CN101772736A - 彩色调色剂用粘合剂树脂及使用其的彩色调色剂 - Google Patents

彩色调色剂用粘合剂树脂及使用其的彩色调色剂 Download PDF

Info

Publication number
CN101772736A
CN101772736A CN200880101862A CN200880101862A CN101772736A CN 101772736 A CN101772736 A CN 101772736A CN 200880101862 A CN200880101862 A CN 200880101862A CN 200880101862 A CN200880101862 A CN 200880101862A CN 101772736 A CN101772736 A CN 101772736A
Authority
CN
China
Prior art keywords
resin
quality
molecular weight
color toner
adhesive resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN200880101862A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101772736B (zh
Inventor
松冈洋史
坂田一也
武井宏之
内山健治
佐佐木一郎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Chemicals Inc
Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Chemical Industry Co Ltd filed Critical Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Publication of CN101772736A publication Critical patent/CN101772736A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101772736B publication Critical patent/CN101772736B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/14—Copolymers of styrene with unsaturated esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D125/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D125/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C09D125/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C09D125/08—Copolymers of styrene
    • C09D125/14—Copolymers of styrene with unsaturated esters
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08702—Binders for toner particles comprising macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • G03G9/08706—Polymers of alkenyl-aromatic compounds
    • G03G9/08708—Copolymers of styrene
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08702—Binders for toner particles comprising macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • G03G9/08722—Polyvinylalcohols; Polyallylalcohols; Polyvinylethers; Polyvinylaldehydes; Polyvinylketones; Polyvinylketals
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08702—Binders for toner particles comprising macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • G03G9/08724—Polyvinylesters
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08784—Macromolecular material not specially provided for in a single one of groups G03G9/08702 - G03G9/08775
    • G03G9/08788—Block polymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08784—Macromolecular material not specially provided for in a single one of groups G03G9/08702 - G03G9/08775
    • G03G9/08791—Macromolecular material not specially provided for in a single one of groups G03G9/08702 - G03G9/08775 characterised by the presence of specified groups or side chains
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08784—Macromolecular material not specially provided for in a single one of groups G03G9/08702 - G03G9/08775
    • G03G9/08795—Macromolecular material not specially provided for in a single one of groups G03G9/08702 - G03G9/08775 characterised by their chemical properties, e.g. acidity, molecular weight, sensitivity to reactants
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08784—Macromolecular material not specially provided for in a single one of groups G03G9/08702 - G03G9/08775
    • G03G9/08797—Macromolecular material not specially provided for in a single one of groups G03G9/08702 - G03G9/08775 characterised by their physical properties, e.g. viscosity, solubility, melting temperature, softening temperature, glass transition temperature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C08L53/025—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes modified
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof
    • C08L91/06—Waxes

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

本发明提供一种彩色调色剂用粘合剂树脂，其至少包含含羧基乙烯基树脂(C)、含缩水甘油基乙烯基树脂(E)及它们的反应物；在测定频率6.28弧度/秒下，160℃的储能模量G′为20Pa以上且小于800Pa；粘合剂树脂中的四氢呋喃(THF)可溶成分，在通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量分布中，在分子量20000以上且小于40000的区域具有主峰；相对于所述含羧基乙烯基树脂(C)、所述含缩水甘油基乙烯基树脂(E)及它们的反应物的合计100质量％，含有3.5质量％～12质量％的熔点为60℃～120℃的至少一种脱模剂。

Description

彩色调色剂用粘合剂树脂及使用其的彩色调色剂
技术领域
本发明涉及彩色调色剂用粘合剂树脂及使用其的彩色调色剂。
背景技术
通常，将形成于感光体上的调色剂图像转印到记录纸的PPC(Plain PaperCopy)复印机或打印机所涉及的电子照相法是按照如下的顺序进行。首先，在光感光体上形成静电潜像。接着使用调色剂使该潜像显影，在纸等被定影薄片上转印调色剂图像，然后用热辊或薄膜进行加热定影。该方法是在热辊或薄膜与被定影薄片上的调色剂直接接触的状态下通过加热来进行定影，因此迅速而且热效率非常良好。从而，定影效率非常好。但是，在该加热定影方式中虽然热效率好，但另一方面则由于热辊或薄膜表面与调色剂是在熔融状态下接触，因此存在发生所谓粘脏现象的问题。
已知有为了得到定影性和耐粘脏性良好的树脂，混合使用高分子量的树脂和低分子量的树脂，而且使高分子量部分进行交联的树脂。另外，以兼具低温定影性和耐粘脏性为目标，文献中公开了各种技术(例如，专利文献1～4)。但是，这些文献公开的是适合于单色用调色剂的设计。这些文献中公开的技术，虽然在兼具低温定影性和耐粘脏性方面有效，但是要想应用于彩色调色剂的话需要与单色用调色剂不同的设计。
作为彩色调色剂特有的课题，有光泽性要求。将单色用调色剂应用于彩色调色剂时，依然在光泽性方面有待改善。特别是，对单色用调色剂而言，为了使耐粘脏性良好而要求高弹性，但在彩色调色剂中则存在印刷表面产生凹凸、损害光泽性这样的问题。
在专利文献5记载了不合凝胶成分的粘合剂树脂，并且在专利文献6记载了凝胶成分的含量小于5重量％的彩色调色剂。但是，在这些文献中，由于Mw/Mn的范围狭窄，耐粘脏性不充分。因此，光泽性和耐粘脏性的平衡有待改善。进而，为了提高光泽性而降低高分子成分比率及凝胶成分比率时，还存在耐久性降低这样的问题。
专利文献1：日本特开2002-189316号公报
专利文献2：日本特开2004-144860号公报
专利文献3：日本特开平10-90943号公报
专利文献4：国际公开第04/015498号小册子
专利文献5：日本特开2004-177969号公报
专利文献6：日本特开平10-171162号公报
发明内容
本发明是要解决彩色调色剂特有的问题。具体地说，本发明提供在光泽性、耐久性及调色剂所要求的各种特性的平衡方面优异的彩色调色剂用粘合剂树脂及彩色调色剂。
根据本发明，提供一种彩色调色剂用粘合剂树脂，其至少包含含羧基乙烯基树脂(C)、含缩水甘油基乙烯基树脂(E)及它们的反应物；在测定频率6.28弧度/秒下，160℃的储能模量G′为20Pa以上且小于800Pa；粘合剂树脂中的四氢呋喃(THF)可溶成分，在通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量分布中，在分子量20000以上且小于40000的区域具有主峰；相对于上述含羧基乙烯基树脂(C)、上述含缩水甘油基乙烯基树脂(E)及它们的反应物的合计100质量％，含有3.5质量％～12质量％的熔点为60℃～120℃的至少一种脱模剂。
在上述彩色调色剂用粘合剂树脂中，粘合剂树脂中的四氢呋喃(THF)可溶成分的、在分子量2000以下区域中的含量的积分值，相对于全部的THF可溶成分为7.0质量％以下。
上述彩色调色剂用粘合剂的重均分子量(Mw)为170000以下，重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)为5～40。
另外，根据本发明，提供如下特征的彩色调色剂用粘合剂树脂：至少包含含羧基乙烯基树脂(C)、含缩水甘油基乙烯基树脂(E)及它们的反应物；在测定频率6.28弧度/秒下，160℃的储能模量G′为20Pa以上且小于800Pa；粘合剂树脂中的四氢呋喃(THF)可溶成分，在通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量分布中，在分子量20000以上且小于40000的区域具有主峰；相对于上述含羧基乙烯基树脂(C)、上述含缩水甘油基乙烯基树脂(E)及它们的反应物的合计100质量％，含有3.5质量％～12质量％的熔点为60℃～120℃的至少一种脱模剂；粘合剂树脂中的四氢呋喃(THF)可溶成分的、在分子量2000以下的区域中的含量的积分值，相对于全部的THF可溶成分为7.0质量％以下；重均分子量(Mw)为170000以下，重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)为5～40。
在上述彩色调色剂用粘合剂树脂中，粘合剂树脂中的残留挥发性成分的含量为200ppm以下。
上述彩色调色剂用粘合剂树脂，软化点为130℃以下。
在所述彩色调色剂用粘合剂树脂中，粘合剂树脂中的所述脱模剂能够以平均直径1μm以下进行分散。
上述彩色调色剂用粘合剂树脂，满足以下的条件：
所述含羧基乙烯基树脂(C)包含：THF可溶成分在GPC色谱图中在分子量150000以上且小于350000的区域具有峰的高分子量乙烯基树脂(H)、THF可溶成分在GPC色谱图中在分子量20000以上且小于40000的区域具有峰的低分子量乙烯基树脂(L)，
所述含羧基乙烯基树脂(C)中的高分子量乙烯基树脂(H)和低分子量乙烯基树脂(L)的质量比(H/L)为10/90～30/70，
所述含羧基乙烯基树脂(C)中的高分子量乙烯基树脂(H)的酸值为10mgKOH/g～26mgKOH/g，低分子量乙烯基树脂(L)的酸值为6mgKOH/g～30mgKOH/g，
所述含羧基乙烯基树脂(C)的酸值为6mgKOH/g～30mgKOH/g，
所述含缩水甘油基乙烯基树脂(E)为，THF可溶成分在GPC色谱图中在分子量20000～80000的区域具有峰，所述含缩水甘油基乙烯基树脂(E)的环氧值为0.003Eq/100g～0.022Eq/100g，
所述含羧基乙烯基树脂(C)和所述含缩水甘油基乙烯基树脂(E)的质量比(C/E)为87/13～99/1。
上述彩色调色剂用粘合剂树脂，相对于100质量％所述含羧基乙烯基树脂(C)，含有0.05质量％～0.6质量％的以下物质：包含由来源于乙烯系烃和/或共轭二烯系烃的构成单元的链构成的嵌段和由来源于苯乙烯的链构成的嵌段的嵌段共聚物和/或作为它们的加氢物的加氢嵌段共聚物。
另外，通过本发明提供上述彩色调色剂用粘合剂树脂的制造方法，其包含以下工序：在相对于所述低分子量乙烯基树脂(L)的构成单体100质量％为2质量％～13质量％的熔点为60℃～120℃的至少一种脱模剂的存在下，将所述低分子量乙烯基树脂(L)进行聚合。
另外，通过本发明提供上述彩色调色剂用粘合剂树脂的制造方法，其包含以下工序：将至少一种含羧基乙烯基树脂(C)和至少一种含缩水甘油基乙烯基树脂(E)，在140℃～210℃的温度范围进行熔融混炼，使羧基和缩水甘油基反应。
另外，通过本发明提供一种彩色调色剂，其至少含有上述彩色调色剂用粘合剂树脂、着色剂、电荷调节剂。
上述彩色调色剂可通过粉碎法得到。
就上述彩色调色剂而言，在测定频率6.28弧度/秒下，160℃的储能模量G′可以为100Pa以上且小于800Pa。
根据本发明，提供在光泽性、耐久性及调色剂所要求的各种特性的平衡方面优异的彩色调色剂用粘合剂树脂及彩色调色剂。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
在本发明中，“聚合”这一术语有时是以共聚的意思来使用，“聚合物”这一术语有时是以共聚物的意思来使用。
本发明的彩色调色剂用粘合剂树脂含有含羧基乙烯基树脂(C)、含缩水甘油基乙烯基树脂(E)及它们的反应物以及脱模剂。通过含有这些树脂，可制成定影性与耐粘脏性的平衡优异的调色剂。进而，就含羧基乙烯基树脂(C)和含缩水甘油基乙烯基树脂(E)的反应物而言，反应点的分子能够较自由地运动。因此，即使高分子量化推进其弹性也不会变得过大，可赋予适度的弹性。进而，通过含有脱模剂，可赋予调色剂以往所没有的优异的光泽性和耐粘脏性的平衡。
另外，就本发明的彩色调色剂用粘合剂树脂而言，在测定频率6.28弧度/秒下，160℃的储能模量G′为20Pa以上且小于800Pa，优选为30Pa以上且小于700Pa，进一步优选为50Pa以上且小于600Pa。在此，就以往的通常的单色用粉碎调色剂而言，出于兼顾低温定影性和耐热粘脏性的目的，对树脂进行设计，以提高比160℃高的温度下的储能模量。但是，在高温下为高弹性时，虽然耐粘脏性会变得良好，但存在光泽性下降这样的问题。即，将通常的单色用粉碎调色剂用于彩色调色剂时，即使在调色剂定影时由热辊等一时形成了平滑表面，但是根据源自树脂弹性的表面的复原力，印刷表面会产生凹凸。其结果，产生光泽性降低这样的问题。特别是，以往的单色用粘合剂树脂中含有较多的高分子成分及凝胶成分，所以在160℃的弹性模量变得过高。因此，光泽性降低，用于彩色调色剂时存在损害光泽性这样的问题。为了得到光泽性，制成低弹性是很重要的，在本发明中，通过使储能模量G′在规定的范围内，可得到光泽性优异的彩色调色剂用粘合剂树脂。
另外，就本发明的彩色调色剂用粘合剂树脂而言，粘合剂树脂中的四氢呋喃(THF)可溶成分在通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量分布中在分子量20000以上且小于40000的区域具有主峰，优选在分子量20000以上且小于37000的区域具有主峰。就本发明的粘合剂树脂而言，通过在该区域具有主峰，调色剂的光泽性及耐久性与其他各种特性的平衡变得良好。调色剂的耐久性受到低分子量成分的峰分子量的较大影响。峰分子量过低的话调色剂容易变脆，具有耐久性恶化的倾向；高的话耐久性提高。但是，低分子量成分的峰分子量过高的话，调色剂变得过硬，在生产调色剂时会变得难以粉碎。其结果，存在生产率降低的可能性。进而，由于熔融时的储能模量或损耗模量变高，存在损害定影性或光泽性的情况。因此THF可溶成分在上述范围内的话，可防止制造调色剂时的耐久性的降低，可得到光泽性与其他各种特性的良好平衡。
进而，本发明的彩色调色剂用粘合剂树脂，含有熔点为60℃～120℃的至少一种脱模剂。该脱模剂的含量相对于含羧基乙烯基树脂(C)、含缩水甘油基乙烯基树脂(E)及它们的反应物的合计100质量％为3.5质量％～12质量％，优选为4质量％～10质量％。另外，脱模剂的熔点为60℃～120℃，进一步优选为70℃～115℃。脱模剂的含量过少时，容易发生热粘脏，进而容易引起被认为是起因于微细的粘脏现象而发生的光泽性的下降。另一方面，脱模剂的含量过多时，脱模剂成分容易在树脂或调色剂中凝集。其结果，在制造调色剂时，蜡容易从调色剂中脱落，有可能引起机器内污染或保存性的降低。进而，在生产调色剂时会附着在机器内，有生产率降低的情况。另外，熔点过低时，有调色剂的保存性恶化的情况。熔点过高时，脱模剂成分对树脂的相溶性降低，定影性容易变得不够。进而随着树脂弹性变高，有可能引起光泽性的降低。因此，本发明的粘合剂树脂，通过含有熔点及含量在上述范围内的脱模剂，可得到光泽性、耐粘脏性、保存性、生产率及其他各种特性之间的良好平衡。
上述脱模剂优选在粘合剂树脂中是分散的状态。更优选上述脱模剂以平均直径1μm以下的状态微分散于粘合剂树脂中。这样，通过将低熔点的脱模剂内添及微分散于树脂中，可以在维持保存性和清洁性的情况下进一步提高耐粘脏性。
在本发明中，粘合剂树脂中四氢呋喃(THF)可溶成分的、在分子量2000以下的区域中的含量的积分值，相对于全部的THF可溶成分优选为7.0质量％以下，更优选为6.5质量％以下。另外，该含量的积分值的下限值没有特别限定，例如为2质量％以上。本发明的粘合剂树脂中内添低熔点的脱模剂。低熔点的脱模剂会与分子量2000以下的低分子量成分相溶而容易使整个粘合剂树脂可塑化。进行相溶的结果，容易引起保存性的降低或机器内污染。因此，优选分子量2000以下的低分子量成分少。通过使低分子量成分在上述范围内，可防止低分子量成分和脱模剂相溶。其结果，调色剂的保存性提高，并可防止机器内污染。
本发明的彩色调色剂用粘合剂树脂，重均分子量(Mw)优选为170000以下，更优选为40000～165000。通过重均分子量(Mw)为上述范围内，可得到定影性、调色剂的生产率及光泽性的平衡良好的调色剂。特别是Mw过大时，熔融的调色剂的弹性变大，光泽性容易受损，因此优选在上述范围内。
另外，就本发明的彩色调色剂用粘合剂树脂而言，优选重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)为5～40，更优选为6～25。通过Mw/Mn在上述范围内，可使彩色调色剂的耐粘脏性与各种特性的平衡优异。
进而，就本发明的彩色调色剂用粘合剂树脂而言，粘合剂树脂中的残留挥发性成分的含量优选为200ppm以下，更优选为190ppm以下。另外，残留挥发性成分的含量的下限值没有特别限定，例如为10ppm以上。残留挥发性成分的含量过多时，容易引起保存性的降低或机器内污染，引起该保存性的降低或机器内污染的原因被认为是进一步促进了低熔点脱模剂的相溶化。因此，残留挥发性成分的含量为上述范围内时，调色剂的保存性及清洁性变得良好，因而优选。另外，通过在上述范围内，可抑制调色剂附着在调色剂生产设备内，还可提高调色剂的生产率，因而优选。进而，还可抑制印刷调色剂时的气味，这也是优选的一个理由。
本发明的彩色调色剂用粘合剂树脂，软化点为130℃以下，优选为90℃～127℃，更优选为100℃～123℃。彩色调色剂的情况，除了储能模量的控制以外软化点的控制也重要。软化点表示在负荷下由热引起的树脂的变形容易度，成为评价由通过定影部时的压力和热引起的调色剂的变形容易度的指标。因此，软化点越低，通过定影部时印刷表面就越平滑，调色剂的光泽性就越容易提高。软化点为上述范围内时，可得到光泽性与适于彩色调色剂用途的各种特性的平衡优异的粘合剂树脂。
以下，对于本发明的彩色调色剂用粘合剂树脂中所含有的含羧基乙烯基树脂(C)及含缩水甘油基乙烯基树脂(E)详细地进行说明。
<含羧基乙烯基树脂(C)>
至于含羧基乙烯基树脂(C)，通过使用包含至少一种含羧基单体、至少一种苯乙烯系单体、至少一种丙烯酸系单体(也含有甲基丙烯酸系单体。以下同。)，且使用公知的聚合方法来获得。
作为本发明的含羧基单体，例如可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酸、富马酸、肉桂酸、富马酸甲酯、富马酸乙酯、富马酸丙酯、富马酸丁酯、富马酸辛酯、马来酸甲酯、马来酸乙酯、马来酸丙酯、马来酸丁酯、马来酸辛酯等不饱和二元酸的单酯类等。优选丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、富马酸甲酯、富马酸乙酯、富马酸丙酯、富马酸丁酯、富马酸辛酯，特别优选丙烯酸、甲基丙烯酸。
作为在本发明中使用的苯乙烯系单体，例如可举出苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对氯苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯、对乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯等，特别优选苯乙烯。
作为在本发明中使用的丙烯酸系单体，例如可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸糠酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丁酯、丙烯酸二甲基氨基甲酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯等丙烯酸酯类；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸二甲基氨基甲酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等甲基丙烯酸酯类；丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯腈、甲基丙烯酰胺、N取代丙烯酰胺、N取代甲基丙烯酰胺等酰胺等。这些物质中，优选丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、丙烯腈、甲基丙烯腈，特别优选丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟基乙酯。
在本发明中，除了上述单体以外，富马酸二甲酯、富马酸二丁酯、富马酸二辛酯、马来酸二甲酯、马来酸二丁酯、马来酸二辛酯等不饱和二元酸的二酯类也可作为单体来使用。
在本发明的含羧基乙烯基树脂(C)中，作为单体，根据需要可使用具有2个以上双键的交联性单体。作为交联性单体，例如可举出二乙烯基苯、二乙烯基萘等芳香族二乙烯基化合物；乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，5-戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚氧乙烯(2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷二丙烯酸酯、聚氧乙烯(4)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷二丙烯酸酯等二丙烯酸酯化合物及它们的甲基丙烯酸酯化合物；季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯等多官能交联性单体及它们的甲基丙烯酸酯化合物等。使用这些交联性单体时，相对于含羧基乙烯基树脂(C)中含有的其他单体100质量％，交联性单体的含量优选小于0.5质量％。交联性单体的含量过多时，通过后述的羧基与缩水甘油基的反应容易生成交联体。为了抑制该交联体的生成，并抑制高温下的弹性变高及光泽性降低，交联性单体的含量优选在上述范围内。
<含缩水甘油基乙烯基树脂(E)>
另外，至于含缩水甘油基乙烯基树脂(E)，可通过使用至少一种含缩水甘油基单体和至少一种其他单体，并使用公知的聚合方法来得到。作为构成含缩水甘油基乙烯基树脂(E)的单体，除了含缩水甘油基单体以外，可举出上述单体。
就含缩水甘油基乙烯基树脂(E)而言，THF可溶成分在GPC色谱图中优选在分子量20000～80000的区域中具有峰，更优选在30000～70000的区域中具有峰，进一步优选在40000～60000的区域中具有峰。另外，含缩水甘油基乙烯基树脂(E)的环氧值为0.003Eq/100g～0.022Eq/100g，更优选为0.004Eq/100g～0.015Eq/100g，进一步优选为0.006Eq/100g～0.013Eq/100g。在粘合剂树脂中，当含缩水甘油基乙烯基树脂(E)的峰分子量及环氧值为上述下限值以上时，制成调色剂时的耐久性变得良好，使显影维持特性提高。另外，与此同时，通过含羧基乙烯基树脂(C)和含缩水甘油基乙烯基树脂(E)的反应，高分子量成分的分子量进一步增大，赋予粘合剂树脂适度的弹性，因此耐粘脏性能变得良好。峰分子量过小或环氧值过小时，粘合剂树脂的弹性就不足，有时发生耐粘脏性的降低。另一方面，峰分子量过大或环氧值过大时，粘合剂树脂的弹性就变得过大，有时光泽性恶化。在本发明中环氧值是存在于100g树脂中的环氧基的摩尔数，其测定可按照JIS K-7236进行。
作为本发明的含缩水甘油基单体，可举出丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸β甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸β甲基缩水甘油酯等，优选甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸β甲基缩水甘油酯。
含缩水甘油基乙烯基树脂(E)，没必要一定是一种含缩水甘油基乙烯基树脂，也可使用二种以上的含缩水甘油基乙烯基树脂。此时，优选含缩水甘油基乙烯基树脂(E)作为整体来满足上述特性。另外，通过在生成单独的聚合物时在聚合过程的中途添加含缩水甘油基单体，或者分成聚合初期和后期来添加，可使缩水甘油基在分子内具有较宽的分布。
进而，本发明的含羧基乙烯基树脂(C)优选含有高分子量乙烯基树脂(H)和低分子量乙烯基树脂(L)。
含羧基乙烯基树脂(C)的高分子量乙烯基树脂(H)与低分子量乙烯基树脂(L)的比率(H/L)，除了彩色调色剂的光泽性以外，从调色剂的生产率、定影性、耐粘脏性、耐久性等综合平衡的观点出发，优选10/90～30/70，更优选15/85～25/75。高分子量乙烯基树脂(H)的比率高时，制成调色剂时的耐粘脏性及耐久性提高。另一方面，从提高光泽性的观点出发，高分子量乙烯基树脂(H)的比率优选在一定值以下。因此，H/L为上述范围内时，可制造上述性能的平衡优异的彩色调色剂。
就含羧基乙烯基树脂(C)而言，酸值优选为6mgKOH/g～30mgKOH/g，更优选为7mgKOH/g～28mgKOH/g，进一步优选为8mgKOH/g～26mgKOH/g。酸值在上述下限值以上时，通过与含缩水甘油基乙烯基树脂(E)的反应，可赋予粘合剂树脂适度的弹性，制成调色剂时的耐粘脏性变得良好。酸值过大时，赋予粘合剂树脂过剩的弹性，存在制成调色剂时损害光泽性的情况。因此，酸值优选在上述范围内。
<高分子量乙烯基树脂(H)>
在本发明中，就含羧基乙烯基树脂(C)中所含的高分子量乙烯基树脂(H)而言，THF可溶成分在GPC色谱图中优选在分子量150000以上且小于350000的区域中具有峰，更优选在170000以上且小于320000的区域具有峰。峰分子量过小时，在与含缩水甘油基乙烯基树脂(E)的反应中不能充分地进行高分子量化，存在粘合剂树脂的弹性不足的情况。因此，为了抑制耐粘脏性降低，优选峰分子量在上述下限值以上。另外，峰分子量过大时，通过与含缩水甘油基乙烯基树脂(E)的反应容易过剩地形成交联结构。因此，为了抑制制成调色剂时的光泽性的降低，峰分子量优选在上述上限值以下。
就高分子量乙烯基树脂(H)而言，优选酸值(AVH)为10mgKOH/g～26mgKOH/g。酸值为上述范围内时，在光泽性与调色剂的定影性、耐粘脏性等特性的平衡方面优选。酸值为上述下限值以上时，通过与后述的含缩水甘油基乙烯基树脂的反应可赋予适度的弹性，调色剂的耐粘脏性变得良好。另一方面，酸值为上述上限值以下时，可防止因过度地与含缩水甘油基乙烯基树脂反应而过度增粘的现象，可防止调色剂在定影温度区域的损耗模量变得过高。其结果，调色剂的光泽性变得良好。这里，在本发明中，酸值为用于中和1g树脂所需的氢氧化钾的mg数。
高分子量乙烯基树脂(H)没必要一定是单独的聚合物，也可使用二种以上的高分子量乙烯基树脂。此时，优选高分子量乙烯基树脂(H)作为整体来满足上述特性。另外，通过在生成单独的聚合物时在聚合过程的中途添加含羧基单体，或分成聚合初期和后期来添加，可使羧基在分子内具有较宽的分布。
<低分子量乙烯基树脂(L)>
在本发明中，就含羧基乙烯基树脂(C)中所含的低分子量乙烯基树脂(L)而言，THF可溶成分在GPC色谱图中优选在分子量20000以上且小于40000的区域中具有峰，更优选在21000以上且小于36000的区域具有峰。峰分子量为上述下限值以上的情况，可良好地保持调色剂的清洁性、保存性和耐久性。峰分子量为上述上限值以下的情况，可良好地保持定影性能。
就低分子量乙烯基树脂(L)而言，优选酸值(AVL)为6mgKOH/g～30mgKOH/g。酸值(AVL)在上述范围内时，可发挥优异的耐久性、定影性能、光泽性及耐粘脏性能。在此，认为调色剂的耐久性的提高是起因于，低分子量乙烯基树脂与含缩水甘油基乙烯基树脂(E)反应而导致的低分子量乙烯基树脂的分子量增加、或者羧基形成的氢键。另外，通过与纸的亲和性提高，容易提高定影性能。另外，通过使酸值在上述范围内，可防止含缩水甘油基乙烯基树脂(E)与高分子量乙烯基树脂(H)的反应性过度增大，并可防止调色剂的光泽性降低。
低分子量乙烯基树脂(L)没必要一定是单独的聚合物，也可使用二种以上的低分子量乙烯基树脂。此时，优选低分子量乙烯基树脂(L)作为整体来满足上述的特性。另外，通过在生成单独的聚合物时在聚合过程的中途添加含羧基单体、或者分成聚合初期和后期来添加，可使羧基的分子内分布具有宽度。
进而，本发明的彩色调色剂用粘合剂树脂可以进一步含有：包含由来源于乙烯系烃和/或共轭二烯系烃的构成单元的链构成的嵌段和由来源于苯乙烯的链构成的嵌段的嵌段共聚物和/或作为它们的加氢物的加氢嵌段共聚物。这些嵌段共聚物及加氢嵌段共聚物的含量相对于100质量％上述含羧基乙烯基树脂(C)，优选为0.05质量％～0.6质量％，更优选为0.1质量％～0.5质量％。通过处于上述范围内，可在不损害调色剂保存性和流动性等的情况下将脱模剂微分散于粘合剂树脂内。由此，容易得到清洁性优异的调色剂。
为了得到这些嵌段共聚物，通常可以使用选自乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-己烯、2，3-二甲基-2-丁烯等乙烯系烃；以及丁二烯、异戊二烯等共轭二烯系烃中的一种以上。使用这些物质并利用通过公知的活性阴离子聚合或活性阳离子聚合生成的嵌段共聚物的反应性基团，进而对其嵌段共聚苯乙烯等方法来制造。但是，并不受限于制造方法，也可使用通过以往公知的其他制造方法制造的物质。进而，在上述的嵌段共聚物中也存在具有不饱和双键的嵌段共聚物。它们可通过公知的方法使不饱和双键与氢反应而作为加氢物来使用。
作为上述嵌段共聚物，作为市售品，可举出科腾聚合物公司的Kraton(苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯系嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯系嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯系嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯系嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯/丙烯系嵌段共聚物)，可乐丽股份有限公司制Septon(苯乙烯-乙烯/丙烯系嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯系嵌段共聚物的加氢物)，旭化成制Tufprene(苯乙烯-丁二烯系嵌段共聚物)等。
在本发明中，作为含羧基乙烯基树脂(C)及含缩水甘油基乙烯基树脂(E)的制造方法，可采用溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合等公知的聚合方法及它们的组合。从分子量分布的调整、高分子量乙烯基树脂(H)与低分子量乙烯基树脂(L)的混合性、羧基和缩水甘油基的分布调整的简便性出发，适合采用溶液聚合、本体聚合、或它们的组合。
至于含羧基乙烯基树脂(C)，可以预先分别对高分子量乙烯基树脂(H)和低分子量乙烯基树脂(L)进行单独的聚合，然后使它们在熔融状态或者溶液状态下混合而得到。或者，也可以对高分子量乙烯基树脂(H)或低分子量乙烯基树脂(L)的一方进行单独的聚合后，在该乙烯基树脂的存在下将另一方乙烯基树脂进行聚合而得到。
作为溶液聚合中使用的溶剂，可举出苯、甲苯、乙苯、二甲苯、异丙苯等芳香族烃，可单独使用也可以使用它们的混合物。优选使用二甲苯。
低分子量乙烯基树脂(L)与高分子量乙烯基树脂(H)或含缩水甘油基乙烯基树脂(E)等其他树脂成分比较，容易含有较多的分子量2000以下的低分子量成分。因此，在通过溶液聚合制造低分子量乙烯基树脂(L)时，为了减少分子量2000以下的低分子量成分，溶剂相对于100质量份的构成单体优选为20质量份～70质量份，进一步优选为35质量份～55质量份。
关于聚合，可使用聚合引发剂来进行，也可不使用聚合引发剂而进行所谓的热聚合。作为聚合引发剂通常使用可用作自由基聚合引发剂的物质。例如，可例示2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二异丁酸二甲酯、1，1’-偶氮双(1-环己腈)、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2，2’-偶氮双(2，4，4-三甲基戊烷)、2-苯基偶氮-2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈、2，2’-偶氮双(2-甲基丙烷)等偶氮系引发剂；甲基乙基酮过氧化物、乙酰基丙酮过氧化物、环己酮过氧化物等酮过氧化物类；1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(丁基过氧)环己烷、2，2-双(叔丁基过氧)丁烷等过氧缩酮类；叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢等过氧化氢类；二叔丁基过氧化物、叔丁基异丙苯基过氧化物、二异丙苯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、α，α’-双(叔丁基过氧异丙基)苯等二烷基过氧化物类；异丁酰基过氧化物、辛酰基过氧化物、癸酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、3，5，5-三甲基己酰基过氧化物、苯甲酰基过氧化物、间甲苯酰基过氧化物等二酰基过氧化物类；二异丙基过氧二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧二碳酸酯、二正丙基过氧二碳酸酯、二-2-乙氧基乙基过氧碳酸酯、二甲氧基异丙基过氧二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基)过氧碳酸酯等过氧二碳酸酯类；乙酰基环己基磺酰基过氧化物等磺酰基过氧化物类，叔丁基过氧乙酸酯、叔丁基过氧异丁酸酯、叔丁基过氧新癸酸酯、异丙苯基过氧新癸酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧月桂酸酯、叔丁基过氧苯甲酸酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、二叔丁基二过氧间苯二甲酸酯等过氧酯类等。这些引发剂可以单独使用，也可以并用二种以上。其种类和用量可以根据反应温度、单体浓度等来适当选择。相对于每100质量％的所使用的单体，聚合引发剂通常使用0.01～10质量％。
本发明的粘合剂树脂，如上所述至少含有含羧基乙烯基树脂(C)和含缩水甘油基乙烯基树脂(E)。从耐粘脏性的观点出发，含羧基乙烯基树脂(C)和含缩水甘油基乙烯基树脂(E)的比率(C/E)按照质量比优选为87/13～99/1，更优选为90/10～97/3。当含缩水甘油基乙烯基树脂(E)的比率过高时，虽然与含缩水甘油基乙烯基树脂(E)的环氧值及分子量也有关，但还是存在过度地与含羧基乙烯基树脂(C)反应的可能性。其结果，弹性模量变得过高，存在光泽性降低的可能性。另外，含缩水甘油基乙烯基树脂(E)的比率过低时，含羧基乙烯基树脂(C)与合缩水甘油基乙烯基树脂(E)的反应变得不充分，存在耐粘脏性降低的可能性。
作为使含羧基乙烯基树脂(C)和含缩水甘油基乙烯基树脂(E)反应的方法，优选使至少一种含羧基乙烯基树脂(C)和至少一种含缩水甘油基乙烯基树脂(E)在熔融状态下混合并反应的方法。这样的方法，可使用以往公知的方法。例如，可采用：将两方树脂投入到带有搅拌机的反应容器等中，进行加热，在熔融状态下反应的方法；或者在溶剂存在下使其反应后脱溶剂的方法等。特别优选为使用双螺杆混炼机的方法。具体地，可举出：用亨舍尔搅拌机等混合含羧基乙烯基树脂(C)及含缩水甘油基乙烯基树脂(E)的粉体后，使用双螺杆混炼机进行熔融混炼和反应的方法；或者将熔融状态的含羧基乙烯基树脂(C)和含缩水甘油基乙烯基树脂(E)加料于双螺杆混炼机中进行熔融混炼和反应的方法。至于熔融混炼和反应时的温度，根据含羧基乙烯基树脂(C)和含缩水甘油基乙烯基树脂(E)的种类而不同，为140℃～210℃的范围，优选为150℃～200℃的范围。反应温度过低时，存在反应速度降低的可能性。其结果，存在反应变得不充分而耐粘脏性变得不充分的可能性。另外，反应温度过高时，存在发生解聚而导致粘合剂树脂中的残存挥发成分和分子量2000以下的低分子量成分增加的可能性。其结果，容易引起保存性降低、机器内污染、产生气味等不良状况。
在使用双螺杆混炼机进行熔融混炼和反应的方法中，在1MPa～3MPa、优选1.7MPa～2.3MPa的压力下，以相对于100质量份树脂为0.5质量份～2.5质量份、优选1.0质量份～2.0质量份的量将水注入双螺杆混炼机中。另外，通过设置在比压入口更靠近出口侧的减压口，减压至0.001～0.200MPa、优选0.050～0.150MPa而除去水及挥发成分的方法是较好的。另外，在本发明中，只要没有特别说明，压力即为表压，即从真空为基准的绝对压力中减去大气压的值。通过使注入压力在上述范围内，可充分地将水混合于树脂中，减压时容易除去挥发成分。另外，水的注入量过少时，有时不能充分地除去挥发成分。另一方面，水的注入量过多时，树脂中的水的分散状态恶化，其结果，有时难以除去挥发成分。另外，通过减压压力在上述范围内，可充分地从树脂中除去挥发成分。另外，通过使用这样的方法，可使粘合剂树脂的残存挥发成分在200ppm以下，而且分子量2000以下的低分子量成分也可同时降低，因而优选。
本发明的粘合剂树脂中含有的脱模剂，出于改善调色剂中的脱模剂的分散的目的，优选按照如下方式添加。即，在含羧基乙烯基树脂(C)的制造阶段中，在共存有溶剂、包含由来源于乙烯系烃和/或共轭二烯系烃的构成单元的链构成的嵌段和由来源于苯乙烯的链构成的嵌段的嵌段共聚物、和/或作为它们的加氢物的加氢嵌段共聚物的条件下，添加脱模剂后进行脱溶剂。优选这样操作来制造含有脱模剂的含羧基乙烯基树脂(C)。其后，即使进行上述的熔融混炼及反应也可获得良好的脱模剂分散状态。另外，也可以在存在着相对于100质量％的低分子量乙烯基树脂(L)的构成单体为2质量％～13质量％的熔点为60℃～120℃的至少一种脱模剂的条件下，使含有脱模剂的低分子量乙烯基树脂(L)进行聚合，使用其来制造含有脱模剂的含羧基乙烯基树脂(C)。该方法从提高脱模剂的分散的方面来说是优选的方法。另外，在聚合含有脱模剂的低分子量乙烯基树脂(L)时，也可含有：包含由来源于乙烯系烃和/或共轭二烯系烃的构成单元的链构成的嵌段和由来源于苯乙烯的链构成的嵌段的嵌段共聚物、和/或作为它们的加氢物的加氢嵌段共聚物。
对如上所述操作而得到的树脂进行冷却和粉碎而制成调色剂用粘合剂树脂。进行冷却和粉碎的方法可采用以往公知的任何方法。另外，作为冷却方法，也可使用钢带冷却机等进行急冷。
本发明的彩色调色剂至少含有本发明的彩色调色剂用粘合剂树脂、着色剂、电荷调节剂。
本发明的彩色调色剂，通过以往公知的方法来制造。优选通过粉碎法来得到本发明的彩色调色剂。例如，至少添加本发明的彩色调色剂用粘合剂树脂、着色剂及电荷调节剂，如果需要还可添加其他脱模剂等添加剂后用粉体混合机充分混合。其后，使用加热辊、捏合机、压出机这样的混炼机进行熔融，混炼，从而充分混合各构成成分。将其冷却后，进行粉碎，分级。通常收集4～15μm范围的粒子，通过粉体混合法涂满表面处理剂而得到调色剂。另外，根据需要，可通过表面处理装置等进行调色剂的球形化处理。作为表面处理的方法，例如可举出对于流入高温空气喷流中的调色剂进行球形化的方法、通过机械性冲击使调色剂除去棱角的方法等。
就本发明的彩色调色剂而言，由JIS K-7121标准求得的玻璃化温度(Tg)优选为45～75℃，更优选为50～65℃。Tg过低时存在保存性不足的情况，Tg过高时存在定影性不足的情况。
本发明的彩色调色剂，从光泽性与其他性能平衡的观点出发，软化点优选为125℃以下，进一步优选为90℃～120℃。
另外，本发明的彩色调色剂，在测定频率6.28弧度/秒下，160℃的储能模量G′优选为100Pa～800Pa，更优选为200Pa～700Pa。通过储能模量G′在上述范围内，可得到光泽性及各种特性的平衡优异的彩色调色剂。
另外，就本发明的彩色调色剂而言，从保存性和清洁性的观点出发，四氢呋喃(THF)可溶成分的、在分子量2000以下的区域中的含量的积分值相对于全部的THF可溶成分优选为7.0质量％以下。
<脱模剂>
作为可用于本发明的脱模剂，可使用满足熔点为60℃～120℃的条件的以往公知的脱模剂。例如，可举出低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、聚烯烃共聚物，聚烯烃蜡、石蜡、微晶蜡、费歇尔-托普希蜡等脂肪族烃系蜡；氧化聚乙烯蜡这样的脂肪族烃系蜡的氧化物；小烛树蜡、巴西棕榈蜡、木蜡、米蜡、霍霍巴蜡这样的植物系蜡；蜂蜡、羊毛脂、鲸蜡这样的动物系蜡；天然地蜡、精制地蜡、矿脂这样的矿物系蜡；褐煤酸酯、蓖麻蜡这样的以脂肪酸酯为主成分的蜡；脱酸巴西棕榈蜡这样的对脂肪酸酯的一部分或全部进行脱酸化的物质；进而，棕榈酸、硬脂酸、褐煤酸、或者具有更长链的烷基的长链烷基羧酸类这样的饱和直链脂肪酸；巴西烯酸、桐酸、帕里拉油酸这样的不饱和脂肪酸；硬脂醇、二十烷醇、山萮醇、木焦醇、蜡醇、蜂花醇、或者具有更长链的烷基的长链烷基醇这样的饱和醇；山梨糖醇这样的多元醇；亚油酰胺、油酰胺、月桂酰胺这样的脂肪酰胺；亚甲基二硬脂酰胺、亚乙基二癸酰胺、亚乙基二月桂酰胺、六亚甲基二硬脂酰胺这样的饱和脂肪酸二酰胺；亚乙基二油酰胺、六亚甲基二油酰胺、N，N′-二油基己二酰胺、N，N′-二油基癸二酰胺这样的不饱和脂肪酰胺；间二甲苯二硬脂酰胺、N，N′-二硬脂酰基间苯二甲酰胺这样的芳香族系二酰胺；硬脂酸钙、月桂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁这样的脂肪酸金属盐；用苯乙烯系单体、丙烯酸系单体、含羧基单体、含缩水甘油基单体这样的乙烯系单体对脂肪族烃系蜡进行接枝化而得到的蜡；山萮酸单甘油酯这样的脂肪族与多元醇的部分酯化物；对植物性油脂加氢而得到的具有羟基的甲基酯化合物；进而，对于利用乙烯聚合法或通过石油系烃的热分解的烯烃化法得到的具有一个以上双键的高级脂肪族烃或者由石油馏分得到的正石蜡混合物或通过乙烯聚合法得到的聚乙烯蜡或者通过费歇尔-托普希合成法得到的高级脂肪族烃等，通过在硼酸及硼酸酐的存在下，用含分子状氧的气体进行液相氧化而得到的具有羟基或酯基或羧基等官能团的蜡；利用茂金属催化剂合成的聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯、聚己烯、聚庚烯、聚辛烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、丁烯-丙烯共聚物；通过使长链烷基羧酸与多元醇进行缩合或者通过使长链烷基羧酸的卤化物与多元醇反应而得到的含酯基蜡等。这些脱模剂可单独使用或二种以上组合使用。就本发明的粘合剂树脂而言，相对于含羧基乙烯基树脂(C)、含缩水甘油基乙烯基树脂(E)及它们的反应物的合计100质量％，含有3.5质量％～12质量％的脱模剂。这些脱模剂是在制造粘合剂树脂时被添加。但是，在制造调色剂时可在不损害功能的范围内进一步少量添加上述脱模剂。
<电荷调节剂>
本发明的彩色调色剂，为了保持正电荷性或负电荷性而优选含有电荷调节剂。作为电荷调节剂可使用以往公知的物质。作为正电荷性的电荷调节剂，例如可举出由苯胺黑及脂肪酸金属盐等的改性物；三丁基苄基铵-1-羟基-4-萘并磺酸盐、四丁基铵四氟硼酸酯这样的季铵盐及作为它们的类似物的鳞盐这样的鎓盐及它们的色淀颜料；三苯基甲烷染料及它们的色淀颜料(作为色淀化剂，有磷钨酸、磷钼酸、磷钨钼酸、鞣酸、月桂酸、没食子酸、铁氰化物、亚铁氰化物等)；高级脂肪酸的金属盐；二丁基锡氧化物，二辛基锡氧化物，二环己基锡氧化物这样的二有机锡氧化物；二丁基锡硼酸酯、二辛基锡硼酸酯、二环己基锡硼酸酯这样的二有机锡硼酸酯类；胍化合物、咪唑化合物，咪唑鎓盐类；进而二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯系单体和根据需要的丙烯酸系单体进行共聚后用对甲苯磺酸烷基酯进行季铵化等方法得到的含季铵盐基共聚物。作为负电荷性的电荷调节剂，例如有机金属络合物、螯合物是有效的，有单偶氮金属络合物、乙酰丙酮金属络合物、芳香族羟基羧酸金属络合物、芳香族二羧酸金属络合物、芳香族羟基羧酸或芳香族单羧酸或芳香族聚羧酸及其金属盐或酸酐或酯类；双酚这样的双酚衍生物；进而配位中心金属选自由Sc、Ti、V、Cr、Co、Ni、Mn及Fe组成的组且阳离子选自由氢离子、钠离子、钾离子、铵离子组成的组的偶氮系金属化合物，或配位中心金属选自由Cr、Co、Ni、Mn、Fe、Ti、Zr、Zn、Si、B、Ca、Mg、Sr及Al组成的组且阳离子选自由氢离子、钠离子、钾离子、铵离子及脂肪族铵组成的组的芳香族羟基羧酸衍生物或芳香族聚羧酸衍生物的金属化合物(就芳香族羟基羧酸衍生物及芳香族聚羧酸而言，可具有烷基、芳基、环烷基、链烯基、烷氧基、芳氧基、羟基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰基、酰氧基、羧基、卤素、硝基、氰基、酰胺基、氨基、或氨基甲酰基作为取代基)；含磺酸基丙烯酰胺系单体和苯乙烯系单体和丙烯酸系单体的共聚物这样的以含磺酸基单体为构成成分的聚合物等。特别优选的是含有至少一种选自由Ca、Al、Zr、Zn、Cr组成的组的水杨酸系的金属化合物。这些电荷调节剂可单独使用或组合二种以上使用。电荷调节剂的添加量，从电荷量与调色剂的流动性的平衡出发，相对于100质量％粘合剂树脂，优选为0.05～10质量％，更优选为0.1～5质量％，进一步优选为0.2～3质量％。另外，作为添加方法，可适用在调色剂内部添加或外添的方法，或将它们组合的方法。
<着色剂>
本发明的彩色调色剂含有着色剂。作为着色剂，可使用以往公知的颜料及染料。作为颜料例如可举出矿物坚牢黄、拿浦黄、萘酚黄S、汉撒黄G、永固黄NCG、塔特拉津色淀、钼橙、永固橙GTR、吡唑啉酮橙、联苯胺橙G、永固红4R、色淀红钙盐、曙红色淀、亮胭脂红3B、锰紫、坚固紫B、甲基紫色淀、钴蓝、碱蓝色淀、维多利亚蓝色淀、酞菁蓝、坚固天蓝、阴丹士林蓝BC、铬绿、颜料绿B、孔雀绿色淀、终黄绿G(final yellow-green G)等。作为品红用着色颜料，可举出C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48、49、50、51、52、53、54、55、57、58、60、63、64、68、81、83、87、88、89、90、112、114、122、123、163、202、206、207、209、238；C.I.颜料紫19、C.I.还原红1、2、10、13、15、23、29、35等。作为青色用着色颜料，可举出C.I.颜料蓝2、3、15、15∶1、15∶2、15∶3、16、17；C.I.酸性蓝6、C.I.酸性蓝45或者在酞菁骨架上取代有1～5个邻苯二甲酰亚胺甲基的铜酞菁颜料等。作为黄色用着色颜料，可举出C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、65、73、74、83、93、97、155、180、185；C.I.还原黄1、3、20等。作为黑色颜料，可举出炉黑、槽黑、乙炔黑、热碳黑、灯黑等碳黑等。作为染料，可举出C.I.直接红1、C.I.直接红4、C.I.酸性红1、C.I.碱性红1、C.I.媒介红30、C.I.直接蓝1、C.I.直接蓝2、C.I.酸性蓝9、C.I.酸性蓝15、C.I.碱性蓝3、C.I.碱性蓝5、C.I.媒介蓝7、C.I.直接绿6、C.I.碱性绿4、C.I.碱性绿6、溶剂黄162等。这些着色剂可单独使用或组合二种以上使用。着色剂在调色剂中的添加量，相对于100质量％粘合剂树脂，优选为0.05～20质量％，更优选为0.1～15质量％、进一步优选为0.2～10质量％。
另外，本发明的彩色调色剂，根据需要在不阻碍本发明效果的范围中，例如可部分添加聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚氨酯、聚酰胺、松香、聚合松香、改性松香、萜烯树脂、酚树脂、芳香族石油树脂、聚氯乙烯树脂、苯乙烯-丁二烯树脂、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、色满-茚树脂、三聚氰胺树脂等来使用。
<表面处理剂>
就本发明的彩色调色剂而言，优选通过对调色剂的表面添加表面处理剂，使调色剂与载体、或调色剂相互之间存在该表面处理剂。通过添加表面处理剂，可提高粉体流动性、保存性、电荷稳定性及环境稳定性，而且还可进一步提高显影剂的寿命。作为表面处理剂，可使用以往公知的物质。例如，可举出二氧化硅微粉体，氧化钛微粉体及它们的疏水化物等。二氧化硅微粉体可使用湿式二氧化硅、干式二氧化硅、干式二氧化硅与金属氧化物的复合体等，进而，可使用将它们用有机硅化合物等进行疏水化处理的物质。疏水化处理例如可举出对于硅卤化合物通过蒸气相氧化生成的二氧化硅微粉体，用硅烷化合物处理而用有机硅化合物处理的方法等。作为疏水化处理中使用的硅烷化合物，例如，可举出六甲基二硅氨烷、三甲基硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基苯基二氯硅烷、苄基二甲基氯硅烷、溴甲基二甲基氯硅烷、α-氯乙基三氯硅烷、β-氯乙基三氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、三有机甲硅烷基硫醇、三甲基甲硅烷基硫醇、三有机甲硅烷基丙烯酸酯、乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、1，3-二苯基四甲基二硅氧烷等。作为疏水化处理中使用的有机硅化合物，例如可举出二甲基硅油、甲基苯基硅油、α-甲基苯乙烯改性硅油、氯苯基硅油、氟改性硅油等硅油类。另外，也可使用对氧化钛微粉末进行过油处理的物质或0.03μm～1μm的乙烯基树脂的微粒子等。作为这些物质以外的表面处理剂，也可使用聚氟化乙烯、硬脂酸锌、聚偏氟乙烯这样的增滑剂；氧化铈、碳化硅、钛酸锶、磁性粉、氧化铝等研磨剂；碳黑、氧化锌、氧化锑、氧化锡等导电性赋予剂等。进而，至于表面处理剂的形状，可使用粒径为100nm以下的小粒径的粒子、粒径为100nm以上的大粒径的粒子、八面体状、六面体状、针状、纤维状等各种形状的表面处理剂。表面处理剂可单独或组合二种以上使用。至于该表面处理剂的添加量，在调色剂100质量份中优选为0.1～10质量份，更优选为0.1～5质量份。
<载体>
将本发明的彩色调色剂作为二成分显影剂使用时，作为载体可使用以往公知的物质。例如，可使用由表面氧化或未氧化的铁、钴、锰、铬、铜、锌、镍、镁、锂、稀土金属这样的金属及它们的合金或氧化物构成的个数平均粒径15～300μm的粒子。这些载体可使用通过苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、有机硅系树脂、聚酯树脂、氟系树脂等进行过表面涂覆的物质。进而，可使用具有磁性微粒子分散型芯和被覆层的磁性载体，所述磁性微粒子分散型芯是磁性微粒子分散于树脂中而成的，所述被覆层含有被覆该磁性微粒子分散型芯的表面的被覆树脂。
由本发明得到的彩色调色剂，可用于公知的各种显影工艺。例如，可举出瀑布显影法、磁刷显影法、粉雾显影法、接触(touchdown)显影法、作为载体使用通过粉碎法制造的磁性调色剂的所谓微粒调色显影法、通过磁性调色剂相互的摩擦起电得到必要的调色剂电荷的所谓双极性·磁性调色剂显影法等，但没有特别限定。另外，由本发明得到的彩色调色剂，可用于以往公知的毛刷法、刮刀法等各种清洁方法。另外，由本发明得到的彩色调色剂，可用于以往公知的各种定影方法。具体地说，可例示无油热辊法、涂油热辊法、热带定影法、闪光法、烘箱法、压力定影法等。另外，也可用于采用电磁感应加热方式的定影装置。进而还可用于具有中间转印工序的图像形成方法。
实施例
以下，通过实施例来具体地说明本发明，但本发明并不限定于此。另外，数据的测定法及判定法如下。进而，在表中St表示苯乙烯，Mac表示甲基丙烯酸，BA表示丙烯酸正丁酯，GMA表示甲基丙烯酸缩水甘油酯，以及Xy表示二甲苯。
<酸值>
本实施例的酸值(AV)是如下算出的。将精确称量的试样溶解于二甲苯：正丁醇＝1∶1质量比的混合溶剂中。用预先标定的N/10氢氧化钾的醇(在特级氢氧化钾7g中添加5g离子交换水，用1级乙醇制成1L(升)后，用N/10盐酸和1％酚酞溶液标定滴定度＝F的溶液)进行滴定，由其中和量按照下式算出。
酸值(mgKOH/g)＝(N/10KOH滴定量(ml)×F×5.61)/(试样g×0.01)
<峰分子量>
本实施例的峰分子量是通过GPC(凝胶渗透色谱法)法求得的，用单分散标准聚苯乙烯制作标准曲线的换算分子量。测定条件如下。
GPC装置：SHODEX GPC SYSTEM-21(ShoWaa Denko K.K.)
检测器：SHODEX RI SE-31(Showa Denko K.K.)
柱：串联使用3根SHODEX GPC KF-807L和1根GPC KF-800D(ShowaDenko K.K.)。
溶剂：四氢呋喃(THF)
流速：1.2ml/分钟
试样浓度：0.002g-树脂/ml-THF
注入量：100μl
关于试样溶液，在即将开始测定前使用过滤器除去不溶于THF的成分。另外，测定调色剂的分子量时，将10质量％调色剂充分溶解于90质量％THF后，添加西木根(Simgon)滑石50质量份、钛(CR-95)50质量份，进行离心分离，将得到的上清液调整至规定浓度后测定。
<玻璃化温度(Tg)>
本实施例的Tg是按照差示扫描量热测定法(DSC)用DSC-20(精工电子工业公司制)进行测定。将约10mg试样以10℃/分钟从-20℃升温至200℃，由得到的曲线的基线与吸热峰的斜线的交点求出Tg。另外，脱模剂的熔点也是使用上述装置由吸热峰求出熔点。
<软化点(Tm)>
本实施例的Tm的测定是使用岛津制作所制高架式流动测试仪CFT-500。在模具的细孔直径1mm、加压20kg/cm2、升温速度6℃/分钟的条件下，将相当于使1cm3的试样熔融流出时从流出开始点至流出终止点的高度的1/2的温度作为Tm来测定。
<环氧值>
环氧值按照以下的顺序计算。精确称量0.2～5g树脂试样，投入200ml的三角烧瓶中。其后，添加25ml二噁烷使其溶解。添加1/5当量的盐酸溶液(二噁烷溶剂)25ml，密闭并充分地混合。其后，静置30分钟。接着，添加50ml甲苯-乙醇混合溶液(1∶1容量比)后，将甲酚红作为指示剂用1/10当量氢氧化钠水溶液进行滴定。基于滴定结果，按照下式计算环氧值(Eq/100g)。
环氧值(Eq/100g)＝[(B-S)×N×F]/(10×W)
在这里，W为试样采取量(g)，B为空白试验所需的氢氧化钠水溶液的量(ml)，S为试样的试验所需的氢氧化钠水溶液的量(ml)，N为氢氧化钠水溶液的当量值，F为氢氧化钠水溶液的滴定度。
<粘弹性测定>
本发明的粘弹性测定是通过以下的测定来求出。
粘弹性装置：STRESS TECH流变计(瑞典流变科学公司制)
测定模式：振动应变控制
测定温度范围：50～200℃
升温速度：2℃/分钟
频率：1Hz(6.28弧度/秒)
间隙：1mm
板：平行板
应力应变：1％
试样形状：厚度1mm、直径约20mm的圆柱状
<残存挥发物的定量方法(内标法)>
精确称量1，2-二氯苯0.01g，稀释于70ml丙酮中。其后，充分混合，制成内标液。此时的内标液中的1，2-二氯苯浓度定为z。分别精确称量待测定树脂1g、内标液1g、以及丙酮20g并混合，使树脂溶解(树脂：x0克，内标液：y0克)。溶解后，静置而将沉淀与上清液分离。对于该上清液3μl，在下述条件下用气相色谱进行分析。
装置：GL Sciences(公司)
GC-353柱：50m×0.25mm
ULBON HR-1
柱温：60℃
注射温度：180℃
N2气体流量：10ml/分钟
试样溶液：5％的丙酮溶液
溶液注入量：3μl
检测器：FID
由得到的气相色谱图确定树脂内含有的挥发成分。接着，定量这些挥发成分。在这里是以苯乙烯为例进行了说明，但是关于其他单体或制造时使用的溶剂等成分也是同样地进行的。
首先，制作成分已确定的标准曲线。
标准曲线的制作是如下进行的。
1.在20ml的螺旋管中精确称量1，2-二氯苯0.2g、苯乙烯0.1g，用丙酮10g进行稀释。其后，充分混合。
2.在20ml的螺旋管中精确称量1，2-二氯苯0.2g、苯乙烯0.2g，用丙酮10g进行稀释。其后，充分混合。
3.在20ml的螺旋管中精确称量1，2-二氯苯0.2g、苯乙烯0.3g，用丙酮10g进行稀释。其后，充分混合。
4.用微量注射器分别将1μl的上述1～3工序中所制备的试样取到20ml的螺旋管中，用10g丙酮进行稀释。其后，充分混合。
5.按照上述条件分别将工序4中得到的试样注入气相色谱仪中。
6.通过气相色谱仪，得到对应于各试样的浓度的面积值。
7.绘制苯乙烯/1，2-二氯苯的重量比(＝y1)对苯乙烯/1，2-二氯苯的面积值比(＝x1)的曲线。用最小二乘法算出一次近似式：Y＝ax+b，制作标准曲线。
确认此时的R2值为0.9800以上。小于0.9800时，再次进行标准曲线的制作。
试样中的苯乙烯量的计算是按如下进行的。
1.通过气相色谱仪得到的试样中的苯乙烯的面积值和1，2-二氯苯的面积值的比定为x2。
2.将x2代入标准曲线的一次近似式，算出苯乙烯/1，2-二氯苯的重量比(＝y2)。
3.树脂中的苯乙烯通过以下式算出。
苯乙烯量(ppm)＝y2×z×y0/(1000000x0)
对于调色剂也同样地进行测定。
<脱模剂的分散性>
使用透射型电子显微镜H-7000(日立制)，以10000倍的放大倍数确认脱模剂的分散状态。当测定试样为粘合剂树脂时，修整而使面露出来后，用RuO4染色，制成超薄切片进行观察，测定所观察脱模剂的长轴径并将其平均值作为分散直径。当测定试样为调色剂时，则用环氧基树脂包埋后，与树脂的情况同样地进行观察。
接着，在下面记载本发明中进行的调色剂的评价方法。
1.定影评价
用通过改造市售电子照相复印机而得到的复印机制作未定影图像。其后，使用通过改造市售复印机的定影部而得到的热辊定影装置，将热辊的定影速度设定为190mm/秒，分别在150℃、160℃及170℃的温度下对该未定影图像进行定影。对于得到的定影图像，使用砂橡皮(蜻蜓铅笔公司制)在1.0kgf的荷重下摩擦6次，通过麦克贝斯反射浓度仪测定该摩擦试验前后的图像浓度。将摩擦后的图像浓度÷摩擦前的图像浓度×100作为该温度下的变化率。将150℃、160℃及170℃下的各自变化率的平均值作为定影率来计算，按照下述评价标准进行判定。其中，在这里使用的热辊定影装置不具有硅油供给构件。另外，环境条件为常温常压(温度22℃、相对湿度55％)。
(评价标准)
○：67％≤定影率
△：63％＜定影率＜67％
×：定影率≤63％
2.耐粘脏性
按照上述最低定影温度的测定进行。即，用上述复印机制作未定影图像。其后，通过上述的热辊定影装置进行定影处理，观察非图像部分是否产生了调色剂污损。在使上述热辊定影装置的热辊的设定温度顺次上升的状态下反复进行，将由调色剂产生污损的最低设定温度作为粘脏发生温度。另外，上述复印机的气氛为温度22℃、相对湿度55％。
(评价标准)
○：180℃≤粘脏发生温度
△：160℃≤粘脏发生温度＜180℃
×：粘脏发生温度＜160℃
3.清洁性
用上述复印机，在22℃、相对湿度55％下进行20000张的连续复印。目测评价其后的感光体的污损性。
(评价标准)
○：完全没有污损。
×：可确认有污损。
4.保存性
在温度50℃、相对湿度60％的环境条件下，将5g调色剂放置24小时。将其放到150目的筛上，使粉末性能测试仪(细川粉体工学研究所)的可变电阻器的刻度为3，施加1分钟振动。测定残留于振动后的150目的筛上的质量，求出残存质量比。
(评价标准)
○：残存质量比＜25％
△：25％≤残存质量比＜30％
×：30％≤残存质量比
5.耐久性
在10ml玻璃制试样管投入不锈钢制球24g，在其中添加调色剂0.05g。盖上盖后以300rpm进行20分钟旋转搅拌，用库尔特粒度仪测定搅拌前后的调色剂的粒度分布。将(搅拌前的个数中值粒径D50-搅拌后的个数中值粒径D50)÷搅拌前的个数中值粒径D50×100作为粒径变化率，按照下述标准进行判定。
(评价标准)
○：粒径变化率≤21％
△：21％＜粒径变化率≤23％
×：23％＜粒径变化率
6.生产率
在制造调色剂时，采取一部分进行过双螺杆混炼冷却的物质并进行粉碎。在一定条件下用喷射式磨机进行粉碎至具有10目～16目的整齐的粒度，测定调色剂收量。用库尔特粒度仪测定粒度分布，将(每单位时间的调色剂收量g)÷(由体积中值粒径D50求得的调色剂一个粒子的重量g)÷1010作为生产率，按照下述标准进行判定。
○：100≤生产率
△：95≤生产率＜100
×：生产率＜95
7.光泽性
用改造市售的电子照相复印机而得到的复印机制作未定影图像。其后，对于该未定影图像，使用改造市售的复印机的定影部而得到的热带定影装置，使热辊的定影速度为125mm/秒，在150℃的温度下进行定影。此时定影图像的图像浓度是用麦克贝斯反射浓度仪进行测定，调整为1.4。对于得到的定影图像，使用变角光泽计GM-3D(村上色彩技术研究所制)，在入射角75°测定光泽度。另外，上述复印机的气氛为温度22℃、相对湿度55％。
(评价标准)
○：30％≤光泽度
△：25％≤光泽度＜30％
×：光泽度＜25％
[含缩水甘油基乙烯基树脂(E)的制造例]
(制造例E-1)
将基于100质量％单体为50质量％的二甲苯投入进行过氮气置换的烧瓶中，升温。在二甲苯回流下，向预先按照表1所述混合并溶解好的合计100质量％的单体中，用5小时连续添加0.5质量％的二叔丁基过氧化物。进而，继续回流1小时。其后，保持内温130℃，添加0.5质量％的二叔丁基过氧化物继续进行2小时反应，得到聚合液。将其在160℃、1.33kPa的容器中闪蒸而馏去溶剂等，得到树脂E-1。将其物性值示于表1。
(制造例E-2)
将基于100质量％单体为50质量％的二甲苯投入进行过氮气置换的烧瓶中，升温。在二甲苯回流下，向预先按照表1所述混合并溶解好的合计100质量％的单体中，用5小时连续添加0.4质量％的二叔丁基过氧化物。进而，继续回流1小时。其后，保持内温130℃，添加0.5质量％的二叔丁基过氧化物继续进行2小时反应，得到聚合液。将其在160℃、1.33KPa的容器中闪蒸而馏去溶剂等，得到树脂E-2。将其物性值示于表1。
(制造例E-3)
除了单体构成如表1所述以外，与制造例E-1同样地操作，得到树脂E-3。将其物性值示于表1。
(制造例E-4)
除了单体构成如表1所述以外，与制造例E-1同样地操作，得到树脂E-4。将其物性值示于表1。
(制造例E-5)
除了单体构成如表1所述以外，与制造例E-1同样地操作，得到树脂E-5。将其物性值示于表1。
[低分子量乙烯基树脂(L)的制造例]
(制造例L-1)
将基于100质量％单体为50质量％的二甲苯投入进行过氮气置换的烧瓶中，升温。在二甲苯回流下，向预先按照表2所述混合并溶解好的合计100质量％的单体中，用5小时连续添加1.8质量％的叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯。进而，继续回流1小时。其后，保持内温98℃，进而添加0.5质量％的叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯继续反应1小时，进而添加0.5质量％的叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯继续反应2小时，得到L-1的聚合液。将物性值示于表2。
(制造例L-2)
除了单体构成如表2所述以外，与制造例L-1同样地操作，得到L-2的聚合液。将物性值示于表2。
(制造例L-3)
将基于100质量％单体为50质量％的二甲苯投入进行过氮气置换的烧瓶中，升温。在二甲苯回流下，向预先按照表2所述混合并溶解好的合计100质量％的单体中，用7小时连续添加1.0质量％的叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯。进而，继续回流1小时。其后，保持内温98℃，进而添加0.5质量％的叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯继续进行1小时反应。进而添加0.5质量％的叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯继续进行2小时反应，得到L-3的聚合液。将物性值示于表2。
(制造例L-4)
将表3记载的6.72质量％的WAX-1和50质量％的二甲苯投入进行过氮气置换的烧瓶中，升温。在二甲苯回流下，向预先按照表2所述混合并溶解好的合计100质量％的单体中，用5小时连续添加1.8质量％的叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯。进而，继续回流1小时。其后，保持内温98℃，进而添加0.5质量％的叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯继续进行1小时反应。进而，添加0.5质量％的叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯继续进行2小时反应，得到L-4的聚合液。将物性值示于表2。
(制造例L-5～L-7)
以表2及表3表示的投入组成，按照与制造例L-4同样的方法，得到L-5～L-7的聚合液。将物性值示于表2。
(制造例L-8)
将基于100质量％单体为50质量％的二甲苯投入进行过氮气置换的烧瓶中，升温。在二甲苯回流下，向预先按照表2所述混合并溶解好的合计100质量％的单体中，用5小时连续添加0.5质量％的二叔丁基过氧化物。进而继续回流1小时。其后，保持内温130℃，添加0.5质量％的二叔丁基过氧化物继续进行2小时反应，得到L-8的聚合液。将物性值示于表2。
(制造例L-9)
将基于100质量％单体为100质量％的二甲苯投入进行过氮气置换的烧瓶中，升温。在二甲苯回流下，向预先按照表2所述混合并溶解好的合计100质量％的单体中，用5小时连续添加2.5质量％的叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯。进而，继续回流1小时。其后，保持内温98℃，进而添加0.5质量％的叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯继续进行1小时反应。进而，添加0.5质量％的叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯继续进行2小时反应，得到L-9的聚合液。将物性值示于表2。
(制造例L-10)
将基于100质量％单体为75质量％的二甲苯投入进行过氮气置换的烧瓶中，升温。在二甲苯回流下，向预先按照表2所述混合并溶解好的合计100质量％的单体中，用5小时连续添加2.0质量％的叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯。进而，继续回流1小时。其后，保持内温98℃，进而添加0.5质量％的叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯继续进行1小时反应。进而，添加0.5质量％的叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯继续进行2小时反应，得到L-10的聚合液。将物性值示于表2。
(制造例L-11)
将基于100质量％单体为200质量％的二甲苯投入进行过氮气置换的烧瓶中，升温。在二甲苯回流下，向预先按照表2所述混合并溶解好的合计100质量％的单体中，用4小时连续添加1.0质量％的二叔丁基过氧化物。进而继续回流1小时。其后，保持内温130℃，添加0.5质量％的二叔丁基过氧化物继续进行2小时反应，得到L-11的聚合液。将物性值示于表2。
[高分子量乙烯基树脂(H)的制造例]
(制造例H-1)
将100质量％的表4记载的单体投入进行过氮气置换的烧瓶中。升温至内温120℃后，保持相同温度，进行8小时本体聚合。接着，相对于100质量％的单体添加50质量％的二甲苯，并且添加0.2质量％的四乙二醇二丙烯酸酯后，升温至110℃。在保持110℃的同时用9小时连续添加0.35质量％的预先混合并溶解好的1，1-双(叔丁基过氧化)环己烷及60质量％的二甲苯。其后，继续进行1小时反应，添加0.21质量％的1，1-双(叔丁基过氧化)环己烷继续进行2小时反应。进而，添加0.52质量％的1，1-双(叔丁基过氧化)环己烷继续进行2小时反应，完成聚合，得到高分子量聚合液H-1。将物性值示于表4。
(制造例H-2)
将100质量％的表4记载的单体投入进行过氮气置换的烧瓶中。升温至内温128℃后，保持相同温度，进行3小时本体聚合。接着，相对于100质量％的单体添加50质量％的二甲苯。其后，升温至110℃。在保持110℃的同时用9小时连续添加0.35质量％的预先混合并溶解好的1，1-双(叔丁基过氧化)环己烷及60质量％的二甲苯。其后，继续进行1小时反应，添加0.21质量％的1，1-双(叔丁基过氧化)环己烷继续进行2小时反应。进而，添加0.52质量％的1，1-双(叔丁基过氧化)环己烷，继续进行2小时反应，完成聚合，得到高分子量聚合液H-2。将物性值示于表4。
(制造例H-3)
以表4所示的投入组成，按照与制造例H-1同样的方法，得到H-3的高分子量体聚合液。将物性值示于表4。
(制造例H-4)
以表4所示的投入组成，按照与制造例H-2同样的方法，得到H-4的高分子量体聚合液。将物性值示于表4。
表1
(含缩水甘油基树脂  交联剂E)
Figure GPA00001017985300311
表2
(低分子量乙烯基树脂(L))
Figure GPA00001017985300312
表3
(脱模剂  蜡)
Figure GPA00001017985300313
表4
(高分子量乙烯基树脂(H))
Figure GPA00001017985300314
[含羧基乙烯基树脂(C)及含羧基乙烯基树脂(C)与脱模剂成分的混合物的制造例]
(制造例C-1)
混合各聚合液使得高分子量乙烯基树脂(H)和低分子量乙烯基树脂(L)的质量比成为表5记载的比率。进而，相对于高分子量乙烯基树脂(H)和低分子量乙烯基树脂(L)的合计100质量％，将作为脱模剂的3.23质量％的WAX-1、5.38质量％的WAX-2、以及作为添加剂的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)(商品名Kraton G1652；科腾聚合物日本公司制)0.5质量％进行混合。其后，在二甲苯回流下混合30分钟，将其在190℃、1.33kPa的器皿(容器)中闪蒸而馏去溶剂等，得到树脂C-1。将物性值示于表5。
(制造例C-2～C-29)
进行混合使得高分子量乙烯基树脂(H)、低分子量乙烯基树脂(L)、脱模剂及添加剂的质量比成为表5记载的比率，与C-1同样地操作而得到C-2～C-25。将物性值示于表5。
表5
(含羧基树脂C和脱模剂的混合物)
Figure GPA00001017985300321
[粘合剂树脂(R)的制造例]
(制造例R-1～R-27及R-29～R-34)
混合各树脂使得含羧基乙烯基树脂(C)与脱模剂的混合物和含缩水甘油基乙烯基树脂(E)的质量比成为表6记载的比率。其后，在温度设定于表7记载的反应温度的双螺杆混炼机(KEXN S-40型，栗本铁工所制)中，以25kg/hr、1400rpm进行混炼反应的同时，在反应中途以2MPa、380g/hr压入水。通过设置在比压入口更靠近出口侧的减压口，用减压泵进行减压至绝对压力0.095MPa来除去挥发成分。其后，进行冷却和粉碎，得到粘合剂树脂R-1～R-27及R-29～R-34。将物性值示于表7。作为冷却方法，使用钢带冷却机，使用冷却水温为10℃、冷却水量为相对于每1kg树脂为20升、热传导率为0.08kcal/mhrs的装置进行急冷。将物性值示于表7。
(制造例R-28)
混合各树脂使得含羧基乙烯基树脂(C-26)和含缩水甘油基乙烯基树脂(E)的质量比成为表6记载的比率。其后，在温度设定于表7记载的反应温度的双螺杆混炼机(KEXN S-40型，栗本铁工所制)中，以25kg/hr、1400rpm进行混炼反应的同时，在反应中途以2MPa、380g/hr压入水。通过设置在比压入口更靠近出口侧的减压口，用减压泵进行减压至绝对压力0.095MPa来除去挥发成分。其后，进行冷却和粉碎，得到粘合剂树脂R-28。作为冷却方法，使用钢带冷却机，使用冷却水温为10℃、冷却水量为相对于每1kg树脂为20升、0.08kcal/mhrs的装置进行急冷。将物性值示于表7。
(制造例R-35)
除了在混炼反应时不添加水以外，与R-12同样地操作而得到R-35。将物性值示于表7。
表6
(粘合剂树脂)
Figure GPA00001017985300341
表7
Figure GPA00001017985300351
[电子照片调色剂(T)的制造例]
(制造例T-1)
相对于100质量％的表8记载的粘合剂树脂(R)，添加作为着色剂的6质量％的碳黑(MA100；三菱化成制)、0.5质量％的电荷调节剂(T-77；保土谷化学工业公司制)，用亨舍尔搅拌机进行混合。其后，以双螺杆混炼机(PCM-30型，池贝机械制)，在双螺杆混炼机吐出部树脂温度90℃、滞留时间30秒钟的条件下进行混炼。接着进行冷却、粉碎、分级后，相对于100质量％调色剂粒子添加1.5质量％疏水性二氧化硅微粉体(AEROSIL R-812，日本AEROSIL公司制)，得到用库尔特粒度仪测定的体积中值粒径D50为约7μm的调色剂T-1。将物性值示于表8。
(制造例T-2)
作为着色剂使用5质量％的青颜料(Toner Cyan BG，科莱恩公司制)，作为电荷调节剂使用0.5质量％的水杨酸系金属络合物(E-84，东方化学工业公司制)，除此以外与制造例T-1同样地操作而得到调色剂T-2。将物性值示于表8。
(制造例T-3)
作为着色剂使用6质量％的品红颜料(Toner Magenta E02，科莱恩公司制)，除此以外与制造例T-2同样地操作而得到调色剂T-3。将物性值示于表8。
(制造例T-4)
作为着色剂使用7质量％的黄颜料(Toner Yellow HG，科莱恩公司制)，除此以外与制造例T-2同样地操作而得到调色剂T-4。将物性值示于表8。
(制造例T-5～T-30)
除了改变为表8记载的粘合剂树脂(R)100质量％以外，与制造例T-1同样地操作而得到D50为约7μm的调色剂T-5～T-30。将物性值示于表8。
(制造例T-31)
相对于100质量％表8记载的粘合剂树脂(R)，添加作为着色剂的青颜料(Toner Cyan BG，科莱恩公司制)5质量份、作为电荷调节剂的水杨酸系金属络合物(E-84，东方化学工业公司制)0.5质量％、脱模剂(聚丙烯蜡NP055，三井化学公司制)2.5质量％，用亨舍尔搅拌机进行混合。其后，以双螺杆混炼机(PCM-30型，池贝机械制)，在双螺杆混炼机吐出部树脂温度90℃、滞留时间30秒的条件下进行混炼。接着进行冷却、粉碎、分级后，相对于100质量份调色剂粒子添加疏水性二氧化硅微粉体(AEROSIL R-812，日本AEROSIL公司制)1.5质量％，得到D50为约7μm的调色剂T-31。将物性值示于表8。
(制造例T-32～T-38)
除了改变为表8记载的粘合剂树脂(R)100质量％以外，与制造例T-1同样地操作而得到D50为约7μm的调色剂T-32～T-38。将物性值示于表8。
(实施例1～25及比较例1～13)
相对于3质量％的表8记载的调色剂，混合97质量％的载体(粉体科技公司制，F-150)制成显影剂。对于得到的显影剂进行各种评价。将结果示于表9。
表8
(调色剂物性)
Figure GPA00001017985300371
表9
(调色剂评价结果)
  实施例/比较例No.   调色剂名   定影性   耐粘脏性   清洁性   保存性   耐久性   生产率   光泽性
  实施例1   T-1   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  实施例2   T-2   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  实施例3   T-3   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  实施例4   T-4   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  实施例5   T-5   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  实施例6   T-6   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  实施例7   T-7   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  实施例8   T-8   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  实施例/比较例No.   调色剂名   定影性   耐粘脏性   清洁性   保存性   耐久性   生产率   光泽性
  实施例9   T-9   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  实施例10   T-10   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  实施例11   T-11   △   ○   ○   ○   ○   △   △
  实施例12   T-12   △   ○   ○   ○   ○   △   △
  实施例13   T-13   ○   △   ○   ○   △   ○   ○
  实施例14   T-14   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  实施例15   T-15   ○   ○   △   △   ○   △   ○
  实施例16   T-16   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  实施例17   T-17   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  实施例18   T-18   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  实施例19   T-19   ○   △   ○   ○   ○   ○   ○
  实施例20   T-20   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  实施例21   T-21   ○   △   ○   ○   ○   ○   ○
  实施例22   T-22   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  实施例23   T-23   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  实施例24   T-24   ○   ○   ○   ○   ○   ○   △
  实施例25   T-25   ○   △   ○   ○   ○   ○   ○
  比较例1   T-26   ×   ○   ○   ○   ○   ×   ×
  比较例2   T-27   ○   ○   ×   ×   ×   ○   ○
  比较例3   T-28   ○   ○   ×   ×   △   ○   ○
  比较例4   T-29   ○   ○   ×   ×   ○   ○   ○
  比较例5   T-30   ○   ○   ×   ×   ○   ×   ○
  比较例6   T-31   ×   ×   ○   ○   ○   ○   ×
  比较例7   T-32   ×   ○   ○   ○   ○   ×   ×
  比较例8   T-33   ○   ×   ×   ○   ×   ○   ×
  比较例9   T-34   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ×
  实施例/比较例No.   调色剂名   定影性   耐粘脏性   清洁性   保存性   耐久性   生产率   光泽性
  比较例10   T-35   ○   ×   ○   ○   ○   ○   ×
  比较例11   T-36   ×   ○   ○   ○   ○   ○   ×
  比较例12   T-37   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ×
  比较例13   T-38   ○   ○   ×   ×   ○   ×   ○
从表9的结果可知，对于由本发明制造的彩色调色剂用粘合剂树脂以及使用该树脂的彩色调色剂而言，彩色调色剂所要求的各种特性的平衡均优异。

Claims (24)

1.一种彩色调色剂用粘合剂树脂，
至少包含含羧基乙烯基树脂(C)、含缩水甘油基乙烯基树脂(E)及它们的反应物，
在测定频率6.28弧度/秒下，160℃的储能模量G′为20Pa以上且小于800Pa，
粘合剂树脂中的四氢呋喃(THF)可溶成分，在通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量分布中，在分子量20000以上且小于40000的区域具有主峰，
相对于所述含羧基乙烯基树脂(C)、所述含缩水甘油基乙烯基树脂(E)及它们的反应物的合计100质量％，含有3.5质量％～12质量％的熔点为60℃～120℃的至少一种脱模剂。
2.根据权利要求1所述的彩色调色剂用粘合剂树脂，所述粘合剂树脂中的四氢呋喃(THF)可溶成分的、在分子量2000以下区域中的含量的积分值，相对于全部的THF可溶成分为7.0质量％以下。
3.根据权利要求1所述的彩色调色剂用粘合剂树脂，重均分子量(Mw)为170000以下，重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)为5～40。
4.根据权利要求1所述的彩色调色剂用粘合剂树脂，所述粘合剂树脂中的残留挥发性成分的含量为200ppm以下。
5.根据权利要求1所述的彩色调色剂用粘合剂树脂，软化点为130℃以下。
6.根据权利要求1所述的彩色调色剂用粘合剂树脂，所述粘合剂树脂中的所述脱模剂以平均直径1μm以下进行分散。
7.根据权利要求1所述的彩色调色剂用粘合剂树脂，满足以下的条件：
所述含羧基乙烯基树脂(C)包含：THF可溶成分在GPC色谱图中在分子量150000以上且小于350000的区域具有峰的高分子量乙烯基树脂(H)、THF可溶成分在GPC色谱图中在分子量20000以上且小于40000的区域具有峰的低分子量乙烯基树脂(L)，
所述含羧基乙烯基树脂(C)中的高分子量乙烯基树脂(H)和低分子量乙烯基树脂(L)的质量比(H/L)为10/90～30/70，
所述含羧基乙烯基树脂(C)中的高分子量乙烯基树脂(H)的酸值为10mgKOH/g～26mgKOH/g，低分子量乙烯基树脂(L)的酸值为6mgKOH/g～30mgKOH/g，
所述含羧基乙烯基树脂(C)的酸值为6mgKOH/g～30mgKOH/g，
所述含缩水甘油基乙烯基树脂(E)为，THF可溶成分在GPC色谱图中在分子量20000～80000的区域具有峰，所述含缩水甘油基乙烯基树脂(E)的环氧值为0.003Eq/100g～0.022Eq/100g，
所述含羧基乙烯基树脂(C)和所述含缩水甘油基乙烯基树脂(E)的质量比(C/E)为87/13～99/1。
8.根据权利要求1所述的彩色调色剂用粘合剂树脂，相对于100质量％的所述含羧基乙烯基树脂(C)，含有0.05质量％～0.6质量％的以下物质：包含由来源于乙烯系烃和/或共轭二烯系烃的构成单元的链构成的嵌段和由来源于苯乙烯的链构成的嵌段的嵌段共聚物、和/或作为它们的加氢物的加氢嵌段共聚物。
9.根据权利要求7所述的彩色调色剂用粘合剂树脂的制造方法，包含以下工序：在相对于100质量％的所述低分子量乙烯基树脂(L)的构成单体为2质量％～13质量％的熔点为60℃～120℃的至少一种脱模剂的存在下，聚合所述低分子量乙烯基树脂(L)。
10.根据权利要求1所述的彩色调色剂用粘合剂树脂的制造方法，包含以下工序：将至少一种含羧基乙烯基树脂(C)和至少一种含缩水甘油基乙烯基树脂(E)，在140℃～210℃的温度范围进行熔融混炼，使羧基和缩水甘油基反应。
11.一种彩色调色剂，至少含有权利要求1所述的彩色调色剂用粘合剂树脂、着色剂、电荷调节剂。
12.根据权利要求11所述的彩色调色剂，通过粉碎法得到所述彩色调色剂。
13.根据权利要求11或12所述的彩色调色剂，在测定频率6.28弧度/秒下，160℃的储能模量G′为100Pa以上且小于800Pa。
14.一种彩色调色剂用粘合剂树脂，
至少包含含羧基乙烯基树脂(C)、含缩水甘油基乙烯基树脂(E)及它们的反应物，
在测定频率6.28弧度/秒下，160℃的储能模量G′为20Pa以上且小于800Pa，
粘合剂树脂中的四氢呋喃(THF)可溶成分，在通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量分布中，在分子量20000以上且小于40000的区域具有主峰，
相对于所述含羧基乙烯基树脂(C)、所述含缩水甘油基乙烯基树脂(E)及它们的反应物的合计100质量％，含有3.5质量％～12质量％的熔点为60℃～120℃的至少一种脱模剂，
粘合剂树脂中的四氢呋喃(THF)可溶成分的、在分子量2000以下区域中的含量的积分值，相对于全部的THF可溶成分为7.0质量％以下，
重均分子量(Mw)为170000以下，重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)为5～40。
15.根据权利要求14所述的彩色调色剂用粘合剂树脂，所述粘合剂树脂中的残留挥发性成分的含量为200ppm以下。
16.根据权利要求14所述的彩色调色剂用粘合剂树脂，软化点为130℃以下。
17.根据权利要求14所述的彩色调色剂用粘合剂树脂，所述粘合剂树脂中的所述脱模剂以平均直径1μm以下进行分散。
18.根据权利要求14所述的彩色调色剂用粘合剂树脂，满足以下的条件：
所述含羧基乙烯基树脂(C)包含：THF可溶成分在GPC色谱图中在分子量150000以上且小于350000的区域具有峰的高分子量乙烯基树脂(H)、THF可溶成分在GPC色谱图中在分子量20000以上且小于40000的区域具有峰的低分子量乙烯基树脂(L)，
所述含羧基乙烯基树脂(C)中的高分子量乙烯基树脂(H)和低分子量乙烯基树脂(L)的质量比(H/L)为10/90～30/70，
所述含羧基乙烯基树脂(C)中的高分子量乙烯基树脂(H)的酸值为10mgKOH/g～26mgKOH/g，低分子量乙烯基树脂(L)的酸值为6mgKOH/g～30mgKOH/g，
所述含羧基乙烯基树脂(C)的酸值为6mgKOH/g～30mgKOH/g，
所述含缩水甘油基乙烯基树脂(E)为，THF可溶成分在GPC色谱图中在分子量20000～80000的区域具有峰，所述含缩水甘油基乙烯基树脂(E)的环氧值为0.003Eq/100g～0.022Eq/100g，
所述含羧基乙烯基树脂(C)和所述含缩水甘油基乙烯基树脂(E)的质量比(C/E)为87/13～99/1。
19.根据权利要求14所述的彩色调色剂用粘合剂树脂，相对于100质量％的所述含羧基乙烯基树脂(C)，含有0.05质量％～0.6质量％的以下物质：包含由来源于乙烯系烃和/或共轭二烯系烃的构成单元的链构成的嵌段和由来源于苯乙烯的链构成的嵌段的嵌段共聚物、和/或作为它们的加氢物的加氢嵌段共聚物。
20.根据权利要求18所述的彩色调色剂用粘合剂树脂的制造方法，包含以下工序：在相对于100质量％的所述低分子量乙烯基树脂(L)的构成单体为2质量％～13质量％的熔点为60℃～120℃的至少一种脱模剂的存在下，聚合所述低分子量乙烯基树脂(L)。
21.根据权利要求14所述的彩色调色剂用粘合剂树脂的制造方法，包含以下工序：将至少一种含羧基乙烯基树脂(C)和至少一种含缩水甘油基乙烯基树脂(E)，在140℃～210℃的温度范围进行熔融混炼，使羧基和缩水甘油基反应。
22.一种彩色调色剂，至少含有权利要求14所述的彩色调色剂用粘合剂树脂、着色剂、电荷调节剂。
23.根据权利要求22所述的彩色调色剂，通过粉碎法得到所述彩色调色剂。
24.根据权利要求22或23所述的彩色调色剂，在测定频率6.28弧度/秒下，160℃的储能模量G′为100Pa以上且小于800Pa。
CN2008801018626A 2007-08-30 2008-08-27 彩色调色剂用粘合剂树脂及使用其的彩色调色剂 Active CN101772736B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007-224178 2007-08-30
JP2007224178 2007-08-30
PCT/JP2008/002318 WO2009028177A1 (ja) 2007-08-30 2008-08-27 カラートナー用バインダー樹脂およびこれを用いるカラートナー

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101772736A true CN101772736A (zh) 2010-07-07
CN101772736B CN101772736B (zh) 2012-08-08

Family

ID=40386917

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008801018626A Active CN101772736B (zh) 2007-08-30 2008-08-27 彩色调色剂用粘合剂树脂及使用其的彩色调色剂

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8450039B2 (zh)
EP (1) EP2199863B1 (zh)
JP (1) JP5118704B2 (zh)
KR (1) KR101156764B1 (zh)
CN (1) CN101772736B (zh)
TW (1) TWI424292B (zh)
WO (1) WO2009028177A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103176376A (zh) * 2011-12-22 2013-06-26 富士施乐株式会社 电子照相用品红色色调剂、显影剂、色调剂盒、处理盒、图像形成装置和图像形成方法
CN104204959A (zh) * 2012-03-15 2014-12-10 夏普株式会社 调色剂、双组分显影剂和使用该显影剂的图像形成装置以及图像形成方法
CN104246619A (zh) * 2012-05-22 2014-12-24 三井化学株式会社 调色剂用粘合剂树脂及调色剂
CN111474258A (zh) * 2020-04-17 2020-07-31 湖北航天化学技术研究所 叠氮缩水甘油聚醚支化程度的测定方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101154797B1 (ko) * 2007-08-30 2012-06-18 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 컬러 토너용 바인더 수지 및 이를 이용하는 컬러 토너
CN102648439B (zh) * 2009-11-20 2013-11-06 三井化学株式会社 调色剂用粘合剂树脂、调色剂及其制造方法
CN103154823B (zh) * 2010-10-04 2015-06-17 佳能株式会社 调色剂
JP5709065B2 (ja) 2011-10-17 2015-04-30 株式会社リコー トナー、該トナーを用いた現像剤、画像形成装置
JP6882922B2 (ja) * 2017-04-24 2021-06-02 三井化学株式会社 トナー用バインダー樹脂、トナー、トナー用バインダー樹脂の製造方法およびトナーの製造方法
JP6250218B1 (ja) * 2017-06-29 2017-12-20 長瀬産業株式会社 トナー、トナーの製造方法、及び、捺染布帛の製造方法

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6490943A (en) 1987-09-30 1989-04-10 Matsushita Seiko Kk Indicator for calory integrating value
JP2578218B2 (ja) * 1989-09-30 1997-02-05 積水化学工業株式会社 トナー用樹脂組成物及びトナー
US5262265A (en) 1989-07-31 1993-11-16 Sekisui Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Resin composition for toners and a toner containing the same
JPH06175455A (ja) * 1992-12-09 1994-06-24 Fujitsu Ltd カラー電子写真装置
JPH1069119A (ja) * 1996-08-28 1998-03-10 Konica Corp 静電荷像現像用トナー及び熱定着方法
JP4068191B2 (ja) 1996-09-11 2008-03-26 株式会社リコー 電子写真用トナー及びその製造方法
JP3891610B2 (ja) 1996-09-11 2007-03-14 三井化学株式会社 電子写真用トナー
US5817443A (en) 1996-10-30 1998-10-06 Konica Corporation Toner for static charge developing and fixing method
JP3740759B2 (ja) * 1996-11-01 2006-02-01 コニカミノルタホールディングス株式会社 静電荷像現像用トナー及び定着方法
JPH10171162A (ja) 1996-12-12 1998-06-26 Mitsubishi Chem Corp カラートナー
JP4227268B2 (ja) 1999-12-28 2009-02-18 キヤノン株式会社 乾式トナー
WO2002021219A1 (fr) * 2000-09-07 2002-03-14 Mitsui Chemicals, Inc. Composition de toner et procede de production de celle-ci
JP3929272B2 (ja) 2000-10-12 2007-06-13 三井化学株式会社 電子写真用トナーバインダーおよび電子写真用トナー
JP3675738B2 (ja) * 2001-06-06 2005-07-27 シャープ株式会社 静電荷像現像用トナーおよびその製造方法
US20030152857A1 (en) * 2001-08-07 2003-08-14 Hideki Sugiura Toner, developer, image-forming method and image-forming device
JP2003255599A (ja) * 2002-03-01 2003-09-10 Seiko Epson Corp トナーの製造方法およびトナー
KR100609344B1 (ko) * 2002-06-03 2006-08-09 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 토너용 바인더수지 및 토너
JP4006283B2 (ja) * 2002-07-16 2007-11-14 キヤノン株式会社 トナー、画像形成方法及び画像形成装置
TWI238301B (en) 2002-08-08 2005-08-21 Mitsui Chemicals Inc Binder resin for toner and toner
JP4532817B2 (ja) 2002-10-23 2010-08-25 キヤノン株式会社 一成分現像用の磁性トナー
JP4290015B2 (ja) * 2003-01-10 2009-07-01 キヤノン株式会社 カラートナー及び画像形成装置
JP4378127B2 (ja) 2003-07-23 2009-12-02 キヤノン株式会社 駆動伝達部材の軸心位置決め方法
TWI293641B (en) 2003-09-24 2008-02-21 Mitsui Chemicals Inc Binder resin for toner and manufacturing method thereof
JP4759244B2 (ja) 2003-10-06 2011-08-31 キヤノン株式会社 トナー
CN100428059C (zh) 2003-10-06 2008-10-22 佳能株式会社 调色剂
JP4596887B2 (ja) 2003-11-06 2010-12-15 キヤノン株式会社 カラートナー及び二成分系現像剤
JP2004177969A (ja) 2003-12-17 2004-06-24 Mitsubishi Chemicals Corp 画像形成方法
US7306889B2 (en) * 2004-02-20 2007-12-11 Canon Kabushiki Kaisha Process for producing toner, and toner
JP2005266788A (ja) * 2004-02-20 2005-09-29 Canon Inc トナーの製造方法及びトナー
US7351509B2 (en) * 2004-02-20 2008-04-01 Canon Kabushiki Kaisha Toner
JP2006171364A (ja) 2004-12-16 2006-06-29 Mitsui Chemicals Inc トナー用バインダー樹脂および電子写真用トナー
KR101154797B1 (ko) 2007-08-30 2012-06-18 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 컬러 토너용 바인더 수지 및 이를 이용하는 컬러 토너

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103176376A (zh) * 2011-12-22 2013-06-26 富士施乐株式会社 电子照相用品红色色调剂、显影剂、色调剂盒、处理盒、图像形成装置和图像形成方法
CN103176376B (zh) * 2011-12-22 2017-06-06 富士施乐株式会社 电子照相用品红色色调剂、显影剂、色调剂盒、处理盒、图像形成装置和图像形成方法
CN104204959A (zh) * 2012-03-15 2014-12-10 夏普株式会社 调色剂、双组分显影剂和使用该显影剂的图像形成装置以及图像形成方法
CN104246619A (zh) * 2012-05-22 2014-12-24 三井化学株式会社 调色剂用粘合剂树脂及调色剂
CN104246619B (zh) * 2012-05-22 2017-10-31 三井化学株式会社 调色剂用粘合剂树脂及调色剂
CN111474258A (zh) * 2020-04-17 2020-07-31 湖北航天化学技术研究所 叠氮缩水甘油聚醚支化程度的测定方法
CN111474258B (zh) * 2020-04-17 2022-09-06 湖北航天化学技术研究所 叠氮缩水甘油聚醚支化程度的测定方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW200912569A (en) 2009-03-16
US8450039B2 (en) 2013-05-28
WO2009028177A1 (ja) 2009-03-05
JP5118704B2 (ja) 2013-01-16
TWI424292B (zh) 2014-01-21
CN101772736B (zh) 2012-08-08
US20100209837A1 (en) 2010-08-19
EP2199863A1 (en) 2010-06-23
EP2199863A4 (en) 2011-01-12
KR101156764B1 (ko) 2012-06-18
KR20100042295A (ko) 2010-04-23
JPWO2009028177A1 (ja) 2010-11-25
EP2199863B1 (en) 2015-07-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101772736B (zh) 彩色调色剂用粘合剂树脂及使用其的彩色调色剂
CN103069344B (zh) 调色剂用粘合剂树脂、调色剂及其制造方法
CN102648439B (zh) 调色剂用粘合剂树脂、调色剂及其制造方法
CN101563655B (zh) 电子照相用调色剂及调色剂用粘合剂树脂
JP6516452B2 (ja) トナー
CN100492185C (zh) 调色剂
CN102289162A (zh) 生产调色剂的方法
CN101772737B (zh) 彩色调色剂用粘合剂树脂以及使用该粘合剂树脂的彩色调色剂
JP3794762B2 (ja) 電子写真用トナー
CN104808454A (zh) 静电荷图像显影用调色剂、双组分显影剂和图像形成方法
EP1197805A2 (en) A toner binder for electrophotography and toner for electrophotography
EP1564600B1 (en) Binder resin for toner and toner
CN104252105A (zh) 调色剂和调色剂制造方法
WO2006131960A1 (ja) 静電荷像現像用トナー用結着樹脂の製造方法及びそれを用いたトナーの製造方法
JP6424572B2 (ja) 液体現像剤、及び印刷物
CN104246619B (zh) 调色剂用粘合剂树脂及调色剂
JP4731460B2 (ja) トナー用バインダー樹脂および電子写真用トナー
JP2003223018A (ja) 静電荷像現像用カラートナー
CN100383669C (zh) 调色剂用粘合剂树脂及电子照相用调色剂
JP4339096B2 (ja) 静電荷像現像用トナー用結着樹脂の製造方法及びそれを用いたトナーの製造方法
JP5627371B2 (ja) トナーの製造方法
JP7094149B2 (ja) トナー用バインダー樹脂、トナー用樹脂組成物、トナーおよび現像剤
JP2017171787A (ja) 樹脂粒子の製造方法及びトナー粒子の製造方法
JP6450255B2 (ja) トナー用結着樹脂の製造方法、並びにトナーの製造方法
JP2004117650A (ja) 静電荷現像用正帯電性トナー

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant