CN104252105A - 调色剂和调色剂制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及调色剂和调色剂制造方法。一种包括粘结剂树脂、着色剂和烃蜡的调色剂具有根据差示扫描量热仪所测定的针对所述调色剂的源自第一升温过程中烃蜡熔融的吸热峰的半值宽度W1(℃)与源自第二升温过程中烃蜡熔融的吸热峰的半值宽度W2(℃)之比W1/W2,所述比W1/W2不小于0.50且不大于0.90。
Description
技术领域
本发明涉及用于在例如电子照相、静电记录和静电印刷过程中显影静电潜像(静电图像)的静电潜像-显影调色剂(以下简称为“调色剂”)。本发明还涉及此类调色剂的制造方法。更具体地,本发明涉及实现低温定影性和耐热贮存性的良好平衡并且还提供优异的定影图像可靠性的调色剂,还涉及此类调色剂的制造方法。
背景技术
诸如电子照相法的经静电潜像的图像信息可视化的方法,目前应用于各个领域,并存在对包括高画质化和低能耗化等的性能改进的期望。在电子照相法中,首先将静电潜像借助充电和曝光步骤形成于电子照相感光器(图像承载构件)上。然后将静电潜像用含调色剂的显影剂显影,从而经转印步骤和定影步骤给出可视图像(定影图像)。
在该过程中,定影步骤为需要相对大量能量的步骤,因此发展实现低能耗化和高画质化二者的系统和材料已成为重要的技术挑战。一个可从材料方面获得的方法既会通过在调色剂中包括蜡来增强调色剂与定影构件的脱模性,也会通过利用在定影期间已熔融的蜡使粘结剂树脂增塑来提高低温定影性。
从增强利用蜡的低温定影性的观点,优选使用低熔融蜡。另一方面,由于低熔融蜡在低温下熔融,调色剂的耐热贮存性丧失,使得难以实现低温定影性和耐热贮存性二者。
已知技术通过使用具有窄的熔融温度范围的蜡,使得蜡在进行定影的温度下迅速熔融,而不在贮存调色剂时熔融。日本专利申请特开2012-13859号公开了使用具有在调色剂中根据差示扫描量热仪(DSC)所测定的吸热峰的半值宽度为8℃以下的蜡的技术。
然而,从定影图像的摩擦阻力和图像非均一性的观点,使用具有窄的熔融温度宽度的蜡是不利的。日本专利申请特开2011-70001号公开了使用具有稍宽的半值宽度的蜡的技术;具体地,根据差示扫描量热仪所测定的,脱模剂的吸热峰的半值宽度为不小于10℃且不大于18℃。
发明内容
如日本专利申请特开2012-13859号中所述,根据差示扫描量热仪所测定的吸热峰的半值宽度窄的蜡具有窄的蜡熔融温度范围。因此,防止了在调色剂贮存温度下蜡的熔融,并且可使蜡在期望温度下迅速熔融,这从增强低温定影性同时确保耐热贮存性的观点是有利的。然而,这样的蜡在图像可靠性例如定影图像的摩擦阻力方面是不期望的。理由是,当使用低温蜡时,蜡迅速从调色剂渗出,涂布图像表面。这改进了图像表面的滑动性质,但定影图像的强度降低。另一方面,当使用高熔融蜡时,高熔融蜡残留在定影图像的内部,从而使定影图像具有改进的强度。然而,涂布图像表面的成分的缺乏似乎导致图像表面不良的滑动性质。
如日本专利申请特开2011-70001号中所述,根据差示扫描量热仪所测定的吸热峰的半值宽度宽的蜡具有宽的蜡熔融温度范围。因而,涂布图像表面的具有低熔融组分的蜡和残留在定影图像内部并确保图像强度的具有高熔融组分的蜡的存在,从定影图像的可靠性如定影图像的摩擦阻力的观点是有利的。然而,由于熔融温度范围宽,所以当试图确保耐热贮存性时,蜡的熔点必须升高,这从实现低温定影性和耐热贮存性的良好平衡的观点是不利的。
因此显而易见的是,从实现耐热贮存性与低温定影性之间良好平衡的观点,应使用具有半值宽度小的吸热峰的蜡,从改进定影图像的可靠性的观点,应使用该半值宽度稍大的蜡。然而,由于其中一种与另一种的期望效果相互干扰,难以实现将这类蜡组合为共混物等的技术。
如上所述,在现有技术中,通过控制蜡熔融性质在保持低温定影性与耐热贮存性之间的良好平衡的同时实现改进的定影图像可靠性是困难的。
因此,本发明的目的为提供实现低温定影性与耐热贮存性之间的良好平衡并且还具有优异定影图像可靠性的调色剂。本发明的另一目的为提供此类调色剂的制造方法。
因此,在第一方面,本发明提供包括粘结剂树脂、着色剂和烃蜡的调色剂,其特征在于该调色剂具有根据差示扫描量热仪所测定的针对调色剂的源自第一升温过程中烃蜡熔融的吸热峰的半值宽度W1(℃)与针对调色剂的源自第二升温过程中烃蜡熔融的吸热峰的半值宽度W2(℃)之比W1/W2,该比不小于0.50且不大于0.90。
在第二方面,本发明提供包括粘结剂树脂、着色剂和烃蜡的调色剂的制造方法,该方法包括:在下列步骤(a)和步骤(b)的条件下热处理所述调色剂,
其中步骤(a)在步骤(b)前实施,
(a)在粘结剂树脂和烃蜡的存在下,在比根据差示扫描量热仪所测定的烃蜡的外推的熔融终止温度高不小于10℃的温度下,热处理调色剂不小于60分钟;和
(b)在根据差示扫描量热仪所测定的源自烃蜡的结晶化的放热峰的温度范围内的温度下,在以低于烃蜡的外推的熔融起始温度的温度为中心的温度波动范围不超过4.0℃下,热处理调色剂不小于60分钟。
本发明能够提供由于适于控制蜡熔融性质而实现低温定影性与耐热贮存性的良好平衡并且还具有优异的定影图像可靠性的调色剂,并还能够提供此类调色剂的制造方法。
从下面示例性实施方案的描述中,本发明的进一步特性将变得显而易见。
具体实施方式
为了克服上述问题,本发明人已对蜡熔融性质进行了深入的研究。如上所述,从实现耐热贮存性与低温定影性之间的良好平衡的观点,应使用具有半值宽度小的吸热峰的蜡,而从增强定影图像的可靠性的观点,应使用具有半值宽度稍大的吸热峰的蜡。这里,在电子照相过程中的定影步骤之前寻求耐热贮存性与低温定影性的良好平衡。因此,在定影步骤之前期望调色剂中蜡的吸热峰的小半值宽度。相反地,在定影步骤之后寻求定影图像的可靠性。因此,在定影步骤之后期望调色剂中蜡的吸热峰的大半值宽度。因而实现了,通过使调色剂中蜡的吸热峰的半值宽度在经过定影步骤前后而变化,可解决上述问题。
本发明的调色剂具有根据差示扫描量热仪所测定的针对调色剂的源自第一升温过程中烃蜡(烃型蜡)熔融的吸热峰的半值宽度W1(℃)与针对调色剂的源自第二升温过程中烃蜡(烃型蜡)熔融的吸热峰的半值宽度W2(℃)之比W1/W2,该比不小于0.50且不大于0.90。
这里,利用DSC的测定根据JIS K7121(国际标准为ASTM D3418-82)进行。在本发明的实践中,可使用例如Q1000差示扫描量热仪(TA Instruments)进行测定。铟和锌的熔点用于设备检测器的温度校准,铟的熔融热用于校准热量。
调色剂测量首先通过精确称出约10mg调色剂,将其置于铝盘中,并使用空的铝盘作为对照来进行。在第一升温过程中,在测定样品从20℃至200℃以10℃/min的速度升温的同时进行测定。在200℃的温度下保持10分钟后,在进行包括从200℃至20℃以10℃/min的速度冷却的冷却过程的同时继续测定。在20℃的温度下保持10分钟后,在第二升温过程中,在又一次从20℃至200℃以10℃/min的速度升温的同时再次继续测定。基于在这些测定条件下获得的DSC曲线,通过计算第一升温过程中源自蜡的吸热峰的半值宽度获得半值宽度W1(℃)。类似地,通过计算第二升温过程中源自蜡的吸热峰的半值宽度获得半值宽度W2(℃)。在该蜡的吸热峰与源自粘结剂树脂、其它蜡或其它材料的峰重叠的情况下,半值宽度在进行峰分离之后确定。如本文所使用的,“半值宽度”是指在为峰与基线的最大高度的一半的高度处的吸热峰的温度范围。
在利用DSC测定调色剂期间的第一升温过程中,可测定所制造的调色剂本身的热特性。在第二升温过程中,可测定已经受了在200℃下保持10分钟并以10℃/min冷却的热历史的调色剂的热特性。
这与电子照相法中涉及的过程相关,第一升温过程在调色剂经受定影步骤中的加热之前测定调色剂的热特性。接下来,在与定影步骤的热温度相当的热能的200℃下熔融后,发生10℃/min的冷却。因此,第二升温过程可被认为对应于定影图像调色剂的热特性的测定。
在本发明的调色剂中,上述比W1/W2不小于0.50且不大于0.90。在该范围内,可获得在经过定影步骤之前蜡的吸热峰的半值宽度小,且在经过定影步骤之后该半值宽度大而宽的调色剂。比W1/W2小于0.50的调色剂也应能够展现本发明的有利效果。然而,在由本发明人进行的研究中,不能制造这样的调色剂。在比W1/W2高于0.90下,未获得本发明的效果,这是因为在定影步骤前后蜡的吸热峰的变化小。
本发明人认为,控制调色剂中蜡的晶体大小的技术将与获得具有本发明W1和W2之间关系的调色剂的技术一样重要。然而,蜡的吸收峰的半值宽度为通过诸如所用蜡的纯度、蜡向调色剂的添加量和蜡的晶体大小等的因素测定的参数。这些因素中,将难以改变定影步骤前后蜡的纯度和蜡向调色剂的添加量。然而,对于改变定影步骤前后的蜡的晶体大小,本发明人认为这将是可能的,因为调色剂在定影步骤中的确一次性熔融。一般而言,关于在晶体熔融时所观察到的吸热峰的半值宽度和晶体大小之间的关系,已知在晶体大小均一的情况下,半值宽度小,在晶体大小不均一时,半值宽度变大。因此,认为在调色剂定影步骤之前使蜡的晶体大小均一和在定影步骤中的熔融后使晶体大小不均一的技术对于本发明的实施将是重要的。
本发明的调色剂为包括粘结剂树脂、着色剂和烃蜡的调色剂。本发明人已发现,在使用烃蜡的情况下,增加W2是容易的。理由被认为是,由于烃蜡具有相对迅速的结晶速度,在施加热下熔融后的冷却步骤中降低温度的同时容易形成各种大小的晶体。因此,在电子照相过程的定影步骤中的熔融后,各种大小的晶体随着温度降低在定影图像中形成,具有小晶体大小的蜡能够有助于改进图像表面的滑动性质,具有大晶体大小的蜡能够有助于图像强度。
为了调整W1和W2之间的关系在本发明的范围内,烃蜡的晶体大小通过包括稍后描述的调色剂制造步骤中的热处理步骤来调整。例如,可进行稍后描述的热处理步骤(a)和步骤(b),以使所得调色剂的W1值更小,W2值更大。
优选用于本发明的烃蜡具有下列热特性:在蜡单独利用DSC测定时观察的源自熔融的吸热峰具有不小于60℃且不大于90℃的峰值温度(熔融峰值温度),该吸热峰具有不小于2.0℃且不大于12.0℃的半值宽度。优选使熔融峰值温度和半值宽度落入这些范围内,因为耐热贮存性与低温定影性的良好平衡容易实现。其中熔融峰值温度小于60℃的情况在耐热贮存性方面是不期望的,其中熔融峰值温度高于90℃的情况在低温定影性方面是不期望的。此外,在本发明的调色剂在水性介质中制造时,在比稍后描述的步骤(a)中蜡的外推的熔融终止温度高不小于10℃的温度下的热处理可变的难以进行。在半值宽度小于2.0℃的情况中,即使当采用本发明的实施方案时W2值可能也不够大;相反地,当半值宽度大于12.0℃时,W1值可能不够小。然而,关于使用的蜡单独的热特性,由于根据诸如调色剂中的粘结剂树脂和着色剂、与其它材料的结构和配混比以及调色剂的制造条件等的因素的这些波动,对蜡单独的热特性不施以限定。蜡单独的热特性的测定可通过与上述根据JIS K 7121的方法类似的方法并在与之类似的测定条件下进行。关于该熔融峰值温度和半值宽度,使用在第二升温过程中获得的值,从而排除热历史如蜡制造条件和贮存条件。如本文所使用的,“熔融峰值温度”是指当与基线的峰高为其最高点时的温度。
本发明所用的烃蜡为通过具体组分的提取和分馏获得的烃蜡,所述组分来自例如通过高压下烯烃的自由基聚合或低压下烯烃与齐格勒催化剂的聚合所获得的低分子量烯烃聚合物,通过高分子量烯烃聚合物热解获得的烯烃聚合物,和通过对由一氧化碳和氢气构成的合成气通过ARGE法获得的烃的蒸馏残渣加氢获得的合成烃。烃蜡的分馏通过加压发汗法、溶剂法或使用真空蒸馏的分馏结晶法进行。即,烃蜡的实例包括通过使用这些方法除去低分子量组分或提取低分子量组分所获得的烃蜡,以及通过使用这些方法以从前述各种烃蜡中进一步除去低分子量组分的烃蜡。
制备烃蜡的烃通过使用金属氧化物催化剂(通常为两种以上的催化剂的多组分体系)的一氧化碳与氢气的反应合成。例如,优选通过合成醇(synthol)法、海德罗科尔法(hydrocol method)或ARGE法(可由此获得许多蜡质烃)获得的多达几百个碳的烃,和通过烯烃如乙烯与齐格勒催化剂的聚合获得的烃。特别优选通过不依赖烯烃聚合的方法合成的烃蜡,既是由于它们的结构,也是由于它们具有容易分馏的分子量分布。
在本发明具体实施方案中,由于稍后描述的步骤(a)包括其中树脂和蜡均匀混合在一起的步骤,通过使粘结剂树脂和蜡之间具有溶解度参数(下面有时缩写为“SP”)之差为2.0以下,均匀混合物(intimate mixture)是容易的,这是期望的。SP值由费多法(Fedor’s method)计算。具体地,如Polym.Eng.Sci.,Vol.14,p.147(1974)中详细解释的,SP值通过下列等式计算:
(其中Ev为蒸发能(cal/mol);v为摩尔体积(cm3/mol),Δei表示各原子或原子团的蒸发能;和Δvi表示各原子或原子团的摩尔体积)。
该方法计算的细节在例如下述中给出:Gijutsusha no tame no Jitsugaku Kbunshi[Practical polymer science for scientists and engineers],Junji Mukai等人,p.66(Kodansha,1981);和聚合物手册(第4版,Wiley-IntersciencePublication)。本实施方案中使用类似的方法。
烃蜡的分子量分布的优选范围为不小于500且不大于1200的数均分子量(Mn)、不小于800且不大于4000的重均分子量(Mw)和不小于700且不大于3000峰值分子量(Mp)。通过提供具有此类分子量分布的烃蜡,调色剂可被赋予期望的热特性。即,在小于上述范围的分子量下,热影响趋于变得过度,阻塞电阻和显影性变差。并且分子量变得比上述范围大。结果,来自外部的热不能有效地利用,并且不能获得优异的定影性能和耐污损性。
烃蜡的其它物理性质为25℃下的密度不小于0.95g/cm3,针入度(penetration)不超过1.5(10-1mm),并优选不超过1.0(10-1mm)。这些范围之外,烃蜡容易在低温下变形,并因而趋于具有差的贮存性和显影性。
烃蜡在140℃下的熔融粘度不超过100cP,优选不超过50cP,最优选不超过20cP。在高于100cP的熔融粘度下,可塑性和脱模性劣化,并且不利地影响显著的定影性能和耐污损性。软化点优选不超过130℃,最优选不超过120℃。在高于130℃的软化点下,脱膜性的作用最有效时的温度变高,不利地影响耐污损性。
另外,烃蜡的酸值小于2.0mg KOH/g,并优选小于1.0mg KOH/g。在该范围之上,与粘结剂树脂的界面粘合强度大,熔融期间的相分离趋于变得不充分。结果,良好的脱膜性难以获得并且在高温下的耐污损性不良。此外,不利影响被赋予至调色剂的摩擦带电特性,有时导致显影性和耐久性的问题。
这些烃蜡的含量优选每100质量份粘结剂树脂不超过20质量份。使用不小于2质量份且不大于15质量份更优选且有效。
本发明中烃蜡的分子量分布通过凝胶渗透色谱(GPC)在下列条件下测定。
(GPC测定条件)
设备:GPC-150C(Waters Associates,Inc.)
柱:2联柱GMH-HT30-cm(Tosoh Corporation)
温度:135℃
溶剂:邻二氯苯(已添加0.1%Ionol)
流速:1.0mL/min
样品:注入0.4mL0.15%样品
在上述条件下进行测定并计算样品分子量时,使用利用单分散聚苯乙烯标准样品制备的分子量校准曲线。另外,通过用源自Mark-Houwink粘度式的换算式的聚乙烯转化来进行校准。
本发明中蜡的针入度为根据JIS K-2207一般测定的值。这是在使具有直径约1mm和峰值角为9°的圆锥形尖端的硬度计压头在固定负载下渗透样品时渗透深度的数值,以0.1mm单位表示。本发明中的试验条件为25℃的样品温度、100g的施加负载和5秒的渗透时间。
烃蜡的熔融粘度为使用布氏粘度计在下列条件下测定的值:测定温度,140℃;剪切速度,1.32rpm;样品10mL。
酸值为中和1g样品中存在的酸基所需的氢氧化钾的毫克数,并根据JISK5902确定。密度为根据JIS K6760在25℃下测定的值,软化点为根据JISK2207测定的值。
烃蜡包括在本发明的实施方案中。然而,必要时,还可与以下组合使用:酰胺蜡、高级脂肪酸、长链醇、酯蜡、酮蜡,以及这些的衍生物如接枝化合物和嵌段化合物。
调色剂的制造方法还包括于此作为本发明的具体实施方案。该调色剂制造方法包括其中调色剂在下列步骤(a)和步骤(b)的条件下热处理的步骤,其中步骤(a)在步骤(b)之前进行。
步骤(a):在该步骤中,在粘结剂树脂和烃蜡的存在下,在比根据差示扫描量热仪所测定的烃蜡的外推的熔融终止温度高不小于10℃的温度下,热处理调色剂不小于60分钟;和
步骤(b):在该步骤中,在根据差示扫描量热仪所测定的源自烃蜡的结晶化的放热峰的温度范围内的温度下,在以低于烃蜡的外推的熔融起始温度的温度为中心的温度波动范围不超过4.0℃下,热处理调色剂不小于60分钟。
通过经过这些步骤,发现可获得其中所制造的调色剂的W1小W2大的调色剂。
理由推测如下。通过在调色剂制造期间在步骤(a)中将蜡和粘结剂树脂充分且均匀混合在一起,并随后产生结晶,各种大小的晶体比蜡单独结晶时更容易形成。另外,认为必须使蜡在步骤(a)中一次性充分熔融,以便控制步骤(b)中蜡的晶体大小。接下来,蜡的结晶通过在步骤(b)的温度条件下进行热处理而促进。一般而言,蜡的结晶通过在源自结晶的放热峰的温度范围内进行热处理而出现。然而,结晶蜡的熔融在出现蜡熔融的温度范围内发生,而这是必须避免的。在本发明人进行的研究中,发现小W1可通过设定步骤(b)中热处理期间的温度波动范围为4.0℃以下来获得。这大概是因为蜡可控制为均一大小。半值宽度在热处理时间短时不变得足够小,所以热处理必须进行不小于60分钟。
在步骤(b)中,“在放热峰的温度范围内…和…以低于烃蜡的外推的熔融起始温度的温度为中心”意指将满足各温度条件的某特定温度设定为中心温度。
在步骤(a)中,从调色剂制造期间的时间效率的观点,进行热处理的时间长度的上限优选不超过240分钟。
另外,在步骤(b)中,从调色剂制造期间的时间效率的观点,进行热处理的时间长度的上限优选不超过640分钟。
上述制造方法中的要素之一为源自蜡熔融和结晶的峰的温度。然而,这些不是单独材料(蜡)的值,而是使用该材料获得的调色剂的值。单独材料(蜡)的热特性与使用该材料获得的调色剂的热特性之间存在紧密关系,但该关系还随着粘结剂树脂和着色剂等的结构和配混量变化,或随着调色剂制造方法变化,因而不对蜡本身的热特性施以限定。在与上述方法相同的条件下进行测定。蜡的外推的熔融起始温度和外推的熔融终止温度为从第二升温过程中获得的值。蜡结晶峰为从冷却过程获得的值。这里,外推的熔融起始温度和外推的熔融终止温度一般根据JIS K 7121确定。即,外推的熔融起始温度为通过在低温侧的基线朝高温侧延伸获得的直线与在熔融峰的低温侧的曲线在斜率达到最大的点引出的切线的交点的温度。外推的熔融终止温度为通过在高温侧的基线朝低温侧延伸获得的直线与在熔融峰的高温侧的曲线在斜率达到最大的点引出的切线的交点的温度。由于结晶在冷却过程中逐渐继续,蜡结晶峰通常不能由外推的结晶熔融终止温度适当地确定。因此,上升的温度由源自结晶的放热峰的低温侧和高温侧上的各基线确定,并且这些视作源自蜡结晶的放热峰的温度范围。上升的温度为清楚可见峰值曲线远离基线移动时的温度。即,这些为峰值曲线微分值为正且微分值的增加开始变大时的温度,或者微分值由负变正时的温度。
热处理步骤必须在粘结剂树脂和烃蜡的存在下进行。因此,在通过聚合法制造的情况下,优选聚合在不小于80%、且优选不小于95%的聚合比下进行。热处理步骤不受任何特别限定,条件是其在粘结剂树脂和烃蜡的存在下进行。在调色剂通过干式制造法制造时,步骤(a)可在熔融捏合期间或在熔融捏合之后进行,步骤(b)(条件是在步骤(a)后进行)可在步骤(a)后直接进行,或可在例如粗粉碎和细粉碎之后,或在外部添加后进行。在调色剂通过湿式制造法制造时,步骤(a)可在反应期间或反应之后进行,步骤(b)(条件是在步骤(a)后进行)可在步骤(a)后直接进行,或可在进行干燥的同时或紧接着干燥进行。在湿式制造法中,从防止熔融粘合的观点,优选在调色剂分散于分散介质的状态下进行步骤(a)。
通过聚合法制造调色剂时的聚合比可如下所述通过使用气相色谱(GC)测定和计算,从而定量确定调色剂颗粒中未反应的苯乙烯。
在聚合步骤中,取样聚合性单体组合物的分散液,精确称量0.4g并置于样品瓶中。接下来,加入15g精确称量的丙酮并为瓶加盖,随后将内容物充分混合,然后使用具有42kHz振荡频率和125W电源的台式超声波清洗器(例如,可购自Branson,商品名为B2510-J-MTH)超声波照射30分钟。接下来,使用孔径为0.2μm的耐溶剂性膜滤器(My Shori Disk,来自Tosoh Corporation)进行过滤,接着通过气相色谱分析2μL滤液。然后借助预先使用苯乙烯制备的校准曲线计算未反应的苯乙烯的量,基于其与用丙酮提取的苯乙烯的总量之比,测定聚合比。
可使用的测定设备和测定条件如下。
GC:6890GC,来自HP
柱:INNOWax,来自HP(200μm×0.40μm×25m)
载气:He(恒压模式20psi)
炉:(1)在50℃下保持10分钟,(2)以10℃/min升温至200℃,(3)在200℃下保持5分钟
注射口:200℃,脉冲不分流模式(20→40psi,直至0.5分钟)
分流比(Split ratio):5.0:1.0
检测器:250℃(FID)
对在上述本发明实施方案中获得的调色剂进行评价,由此发现可获得具有低温定影性与耐热贮存性的良好平衡且还具有优异的定影图像可靠性的调色剂。此外,由于异质性的作用,尽管烃蜡趋于容易渗出,但这类渗出(bleedout)即使在高温高湿环境中长期静置也不容易出现。因此,热特性随着时间的推移保持相对不变。结果,发现甚至在高温高湿环境中长期贮存的调色剂在显影性方面仅引发少许变化。这大概是因为,考虑到调色剂中的蜡晶体的均一大小,调色剂应变受限,其结果是即使在高温高湿环境中长期静置也不容易产生应力松弛。
在本发明调色剂的更优选形式中,第一升温过程中源自烃蜡熔融的峰的吸热量Q1(J/g)与第二升温过程中源自烃蜡熔融的峰的吸热量Q2(J/g)之比Q1/Q2不小于1.1且不大于1.5。另外,特别优选根据差示扫描量热仪所测定的针对调色剂的第一升温过程中外推的玻璃化转变起始温度Tg1(℃)与针对调色剂的第二升温过程中外推的玻璃化转变起始温度Tg2(℃)之差Tg1-Tg2不小于5.0℃且不大于15.0℃。
这里,Q1、Q2、Tg1和Tg2由在上述方法中相同条件下的DSC测定来确定。Q1和Q2的计算一般根据JIS K7122进行,其中吸热量Q1和Q2由通过将转变前后曲线远离基线移动的点与曲线返回基线的点相连形成的区域的表面积确定。在该蜡的吸热峰与源自粘结剂树脂、其它蜡和其它材料的峰重叠的情况下,吸热量在进行峰分离后确定。Tg1和Tg2的计算一般根据JIS K7121进行,这些值为通过在低温侧的基线朝高温侧延伸获得的直线与在玻璃化转变中阶段性变化的区域的曲线斜率达到最大的点引出的切线的交点的温度。在阶段性变化的区域与由焓松弛(enthalpy relaxation)引起的吸热峰重叠,并且通过上述方法确定外推的玻璃化转变起始温度困难的情况下,将由焓松弛引起的吸热峰的外推的起始温度用作外推的玻璃化转变起始温度。
Q1/Q2值和Tg1/Tg2值调整至本发明范围的一个方式是控制烃蜡的结晶度。这样做的方法可为,例如涉及调整步骤(b)中热处理的温度和时间的方法。
Q1和Q2之间的关系和Tg1与Tg2之间的关系落入上述范围的调色剂具有甚至更好的耐热贮存性、高温高湿环境中调色剂的热特性随时间的变化和低温定影性。在如上所述的W1和W2下,Q1、Q2、Tg1和Tg2被认为分别对应于定影步骤之前调色剂的热特性和定影步骤之后的热特性。即,上述Q1和Tg1认为对应于蜡的吸热量和调色剂在定影步骤中经历加热之前的蜡玻璃化转变温度,上述Q2和Tg2认为对应于蜡的吸热量和调色剂在定影步骤中已经历加热之后的蜡玻璃化转变温度。因此,Q1与Q2之间的关系和Tg1与Tg2之间的关系落入上述范围的调色剂从耐热贮存性和调色剂贮存随时间的变化的观点是有利的,因为在定影步骤之前,蜡已结晶化,导致大的玻璃化转变温度。此外,当已在定影步骤中经历加热时,蜡和粘结剂树脂均匀混合,降低了玻璃化转变温度,这从低温定影的观点似乎是有利的。
本发明调色剂中Q1与Q2的优选范围依赖于蜡向调色剂的添加量而变化,因而不能严格设定,尽管Q1的优选范围为不小于3J/g且不大于20J/g,Q2的优选范围为不小于2J/g且不大于20J/g。
Tg1的优选范围为不小于45℃且不大于65℃,Tg2的优选范围为不小于30℃且不大于60℃。当Tg1小于45℃时,从调色剂的耐热贮存性的观点这是不期望的,当Tg1高于65℃时,从低温定影性的观点这是不期望的。另外,当Tg2小于30℃时,从定影图像的文稿污损性的观点这是不期望的,当Tg2高于60℃时,从低温定影性的观点这是不期望的。
本发明的调色剂和本发明的调色剂制造方法可例如在干式制造法如粉碎法中使用。可选地,它们可在湿式制造法如悬浮聚合法中使用。
通过粉碎法的本发明调色剂的制造中,粘结剂树脂、烃蜡、着色剂和任选地金属化合物、磁性材料、电荷控制剂和其它添加剂在混合机如超级混合机、亨舍尔密炼机、球磨机或诺塔混合机中充分混合(混合步骤);使用热捏合机如加热辊、捏合机或挤出机熔融捏合,从而将金属化合物、颜料、染料和磁性材料分散或溶解在树脂的均匀混合物中(熔融捏合步骤);冷却,然后固化,并使用粉碎设备如喷磨机、涡轮磨机、Kryptron系统或喷雾器系统(Inomizer system)粉碎(粉碎步骤);然后使用分级器如弯头喷射机、Turboplex或分散分离器分级器分级。
可用作粘结剂树脂的聚合物包括聚苯乙烯;苯乙烯取代产物的均聚物,如聚对氯苯乙烯和聚乙烯甲苯;苯乙烯共聚物如苯乙烯对氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基α-氯甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基乙基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物和苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物;聚氯乙烯、酚树脂、天然树脂改性的酚醛树脂、天然树脂改性的马来酸树脂、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、聚乙烯乙酸酯、硅酮树脂、聚酯树脂、聚氨酯、聚酰胺树脂、呋喃树脂、环氧树脂、二甲苯树脂、聚乙烯醇缩丁醛、萜烯树脂、香豆酮-茚树脂和石油类树脂。苯乙烯类共聚物和聚酯树脂优选作为粘结剂树脂。
适用于在苯乙烯类共聚物中与苯乙烯单体使用的共聚单体的说明性实例包括具有双键的单羧酸及其取代产物,如丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸辛基酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛基酯、丙烯腈、甲基丙烯腈和丙烯酰胺;具有双键的二羧酸及其取代产物,如马来酸、马来酸丁酯、马来酸甲酯和马来酸二甲酯;乙烯酯如氯乙烯、乙酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯;烯键式烯烃如乙烯、丙烯和丁烯;乙烯酮如乙烯基甲基酮和乙烯基己基酮;和乙烯基醚如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚和乙烯基异丁基醚。这些乙烯基单体可单独使用或两种以上组合使用。苯乙烯类均聚物或苯乙烯类共聚物可为交联的或可为混合树脂。
具有两种以上的可聚合双键的化合物可主要用作粘结剂树脂用交联剂。说明性实例包括芳族二乙烯基化合物如二乙烯基苯和二乙烯基萘;具有双键的羧酸酯,如乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯和1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯;二乙烯基化合物如二乙烯基苯胺、二乙烯基醚、二乙烯基硫醚和二乙烯基砜;和具有三个以上的乙烯基的化合物。这些交联剂可单独或作为其混合物使用。下列方法中任一种可用于合成苯乙烯类共聚物:本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合。
在本体聚合法中,通过在升温和加速终止反应速率下进行聚合,可获得低分子量聚合物,尽管缺点是反应难以控制。在溶液聚合法中,低分子量聚合物可在温和条件下容易获得;这在获得最大分子量在不小于5000且不大于100000的范围内的苯乙烯类聚合物时是优选的。
二甲苯、甲苯、枯烯、乙酸溶纤剂、异丙醇和苯可用作溶液聚合中的溶剂。在苯乙烯单体混合物的情况下,优选二甲苯、甲苯或枯烯。溶剂根据要通过聚合形成的聚合物来适当选择。
反应温度随所用溶剂和引发剂以及要聚合的聚合物变化,尽管聚合优选在不小于70℃且不大于230℃的温度下进行。溶液聚合优选每100质量份溶剂用不小于30质量份且不大于400质量份的单体进行。还优选在聚合完成时将另一聚合物混入溶液。多种聚合物可完全混合。
乳液聚合为其中在乳化机的辅助下基本上水不溶性单体分散于水相成为小颗粒并使用水溶性聚合引发剂进行聚合的方法。在该方法中,容易调整反应热,且由于其中进行聚合的相(由聚合物和单体组成的油相)和水相分离,终止反应速率低,结果聚合速率高,使具有高度聚合的聚合物能够获得。另外,出于各种原因,包括聚合过程相对简单的事实,并因为聚合产物为细颗粒形式,调色剂制造中与着色剂、电荷控制剂和其它添加剂的混合容易,该方法作为调色剂用粘结剂树脂的制造方法是优异的。
然而,由于已添加了乳化剂,所得聚合物趋于变得不纯,使得操作如盐析以除去聚合物成为必需。因此,悬浮聚合容易且特别优选。
在悬浮聚合中,首先,聚合性单体组合物通过用搅拌器如均化器和超声分散器均匀溶解或分散用于合成粘结剂树脂的聚合性单体、烃蜡和着色剂来形成(聚合物组合物制备步骤)。接下来,在含分散剂的水相中使用具有高剪切力的分散机将由聚合型单体组合物组成的液滴造粒为期望的调色剂粒径(造粒步骤)。期望使用每100质量份的水性溶剂不超过100质量份(优选不小于10质量份且不大于90质量份)的单体来将其施行。聚合在将聚合温度设定为通常不小于50℃且不大于90℃之后进行,从而获得调色剂颗粒分散液(聚合步骤)。当添加聚合引发剂时,聚合可在期望时期内进行并持续所需的时间长度。可选地,温度可在聚合反应的后一半中升高,从而获得期望的分子量分布。另外,水性介质的一部分可在反应的后一半或在反应完成后被蒸馏操作去除,从而从体系中除去未反应的聚合性单体和副产物等。蒸馏操作可在标准大气压或减压下进行。
在悬浮聚合中,用于在水性介质中分散聚合性单体组合物的分散稳定剂通常广泛地分为由于空间位阻而显示排斥力的聚合物和意于借助静电排斥力来分散和稳定化的难溶性无机化合物。难溶性无机化合物的细颗粒通过酸或碱溶解,因而可有利使用,原因是在聚合之后,它们可通过用酸或碱洗涤而容易溶解和除去。
作为难水溶性无机化合物的分散稳定剂,可优选使用包含下列任一种的化合物:镁、钙、钡、锌、铝和磷。甚至更优选使用包含镁、钙、铝和磷中任一种的化合物。说明性实例包括磷酸镁、磷酸钙、磷酸铝、磷酸锌、碳酸镁、碳酸钙、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、硅酸钙、硫酸钙、硫酸钡和羟磷灰石。
可在上述分散稳定剂中附随使用的有机化合物包括聚乙烯醇、明胶、甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素的钠盐和淀粉。这些分散稳定剂优选用量为每100质量份聚合性单体不小于0.01质量份且不大于2.00质量份。
为了使此类分散稳定剂的大小甚至更细,不小于0.001质量%且不大于0.1质量%的表面活性剂可一起使用。可为此目的使用商购可得的非离子性、阴离子性和阳离子性表面活性剂。例如,可优选使用十二烷基硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十五烷基硫酸钠、辛基硫酸钠、油酸钠、月桂酸钠、硬脂酸钾和油酸钙。
用于这些聚合过程的聚合引发剂为油溶性引发剂和/或水溶性引发剂。油溶性引发剂的说明性实例包括偶氮化合物如2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈)、1,1’-偶氮双-(环己烷-1-腈)、2,2’-偶氮双-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈;以及过氧化物类引发剂如过氧化乙酰基环己基磺酰、过氧化碳酸二异丙酯、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰、过氧化丙酰、过氧化乙酰、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化环己酮、过氧化甲乙酮、二枯基过氧化物、叔丁基氢过氧化物、二叔丁基过氧化物和枯烯氢过氧化物。
水溶性引发剂的说明性实例包括过硫酸铵、过硫酸钾、2,2’-偶氮双(N,N’-二亚甲基异丁脒)(2,2’-azobis(N,N’-dimethyleneisobutyroamidine))盐酸盐、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)盐酸盐、偶氮双(异丁基脒)盐酸盐、2,2’-偶氮双异丁腈硫酸钠、硫酸亚铁和过氧化氢。
这些聚合引发剂可单独或组合使用。为了控制聚合性单体的聚合度,还可另外添加使用链转移剂和聚合引发剂等。
接下来,描述聚酯树脂的组成。聚酯树脂可通过使用下示醇组分和酸组分并进行通常已知的缩聚来获得。
二元醇组分的说明性实例包括乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、氢化双酚A、双酚及其衍生物、和二醇类。
二元酸组分的说明性实例包括下列二羧酸及其衍生物:苯二羧酸类如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸酐,及其酸酐或低级烷基酯;烷基二羧酸如丁二酸、己二酸、癸二酸和壬二酸,及其酸酐或低级烷基酯;烯基琥珀酸或烷基琥珀酸如正十二烯基琥珀酸和正十二烷基琥珀酸,及其酸酐或低级烷基酯;和不饱和二羧酸如富马酸、马来酸、柠康酸和衣康酸,及其酸酐或低级烷基酯。
另外,具有3个以上的官能团的醇组分和具有3个以上的官能团的酸组分作为交联剂的附随使用是有利的。
具有3个以上的官能团的多元醇组分的说明性实例包括山梨醇、1,2,3,6-己四醇、1,4-脱水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1,2,4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和1,3,5-三羟基苯。
具有3个以上的官能团的多元酸组分的说明性实例包括下列多元羧酸及其衍生物:偏苯三酸、苯均四酸、1,2,4-苯三羧酸、1,2,5-苯三羧酸、2,5,7-萘三羧酸、1,2,4-萘三羧酸、1,2,4-丁烷三羧酸、1,2,5-己烷三羧酸、1,3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧丙烷、四(亚甲基羧基)甲烷、1,2,7,8-辛烷四羧酸、三聚物酸,及其酸酐和低级烷基酯;四元羧酸,及其酸酐和低级烷基酯。
所有成分的摩尔数中,醇组分占优选不小于40mol%且不大于60mol%,,更优选不小于45mol%且不大于55mol%;酸组分占优选不小于40mol%且不大于60mol%,更优选不小于45mol%且不大于55mol%。
具有3个以上的官能团的多元成分占所有成分的优选不小于1mol%且不大于60mol%。
除了上述粘结剂树脂组分以外,可以比粘结剂树脂组分的含量小的比例包括在本发明调色剂中的化合物的实例包括:硅酮树脂、聚氨酯、聚酰胺、环氧树脂、聚乙烯缩丁醛、松香、改性松香、萜烯树脂、酚醛树脂和两种以上的不同α-烯烃的共聚物。
如上所述,优选用于本发明的粘结剂树脂具有与蜡的SP值差不超过2.0。另外,优选与具有不小于150000的重均分子量的高分子量树脂、具有成为THF不溶性组分(凝胶组分)的交联组分的树脂或成为凝胶组分的树脂一起使用具有根据GPC测定的不小于5000且不大于30000的峰值分子量的低分子量树脂。低分子量树脂和高分子量树脂或含凝胶组分的树脂可湿式混合于溶剂中或可在调色剂制造时干式混合。此外,其可为已成为低分子量树脂中的凝胶组分的树脂,或其中已分散有凝胶组分的树脂。可选地,高分子量树脂、含凝胶组分的树脂和凝胶组分可在低分子量树脂的存在下合成。或者低分子量树脂可在高分子量树脂、含凝胶的树脂和凝胶组分的存在下合成。与具有另一分子量的树脂混合和使用也是可能的。通过粘结剂树脂和调色剂的GPC获得的色谱中的分子量分布在下列条件下测定。柱在40℃的热室中稳定化,四氢呋喃(THF)作为溶剂以1mL/min的流速在该温度下穿过柱,并将约100μL的THF样品溶液注入并测定。在样品的分子量测定中,样品的分子量分布由使用几种不同的单分散聚苯乙烯标准样品建立的校准曲线上的对数值与计数之间的关系计算。作为建立校准曲线用标准聚苯乙烯样品,适合使用约10个例如Tosoh Corporation或Showa Denko KK生产的标准聚苯乙烯样品,其具有不小于约102且不大于约107的分子量。折射率(RI)检测仪用作检测器。柱可为几种商购可得的聚苯乙烯凝胶柱的组合,例如来自Showa Denko KK的Shodex GPC KF-801、802、803、804、805、806、807和800P柱的组合;来自Tosoh Corporation的TSKgel G1000H(HXL)、G2000H(HXL)、G3000H(HXL)、G4000H(HXL)、G5000H(HXL)、G6000H(HXL)、G7000H(HXL)和TSKguard柱的组合。
样品如下制备。将样品置于THF中并静置数小时,之后充分振荡,从而与THF混合均匀(直至样品的聚结体(coalesced bodies)消失),接着将其静置不小于12小时。此时样品静置于THF中的时间长度设定为不小于24小时。其后,将穿过样品处理滤器(具有不小于0.45μm且不大于0.5μm的孔径,例如TosohCorporation的My Shori Disk H-25-5,或Gelman Science Japan的Ekicrodisc25CR)的物质作为GPC样品处理。调整样品浓度以使树脂组分不小于0.5mg/mL且不大于5mg/mL。
已知的着色剂可用作本发明调色剂的着色剂,并可基于色相角、色度、亮度、耐候性、OHP透明度和在调色剂中的分散性来选择。
所用黑色着色剂可为炭黑,磁性材料,以及已使用下示黄色/品红/青色着色剂调和为黑色的着色剂。
可使用的黄色着色剂包括下列颜料体系:缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属配合物、次甲基化合物和烯丙基酰胺。优选的实例包括C.I.颜料黄3、7、10、12至15、17、23、24、60、62、74、75、83、93至95、99、100、101、104、108至111、117、123、128、129、138、139、147、148、150、166、168至177、179、180、181、183、185、191:1、191、192、193和199。示例性染料体系包括C.I.溶剂黄33、56、79、82、93、112、162和163,和C.I.分散黄42、64、201和211。可使用的品红颜料包括缩合偶氮化合物、二酮基吡咯并吡咯(diketopyrrolopyrrole)化合物、蒽醌和喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物和苝化合物。优选的实例包括C.I.颜料红2、3、5至7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、146、166、169、177、184、185、202、206、220、221和254,和C.I.颜料紫19。
可使用的青色颜料包括铜酞菁化合物及其衍生物,蒽醌化合物和碱性染料色淀化合物。优选的实例包括C.I.颜料蓝1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62和66。
这些着色剂可单独或混合使用,此外可以固溶体的状态使用。此类颜料优选以每100质量份粘结剂树脂不小于0.5质量份且不大于20质量份的添加量使用。
另外,本发明的调色剂可具有磁性材料包含于其中,并可用作磁性调色剂。在该情况下,磁性材料还可用作着色剂。在本发明的实施中,包括在磁性着色剂中的磁性材料列举为磁铁矿、赤铁矿和铁氧素;金属如铁、钴和镍,及前述金属与金属如铝、钴、铜、铅、镁、锡、锌、锑、铍、铋、镉、钙、锰、硒、钛、钨和钒的合金或化混合物。
用于本发明的磁性材料更优选表面改性的磁性材料;当用于通过聚合过程制造的调色剂时,优选已利用表面改性剂进行疏水处理的磁性材料,所述表面改性剂为不抑制聚合的物质。此类表面改性剂列举为硅烷偶联剂和钛偶联剂。
通过共混(内部添加)或混合(外部添加)电荷控制剂至本发明的调色剂,调色剂带电量可控制为期望值。
调色剂正电荷控制剂的说明性实例包括苯胺黑和用脂肪酸等获得的改性物;季铵盐如三丁基苄基铵1-羟基-4-萘磺酸盐和四丁基铵四氟硼酸盐,及鎓盐如其类似物的鏻盐,以及其色淀颜料;三苯基甲烷染料和及其色淀颜料、和高级脂肪酸的金属盐;二有机锡氧化物如二丁基氧化锡、二辛基氧化锡和二环己基氧化锡;和二有机锡硼酸盐如二丁基硼酸锡、二辛基硼酸锡和二环己基硼酸锡。这些可单独使用或两种以上可组合使用。前述中,特别优选使用电荷控制剂如苯胺黑化合物、季铵盐或三苯基甲烷染料。
有机金属配合物和螯合化合物有效用作调色剂负电荷控制剂。示例性金属配合物包括单偶氮金属配合物、乙酰丙酮金属化合物、和芳族羟基羧酸和芳族二羧酸类金属化合物。此外,还有芳族羟基羧酸、芳族单-和多羧酸以及其金属盐、酸酐和酯,以及酚衍生物如双酚。
当这些电荷控制剂内部添加至调色剂时,优选添加量相对于粘结剂树脂不小于0.1质量%且不大于10质量%。
关于本发明中调色剂的粒径,从图像的高精度和高分辨率的观点,重均粒径优选不小于3.0μm且不大于10.0μm。调色剂的重均粒径可通过孔电阻法测定。测定和计算可使用例如Coulter Counter Multisizer(由BeckmanCoulter制造)和用于设定测定条件和分析测定数据的其中提供的专用软件(Beckman Coulter Multisizer3,3.51版本(来自Beckman Coulter))来进行。
在本发明的调色剂中,外部添加细粉如二氧化硅、氧化铝或氧化钛优选用于增强电荷稳定性、显影性、流动性和耐久性。此类外部添加可通过向调色剂颗粒添加期望的添加剂并使用混合设备如超级混合机或亨舍尔混合机以进行充分的混合来获得调色剂。
用作外部添加剂的二氧化硅、氧化铝和氧化钛细粉在由使用氮吸附的BET法测定的比表面积不小于20m2/g(特别是不小于30m2/g且不大于400m2/g)时提供良好的结果。这些细粉的用量,每100质量份调色剂,优选不小于0.01质量份且不大于8质量份,更优选不小于0.1质量份且不大于5质量份。
出于使调色剂疏水或控制带电性能的目的,优选上述细粉任选地用作为有机硅化合物的处理剂(所述处理剂的实例包括硅酮清漆、各种改性的硅酮清漆、硅油、改性硅油、硅烷偶联剂和具有官能团的硅烷偶联剂)处理,或者用与另一种处理剂组合的有机硅化合物处理。
还优选为了增强显影性和耐久性而添加下列无机粉末:金属如镁、锌、铝、铯、钴、铁、锆、铬、锰、锶、锡和锑的氧化物;组合的金属氧化物如钛酸钙、钛酸镁和钛酸锶;金属盐如碳酸钙、碳酸镁和碳酸铝;粘土材料如高岭土;磷酸盐化合物如磷灰石;硅化合物如碳酸硅和氮化硅;和碳粉如炭黑和石墨。这些中,优选氧化锌、氧化铝、氧化钴、二氧化锰、钛酸锶和钛酸镁。
另外,可添加如下述的润滑剂粉末。氟化合物如特氟龙()、聚偏二氟乙烯和氟碳;脂肪酸金属盐如硬脂酸锌;脂肪酸和脂肪酸衍生物如脂肪酸酯;硫化钼,和氨基酸和氨基酸衍生物。
本发明的调色剂可通常用作单组分显影剂或双组分显影剂。例如,当本发明的调色剂用作单组分显影剂时,对于其中在调色剂颗粒中已包括有磁性材料的磁性调色剂,用于输送和使磁性调色剂带电的方法可为采用固定于显影套筒中的磁铁的方法。可选地,对于不含有磁性材料的非磁性调色剂,采用的调色剂输送的方法可为需要使用叶片或毛刷在显影套筒处使调色剂强制摩擦带电的方法,从而使得调色剂粘附至显影套筒。另一方面,当本发明的调色剂用于双组分显影剂时,将载体与调色剂一起用作显影剂。载体主要单独由铁、铜、锌、镍、钴、锰和铬构成或以混合铁氧素状态构成。一般而言,使用其中上述无机氧化物燃烧并造粒以便首先制造载体核颗粒,然后将该颗粒用树脂涂布的方法。可选地,可利用例如其中减轻调色剂上载体的负载、捏合无机氧化物和树脂然后粉碎并分级、从而给出低密度分散载体的方法,或者其中无机氧化物和单体的混合物在水性介质中悬浮聚合以给出聚合载体的方法。
实施例
以下借助实施例更详细地描述本发明,尽管本发明决不受限于此。首先,实施例中用于进行评价的方法描述如下。
(1)耐热贮存性(耐结块性(Blocking Resistance))的评价
约10g调色剂置于100mL塑料杯中,在45℃、95%湿度环境中静置7天,然后目视评价。
(评价标准)
A:未观察到聚集体。
B:观察到微小聚集体,但这些容易破碎。
C:观察到一些聚集体,但这些容易破碎。
D:观察到聚集体,但这些在振荡下破碎。
E:聚集体多至足以剥下(grab),并且不易破碎。
(2)低温定影性的评价
双组分显影剂通过将调色剂和表面涂布有硅酮树脂的铁氧素载体(平均粒径,42μm)混合在一起以使调色剂浓度成为6质量%来制造。使用商购全色数字复印机(商标名:CLC700,来自Canon Inc.),将未定影的调色剂图像(0.6mg/cm2)形成于接收纸(80g/m2)上。将从商购全色数字复印机(商标名:CLC700,来自Canon Inc.)上移除的定影装置进行改造,从而使得能够调整定影温度,这用于在未定影图像上进行定影试验。上述调色剂图像通过设定处理速度为200mm/s并以5℃的间隔在不小于130℃且不大于230℃的范围内改变定影温度,在常温常湿环境中定影。用镜头清洁纸在4.9kPa的负载下前后摩擦所得定影图像5次,并将摩擦前后浓度百分比降低变为10%以下时的温度用作低温侧定影起始温度。该温度越低,低温定影性越好。图像浓度的测定通过使用Macbeth RD918反射浓度计(来自Macbeth)测定相对于原稿浓度为0.00的白地部分中的输出图像的反射浓度来进行。
(3)定影图像的可靠性(耐摩擦性)的评价
将在上述(2)的试验中在190℃的定影温度下获得的前端实心图像的中心谷折(valley-folded),之后将1MPa的负载施加于该区域10秒,接着在4.9kPa的负载下用镜头清洁纸前后摩擦5次。目视证实实心图像的破坏状态并根据下述标准评级。
(评价标准)
A:折叠区中的前端实心图像无缺陷。
B:用显微镜放大观察下,在折叠区的前端实心图像中确认缺陷。
C:在折叠区的前端实心图像中存在微小缺陷,但不造成实用性问题。
D:目视证实缺陷存在于折叠区的前端实心图像中。
E:造成实用性问题的明显缺陷存在于折叠区的前端实心图像中。
(4)渗出的评价(在高温高湿环境中静置时疏水化度(Hydrophobization)变化率)
当发生蜡渗出时,调色剂表面的疏水化度(hydrophobicity)增加。因此,在甲醇可湿性试验(methanol wettability test)中测定疏水化度(degree ofhydrophobicity)。在上述(1)的试验中,测定已在45℃、95%湿度环境中静置7天的调色剂和未静置的调色剂的甲醇可湿性,使用以下示出的式确定疏水化度百分变化率。较大的疏水化度变化率表明在高温高湿环境中已发生蜡渗出。
疏水化度变化率=(静置后的调色剂的疏水化度)/(未静置的调色剂的疏水化度)
疏水化度如下通过甲醇可湿性试验确定。首先,将60mL水置于直径5cm和厚度1.75mm的圆筒型玻璃容器中,并进行用超声波分散机的分散5分钟,从而除去测定样品内的气泡等。
接着,将调色剂颗粒在具有150μm开口的筛网中振荡,之后精确称量0.1g已穿过筛网的调色剂颗粒,接着添加至上述已放置有水的容器,从而制备测定用样品溶液。
接着,将要测定的样品溶液置于WET-100P粉末可湿性试验仪(RhescaCorporation)上。使用磁性搅拌机将该测定用样品溶液在300rpm的速度下搅拌。将25mm长和8mm最大体径的氟塑料涂布的纺锤形转子用作磁性搅拌机的转子。
接着,在通过上述设备以0.8mL/min的逐滴添加速度连续添加甲醇至该测定用样品溶液的同时测定对波长780nm的光的透过率,并制备甲醇逐滴添加透过率曲线。从该曲线获得的50%透过率的甲醇浓度用作疏水化度。
(5)热特性随时间的变化(高温高湿环境中静置时Tg的变化)的评价
测定上述(1)的试验中在45℃、95%湿度环境中静置7天的调色剂的DSC第一升温过程的外推的玻璃化转变起始温度和未静置的调色剂的DSC第一升温过程的外推的玻璃化转变起始温度,并确定之间的差。
(6)高温高湿环境中静置后的图像耐久性试验
双组分显影剂通过将测定上述(1)的试验中在45℃、95%湿度环境中静置7天的调色剂与表面涂布有硅酮树脂的铁氧素载体(平均粒径,42μm)混合在一起以设定调色剂浓度为6质量%来制备。使用商购全色数字复印机(商标名,CLC700,来自Canon Inc.),进行32.5℃、80%湿度环境中15000张纸打印输出试验。在完成15000张纸打印输出试验后,输出实心图像,该实心图像的浓度通过与上述(2)相同的方法测定,并评价图像内最大浓度与最小浓度之间的浓度差。当调色剂在高温高湿环境中引发破坏时,在盒内部的移动变差,导致图像浓度不均匀。如下所述进行分级。试验中最差的值示于表中。
A:浓度差小于0.05。
B:浓度差不小于0.05且小于0.10。
C:浓度差不小于0.10且小于0.15。
D:浓度差不小于0.15且小于0.20。
E:浓度差不小于0.20。
下面描述具体制造例。
(蜡制造例)
用于本发明工作例和比较例的蜡的热特性示于表1。这些蜡如下所述制造。
蜡1通过使用溶剂法对从粗油中获得的疏松石蜡进行纯化来获得。使用甲苯和甲基乙基酮的混合溶剂,80℃下将原料蜡溶解,以0.2℃/min的速度冷却至68℃,并在该温度下保持1小时,然后过滤。滤去的蜡用新鲜的混合溶剂洗涤两次,接着移除蜡,通过溶剂回收设备从蜡中分离溶剂,并进行氢化处理。接下来,使用甲基异丁基酮作为溶剂,80℃下将蜡溶解,以0.2℃/min的速度冷却至75℃,并以0.1℃/min的速度冷却至69℃,并在后者温度下保持1小时,然后过滤。滤去的蜡用新鲜溶剂洗涤三次,接着移除蜡,通过溶剂回收设备从蜡中分离溶剂,并进行氢化处理,产生蜡1。
蜡2为通过以下而制造的费托蜡:真空蒸馏借助费托法使用煤或天然气作为原料获得的烃,使用如蜡1相同的方法,在改变控制温度和和筛网数的同时进行氢化处理。
蜡3为由通过常规齐格勒法制造的聚乙烯作为原料,使用如蜡1相同的方法,在改变控制温度和和筛网数的同时进行氢化处理而获得的聚乙烯蜡。
蜡4通过下述步骤制造。装备有Dimroth冷凝器和Dean-Stark水分离器的4颈瓶装有1900质量份苯、1400质量份羧酸组分、1300质量份醇组分和130质量份对甲苯磺酸。6小时搅拌下的干燥蒸馏后,进行从水分离器的共沸蒸馏和除去。蒸馏物用碳酸氢钠充分洗涤,然后干燥,并通过蒸馏除去苯。产物从苯中重结晶,然后洗涤纯化,从而给出作为蜡4的酯蜡。
表1:蜡的种类和热特性
[实施例1]
(熔融步骤)
将下列材料加温至60℃并熔融混合30分钟。
·苯乙烯,70质量份
·丙烯酸正丁酯,30质量份
·饱和的聚酯树脂(环氧丙烷改性的双酚A(2摩尔加合物)与对苯二甲酸的缩聚物(聚合摩尔比:10:12);Tg=68℃;Mw=10000;Mw/Mn=5.12),8质量份
·蜡1,19质量份
·炭黑(BET比表面积=80m2/g;吸油量=120mL/100g),8质量份
·E-88(Orient Chemical Industries Co.,Ltd.),1质量份
·酞菁锌,0.1质量份
(聚合性单体组合物制备步骤)
通过将下列材料混入熔融步骤中获得的熔融液体制备聚合性单体组合物。
·聚合引发剂:2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈),10质量份
(造粒步骤)
Na3PO4·12H2O(5质量份)添加至332质量份的离子交换水中,并将混合物加温至60℃,然后使用Clearmix(M Technique Co.,Ltd.)在3500rpm下搅拌。向此添加27质量份的1.0mol/L水中的CaCl2溶液,从而给出含Ca3(PO4)2的水性介质。
60℃下在N2气氛下将上述聚合性单体组合物注入该水性介质中并用Clearmix在4500rpm下搅拌15分钟,从而将聚合性单体组合物造粒。
(聚合步骤)
将含有造粒的聚合性单体组合物的所得液体注入聚合器中,并在全区搅拌片(full-zone stirring blade)(Shinko Pantec Co.,Ltd.)的搅拌下,将温度升至70℃,并进行反应10小时。
在聚合比升至95%以上的阶段,取样调色剂分散液,干燥样品,并用DSC测定热特性。测定结果示于表2。
(步骤a)
在完成聚合反应后,在用全区搅拌片连续搅拌下引入饱和蒸汽(纯蒸汽;蒸汽压,kPa;温度,120℃)。容器内容物的温度达到100℃,并且蒸馏级分开始出现。通过在100℃进行热处理240分钟直至获得给定量的蒸馏物,在除去残留单体的同时进行步骤(a)热处理。
(步骤b)
在步骤(a)后,以0.5℃/min的速度进行从100℃的冷却。当温度达到64.0℃时,在以64.0℃为中心控制温度波动范围为2.0℃的同时进行180分钟热处理(步骤b)。然后进行以0.25℃/min的速度冷却至30℃。
(洗涤,固-液分离和干燥步骤)
将盐酸添加至所得调色剂颗粒分散液并进行搅拌,从而溶解覆盖调色剂颗粒的Ca3(PO4)2,接着用压力滤器进行固-液分离,从而给出调色剂块。将其置于水中并搅拌,再次将其置于分散液中,接着用上述过滤器进行固-液分离。在重复进行调色剂块在水中的再分散和固-液分离直至Ca3(PO4)2充分除去后,进行最终的固-液分离,给出调色剂块。所得调色剂块用空气干燥机(Flash Jet Drier,来自Seishin Enterprise Co.,Ltd.)干燥,给出调色剂颗粒。将干燥条件设定为90℃的吹扫温度和40℃的干燥机出口温度,并根据调色剂块的水含量将调色剂块进给速度调整至使出口温度不偏离40℃的速度。
(外部添加步骤)
在该步骤中,2.5质量份一次粒径12nm且用硅油和六甲基硅氮烷处理的干燥二氧化硅(BET比表面积120m2/g)外部添加至100质量份所得调色剂颗粒,从而给出重均粒径为6.1μm的调色剂1。
(评价)
所得调色剂的热特性测定的结果示于表3,根据上述评价方法进行的评价的结果示于表4。
[实施例2]至[实施例4]
除了如表2所示改变熔融步骤中添加的蜡和步骤(b)的温度以外,调色剂通过与实施例1相同的方法制造。热特性测定的结果示于表3,评价的结果示于表4。
[实施例5]至[实施例10]
除了如表2所示控制步骤(b)的温度波动范围和热处理时间以外,调色剂通过与实施例1相同的方法制造。热特性测定的结果示于表3,评价的结果示于表4。
[实施例11]和[实施例12]
除了如表2所示控制步骤(a)的热处理温度和热处理时间以外,调色剂通过与实施例1相同的方法制造。热特性测定的结果示于表3,评价的结果示于表4。
[实施例13]和[实施例14]
除了如表2所示控制步骤(b)的热处理温度以外,调色剂通过与实施例1相同的方法制造。热特性测定的结果示于表3,评价的结果示于表4。
[比较例1]
除了如表2所示改变熔融步骤中添加的蜡和步骤(b)的温度以外,调色剂通过与实施例1相同的方法制造。热特性测定的结果示于表3,评价的结果示于表4。由于酯蜡(酯类蜡)用于比较例1且不包括烃蜡,应基于烃蜡的热特性确定的制造条件在测定作为酯蜡的蜡4的热特性后代替测定。
[比较例2]和[比较例3]
除了如表2所示改变熔融步骤中添加的蜡并进行冷却而不进行步骤(b)中的热处理以外,调色剂通过与实施例1相同的方法制造。热特性测定的结果示于表3,评价的结果示于表4。
[比较例4]
熔融步骤的温度设为90℃,该步骤进行240分钟作为步骤(a);不进行聚合步骤后的步骤(a)。除此以外,调色剂通过与实施例1相同的方法制造。热特性测定的结果示于表3,评价的结果示于表4。
[比较例5]和[比较例6]
除了如表2所示控制步骤(a)的热处理温度和热处理时间以外,调色剂通过与实施例1相同的方法制造。热特性测定的结果示于表3,评价的结果示于表4。
[比较例7]至[比较例10]
除了如表2所示控制步骤(b)中的热处理温度、温度波动范围和热处理以外,调色剂通过与实施例1相同的方法制造。热特性测定的结果示于表3,评价的结果示于表4。
[比较例11]
代替进行步骤(b)的热处理,进行逐渐冷却。逐渐冷却条件如下:步骤(a)完成后,以0.5℃/min进行从100℃至70℃的冷却,以0.1℃/min进行从70℃至50℃的冷却,并以0.25℃/min进行从50℃至30℃的冷却。除此之外,调色剂通过与实施例1相同的方法制造。热特性测定的结果示于表3,评价的结果示于表4。
表3:所得调色剂的热特性测量的结果
表4:调色剂的评价结果
如从表4显而易见的,与比较例1至11中的调色剂相比,根据本发明的实施例1至14中的调色剂实现了低温定影性与耐热贮存性的良好平衡,并且还提供了优异的定影图像可靠性。另外,通过本发明的调色剂制造方法获得的调色剂实现了低温定影性与耐热贮存性的良好平衡,并且还提供了优异的定影图像可靠性。
尽管参考示例性实施方案描述了本发明,但是要理解的是本发明不限于公开的示例性实施方案。以下权利要求的范围要符合最宽泛的解释从而涵盖全部该改进以及等同结构和功能。
Claims (11)
1.一种调色剂,其包括粘结剂树脂、着色剂和烃蜡,其中,
所述调色剂具有根据差示扫描量热仪所测定的针对所述调色剂的源自第一升温过程中所述烃蜡熔融的吸热峰的半值宽度W1(℃)与针对所述调色剂的源自第二升温过程中所述烃蜡熔融的吸热峰的半值宽度W2(℃)之比W1/W2,所述W1/W2不小于0.50且不大于0.90。
2.根据权利要求1所述的调色剂,其中所述第一升温过程中所述吸热峰的吸热量Q1(J/g)与所述第二升温过程中所述吸热峰的吸热量Q2(J/g)之比Q1/Q2不小于1.1且不大于1.5;和
根据所述差示扫描量热仪所测定的针对所述调色剂的所述第一升温过程中外推的玻璃化转变起始温度Tg1(℃)与针对所述调色剂的所述第二升温过程中外推的玻璃化转变起始温度Tg2(℃)之差Tg1-Tg2不小于5.0℃且不大于15.0℃。
3.根据权利要求1所述的调色剂,其中当所述烃蜡单独利用差示扫描量热仪测定时,源自所述烃蜡熔融的吸热峰具有不小于2.0℃且不大于12.0℃的半值宽度。
4.根据权利要求1或2所述的调色剂,其中,当所述烃蜡单独由差示扫描量热仪测定时,源自所述烃蜡熔融的吸热峰具有不小于60℃且不大于90℃的峰值温度。
5.根据权利要求1或2所述的调色剂,其中所述粘结剂树脂为苯乙烯-丙烯酸酯共聚物或苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物。
6.根据权利要求1或2所述的调色剂,其中所述烃蜡的含量为不超过20质量份,基于100质量份所述粘结剂树脂。
7.一种根据权利要求1或2所述的调色剂的制造方法,其中所述调色剂具有粘结剂树脂、着色剂和烃蜡,
所述方法包括:在下列步骤(a)和步骤(b)的条件下热处理所述调色剂,
其中所述步骤(a)在所述步骤(b)之前实施,
步骤(a)—在所述粘结剂树脂和所述烃蜡的存在下,在比根据差示扫描量热仪所测定的所述烃蜡的外推的熔融终止温度高不小于10℃的温度下,热处理所述调色剂不小于60分钟;和
步骤(b)—在根据差示扫描量热仪所测定的源自所述烃蜡的结晶化的放热峰的温度范围内的温度下,在以低于所述烃蜡的所述外推的熔融起始温度的温度为中心的温度波动范围不超过4.0℃下,热处理所述调色剂不小于60分钟。
8.根据权利要求7所述的调色剂的制造方法,其中,当所述烃蜡单独由差示扫描量热仪测定时,源自所述烃蜡熔融的吸热峰具有不小于2.0℃且不大于12.0℃的半值宽度。
9.根据权利要求7所述的调色剂的制造方法,其中,当所述烃蜡单独由差示扫描量热仪测定时,源自所述烃蜡熔融的吸热峰具有不小于60℃且不大于90℃的峰值温度。
10.根据权利要求7所述的调色剂的制造方法,其中所述粘结剂树脂为苯乙烯-丙烯酸酯共聚物或苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物。
11.根据权利要求7所述的调色剂的制造方法,其中所述烃蜡的含量为不超过20质量份,基于100质量份所述粘结剂树脂。
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