JP2006084743A - トナー及びそれを用いた画像形成方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 −20℃から昇温速度10℃/minにて150℃まで加熱した熱溶融前のガラス転移温度をT1とし、−20℃から昇温速度10℃/minにて150℃まで加熱した後、降温速度10℃/minにて−20℃まで冷却し、更に昇温速度10℃/minにて加熱した熱溶融後のガラス転移温度をT2としたとき、10℃<(T1−T2)<60℃を満たすトナー、熱溶融前の融点ピークの吸熱量をQ1とし、熱溶融後の融点ピークの吸熱量をQ2としたとき、0<Q2/Q1<2/3を満たすトナー、10℃<(T1−T2)<60℃、かつ0<Q2/Q1<2/3を満たすトナー等である。結晶性ポリエステル樹脂を含む態様等が好ましい。
【選択図】 なし
Description
乾式現像方式で用いられている定着方式としては、熱効率に優れ、かつダウンサイジングの点で、加熱ローラを直接記録媒体上のトナー像に圧接することにより定着する方法、すなわち、加熱ローラ定着方式が、そのエネルギー効率の良さから広く一般に採用されている。近年は省エネルギーを図るため、定着に用いる熱ローラの消費電力の削減が要求されている。
しかし、熱ローラの低熱容量化により、記録媒体の通過部分と非通過部分との温度差が大きくなり、定着ローラへの溶融トナーの付着が発生し、該定着ローラが1周した後、記録媒体上の非画像部に溶融トナーが定着する、いわゆるホットオフセット現象が発生するという問題があり、耐ホットオフセットに対するトナーへの要求が極めて高くなっている。
しかし、このような方法に得られる低温定着トナーは、熱に弱いため、使用する機械の熱や保存時の熱により固化する、いわゆるブロッキングを起こすという問題があるほか、充分な定着温度範囲を確保することが困難である。
しかし、これらの方法では、十分な低温定着性を得ることができず、仮に、シャープメルト性により、画像の低温定着化に寄与するトナーを得ることができたとしても、ガラス転移温度を低下させ過ぎると、耐熱保存性が悪化することがある。また、分子量を小さくして樹脂の軟化温度を低下させ過ぎると、ホットオフセット発生温度が低下するという問題があり、画像の低温定着化と耐熱保存性との両立を図ることが困難である。
<1> −20℃から昇温速度10℃/minにて150℃まで加熱した熱溶融前のガラス転移温度をT1とし、−20℃から昇温速度10℃/minにて150℃まで加熱した後、降温速度10℃/minにて−20℃まで冷却し、更に昇温速度10℃/minにて加熱した熱溶融後のガラス転移温度をT2としたとき、10℃<(T1−T2)<60℃を満たすことを特徴とするトナーである。
<2> −20℃から昇温速度10℃/minにて150℃まで加熱した熱溶融前の融点ピークの吸熱量をQ1とし、−20℃から昇温速度10℃/minにて150℃まで加熱した後、降温速度10℃/minにて−20℃まで冷却し、更に昇温速度10℃/minにて加熱した熱溶融後の融点ピークの吸熱量をQ2としたとき、0<Q2/Q1<2/3を満たすことを特徴とするトナーである。
<3> −20℃から昇温速度10℃/minにて150℃まで加熱した熱溶融前のガラス転移温度及び融点ピークの吸熱量を、それぞれT1及びQ1とし、−20℃から昇温速度10℃/minにて150℃まで加熱した後、降温速度10℃/minにて−20℃まで冷却し、更に昇温速度10℃/minにて加熱した熱溶融後のガラス転移温度及び融点ピークの吸熱量を、それぞれT2及びQ2としたとき、10℃<(T1−T2)<60℃、かつ0<Q2/Q1<2/3を満たすことを特徴とするトナーである。
<4> 結晶性樹脂と非晶性樹脂とを含む前記<1>から<3>のいずれかに記載のトナーである。
<5> 結晶性樹脂と非晶性樹脂との少なくとも一部が互いに相溶可能である前記<4>に記載のトナーである。
<6> 水系媒体中で造粒させてなる前記<1>から<5>のいずれかに記載のトナーである。
<7> 活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを少なくとも含むトナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させて前記トナー材料の溶解乃至分散液を調製した後、該溶解乃至分散液を水系媒体中に乳化乃至分散させ、該水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させ、前記有機溶剤を除去して得られる前記<1>から<6>のいずれかに記載のトナーである。
<8> トナーの熱溶融前のガラス転移温度T1が、40℃<T1<80℃である前記<1>から<7>のいずれかに記載のトナーである。
<9> トナーの熱溶融前のガラス転移温度T1が、45℃<T1<80℃である前記<8>に記載のトナーである。
<10> トナーの熱溶融前の融点ピーク温度Tmが、50℃<Tm<150℃である前記<1>から<9>のいずれかに記載のトナーである。
<11> トナーの熱溶融前の融点ピーク温度Tmとトナーのガラス転移温度T1とが、Tm>T1である前記<1>から<10>のいずれかに記載のトナーである。
<12> トナーの熱溶融前の融点ピークの吸熱量Q1が、2J/g<Q1<30J/gである前記<1>から<11>のいずれかに記載のトナーである。
<13> 結晶性樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂である前記<4>から<12>のいずれかに記載のトナーである。
<14> 結晶性ポリエステル樹脂のDSC吸熱ピーク温度が、50〜150℃である前記<13>に記載のトナーである。
<15> 結晶性ポリエステル樹脂のオルトジクロロベンゼン可溶分のGPCによる分子量分布が、重量平均分子量(Mw)で1,000〜30,000であり、数平均分子量(Mn)で500〜6,000であり、かつ(Mw/Mn)で2〜8である前記<13>から<14>のいずれかに記載のトナーである。
<16> 結晶性ポリエステル樹脂が、下記一般式(1)で表される前記<13>から<15>のいずれかに記載のトナーである。
<17> 結晶性ポリエステル樹脂が、その赤外吸収スペクトルにおいて965±10cm−1及び990±10cm−1の少なくともいずれかにオレフィンのδCH(面外変角振動)に基づく吸収を有する前記<13>から<16>のいずれかに記載のトナーである。
<18> 結晶性ポリエステル樹脂が、炭素数2〜6のジオール化合物及びフマル酸化合物をモノマーユニットとして有する前記<13>から<17>のいずれかに記載のトナーである。
<19> 炭素数2〜6のジオール化合物が、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール及びこれらの誘導体から選択される前記<18>に記載のトナーである。
<20> トナーの体積平均粒径が、3〜8μmである前記<1>から<19>のいずれかに記載のトナーである。
<21> トナーの体積平均粒径(Dv)/個数平均粒径(Dn)が、1.00〜1.25である前記<1>から<20>のいずれかに記載のトナーである。
<22> トナーの平均円形度が、0.900〜1.000である前記<1>から<21>のいずれかに記載のトナーである。
<24> 前記<1>から<22>のいずれかに記載のトナーが充填されてなることを特徴とするトナー入り容器である。
<25> 静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成した静電潜像を前記<1>から<22>のいずれかに記載のトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有することを特徴とするプロセスカートリッジである。
<26> 静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、該静電潜像を前記<1>から<22>のいずれかにトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、該可視像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有することを特徴とする画像形成装置である。
<27> 静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を前記<1>から<22>のいずれかに記載のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含むことを特徴とする画像形成方法である。
なお、結晶性樹脂と非晶性樹脂とを含む態様、結晶性樹脂と非晶性樹脂との少なくとも一部が互いに相溶可能である態様、ガラス転移温度T1が40℃<T1<80℃、特に、45℃<T1<80℃である態様、融点ピーク温度Tmとガラス転移温度T1とが、Tm>T1である態様、前記結晶性樹脂が結晶性ポリエステル樹脂である態様、などが好ましい。
本発明のトナーの第一の態様は、−20℃から昇温速度10℃/minにて150℃まで加熱した熱溶融前のガラス転移温度をT1とし、−20℃から昇温速度10℃/minにて150℃まで加熱した後、降温速度10℃/minにて−20℃まで冷却し、更に昇温速度10℃/minにて加熱した熱溶融後のガラス転移温度をT2としたとき、10℃<(T1−T2)<60℃を満たす。
本発明のトナーの第二の態様は、−20℃から昇温速度10℃/minにて150℃まで加熱した熱溶融前の融点ピークの吸熱量をQ1とし、−20℃から昇温速度10℃/minにて150℃まで加熱した後、降温速度10℃/minにて−20℃まで冷却し、更に昇温速度10℃/minにて加熱した熱溶融後の融点ピークの吸熱量をQ2としたとき、0<Q2/Q1<2/3を満たす。
本発明のトナーの第三の態様は、−20℃から昇温速度10℃/minにて150℃まで加熱した熱溶融前のガラス転移温度及び融点ピークの吸熱量を、それぞれT1及びQ1とし、−20℃から昇温速度10℃/minにて150℃まで加熱した後、降温速度10℃/minにて−20℃まで冷却し、更に昇温速度10℃/minにて加熱した熱溶融後のガラス転移温度及び融点ピークの吸熱量を、それぞれT2及びQ2としたとき、10℃<(T1−T2)<60℃、かつ0<Q2/Q1<2/3を満たす。
前記熱溶融前のガラス転移温度T1及び前記熱溶融後のガラス転移温度T2は、10℃<(T1−T2)<60℃を満たすことが必要であり、12℃<(T1−T2)<55℃が好ましく、14℃<(T1−T2)<52℃がより好ましい。
前記ガラス転移温度の差(T1−T2)が大きすぎると、定着時における樹脂の相溶化が過度となり、定着後の画像の安定性が悪化することがある一方、小さすぎると、樹脂の相溶化が不十分となり、低温定着性が悪化することがある。
前記ガラス転移温度T1が、40℃未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化することがあり、80℃を超えると、低温定着性が不十分となることがある。
前記トナーの熱溶融前の融点ピーク温度Tmは、50〜150℃が好ましく、50〜120℃よりが好ましく、55〜120℃が更に好ましい。
前記融点ピーク温度Tmが50℃未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化することがあり、120℃を超えると、低温定着性が不十分となることがある。
前記熱溶融前の融点ピーク温度Tmと前記熱溶融前のガラス転移温度T1とは、Tm>T1を満たすことが好ましい。前記ガラス転移温度T1が前記融点ピーク温度Tmよりも高いと、樹脂の相溶化により大きなエネルギーが必要となり、低温定着性が不十分となることがある。
前記融点ピークの吸熱量の比Q2/Q1が大きすぎると、樹脂の相溶化が不十分となり、定着時に必要なエネルギーが不足し、低温定着性が悪化することがある。
前記熱溶融前の融点ピークの吸熱量Q1は、2J/g<Q1<30J/gが好ましく、2.5〜25J/gがより好ましい。
前記融点ピークの吸熱量Q1が2J/g未満であると、トナーにおける樹脂の相溶化が進みにくく、低温定着性が不十分となることがあり、30J/gを超えると、熱溶融に大きなエネルギーが必要となり、低温定着性が不十分となることがある。
前記熱溶融前については、各トナー(試料)約10mgをアルミニウム製の試料容器に入れ、該試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、−20℃から昇温速度10℃/minにて150℃まで加熱し、示差走査熱量計(「DSC−60」;島津製作所製)によりDSC曲線を計測する。得られたDSC曲線から、「DSC−60」システム中の解析システムを用いて、ガラス転移温度Tg近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点からガラス転移温度T1を、吸熱カーブの頂点から融点ピーク温度Tmを、ベースラインと吸熱ピークで囲まれた面積値から吸熱量Q1を、それぞれ算出することができる。
前記熱溶融後については、各トナー(試料)約10mgをアルミニウム製の試料容器に入れ、該試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、−20℃から昇温速度10℃/minにて150℃まで加熱した後、降温速度10℃/minで−20℃まで冷却し、更に昇温速度10℃/minで加熱したとき、示差走査熱量計(「DSC−60」;島津製作所製)によりDSC曲線を計測する。得られたDSC曲線から、「DSC−60」システム中の解析システムを用いて、ガラス転移温度Tg近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点からガラス転移温度T2を、ベースラインと吸熱ピークで囲まれた面積値から吸熱量Q2を、それぞれ算出することができる。
前記結晶性樹脂は融点を有し、該融点において結晶転移を起こすと同時に、固体状態から急激に溶融粘度が低下する、シャープメルト性を有する。前記結晶性樹脂は、溶融開始温度直前までは結晶性により耐熱保存性が良好で、溶融開始温度では急激な粘度低下(シャープメルト性)を生じて定着することから、優れた耐熱保存性と低温定着性とを両立するトナーを作製することができる。また、離型幅(低温定着下限温度とホットオフセット発生温度との差)にも優れる。
前記結晶性樹脂は、前記非晶性樹脂に部分的に相溶可能であるのが好ましい。前記結晶性樹脂と前記非晶性樹脂との少なくとも一部が互いに相溶することにより、前記トナーの溶融粘度が低下し始める温度を低下させることができる。また、前記非晶性樹脂よりも融点の高い結晶性樹脂が分散し、前記トナーのガラス転移温度が低くても耐ブロッキング性が確保される。
前記結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量(Mw)としては、オルトジクロロベンゼン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)による分子量分布で、1,000〜30,000が好ましく、1,000〜6,500がより好ましい。該重量平均分子量(Mw)が、1,000未満であると、耐熱保存性が悪化することがあり、30,000を超えると、低温定着性が悪化することがある。
前記結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量(Mn)としては、オルトジクロロベンゼン可溶分のGPCによる分子量分布で、500〜6,000が好ましく、500〜2,000がより好ましい。また、(Mw/Mn)としては、2〜8が好ましく、2〜5がより好ましい。
なお、前記GPCによる分子量分布において、横軸をlog(M)、縦軸を質量%で表した分子量分布図のピーク位置が3.5〜4.0の範囲にあり、ピークの半値幅が1.5以下であるのが好ましい。
すなわち、まず、40℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させる。この温度でカラム溶媒としてオルトジクロロベンゼンを毎分1mlの流速で流し、試料濃度を0.05〜0.6質量%に調整した樹脂のオルトジクロロベンゼン試料溶液を50〜200μl注入して測定する。前記試料における分子量の測定に当たっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。前記検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Pressure Chemical Co.又は東洋ソーダ工業社製の分子量が6×102、2.1×102、4×102、1.75×104、1.1×105、3.9×105、8.6×105、2×106、及び4.48×106のものを用い、少なくとも10点程度の標準ポリスチレン試料を用いることが好ましい。なお、前記検出器としてはRI(屈折率)検出器を用いることができる。
前記結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価としては、低温定着性、帯電特性の向上の点で、0〜50mgKOH/gが好ましく、5〜50mgKOH/gがより好ましい。
前記含有量が1質量%未満であると、前記樹脂組成物全体の相溶性が低下し、低温定着性が悪化することがあり、30質量%を超えると、前記樹脂組成物の可塑化が進んで保存安定性が悪化することがある。
前記非晶性樹脂は、温度の上昇に伴って、徐々に溶融粘度が低下する性質を有する。
前記非晶性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて、公知の樹脂の中から適宜選択することができ、例えば、ポリエステル系樹脂;ポリスチレン、ポリp−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の重合体;スチレン−p−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体;ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独又は2種類以上のものを組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ポリアルコール成分とポリカルボン酸成分とからなるポリエステル樹脂が好ましい。
前記ポリエステル樹脂は、通常、アルコールとカルボン酸との縮重合により得られる。
前記アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類;1,4−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、及びビスフェノールA等のエーテル化ビスフェノール類;二価のアルコール単量体;三価以上の多価アルコール単量体などが挙げられる。
前記カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、マロン酸等の二価の有機酸単量体;1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、1,2,5−ベンゼントリカルボン酸、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸、1,2,4−ナフタレントリカルボン酸、1,2,5−ヘキサントリカルボン酸、1,3−ジカルボキシル−2−メチレンカルボキシプロパン、1,2,7,8−オクタンテトラカルボン酸等の三価以上の多価カルボン酸単量体;などが挙げられる。
前記非晶性樹脂は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよいが、熱溶融前には相溶せず、熱溶融時に高い相溶性を示す樹脂の組合せを選択するのが好ましい。
前記樹脂微粒子は、前記トナーの形状(粒子径、粒度分布、平均円形度など)を制御する目的で使用することができる。
前記樹脂微粒子としては、水系媒体中で水性分散体を形成しうる樹脂であれば特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂でもよく、例えば、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂、などが挙げられる。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、微細な球状の樹脂粒子の水性分散液が得られ易い点で、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂から選択される少なくとも1種で形成されているのが好ましい。
なお、前記ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーであり、例えば、スチレン−(メタ)アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、(メタ)アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、などが挙げられる。
また、前記樹脂微粒子としては、少なくとも2つの不飽和基を有する単量体を含んでなる共重合体を用いることもできる。
前記少なくとも2つの不飽和基を持つ単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(「エレミノールRS−30」;三洋化成工業製)、ジビニルベンゼン、1,6−ヘキサンジオールアクリレートなどが挙げられる。
すなわち、まず、40℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させる。この温度でカラム溶媒としてテトラヒドロフラン(THF)を毎分1mlの流速で流し、試料濃度を0.05〜0.6質量%に調整した樹脂のテトラヒドロフラン試料溶液を50〜200μl注入して測定する。前記試料における分子量の測定に当たっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。前記検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Pressure Chemical Co.又は東洋ソーダ工業社製の分子量が6×102、2.1×102、4×102、1.75×104、1.1×105、3.9×105、8.6×105、2×106、及び4.48×106のものを用い、少なくとも10点程度の標準ポリスチレン試料を用いることが好ましい。なお、前記検出器としてはRI(屈折率)検出器を用いることができる。
前記樹脂微粒子の体積平均粒径は、例えば、レーザー光散乱法を用いた粒径分布測定装置(「LA−920」;堀場製作所社製)により測定することができる。
前記ガラス転移温度は、示差走査熱量計(「DSC−60」;島津製作所製)を用い、−20℃から昇温速度10℃/分にて200℃まで加熱した後、降温速度10℃/分にて−20℃まで冷却し、更に昇温速度10℃/分にて加熱したときの、ガラス転移温度近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点からガラス転移温度を算出することができる。
前記残存量が0.5質量%未満であると、トナーの保存性が悪化してしまい、保管時乃至使用時にブロッキングの発生が見られることがあり、8.0質量%を超えると、前記樹脂微粒子がワックスのしみ出しを阻害し、ワックスの離型性効果が得られず、オフセット発生することがある。
前記樹脂微粒子の前記トナーにおける残存量は、各種方法により測定することができ、前記樹脂微粒子にのみ起因する物質乃至官能基等を、例えば、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計などを用いて分析することにより、そのピーク面積から算出することができる。検出器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、質量分析計が好適に使用可能である。
前記樹脂微粒子のトナー被覆率は、例えば、前記トナー表面の電子顕微鏡写真を画像解析装置により測定し、前記トナー表面に対する前記樹脂微粒子の被覆率として測定することができる。
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、着色剤、離型剤、無機微粒子、帯電制御剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料などが挙げられる。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記含有量が、1質量%未満であると、トナーの着色力の低下が見られ、15質量%を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下、及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
前記ワックス類としては、例えば、低分子量ポリオレフィンワックス、合成炭化水素系ワックス、天然ワックス類、石油ワックス類、高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸アミド、これらの各種変性ワックスなどが挙げられる。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記低分子量ポリオレフィンワックスとしては、例えば、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックスなどが挙げられる。
前記合成炭化水素ワックスとしては、例えば、フィッシャートロプシュワックスが挙げられる。
前記天然ワックス類としては、例えば、蜜ろう、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、モンタンワックスなどが挙げられる。
前記石油ワックス類としては、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどが挙げられる。
前記高級脂肪酸としては、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸などが挙げられる。
前記融点が、65℃未満であると、前記離型剤が耐ブロッキング性に悪影響を与えることがあり、110℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある他、定着機への紙の巻き付きなどが発生することがある。
前記無機微粒子の一次粒子径としては、5nm〜2μmが好ましく、5nm〜500nmがより好ましい。また、前記無機微粒子のBET法による比表面積としては、20〜500m2/gが好ましい。
前記無機微粒子の前記トナーにおける含有量としては、0.01〜5.0質量%が好ましく、0.01〜2.0質量%がより好ましい。
なお、前記無機微粒子は、前記トナーの外添剤として好適に使用することができる。
前記帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、該市販品としては、例えば、第四級アンモニウム塩のボントロンP−51、オキシナフトエ酸系金属錯体のE−82、サリチル酸系金属錯体のE−84、フェノール系縮合物のE−89(以上、オリエント化学工業社製)、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のTP−302、TP−415(以上、保土谷化学工業社製)、第四級アンモニウム塩のコピーチャージPSY VP2038、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーPR、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ NEG VP2036、コピーチャージ NX VP434(以上、ヘキスト社製)、LRA−901、ホウ素錯体であるLR−147(日本カーリット社製)、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物、などが挙げられる。
前記帯電制御剤は、前記マスターバッチと共に溶融混練させた後、溶解乃至分散させてもよく、あるいは前記トナーの各成分と共に前記有機溶媒に直接、溶解乃至分散させる際に添加してもよく、あるいはトナー粒子製造後にトナー表面に固定させてもよい。
前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加され、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が0.01〜1μmのものが好適である。
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前記トナー材料の溶解乃至分散液は、前記活性水素基含有化合物、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体などを含む前記トナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させて調製する。
前記活性水素基含有化合物は、前記水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。
前記活性水素基含有化合物としては、活性水素基を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー(A)である場合には、該イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー(A)と伸長反応、架橋反応等の反応により高分子量化可能な点で、前記アミン類(B)が好適である。
前記活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基(アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基)、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、アルコール性水酸基、が特に好ましい。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジアミン(B1)、ジアミン(B1)と少量の3価以上のポリアミン(B2)との混合物、が特に好ましい。
前記3価以上のポリアミン(B2)としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、等が挙げられる。
前記アミノアルコール(B3)としては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン、等が挙げられる。
前記アミノメルカプタン(B4)としては、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン、等が挙げられる。
前記アミノ酸(B5)としては、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸、等が挙げられる。
前記B1〜B5のアミノ基をブロックしたもの(B6)としては、例えば、前記(B1)から(B5)のいずれかのアミン類とケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等)から得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物、等が挙げられる。
前記混合当量比([NCO]/[NHx])が、1/3未満であると、低温定着性が低下することがあり、3/1を超えると、前記ウレア変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体(以下「プレポリマー」と称することがある)としては、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を少なくとも有しているものであれば特に制限はなく、公知の樹脂等の中から適宜選択することができ、例えば、ポリオール樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、これらの誘導体樹脂、等が挙げられる。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、溶融時の高流動性、透明性の点で、ポリエステル樹脂が特に好ましい。
これらは、1種単独で含まれていてもよいし、2種以上が含まれていてもよい。これらの中でも、イソシアネート基が特に好ましい。
前記ウレア結合生成基としては、例えば、イソシアネート基、等が挙げられる。前記ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂(RMPE)における該ウレア結合生成基が該イソシアネート基である場合、該ポリエステル樹脂(RMPE)としては、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー(A)等が特に好適に挙げられる。
前記アルキレングリコールとしては、炭素数2〜12のものが好ましく、例えば、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール等が挙げられる。前記アルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。前記脂環式ジオールとしては、例えば、1,4−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールA等が挙げられる。前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記脂環式ジオールに対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。前記ビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS等が挙げられる。前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記ビスフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。
これらの中でも、炭素数2〜12のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物と炭素数2〜12のアルキレングリコールとの混合物が特に好ましい。
前記3価以上の多価脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。前記3価以上のポリフェノール類としては、例えば、トリスフェノールPA、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。前記3価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記3価以上のポリフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジカルボン酸(DIC)単独、又はDICと少量の3価以上のポリカルボン酸(TC)との混合物が好ましい。
前記ジカルボン酸としては、例えば、アルキレンジカルボン酸、アルケニレンジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、等が挙げられる。
前記アルキレンジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。前記アルケニレンジカルボン酸としては、炭素数4〜20のものが好ましく、例えば、マレイン酸、フマール酸等が挙げられる。前記芳香族ジカルボン酸としては、炭素数8〜20のものが好ましく、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
これらの中でも、炭素数4〜20のアルケニレンジカルボン酸、炭素数8〜20の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
前記芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数9〜20のものが好ましく、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
前記含有量が、0.5質量%未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、トナーの耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、40質量%を超えると、低温定着性が悪化することがある。
前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。前記脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。前記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−4,4’−ジイソシアネート、4,4’−ジイソシアナト−3,3’−ジメチルジフェニル、3−メチルジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−4,4’−ジイソシアネート等が挙げられる。前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。前記イソシアヌレート類としては、例えば、トリス−イソシアナトアルキル−イソシアヌレート、トリイソシアナトシクロアルキル−イソシアヌレート等が挙げられる。
これらは、1種単独でも使用することができ、2種以上を併用してもよい。
前記イソシアネート基[NCO]が、5を超えると、低温定着性が悪化することがあり、1未満であると、耐オフセット性が悪化することがある。
前記含有量が、0.5質量%未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、40質量%を超えると、低温定着性が悪化することがある。
前記イソシアネート基の平均数が、1未満であると、前記ウレア結合生成基で変性されているポリエステル樹脂(RMPE)の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
すなわち、まず、40℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させる。この温度でカラム溶媒としてテトラヒドロフラン(THF)を毎分1mlの流速で流し、試料濃度を0.05〜0.6質量%に調整した樹脂のテトラヒドロフラン試料溶液を50〜200μl注入して測定する。前記試料における分子量の測定に当たっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。前記検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Pressure Chemical Co.又は東洋ソーダ工業社製の分子量が6×102、2.1×102、4×102、1.75×104、1.1×105、3.9×105、8.6×105、2×106、及び4.48×106のものを用い、少なくとも10点程度の標準ポリスチレン試料を用いることが好ましい。なお、前記検出器としてはRI(屈折率)検出器を用いることができる。
前記未変性ポリエステル樹脂を前記トナー中に含有させると、低温定着性及び光沢性を向上させることができる。
前記未変性ポリエステル樹脂としては、前記ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂と同様のもの、即ちポリオール(PO)とポリカルボン酸(PC)との重縮合物、等が挙げられる。該未変性ポリエステル樹脂は、その一部が前記ウレア結合生成基含有ポリエステル系樹脂(RMPE)と相溶していること、すなわち、互いに相溶可能な類似の構造であるのが、低温定着性、耐ホットオフセット性の点で好ましい。
前記未変性ポリエステル樹脂のガラス転移温度としては、通常30〜70℃であり、35〜60℃がより好ましく、35〜50℃が更に好ましい。前記ガラス転移温度が、30℃未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化することがあり、70℃を超えると、低温定着性が不十分となることがある。
前記未変性ポリエステル樹脂の水酸基価としては、5mgKOH/gが以上が好ましく、10〜120mgKOH/gがより好ましく、20〜80mgKOH/gが更に好ましい。前記水酸基価が、5未満であると、耐熱保存性と低温定着性とが両立し難くなることがある。
前記未変性ポリエステル樹脂の酸価としては、1.0〜50.0mgKOH/gが好ましく、1.0〜30.0がより好ましい。一般に前記トナーに酸価をもたせることによって負帯電性となり易くなる。
前記未変性ポリエステル樹脂を前記トナーに含有させる場合、前記ウレア結合生成基含有ポリエステル系樹脂(RMPE)と該未変性ポリエステル樹脂(PE)との混合質量比(RMPE/PE)としては、5/95〜25/75が好ましく、10/90〜25/75がより好ましい。
前記未変性ポリエステル樹脂(PE)の混合質量比が、95を超えると、耐ホットオフセット性が悪化することがあり、75未満であると、低温定着性や画像の光沢性が悪化することがある。
前記有機溶剤としては、前記トナー材料を溶解乃至分散可能な溶媒であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、除去の容易性の点で沸点が150℃未満の揮発性のものが好ましく、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、等が挙げられる。これらの中でも、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、等が好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記有機溶剤の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記トナー材料100質量部に対し、40〜300質量部が好ましく、60〜140質量部がより好ましく、80〜120質量部が更に好ましい。
前記水系媒体としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、水、該水と混和可能な溶剤、これらの混合物、などが挙げられるが、これらの中でも、水が特に好ましい。
前記水と混和可能な溶剤としては、前記水と混和可能であれば特に制限はなく、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類、などが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。前記低級ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度などの条件については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記回転数としては、1,000〜30,000rpmが好ましく、5,000〜20,000rpmがより好ましく、前記分散時間としては、バッチ方式の場合は、0.1〜5分が好ましく、前記分散温度としては、加圧下において0〜150℃が好ましく、40〜98℃がより好ましい。なお、前記分散温度は高温である方が一般に分散が容易である。
前記使用量が、50質量部未満であると、前記トナー材料の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られないことがあり、2,000質量部を超えると、生産コストが高くなることがある。
前記重量平均分子量が、3,000未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
前記ガラス転移温度(Tg)が、30℃未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化することがあり、70℃を超えると、低温定着性が十分でないことがある。
前記ポリエステル系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ウレア変性ポリエステル系樹脂、などが特に好適に挙げられる。
前記ウレア変性ポリエステル系樹脂は、前記活性水素基含有化合物としてのアミン類(B)と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体としてのイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー(A)とを前記水系媒体中で反応させて得られる。
前記ウレア変性ポリエステル系樹脂は、ウレア結合のほかに、ウレタン結合を含んでいてもよく、この場合、該ウレア結合と該ウレタン結合との含有モル比(ウレア結合/ウレタン結合)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、100/0〜10/90が好ましく、80/20〜20/80がより好ましく、60/40〜30/70が特に好ましい。
前記ウレア結合が10未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
前記有機溶剤の除去の方法としては、例えば、(1)反応系全体を徐々に昇温させて、油滴中の前記有機溶剤を完全に蒸発除去する方法、(2)乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の非水溶性有機溶剤を完全に除去してトナー微粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去する方法、(3)反応系全体を徐々に減圧させて、油滴中の前記有機溶剤を完全に蒸発除去する方法、等が挙げられる。
前記乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、例えば、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体や、使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流などが挙げられる。これらは、スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリードライアー、ロータリーキルンなどによる短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
前記トナーの製造方法においては、例えば、水系媒体相の調製、前記トナー材料の溶解乃至分散液の調製、乳化乃至分散、前記活性水素基含有化合物と該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体との反応による結着樹脂の生成、有機溶剤の除去、その他(前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体(プレポリマー)の合成、前記活性水素基含有化合物の合成等)を行う。
前記トナー材料の溶解乃至分散液の調製は、前記有機溶剤中に、前記活性水素基含有化合物、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体、前記結晶性樹脂、前記着色剤、前記離型剤、前記帯電制御剤、前記未変性ポリエステル樹脂等のトナー材料を、溶解乃至分散させることにより行うことができる。
なお、前記トナー材料の中で、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体(プレポリマー)以外の成分は、前記水系媒体相調製において、前記樹脂微粒子を前記水系媒体に分散させる際に該水系媒体中に添加混合してもよいし、あるいは、前記トナー材料の溶解乃至分散液を前記水系媒体相に添加する際に、該溶解乃至分散液と共に前記水系媒体相に添加してもよい。
前記結着樹脂(例えば、前記ウレア変性ポリエステル樹脂)は、例えば、(1)前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体(例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー(A))を含む前記トナー材料の溶解乃至分散液を、前記活性水素基含有化合物(例えば、前記アミン類(B))と共に、前記水系媒体相中に乳化乃至分散させ、分散体を形成し、該水系媒体相中で両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよく、(2)前記トナー材料の溶解乃至分散液を、予め前記活性水素基含有化合物を添加した前記水系媒体中に乳化乃至分散させ、分散体を形成し、該水系媒体相中で両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよく、あるいは(3)前記トナー材料の溶解乃至分散液を、前記水系媒体中に添加混合させた後で、前記活性水素基含有化合物を添加し、分散体を形成し、該水系媒体相中で粒子界面から両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよい。なお、前記(3)の場合、生成するトナー表面に優先的に変性ポリエステル樹脂が生成され、該トナー粒子において濃度勾配を設けることもできる。
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド、等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
前記陰イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等が挙げられ、フルオロアルキル基を有するものが好適に挙げられる。該フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数2〜10のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、3−[オメガ−フルオロアルキル(炭素数6〜11)オキシ]−1−アルキル(炭素数3〜4)スルホン酸ナトリウム、3−[オメガ−フルオロアルカノイル(炭素数6〜8)−N−エチルアミノ]−1−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル(炭素数11〜20)カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸(炭素数7〜13)又はその金属塩、パーフルオロアルキル(炭素数4〜12)スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、N−プロピル−N−(2−ヒドロキシエチル)パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル(炭素数6〜10)スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル(炭素数6〜10)−N−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル(炭素数6〜16)エチルリン酸エステル等が挙げられる。該フルオロアルキル基を有する界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンS−111、S−112、S−113(旭硝子社製);フロラードFC−93、FC−95、FC−98、FC−129(住友3M社製);ユニダインDS−101、DS−102(ダイキン工業社製);メガファックF−110、F−120、F−113、F−191、F−812、F−833(大日本インキ社製);エクトップEF−102、103、104、105、112、123A、123B、306A、501、201、204(ト−ケムプロダクツ社製);フタージェントF−100、F150(ネオス社製)等が挙げられる。
前記両性界面活性剤としては、例えば、アラニン、ドデシルジ(アミノエチル)グリシン、ジ(オクチルアミノエチル)グリシン、N−アルキル−N,N−ジメチルアンモニウムべタイン等が挙げられる。
前記高分子系保護コロイドとしては、例えば、酸類、水酸基を含有する(メタ)アクリル系単量体、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類、ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、アミド化合物又はこれらのメチロール化合物、クロライド類、窒素原子若しくはその複素環を有するもの等のホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン系、セルロース類、等が挙げられる。
前記酸類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。前記水酸基を含有する(メタ)アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸3−クロロ2−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。前記ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類としては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等が挙げられる。前記ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。前記アミド化合物又はこれらのメチロール化合物としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド酸、又はこれらのメチロール化合物、などが挙げられる。前記クロライド類としては、例えば、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等が挙げられる。前記窒素原子若しくはその複素環を有するもの等ホモポリマー又は共重合体としては、例えば、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等が挙げられる。前記ポリオキシエチレン系としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等が挙げられる。前記セルロース類としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
該分散安定剤としては、例えば、リン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能なもの等が挙げられる。
該分散安定剤を用いた場合は、塩酸等の酸によりリン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する方法、酵素により分解する方法等によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去することができる。
前記機械的衝撃力を印加する方法としては、例えば、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し加速させて粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法、等が挙げられる。この方法に用いる装置としては、例えば、オングミル(ホソカワミクロン社製)、I式ミル(日本ニューマチック社製)を改造して粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム(奈良機械製作所社製)、クリプトロンシステム(川崎重工業社製)、自動乳鉢、等が挙げられる。
前記体積平均粒径が、3μm未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するため、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがあり、8μmを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
前記体積平均粒径と個数平均粒径との比(Dv/Dn)が、1.00〜1.25であると、二成分現像剤では長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られ、一成分現像剤ではトナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なくなるとともに、現像ローラへのトナーのフィルミングやトナーを薄層化するブレード等への部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期使用(攪拌)においても、良好で安定した現像性が得られるため、高画質の画像を得ることができる。一方、1.25を超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
前記平均円形度が、0.900未満であると、満足できる転写性やチリのない高画質画像が得られないことがあり、0.995を超えると、ブレードクリーニングなどを採用している画像形成システムでは、感光体上及び転写ベルトなどのクリーニング不良が発生し、画像上の汚れ、例えば、写真画像等の画像面積率の高い画像形成の場合において、給紙不良等で未転写の画像を形成したトナーが感光体上に転写残トナーとなって蓄積した画像の地汚れが発生してしまうことがあり、あるいは、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまうことがある。
前記平均円形度は、例えば、トナーを含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、CCDカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法などにより計測することができ、例えば、フロー式粒子像分析装置(「FPIA−2100」;シスメックス社製))等を用いて計測することができる。
前記BET比表面積が、0.5m2/g未満であると、トナー表面上に残存する前記樹脂微粒子が皮膜化又はトナー表面全体を密に覆う状態となり、前記樹脂微粒子がトナー内部の樹脂成分と定着紙との接着性を阻害し、定着下限温度の上昇がみられることがあり、7.5m2/gを超えると、前記樹脂微粒子がワックスのしみ出しを阻害し、離型性効果が十分に得られず、オフセットが発生することがある。
前記トナーの比表面積は、BET法に従って測定することができ、例えば、比表面積測定装置トライスター3000(島津製作所製)を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、BET多点法を用いて測定することができる。
前記針入度が、15mm未満であると、耐熱保存性が悪化することがある。
前記針入度は、JIS K2235−1991に従って測定することができ、具体的には、50mlのガラス容器にトナーを充填し、50℃の恒温槽に20時間放置する。このトナーを室温まで冷却し、針入度試験を行うことにより針入度を測定することができる。なお、前記針入度の値が大きい程、前記耐熱保存性が優れることを示している。
なお、前記定着下限温度は、例えば、画像形成装置を用い、転写紙をセットし、複写テストを行い、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が70%以上となる定着部材温度を定着下限温度としたものである。
前記オフセット未発生温度は、例えば、画像形成装置を用いて、評価するトナーが所定量で現像されるように調整し、定着部材の温度が可変となるように調整して、オフセットの発生しない温度を測定することによって求めることができる。
前記画像濃度が、1.40未満であると、画像濃度が低く、高画質が得られないことがある。
前記画像濃度は、例えば、カラー複写機(「プリテール550」;株式会社リコー製)を用いて、複写紙(「タイプ 6200」;株式会社リコー製)に現像剤の付着量が1.00±0.1mg/cm2のベタ画像を定着ローラの表面温度が160±2℃で形成し、得られたベタ画像における任意の5箇所の画像濃度を、分光計(「938 スペクトロデンシトメータ」;X−ライト社製、)を用いて測定しその平均値を算出することにより、測定することができる。
本発明の現像剤は、本発明のトナーを少なくとも含有してなり、前記キャリア等の適宜選択したその他の成分を含有してなる。該現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。
本発明の前記トナーを用いた前記一成分現像剤の場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用(撹拌)においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。また、本発明の前記トナーを用いた前記二成分現像剤の場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
前記平均粒径(体積平均粒径(D50))が、10μm未満であると、キャリア粒子の分布において、微粉系が多くなり、1粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じることがあり、150μmを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブチルアセテート、等が挙げられる。
前記焼付としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法、などが挙げられる。
前記量が、0.01質量%未満であると、前記芯材の表面に均一な前記樹脂層を形成することができないことがあり、5.0質量%を超えると、前記樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。
本発明の現像剤は、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、二成分現像方法等の公知の各種電子写真法による画像形成に好適に用いることができ、以下の本発明のトナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法に特に好適に用いることができる。
本発明のトナー入り容器は、本発明のトナー乃至前記現像剤を容器中に充填してなる。
前記容器としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、トナー入り容器本体とキャップとを有してなるもの、等が好適に挙げられる。
前記トナー入り容器本体としては、その大きさ、形状、構造、材質等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては、円筒状等が好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物であるトナーが排出口側に移行可能であり、かつ該スパイラル部の一部又は全部が蛇腹機能を有しているもの、等が特に好ましい。
前記トナー入り容器本体の材質としては、特に制限はなく、寸法精度がよいものが好ましく、例えば、樹脂が好適に挙げられ、その中でも、例えば、ポリエステル樹脂,ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ABS樹脂、ポリアセタール樹脂、等が好適に挙げられる。
本発明のトナー入り容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れ、後述する本発明のプロセスカートリッジ、画像形成装置等に、着脱可能に取り付けてトナーの補給に好適に使用することができる。
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段を有してなる。
前記現像手段としては、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容されたトナー乃至現像剤を担持しかつ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有してなり、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。
本発明のプロセスカートリッジは、各種電子写真装置に着脱自在に備えさせることができ、後述する本発明の電子写真装置に着脱自在に備えさせるのが好ましい。
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記静電潜像担持体(「光導電性絶縁体」、「感光体」と称することがある)としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体、などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコン等が好ましい。
前記静電潜像形成手段は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、等が挙げられる。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、等の各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
前記現像工程は、前記静電潜像を、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、例えば、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、本発明の前記トナー乃至現像剤を収容し、前記静電潜像に該トナー乃至該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられ、本発明の前記トナー入り容器を備えた現像器等がより好ましい。
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体(感光体)を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、等が挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体(記録紙)の中から適宜選択することができる。
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着手段を用いて定着させる工程であり、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ、等が挙げられる。
前記加熱加圧手段における加熱は、通常、80℃〜200℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記電子写真トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
複写装置本体150には、無端ベルト状の中間転写体50が中央部に設けられている。そして、中間転写体50は、支持ローラ14、15及び16に張架され、図2中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ15の近傍には、中間転写体50上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置17が配置されている。支持ローラ14と支持ローラ15とにより張架された中間転写体50には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの4つの画像形成手段18が対向して並置されたタンデム型現像器120が配置されている。タンデム型現像器120の近傍には、露光装置21が配置されている。中間転写体50における、タンデム型現像器120が配置された側とは反対側には、二次転写装置22が配置されている。二次転写装置22においては、無端ベルトである二次転写ベルト24が一対のローラ23に張架されており、二次転写ベルト24上を搬送される転写紙と中間転写体50とは互いに接触可能である。二次転写装置22の近傍には定着装置25が配置されている。定着装置25は、無端ベルトである定着ベルト26と、これに押圧されて配置された加圧ローラ27とを備えている。
なお、タンデム画像形成装置100においては、二次転写装置22及び定着装置25の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置28が配置されている。
そして、中間転写体50上に合成された合成カラー画像(カラー転写像)にタイミングを合わせてレジストローラ49を回転させ、中間転写体50と二次転写装置22との間にシート(記録紙)を送出させ、二次転写装置22により該合成カラー画像(カラー転写像)を該シート(記録紙)上に転写(二次転写)することにより、該シート(記録紙)上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体50上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置17によりクリーニングされる。
−樹脂1〜2の合成−
窒素導入管、脱水管、攪拌機、及び熱伝対の付いた5リットル容の四つ口フラスコに、表1に示す原料を入れ、160℃で5時間にわたって反応させた後、200℃に昇温して1時間反応させ、8.3kPaにて更に1時間反応させて樹脂1及び樹脂2を合成した。
窒素導入管、脱水管、攪拌機、及び熱伝対の付いた5リットル容の四つ口フラスコに、表1に示す原料を入れ、160℃で5時間にわたって反応させた後、200℃に昇温して1時間反応させて樹脂3を合成した。
100℃の熱水を通した精留塔を備えた脱水管、窒素導入管、攪拌機、及び熱伝対の付いた5リットル容の四つ口フラスコに、表2に示す無水トリメリット酸以外の原料及び酸化ジブチル錫0.1質量部を入れ、180℃から230℃まで8時間かけて昇温し、反応させた。更に、8.3kPaにて1時間反応させた後、無水トリメリット酸を添加し、220℃、40kPaにて所望の軟化点に達するまで反応させて、樹脂4、樹脂5、及び樹脂6を合成した。
窒素導入管、脱水管、攪拌機、及び熱伝対の付いた5リットル容の四つ口フラスコに、表3に示す無水トリメリット酸以外の原料及び酸化ジブチル錫0.2質量部を入れ、225℃にて8時間かけて反応させた。更に、8.3kPaにて1時間反応させた後、210℃にて無水トリメリット酸を添加し、所望の軟化点に達するまで反応させて樹脂7及び樹脂8を合成した。
−トナー材料の溶解乃至分散液の調製−
−−マスターバッチ(MB)の調製−−
前記着色剤としてのカーボンブラック(「リーガル400R」;キャボット社製)40質量部、ポリエステル樹脂(「RS801」;三洋化成工業製、酸価=10、重量平均分子量(Mw)=20,000、ガラス転移温度(Tg)=64℃)60質量部、及び水30質量部をヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)で混合し、顔料凝集体中に水がしみ込んだ混合物を得た。該混合物を二本ロールで130℃にて45分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー(ホソカワミクロン社製)で直径1mmの大きさに粉砕して、マスターバッチを調製した。
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、前記樹脂1を440質量部、前記樹脂4を194質量部、カルナウバワックス110質量部、及び酢酸エチル1806質量部を仕込み、撹拌下、80℃まで昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時間かけて30℃まで冷却した。次いで、反応容器中に、前記マスターバッチ495質量部、及び酢酸エチル495質量部を仕込み、1時間混合して原料溶解液を得た。
得られた原料溶解液1324質量部を反応容器に移し、ビーズミル(「ウルトラビスコミル」;アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒、及び0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填した条件で3パスして、カーボンブラック、及びカルナウバワックスの分散を行った。次いで、該ワックス分散液に前記樹脂4の65質量%酢酸エチル溶液1324質量部を添加した。上記同様の条件のビーズミルで1パスし、分散させ、有機溶剤相を調製した。
得られた有機溶剤相の固形分濃度(130℃、30分)は、50質量%であった。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物682質量部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物81質量部、テレフタル酸283質量部、無水トリメリット酸22質量部、及びジブチルチンオキサイド2質量部を仕込み、常圧下で、230℃にて8時間反応させた。次いで、10〜15mHgの減圧下で、5時間反応させて、中間体ポリエステルを合成した。
得られた中間体ポリエステルは、数平均分子量(Mn)が2,100、重量平均分子量(Mw)が9,500、ガラス転移温度(Tg)が55℃、酸価が0.5、水酸基価が49であった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、前記中間体ポリエステル411質量部、イソホロンジイソシアネート89質量部、及び酢酸エチル500質量部を仕込み、100℃にて5時間反応させて、プレポリマー(前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体)を合成した。
得られたプレポリマーの遊離イソシアネート含有量は、1.53質量%であった。
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン170質量部及びメチルエチルケトン75質量部を仕込み、50℃にて5時間反応を行い、ケチミン化合物(前記活性水素基含有化合物)を合成した。
得られたケチミン化合物(前記活性水素機含有化合物)のアミン価は418であった。
−−微粒子分散液の調製−−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、水683質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(「エレミノールRS−30」;三洋化成工業製)11質量部、スチレン79質量部、メタクリル酸79質量部、アクリル酸ブチル105質量部、ジビニルベンゼン13質量部、及び過硫酸アンモニウム1質量部を仕込み、400回転/分で15分間撹拌し、白色の乳濁液を得た。該乳濁液を加熱して、系内温度75℃まで昇温して5時間反応させた。次いで、1質量%過硫酸アンモニウム水溶液30質量部を添加し、75℃にて5時間熟成して、ビニル系樹脂粒子(スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の水性分散液(微粒子分散液)を調製した。
得られた微粒子分散液に含まれる微粒子の体積平均粒径を、レーザー光散乱法を用いた粒径分布測定装置(「LA−920」;堀場製作所社製)により測定したところ、105nmであった。また、該微粒子分散液の一部を乾燥して樹脂分を単離し、該樹脂分のガラス転移温度(Tg)を測定したところ、95℃であり、重量平均分子量(Mw)を測定したところ980,000であり、数平均分子量は140,000であった。
前記水系媒体1200質量部に、前記油相混合液809質量部を加え、前記TK式ホモミキサーで、回転数13,000rpmにて20分間混合して、分散液(乳化スラリー)を調製した。
得られた分散スラリーは、マルチサイザーII(ベックマン・コールター社製)で測定した体積平均粒径が5.7μm、個数平均粒径が5.0μmであった。
前記分散スラリー100質量部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水300質量部を添加し、TK式ホモミキサーで混合(回転数12,000rpmにて10分間)した後濾過する操作を3回行い最終濾過ケーキを得た。
得られた最終濾過ケーキを循風乾燥機にて45℃で48時間乾燥し、目開き75μmメッシュで篩い、実施例1のトナー母体粒子を得た。
得られた実施例1のトナー母体粒子100質量部に対し、外添剤としての疎水性シリカ1.0質量部と、疎水化酸化チタン0.5質量部をヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)を用いて混合処理し、実施例1のトナーを製造した。
実施例1において、前記樹脂4を前記樹脂5に代えた以外は、実施例1と同様な方法により実施例2のトナーを製造した。
実施例1において、前記樹脂1を前記樹脂2に代えた以外は、実施例1と同様な方法により実施例3のトナーを製造した。
実施例1において、前記樹脂1を前記樹脂2に、前記樹脂4を前記樹脂5に、それぞれ代えた以外は、実施例1と同様な方法により実施例4のトナーを製造した。
実施例1において、前記樹脂4を前記樹脂3に代えた以外は、実施例1と同様な方法により実施例5のトナーを製造した。
実施例1において、前記樹脂4を前記樹脂7に代えた以外は、実施例1と同様な方法により比較例1のトナーを製造した。
実施例1において、前記樹脂4を前記樹脂8に代えた以外は、実施例1と同様な方法により比較例2のトナーを製造した。
実施例1において、前記樹脂1を前記樹脂3に代えた以外は、実施例1と同様な方法により比較例3のトナーを製造した。
示差走査熱量計(「DSC−60」;島津製作所製)を用いて下記方法により測定した。
まず、各トナー(試料)約10mgをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットした。次いで、−20℃から昇温速度10℃/minにて150℃まで加熱し、示差走査熱量計(「DSC−60」;島津製作所製)によりDSC曲線を計測した。得られたDSC曲線から、「DSC−60」システム中の解析システムを用いて、ガラス転移温度Tg近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点からガラス転移温度T1を、吸熱カーブの頂点から融点ピーク温度Tmを、ベースラインと吸熱ピークで囲まれた面積値から吸熱量Q1を、それぞれ算出した。
示差走査熱量計(「DSC−60」;島津製作所製)を用いて下記方法により測定した。
まず、各トナー(試料)約10mgをアルミニウム製の試料容器に入れ、該試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットした。次いで、−20℃から昇温速度10℃/minにて150℃まで加熱した後、降温速度10℃/minで−20℃まで冷却し、更に昇温速度10℃/minで加熱したとき、示差走査熱量計(「DSC−60」;島津製作所製)によりDSC曲線を計測した。得られたDSC曲線から、「DSC−60」システム中の解析システムを用いて、ガラス転移温度Tg近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点からガラス転移温度T2を、ベースラインと吸熱ピークで囲まれた面積値から吸熱量Q2を、それぞれ算出した。
トナーの体積平均粒径(Dv)及びトナーの個数平均粒径(Dn)は、粒度測定器(「マルチサイザーII」;ベックマン・コールター社製)を用い、アパーチャー径100μmで測定した。これらの結果から粒度分布(体積平均粒径(Dv)/個数平均粒径(Dn))を算出した。
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置(「FPIA−2100」;シスメックス社製)を用いて計測した。具体的には、容器中に、予め不純固形物を除去した水100〜150mlに分散剤としての界面活性剤(アルキルベンゼンスフォン酸塩)を0.1〜0.5ml添加し、更に、各トナーを0.1〜0.5g添加して分散させた。得られた分散液を超音波分散器(本多電子社製)で約1〜3分間分散処理して、分散液の濃度を3,000〜10,000個/μlとしてトナーの形状及び分布を測定した。これらの測定結果から平均円形度を算出した。
樹脂微粒子の被覆率は、各トナー表面における倍率5万倍の電子顕微鏡写真を数視野撮影し、これらの中から、なるべく傾きや亀裂のないトナー表面を選択し、画像解析装置(「ルーゼックスIII」;ニレコ社製)を用いて、トナー表面における樹脂微粒子の被覆率を測定した。
スチレン−アクリル系共重合体の樹脂微粒子に由来するスチレンモノマーを標識として、トナーを熱分解して熱分解生成物中におけるスチレンモノマーの量を測定し、トナーにおける樹脂微粒子の残存率(含有量)を算出した。即ち、組成が既知であるスチレン−アクリル系共重合体の樹脂微粒子を標識として用い、トナーにスチレン−アクリル系共重合体の樹脂微粒子の含有量が0.01質量%、0.10質量%、1.00質量%、3.00質量%、及び10.00量%となるように添加した。得られた組成が既知の各モデルトナーを590℃×12秒の条件で熱分解させて、下記の測定機器及び測定条件に従って熱分解生成物を分析し、各トナーについてスチレンモノマーのピーク面積を求め、トナーにおける樹脂微粒子の含有量を算出した。
〔測定機器及び測定条件〕
分析機器:熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計
装置本体:QR−5000(島津製作所)
付属品の熱分解炉:JHP−3S(日本分析工業製)
カラム:「DB−1」
(L=30m I.D.=0.25mm Film=0.25μm)
カラム温度:40℃(保持2分)〜300℃(10℃/分昇温)
気化室温度:300℃
BET法に従って、比表面積測定装置(「トライスター3000」;島津製作所製)を用いて各トナー母体(試料)表面に窒素ガスを吸着させて、BET多点法により測定した。
図4に示すベルト定着装置110を備えた画像形成装置を用いて、定着性(オフセット未発生温度及び定着下限温度)を評価した。
ベルト式定着装置110は、加熱ローラ121と、定着ローラ122と、加圧ローラ124と、定着ベルト123とを備えている。
定着ベルト123は、内部に回転可能に配置された加熱ローラ121と定着ローラ122とによって張架され、加熱ローラ121により所定の温度に加熱されている。加熱ローラ121は、内部には加熱源125が内蔵されており、加熱ローラ121の近傍に取り付けられた温度センサ127により温度調節自在に設計されている。定着ローラ122は、定着ベルト123の内側に、かつ定着ベルト123の内面に当接しながら回転可能に配置されている。加圧ローラ124は、定着ベルト123の外側に、かつ定着ベルト123の外面に、定着ローラ122を圧接するようにして当接し、回転可能に配置されている。
定着ベルト装置110では、まず、定着処理すべきトナー像が形成された記録媒体(シート)Pが加熱ローラ121まで搬送される。そして、内蔵されている加熱源125の働きにより所定の温度に加熱された加熱ローラ121及び定着ベルト123によりシートP上のトナーTが加熱されて溶融状態となる。この状態において、該シートPが定着ローラ122及び加圧ローラ124間に形成されたニップ部に挿入される。該ニップ部に挿入されたシートPは、定着ローラ122及び加圧ローラ124の回転に連動して回転する定着ベルト123の表面に当接され、加圧ローラ124の押圧力により前記ニップ部を通過する際に押圧され、トナーTがシートP上に定着される。次いで、トナーTが定着されたシートPは、定着ローラ122及び加圧ローラ124間を通過し、定着ベルト123から剥離され、ガイドGを経てトレイ(不図示)に搬送される。なお、定着ベルト123はクリーニングローラ126で清浄化される。
定着ローラ122は、直径38mm、アスカーC硬度が約30度のシリコーン発砲体製のローラである。加圧ローラ124は、直径48mmの芯金(鉄製、肉厚1mm)上にPFAチューブを被覆し、該PFA層の表面に厚さ1mmのシリコーンゴム層を被覆した直径50mm、アスカーC硬度が約75度のローラである。加熱ローラ121は、直径30mm、肉厚2mmのアルミニウム製のローラである。定着ベルト123は、ベルト直径60mm及びベルト幅310mmであり、約40μm厚みのニッケル製ベルト基体表面に厚さ約150μmのシリコーンゴム製の離型層を有し、加熱ローラ121及び定着ローラ122に張架されている。
図4に示すベルト定着装置を備えた画像形成装置を用いてオフセット未発生温度を測定した。即ち、画像形成は、カラー複写機(「プリテール550」;株式会社リコー製)を用いて、転写紙(「タイプ 6200」;株式会社リコー製)に、イエロー、マゼンタ、シアン、及びブラックの各単色、及び中間色としてレッド、ブルー、及びグリーンのベタ画像を各単色で、1.0±0.1mg/cm2のトナーが現像されるように調整した。得られた画像を定着ベルト(加熱ローラ)の温度を変えて図4のベルト定着装置を用いて定着し、オフセットの発生しない定着温度(オフセット未発生温度)を測定した。
図4に示すベルト定着装置を備えた画像形成装置を用いて、画像は、カラー複写機(「プリテール550」;株式会社リコー製)を用いて、転写紙(「タイプ 6200」;株式会社リコー製)をセットし、複写テストを行った。得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が70%以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。また、下記基準に基づいて、低温定着性を評価した。
〔評価基準〕
◎:定着下限温度100℃未満
○:定着下限温度100℃以上110℃未満
△:定着下限温度110℃以上120℃未満
×:定着下限温度120℃以上
50mlのガラス容器に各トナーを充填し、50℃の恒温槽に20時間放置した。このトナーを室温に冷却し、針入度試験(JIS K2235―1991)により針入度を測定し、下記基準に基づいて、耐熱保存性を評価した。なお、前記針入度の値が大きいほど耐熱保存性が優れていることを示す。
〔評価基準〕
◎:針入度20mm以上
○:針入度15mm以上20mm未満
△:針入度10mm以上15mm未満
×:針入度10mm未満
前記総ての性能評価の結果から、下記基準に基づき総合評価を行った。
〔評価基準〕
◎:総合的に極めて優れている状態
○:総合的に優れている状態
△:総合的に普通である状態
×:総合的に不良である状態
10K ブラック用感光体
10Y イエロー用感光体
10M マゼンタ用感光体
10C シアン用感光体
14 支持ローラ
15 支持ローラ
16 支持ローラ
17 中間転写クリーニング装置
18 画像形成手段
20 帯電ローラ
21 露光装置
22 二次転写装置
23 ローラ
24 二次転写ベルト
25 定着装置
26 定着ベルト
27 加圧ローラ
28 シート反転装置
30 露光装置
32 コンタクトガラス
33 第1走行体
34 第2走行体
35 結像レンズ
36 読取りセンサ
40 現像装置
42K 現像剤収容部
42Y 現像剤収容部
42M 現像剤収容部
42C 現像剤収容部
43K 現像剤供給ローラ
43Y 現像剤供給ローラ
43M 現像剤供給ローラ
43C 現像剤供給ローラ
44K 現像ローラ
44Y 現像ローラ
44M 現像ローラ
44C 現像ローラ
45K ブラック用現像器
45Y イエロー用現像器
45M マゼンタ用現像器
45C シアン用現像器
49 レジストローラ
50 中間転写体
51 ローラ
52 分離ローラ
53 定電流源
55 切換爪
56 排出ローラ
57 排出トレイ
58 コロナ帯電器
60 クリーニング装置
61 現像器
62 転写帯電器
63 感光体クリーニング装置
64 除電器
70 除電ランプ
80 転写ローラ
90 クリーニング装置
95 転写紙
100 画像形成装置
110 ベルト式定着装置
120 タンデム型現像器
121 加熱ローラ
122 定着ローラ
123 定着ベルト
124 加圧ローラ
125 加熱源
126 クリーニングローラ
127 温度センサ
130 原稿台
142 給紙ローラ
143 ペーパーバンク
144 給紙カセット
145 分離ローラ
146 給紙路
147 搬送ローラ
148 給紙路
150 複写装置本体
200 給紙テーブル
300 スキャナ
400 原稿自動搬送装置(ADF)
Claims (20)
- −20℃から昇温速度10℃/minにて150℃まで加熱した熱溶融前のガラス転移温度をT1とし、−20℃から昇温速度10℃/minにて150℃まで加熱した後、降温速度10℃/minにて−20℃まで冷却し、更に昇温速度10℃/minにて加熱した熱溶融後のガラス転移温度をT2としたとき、10℃<(T1−T2)<60℃を満たすことを特徴とするトナー。
- −20℃から昇温速度10℃/minにて150℃まで加熱した熱溶融前の融点ピークの吸熱量をQ1とし、−20℃から昇温速度10℃/minにて150℃まで加熱した後、降温速度10℃/minにて−20℃まで冷却し、更に昇温速度10℃/minにて加熱した熱溶融後の融点ピークの吸熱量をQ2としたとき、0<Q2/Q1<2/3を満たすことを特徴とするトナー。
- −20℃から昇温速度10℃/minにて150℃まで加熱した熱溶融前のガラス転移温度及び融点ピークの吸熱量を、それぞれT1及びQ1とし、−20℃から昇温速度10℃/minにて150℃まで加熱した後、降温速度10℃/minにて−20℃まで冷却し、更に昇温速度10℃/minにて加熱した熱溶融後のガラス転移温度及び融点ピークの吸熱量を、それぞれT2及びQ2としたとき、10℃<(T1−T2)<60℃、かつ0<Q2/Q1<2/3を満たすことを特徴とするトナー。
- 結晶性樹脂と非晶性樹脂とを含む請求項1から3のいずれかに記載のトナー。
- 結晶性樹脂と非晶性樹脂との少なくとも一部が互いに相溶可能である請求項4に記載のトナー。
- 水系媒体中で造粒させてなる請求項1から5のいずれかに記載のトナー。
- 活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを少なくとも含むトナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させて前記トナー材料の溶解乃至分散液を調製した後、該溶解乃至分散液を水系媒体中に乳化乃至分散させ、該水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させ、前記有機溶剤を除去して得られる請求項1から6のいずれかに記載のトナー。
- トナーの熱溶融前のガラス転移温度T1が、40℃<T1<80℃である請求項1から7のいずれかに記載のトナー。
- トナーの熱溶融前のガラス転移温度T1が、45℃<T1<80℃である請求項8に記載のトナー。
- トナーの熱溶融前の融点ピーク温度Tmが、50℃<Tm<150℃である請求項1から9のいずれかに記載のトナー。
- トナーの熱溶融前の融点ピーク温度Tmとトナーの熱溶融前のガラス転移温度T1とが、Tm>T1である請求項1から10のいずれかに記載のトナー。
- トナーの熱溶融前の融点ピークの吸熱量Q1が、2J/g<Q1<30J/gである請求項1から11のいずれかに記載のトナー。
- 結晶性樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂である請求項4から12のいずれかに記載のトナー。
- 結晶性ポリエステル樹脂のDSC吸熱ピーク温度が、50〜150℃である請求項13に記載のトナー。
- 結晶性ポリエステル樹脂のオルトジクロロベンゼン可溶分のGPCによる分子量分布が、重量平均分子量(Mw)で1,000〜30,000であり、数平均分子量(Mn)で500〜6,000であり、かつ(Mw/Mn)で2〜8である請求項13から14のいずれかに記載のトナー。
- 結晶性ポリエステル樹脂が、その赤外吸収スペクトルにおいて965±10cm−1及び990±10cm−1の少なくともいずれかにオレフィンのδCH(面外変角振動)に基づく吸収を有する請求項13から16のいずれかに記載のトナー。
- トナーの体積平均粒径が、3〜8μmである請求項1から17のいずれかに記載のトナー。
- トナーの体積平均粒径(Dv)/個数平均粒径(Dn)が、1.00〜1.25である請求項1から18のいずれかに記載のトナー。
- 静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を請求項1から19のいずれかに記載のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含むことを特徴とする画像形成方法。
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