JP5560963B2 - トナー、並びに現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成方法、画像形成装置、及びトナーの製造方法 - Google Patents
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Description
<1> 少なくとも結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含有するトナー材料をコアに含むコアシェル構造のトナーであって、該トナーの超薄切片の断面における透過型電子顕微鏡(TEM)画像において、前記結着樹脂の連続相中に前記離型剤が島状に存在する海島構造を示し、前記トナーの体積平均粒子径をDとし、前記TEM画像の周縁部から内側0.025D(μm)までの周縁領域を(A1)とし、前記TEM画像の周縁部から内側0.05D(μm)の領域から、前記周縁領域(A1)を除いた周縁領域を(A2)とし、前記TEM画像の周縁部から内側0.2D(μm)の領域から、前記周縁領域(A1)及び前記周縁領域(A2)を除いた中間領域を(B)とし、前記TEM画像の前記周縁領域(A1)、前記周縁領域(A2)及び前記中間領域(B)を除いた内部領域を(C)としたとき、前記コアが、前記中間領域(B)及び前記内部領域(C)からなり、前記シェルが、前記周縁領域(A1)及び前記周縁領域(A2)からなり、前記周縁領域(A1)における前記島の占める面積の割合をIA1(%)、前記周縁領域(A2)における前記島の占める面積の割合をIA2(%)、前記中間領域(B)における前記島の占める面積の割合をIB(%)、及び前記内部領域(C)における前記島の占める面積の割合をIC(%)としたとき、下記式(1)から(3)の関係を満たし、かつ、前記周縁領域(A2)と前記中間領域(B)とにまたがって存在する前記島を含むことを特徴とするトナーである。
IA2>IA1 (1)
IB>IA2 (2)
IB>IC (3)
<2> 離型剤が、ペンタエリスリトール型エステル系ワックスである前記<1>に記載のトナーである。
<3> IA1(%)、IA2(%)、IB(%)及びIC(%)が、下記式(i)から(v)を満たす前記<1>から<2>のいずれかに記載のトナーである。
0≦IA1≦5 (i)
3≦IA2≦20 (ii)
3≦IB≦70 (iii)
0≦IC≦5 (iv)
IC>IA1 (v)
<4> トナーの平均円形度が、0.930〜0.995である前記<1>から<3>のいずれかに記載のトナーである。
<5> トナーにおける示差走査型熱量計(DSC)で測定された吸熱ピークが、60℃〜90℃の範囲に少なくとも1つ存在する前記<1>から<4>のいずれかに記載のトナーである。
<6> 吸熱ピークの半値幅が、8℃以下である前記<5>に記載のトナーである。
<7> 離型剤の含有量が、結着樹脂100質量部に対して、3質量部〜15質量部である前記<1>から<6>のいずれかに記載のトナーである。
<8> トナーにおけるフローテスタで測定された1/2流出温度(T1/2)が、110℃〜140℃である前記<1>から<7>のいずれかに記載のトナーである。
<9> コアの結着樹脂は、少なくともポリエステル骨格を有する樹脂を含有し、シェルは、ビニル系共重合樹脂からなる樹脂微粒子からなり、中間領域(B)及び内部領域(C)の合計質量(B+C)に対する周縁領域(A1)及び周縁領域(A2)の合計質量(A1+A2)の質量比((A1+A2)/(B+C))が0.05〜0.5である前記<1>から<8>のいずれかに記載のトナーである。
<10> シェルの樹脂微粒子が、ビニル系共重合樹脂からなる微粒子が凝集及び融着したものの少なくともいずれかである前記<1>から<9>のいずれかに記載のトナーである。
<11> シェルの樹脂微粒子の質量平均分子量が、5万以下であり、ガラス転移温度が、40℃〜80℃である前記<1>から<10>のいずれかに記載のトナーである。
<12> コアの結着樹脂が、ウレタン及びウレア基の少なくともいずれかを有する変性されたポリエステル樹脂を含有する前記<1>から<11>のいずれかに記載のトナーである。
<13> コアの結着樹脂が、末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂とアミン類との反応によって鎖伸長及び架橋された少なくともいずれかの変性ポリエステル樹脂を含有する前記<1>から<12>のいずれかに記載のトナーである。
<14> 前記<1>から<13>のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤である。
<15> 前記<1>から<13>のいずれかに記載のトナーが充填されてなることを特徴とするトナー入り容器である。
<16> 静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成した静電潜像をトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジであって、前記トナーが、前記<1>から<13>のいずれかに記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジである。
<17> 静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体に転写された転写像を定着部材により定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置において、前記トナーが、前記<1>から<13>のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置である。
<18> 静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、記録媒体に転写された転写像を定着部材により定着させる定着工程とを少なくとも含む画像形成方法において、前記トナーが、前記<1>から<13>のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法である。
<19> 結着樹脂中に離型剤を分散させコア粒子を形成させるコア粒子造粒工程と、温度範囲が、45℃以上であって前記結着樹脂のガラス転移温度よりも3℃以上低い温度雰囲気下でアニーリングし、前記離型剤を前記コア粒子の表面に析出させるブルーミング工程と、前記コア粒子の表面をシェルにより覆うカプセル化工程と、を含むことを特徴とするトナーの製造方法である。
<20> 離型剤が、ペンタエリスリトール型エステル系ワックスである前記<19>に記載のトナーの製造方法である。
本発明のトナーは、コアと、該コアの表面にシェルと、を有するコアシェル構造を備えている。
海島構造とは、結着樹脂の連続相からなるマトリックスを「海」と表現し、該マトリックスに離型剤がドメインとして存在している状態を「島」と表現する。
ここで、前記トナーの超薄切片の断面TEM観察の方法は、具体的には、トナーをエポキシ樹脂に包埋したのち、クライオミクロトームを用いて切片を出し、三酸化ルテニウムにより染色した後、約100μmに超薄切片化する。この極薄切片を、透過型電子顕微鏡(TEM)により倍率10,000倍でトナーの断面観察を行う。トナー断面の中で、トナー断面の長径がトナー体積平均粒径の0.9倍〜1.2倍であるものを20点写真撮影し、これらの写真(20個のトナー)を画像評価することにより、離型剤の分散状態を観察した。なお、染色したTEM像において、樹脂との界面に近い部分の離型剤は染色されて観察され、ワックスドメインの内部は染色が薄いか、もしくはほとんど染色されないものが時折ラメラ相が観察される。これは、離型剤の界面はアモルファス状態にあり、内部は結晶状態にあるためである。なお、離型剤の島領域の面積の割合は、20個のトナーの算術平均をとった。
なお、前記コアとしては、中間領域(B)及び前記内部領域(C)からなり、前記シェルとしては、前記周縁領域(A1)及び前記周縁領域(A2)からなる。
前記周縁領域(A2)と前記中間領域(B)とにまたがって存在する前記島の割合としては、トナー中に存在する全離型剤に対して5%〜15%が好ましく、5%〜12%がより好ましく、5%〜10%が特に好ましい。
前記割合が、5%を未満であると、定着時に染み出す離型剤が足りないため、特にオイルレス定着プロセスに適用した場合、定着離型性が不十分になることがあり、15%を超えると、トナー表面に影響を及ぼすため、トナーの流動性の低下、帯電性の不均一化、耐熱保管性の悪化が顕在化し、画像品位の低下や装置内でのトナーこぼれなどの品質低下の原因となることがある。
IA2>IA1 (1)
IB>IA2 (2)
IB>IC (3)
0≦IA1≦5 (i)
3≦IA2≦20 (ii)
3≦IB≦70 (iii)
0≦IC≦5 (iv)
IC>IA1 (v)
前記IA1が、5%を超えると、トナー表面に影響を及ぼすため、トナーの流動性の低下、帯電性の不均一化、耐熱保管性の悪化が顕在化し、画像品位の低下や装置内でのトナーこぼれなどの品質低下の原因となる。
前記IA2が、3%未満であると、島を構成した効果がみられなくなり、定着時に染み出す離型剤が足りないため、特にオイルレス定着プロセスに適用した場合、定着離型性が満足に得られないことがあり、20%を超えると、トナー表面に影響を及ぼすため、トナーの流動性の低下、帯電性の不均一化、耐熱保管性の悪化が顕在化し、画像品位の低下や装置内でのトナーこぼれなどの品質低下の原因となることがある。
前記IBが、3%未満であると、定着時に染み出す離型剤が足りないため、特にオイルレス定着プロセスに適用した場合、定着離型性が満足に得られないことがあり、70%を超えると、中間領域(B)の力学的強度が低下するため、各電子写真のストレスによるトナーの割れや欠けが発生し、トナー帯電性の低下や不均一化が起こることがある。また、前記IBが、70%を超えると、トナー欠けにより発生する微粉が規制部材や感光体などに付着汚染し、帯電性が低下する。さらには、OHPシートに印字したとき、過剰の離型剤は印字部分の外側に染み出し、OHPで投影したときにもやもやとした画像ノイズが見られる原因にもなる。
前記ICが、5%を超えると、結着樹脂及び着色剤の占める領域が相対的に少なくなるため、顔料分散性が低下し、画像濃度の低下や色再現範囲の狭小につながる。さらには、過剰な離型剤はOHP投影時の画像ノイズを引き起こすことがある。
前記コア粒子は、結着樹脂と着色剤とを含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
前記結着樹脂としては、少なくともポリエステル樹脂を含有することが好ましい。これにより、結着樹脂の熱特性、粘弾性特性の設計範囲が広がるのでより好ましい。
前記コア粒子は、少なくとも変性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。これにより、更に結着樹脂の熱特性、粘弾性特性の設計範囲が広がるのでより好ましい。また、これらはモノマー類、マクロモノマー類、反応基を有するポリマーとして芯材表面に付着した後、加熱、又は架橋剤、重合開始剤などによってラジカル重合及び縮重合反応を引き起こし、被覆層として所望の特性を有する結着樹脂を形成する結着樹脂前駆体であってもよい。
前記コア粒子としては、少なくとも、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、ポリエステル樹脂、着色剤、及び離型剤を含むトナー組成物を水系媒体中で樹脂微粒子の存在下で架橋乃至伸長反応させてなることが好ましい。同様に該コアシェル構造を有するトナーを形成し、かつシェルとコア粒子内部で適切な軟化特性を有するトナーが形成可能となりより好ましい。
前記ポリエステル樹脂としては、変性ポリエステル樹脂と未変性ポリエステル樹脂があるが、架橋、伸長が容易であり、オフセット防止などの目的での粘弾性の調整に適するという点で変性ポリエステル樹脂を含有させることがより好ましい。
前記変性ポリエステル系樹脂としては、例えばイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを用いることができる。該イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)としては、ポリオール(1)とポリカルボン酸(2)の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルを更にポリイソシアネート(3)と反応させた物などが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基(アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基)、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
前記ジオール(1−1)としては、例えば、アルキレングリコール、アルキレンエーテルグリコール、脂環式ジオール、脂環式ジオールのアルキレンオキサイド、ビスフェノール類、ビスフェノール類のアルキレンオキサイドなどが挙げられる。
前記アルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオールなどが挙げられる。
前記アルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
前記脂環式ジオールとしては、例えば、1,4−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールAなどが挙げられる。
前記ビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールSなどが挙げられる。
前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどが挙げられる。
前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数2〜12のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及びこれと炭素数2〜12のアルキレングリコールとの併用である。
前記3価以上のポリオール(1−2)としては、例えば、3〜8価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール、3価以上のフェノール類、3価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
前記3〜8価又はそれ以上の多価脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられる。
前記3価以上のフェノール類としては、例えば、トリスフェノールPA、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどが挙げられる。
前記ジカルボン酸(2−1)としては、アルキレンジカルボン酸、アルケニレンジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
前記アルキレンジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸などが挙げられる。
前記アルケニレンジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマール酸などが挙げられる。
前記芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数4〜20のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数8〜20の芳香族ジカルボン酸である。
前記3価以上のポリカルボン酸(2−2)としては、例えば、炭素数9〜20の芳香族ポリカルボン酸(トリメリット酸、ピロメリット酸など)などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸(2)としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキルエステル(メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど)を用いてポリオール(1)と反応させてもよい。
前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエートなどが挙げられる。
前記脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、α,α,α',α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記[NCO]/[OH]が、1未満であると、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがあり、5を超えると、低温定着性が悪化することがある。
末端にイソシアネート基を有するプレポリマー(A)中のポリイソシアネート(3)構成成分の含有量としては、0.5質量%〜40質量%が好ましく、1質量%〜30質量%がより好ましく、2質量%〜20質量%が特に好ましい。
前記含有量が、0.5質量%未満であると、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保管性と低温定着性の両立の面で不利になり、40質量%を超えると、低温定着性が悪化することがある。
前記1分子当たりに含有するイソシアネート基が、1個未満であると、架橋及び伸長後のいずれかの変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
前記ジアミン(B1)としては、例えば、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミンなどが挙げられる。
前記芳香族ジアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
前記脂環式ジアミンとしては、例えば、4,4’−ジアミノ−3,3’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなどが挙げられる。
前記脂肪族ジアミンとしては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど)などが挙げられる。
前記3価以上のポリアミン(B2)としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
前記アミノアルコール(B3)としては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
前記アミノメルカプタン(B4)としては、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
前記アミノ酸(B5)としては、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
前記(B1)〜(B5)のアミノ基をブロックしたもの(B6)としては、例えば、前記B1〜B5のアミン類とケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど)から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類(B)のうち好ましいものは、(B1)及び(B1)と少量の(B2)の混合物である。
前記停止剤としては、例えば、モノアミン又はそれらをブロックしたもの(ケチミン化合物)などが挙げられる。
前記モノアミンとしては、例えば、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなどが挙げられる。
前記アミン類(B)の比率としては、イソシアネート基を有するプレポリマー(A)中のイソシアネート基[NCO]と、アミン類(B)中のアミノ基[NHx]の当量比[NCO]/[NHx]として、1/2〜2/1が好ましく、1.5/1〜1/1.5がより好ましく、1.2/1〜1/1.2が特により好ましい。
前記[NCO]/[NHx]が、2を超えると、又は1/2未満であると、ウレア変性ポリエステル(i)の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
前記含有率が、20%を超えると、低温定着性が悪化することがある。
本発明においては、前記変性ポリエステル単独使用だけでなく、この変性ポリエステルと共に変性されていないポリエステルをトナーバインダー成分として含有させることが重要である。未変性ポリエステル樹脂を併用することで、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性、光沢均一性が向上する。前記未変性ポリエステル樹脂としては、前記変性ポリエステル樹脂のポリエステル成分と同様なポリオール(1)とポリカルボン酸(2)との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも変性ポリエステル樹脂と同様である。また、前記未変性ポリエステル樹脂としては、無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。前記変性ポリエステル樹脂と前記未変性ポリエステル樹脂は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。したがって、前記変性ポリエステル樹脂のポリエステル成分と前記未変性ポリエステル樹脂は類似の組成が好ましい。前記変性ポリエステル樹脂を含有させる場合の前記変性ポリエステル樹脂(A)と前記未変性ポリエステル樹脂(C)の質量比〔(A)/(C)〕としては、5/95〜75/25が好ましく、10/90〜25/75がより好ましく、12/88〜25/75が更に好ましく、12/88〜22/78が特に好ましい。
前記質量比〔(A)/(C)〕が、5/95未満であると、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保管性と低温定着性の両立の面で不利になることがある。
前記ピーク分子量が、1,000未満であると、耐熱保管性が悪化することがあり、10,000を超えると、低温定着性が悪化することがある。
前記水酸基価が、5mgKOH/g未満であると、耐熱保管性と低温定着性の両立の面で不利になることがある。
前記水酸基価は、JIS K0070−1966に記載の測定方法に準拠して以下の条件で測定を行う。
試料0.5gを100mLのメスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬5mLを正確に加える。その後100℃±5℃のフラスコ浴中に浸して加熱する。1時間〜2時間後フラスコを浴から取り出し、放冷後水を加えて振り動かして無水酢酸を分解する。更に分解を完全にするため再びフラスコを浴中で10分間以上加熱し放冷後、有機溶剤でフラスコの壁をよく洗う。この液を(1/2)N水酸化カリウムエチルアルコール溶液で電位差自動手滴定装置(DL―53 Titrator、メトラー・トレド社製)を用いて電位差滴定を行いOH価を求める。
前記酸価は、JIS K0070−1992に記載の測定方法に準拠して以下の条件で測定を行う。
試料調製:ポリエステル0.5g(酢酸エチル可溶成分では0.3g)をトルエン120mLに添加して室温(23℃)で約10時間撹拌して溶解する。更にエタノール30mLを添加して試料溶液とする。
測定は、電位差自動手滴定装置(DL―53 Titrator、メトラー・トレド社製)にて計算することができるが、具体的には次のように計算する。
予め標定された(1/10)N苛性カリ〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量から次の計算で酸価を求める。
酸価=KOH(mL数)×N×56.1/試料質量
(ただしNはN/10KOHのファクター)
前記ガラス転移温度が、40℃未満であると、トナーの耐熱保管性が悪化し、80℃を超えると、低温定着性が不十分となる。架橋及び伸長されたポリエステル樹脂のいずれかの共存により、本発明のトナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移温度が低くても良好な耐熱保管性を示す。
まず、試料約10mgをアルミニウム製試料容器に入れ、それをホルダーユニットに載せて電気炉中にセットする。次に、室温から昇温速度10℃/minで150℃まで加熱した後、150℃で10分間放置し、その後室温まで試料を冷却して10分間放置する。更に、窒素雰囲気下で再度150℃まで昇温速度10℃/minで加熱し、DSC測定を行う。Tgは、TAS−100システム中の解析システムを用いて、Tg近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出する。
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばカーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローS、ハンザイエロー(10G、5G、G)、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー(GR、A、RN、R)、ピグメントイエローL、ベンジジンイエロー(G、GR)、パーマネントイエロー(NCG)、バルカンファストイエロー(5G、R)、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローBGL、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド4R、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットG、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンBS、パーマネントレッド(F2R、F4R、FRL、FRLL、F4RH)、ファストスカーレットVD、ベルカンファストルビンB、ブリリアントスカーレットG、リソールルビンGX、パーマネントレッドF5R、ブリリアントカーミン6B、ピグメントスカーレット3B、ボルドー5B、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーF2K、ヘリオボルドーBL、ボルドー10B、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキB、ローダミンレーキY、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドB、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー(RS、BC)、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンB、ナフトールグリーンB、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンなどが挙げられる。
前記含有量が、1質量%未満であると、所望の色相に達しないことがあり、15質量%を超えると、帯電不良や定着性の不良等を招くことがある。
前記スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリp−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどが挙げられる。
前記スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−p−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などが挙げられる。
前記離型剤(ワックス)としては、ペンタエリスリトール系のエステルが挙げられる。
前記ペンタエリスリトール系のエステルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネートなどが挙げられる。これらの中でも、ペンタエリスリトールテトラベヘネートが好ましい。
前記融点が、40℃未満であると、耐熱保管性に悪影響を与え、160℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。
前記平均長さが、0.1μm未満であると、トナー粒子からの離型剤の染み出しが遅くなり、定着時の離型効果が著しく低下することがあり、2.5μmを超えると、トナー粒子中での離型剤と樹脂の分散状態が不均一になるため帯電均一性に乏しくなったり、耐熱保管性が悪化したりすることがある。
前記平均長さは、例えば、透過型電子顕微鏡(TEM)により倍率10,000倍でトナーの断面観察を行い、トナー断面の中で、トナー断面の長径がトナー体積平均粒径の0.9〜1.2倍であるものを20点写真撮影し、画像評価により離型剤の長径を実測し、その算術平均値を平均長さとすることで求めることができる。
前記アスペクト比が、3未満であると、トナー粒子からの離型剤の染み出しが遅くなり、定着時の離型効果が著しく低下することがある。
前記平均距離が、0.025μm未満であると、トナーの剛性が低下し、トナー割れやトナー欠けによる帯電性低下や流動性低下が生じることがある。
前記島部分の高さが、前記シェルの厚みの60%を超えると、さらに分散している離型剤の各ドメインに最も近いトナー表面に影響を及ぼすため、トナーの流動性の低下、帯電性の不均一化、耐熱保管性の悪化が顕在化し、画像品位の低下や装置内でのトナーこぼれなどの品質低下の原因となることがある。
前記溶融粘度が、1,000cpsを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。
前記含有量が、3質量部未満であると、離型剤による離型効果がなくなり、オフセット防止の余裕度がなくなることがあり、15質量部を超えると、離型剤は低温で溶融するため、熱エネルギー、機械エネルギーの影響を受けやすく、現像部での攪拌時などに離型剤がトナー内部から染み出し、トナー規制部材や感光体に付着し、画像ノイズを発生させることがある。また、OHPシートに印字したとき、印字領域の外側に離型剤が広がり、投影像に画像ノイズとして現れることがある。
前記吸熱ピークの範囲が、60℃未満であると、流動性や耐熱保管性が悪くなることがあり、90℃を超えると、定着性が悪くなる傾向がある。
また、示差走査熱量計(DSC)により測定される昇温時の吸熱ピークの好ましい半値幅は8℃以下が好ましく、6℃以下がより好ましい。前記半値幅が8℃よりも広い、いわゆる吸熱ピークがブロードであるような場合、流動性や耐熱保管性の悪化が見られる。
前記吸熱ピークは、示差走査型熱量計(セイコーインスツル社製のDSC6200)を用いて測定することができる。具体的には、離型剤もしくはトナーを5mgアルミパンに計量し、示差走査型熱量計にセットし、室温から200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃/分で測定した。このときの結果を温度と熱量でプロットし、熱量が極小値をとる時の温度を吸熱ピークとした。また、吸熱ピークからベースラインに対し垂直に線分を引き、線分の中心を通過しベースラインに平行な線が、温度−熱量プロットと交わる2点間の温度差を、吸熱ピークの半値幅とした。また、ガラス転移温度は、ガラス転移点以下のベースラインと、ガラス転移点以上のベースラインの高さが1/2に相当する曲線部分から求めることができる。
前記質量平均分子量が、300未満であると、トナーの耐熱保管性が悪化してしまい、保管時及び現像機内でブロッキングが発生することがあり、3,000を超えると、離型剤の離型性効果が得られず、オフセットの発生が見られることがある。
本発明のコアシェル構造のトナーは、コア表面を、少なくとも樹脂微粒子で被覆したシェルを形成してなることが好ましい。これにより、安定に均一なコアシェル構造、即ちシェルとコア粒子で軟化温度の異なる構造のトナーを安定的に提供することができる。
前記樹脂微粒子のガラス転移温度(Tg)としては、40℃〜80℃が好ましく、50℃〜70℃がより好ましい。
前記ガラス転移温度が、80℃を超えると、低温定着性が悪化することがあり、40℃未満であると、耐熱保管性が悪化することがある。
前記ガラス転移温度は、例えば、理学電機株式会社製TG−DSCシステムTAS−100を使用して測定することができる。
前記質量平均分子量が、50,000を超えると、低温定着性が悪化することがある。
前記質量平均分子量は、例えば、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定することができる。GPCによる分子量測定は、測定装置として東ソー株式会社製GPC・HLC−8120を用い、東ソー株式会社製カラム・TSKgel SuperHM−M(15cm)を使用し、THF溶媒で行う。前記質量平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出したものである。
前記残存率が、0.5質量%未満であると、トナーの耐熱保管性が悪化してしまい、保管時及び現像機内でブロッキングの発生が見られ、5.0質量%を超えると、樹脂微粒子が離型剤のしみ出しを阻害し、離型剤の離型性効果が得られず、オフセットの発生が見られることがある。
前記樹脂微粒子の残存率は、例えば、トナー粒子に起因せず樹脂微粒子に起因する物質を熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計で分析し、そのピーク面積から算出し測定することができる。検出器としては、質量分析計が好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂は、その構成成分が100%ポリエステル構造であるポリマー以外にも、ポリエステルを構成する成分と他の成分とを共に重合してなるポリマー(共重合体)も意味する。ただし、後者の場合には、ポリマー(共重合体)を構成するポリエステル以外の他の構成成分が50質量%以下である。
また、結晶化度は必ずしも100%である必要はなく、わずかでも結晶性を有すれば機能を発揮し、10%〜100%が好ましく、30%〜100%がより好ましい。
前記脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,9−ノナンジカルボン酸、1,10−デカンジカルボン酸、1,12−ドデカンジカルボン酸、1,14−テトラデカンジカルボン酸、1,18−オクタデカンジカルボン酸などが挙げられる。
前記芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸などが挙げられる。
前記3価以上のカルボン酸としては、例えば、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、1,2,5−ベンゼントリカルボン酸、1,2,4−ナフタレントリカルボン酸などが挙げられる。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
なお、酸成分としては、前記脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分が含まれていてもよい。更に、前記脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、2重結合を持つジカルボン酸成分を含有してもよい。
多価アルコール成分のうち、前記脂肪族ジオールの含有量が80モル%以上であることが好ましく、90%以上がより好ましい。
前記脂肪族ジオールの含有量が、80モル%未満であると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融解温度が降下するため、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び低温定着性が悪化してしまう場合がある。
前記多価カルボン酸としては、例えば、芳香族カルボン酸類、脂肪族カルボン酸類、脂環式カルボン酸類などが挙げられる。
前記芳香族カルボン酸類としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。
前記脂肪族カルボン酸類としては、例えば、無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などが挙げられる。
前記脂環式カルボン酸類としては、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられる。
前記脂肪族ジオール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリンなどが挙げられる。
前記脂環式ジオール類としては、例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールAなどが挙げられる。
前記芳香族ジオール類としては、例えば、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物などが挙げられる。
重合性単量体が、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶媒を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶媒を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪い重合性単量体が存在する場合は、予め相溶性の悪い重合性単量体とその重合性単量体と重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
前記アルカリ金属化合物としては、例えば、ナトリウム、リチウムなどが挙げられる。
前記アルカリ土類金属化合物としては、例えば、マグネシウム、カルシウムなどが挙げられる。
前記金属化合物としては、例えば、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウムなどが挙げられる。
前記酸価が、3.0mgKOH/g未満であると、水中への分散性が低下するため、湿式製法での粒子の作製が非常に困難となることがある。また、凝集の際における重合粒子としての安定性が著しく低下するため、効率的なトナーの作製が困難になる場合がある。一方、前記酸価が、30.0mgKOH/gを超えると、トナーとしての吸湿性が増してしまい、トナーとしての環境影響を受けやすくなることがある。
前記酸価は、JIS K0070−1992に記載の測定方法に準拠して以下の条件で測定を行う。
試料調製:ポリエステル0.5g(酢酸エチル可溶成分では0.3g)をトルエン120mLに添加して室温(23℃)で約10時間撹拌して溶解する。更にエタノール30mLを添加して試料溶液とする。
測定は、電位差自動手滴定装置(DL―53 Titrator、メトラー・トレンド社製)にて計算することができるが、具体的には次のように計算する。
予め標定されたN/10苛性カリ〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量から次の計算で酸価を求める。
酸価=KOH(mL数)×N×56.1/試料質量
(ただしNはN/10KOHのファクター)
前記乳化工程は、1種類以上の結晶性樹脂及び、必要により1種類以上の非結晶性ポリエステル樹脂を、樹脂の融点、ガラス転移温度のいずれかの高い温度以上、且つ使用する有機溶媒の沸点以下の温度に加熱、溶解し、均一な溶液とした後、これに中和剤として塩基性水溶液を加え、次いで純水を加えながらpH7〜9に保ち攪拌せん断を与えることによって転相させ該樹脂のO/W型の乳化液(エマルション)を得る。次いで、得られた乳化液を減圧蒸留することで溶媒を除去し、樹脂粒子乳化液を得るものである。
中和したのちのpHとしては、7〜9が好ましく、7〜8がより好ましい。前記pHが7未満であると、乳化液中に粗大な粒子が発生しやすくなるという不具合があり、9を超えると、次工程の凝集で凝集粒度が拡大するという不具合がある。前記塩基性水溶液としては、例えばアンモニウム水溶液、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物を用いてもよい。
ここで、前記平均粒径は、例えばLA−920(堀場製作所)又はUPA−EX150(日機装)などの測定装置を用いて、分散体のまま測定することができる。
前記平均粒径は、UPA−EX150で測定されるMV(体積平均値)を用いた。具体的な測定方法は以下のとおりである。まず、測定部に溶媒を満たし、ゼロ点測定を行う。次に、樹脂微粒子の分散体を測定部に追加し、ローディングインデックスが1〜1.5の範囲に入るように調整し、測定を行う。なお、溶媒として純水を使用し、分析条件は次のように設定した。
粒子屈折率 1.59
粒子透過性透明
粒子形状真球
粒子密度1
溶媒屈折率 1.333
溶媒粘度 30℃で0.797mPa・s、20℃で1.002mPa・s
フィルタ Standard
感度 Standard
測定時間 60秒
Zero Set 30秒
前記水系媒体に界面活性剤を添加混合しておいても構わない。
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの中でもアニオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤が好ましい。前記非イオン系界面活性剤は、前記アニオン界面活性剤又はカチオン系界面活性剤と併用されるのが好ましい。前記界面活性剤は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
前記カチオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
前記非イオン系界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系などが挙げられる。
前記有機溶媒としては、例えば、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、トルエンとイソプロピルアルコールのごときアルコールを用いることができ、前記結着樹脂に応じて適宜選択して用いる。
また、結着樹脂として、それ自体水に分散しない、即ち自己水分散性を有しないポリエステル樹脂を用いる場合には、後述する離型剤と同様、樹脂溶液及び又はそれと混合する水性媒体にイオン性界面活性剤、高分子酸、高分子塩基などの高分子電解質と共に分散し、融点以上に加熱し、強い剪断力を印加可能なホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて処理すると、容易に1μm以下の粒子にされ得る。このイオン性界面活性剤や高分子電解質を用いる場合には、その水性媒体中における濃度は、0.5質量%〜5質量%程度になるようにすることもできる。
前記体積平均粒径が、120nm未満であると、十分なコアシェル構造を形成できなくなることがあり、670nmを超えると、シェルの厚みが厚くなりすぎ、本来の低温定着性を十分に発揮できなくなることがある。
前記体積平均粒径は、例えば、粒度分布測定装置(LA−920、堀場製作所製)などにより測定することができる。
前記平均厚みが、0.10μm未満であると、十分なコアシェル構造を形成できなくなることがあり、0.55μmを超えると、本来の低温定着性を十分に発揮できなくなることがある。前記シェルの平均厚みとしては、無作為に10個のトナーのシェル厚みを透過型電子顕微鏡で測定し、その平均値を平均厚みとした。
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無機微粒子、帯電制御剤、外添剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸などが挙げられる。
前記無機微粒子は、トナー粒子に流動性、現像性、帯電性などを付与するための外添剤として使用する。
前記無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、シリカ、チタニア、酸化チタン、アルミナなどが挙げられる。また、これらは、疎水化処理を施してもよい。
前記シリカの市販品としては、例えば、HDK H2000、HDK H2000/4、HDK H2050EP、HVK21、HDK H1303(いずれも、ヘキスト社製);R972、R974、RX200、RY200、R202、R805、R812(いずれも、日本アエロジル社製)などが挙げられる。
前記チタニアの市販品としては、例えば、P−25(日本アエロジル社製)、STT−30、STT−65C−S(いずれも、チタン工業株式会社製)、TAF−140(富士チタン工業株式会社製)、MT−150W、MT−500B、MT−600B、MT−150A(いずれも、テイカ株式会社製)などが挙げられる。
前記酸化チタン微粒子の市販品としては、例えばT−805(日本アエロジル社製)、STT−30A、STT−65S−S(いずれも、チタン工業社製)、TAF−500T、TAF−1500T(いずれも、富士チタン工業社製)、MT−100S、MT−100T(いずれも、テイカ株式会社製)、IT−S(石原産業株式会社製)などが挙げられる。
前記一次粒子の平均粒径が、3nm未満であると、無機微粒子がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくいことがあり、100nmを超えると、感光体表面を不均一に傷付けるので好ましくない。
また、前記無機微粒子のトナーにおける含有量としては、0.01質量%〜5.0質量%が好ましく、0.01質量%〜2.0質量%がより好ましい。
また、前記無機微粒子のBET法による比表面積としては、20m2/g〜500m2/gが好ましい。
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、4級アンモニウム塩(フッ素変性4級アンモニウム塩を含む)、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。具体的には、ニグロシン系染料のボントロン03、第4級アンモニウム塩のボントロンP−51、含金属アゾ染料のボントロンS−34、オキシナフトエ酸系金属錯体のE−82、サリチル酸系金属錯体のE−84、フェノール系縮合物のE−89(以上、オリエント化学工業株式会社製)、第4級アンモニウム塩モリブデン錯体のTP−302、TP−415(以上、保土谷化学工業株式会社製)、第4級アンモニウム塩のコピーチャージPSY VP2038、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーPR、第4級アンモニウム塩のコピーチャージ NEG VP2036、コピーチャージ NX VP434(以上、ヘキスト社製)、LRA−901、ホウ素錯体であるLR−147(日本カ一リット社製)、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、4級アンモニウム塩などの官能基を有する高分子系の化合物などが挙げられる。
前記含有量が、10質量部を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招くことがある。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、もちろん有機溶媒に直接溶解、分散する際に加えてもよいし、トナー表面にトナー粒子作製後固定化させてもよい。
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライトなどが挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
本発明のトナーの製造方法は、コア粒子造粒工程と、樹脂微粒子付着工程と、脱溶媒工程と、カプセル化工程と、を含む。
前記コア粒子造粒工程は、有機溶媒中に少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤を溶解又は分散させ溶解物とした後、この溶解物を水系媒体中に分散させコア粒子を造粒する工程である。
前記有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上併用してもよい。これらの中でも、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル系、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒及び塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素が好ましい。
前記使用量が、50質量部未満であると、結着樹脂や着色剤の溶解状態が悪く、所定の粒径のコア粒子が得られないことがあり、150質量部を超えると、経済的でない。
なお、離型剤を溶解又は分散する場合、離型剤が溶解しない有機溶媒を使用する場合は分散液として使用することになるが、分散液は一般的な方法で作製される。即ち、有機溶媒と離型剤を混合し、ビーズミルの如き分散機で分散すればよい。また、有機溶媒と離型剤を混合した後、一度離型剤の融点まで加熱し、攪拌しながら冷却した後、ビーズミルの如き分散機で分散した方が、分散時間が短くて済むこともある。また、離型剤は、複数種を混合して使用してもよいし、分散助剤やポリエステル樹脂を添加してもよい。
前記水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶媒を併用することもできる。前記水と混和可能な溶媒としては、例えばアルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類などが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどが挙げられる。
前記セルソルブ類としては、例えば、メチルセルソルブなどが挙げられる。
前記低級ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
前記水系媒体の使用量としては、トナー組成物100質量部に対して、50〜2,000質量部が好ましく、100〜1,000質量部がより好ましい。
前記使用量が、50質量部未満であると、結着樹脂や着色剤の分散状態が悪く、所定の粒径のコア粒子が得られないことがあり、2,000質量部を超えると、経済的でない。
前記コア粒子の粒径を2〜20μmにするためには高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数については、特に限定はないが、1,000〜30,000rpmが好ましく、5,000〜20,000rpmがより好ましい。
分散時間としては、特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常0.1〜5分である。分散時の温度としては、0℃〜150℃(加圧下)が好ましく、40℃〜98℃がより好ましい。なお、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
前記界面活性剤としては、例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。
前記アニオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどが挙げられ、フルオロアルキル基を有するものが好適に挙げられる。該フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数2〜10のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、3−[オメガ−フルオロアルキル(炭素数6〜11)オキシ]−1−アルキル(炭素数3〜4)スルホン酸ナトリウム、3−[オメガ−フルオロアルカノイル(炭素数6〜8)−N−エチルアミノ]−1−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル(炭素数11〜20)カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸(炭素数7〜13)又はその金属塩、パーフルオロアルキル(炭素数4〜12)スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、N−プロピル−N−(2−ヒドロキシエチル)パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル(炭素数6〜10)スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル(炭素数6〜10)−N−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル(炭素数6〜16)エチルリン酸エステルなどが挙げられる。該フルオロアルキル基を有する界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンS−111、S−112、S−113(旭硝子株式会社製);フローラドFC−93、FC−95、FC−98、FC−129(住友3M株式会社製);ユニダインDS−101、DS−102(ダイキン工業株式会社製);メガファックF−110、F−120、F−113、F−191、F−812、F−833(大日本インキ化学工業株式会社製);エクトップEF−102、103、104、105、112、123A、123B、306A、501、201、204(ト−ケムプロダクツ社製);フタージェントF−100、F150(ネオス社製)などが挙げられる。
前記アミン塩型界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどが挙げられる。
前記4級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどが挙げられる。
前記フルオロアルキル基を有するカチオン界面活性剤としては、例えば、脂肪族4級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などが挙げられる。
前記脂肪族4級アンモニウム塩としては、例えば、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級又は三級アミン酸、パーフルオロアルキル(炭素数6〜10個)スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などが挙げられる。
また、カチオン界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンS−121(旭硝子株式会社製)、フローラドFC−135(住友3M株式会社製)、ユニダインDS−202(ダイキン工業株式会社製)、メガファックF−150、F−824(大日本インキ化学工業株式会社製)、エクトップEF−132(ト−ケムプロダクツ社製)、フタージェントF−300(ネオス社製)などが挙げられる。
前記脂肪酸アミド誘導体としては、例えば、アラニン、ドデシルジ(アミノエチル)グリシン、ジ(オクチルアミノエチル)グリシン、N−アルキル−N,N−ジメチルアンモニウムベタインなどが挙げられる。
前記酸類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸などが挙げられる。
前記水酸基を含有する(メタ)アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸3−クロロ2−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミドなどが挙げられる。
前記ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類としては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなどが挙げられる。
前記ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなどが挙げられる。
前記アミド化合物又はこれらのメチロール化合物としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド酸、又はこれらのメチロール化合物などが挙げられる。
前記クロライド類としては、例えば、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどが挙げられる。前記窒素原子若しくはその複素環を有するものなどホモポリマー又は共重合体としては、例えば、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどが挙げられる。前記ポリオキシエチレン系としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどが挙げられる。前記セルロース類としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどが挙げられる。
該分散安定剤としては、例えば、リン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能なものなどが挙げられる。
前記分散安定剤を用いた場合は、塩酸などの酸によりリン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する方法、酵素により分解する方法などによって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去することができる。
前記脱溶媒工程は、得られた分散液(乳化スラリー)から、有機溶媒を除去する工程である。
その後、更に熟成工程を入れることで、トナー内部の中空状態が制御でき、より好ましい。前記熟成の温度としては、30℃〜55℃が好ましく、40℃〜50℃がより好ましい。
前記熟成の時間としては、5時間〜36時間が好ましく、10時間〜24時間がより好ましい。
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離などにより、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行ってもよいが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、又は粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、又は粗粒子はウェットの状態でも構わない。
前記ブルーミング工程とは、ブルーミング現象によりコアの表面に偏析している離型剤を、トナー表面に対して凸部(島領域)を形成させる工程である。ブルーミングとは、離型剤が固体状態のまま熱膨張する現象をいう。
アニーリングを行うと、離型剤分子鎖が僅かに動く際に極性基が近接して存在している部分が反発し安定化しようとする。これは、島状で周囲が海領域物質(結着樹脂)で完全に覆われている場合は、離型剤の変形力が周囲の圧力に劣るため、離型剤分子の島領域内でのみ発生し、体積変化は発生しないが、離型剤の島領域が結着樹脂表面に露出している場合に、開放方向へ発現するからである。
前記離型剤の表面露出ドメイン径(島の露出幅)としては、0.2μm以上が好ましく、熱膨張することで、トナーから抽出・分離した離型剤ドメイン粒子の半数以上がアスペクト比3以上の紡錘状・円柱状の形状となる。
前記加温の温度の上限としては、コア粒子のガラス転移温度より3℃以上低いことが好ましく、4℃以上低いことがより好ましく、5℃以上低いことがより好ましい。
前記温度の下限が、45℃未満であると、離型剤の凸状態が十分に形成されないことがある。前記温度の上限が、コア粒子のガラス転移温度より3℃未満低い温度であると、コア粒子同士の合一が生じるので好ましくない。
前記熟成の時間が、24時間未満であると、離型剤の膨張、析出が不十分になることがあり、48時間を超えると、カプセル工程(シェル化)後、シェル層表面近傍、もしくはシェル表面にまで離型剤が析出し、シェルの機能を損なうことがある。
前記カプセル化工程は、コア粒子の表面をシェルにより覆う工程である。
コアにシェルを付着させることで、シェルのコア側の部分に離型剤が存在することとなる。シェル中の離型剤の存在部分がわずかであるため、定着時に熱エネルギーを受けた際、短時間で離型剤の溶出が可能となる。さらに、この離型剤は、中間領域(B)に島状に存在する離型剤が形状変化したものであるゆえ、トナー深さ方向に対して紡錘状に存在している。したがって、溶出が開始すると、中間領域(B)に存在する離型剤の溶出経路となることができるため、定着に寄与することができる離型剤をより短時間で多量に供給することが可能となる。
また、カプセル化工程後、前記周縁領域(A2)に存在する全ての離型剤は、前記中間領域(B)に存在する離型剤がブルーミングにより熱膨張したものであることから、前記周縁領域(A2)に存在する離型剤は、島領域の一端が全て中間領域(B)に存在することとなる。
このように前記ブルーミング工程後、カプセル化工程を行うことにより、耐熱保管性、定着離型性に優れ、転写効率が高く、電子写真プロセスに対する耐久性に優れ、OHPシートの画像品位が良好なトナーを提供することができる。
ウレタン及びウレア基の少なくともいずれかを有する変性されたポリエステル樹脂を導入する目的で、末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂及びこれと反応可能なアミン類を添加する場合は、水系媒体中にトナー組成物を分散する前に油相中でアミン類を混合してもよいし、水系媒体中にアミン類を加えてもよい。
前記反応に要する時間としては、ポリエステルプレポリマーの有するイソシアネート基構造と、加えたアミン類との反応性により選択されるが、通常1分〜40時間、好ましくは1時間〜24時間である。
反応温度は、通常、0〜150℃、好ましくは20〜98℃である。この反応は、前記カプセル化工程の前に行ってもよいし、カプセル化工程中に同時進行させてもよい。また、カプセル化工程が終了してからでもよい。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。
水系媒体に分散されたトナー粒子を洗浄、乾燥する工程は、公知の技術が用いられる。即ち、遠心分離機、フィルタープレスなどで固液分離した後、得られたトナーケーキを常温〜約40℃程度のイオン交換水に再分散させ、必要に応じて酸やアルカリでpH調整した後、再度固液分離するという工程を数回繰り返すことにより不純物や界面活性剤などを除去した後、気流乾燥機や循環乾燥機、減圧乾燥機、振動流動乾燥機などにより乾燥することによってトナー粉末を得る。この際、遠心分離などでトナーの微粒子成分を取り除いてもよいし、また、乾燥後に必要に応じて公知の分級機を用いて所望の粒径分布にすることができる。
得られたトナー粒子を、前記帯電制御剤などの粒子と共に混合したり、更に機械的衝撃力を印加することにより、該トナー粒子の表面から前記帯電制御剤などの粒子が脱離するのを防止することができる。
前記平均円形度が0.930未満であると、トナーの転写性が著しく低下することがある。前記平均円形度が、0.930〜0.995であると、適切に球形に近い形状でコアシェル構造を確保できる。
前記平均円形度は、(粒子投影面積と同じ面積の円の周囲長/粒子投影像の周囲長)×100%で定義される。
前記平均円形度は、例えばフロー式粒子像分析装置(「FPIA−2100」、シスメックス社製)を用いて計測し、解析ソフト(FPIA−2100、Data Processing Program for FPIA version00−10)を用いて解析を行った。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水100〜150mL中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を0.1〜0.5mL加え、更に測定試料を0.1〜0.5g程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約1〜3分間分散処理を行ない、分散液濃度を3,000〜1万個/μLとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
具体的には、容器中の予め不純固形物を除去した水100mL中に分散剤として10%アルキルベンゼンスルフォン酸塩水溶液を0.5mL加え、更に測定試料を0.3g程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で3分間分散処理を行ない、分散液濃度を約5,000個/μLとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定した。
前記トナーの形状係数SF−1及びSF−2は、例えばCarl Zeiss社製のFE−SEM(ULTRA55)により測定して、得られたトナーのFE−SEM像を300個無作為にサンプリングし、その画像情報をインターフェースを介して画像解析装置(レーザーテック社製、LMeye)に導入し、解析を行い、下式より算出し得られた値を形状係数SF−1、SF−2と定義した。SF−1、SF−2の値はLuzexにより求めた値が好ましいが、同様の解析結果が得られるのであれば特に上記FE−SEM装置、画像解析装置に限定されない。
SF−1=(L2/A)×(π/4)×100
SF−2=(P2/A)×(1/4π)×100
ここで、トナーの絶対最大長をL、トナーの投影面積をA、トナーの最大周長をP、とする。真球であればいずれも100となり、100より値が大きくなるにつれて球形から不定形になる。また特にSF−1はトナー全体の形状(楕円や球など)を表し、SF−2は表面の凹凸程度を示す形状係数となる。
前記重量平均粒径D4と個数平均粒径Dnとの比(D4/Dn)は1.25以下が好ましく、1.15以下がより好ましい。これにより、トナーの帯電現像性、転写性、定着性を確保しつつ、均一なコアシェル構造のトナー粒子が形成可能でより好ましい。
具体的には、まず、電解水溶液100〜150mL中に分散剤として界面活性剤(好ましくはポリオキシエチレンアルキルエーテル(非イオン性の界面活性剤))を0.1〜5mL加える。ここで、電解液とは1級塩化ナトリウムを用いて1質量%NaCl水溶液を調製したもので、例えばISOTON−II(コールター社製)が使用できる。ここで、更に測定試料を2〜20mg加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約1〜3分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして100μmアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの質量、個数を測定して、質量分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの重量平均粒径(D4)、個数平均粒径を求めることができる。
チャンネルとしては、2.00μm以上2.52μm未満;2.52μm以上3.17μm未満;3.17μm以上4.00μm未満;4.00μm以上5.04μm未満;5.04μm以上6.35μm未満;6.35μm以上8.00μm未満;8.00μm以上10.08μm未満;10.08μm以上12.70μm未満;12.70μm以上16.00μm未満;16.00μm以上20.20μm未満;20.20μm以上25.40μm未満;25.40μm以上32.00μm未満;32.00μm以上40.30μm未満の13チャンネルを使用し、粒径2.00μm以上乃至40.30μm未満の粒子を対象とする。
前記吸熱ピークが、1つ未満であると、離型剤の離型性効果が得られず、オフセットの発生が見られることがある。
なお、前記吸熱ピークの半値幅が、8℃以下が好ましく、7℃以下がより好ましく、6℃以下が特に好ましい。
前記半値幅が、8℃を超えると、いわゆる吸熱ピークがブロードとなり、トナーの流動性や耐熱保管性の悪化が見られることがある。
前記吸熱ピークは、示差走査型熱量計(セイコーインスツル社製のDSC6200)を用いて測定することができる。具体的には、離型剤もしくはトナーを5mgアルミパンに計量し、示差走査型熱量計にセットし、室温から200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃/分で測定した。このときの結果を温度と熱量でプロットし、熱量が極小値をとる時の温度を吸熱ピークとした。また、吸熱ピークからベースラインに対し垂直に線分を引き、線分の中心を通過しベースラインに平行な線が、温度−熱量プロットと交わる2点間の温度差を、吸熱ピークの半値幅とした。また、ガラス転移温度は、ガラス転移点以下のベースラインと、ガラス転移点以上のベースラインの高さが1/2に相当する曲線部分から求めることができる。
前記1/2流出温度が、110℃未満であると、定着後の印地面の平滑性が落ち画像光沢が極端に低下するいわゆるホットオフセット現象が発生しやすくなり、140℃を超えると、紙などへの定着が不十分で、定着部材にトナーが残るいわゆるコールドオフセット現象が発生する。
前記1/2流出温度としては、以下のように測定することができる。フローテスタ(CFT−500/島津製作所社製)を用い、測定試料1.5gを秤量し、高さ1.0mm×直径1.0mmのダイを用いて、昇温速度3.0℃/min、予熱時間180秒、荷重30kg、測定温度範囲80〜140℃の条件で測定を行い、上記の試料が1/2流出したときの温度を1/2流出温度とした。
前記温度(TG’)が、100℃未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
前記温度(Tη)が、180℃を超えると、低温定着性が悪化することがある。即ち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、TG’はTηより高いことが好ましい。言い換えるとTG’とTηの差(TG’−Tη)は、0℃以上が好ましく、10℃以上がより好ましく、20℃以上が特に好ましい。TG’とTηの差の上限は特に限定されない。また、耐熱保管性と低温定着性の両立の観点から、TηとTgの差は、0℃〜100℃が好ましく、10℃〜90℃がより好ましく、20℃〜80℃が特に好ましい。
前記質量比が、0.05未満であると、シェルの樹脂微粒子の効果が充分に発揮できず、また、0.5を超えると、結着樹脂の含有量が少なくなり過ぎ、定着特性が悪化することがある。
前記体積平均粒径が、3μm未満であると、画像形成の各プロセスに支障が生じることがあり、9μmを超えると、画像の解像度が悪化することがある。
具体的には、電解水溶液ISOTON−II(コールター社製)100mL中に分散剤として10%アルキルベンゼンスルフォン酸塩水溶液を0.5mL加える。ここで、更に測定試料を固形分にして10mg加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で3分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして100μmアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定し、トナーの体積平均粒径(Dv)、個数平均粒径(Dp)を求めた。
チャンネルとしては、例えば2.00〜2.52μm未満;2.52〜3.17μm未満;3.17〜4.00μm未満;4.00〜5.04μm未満;5.04〜6.35μm未満;6.35〜8.00μm未満;8.00〜10.08μm未満;10.08〜12.70μm未満;12.70〜16.00μm未満;16.00〜20.20μm未満;20.20〜25.40μm未満;25.40〜32.00μm未満;32.00〜40.30μm未満の13チャンネルを使用し、粒径2.00μm以上乃至40.30μm未満の粒子を対象とすることができる。
本発明の現像剤は、本発明の前記トナーを少なくとも含有してなり、キャリアなどの適宜選択したその他の成分を含有してなる。該現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。
本発明の前記トナーを用いた前記一成分現像剤の場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレードなどの部材へのトナーの融着がなく、現像器の長期の使用(撹拌)においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
前記平均粒径(質量平均粒径(D50))が、10μm未満であると、キャリア粒子の分布において、微粉系が多くなり、1粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じることがあり、200μmを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブ、ブチルアセテートなどが挙げられる。
前記焼付としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉などを用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法などが挙げられる。
本発明の現像剤は、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、二成分現像方法などの公知の各種電子写真法による画像形成に好適に用いることができ、非磁性一成分現像方法により好適に用いることができる。また、以下のトナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法に特に好適に用いることができる。
本発明のトナー入り容器は、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を容器中に収容してなる。
前記容器としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、トナー容器本体とキャップとを有してなるものなどが好適に挙げられる。
前記トナー容器本体としては、その大きさ、形状、構造、材質などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては、円筒状などが好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物であるトナーが排出口側に移行可能であり、かつ該スパイラル部の一部又は全部が蛇腹機能を有しているものなどが特に好ましい。
前記トナー容器本体の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、寸法精度がよいものが好ましく、例えば、樹脂が好適に挙げられ、これらの中でも、例えば、ポリエステル樹脂,ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ABS樹脂、ポリアセタール樹脂などが好適に挙げられる。
前記トナー入り容器は、保存、搬送などが容易であり、取扱性に優れ、後述する本発明のプロセスカートリッジ、画像形成装置などに、着脱可能に取り付けてトナーの補給に好適に使用することができる。
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、トナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段を有してなる。
前記現像手段としては、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容されたトナー乃至現像剤を担持しかつ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有してなり、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材などを有していてもよい。
本発明のプロセスカートリッジは、各種電子写真方式の画像形成装置に着脱可能に備えさせることができ、後述する本発明の画像形成装置に着脱可能に備えさせるのが好ましい。
ここで、図1に示すプロセスカートリッジによる画像形成プロセスについて示すと、感光体101は、矢印方向に回転しながら、帯電手段102による帯電、露光手段(不図示)による露光103により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。この静電潜像は、現像手段104でトナー現像され、該トナー現像は転写手段108により、記録媒体105に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の感光体表面は、クリーニング手段107によりクリーニングされ、更に除電手段(不図示)により除電されて、再び、以上の操作を繰り返すものである。
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段などを有してなる。
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程などを含む。
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記静電潜像担持体(「光導電性絶縁体」、「電子写真用感光体」、「感光体」と称することがある)としては、その材質、形状、構造、大きさなどについて特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレンなどの無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチンなどの有機感光体などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコンなどが好ましい。
前記静電潜像形成手段は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のローラ、ブラシ、フィルム、ゴムブレードなどを備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロンなどのコロナ放電を利用した非接触帯電器などが挙げられる。
前記帯電器は、上記のような接触式の帯電器に限定されるものではないが、帯電器から発生するオゾンが低減された画像形成装置が得られるので、接触式の帯電器を用いることが好ましい。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系などの各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
前記現像工程は、前記静電潜像を、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、例えば、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、本発明の前記トナー乃至現像剤を収容し、前記静電潜像に該トナー乃至該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられ、本発明の前記トナー入り容器を備えた現像器などがより好ましい。
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルトなどが好適に挙げられる。
カラー画像は通常4色の着色トナーで形成される。1枚のカラー画像には、1層から4層までのトナー層が形成されている。トナー層は1次転写(感光体から中間転写ベルトへの転写)や、二次転写(中間転写ベルトからシートへの転写)を通過することで圧力を受け、トナー同士の凝集力が高くなる。トナー同士の凝集力が高くなると文字の中抜けやベタ部画像のエッジ抜けの現象が発生しやすくなる。樹脂ベルトは硬度が高くトナー層に応じて変形しないため、トナー層を圧縮させやすく文字の中抜け現象が発生しやすくなる。
また、最近はフルカラー画像を様々な用紙、例えば和紙や意図的に凹凸を付けや用紙に画像を形成したいという要求が高くなってきている。しかし、平滑性の悪い用紙は転写時にトナーと空隙が発生しやすく、転写抜けが発生しやすくなる。密着性を高めるために二次転写部の転写圧を高めると、トナー層の凝縮力を高めることになり、上述したような文字の中抜けを発生させることになる。
弾性ベルトは次の目的で使用される。弾性ベルトは、転写部でトナー層、平滑性の悪い用紙に対応して変形する。つまり、局部的な凹凸に追従して弾性ベルトは変形するため、過度にトナー層に対して転写圧を高めることなく、良好な密着性が得られ文字の中抜けの無い、平面性の悪い用紙に対しても均一性の優れた転写画像を得ることができる。
表層材料、表層は弾性材料による感光体への汚染防止と、転写ベルト表面への表面摩擦抵抗を低減させてトナーの付着力を小さくしてクリーニング性、二次転写性を高めるものが要求される。例えばポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂などの1種類あるいは2種類以上の組み合わせを使用し表面エネルギーを小さくし潤滑性を高める材料、例えばフッ素樹脂、フッ素化合物、フッ化炭素、2酸化チタン、シリコンカーバイトなどの粉体、粒子を1種類あるいは2種類以上又は粒径が異なるものの組み合わせを分散させ使用することができる。また、フッ素系ゴム材料のように熱処理を行うことで表面にフッ素リッチな層を形成させ表面エネルギーを小さくさせたものを使用することもできる。
ベルトの製造方法は限定されるものではなく、例えば、回転する円筒形の型に材料を流し込みベルトを形成する遠心成型法、液体塗料を噴霧し膜を形成させるスプレー塗工法、円筒形の型を材料の溶液の中に浸けて引き上げるディッピング法、内型,外型の中に注入する注型法、円筒形の型にコンパウンドを巻き付け、加硫研磨を行う方法などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、複数の製法を組み合わせてベルトを製造することが一般的である。
伸びを防止する芯体層を構成する材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、綿、絹などの天然繊維;ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリオレフィン繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維、ポリウレタン繊維、ポリアセタール繊維、ポリフロロエチレン繊維、フェノール繊維などの合成繊維;炭素繊維、ガラス繊維、ボロン繊維などの無機繊維;鉄繊維、銅繊維などの金属繊維などを用いて、織布状又は糸状としたものも用いられる。
糸は1本又は複数のフィラメントを撚ったもの、片撚糸、諸撚糸、双糸など、どのような撚り方であってもよい。また、例えば上記材料群から選択された材質の繊維を混紡してもよい。また、糸に適当な導電処理を施して使用することもできる。一方織布は、メリヤス織りなどどのような織り方の織布でも使用可能であり、交織した織布も使用可能であり当然導電処理を施すこともできる。
芯体層を設ける製造方法は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、筒状に織った織布を金型などに被せ、その上に被覆層を設ける方法、筒状に織った織布を液状ゴムなどに浸漬して芯体層の片面あるいは両面に被覆層を設ける方法、糸を金型などに螺旋状に巻き付け、その上に被覆層を設ける方法などを挙げることができる。
前記弾性層の厚みは、弾性層の硬度にもよるが、厚すぎると表面の伸縮が大きくなり表層に亀裂の発生しやすくなる。又、伸縮量が大きくなることから画像に伸びちじみが大きくなることなどから厚すぎる(約1mm以上)ことは好ましくない。
なお、記録媒体としては、代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものなら、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、OHP用のPETベースなども用いることができる。
前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組み合わせなどが挙げられる。
前記加熱加圧手段における加熱は、通常、80℃〜200℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプなどが好適に挙げられる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記電子写真トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナなどが挙げられる。
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段などが挙げられる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータなどの機器が挙げられる。
直接転写方式のものと、間接転写方式のものとを比較すると、前者は、感光体1を並べたタンデム型画像形成装置Tの上流側に給紙装置6を、下流側に定着装置7を配置しなければならず、シート搬送方向に大型化する欠点がある。これに対し後者は、二次転写位置を比較的自由に設置することができる。給紙装置6、及び定着装置7をタンデム型画像形成装置Tと重ねて配置することができ、小型化が可能となる利点がある。
また、前者は、シート搬送方向に大型化しないためには、定着装置7をタンデム型画像形成装置Tに接近して配置することとなる。そのため、シートsがたわむことができる十分な余裕をもって定着装置7を配置することができず、シートsの先端が定着装置7に進入するときの衝撃(特に厚いシートで顕著となる)や、定着装置7を通過するときのシート搬送速度と,転写搬送ベルトによるシート搬送速度との速度差により、定着装置7が上流側の画像形成に影響を及ぼしやすい欠点がある。これに対し後者は、シートsがたわむことができる十分な余裕をもって定着装置7を配置することができるから、定着装置7がほとんど画像形成に影響を及ぼさないようにすることができる。
以上のようなことから、最近は、タンデム型電子写真装置の中の、特に間接転写方式のものが注目されてきている。
そして、この種のカラー電子写真装置では、図5に示すように、1次転写後に感光体1上に残留する転写残トナーを、感光体クリーニング装置8で除去して感光体1表面をクリーニングし、再度の画像形成に備えていた。また、二次転写後に中間転写体4上に残留する転写残トナーを、中間転写体クリーニング装置9で除去して中間転写体4表面をクリーニングし、再度の画像形成に備えていた。
複写装置本体150には、無端ベルト状の中間転写体50が中央部に設けられている。そして、中間転写体50は、支持ローラ14、15及び16に張架され、図6中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ15の近傍には、中間転写体50上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置17が配置されている。支持ローラ14と支持ローラ15とにより張架された中間転写体50には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの4つの画像形成手段18が対向して並置されたタンデム型現像器120が配置されている。タンデム型現像器120の近傍には、露光装置21が配置されている。中間転写体50における、タンデム型現像器120が配置された側とは反対側には、二次転写装置22が配置されている。二次転写装置22においては、無端ベルトである二次転写ベルト24が一対のローラ23に張架されており、二次転写ベルト24上を搬送される転写紙と中間転写体50とは互いに接触可能である。二次転写装置22の近傍には定着装置25が配置されている。定着装置25は、無端ベルトである定着ベルト26と、これに押圧されて配置された加圧ローラ27とを備えている。
なお、タンデム画像形成装置においては、二次転写装置22及び定着装置25の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置28が配置されている。
<ポリエステル1の合成>
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物233質量部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド3モル付加物525質量部、テレフタル酸206質量部、アジピン酸47質量部、及びジブチルスズオキシド2質量部を仕込み、常圧下、230℃で8時間反応させた。次に、10〜15mmHgの減圧下で、5時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸46質量部を添加し、常圧下、180℃で2時間反応させて、「ポリエステル1」を合成した。
得られた「ポリエステル1」の数平均分子量は2,600であり、質量平均分子量は6,900であった。ガラス転移温度を示差走査型熱量計DSC6200(セイコーインスツル社製)で測定したところ、44℃であった。酸価は、26mgKOH/gであった。
−数平均分子量及び質量平均分子量の測定−
数平均分子量及び質量平均分子量は、以下のように測定した。なお、以下、全ての合成例における数平均分子量及び質量平均分子量も同様の条件で測定した。
装置:HLC−8220GPC(東ソー社製)
カラム:TSKgel
SuperHZM−M x 3
温度:40℃
溶媒:THF(テトラヒドロフラン)
流速:0.35mL/分
試料:濃度0.05〜0.6%の試料を0.01mL注入
以上の条件で測定したトナー樹脂の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出した。単分散ポリスチレン標準試料としては、5.8×100〜7.5×1,000,000の範囲のものを10点使用した。
−酸価の測定−
酸価は、以下のようにして測定した。なお、以下、全ての合成例における酸価も同様の条件で測定した。
三角フラスコに試料を1〜1.5gを精秤し、これにキシレン20mLを加えた後、加熱溶解した。溶解後ジオキサン20mLを加え、液が濁り又はかすみを生じない間にN/10水酸化カリウム標準メタノール溶液で1%フェノールフタレイン溶液を指示薬としてできるだけ早く滴定した。同時に空試験を行った。
酸価=[5.61×(A−B)×f]/S
但し、
A:本試験に要したN/10水酸化カリウム標準メタノール溶液のmL数
B:空試験に要したN/10水酸化カリウム標準メタノール溶液のmL数
f:N/10水酸化カリウム標準メタノール溶液のファクター
S:試料(g)
<ポリエステル2の合成>
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物180質量部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド3モル付加物595質量部、テレフタル酸192質量部、アジピン酸50質量部、及びジブチルスズオキシド2質量部を仕込み、常圧下、230℃で8時間反応させた。次に、10〜15mmHgの減圧下で、5時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸63質量部を添加し、常圧下、180℃で3時間反応させて、「ポリエステル2」を合成した。得られた「ポリエステル2」の数平均分子量及び質量平均分子量をGPC装置(東ソー社製、HLC−8220GPC)で測定したところ、数平均分子量が2,800、質量平均分子量が7,200、ガラス転移温度を示差走査型熱量計DSC6200(セイコーインスツル社製)で測定したところ、44℃であった。酸価を測定したところ、33mgKOH/gであった。
<ポリエステル3の合成>
冷却管撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物550質量部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物201質量部、テレフタル酸215質量部、アジピン酸48質量部、及びジブチルスズオキシド2質量部を仕込み、常圧下、230℃で8時間反応させた。次に、10〜15mmHgの減圧下で、5時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸25質量部を添加し、常圧下、180℃で2時間反応させて、「ポリエステル3」を合成した。得られた「ポリエステル3」の数平均分子量は2,300、質量平均分子量は5,800であり、ガラス転移温度を示差走査型熱量計DSC6200(セイコーインスツル社製)で測定したところ、43℃であった。酸価を測定したところ、12mgKOH/gであった。
<ポリエステル4の合成>
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAプロピレンオキサイド3モル付加物785質量部、テレフタル酸258質量部、アジピン酸47質量部、及びジブチルスズオキシド2質量部を仕込み、常圧下、230℃で8時間反応させた。次に、10〜15mmHgの減圧下で、5時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸20質量部を添加し、常圧下、180℃で2時間反応させて、「ポリエステル4」を合成した。
得られた「ポリエステル4」の数平均分子量は2,200、質量平均分子量は4,800、ガラス転移温度は45℃、酸価は24mgKOH/gであった。
<ポリエステル5の合成>
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物550部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド3モル付加物201質量部、テレフタル酸258質量部、アジピン酸48質量部、及びジブチルスズオキシド2質量部を仕込み、常圧下、230℃で8時間反応させた。次に、10〜15mmHgの減圧下で、5時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸60質量部を添加し、常圧下、180℃で3時間反応させて、「ポリエステル5」を合成した。
得られた「ポリエステル5」の数平均分子量は2,800、質量平均分子量は8,000、ガラス転移温度は46℃、酸価は28mgKOH/gであった。
<ビニル系樹脂微粒子分散液1の製造>
冷却管、撹拌機及び窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム1.6質量部、イオン交換水492質量部を入れ、攪拌しながら80℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム2.5質量部をイオン交換水100質量部に溶解させたものを加え、その15分後に、スチレンモノマー153質量部、ブチルアクリレート38質量部、メタクリル酸9質量部、n−オクチルメルカプタン3.5質量部の混合液を90分かけて滴下し、その後さらに60分間80℃に保った。
その後、冷却して「ビニル系樹脂微粒子分散液1」を得た。得られた分散液を2mLシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた固形物の数平均分子量は11,000、質量平均分子量は19,000であった。ガラス転移温度を示差走査型熱量計DSC6200(セイコーインスツル社製)で測定したところ、63℃であった。
「ビニル系樹脂微粒子分散液1」の平均粒径を粒径測定装置(日機装社製、UPA−EX150)を用いて測定したところ、51nmであった。
前記平均粒径は、測定部に溶媒を満たし、ゼロ点測定を行った。次に、「ビニル系樹脂微粒子分散液1」の分散体を測定部に追加し、ローディングインデックスが1〜1.5の範囲に入るように調整し、測定を行った。なお、今回は溶媒として純水を使用し、分析条件は次のように設定した。
粒子屈折率 1.59
粒子透過性 透明
粒子形状 真球
粒子密度 1
溶媒屈折率 1.333
溶媒粘度 30℃で0.797mPa・s、20℃で1.002mPa・s
フィルタ Standard
感度 Standard
測定時間 60秒
Zero Set 30秒
<ビニル系樹脂微粒子分散液2の製造>
冷却管、撹拌機及び窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム1.2質量部、イオン交換水492質量部を入れ、攪拌しながら80℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム2.5質量部をイオン交換水100質量部に溶解させたものを加え、その15分後に、スチレンモノマー148質量部、ブチルアクリレート33質量部、メタクリル酸19質量部、n−オクチルメルカプタン3質量部の混合液を90分かけて滴下し、その後さらに60分間80℃に保った。
その後、冷却して「ビニル系樹脂微粒子分散液2」を得た。得られた分散液を2mLシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた固形物の数平均分子量は14,000、質量平均分子量は28,000であった。ガラス転移温度を示差走査型熱量計DSC6200(セイコーインスツル社製)で測定したところ、68℃であった。平均粒径を「ビニル系樹脂微粒子分散液1」と同様に測定したところ80nmであった。
<ビニル系樹脂微粒子分散液3の製造>
冷却管、撹拌機及び窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム1.2質量部、イオン交換水492質量部を入れ、攪拌しながら80℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム2.5質量部をイオン交換水100質量部に溶解させたものを加え、その15分後に、スチレンモノマー156質量部、ブチルアクリレート29質量部、メタクリル酸15質量部、n−オクチルメルカプタン3.4質量部の混合液を90分かけて滴下し、その後さらに60分間80℃に保った。
その後、冷却して「ビニル系樹脂微粒子分散液3」を得た。得られた分散液を2mLシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた固形物の数平均分子量は12,000、質量平均分子量は23,000であった。ガラス転移温度を示差走査型熱量計DSC6200(セイコーインスツル社製)で測定したところ、68℃であった。平均粒径を「ビニル系樹脂微粒子分散液1」と同様に測定したところ88nmであった。
<ビニル系樹脂微粒子分散液4の製造>
冷却管、撹拌機及び窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム2.0質量部、イオン交換水492質量部を入れ、攪拌しながら80℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム2.5質量部をイオン交換水100質量部に溶解させたものを加え、その15分後に、スチレンモノマー132質量部、ブチルアクリレート12質量部、メタクリル酸33質量部、n−オクチルメルカプタン3.5質量部の混合液を90分かけて滴下し、その後さらに60分間80℃に保った。
その後、冷却して「ビニル系樹脂微粒子分散液4」を得た。得られた分散液を2mLシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた固形物の数平均分子量は28,000、質量平均分子量は70,500、ガラス転移温度は37℃、平均粒径を「ビニル系樹脂微粒子分散液1」と同様に測定したところ82nmであった。
<ビニル系樹脂微粒子分散液5の製造>
冷却管、撹拌機及び窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム1.2質量部、イオン交換水492質量部を入れ、攪拌しながら80℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム2.5質量部をイオン交換水100質量部に溶解させたものを加え、その15分後に、スチレンモノマー116質量部、ブチルアクリレート25質量部、メトキシジエチレングリコールメタクリレート50質量部、n−オクチルメルカプタン2.0質量部の混合液を90分かけて滴下し、その後さらに60分間80℃に保った。
その後、冷却して「ビニル系樹脂微粒子分散液5」を得た。得られた分散液を2mLシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた固形物の数平均分子量は15,800、質量平均分子量は55,000、ガラス転移温度は81℃、平均粒径を「ビニル系樹脂微粒子分散液1」と同様に測定したところ110nmであった。
<ポリエステル系樹脂微粒子分散液1の製造>
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物36質量部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物3,782質量部、テレフタル酸724質量部及びジブチルチンオキサイド15質量部を入れ、常圧230℃で8時間反応し、さらに10〜15mmHgの減圧で5時間反応した後、反応容器にフマル酸760質量部、ハイドロキノン3.5質量部を入れ、210℃、常圧で5時間反応させた後に、更に減圧下で反応させて、「ポリエステル6」を得た。
次に「ポリエステル6」1,500質量部、アニオン性界面活性剤(ネオペレックス G−15、花王社製)、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(固形分:15重量%)100質量部、非イオン性界面活性剤(エマルゲン 430、花王社製)、ポリオキシエチレン(26mol)オレイルエーテル(HLB:16.2)15質量部、及び5質量%水酸化カリウム水溶液689質量部を攪拌しながら95℃に加熱して溶解させた後、95℃で2時間保持した後、脱イオン水を15g/minを190分間かけて滴下し、その後、さらに60分間95℃に保った。
その後、冷却して「ポリエステル系樹脂微粒子分散液1」を得た。得られた分散液を2mLシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた固形物の数平均分子量は、3,760、質量平均分子量は8,240、ガラス転移温度は66℃、平均粒径を「ビニル系樹脂微粒子分散液1」と同様に測定したところ140nmであった。
<プレポリマー1の製造>
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物682質量部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物81質量部、テレフタル酸283質量部、無水トリメリット酸22質量部及びジブチルチンオキサイド2質量部を入れ、常圧230℃で8時間反応し、さらに10〜15mmHgの減圧で5時間反応し「中間体ポリエステル1」を得た。「中間体ポリエステル1」の数平均分子量は2,100、質量平均分子量は9,500であった。ガラス転移温度を示差走査型熱量計DSC6200(セイコーインスツル社製)で測定したところ、55℃であった。酸価0.5mgKOH/g、水酸基価49mgKOH/gであった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、「中間体ポリエステル1」411質量部、イソホロンジイソシアネート89質量部、酢酸エチル300質量部、メチルエチルケトン200質量部を入れ100℃で5時間反応し、「プレポリマー1」を得た。「プレポリマー1」の遊離イソシアネート重量%は、1.53%であった。
JIS K0070−1966に記載の測定方法に準拠して以下の条件で測定を行った。
0.5gの中間体ポリエステル1を100mLのメスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬5mLを正しく加えた。その後、100℃±5℃の浴中に浸して加熱した。1〜2時間後フラスコを浴から取り出し、放冷後水を加えて振り動かして無水酢酸を分解した。更に分解を完全にするため再びフラスコを浴中で10分間以上加熱し放冷後、有機溶剤でフラスコの壁をよく洗浄した。この液をN/2水酸化カリウムエチルアルコール溶液で電位差自動手滴定装置(DL―53 Titrator、メトラー・トレド社製)を用いて電位差滴定を行い、水酸基価を求めた。
<トナー1の作製>
−水相の調製−
イオン交換水970質量部、スチレン、メタクリル酸、アクリル酸ブチル及びメタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体の25質量%水性分散液40質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5質量%水溶液(三洋化成工業社製、エレミノールMON−7)140質量部、及び酢酸エチルとメチルエチルケトン混合溶液(60質量%/40質量%)90質量部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを「水相1」とする。
水30質量部、カーボンブラック(キャボット社製、リーガル400R)40質量部、及びポリエステル樹脂(三洋化成社製、RS−801 酸価10、質量平均分子量:20,000、ガラス転移温度:64℃)60質量部を加え、ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)で混合し、混合物を2本ロールを用いて130℃で45分間混練後、圧延冷却し、パルペライザーで1mmの大きさに粉砕して、「マスターバッチ1」を作製した。
撹拌棒、及び温度計をセットした容器内に、「ポリエステル1」を545質量部、離型剤としてエステルワックス1(日油社製、製品番号WEP−5、質量平均分子量750、吸熱ピーク82.2℃、半値幅5.2℃)を181質量部、及び酢酸エチルとメチルエチルケトン混合溶液(60質量%/40質量%)1,450質量を仕込み、撹拌下、80℃に昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時間で30℃に冷却した。次いで、容器内に「マスターバッチ1」500質量部、及び酢酸エチルとメチルエチルケトン混合溶液(60質量%/40質量%)100質量部を仕込み、1時間混合し、「原料溶解液1」を得た。
得られた「原料溶解液1」1,500質量部を容器内に移し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒、0.5mmのジルコニアビーズを80体積%充填し、3パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、「ポリエステル1」425質量部と酢酸エチルとメチルエチルケトン混合溶液(60質量%/40質量%)230質量部を加え、上記条件のビーズミルで1パスし、「顔料及びワックス分散液1」を得た。得られた「顔料及びワックス分散液1」の固形分濃度が50質量%となるように酢酸エチルとメチルエチルケトン混合溶液(60質量%/40質量%)を加えて調整した。これを「油相1」とする。
得られた「油相1」975質量部及びアミン類としてイソホロンジアミン2.6質量部を混合し、「プレポリマー1」88質量部を加え、TKホモミキサー(特殊機化社製)で5,000rpmで1分間混合したのち、「水相1」1,200質量部を加え、TKホモミキサーで8,000〜13,000rpmで調整しながら20分間混合し「乳化スラリー1」を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器に、「乳化スラリー1」を投入し、30℃で8時間脱溶媒を行い、「分散コアスラリー1」を得た。
「分散コアスラリー1」100質量部を減圧濾過した後、循風乾燥機にて40℃で8時間乾燥し、目開き75μmメッシュで篩った後、さらに55℃で32時間熟成し、「コア粒子1」を得た。
「コア粒子1」に、イオン交換水100質量部を加えTKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後、「ビニル系樹脂微粒子分散液1」を固形分比で1:0.3になるように加え、74℃まで30分かけて加熱した。イオン交換水100質量部に塩化マグネシウム6水和物100質量部を溶解した液を少量ずつ加えながら74℃に保ち、4時間後塩酸水溶液を加えてpH5に調整した後、80℃に加熱した。2時間後冷却し「分散スラリー1」を得た。
「分散スラリー1」100質量部を減圧濾過した後、以下のようにして、洗浄及び乾燥を行った。
(1)濾過ケーキにイオン交換水100質量部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過した。
(2)(1)の濾過ケーキに10%水酸化ナトリウム水溶液100質量部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで30分間)した後、減圧濾過した。
(3)(2)の濾過ケーキに10%塩酸100質量部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過した。
(4)(3)の濾過ケーキにイオン交換水300質量部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過する操作を2回行い、「濾過ケーキ1」を得た。
得られた「濾過ケーキ1」を循風乾燥機にて42℃で48時間乾燥した。その後目開き75μmのメッシュで篩い、「トナー母体粒子1」を得た。
その後、得られた「トナー母体粒子1」100質量部、粒径10nmの疎水性シリカ0.5質量部と、粒径13nmの疎水化酸化チタン0.5質量部とをヘンシェルミキサーにて混合して、「トナー1」を作製した。
<トナー2の作製>
実施例1において、以下のようにカプセル化工程を行った以外は、実施例1と同様にしてトナー2を作製した。
−カプセル化工程−
「コア粒子1」に、イオン交換水100質量部を加えTKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後、「ビニル系樹脂微粒子分散液1」を固形分比で1:0.15になるように加え、74℃まで30分かけて加熱した。イオン交換水100質量部に塩化マグネシウム6水和物100質量部を溶解した液を少量ずつ加えながら74℃に保ち、4時間後塩酸水溶液を加えてpH5に調整した後、80℃に加熱した。2時間後冷却し「分散スラリー2」を得た。
<トナー3の作製>
実施例1において、以下のようにカプセル化工程を行った以外は、実施例1と同様にしてトナー3を作製した。
−カプセル化工程−
「コア粒子1」に、イオン交換水100質量部を加えTKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後、「ビニル系樹脂微粒子分散液1」を固形分比で1:0.4になるように加え、74℃まで30分かけて加熱した。イオン交換水100質量部に塩化マグネシウム6水和物100質量部を溶解した液を少量ずつ加えながら74℃に保ち、4時間後塩酸水溶液を加えてpH5に調整した後、80℃に加熱した。2時間後冷却し「分散スラリー3」を得た。
<トナー4の作製>
実施例1において、以下のようにカプセル化工程を行った以外は、実施例1と同様にしてトナー4を作製した。
−カプセル化工程−
「コア粒子1」に、イオン交換水100質量部を加えTKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後、「ビニル系樹脂微粒子分散液2」を固形分比で1:0.3になるように加え、74℃まで30分かけて加熱した。イオン交換水100質量部に塩化マグネシウム6水和物100質量部を溶解した液を少量ずつ加えながら74℃に保ち、4時間後塩酸水溶液を加えてpH5に調整した後、80℃に加熱した。2時間後冷却し「分散スラリー4」を得た。
<トナー5の作製>
実施例1において、以下のようにカプセル化工程を行った以外は、実施例1と同様にしてトナー5を作製した。
−カプセル化工程−
「コア粒子1」に、イオン交換水100質量部を加えTKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後、「ビニル系樹脂微粒子分散液3」を固形分比で1:0.3になるように加え、74℃まで30分かけて加熱した。イオン交換水100質量部に塩化マグネシウム6水和物100質量部を溶解した液を少量ずつ加えながら74℃に保ち、4時間後塩酸水溶液を加えてpH5に調整した後、80℃に加熱した。2時間後冷却し「分散スラリー5」を得た。
<トナー6の作製>
実施例1において、以下のように油相を調製する以外は、実施例1と同様にしてトナー6を作製した。
−油相の作製−
撹拌棒、及び温度計をセットした容器内に、「ポリエステル1」を545質量部、離型剤としてエステルワックス1(日油社製、製品番号WEP−5、質量平均分子量750、吸熱ピーク82.2℃、半値幅5.2℃)を72質量部、及び酢酸エチルとメチルエチルケトン混合溶液(60質量%/40質量%)1,450質量を仕込み、撹拌下、80℃に昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時間で30℃に冷却した。次いで、容器内に「マスターバッチ1」500質量部、及び酢酸エチルとメチルエチルケトン混合溶液(60質量%/40質量%)100質量部を仕込み、1時間混合し、「原料溶解液2」を得た。
得られた「原料溶解液2」1,500質量部を容器内に移し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒、0.5mmのジルコニアビーズを80体積%充填し、3パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、「ポリエステル1」425質量部と酢酸エチルとメチルエチルケトン混合溶液(60質量%/40質量%)230質量部を加え、上記条件のビーズミルで1パスし、「顔料及びワックス分散液2」を得た。得られた「顔料及びワックス分散液2」の固形分濃度が50質量%となるように酢酸エチルとメチルエチルケトン混合溶液(60質量%/40質量%)を加えて調整した。これを「油相2」とする。
<トナー7の作製>
実施例1において、以下のように油相を調製する以外は、実施例1と同様にしてトナー7を作製した。
−油相の作製−
撹拌棒、及び温度計をセットした容器内に、「ポリエステル1」を545質量部、離型剤としてエステルワックス1(日油社製、製品番号WEP−5、質量平均分子量750、吸熱ピーク82.2℃、半値幅5.2℃)を300質量部、及び酢酸エチルとメチルエチルケトン混合溶液(60質量%/40質量%)1,450質量を仕込み、撹拌下、80℃に昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時間で30℃に冷却した。次いで、容器内に「マスターバッチ1」500質量部、及び酢酸エチルとメチルエチルケトン混合溶液(60質量%/40質量%)100質量部を仕込み、1時間混合し、「原料溶解液3」を得た。
得られた「原料溶解液3」1,500質量部を容器内に移し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒、0.5mmのジルコニアビーズを80体積%充填し、3パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、「ポリエステル1」425質量部と酢酸エチルとメチルエチルケトン混合溶液(60質量%/40質量%)230質量部を加え、上記条件のビーズミルで1パスし、「顔料及びワックス分散液3」を得た。得られた「顔料及びワックス分散液3」の固形分濃度が50質量%となるように酢酸エチルとメチルエチルケトン混合溶液(60質量%/40質量%)を加えて調整した。これを「油相3」とする。
<トナー8の作製>
実施例1において、以下のように油相を調製した以外は、実施例1と同様にしてトナー8を作製した。
−油相の作製−
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、「ポリエステル2」516質量部、離型剤としてエステルワックス1(日油社製、製品番号WEP−5、質量平均分子量750、吸熱ピーク82.2℃、半値幅5.2℃)181質量部、酢酸エチルとメチルエチルケトン混合溶液(60質量%/40質量%)1,300質量部を仕込み、撹拌下、80℃に昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時間で30℃に冷却した。次いで、容器内に「マスターバッチ1」500質量部、及び酢酸エチルとメチルエチルケトン混合溶液(60質量%/40質量%)100質量部を仕込み、1時間混合し「原料溶解液4」を得た。
得られた「原料溶解液4」1,500質量部を容器内に移し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒、0.5mmのジルコニアビーズを80体積%充填し、3パスの条件で、カーボンブラック、離型剤の分散を行った。次いで、「ポリエステル2」425質量部と酢酸エチルとメチルエチルケトン混合溶液(60質量%/40質量%)230質量部を加え、上記条件のビーズミルで1パスし、「顔料及びワックス分散液4」を得た。得られた「顔料及びワックス分散液4」の固形分濃度が50質量%となるように酢酸エチルとメチルエチルケトン混合溶液(60質量%/40質量%)を加えて調整した。これを「油相4」とする。
<トナー9の作製>
実施例1において、以下のように油相を調製した以外は、実施例1と同様にしてトナー9を作製した。
−油相の作製−
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、「ポリエステル3」516質量部、離型剤としてエステルワックス1(日油社製、製品番号WEP−5、質量平均分子量750、吸熱ピーク82.2℃、半値幅5.2℃)181質量部、酢酸エチルとメチルエチルケトン混合溶液(60質量%/40質量%)1,300質量部を仕込み、撹拌下、80℃に昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時間で30℃に冷却した。次いで、容器内に「マスターバッチ1」500質量部、及び酢酸エチルとメチルエチルケトン混合溶液(60質量%/40質量%)100質量部を仕込み、1時間混合し「原料溶解液5」を得た。
得られた「原料溶解液5」1,500質量部を容器内に移し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒、0.5mmのジルコニアビーズを80体積%充填し、3パスの条件で、カーボンブラック、離型剤の分散を行った。次いで、「ポリエステル3」425質量部と酢酸エチルとメチルエチルケトン混合溶液(60質量%/40質量%)230質量部を加え、上記条件のビーズミルで1パスし、「顔料及びワックス分散液5」を得た。得られた「顔料及びワックス分散液5」の固形分濃度が50質量%となるように酢酸エチルとメチルエチルケトン混合溶液(60質量%/40質量%)を加えて調整した。これを「油相5」とする。
<トナー10の作製>
実施例1において、油相の調製の際に、マスターバッチ(MB)1を以下のように調製したマスターバッチ(MB)2に代えた以外は、実施例1と同様にしてトナー10を作製した。
−マスターバッチ(MB)2の作製−
水30質量部、シアン顔料であるC.I.Pigement Blue15:3(大日精化社製、ECB−301)50質量部、及びポリエステル樹脂(三洋化成社製、RS−801 酸価10、Mw20,000、Tg64℃)50質量部、顔料分散剤(Avecia社製、ソルスパースS24000sc)を加え、ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)で混合し、混合物を2本ロールを用いて130℃で45分間混練後、圧延冷却し、パルペライザーで1mmの大きさに粉砕して、「マスターバッチ2」を作製した。
<トナー11の作製>
実施例1において、油相の調製の際に、離型剤としてエステルワックス1(日油社製、製品番号WEP−5、質量平均分子量750、吸熱ピーク82.2℃、半値幅5.2℃)をエステルワックス2(日油社製、製品番号WEP−2、質量平均分子量700、吸熱ピーク61.0℃、半値幅3.8℃)に代えた以外は、実施例1と同様にしてトナー11を作製した。
<トナー12の作製>
実施例1において、油相の調製の際に、離型剤としてエステルワックス1(日油社製、製品番号WEP−5、質量平均分子量750、吸熱ピーク82.2℃、半値幅5.2℃)をエステルワックス3(日油社製、製品番号WEP−8、質量平均分子量780、吸熱ピーク81.0℃、半値幅8.8℃)に代えた以外は、実施例1と同様にしてトナー12を作製した。
<トナー13の作製>
実施例1において、以下のように油相を調製する以外は、実施例1と同様にしてトナー13を作製した。
−油相の作製−
撹拌棒、及び温度計をセットした容器内に、「ポリエステル1」を545質量部、離型剤としてエステルワックス1(日油社製、製品番号WEP−5、質量平均分子量750、吸熱ピーク82.2℃、半値幅5.2℃)を50質量部、及び酢酸エチルとメチルエチルケトン混合溶液(60質量%/40質量%)1,450質量を仕込み、撹拌下、80℃に昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時間で30℃に冷却した。次いで、容器内に「マスターバッチ1」500質量部、及び酢酸エチルとメチルエチルケトン混合溶液(60質量%/40質量%)100質量部を仕込み、1時間混合し、「原料溶解液6」を得た。
得られた「原料溶解液6」1,500質量部を容器内に移し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒、0.5mmのジルコニアビーズを80体積%充填し、3パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、「ポリエステル1」425質量部と酢酸エチルとメチルエチルケトン混合溶液(60質量%/40質量%)230質量部を加え、上記条件のビーズミルで1パスし、「顔料及びワックス分散液6」を得た。得られた「顔料及びワックス分散液6」の固形分濃度が50質量%となるように酢酸エチルとメチルエチルケトン混合溶液(60質量%/40質量%)を加えて調整した。これを「油相6」とする。
<トナー14の作製>
実施例1において、油相の調製の際に、「ポリエステル1」を「ポリエステル4」に代えた以外は、実施例1と同様にしてトナー14を作製した。
<トナー15の作製>
実施例1において、油相の調製の際に、「ポリエステル1」を「ポリエステル5」に代えた以外は、実施例1と同様にしてトナー15を作製した。
<トナー16の作製>
実施例1において、以下のようにカプセル化工程を行った以外は、実施例1と同様にしてトナー16を作製した。
−カプセル化工程−
「コア粒子1」に、イオン交換水100質量部を加えTKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後、「ビニル系樹脂微粒子分散液1」を固形分比で1:0.04になるように加え、74℃まで30分かけて加熱した。イオン交換水100質量部に塩化マグネシウム6水和物100質量部を溶解した液を少量ずつ加えながら74℃に保ち、4時間後塩酸水溶液を加えてpH5に調整した後、80℃に加熱した。2時間後冷却し「分散スラリー16」を得た。
<トナー17の作製>
実施例1において、以下のようにカプセル化工程を行った以外は、実施例1と同様にしてトナー17を作製した。
−カプセル化工程−
「コア粒子1」に、イオン交換水100質量部を加えTKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後、「ビニル系樹脂微粒子分散液1」を固形分比で1:0.6になるように加え、74℃まで30分かけて加熱した。イオン交換水100質量部に塩化マグネシウム6水和物100質量部を溶解した液を少量ずつ加えながら74℃に保ち、4時間後塩酸水溶液を加えてpH5に調整した後、80℃に加熱した。2時間後冷却し「分散スラリー17」を得た。
<トナー18の作製>
実施例1において、カプセル化工程の際に、「ビニル系樹脂微粒子分散液1」を「ビニル系樹脂微粒子分散液4」に代えた以外は、実施例1と同様にしてトナー18を作製した。
<トナー19の作製>
実施例1において、カプセル化工程の際に、「ビニル系樹脂微粒子分散液1」を「ビニル系樹脂微粒子分散液5」に代えた以外は、実施例1と同様にしてトナー19を作製した。
<トナー20の作製>
実施例1において、コア粒子造粒工程の際に、イソホロンジアミン及び「プレポリマー1」を加えなかった以外は、実施例1と同様にしてトナー20を作製した。
<トナー21の作製>
実施例1において、コア粒子造粒工程の際に、イソホロンジアミンを加えなかった以外は、実施例1と同様にしてトナー21を作製した。
<トナー22の作製>
実施例1において、コア粒子造粒工程の際に、「ビニル系樹脂微粒子分散液1」を「ポリエステル系樹脂微粒子分散液1」に代えた以外は、実施例1と同様にしてトナー22を作製した。
<トナー23の作製>
実施例1において、ブルーミング工程の熟成時間を32時間から42時間に変えた以外は、実施例1と同様にしてトナー23を作製した。
<トナー24の作製>
実施例1において、ブルーミング工程を行わなかった以外は、実施例1と同様にして、トナー24を作製した。
<トナー25の作製>
実施例2において、ブルーミング工程を行わなかった以外は実施例2と同様にして、トナー25を作製した。
<トナー26の作製>
実施例3において、ブルーミング工程を行わなかった以外は実施例3と同様にして、トナー26を作製した。
<トナー27の作製>
実施例4において、ブルーミング工程を行わなかった以外は実施例4と同様にして、トナー27を作製した。
<トナー28の作製>
実施例5において、ブルーミング工程を行わなかった以外は実施例5と同様にして、トナー28を作製した。
<トナー29の作製>
実施例6において、ブルーミング工程を行わなかった以外は実施例6と同様にして、トナー29を作製した。
<トナー30の作製>
実施例7において、ブルーミング工程を行わなかった以外は実施例7と同様にして、トナー30を作製した。
<トナー31の作製>
実施例8において、ブルーミング工程を行わなかった以外は実施例8と同様にして、トナー31を作製した。
<トナー32の作製>
実施例9において、ブルーミング工程を行わなかった以外は実施例9と同様にして、トナー32を作製した。
<トナー33の作製>
実施例1において、油相の調製の際に、離型剤としてエステルワックス1(日油社製、製品番号WEP−5、質量平均分子量750、吸熱ピーク82.2℃、半値幅5.2℃)をポリエチレンワックス1(東洋アトレ社製、製品番号ポリワックス500、質量平均分子量500、半値幅7.5℃)に代えた以外は、実施例1と同様にしてトナー33を作製した。
<トナー34の作製>
実施例2において、ブルーミング工程の熟成時間を32時間から60時間に変えた以外は、実施例1と同様にして、トナー34を作製した。
<トナー35の作製>
実施例6において、ブルーミング工程の熟成時間を32時間から60時間に変えた以外は、実施例1と同様にして、トナー35を作製した。
<トナー36の作製>
実施例1において、油相の調製の際に、エステルワックス1の添加量を181質量部から120質量部に代え、さらに、カルナウバワックス1(野田セラリカ社製、製品番号WA−03、質量平均分子量800、半値幅6.6℃)を120質量部添加した以外は、実施例1と同様にしてトナー36を作製した。
<トナー37の作製>
実施例1において、カプセル化工程を行わなかった以外は実施例1と同様にして、トナー37を作製した。
得られたトナー1〜トナー37について、体積平均粒径(Dv)、島の占める面積の割合(離型剤の分布)、平均円形度、吸熱ピーク、1/2流出温度、離型剤の割合、及び中間領域(B)及び内部領域(C)の合計質量(B+C)と、周縁領域(A1)及び周縁領域(A2)の合計質量(A1+A2)との比((A1+A2)/(B+C))を測定した。結果を表1に示す。
トナーをエポキシ樹脂に包埋したのち、クライオミクロトームを用いて切片を出し、三酸化ルテニウムにより染色した後、約100μmに超薄切片化した。この極薄切片を、透過型電子顕微鏡(TEM)により倍率10,000倍でトナーの断面観察を行った。トナー断面観察中、トナー断面の長径がトナー体積平均粒径の0.9倍〜1.2倍であるものを20点写真撮影し、これらの写真(20個のトナー)を画像評価することにより、離型剤の分散状態を観察した。
また、上記透過型電子顕微鏡(TEM)による観察によって、実施例1〜23のトナーについて周縁領域(A2)と中間領域(B)とにまたがって存在する離型剤の島を含むことを確認した。なお、周縁領域(A2)に存在する離型剤は、全て中間領域(B)に存在する離型剤粒子が熱膨張したことによるものと考えられる。
フロー式粒子像分析装置(「FPIA−2100」、シスメックス社製)を用いて計測し、解析ソフト(FPIA−2100、Data Processing Program for FPIA version00−10)を用いて解析を行った。
容器中の不純固形物を除去した水100mL中に分散剤として10%アルキルベンゼンスルフォン酸塩水溶液を0.5mL加え、更に測定試料を0.3g程度加えた。トナーを分散した懸濁液は超音波分散器で3分間分散処理を行ない、分散液濃度を約5,000個/μLとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定した。
トナーを5mgアルミパンに計量し、示差走査型熱量計(セイコーインスツル社製、DSC6200)にセットし、室温から200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却したトナーを昇温速度10℃/分で測定した。このときの結果を温度と熱量でプロットし、熱量が極小値をとる時の温度を吸熱ピークとした。また、吸熱ピークからベースラインに対し垂直に線分を引き、線分の中心を通過しベースラインに平行な線が、温度−熱量プロットと交わる2点間の温度差を、吸熱ピークの半値幅とした。
フローテスタ(CFT−500/島津製作所社製)を用い、測定試料1.5gを秤量し、高さ1.0mm×直径1.0mmのダイを用いて、昇温速度3.0℃/min、予熱時間180秒、荷重30kg、測定温度範囲80℃〜140℃の条件で測定を行い、上記の試料が1/2流出したときの温度を1/2流出温度とした。
電解水溶液ISOTON−II(コールター社製)100mL中に分散剤として10%アルキルベンゼンスルフォン酸塩水溶液を0.5mL加えた。更にトナーを固形分にして10mg加えた。トナーを懸濁した電解液は、超音波分散器で3分間分散処理を行ない、コールターカウンターTA−II(コールター社製)により、アパーチャーとして100μmアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定し、トナーの体積平均粒径(Dv)を求めた。
コア粒子の造粒で使用した材料の合計質量部を「B+C」、樹脂微粒子の作製で使用した材料の合計質量部を「A1+A2」として、質量比を求めた。
水相、油相、及び樹脂微粒子に含まれる樹脂成分の合計と、油相作製時に加えた離型剤の添加量の比から、結着樹脂100質量部に対する割合を離型剤の割合として求めた。
得られたトナー1〜トナー37について、耐熱保管性、転写性(白抜け)、帯電耐久性、定着離型性(定着分離性)、低温定着性、OHP投影品質の評価を行った。結果を表2に示す。
トナー1を50℃の状態で8時間保管後、42メッシュの篩にて2分間ふるい、金網上の残存率をもって耐熱保管性(熱保存性)の指標とした。耐熱保管性は、以下の4段階で評価した。トナー2〜トナー37についても同様に評価した。
[評価基準]
×:30%以上
△:20〜30%未満
○:10〜20%未満
◎:10%未満
130gのトナー1をリコー製ipsioCX2500のプロセスカートリッジに入れ、格子プリントパターンをN/N(23℃、45%)環境下で20枚印字した。20枚目の格子パターンを目視にて評価した。トナー2〜トナー37についても同様に評価した。
[評価基準]
◎:問題なくプリントされている。
○:格子ラインに若干の白抜けが見られるものの、実用上問題はない。
△:格子ラインに明らかな白抜けが見られ、実用上問題がある。
×:格子ラインが2本線に見え、実用上問題がある。
トナー1をリコー製ipsioCX2500のプロセスカートリッジに入れ、B/W比3%の所定のプリントパターンをN/N(23℃、45%)環境下で連続印字した。N/N環境下で50枚及び1,500枚連続印字後に、白紙パターン印字中の現像ローラ上のトナーを吸引し、電荷量をエレクトロメータで測定し、50枚印字後及び1,500枚印字後の帯電量差を評価した。トナー2〜トナー37についても同様に評価した。
[評価基準]
◎:帯電量差の絶対値が5μC/g未満
○:帯電量差の絶対値が5μC/g以上10μC/g未満
△:帯電量差の絶対値が10μC/g以上15μC/g未満
×:帯電量差の絶対値が15μC/g以上
リコー製ipsioCX2500を用いて、A4縦通紙で先端3mmに幅36mmのべた帯画像(付着量10g/m2)を印字した未定着画像を作製した。この未定着画像を以下の定着装置を用いて、130℃〜190℃の範囲で10℃刻みの定着温度で定着させ、分離可能/非オフセット温度域を求め、以下の評価基準で評価した。当該温度域は、加熱ローラからの紙の分離が良好に行われ、オフセット現象が発生せず、かつ容易に画像はがれが起きない定着温度範囲をいう。使用ペーパー及び通紙方向は、分離性に不利な45g/m2紙のY目の縦通紙で行った。定着装置周速は120mm/secであった。
定着装置は、図12に示すようなフッ素系表層剤構成のソフトローラタイプのものである。詳しくは、加熱ローラ71は、外径40mmで、アルミ芯金73上にシリコーンゴムからなる厚さ1.5mmの弾性体層74及びPFA(四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体)表層75を有しており、アルミ芯金内部にヒーター76を備えている。加圧ローラ72は、外径40mmで、アルミ芯金77上にシリコーンゴムからなる厚さ1.5mmの弾性体層78及びPFA表層79を有している。なお、未定着画像Qが印字された紙Pは図12のように通紙される。
[評価基準]
◎:すべての温度域において分離可能/非オフセットであった。
○:分離可能/非オフセット温度域が50℃以上70℃未満であった。
△:分離可能/非オフセット温度域が30℃以上50℃未満であった。
×:分離可能/非オフセット温度域が30℃未満であった。
非磁性一成分現像方式のフルカラープリンタIpsio CX3000(リコー製)を用いて、付着量1.0±0.1mg/cm2となるように未定着画像を作成し、リコー製Ipsio CX2500の定着部分のみを取り出し、定着ベルトの温度及びベルト線速度を所望の値になるように改造した定着試験装置を用いて、定着温度が120℃から200℃の範囲で定着を行い、得られた定着画像について、スミア性試験を行い、スミア性を満足する温度を評価した。
[評価基準]
◎:135℃未満であった。
○:135℃以上145℃未満であった。
×:145℃以上であった。
トナー1をリコー製ipsioCX2500を用いて、OHPシートにプリントパターン(日本画像学会発行 No.8、6%)をN/N環境下(23℃、45%)で印字した後、OHPにより投影した投影像について、離型剤のにじみ具合を目視で観察評価した。判断基準は以下の通りである。トナー2〜トナー37についても同様に評価した。
[評価基準]
◎:離型剤のにじみはまったく見られない。
○:文字の周縁部に若干のにじみが見られるが、実用上問題はない。
×:文字の周縁部ににじみが見られ、文字が読みにくい。
2 転写装置
3 シート搬送ベルト
4 中間転写体
5 二次転写装置
6 給紙装置
7 定着装置
8 感光体クリーニング装置
9 中間転写体クリーニング装置
10 感光体(感光体ドラム)
10K ブラック用感光体
10Y イエロー用感光体
10M マゼンタ用感光体
10C シアン用感光体
14 支持ローラ
15 支持ローラ
16 支持ローラ
17 中間転写クリーニング装置
18 画像形成手段
20 帯電ローラ
21 露光装置
22 二次転写装置
23 ローラ
24 二次転写ベルト
25 定着装置
26 定着ベルト
27 加圧ローラ
28 シート反転装置
30 露光装置
32 コンタクトガラス
33 第1走行体
34 第2走行体
35 結像レンズ
36 読取りセンサ
40 現像器
41 現像ベルト
42K 現像剤収容部
42Y 現像剤収容部
42M 現像剤収容部
42C 現像剤収容部
43K 現像剤供給ローラ
43Y 現像剤供給ローラ
43M 現像剤供給ローラ
43C 現像剤供給ローラ
44K 現像ローラ
44Y 現像ローラ
44M 現像ローラ
44C 現像ローラ
45K ブラック用現像器
45Y イエロー用現像器
45M マゼンタ用現像器
45C シアン用現像器
49 レジストローラ
50 中間転写体
51 ローラ
52 分離ローラ
53 手差し給紙路
54 手差しトレイ
55 切換爪
56 排出ローラ
57 排出トレイ
58 コロナ帯電器
60 クリーニング装置
61 現像器
62 転写帯電器
63 感光体クリーニング装置
64 除電器
70 除電ランプ
71 加熱ローラ
72 加圧ローラ
73 アルミ芯金
74 弾性体層
75 PFA表層
76 ヒーター
77 アルミ芯金
78 弾性体層
79 PFA表層
80 転写ローラ
90 クリーニング装置
95 転写紙
100 画像形成装置
101 感光体
102 帯電手段
103 露光手段による露光
104 現像手段
105 記録媒体
107 クリーニング手段
108 転写手段
110 ベルト式画像定着装置
120 タンデム型現像器
130 原稿台
142 給紙ローラ
143 ペーパーバンク
144 給紙カセット
145 分離ローラ
146 給紙路
147 搬送ローラ
148 給紙路
150 複写装置本体
200 給紙テーブル
210 画像定着装置
220 加熱ローラ
230 加圧ローラ
300 スキャナ
400 原稿自動搬送装置(ADF)
A トナー
B 着色剤
C 離型剤
D コア(内部領域C)
E 中間領域B
F シェル(周縁領域A1、周縁領域A2)
Q 未定着画像
P 紙
Claims (19)
- 少なくとも結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含有するトナー材料をコアに含むコアシェル構造のトナーであって、
該トナーの超薄切片の断面における透過型電子顕微鏡(TEM)画像において、前記結着樹脂の連続相中に前記離型剤が島状に存在する海島構造を示し、
前記トナーの体積平均粒子径をDとし、
前記TEM画像の周縁部から内側0.025D(μm)までの周縁領域を(A1)とし、
前記TEM画像の周縁部から内側0.05D(μm)の領域から、前記周縁領域(A1)を除いた周縁領域を(A2)とし、
前記TEM画像の周縁部から内側0.2D(μm)の領域から、前記周縁領域(A1)及び前記周縁領域(A2)を除いた中間領域を(B)とし、
前記TEM画像の前記周縁領域(A1)、前記周縁領域(A2)及び前記中間領域(B)を除いた内部領域を(C)としたとき、
前記周縁領域(A1)における前記島の占める面積の割合をIA1(%)、前記周縁領域(A2)における前記島の占める面積の割合をIA2(%)、前記中間領域(B)における前記島の占める面積の割合をIB(%)、及び前記内部領域(C)における前記島の占める面積の割合をIC(%)としたとき、下記式(1)から(3)、及び(i)から(v)の関係を満たし、かつ、前記周縁領域(A2)と前記中間領域(B)とにまたがって存在する前記島を含むことを特徴とするトナー。
IA2>IA1 (1)
IB>IA2 (2)
IB>IC (3)
0≦IA1≦2 (i)
3≦IA2≦10 (ii)
5≦IB≦50 (iii)
0≦IC≦2 (iv)
IC>IA1 (v) - 離型剤が、ペンタエリスリトール型エステル系ワックスである請求項1に記載のトナー。
- トナーの平均円形度が、0.930〜0.995である請求項1から2のいずれかに記載のトナー。
- トナーにおける示差走査型熱量計(DSC)で測定された吸熱ピークが、60℃〜90℃の範囲に少なくとも1つ存在する請求項1から3のいずれかに記載のトナー。
- 吸熱ピークの半値幅が、8℃以下である請求項4に記載のトナー。
- 離型剤の含有量が、結着樹脂100質量部に対して、3質量部〜15質量部である請求項1から5のいずれかに記載のトナー。
- トナーにおけるフローテスタで測定された1/2流出温度(T1/2)が、110℃〜140℃である請求項1から6のいずれかに記載のトナー。
- コアの結着樹脂は、少なくともポリエステル骨格を有する樹脂を含有し、
シェルは、ビニル系共重合樹脂からなる樹脂微粒子からなり、
中間領域(B)及び内部領域(C)の合計質量(B+C)に対する周縁領域(A1)及び周縁領域(A2)の合計質量(A1+A2)の質量比((A1+A2)/(B+C))が0.05〜0.5である請求項1から7のいずれかに記載のトナー。 - シェルの樹脂微粒子が、ビニル系共重合樹脂からなる微粒子が凝集及び融着したものの少なくともいずれかである請求項1から8のいずれかに記載のトナー。
- シェルの樹脂微粒子の質量平均分子量が、5万以下であり、ガラス転移温度が、40℃〜80℃である請求項1から9のいずれかに記載のトナー。
- コアの結着樹脂が、ウレタン及びウレア基の少なくともいずれかを有する変性されたポリエステル樹脂を含有する請求項1から10のいずれかに記載のトナー。
- コアの結着樹脂が、末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂とアミン類との反応によって鎖伸長及び架橋された少なくともいずれかの変性ポリエステル樹脂を含有する請求項1から11のいずれかに記載のトナー。
- 請求項1から12のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤。
- 請求項1から12のいずれかに記載のトナーが充填されてなることを特徴とするトナー入り容器。
- 静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成した静電潜像をトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジであって、
前記トナーが、請求項1から12のいずれかに記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。 - 静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体に転写された転写像を定着部材により定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置において、
前記トナーが、請求項1から12のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。 - 静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、記録媒体に転写された転写像を定着部材により定着させる定着工程とを少なくとも含む画像形成方法において、
前記トナーが、請求項1から12のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法。 - 結着樹脂中に離型剤を分散させコア粒子を形成させるコア粒子造粒工程と、
温度範囲が、45℃以上であって前記結着樹脂のガラス転移温度よりも3℃以上低い温度雰囲気下でアニーリングし、前記離型剤を前記コア粒子の表面に析出させるブルーミング工程と、
前記コア粒子の表面をシェルにより覆うカプセル化工程と、を含むことを特徴とするトナーの製造方法。 - 離型剤が、ペンタエリスリトール型エステル系ワックスである請求項18に記載のトナーの製造方法。
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