JP2013145362A - トナー及び現像剤 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】少なくとも非晶質ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とを含んでなるトナーであって、前記トナーの昇温一回目におけるガラス転移温度Tg1stと、昇温二回目におけるガラス転移温度Tg2ndの差が10℃以上であり、
かつ前記結晶性ポリエステル樹脂がウレタン骨格及び/又はウレア骨格を有する変性結晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とするトナー。
【選択図】なし
Description
また、小粒径トナーとした場合の粉体流動性及び転写性に優れると共に、耐熱保存性、低温定着性及び耐高温オフセット性のいずれにも優れたトナーの製造方法が開示されている(例えば、特許文献2、3参照)。
また、安定した分子量分布のトナーバインダーを製造し、低温定着性及び耐高温オフセット性を両立させるための、熟成工程を有するトナーの製造方法が開示されている(例えば、特許文献4、5参照)。
しかし、これら提案の技術は、近年要求される高いレベルの低温定着性を満足するものでない。
また、結晶性ポリエステル樹脂、離型剤及びグラフト重合体を含有するトナーが提案されている(例えば、特許文献7参照)。
これらの提案の技術は、結晶性ポリエステル樹脂が非晶質ポリエステル樹脂に比べて急速に溶融するため低温定着化を成し得る。しかし、海島状の相分離構造における島にあたる結晶性ポリエステル樹脂が融解しても、大部分の海にあたる非晶質ポリエステル樹脂は未だ融解しない。そうすると、結晶性ポリエステル樹脂、及び非晶質ポリエステル樹脂の双方がある程度融解しないと定着しないため、これらの提案の技術は、近年更に高まっている高いレベルの低温定着性を満足するものでない。
したがって、フィルミングがなく、優れた低温定着性、耐高温オフセット性、及び耐熱保存性を有するトナーが求められているのが現状である。
少なくとも非晶質ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とを含んでなるトナーであって、
前記トナーの昇温一回目におけるガラス転移温度Tg1stと、昇温二回目におけるガラス転移温度Tg2ndの差が10℃以上であり、
かつ前記結晶性ポリエステル樹脂がウレタン骨格及び/又はウレア骨格を有する変性結晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とするトナー
である。
前記トナーの昇温一回目におけるガラス転移温度Tg1stと、昇温二回目におけるガラス転移温度Tg2ndの差が10℃以上であり、
かつ前記結晶性ポリエステル樹脂がウレタン骨格及び/又はウレア骨格を有する変性結晶性ポリエステル樹脂である。
本発明の変性結晶性ポリエステル樹脂はウレタン骨格及び/又はウレア骨格を有する変性結晶性ポリエステル樹脂であり、高い結晶性をもつために、定着開始温度付近において急激な粘度低下を示す熱溶融特性を示す。このような特性を有する前記変性結晶性ポリエステルをトナー中での主成分である前記非晶質ポリエステル樹脂と共に用いることで、溶融開始温度直前までは結晶性による耐熱保存性がよく、溶融開始温度では変性結晶性ポリエステル樹脂の融解による急激な粘度低下(シャープメルト性)を起こし、それに伴い非晶質ポリエステル樹脂と相溶し、共に急激に粘度低下することで定着することから、良好な耐熱保存性と低温定着性とを兼ね備えたトナーが得られる。また、離型幅(定着下限温度と耐高温オフセット発生温度との差)についても、良好な結果を示す。
特に高温高湿環境においては非晶質ポリエステル樹脂中への結晶性ポリエステル樹脂の低分子量成分の相溶が進行しやすくなり、トナーボトル、現像カートリッジ内でのトナーの凝集、固着が発生しやすくなり、これらに伴なう画像不良が発生しやすくなる。
また定着温度付近では結晶性ポリエステル樹脂の溶融粘度と非晶質ポリエステル樹脂の溶融粘度の差が非常に大きく、液体状の結晶性ポリエステル樹脂が固体状に近い非晶質ポリエステル樹脂と物理的に混ざりづらく、結晶性ポリエステル樹脂による相溶化が充分進行せず、低温定着性が充分に発揮しづらくなっている。
凝集力の高いウレタン、ウレア骨格を導入することにより結晶性ポリエステル樹脂の硬度が向上し、現像機内でのスペント、フィルミングを防止することが出来る。
更に、ウレタン、ウレア基骨格の導入により、結晶性ポリエステル樹脂の溶融粘性が上昇し、非晶質ポリエステル樹脂との物理的混合しやすさが向上することにより低温定着性を向上させることが出来る。
前記変性結晶性ポリエステル樹脂の融解熱の最大ピーク温度(融点)としては、低温定着性と耐熱保存性の両立の観点から、50℃以上80℃未満が好ましく、55℃〜75℃がより好ましく、60℃〜70℃が特に好ましい。前記最大ピーク温度が、50℃より低い場合は、低温定着性は良くなるが耐熱保存性が悪化し、80℃以上の合は逆に耐熱保存性は良くなるが低温定着性が悪化する。
また、融点+20℃におけるG’が5.0×105Pa・s以上であると、前記変性結晶性ポリエステルが定着するのに充分な粘度低下が生じないため、低温定着性が悪化する恐れがある。
前記変性結晶性ポリエステル樹脂の粘弾特性は、樹脂を構成する結晶性モノマー中のウレタン又はウレア基濃度や、樹脂の分子量を調整すること等により得ることができる。例えば、ウレタン又はウレア基濃度を増加させる、もしくは分子量を大きくするとG’の値は大きくなる。
Mwが10,000未満の場合、変性結晶性ポリエステル樹脂の分子量が低く、非晶質ポリエステル樹脂と相溶しやすくなり、耐高温高湿保存性が悪化する恐れがある。また、Mwが50,000を超える場合、非晶質ポリエステル樹脂との相溶性が低下することにより、低温定着性が悪化する恐れがある。
分子量1000以下の比率が2質量%以上の場合、非晶質ポリエステルと相溶しやすい低分子量成分が多く含まれることで耐高温高湿保存性が悪化する恐れがある。
分子量500以下の比率が1質量%以上の場合、非晶質ポリエステルと相溶しやすい低分子量成分が多く含まれることで耐高温高湿保存性が悪化する恐れがある。分子量が1000以下の比率、及び分子量が500以下の比率は、少ない方が好ましい。
前記ポリオールとしては、例えば、ジオール、3価〜8価又はそれ以上のポリオールなどが挙げられる。
前記ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、直鎖型脂肪族ジオール、分岐型脂肪族ジオール等の脂肪族ジオール;炭素数4〜36の炭素数4〜36のアルキレンエーテルグリコール;炭素数4〜36の脂環式ジオール;前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド(以下AOと略記する);ビスフェノール類のAO付加物;ポリラクトンジオール;ポリブタジエンジオール;カルボキシル基を有するジオール、スルホン酸基又はスルファミン酸基を有するジオール、及びこれらの塩等のその他の官能基を有するジオールなどが挙げられる。これらの中でも、鎖炭素数が2〜36の脂肪族ジオールが好ましく、直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
直鎖型脂肪族ジオールのジオール全体に対する含有量としては、80mol%以上が好ましく、90mol%以上がより好ましい。前記含有量が80mol%以上であると、樹脂の結晶性が向上し、低温定着性と耐熱保存性の両立性が良く、樹脂硬度が向上する傾向にある点で好ましい。
鎖炭素数が2〜36の前記分岐型脂肪族ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、1,2−プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオールなどが挙げられる。
前記炭素数4〜36の脂環式ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、1,4−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールAなどが挙げられる。
前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド(以下AOと略記する)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンオキサイド(以下EOと略記する)、プロピレンオキサイド(以下POと略記する)、ブチレンオキサイド(以下BOと略記する)等の付加物(付加モル数1〜30)などが挙げられる。
前記ビスフェノール類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS等のAO(EO、PO、BO等)付加物(付加モル数2〜30)などが挙げられる。
前記ポリラクトンジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリε−カプロラクトンジオールなどが挙げられる。
前記スルホン酸基又は前記スルファミン酸基を有するジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)スルファミン酸及びN,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)スルファミン酸PO2モル付加物等のスルファミン酸ジオール[N,N−ビス(2−ヒドロキシアルキル)スルファミン酸(アルキル基の炭素数1〜6)及びそのAO付加物(AOとしてはEO又はPOなど、AOの付加モル数1〜6);ビス(2−ヒドロキシエチル)ホスフェートなどが挙げられる。
これらの中和塩基を有するジオールの中和塩基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記炭素数3〜30の3級アミン(トリエチルアミン等)、アルカリ金属(ナトリウム塩等)などが挙げられる。
これらの中でも、炭素数2〜12のアルキレングリコール、カルボキシル基を有するジオール、ビスフェノール類のAO付加物、及びこれらの併用が好ましい。
前記ポリカルボン酸としては、例えば、ジカルボン酸、3価〜6価又はそれ以上のポリカルボン酸が挙げられる。
前記ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、直鎖型脂肪族ジカルボン酸、分岐型脂肪族ジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸;芳香族ジカルボン酸などが好適に挙げられる。これらの中でも、直鎖型脂肪族ジカルボン酸がより好ましい。
なお、前記ジカルボン酸又は前記3価〜6価又はそれ以上のポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物又は炭素数1〜4の低級アルキルエステル(メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等)を用いてもよい。
前記ラクトン開環重合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の炭素数3〜12のモノラクトン(環中のエステル基数1個)等のラクトン類を金属酸化物、有機金属化合物等の触媒を用いて、開環重合させて得られるラクトン開環重合物;開始剤としてグリコール(例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール等)を用い、前記炭素数3〜12のモノラクトン類を開環重合させて得られる、末端にヒドロキシル基を有するラクトン開環重合物などが挙げられる。
前記炭素数3〜12のモノラクトンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、結晶性の観点からε−カプロラクトンが好ましい。
また、前記ラクトン開環重合物としては、市販品を用いてもよく、該市販品としては、例えば、ダイセル株式会社製のPLACCELシリーズのH1P、H4、H5、H7等の高結晶性ポリカプロラクトンなどが挙げられる。
前記ポリヒドロキシカルボン酸の調製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グリコール酸、乳酸(L体、D体、ラセミ体等)等のヒドロキシカルボン酸を直接脱水縮合する方法;グリコリド、ラクチド(L体、D体、ラセミ体等)などのヒドロキシカルボン酸の2分子間若しくは3分子間脱水縮合物に相当する炭素数4〜12の環状エステル(環中のエステル基数2〜3個)を金属酸化物、有機金属化合物等の触媒を用いて、開環重合する方法などが挙げられるが、分子量の調整の観点から前記開環重合する方法が好ましい。
前記環状エステルの中でも、結晶性の観点からL−ラクチド、及びD−ラクチドが好ましい。また、これらのポリヒドロキシカルボン酸は、末端がヒドロキシル基やカルボキシル基となるように変性したものであってもよい。
変性結晶性ポリエステルに用いられるイソシアネート成分としては、ジイソシアネートとしては、炭素数(NCO基中の炭素を除く、以下同様)6〜20の芳香族ジイソシアネート、炭素数2〜18の脂肪族ジイソシアネート、炭素数4〜15の脂環式ジイソシアネート、炭素数8〜15の芳香脂肪族ジイソシアネート及びこれらのジイソシアネートの変性物(ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など)及びこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
また、必要により、3価以上のポリイソシアネートを併用してもよい。
上記芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、m−及び/又はp−キシリレンジイソシアネート(XDI)、α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)などが挙げられる。
具体的には、変性MDI(ウレタン変性MDI、カルボジイミド変性MDI、トリヒドロカルビルホスフェート変性MDIなど)、ウレタン変性TDIなどのジイソシアネートの変性物及びこれらの2種以上の混合物[たとえば、変性MDIとウレタン変性TDI(イソシアネート含有プレポリマー)との併用]が含まれる。
これらのうちで好ましいものは6〜15の芳香族ジイソシアネート、炭素数4〜12の脂肪族ジイソシアネート、及び炭素数4〜15の脂環式ジイソシアネートであり、とくに好ましいものはTDI、MDI、HDI、水添MDI、及びIPDIである。
ジアミン(必要により用いられる3価以上のポリアミンを含む)の例として、脂肪族ジアミン類(C2〜C18)としては、〔1〕脂肪族ジアミン(C2〜C6アルキレンジアミン(エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど)、ポリアルキレン(C2〜C6)ジアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス(ヘキサメチレン)トリアミン,トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなど〕);〔2〕これらのアルキル(C1〜C4)またはヒドロキシアルキル(C2〜C4)置換体〔ジアルキル(C1〜C3)アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、2,5−ジメチル−2,5−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミンなど〕;〔3〕脂環または複素環含有脂肪族ジアミン(脂環式ジアミン(C4〜C15)〔1,3−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、4,4´−メチレンジシクロヘキサンジアミン(水添メチレンジアニリン)など〕、複素環式ジアミン(C4〜C15)〔ピペラジン、N−アミノエチルピペラジン、1,4−ジアミノエチルピペラジン、1,4ビス(2−アミノ−2−メチルプロピル)ピペラジン、3,9−ビス(3−アミノプロピル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンなど〕;〔4〕芳香環含有脂肪族アミン類(C8〜C15)(キシリレンジアミン、テトラクロル−p−キシリレンジアミンなど)、等が挙げられる。
〔1〕:非置換芳香族ジアミン〔1,2−、1,3−及び1,4−フェニレンジアミン、2,4´−及び4,4´−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン(ポリフェニルポリメチレンポリアミン)、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス(3,4−ジアミノフェニル)スルホン、2,6−ジアミノピリジン、m−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−4,4´,4´´−トリアミン、ナフチレンジアミンなど;
ジアミン成分としては、これらの他、ポリアミドポリアミン〔ジカルボン酸(ダイマー酸など)と過剰の(酸1モル当り2モル以上の)ポリアミン類(上記アルキレンジアミン,ポリアルキレンポリアミンなど)との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミンなど〕、ポリエーテルポリアミン〔ポリエーテルポリオール(ポリアルキレングリコールなど)のシアノエチル化物の水素化物など〕等が挙げられる。
本発明の結晶性ポリエステル樹脂は以下の方法で結晶性の判別を行った。
結晶性の有無は、結晶解析X線回折装置(X’Pert Pro MRD フィリッップス社)により確認することができる。以下測定方法を記す。
まず、対象試料を乳鉢によりすり潰し試料粉体を作成し、得られた試料粉体を試料ホルダーに均一に塗布する。その後、回折装置内に試料ホルダーをセットし、測定を行い、回折スペクトルを得る。
得られた回折ピークに20°<2θ<25°の範囲に得られたピークのうち最もピーク強度が大きいピークのピーク半値幅が2.0以下である場合結晶性を有すると判断した。
〔測定条件〕
Tension kV: 45kV
Current: 40mA
MPSS
Upper
Gonio
Scanmode: continuos
Start angle : 3°
End angle : 35°
Angle Step:0.02°
Lucident beam optics
Divergence slit : Div slit 1/2
Difflection beam optics
Anti scatter slit: As Fixed 1/2
Receiving slit : Prog rec slit
前記非晶質ポリエステル樹脂は、多価アルコール成分と、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸成分とを用いて得られる。
なお、本発明において非晶質ポリエステル樹脂とは、上記のごとく、多価アルコール成分と、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸成分とを用いて得られるものを指し、ポリエステル樹脂を変性したもの、例えば、後述するプレポリマー、及びそのプレポリマーを架橋及び/又は伸長反応させて得られる樹脂は前記非晶質ポリエステル樹脂には属さない。
これらのことから、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)測定において、重量平均分子量(Mw)は3,000〜15,000、数平均分子量(Mn)は1,000〜5,000、Mw/Mnは1.0〜4.0であることが好ましい。
さらには、重量平均分子量(Mw)は5,000〜15,000、数平均分子量(Mn)は1,500〜5,000、Mw/Mnは1.0〜3.5であることが好ましい。
前記含有量が、50質量%未満であると、トナー中の変性結晶性ポリエステル、顔料、離型剤等のトナー内部で分散状態で存在する各材料の分散性が悪化し、低温定着性、耐熱保存性の悪化、画像のかぶり、乱れを生じることがある。前記含有量が、前記より好ましい範囲であると、高画質、高安定、低温定着性、耐高温高湿性の全てに優れる点で有利である。
尚、トナーにおける非晶質ポリエステル樹脂の含有量は、トナーを製造する際の材料の組成により求めることができる。また、トナー製造時の材料組成が明確でない場合、本発明での非晶質ポリエステル樹脂の含有量は例えば以下の方法で求めることが出来る。トナー50質量部、メチルエチルケトン50質量部を23℃で1時間マグネットスターラーで充分撹拌しトナー溶解液を得る。得られたトナー溶解液をメンブレンフィルターによりろ過し、ろ液を150℃1時間加熱し、過熱前後の重量変化から、ろ液中の固形分濃度を算出する。得られたろ液の固形分を非晶質ポリエステル樹脂の含有量として求める事ができる。
前記離型剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。
ロウ類及びワックス類の離型剤としては、例えば、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス;ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス;オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス;パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス;などの天然ワックスが挙げられる。
また、これら天然ワックスのほか、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成炭化水素ワックス;エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス;などが挙げられる。
さらに、12−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド系化合物;低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−n−ステアリルメタクリレート、ポリ−n−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体(例えば、n−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等);側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子、などを用いてもよい。
これらの中でも、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどの炭化水素系ワックスが好ましい。
前記離型剤としては、融点が60℃以上95℃未満の炭化水素系ワックスであることがより好ましい。このような離型剤は、定着ローラとトナー界面との間で離型剤として効果的に作用することができるため、定着ローラにオイル等の離型剤を塗布しなくても耐高温オフセット性を向上させることができる。
特に、炭化水素系ワックスは、前記結晶性ポリエステル樹脂との相溶性がほとんど無く、互いに独立して機能することができるため、結晶性ポリエステル樹脂の結着樹脂としての軟化効果、離型剤のオフセット性を損なうことがないため、好ましい。
前記離型剤の融点が60℃未満であると、低温で離型剤が溶融しやすく、トナーの耐熱保存性が劣ることがある。前記離型剤の融点が95℃以上であると、定着時の加熱による離型剤の溶融が不十分で、充分なオフセット性が得られない場合がある。
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばカーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローS、ハンザイエロー(10G、5G、G)、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー(GR、A、RN、R)、ピグメントイエローL、ベンジジンイエロー(G、GR)、パーマネントイエロー(NCG)、バルカンファストイエロー(5G、R)、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローBGL、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド4R、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットG、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンBS、パーマネントレッド(F2R、F4R、FRL、FRLL、F4RH)、ファストスカーレットVD、ベルカンファストルビンB、ブリリアントスカーレットG、リソールルビンGX、パーマネントレッドF5R、ブリリアントカーミン6B、ピグメントスカーレット3B、ボルドー5B、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーF2K、ヘリオボルドーBL、ボルドー10B、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキB、ローダミンレーキY、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドB、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー(RS、BC)、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンB、ナフトールグリーンB、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンなどが挙げられる。
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体、活性水素基含有化合物、帯電制御剤、外添剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料などが挙げられる。
前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体(「プレポリマー」と称することがある。)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオール樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、これらの誘導体、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、溶融時の高流動性及び透明性の点で、ポリエステル樹脂が好ましい。
これらの中でも、イソシアネート基が好ましい。
前記イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂(以下、「イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー」と称することがある)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオールとポリカルボン酸とを重縮合することにより得られる活性水素基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートとの反応生成物、などが挙げられる。
前記ポリオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、三価以上のアルコール、ジオールと三価以上のアルコールの混合物、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ジオール、ジオールと少量の三価以上のアルコールとの混合物が好ましい。
これらの中でも、炭素数が2〜12であるアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物と炭素数が2〜12のアルキレングリコールとの混合物がより好ましい。
前記三価以上の脂肪族アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、などが挙げられる。
前記三価以上のポリフェノール類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリスフェノールPA、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、などが挙げられる。
前記三価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物としては、三価以上のポリフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの、などが挙げられる。
前記ジオールと前記三価以上のアルコールを混合して用いる場合、ジオールに対する三価以上のアルコールの質量比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0.01質量%〜10質量%が好ましく、0.01質量%〜1質量%がより好ましい。
前記ポリカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジカルボン酸、三価以上のカルボン酸、ジカルボン酸と三価以上のカルボン酸の混合物、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ジカルボン酸、ジカルボン酸と少量の三価以上のポリカルボン酸との混合物が好ましい。
前記二価のアルカン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。
前記二価のアルケン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数4〜20の二価のアルケン酸が好ましい。前記炭素数4〜20の二価のアルケン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、マレイン酸、フマル酸、などが挙げられる。
前記芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数8〜20の芳香族ジカルボン酸が好ましい。前記炭素数8〜20の芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、などが挙げられる。
前記三価以上の芳香族カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数9〜20の三価以上の芳香族カルボン酸が好ましい。前記炭素数9〜20の三価以上の芳香族カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、などが挙げられる。
前記低級アルキルエステルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル、などが挙げられる。
前記ジカルボン酸と前記三価以上のカルボン酸とを混合して用いる場合、ジカルボン酸に対する三価以上のカルボン酸の質量比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0.01質量%〜10質量%が好ましく、0.01質量%〜1質量%がより好ましい。
前記含有量が、0.5質量%未満であると、耐高温オフセット性が低下し、トナーの耐熱保存性と低温定着性との両立が困難となることがあり、40質量%を超えると、低温定着性が低下することがある。
前記ポリイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの、などが挙げられる。
前記脂環式ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、などが挙げられる。
前記芳香族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、ジイソシアナトジフェニルメタン、1,5−ナフチレンジイソシアネート、4,4’−ジイソシアナトジフェニル、4,4’−ジイソシアナト−3,3’−ジメチルジフェニル、4,4’−ジイソシアナト−3−メチルジフェニルメタン、4,4’−ジイソシアナト−ジフェニルエーテル、などが挙げられる。
前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、などが挙げられる。
前記イソシアヌレート類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリス(イソシアナトアルキル)イソシアヌレート、トリス(イソシアナトシクロアルキル)イソシアヌレート、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記活性水素基含有化合物は、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体が、水系媒体中で伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。
前記活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基(アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基)、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ジアミン、ジアミンと少量の三価以上のアミンとの混合物が好ましい。
前記アミノアルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン、などが挙げられる。
前記アミノメルカプタンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン、などが挙げられる。
前記アミノ酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸、などが挙げられる。
前記アミノ基をブロックしたものとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ基を、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類でブロックすることにより得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物、などが挙げられる。
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、4級アンモニウム塩(フッ素変性4級アンモニウム塩を含む)、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン03、第四級アンモニウム塩のボントロンP−51、含金属アゾ染料のボントロンS−34、オキシナフトエ酸系金属錯体のE−82、サリチル酸系金属錯体のE−84、フェノール系縮合物のE−89(以上、オリエント化学工業株式会社製)、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のTP−302、TP−415(以上、保土谷化学工業株式会社製)、LRA−901、ホウ素錯体であるLR−147(日本カーリット社製)、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
前記外添剤としては酸化物微粒子の他に、無機微粒子や疎水化処理無機微粒子を併用することができるが、疎水化処理された無機微粒子の一次粒子の平均粒径は1nm〜100nmが好ましく、5nm〜70nmがより好ましい。
また、疎水化処理された一次粒子の平均粒径が20nm以下の無機微粒子を少なくとも1種類以上含み、かつ一次粒子の平均粒径が30nm以上の無機微粒子を少なくとも1種類含むことが好ましい。
また、BET法による比表面積は、20m2/g〜500m2/gであることが好ましい。
シリカ微粒子としては、例えばR972、R974、RX200、RY200、R202、R805、R812(いずれも、日本アエロジル社製)などが挙げられる。
また、チタニア微粒子としては、例えばP−25(日本アエロジル社製)、STT−30、STT−65C−S(いずれも、チタン工業株式会社製)、TAF−140(富士チタン工業株式会社製)、MT−150W、MT−500B、MT−600B、MT−150A(いずれも、テイカ株式会社製)、などが挙げられる。
疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、例えばT−805(日本アエロジル株式会社製)、STT−30A、STT−65S−S(いずれも、チタン工業株式会社製)、TAF−500T、TAF−1500T(いずれも、富士チタン工業株式会社製)、MT−100S、MT−100T(いずれも、テイカ株式会社製)、IT−S(石原産業株式会社製)、などが挙げられる。
前記流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、等が挙げられる。前記シリカ、前記酸化チタンは、このような流動性向上剤により表面処理行い、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用することが特に好ましい。
前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体(いわゆる中間転写ベルト等)に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加されるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が0.01μm〜1μmのものが好適である。
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライトなどが挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
前記トナーの酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、低温定着性(定着下限温度)、ホットオフセット発生温度等を制御する点から、0.5mgKOH/g〜40mgKOH/gであることが好ましい。前記酸価が、0.5mgKOH/g未満であると、製造時の塩基による分散安定性を向上させる効果が得られなくなったり、前記プレポリマーを用いた場合に伸長反応及び/又は架橋反応が進行しやすくなったりして、製造安定性が低下することがある。前記酸価が、40mgKOH/gを超えると、前記プレポリマーを用いた場合に伸長反応及び/又は架橋反応が不十分となり、耐高温オフセット性が低下することがある。
本発明のトナーでは昇温一回目におけるガラス転移温度Tg1stと、昇温二回目におけるガラス転移温度Tg2ndの差が10℃以上である。
Tg1stとTg2ndの差が10℃未満であると、結晶性ポリエステルの非晶質ポリエステルに対する軟化効果が低く、低温定着性が充分発揮されない。
更に、前記トナーの昇温一回目におけるガラス転移温度Tg1stと、昇温二回目におけるガラス転移温度Tg2ndの差が30℃未満であることが好ましい。Tg1stとTg2ndの差が30℃以上であると、結晶性ポリエステルが定着後に再結晶化しづらくなり、印刷物のブロッキング性が悪化する場合がある。
また、前記トナーのガラス転移温度(Tg)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、示差走査熱量測定(DSC)において昇温一回目に算出されるガラス転移温度(Tg1st)が、20℃以上60℃未満であることが好ましく、30℃以上50℃以下であることがより好ましい。これにより、低温定着性、耐熱保存性及び高耐久性を得ることができる。前記Tg1stが、20℃未満であると、現像機内でのブロッキングや感光体へのフィルミングが発生することがあり、60℃以上であると、低温定着性が低下することがある。
また、前記トナーの示差走査熱量測定(DSC)において昇温二回目に算出されるガラス転移温度(Tg2nd)は、10℃以上30℃未満であることが好ましい。前記Tg2ndが10℃未満であると、印刷物の画像ブロッキング性の悪化、現像機内でのブロッキングや感光体へのフィルミングが発生することがあり、30℃以上であると、低温定着性が低下することがある。
尚、示差走査熱量測定における昇温一回目に算出されるガラス転移温度(Tg1st)及び昇温二回目に算出されるガラス転移温度(Tg2nd)の詳細については後述する。
前記トナーの体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、3μm以上7μm以下であることが好ましい。また、個数平均粒径に対する体積平均粒径の比は1.2以下であることが好ましい。また、体積平均粒径が2μm以下である成分を1個数%以上10個数%以下含有することが好ましい。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ測定による変性結晶性ポリエステル樹脂、及び非晶質ポリエステル樹脂の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、例えば以下のような手段で測定できる。
<測定条件>
・ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)測定装置:GPC−8220GPC
(東ソー社製)
・カラム:TSKgel SuperHZM―H 15cm 3連(東ソー社製)
・温度:40℃
・溶媒:オルトジクロロベンゼン
・流速:0.35ml/min
・試料:0.15%の試料を0.4ml注入
・試料の前処理:対象試料をオルトジクロロベンゼンに0.15wt%で溶解後0.2μmフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。前記試料溶液を100μl注入して測定する。
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、昭和電工社製ShowdexSTANDARDのStd.No S−7300、S−210、S−390、S−875、S−1980、S−10.9、S−629、S−3.0、S−0.580を用いた。検出器にはRI(屈折率)検出器を用いた。
前記樹脂及びトナーの動的粘弾特性値(貯蔵弾性率G’、損失弾性率G”)は、動的粘弾性測定装置(例えば、ARES(TAインスツルメント社製))を用いて測定できる。周波数1Hz条件下で測定される。試料を、直径8mm、厚み1mm〜2mmのペレットに成型し、直径8mmのパラレルプレートに固定した後、40℃で安定させ、周波数1Hz(6.28rad/s)、歪み量0.1%(歪み量制御モード)にて200℃まで昇温速度2.0℃/分間で昇温させて測定した。
水酸基価は、JIS K0070−1966に準拠した方法を用いて測定することができる。
具体的には、まず、試料0.5gを100mLのメスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬5mLを加える。次に、100±5℃の温浴中で1時間〜2時間加熱した後、フラスコを温浴から取り出して放冷する。さらに、水を加えて振り動かして無水酢酸を分解する。次に、無水酢酸を完全に分解させるために、再びフラスコを温浴中で10分以上加熱して放冷した後、有機溶剤でフラスコの壁を十分に洗う。
さらに、電位差自動滴定装置DL−53 Titrator(メトラー・トレド社製)及び電極DG113−SC(メトラー・トレド社製)を用いて、23℃で水酸基価を測定し、解析ソフトLabX Light Version 1.00.000を用いて解析する。なお、装置の校正には、トルエン120mLとエタノール30mLの混合溶媒を用いる。
このとき、測定条件は、以下の通りである。
Stir
Speed[%] 25
Time[s] 15
EQP titration
Titrant/Sensor
Titrant CH3ONa
Concentration[mol/L] 0.1
Sensor DG115
Unit of measurement mV
Predispensing to volume
Volume[mL] 1.0
Wait time[s] 0
Titrant addition Dynamic
dE(set)[mV] 8.0
dV(min)[mL] 0.03
dV(max)[mL] 0.5
Measure mode Equilibrium controlled
dE[mV] 0.5
dt[s] 1.0
t(min)[s] 2.0
t(max)[s] 20.0
Recognition
Threshold 100.0
Steepest jump only No
Range No
Tendency None
Termination
at maximum volume[mL] 10.0
at potential No
at slope No
after number EQPs Yes
n=1
comb.termination conditions No
Evaluation
Procedure Standard
Potential1 No
Potential2 No
Stop for reevaluation No
具体的には、まず、試料0.5g(酢酸エチル可溶分では0.3g)をトルエン120mLに添加して、23℃で約10時間撹拌することにより溶解させる。次に、エタノール30mLを添加して試料溶液とする。なお、試料が溶解しない場合は、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の溶媒を用いる。さらに、電位差自動滴定装置DL−53 Titrator(メトラー・トレド社製)及び電極DG113−SC(メトラー・トレド社製)を用いて、23℃で酸価を測定し、解析ソフトLabX Light Version 1.00.000を用いて解析する。なお、装置の校正には、トルエン120mLとエタノール30mLの混合溶媒を用いる。
このとき、測定条件は、上記した水酸基価の場合と同様である。
酸価は、以上のようにして測定することができるが、具体的には、予め標定された0.1N水酸化カリウム/アルコール溶液で滴定し、滴定量から、酸価[mgKOH/g]=滴定量[mL]×N×56.1[mg/mL]/試料質量[g](ただし、Nは、0.1N水酸化カリウム/アルコール溶液のファクター)により酸価を算出する。
本発明におけるトナー、及び各材料の融点、ガラス転移温度(Tg)は、例えば、DSCシステム(示差走査熱量計)(「DSC−60」、島津製作所社製)を用いて測定することができる。
具体的には、対象試料の発熱ピーク温度、融点、ガラス転移温度は、下記手順により測定できる。
まず、対象試料約5.0mgをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、0℃から昇温速度10℃/minにて150℃まで加熱する。その後、150℃から降温速度10℃/minにて0℃まで冷却させ、更に昇温速度10℃/minにて150℃まで加熱し、示差走査熱量計(「DSC−60」、島津製作所社製)を用いてDSC曲線を計測する。
得られるDSC曲線から、DSC−60システム中の解析プログラム『吸熱ショルダー温度』を用いて、一回目の昇温時におけるDSC曲線を選択し、対象試料の昇温一回目におけるガラス転移温度を求めることができる。また、『吸熱ショルダー温度』を用いて、二回目の昇温時におけるDSC曲線を選択し、対象試料の昇温二回目におけるガラス転移温度を求めることができる。
また、得られるDSC曲線から、DSC−60システム中の解析プログラム『吸熱ピーク温度』を用いて、一回目の昇温時におけるDSC曲線を選択し、対象試料の昇温一回目における融点を求めることができる。また、『吸熱ピーク温度』を用いて、二回目の昇温時におけるDSC曲線を選択し、対象試料の昇温二回目における融点を求めることができる。
また本発明では、各構成成分の二回目昇温時における融点、Tgを各対象試料の融点、Tgとする。
前記トナーの体積平均粒径(D4)と個数平均粒径(Dn)、その比(D4/Dn)は、例えば、コールターカウンターTA−II、コールターマルチサイザーII(いずれもコールター社製)等を用いて測定することができる。本発明ではコールターマルチサイザーIIを測定装置として使用した。以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液100mL〜150mL中に分散剤として界面活性剤(好ましくはポリオキシエチレンアルキルエーテル(非イオン性の界面活性剤))を0.1mL〜5mL加える。ここで、電解水溶液とは1級塩化ナトリウムを用いて1質量%NaCl水溶液を調製したもので、例えばISOTON−II(コールター社製)が使用できる。ここで、更に測定試料を2mg〜20mg加える。試料を懸濁した電解水溶液は、超音波分散器で約1分間〜3分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして100μmアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒径(D4)、個数平均粒径(Dn)を求めることができる。
チャンネルとしては、2.00μm以上2.52μm未満;2.52μm以上3.17μm未満;3.17μm以上4.00μm未満;4.00μm以上5.04μm未満;5.04μm以上6.35μm未満;6.35μm以上8.00μm未満;8.00μm以上10.08μm未満;10.08μm以上12.70μm未満;12.70μm以上16.00μm未満;16.00μm以上20.20μm未満;20.20μm以上25.40μm未満;25.40μm以上32.00μm未満;32.00μm以上40.30μm未満の13チャンネルを使用し、粒径2.00μm以上40.30μm未満の粒子を対象とする。
また、前記トナーの製造方法の他の一例として、前記活性水素基含有化合物と該活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体との伸長反応及び/又は架橋反応により生成するもの(以下、「接着性基材」と称することがある)を生成しながら、トナー母粒子を形成する方法を以下に示す。このような方法においては、水系媒体の調製、トナー材料を含有する油相の調製、トナー材料の乳化乃至分散、有機溶媒の除去等を行う。
前記水系媒体の調製は、例えば、従来において周知慣用の樹脂粒子を、水系媒体に分散させることにより行うことができる。前記樹脂粒子の水系媒体中の添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0.5質量%〜10質量%が好ましい。
これらの中でも、水が好ましい。
前記水と混和可能な溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セロソルブ類、低級ケトン類、などが挙げられる。前記アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、などが挙げられる。前記低級ケトン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、などが挙げられる。
トナー材料を含有する前記油相の調製は、有機溶媒中に、前記活性水素基含有化合物、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体、前記結晶性ポリエステル樹脂、前記非晶質ポリエステル樹脂、前記離型剤、及び前記着色剤などを含むトナー材料を、溶解乃至分散させることにより行うことができる。
前記有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、除去が容易である点で、沸点が150℃未満の有機溶媒が好ましい。
前記沸点が150℃未満の有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等が好ましく、酢酸エチルがより好ましい。
前記トナー材料の乳化乃至分散は、前記トナー材料を含有する油相を、前記水系媒体中に分散させることにより行うことができる(工程1:分散液の作製)。
そして、前記トナー材料を乳化乃至分散させる際に、活性水素基含有化合物と活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体を伸長反応及び/又は架橋反応させることにより、接着性基材が生成する(工程2:架橋乃至伸張反応)。
なお、粒子界面から両者を伸長反応及び/又は架橋反応させる場合、生成するトナーの表面に優先的にウレア変性ポリエステル樹脂が形成され、トナー中にウレア変性ポリエステル樹脂の濃度勾配を設けることもできる。
前記反応時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、10分間〜40時間が好ましく、2時間〜24時間がより好ましい。
前記反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0℃〜150℃が好ましく、40℃〜98℃がより好ましい。
これらの中でも、分散体(油滴)の粒子径を2μm〜20μmに制御することができる点で、高速せん断式分散機が好ましい。
前記高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度等の条件は、目的に応じて適宜選択することができる。
前記回転数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、1,000rpm〜30,000rpmが好ましく、5,000rpm〜20,000rpmがより好ましい。
前記分散時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、バッチ方式の場合、0.1分間〜5分間が好ましい。
前記分散温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、加圧下において、0℃〜150℃が好ましく、40℃〜98℃がより好ましい。なお、一般に、前記分散温度が高温である方が分散は容易である。
前記水系媒体の使用量が、50質量部未満であると、前記トナー材料の分散状態が悪くなって、所定の粒子径のトナー母粒子が得られないことがあり、2,000質量部を超えると、生産コストが高くなることがある。
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
前記陰イオン界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル、などが挙げられる。
これらの中でも、フルオロアルキル基を有するものが好ましい。
前記触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレート、などが挙げられる。
前記乳化スラリー等の分散液から有機溶媒を除去する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、反応系全体を徐々に昇温させて、油滴中の有機溶媒を蒸発させる方法、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の有機溶媒を除去する方法、などが挙げられる。
前記有機溶媒が除去されると、トナー母粒子が形成される。トナー母粒子に対しては、洗浄、乾燥等を行うことができ、さらに分級等を行うことができる。前記分級は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離、などにより、微粒子部分を取り除くことにより行ってもよいし、乾燥後に分級操作を行ってもよい。
前記機械的衝撃力を印加する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高速で回転する羽根を用いて混合物に衝撃力を印加する方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させて粒子同士又は粒子を適当な衝突板に衝突させる方法、などが挙げられる。
前記方法に用いる装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オングミル(ホソカワミクロン社製)、I式ミル(日本ニューマチック社製)を改造して粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム(奈良機械製作所社製)、クリプトロンシステム(川崎重工業社製)、自動乳鉢、などが挙げられる。
本発明の現像剤は、少なくとも前記トナーを含み、必要に応じてキャリア等の適宜選択されるその他の成分を含む。
このため、転写性、帯電性等に優れ、高画質な画像を安定に形成することができる。なお、現像剤は、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命が向上することから、二成分現像剤が好ましい。
前記トナーを二成分系現像剤に用いる場合には、前記キャリアと混合して用いればよい。前記二成分現像剤中の前記キャリアの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、90質量%〜98質量%が好ましく、93質量%〜97質量%がより好ましい。
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有するものが好ましい。
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、50emu/g〜90emu/gのマンガン−ストロンチウム系材料、マンガン−マグネシウム系材料、などが挙げられる。また、画像濃度を確保するためには、100emu/g以上の鉄粉、75emu/g〜120emu/gのマグネタイト等の高磁化材料を用いることが好ましい。また、穂立ち状態となっている現像剤の感光体に対する衝撃を緩和でき、高画質化に有利であることから、30emu/g〜80emu/gの銅−亜鉛系等の低磁化材料を用いることが好ましい。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリハロゲン化オレフィン、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリルモノマーの共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンとフルオロ基を有さないモノマーの共重合体等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂、などが挙げられる。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記ポリビニル系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、などが挙げられる。
前記ポリスチレン系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体、などが挙げられる。
前記ポリハロゲン化オレフィンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリ塩化ビニル、などが挙げられる。
前記ポリエステル系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、などが挙げられる。
前記塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、浸漬塗工法、スプレー法、ハケ塗り法、などを用いることができる。
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチルセロソルブ、などが挙げられる。
前記焼き付けは、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロ波を用いる方法、などが挙げられる。
<結晶性ポリエステル樹脂1の製造>
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、酸モノマーとしてドデカン二酸100mol%、アルコール成分として1,6−ヘキサンジオール100mol%、酸モノマーとアルコールモノマーの仕込み比OH/COOH=1.1として、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)を全モノマー質量に対して400ppm入れ、窒素気流下にて180℃で、生成する水を留去しながら8時間反応させた。次いで220℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び残モノマーを留去しながら4時間反応させ、さらに5mmHg〜20mmHgの減圧下にて、得られた結晶性ポリエステルの酸価が1mgKOH/g以下となるまで、反応を続けた。
得られた結晶性ポリエステルを、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、イソホロンジイソシアネート(IPDI)を、結晶性ポリエステルの水酸基価とイソシアネート基の比率NCO/OH=0.5とし、酢酸エチルで50質量%となるように希釈して、窒素気流下にて80℃で5時間反応させた。その後、イソシアネート変性された結晶性ポリエステルにイソホロンジアミンをNCO/NH2=1として加えて、80℃で二時間反応させた。次いで減圧下にて酢酸エチルを留去し[結晶性ポリエステル樹脂1]を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂の物性値を表1に示す。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、酸モノマーとしてアジピン酸100mol%、アルコール成分として1,4−ブタンジオール70mol%、1,5−ペンタンジオール30mol%、酸モノマーとアルコールモノマーの仕込み比OH/COOH=1.1として、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)を全モノマー質量に対して400ppm入れ、窒素気流下にて180℃で、生成する水を留去しながら8時間反応させた。次いで220℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び残モノマーを留去しながら4時間反応させ、さらに5mmHg〜20mmHgの減圧下にて、得られた結晶性ポリエステルの酸価が1mgKOH/g以下となるまで、反応を続けた。
得られた結晶性ポリエステルを、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、イソホロンジイソシアネート(IPDI)を、結晶性ポリエステルの水酸基価とイソシアネート基の比率NCO/OH=0.5とし、酢酸エチルで50質量%となるように希釈して、窒素気流下にて80℃で5時間反応させた。その後、イソシアネート変性された結晶性ポリエステルにイソホロンジアミンをNCO/NH2=1として加えて、80℃で2時間反応させた。次いで減圧下にて酢酸エチルを留去し[結晶性ポリエステル樹脂2]を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂の物性値を表1に示す。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、酸モノマーとしてドデカン二酸100mol%、アルコール成分として1,10−デカンジオール100mol、%酸モノマーとアルコールモノマーの仕込み比OH/COOH=1.1として、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)を全モノマー質量に対して400ppm入れ、窒素気流下にて180℃で、生成する水を留去しながら8時間反応させた。次いで220℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び残モノマーを留去しながら4時間反応させ、さらに5mmHg〜20mmHgの減圧下にて、得られた結晶性ポリエステルの酸価が1mgKOH/g以下となるまで、反応を続けた。
得られた結晶性ポリエステルを、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、イソホロンジイソシアネート(IPDI)を、結晶性ポリエステルの水酸基価とイソシアネート基の比率NCO/OH=0.5とし、酢酸エチルで50質量%となるように希釈して、窒素気流下にて80℃で5時間反応させた。その後、イソシアネート変性された結晶性ポリエステルにイソホロンジアミンをNCO/NH2=1として加えて、80℃で2時間反応させた。次いで減圧下にて酢酸エチルを留去し[結晶性ポリエステル樹脂3]を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂の物性値を表1に示す。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、酸モノマーとしてアジピン酸100mol%、アルコール成分として1,4−ブタンジオール50mol%、1,5−ペンタンジオール30mol%、1,6−ヘキサンジオール20mol%、酸モノマーとアルコールモノマーの仕込み比OH/COOH=1.1として、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)を全モノマー質量に対して400ppm入れ、窒素気流下にて180℃で、生成する水を留去しながら8時間反応させた。次いで220℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び残モノマーを留去しながら4時間反応させ、さらに5mmHg〜20mmHgの減圧下にて、得られた結晶性ポリエステルの酸価が1mgKOH/g以下となるまで、反応を続けた。
得られた結晶性ポリエステルを、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、イソホロンジイソシアネート(IPDI)を、結晶性ポリエステルの水酸基価とイソシアネート基の比率NCO/OH=0.5とし、酢酸エチルで50質量%となるように希釈して、窒素気流下にて80℃で5時間反応させた。その後、イソシアネート変性された結晶性ポリエステルにイソホロンジアミンをNCO/NH2=1として加えて、80℃で2時間反応させた。次いで減圧下にて酢酸エチルを留去し[結晶性ポリエステル樹脂4]を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂の物性値を表1に示す。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、酸モノマーとしてドデカン二酸100mol%、アルコール成分として1,12−ドデカンジオール100mol%酸モノマーとアルコールモノマーの仕込み比OH/COOH=1.1として、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)を全モノマー質量に対して400ppm入れ、窒素気流下にて180℃で、生成する水を留去しながら8時間反応させた。次いで220℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び残モノマーを留去しながら4時間反応させ、さらに5mmHg〜20mmHgの減圧下にて、得られた結晶性ポリエステルの酸価が1mgKOH/g以下となるまで、反応を続けた。
得られた結晶性ポリエステルを、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、イソホロンジイソシアネート(IPDI)を、結晶性ポリエステルの水酸基価とイソシアネート基の比率NCO/OH=0.5とし、酢酸エチルで50質量%となるように希釈して、窒素気流下にて80℃で5時間反応させた。その後、イソシアネート変性された結晶性ポリエステルにイソホロンジアミンをNCO/NH2=1として加えて、80℃で2時間反応させた。次いで減圧下にて酢酸エチルを留去し[結晶性ポリエステル樹脂5]を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂の物性値を表1に示す。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、酸モノマーとしてテレフタル酸100mol%、アルコール成分として1,4−ブタンジオール50mol%、1,6−ヘキサンジオール50mol%、酸モノマーとアルコールモノマーの仕込み比OH/COOH=1.1として、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)を全モノマー質量に対して400ppm入れ、窒素気流下にて180℃で、生成する水を留去しながら8時間反応させた。次いで220℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び残モノマーを留去しながら4時間反応させ、さらに5mmHg〜20mmHgの減圧下にて、得られた結晶性ポリエステルの酸価が1mgKOH/g以下となるまで、反応を続けた。
得られた結晶性ポリエステルを、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、イソホロンジイソシアネート(IPDI)を、結晶性ポリエステルの水酸基価とイソシアネート基の比率NCO/OH=0.5とし、酢酸エチルで50質量%となるように希釈して、窒素気流下にて80℃で5時間反応させた。その後、イソシアネート変性された結晶性ポリエステルにイソホロンジアミンをNCO/NH2=1として加えて、80℃で2時間反応させた。次いで減圧下にて酢酸エチルを留去し[結晶性ポリエステル樹脂6]を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂の物性値を表1に示す。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、酸モノマーとしてドデカン二酸100mol%、アルコール成分として1,6−ヘキサンジオール100mol%、酸モノマーとアルコールモノマーの仕込み比OH/COOH=1.05として、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)を全モノマー質量に対して400ppm入れ、窒素気流下にて180℃で、生成する水を留去しながら12時間反応させた。次いで220℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び残モノマーを留去しながら6時間反応させ、さらに5mmHg〜20mmHgの減圧下にて、得られた結晶性ポリエステルの酸価が1mgKOH/g以下となるまで、反応を続けた。
得られた結晶性ポリエステルを、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、イソホロンジイソシアネート(IPDI)を、結晶性ポリエステルの水酸基価とイソシアネート基の比率NCO/OH=0.5とし、酢酸エチルで50質量%となるように希釈して、窒素気流下にて80℃で5時間反応させた。その後、イソシアネート変性された結晶性ポリエステルにイソホロンジアミンをNCO/NH2=1として加えて、80℃で二時間反応させた。次いで減圧下にて酢酸エチルを留去し[結晶性ポリエステル樹脂7]を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂の物性値を表1に示す。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、酸モノマーとしてドデカン二酸100mol%、アルコール成分として1,6−ヘキサンジオール100mol%、酸モノマーとアルコールモノマーの仕込み比OH/COOH=1.3として、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)を全モノマー質量に対して400ppm入れ、窒素気流下にて180℃で、生成する水を留去しながら8時間反応させた。次いで220℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び残モノマーを留去しながら4時間反応させ、さらに5mmHg〜20mmHgの減圧下にて、得られた結晶性ポリエステルの酸価が1mgKOH/g以下となるまで、反応を続けた。
得られた結晶性ポリエステルを、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、イソホロンジイソシアネート(IPDI)を、結晶性ポリエステルの水酸基価とイソシアネート基の比率NCO/OH=0.5とし、酢酸エチルで50質量%となるように希釈して、窒素気流下にて80℃で5時間反応させた。その後、イソシアネート変性された結晶性ポリエステルにイソホロンジアミンをNCO/NH2=1として加えて、80℃で二時間反応させた。次いで減圧下にて酢酸エチルを留去し[結晶性ポリエステル樹脂8]を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂の物性値を表8に示す。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、酸モノマーとしてドデカン二酸100mol%、アルコール成分として1,6−ヘキサンジオール100mol%、酸モノマーとアルコールモノマーの仕込み比OH/COOH=1.03として、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)を全モノマー質量に対して400ppm入れ、窒素気流下にて180℃で、生成する水を留去しながら12時間反応させた。次いで220℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び残モノマーを留去しながら8時間反応させ、さらに5mmHg〜20mmHgの減圧下にて、得られた結晶性ポリエステルの酸価が1mgKOH/g以下となるまで、反応を続けた。
得られた結晶性ポリエステルを、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、イソホロンジイソシアネート(IPDI)を、結晶性ポリエステルの水酸基価とイソシアネート基の比率NCO/OH=0.6とし、酢酸エチルで50質量%となるように希釈して、窒素気流下にて80℃で5時間反応させた。その後、イソシアネート変性された結晶性ポリエステルにイソホロンジアミンをNCO/NH2=1として加えて、80℃で二時間反応させた。次いで減圧下にて酢酸エチルを留去し[結晶性ポリエステル樹脂9]を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂の物性値を表1に示す。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、酸モノマーとしてドデカン二酸100mol%、アルコール成分として1,6−ヘキサンジオール100mol%、酸モノマーとアルコールモノマーの仕込み比OH/COOH=1.35として、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)を全モノマー質量に対して400ppm入れ、窒素気流下にて180℃で、生成する水を留去しながら8時間反応させた。次いで220℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び残モノマーを留去しながら3時間反応させ、さらに5mmHg〜20mmHgの減圧下にて、得られた結晶性ポリエステルの酸価が1mgKOH/g以下となるまで、反応を続けた。
得られた結晶性ポリエステルを、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、イソホロンジイソシアネート(IPDI)を、結晶性ポリエステルの水酸基価とイソシアネート基の比率NCO/OH=0.4とし、酢酸エチルで50質量%となるように希釈して、窒素気流下にて80℃で5時間反応させた。その後、イソシアネート変性された結晶性ポリエステルにイソホロンジアミンをNCO/NH2=1として加えて、80℃で二時間反応させた。次いで減圧下にて酢酸エチルを留去し[結晶性ポリエステル樹脂10]を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂の物性値を表1に示す。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、酸モノマーとしてドデカン二酸100mol%、アルコール成分として1,6−ヘキサンジオール100mol%、酸モノマーとアルコールモノマーの仕込み比OH/COOH=1.15として、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)を全モノマー質量に対して400ppm入れ、窒素気流下にて180℃で、生成する水を留去しながら8時間反応させた。次いで220℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び残モノマーを留去しながら4時間反応させ、さらに5mmHg〜20mmHgの減圧下にて、得られた結晶性ポリエステルの酸価が1mgKOH/g以下となるまで、反応を続けた。
得られた結晶性ポリエステルを、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、イソホロンジイソシアネート(IPDI)を、結晶性ポリエステルの水酸基価とイソシアネート基の比率NCO/OH=0.75とし、酢酸エチルで50質量%となるように希釈して、窒素気流下にて80℃で5時間反応させた。その後、イソシアネート変性された結晶性ポリエステルにイソホロンジアミンをNCO/NH2=1として加えて、80℃で二時間反応させた。次いで減圧下にて酢酸エチルを留去し[結晶性ポリエステル樹脂11]を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂の物性値を表1に示す。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、酸モノマーとしてドデカン二酸100mol%、アルコール成分として1,6−ヘキサンジオール100mol%、酸モノマーとアルコールモノマーの仕込み比OH/COOH=1.1として、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)を全モノマー質量に対して400ppm入れ、窒素気流下にて180℃で、生成する水を留去しながら8時間反応させた。次いで220℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び残モノマーを留去しながら4時間反応させ、さらに5mmHg〜20mmHgの減圧下にて、得られた結晶性ポリエステルの酸価が1mgKOH/g以下となるまで、反応を続けた。
得られた結晶性ポリエステルを、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、イソホロンジイソシアネート(IPDI)を、結晶性ポリエステルの水酸基価とイソシアネート基の比率NCO/OH=0.3とし、酢酸エチルで50質量%となるように希釈して、窒素気流下にて80℃で5時間反応させた。その後、イソシアネート変性された結晶性ポリエステルにイソホロンジアミンをNCO/NH2=1として加えて、80℃で二時間反応させた。次いで減圧下にて酢酸エチルを留去し[結晶性ポリエステル樹脂12]を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂の物性値を表1に示す。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、酸モノマーとしてドデカン二酸100mol%、アルコール成分として1,6−ヘキサンジオール100mol%、酸モノマーとアルコールモノマーの仕込み比OH/COOH=1.15として、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)を全モノマー質量に対して400ppm入れ、窒素気流下にて180℃で、生成する水を留去しながら8時間反応させた。次いで220℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び残モノマーを留去しながら4時間反応させ、さらに5mmHg〜20mmHgの減圧下にて、得られた結晶性ポリエステルの酸価が1mgKOH/g以下となるまで、反応を続けた。
得られた結晶性ポリエステルを、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、イソホロンジイソシアネート(IPDI)を、結晶性ポリエステルの水酸基価とイソシアネート基の比率NCO/OH=0.8とし、酢酸エチルで50質量%となるように希釈して、窒素気流下にて80℃で5時間反応させた。その後、イソシアネート変性された結晶性ポリエステルにイソホロンジアミンをNCO/NH2=1として加えて、80℃で二時間反応させた。次いで減圧下にて酢酸エチルを留去し[結晶性ポリエステル樹脂13]を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂の物性値を表1に示す。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、酸モノマーとしてドデカン二酸100mol%、アルコール成分として1,6−ヘキサンジオール100mol%、酸モノマーとアルコールモノマーの仕込み比OH/COOH=1.08として、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)を全モノマー質量に対して400ppm入れ、窒素気流下にて180℃で、生成する水を留去しながら8時間反応させた。次いで220℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び残モノマーを留去しながら4時間反応させ、さらに5mmHg〜20mmHgの減圧下にて、得られた結晶性ポリエステルの酸価が1mgKOH/g以下となるまで、反応を続けた。
得られた結晶性ポリエステルを、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、イソホロンジイソシアネート(IPDI)を、結晶性ポリエステルの水酸基価とイソシアネート基の比率NCO/OH=0.2とし、酢酸エチルで50質量%となるように希釈して、窒素気流下にて80℃で5時間反応させた。その後、イソシアネート変性された結晶性ポリエステルにイソホロンジアミンをNCO/NH2=1として加えて、80℃で二時間反応させた。次いで減圧下にて酢酸エチルを留去し[結晶性ポリエステル樹脂14]を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂の物性値を表1に示す。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、酸モノマーとしてドデカン二酸100mol%、アルコール成分として1,6−ヘキサンジオール100mol%、酸モノマーとアルコールモノマーの仕込み比OH/COOH=1.08として、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)を全モノマー質量に対して400ppm入れ、窒素気流下にて180℃で、生成する水を留去しながら8時間反応させた。次いで220℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び残モノマーを留去しながら4時間反応させ、さらに5mmHg〜20mmHgの減圧下にて、得られた結晶性ポリエステルの酸価が1mgKOH/g以下となるまで、反応を続け、[結晶性ポリエステル樹脂15]を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂の物性値を表1に示す。
金属製2L容器に[結晶性ポリエステル樹脂1]を100g、酢酸エチル400gを入れ、75℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で27℃/分の速度で急冷した。これにガラスビーズ(3mmφ)500mlを加え、バッチ式サンドミル装置(カンペハピオ社製)で10時間粉砕を行い、[結晶性ポリエステル分散液1]を得た。
また同様にして、[結晶性ポリエステル樹脂1]を[結晶性ポリエステル樹脂2]に変更して、[結晶性ポリエステル分散液2]を得た。
また同様にして、[結晶性ポリエステル樹脂1]を[結晶性ポリエステル樹脂3]に変更して、[結晶性ポリエステル分散液3]を得た。
また同様にして、[結晶性ポリエステル樹脂1]を[結晶性ポリエステル樹脂4]に変更して、[結晶性ポリエステル分散液4]を得た。
また同様にして、[結晶性ポリエステル樹脂1]を[結晶性ポリエステル樹脂5]に変更して、[結晶性ポリエステル分散液5]を得た。
また同様にして、[結晶性ポリエステル樹脂1]を[結晶性ポリエステル樹脂6]に変更して、[結晶性ポリエステル分散液6]を得た。
また同様にして、[結晶性ポリエステル樹脂1]を[結晶性ポリエステル樹脂7]に変更して、[結晶性ポリエステル分散液7]を得た。
また同様にして、[結晶性ポリエステル樹脂1]を[結晶性ポリエステル樹脂8]に変更して、[結晶性ポリエステル分散液8]を得た。
また同様にして、[結晶性ポリエステル樹脂1]を[結晶性ポリエステル樹脂9]に変更して、[結晶性ポリエステル分散液9]を得た。
また同様にして、[結晶性ポリエステル樹脂1]を[結晶性ポリエステル樹脂10]に変更して、[結晶性ポリエステル分散液10]を得た。
また同様にして、[結晶性ポリエステル樹脂1]を[結晶性ポリエステル樹脂11]に変更して、[結晶性ポリエステル分散液11]を得た。
また同様にして、[結晶性ポリエステル樹脂1]を[結晶性ポリエステル樹脂12]に変更して、[結晶性ポリエステル分散液12]を得た。
また同様にして、[結晶性ポリエステル樹脂1]を[結晶性ポリエステル樹脂13]に変更して、[結晶性ポリエステル分散液13]を得た。
また同様にして、[結晶性ポリエステル樹脂1]を[結晶性ポリエステル樹脂14]に変更して、[結晶性ポリエステル分散液14]を得た。
また同様にして、[結晶性ポリエステル樹脂1]を[結晶性ポリエステル樹脂15]に変更して、[結晶性ポリエステル分散液15]を得た。
〜非晶質ポリエステルの合成〜
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した5リットルの四つ口フラスコに、ビスフェノールAエチレンオキサイドサイド2モル付加物229部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド3モル付加物529部、イソフタル酸100部、テレフタル酸108部、アジピン酸46部およびジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧で230℃で10時間反応し、さらに10〜15mmHgの減圧で5時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸30部を入れ、180℃、常圧で3時間反応し、[非晶質ポリエステル1]を得た。[非晶質ポリエステル1]は、数平均分子量1800、重量平均分子量5500、Tg50℃、酸価20であった。
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物682部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物81部、テレフタル酸283部、無水トリメリット酸22部およびジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧で230℃で8時間反応し、さらに10〜15mmHgの減圧で5時間反応した[中間体ポリエステル1]を得た。[中間体ポリエステル1]は、数平均分子量2100、重量平均分子量9500、Tg55℃、酸価0.5、水酸基価51であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、[中間体ポリエステル1]410部、イソホロンジイソシアネート89部、酢酸エチル500部を入れ100℃で5時間反応し、[プレポリマー1]を得た。[プレポリマー1]の遊離イソシアネート質量%は、1.53%であった。
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン170部とメチルエチルケトン75部を仕込み、50℃で5時間反応を行い、[ケチミン化合物1]を得た。
[ケチミン化合物1]のアミン価は418であった。
水1200部、カーボンブラック(Printex35デクサ製)〔DBP吸油量=42ml/100mg、pH=9.5〕540部、非晶質ポリエステル樹脂1を1200部を加え、ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)で混合し、混合物を2本ロールを用いて150℃で30分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕し、[マスターバッチ1]を得た。
撹拌棒および温度計をセットした容器に、[非晶質ポリエステル1]378部、カルナバWAX110部、CCA(サリチル酸金属錯体E−84:オリエント化学工業)22部、酢酸エチル947部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時間で30℃に冷却した。次いで容器に[マスターバッチ1]500部、酢酸エチル500部を仕込み、1時間混合し[原料溶解液1]を得た。
[原料溶解液1]1324部を容器に移し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒、0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填、3パスの条件で、カーボンブラック、WAXの分散を行った。次いで、[非晶質ポリエステル1]の65%酢酸エチル溶液1042.3部加え、上記条件のビーズミルで1パスし、[顔料・WAX分散液1]を得た。[顔料・WAX分散液1]の固形分濃度(130℃、30分)は50%であった。
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水683部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールRS−30:三洋化成工業製)11部、スチレン138部、メタクリル酸138部、過硫酸アンモニウム1部を仕込み、400回転/分で15分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度75℃まで昇温し、5時間反応させた。さらに、1%過硫酸アンモニウム水溶液30部加え、75℃で5時間熟成してビニル系樹脂(スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の水性分散液[微粒子分散液1]を得た。[微粒子分散液1]をLA−920で測定した体積平均粒径は、0.14μmであった。[微粒子分散液1]の一部を乾燥して樹脂分を単離した。
水990部、[微粒子分散液1]83部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5%水溶液(エレミノールMON−7:三洋化成工業製)37部、酢酸エチル90部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを[水相1]とする。
[顔料・WAX分散液1]664部、[プレポリマー1]を109.4部、[結晶性ポリエステル分散液1]を73.9部、[ケチミン化合物1]4.6部を容器に入れ、TKホモミキサー(特殊機化製)で5,000rpmで1分間混合した後、容器に[水相1]1200部を加え、TKホモミキサーで、回転数13,000rpmで20分間混合し[乳化スラリー1]を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、[乳化スラリー1]を投入し、30℃で8時間脱溶剤した後、45℃で4時間熟成を行い、[分散スラリー1]を得た。
[分散スラリー1]100部を減圧濾過した後、
(1):濾過ケーキにイオン交換水100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過した。
(2):(1)の濾過ケーキに10%水酸化ナトリウム水溶液100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで30分間)した後、減圧濾過した。
(3):(2)の濾過ケーキに10%塩酸100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過した。
(4):(3)の濾過ケーキにイオン交換水300部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過する、
という前記(1)〜(4)の操作を2回行い[濾過ケーキ1]を得た。
[濾過ケーキ1]を循風乾燥機にて45℃で48時間乾燥し、目開き75μmメッシュで篩い[トナー母体粒子1]を得た。
実施例1の「乳化・脱溶剤」において、[結晶性ポリエステル分散液1]を[結晶性ポリエステル分散液2]に変更した以外は同様にして、[トナー2]を得た。
(実施例3)
実施例1の「乳化・脱溶剤」において、[結晶性ポリエステル分散液1]を[結晶性ポリエステル分散液3]に変更した以外は同様にして、[トナー3]を得た。
実施例1の「乳化・脱溶剤」において、[結晶性ポリエステル分散液1]を[結晶性ポリエステル分散液4]に変更した以外は同様にして、[トナー4]を得た。
(実施例5)
実施例1の「乳化・脱溶剤」において、[結晶性ポリエステル分散液1]を[結晶性ポリエステル分散液5]に変更した以外は同様にして、[トナー5]を得た。
実施例1の「乳化・脱溶剤」において、[結晶性ポリエステル分散液1]を[結晶性ポリエステル分散液6]に変更した以外は同様にして、[トナー6]を得た。
(実施例7)
実施例1の「乳化・脱溶剤」において、[結晶性ポリエステル分散液1]を[結晶性ポリエステル分散液7]に変更した以外は同様にして、[トナー7]を得た。
実施例1の「乳化・脱溶剤」において、[結晶性ポリエステル分散液1]を[結晶性ポリエステル分散液8]に変更した以外は同様にして、[トナー8]を得た。
(実施例9)
実施例1の「乳化・脱溶剤」において、[結晶性ポリエステル分散液1]を[結晶性ポリエステル分散液9]に変更した以外は同様にして、[トナー9]を得た。
実施例1の「乳化・脱溶剤」において、[結晶性ポリエステル分散液1]を[結晶性ポリエステル分散液10]に変更した以外は同様にして、[トナー10]を得た。
(実施例11)
実施例1の「乳化・脱溶剤」において、[結晶性ポリエステル分散液1]を[結晶性ポリエステル分散液11]に変更した以外は同様にして、[トナー11]を得た。
実施例1の「乳化・脱溶剤」において、[結晶性ポリエステル分散液1]を[結晶性ポリエステル分散液12]に変更した以外は同様にして、[トナー12]を得た。
(実施例13)
実施例1の「乳化・脱溶剤」において、[結晶性ポリエステル分散液1]を[結晶性ポリエステル分散液13]に変更した以外は同様にして、[トナー13]を得た。
実施例1の「乳化・脱溶剤」において、[結晶性ポリエステル分散液1]を[結晶性ポリエステル分散液14]に変更した以外は同様にして、[トナー14]を得た。
(実施例15)
実施例1における「乳化・脱溶剤」において、[顔料・WAX分散液1]を524部、[結晶性ポリエステル分散液1]を423.9部に変更した以外は同様にして、[トナー15]を得た。
(実施例16)
実施例1における「乳化・脱溶剤」において、[ケチミン化合物1]に変わり、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物に変更した以外は同様にして、[トナー16]を得た。
(実施例17)
実施例1における「乳化・脱溶剤」において、[顔料・WAX分散液1]を480部、[結晶性ポリエステル分散液1]を533.9部に変更した以外は同様にして、[トナー17]を得た。
実施例1の「乳化・脱溶剤」において、[結晶性ポリエステル分散液1]を[結晶性ポリエステル分散液15]に変更した以外は同様にして、[トナー18]を得た。
(比較例2)
実施例1の「乳化・脱溶剤」において、[結晶性ポリエステル分散液1]73.9質量部を0質量部に変更した以外は同様にして、[トナー19]を得た。
−ワックス分散液の製造−
冷却管、温度計及び撹拌機を装備した反応容器に、パラフィンワックス(HNP−9(融点75℃)、日本精蝋社製)20質量部、及び酢酸エチル80質量部を入れ、78℃に加熱して充分溶解し、撹拌しながら1時間で30℃まで冷却を行った後、さらにウルトラビスコミル(アイメックス製)にて、送液速度1.0Kg/hr、ディスク周速度:10m/秒間、0.5mmジルコニアビーズ充填量80体積%、パス数6回の条件で湿式粉砕し、[ワックス分散液]を得た。
温度計及び攪拌機を装備した容器に、[結晶性ポリエステル1]80質量部、及び酢酸エチル60質量部を入れ、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させ、[非晶質ポリエステル1]の50質量%酢酸エチル溶液を40質量部、[ワックス分散液]を20質量部、[マスターバッチ1]15質量部及び酢酸エチル47質量部を加え、50℃にてTK式ホモミキサー(特殊機化株式会社製)で回転数10,000rpmで撹拌し、均一に溶解、分散させて[油相20]を得た。なお、[油相20]の温度は容器内にて50℃に保つようにし、結晶化しないように作製から5時間以内に使用した。
次に、撹拌機及び温度計をセットした別の容器内に、イオン交換水90質量部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル型ノニオン界面活性剤(NL450、第一工業製薬社製)の5質量%水溶液3質量部、及び酢酸エチル10質量部を40℃で混合撹拌させて水相溶液を作製し、50℃に保たれた[油相20]を50質量部加え、40℃〜50℃にてTKホモミキサー(特殊機化株式会社製)で回転数13,000rpmで1分間混合して、[乳化スラリー20]を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器内に、[乳化スラリー20]を投入し、60℃で6時間脱溶剤して、[スラリー20]を得た。
(1)濾過ケーキにイオン交換水100質量部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数6,000rpmで5分間)した後濾過した。
(2)前記(1)の濾過ケーキに10質量%水酸化ナトリウム水溶液100質量部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数6,000rpmで10分間)した後、減圧濾過した。
(3)前記(2)の濾過ケーキに10質量%塩酸100質量部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数6,000rpmで5分間)した後濾過した。
(4)前記(3)の濾過ケーキにイオン交換水300質量部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数6,000rpmで5分間)した後濾過する操作を2回行い、[濾過ケーキ20]を得た。
得られた[濾過ケーキ20]を循風乾燥機にて45℃で48時間乾燥した。その後目開き75μmメッシュで篩い、[トナー母粒子20]を作製した。
(比較例4)
比較例3における「油相の作成」において、[非晶質ポリエステル1]の50質量%酢酸エチル溶液を144質量部に変えた以外は同様にして[トナー21]得た。
また、得られたトナーのガラス転移温度(Tg1st、Tg2nd)の評価結果についても併せて下記表2に示した。
デジタルフルカラー複写機(リコー社製imagioMP C4500)の定着部を改造した装置を用いて、タイプ6200紙(リコー社製)に複写テストを行った。
具体的には、定着温度を変化させてコールドオフセット温度(定着下限温度)及びホットオフセット温度(定着上限温度)を求めた。
評価条件は、紙送りの線速度を200〜220mm/秒、面圧を1.0kgf/cm2、ニップ幅を10.0mmとした。
定着下限温度は定着機の設定温度を2℃刻みで振って未定着画像を通紙し、コールドオフセットが発生しない最低温度を定着下限温度とした。
定着上限温度は定着機の設定温度を2℃刻みで振って未定着画像を通紙し、ホットオフセットが発生しない最高温度を定着上限温度とした。
トナーを45℃相対湿度70%で24時間保管した後、42メッシュの篩で2分間篩い、金網上の残存率を測定した。
このとき、耐熱保存性が良好なトナー程、残存率は小さい。
なお、耐熱保存性は、残存率が10質量%未満である場合を◎、残存率が10質量%以上20質量%未満である場合を〇、残存率が20質量%以上30%未満である場合を△、30質量%以上である場合を×として、判定した。
デジタルフルカラー複写機(リコー社製imagioMP C4500)を用い、単色モードで写真画像を1,000,000枚ランニング出力した後、粒状性、鮮鋭性の度合い(画質)を目視にて評価した。良好なものから順に、「◎」はオフセット印刷並、「○」はオフセット印刷よりわずかに悪い程度、「△」はオフセット印刷よりかなり悪い程度、「×」は従来の電子写真画像程度(非常に悪い)で評価した。
デジタルフルカラー複写機(リコー社製imagioMP C4500)を用いて、1,000,000枚画像を形成させた後の感光体を目視で検査し、トナー成分、主に結晶性ポリエステル、離型剤の感光体への固着が生じていないかを下記評価基準により評価した。
<フィルミング評価基準>
◎:感光体へのトナー成分の固着が確認されない
○:感光体へのトナー成分の固着が確認できるが、実用上、問題になるレベルではない
△:感光体へのトナー成分の固着が確認でき、実用上問題の出るレベルである
×:感光体へのトナー成分の固着が確認でき、実用上大きく問題のあるレベルである
感光体に当接するクリーニングブレード及び帯電ローラを有するデジタルフルカラー複写機(リコーリコー社製imagioMP C4500)を用いて、現像スリーブの回転方向に対して垂直な方向に1cm間隔で黒ベタと白ベタを繰り返したA4横チャート(画像パターンA)を1,000,000枚出力した後、白紙画像を出力し、かぶりの有無を目視により確認し下記評価基準により評価した。
<かぶり評価基準>
◎:かぶりが全く無い
○:かぶりがあるものの実使用上問題の無いレベルである
△:かぶりが有り実使用上問題となる可能性のあるレベルである
×:かぶりが有り実使用上大きく問題となるレベルでる
Claims (9)
- 少なくとも非晶質ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とを含んでなるトナーであって、
前記トナーの昇温一回目におけるガラス転移温度Tg1stと、昇温二回目におけるガラス転移温度Tg2ndの差が10℃以上であり、
かつ前記結晶性ポリエステル樹脂がウレタン骨格及び/又はウレア骨格を有する変性結晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とするトナー。 - 前記変性結晶性ポリエステル樹脂が融点50℃以上80℃未満であり、かつ脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位と、脂肪族ジオールに由来する構成単位とを有することを特徴とする請求項1記載のトナー。
- 前記変性結晶性ポリエステル樹脂のオルトジクロロベンゼンの可溶分のGPC測定において、重量平均分子量(Mw)10,000〜50,000、分子量1000以下の比率が2質量%未満、及び分子量500以下の比率が1質量%未満であることを特徴とする請求項1又は2に記載のトナー。
- 前記変性結晶性ポリエステル樹脂の融点+20℃における貯蔵弾性率G’が1.0×102Pa・s以上5.0×105Pa・s未満であることを特徴とする請求項1から3のいずれかに記載のトナー。
- 前記トナーの昇温一回目におけるガラス転移温度Tg1stと、昇温二回目におけるガラス転移温度Tg2ndの差が30℃未満であることを特徴とする請求項1から4のいずれかに記載のトナー。
- 前記変性結晶性ポリエステル樹脂の含有量が5質量%以上20質量%未満であることを特徴とする請求項1から5のいずれかに記載のトナー。
- 少なくとも非晶質ポリエステル樹脂、変性結晶性ポリエステル樹脂、離型剤、及び着色剤を含む油相を水系媒体中で分散させることにより造粒されることを特徴とする請求項1から6のいずれかに記載のトナー。
- 前記水系媒体中での造粒が、有機溶媒中に、少なくとも、活性水素基含有化合物、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体、非晶質ポリエステル樹脂、変性結晶性ポリエステル樹脂、離型剤、及び着色剤を溶解乃至分散させた油相を水系媒体中で分散させて分散液を調製し、該水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体とを架橋乃至伸張反応させ、得られた分散液から前記有機溶媒を除去することにより行われることを特徴とする請求項7に記載のトナー。
- 請求項1から8のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤。
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