JP2011148963A - 樹脂粒子 - Google Patents
樹脂粒子 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2011148963A JP2011148963A JP2010061135A JP2010061135A JP2011148963A JP 2011148963 A JP2011148963 A JP 2011148963A JP 2010061135 A JP2010061135 A JP 2010061135A JP 2010061135 A JP2010061135 A JP 2010061135A JP 2011148963 A JP2011148963 A JP 2011148963A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- crystalline
- acid
- meth
- particles
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
Abstract
【解決手段】 結晶性樹脂(A)と非結晶性樹脂(B)を含有する樹脂粒子(I)であって、結晶性樹脂(A)の融解熱の最大ピーク温度(TaA)が40〜100℃、軟化温度とTaAの比(軟化温度/TaA)が0.8〜1.55であり、非結晶性樹脂(B)の融解熱の最大ピーク温度(TaB)が35〜100℃であり、かつ樹脂粒子(I)が以下の条件を満たすことを特徴とする樹脂粒子。
〔条件1〕 G’(TaI+20)=1×102〜5×105[Pa]
〔条件2〕 G”(TaI+20)=1×102〜5×105[Pa]
[G’:貯蔵弾性率(Pa)、G”:損失弾性率(Pa)、TaI:樹脂粒 子(I)の融解熱の最大ピーク温度(℃)]
【選択図】 なし
Description
樹脂粒子の定着温度を低くする手段として、樹脂のガラス転移点を低くする技術が一般的に行われている。しかし、ガラス転移点をあまりに低くし過ぎると、粒子の凝集(ブロッキング)が起り易く、また、定着表面の樹脂粒子の保存性が悪くなるため、実用上50℃が下限である。樹脂をバインダーとして用いる場合、このガラス転移点は樹脂の設計ポイントであり、ガラス転移点を下げる方法では、今以上に低温定着可能な樹脂粒子を得ることはできなかった。
ブロッキング防止、低温定着性の両立の手段として、結晶性樹脂を樹脂として用いる方法が古くから知られている。しかし、溶融時の弾性不足により定着悪化が起こる問題があった。
また、ブロッキング防止、低温定着性の両立の手段として、溶融懸濁法等を用い、シェルをもつ樹脂粒子が提案されている(例えば、特許文献1参照)。しかしながら、低温定着を維持しながら、良好な耐ブロッキング性を得るためには、以上の技術ではまだ不十分である。
本発明は、結晶性樹脂(A)と非結晶性樹脂(B)を含有する樹脂粒子(I)であって、結晶性樹脂(A)の融解熱の最大ピーク温度(TaA)が40〜100℃、軟化温度とTaAの比(軟化温度/TaA)が0.8〜1.55であり、非結晶性樹脂(B)の融解熱の最大ピーク温度(TaB)が35〜100℃であり、かつ樹脂粒子(I)が以下の条件を満たすことを特徴とする樹脂粒子である。
〔条件1〕 G’(TaI+20)=1×102〜5×105[Pa]
〔条件2〕 G”(TaI+20)=1×102〜5×105[Pa]
[G’:貯蔵弾性率(Pa)、G”:損失弾性率(Pa)、TaI:樹脂粒 子(I)の融解熱の最大ピーク温度(℃)]
樹脂粒子(I)は、結晶性樹脂(A)と非結晶性樹脂(B)を含有する。
本発明において、「結晶性」とは、軟化温度と融解熱の最大ピーク温度(Ta)との比(軟化温度/Ta)が0.8〜1.55であり、示差走査熱量測定(DSC)において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指す。また、「非結晶性」とは、軟化温度と融解熱の最大ピーク温度との比(軟化温度/Ta)が1.55より大きいことを指す。
尚、樹脂が結晶性樹脂と非結晶性樹脂のブロック体であっても、示差走査熱量測定(DSC)において、明確な吸熱ピークを有し、軟化温度と融解熱の最大ピーク温度(Ta)との比が0.8〜1.55である場合は、これも結晶性樹脂とする。
<融解熱の最大ピーク温度(Ta)>
示差走査熱量計{DSC、たとえば、セイコー電子工業社製、DSC210}を用いて、測定試料を常温(25℃)から0℃まで0.5℃/分の速度で降温し、昇温速度20℃/分で昇温して吸発熱変化を測定して、「吸発熱量」と「温度」とのグラフを描き、吸発熱量の最大ピークに対応する温度を融解熱の最大ピーク温度(Ta)とする。
なお、Taの測定試料は、予め(Ta’−7)℃で6時間保管された試料を用いる。ここで(Ta’)は、試料を常温(25℃)から10℃まで0.5℃/分の速度で降温し、上記方法でDSC測定を行い、このとき観測される20℃〜100℃にある吸熱ピーク温度とする。複数ある場合は最も吸熱量が大きいピークの温度を(Ta’)とする。
また、上記方法で吸熱ピークのない試料は、後述する方法で測定されるガラス転移点(Tg)を、(Ta)および(Ta’)と見なす。
損失弾性率G”=106.5(Pa)になる温度を軟化温度とする。G”は動的粘弾性測定装置(Rheometric Scientific社製 動的粘弾性測定装置 RDS−2)から周波数1Hz条件下で測定することによって求められる。
測定試料は、測定装置の冶具にセットした後、(Ta+30)℃〔Taは測定対象の融解熱の最大ピーク温度〕まで昇温して冶具に密着させてから、(Ta+30)℃から(Ta−30)℃まで0.5℃/分の速度で降温し、(Ta−30)℃で1時間静置し、次いで(Ta−10)℃まで0.5℃/分の速度で昇温し、さらに(Ta−10)℃で1時間静置し、十分に結晶化を進行させたのち、これを用いて測定を行う。測定温度範囲は0℃〜200℃で、この温度間の樹脂の溶融粘弾性を測定することによって、軟化温度を求めることができる。
P≧Q×[(I)中の樹脂中の結晶性樹脂(A)の%]×0.5/100
が好ましい。より好ましくは、
P≧Q×[(I)中の樹脂中の結晶性樹脂(A)の%]×0.65/100、
さらに好ましくは、
P≧Q×[(I)中の樹脂中の結晶性樹脂(A)の%]×0.8/100
である。
P:樹脂粒子(I)の結晶性樹脂(A)由来の吸熱量、Q:結晶性樹脂(A)単体の吸熱量
なお、上記および以下において、%は、特に断りのない限り重量%を意味する。
(TaI+20)℃におけるG’が1×102Pa未満であると、弾性不足により定着悪化が起きやすく、定着温度領域が狭くなる。また5×105[Pa]を超えると低温側で定着可能な粘性になりにくく、低温での定着性が悪化する。
本発明において、動的粘弾性測定値(貯蔵弾性率G’、損失弾性率G”)は、Rheometric Scientific社製 動的粘弾性測定装置 RDS−2を用い周波数1Hz条件下で測定される。
測定試料は、測定装置の冶具にセットした後、(Ta+30)℃〔Taは測定対象の融解熱の最大ピーク温度〕まで昇温して冶具に密着させてから、(Ta+30)℃から(Ta−30)℃まで0.5℃/分の速度で降温し、(Ta−30)℃で1時間静置し、次いで(Ta−10)℃まで0.5℃/分の速度で昇温し、さらに(Ta−10)℃で1時間静置し、十分に結晶化を進行させたのち、これを用いて測定を行う。測定温度範囲は30℃〜200℃で、この温度間の樹脂の溶融粘弾性を測定することによって、温度−G’、温度−G”の曲線として得ることができる。
〔条件1〕を満たす樹脂粒子(I)は、樹脂粒子(I)を構成する樹脂中の結晶性成分の比率を調整することや樹脂分子量を調整すること等により得ることができる。例えば、結晶性樹脂(A)の使用比率を増加させたり、また使用する結晶性樹脂(A)が結晶性部(b)と非結晶性部(c)のブロック樹脂の場合、結晶性部(b)の比率や結晶性成分の比率を増加させると、G’(TaI+20)の値は小さくなる。結晶性成分としては、直鎖構造を有するポリオール、ポリカルボン酸、ポリイソシアネート等が挙げられる。また樹脂分子量を低下させることでもG’(TaI+20)の値は小さくなる。
(TaI+20)℃におけるG”が5×105Paを超えると、トナー粒子としたとき、低温定着時でコールドオフセットが起きやすくなり、低温定着性が悪化する。また1×102[Pa]未満であると、低温定着時でもホットオフセットが起き、定着温度領域が狭くなる。
〔条件2〕を満たす樹脂粒子(I)は、樹脂粒子(I)を構成する樹脂中の結晶性成分の比率を調整すること等により得ることができる。例えば、結晶性樹脂(A)の比率を増加させたり、また使用する結晶性樹脂(A)が結晶性部(b)と非結晶性部(c)のブロック樹脂の場合、結晶性部(b)の比率や結晶性成分の比率を増加させると、G”(TaI+20)の値は小さくなる。結晶性成分としては、直鎖構造を有するポリオール、ポリカルボン酸、ポリイソシアネート等が挙げられる。
樹脂粒子(I)の〔G”(TaI+30)/G”(TaI+70)〕が0.05〜50であるとき、樹脂粒子(I)の弾性が維持され、定着温度領域の低温側、高温側で同等の定着性を得ることができる。
上記のG”の比の条件を満たす樹脂粒子(I)は、樹脂粒子(I)を構成する樹脂中の結晶性成分の比率や結晶性部(b)の分子量を調整すること等により得ることができる。例えば、結晶性部(b)の比率や結晶性成分の比率を増加させると、〔G”(TaI+30)/G”(TaI+70)〕の値は小さくなる。また、結晶性部(b)の分子量を増加させると〔G”(TaI+30)/G”(TaI+70)〕の値は小さくなる。結晶性成分としては、直鎖構造を有するポリオール、ポリイソシアネート等が挙げられる。
尚、樹脂が結晶性樹脂と非結晶性樹脂のブロック体であっても、示差走査熱量測定(DSC)において、明確な吸熱ピークを有し、(軟化温度/融解熱の最大ピーク温度)が0.8〜1.55ある場合は、これも結晶性樹脂とする。
(TaA+20)℃におけるG’が50Pa以上であると、弾性不足による定着悪化が起きにくく、定着温度領域が広くなる。
〔条件3〕を満たす結晶性樹脂(A)は、(A)を構成する組成中の結晶性成分の比率を調整すること等により得ることができる。例えば結晶性部(b)の比率や結晶性成分の比率を増加させると、G’(TaA+20)の値は小さくなる。結晶性成分としては、直鎖構造を有するポリオール、ポリイソシアネート等が挙げられる。
(X)は、具体的には30〜100℃が好ましく、さらに好ましくは40〜80℃である。
溶融開始温度(X)は、次のようにして測定される値である。
<溶融開始温度>
降下式フローテスター{たとえば、(株)島津製作所製、CFT−500D}を用いて、1gの測定試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出して、「プランジャー降下量(流れ値)」と「温度」とのグラフを描き、試料の熱膨張によるピストンのわずかな上昇が行われた後、再びピストンが明らかに下降し始める点の温度をグラフから読み取り、この値を溶融開始温度とする。
〔条件4〕|logG”(X)−logG”(X+20)|>2.0
〔条件4−2〕|logG”(X)−logG”(X+20)|>2.5
〔条件4−3〕|logG”(X)−logG”(X+15)|>2.5
結晶性樹脂(A)の溶融開始温度(X)が上記範囲内であり、かつ〔条件4〕を満たすと、樹脂の低粘性化速度が速く、トナー粒子としたとき、定着温度領域の低温側、高温側で同等の画質を得ることができる。また、溶融開始から定着可能粘性に至るまでが速く、優れた低温定着性を得るのに有利である。〔条件4〕は、どれだけ早く、少ない熱で定着できるかという、樹脂のシャープメルト性の指標であり、実験的に求めたものである。
溶融開始温度(X)の好ましい範囲、および〔条件4〕を満たす結晶性樹脂(A)は、(A)を構成する組成中の結晶性成分の比率を調整すること等により得ることができる。例えば、結晶性成分の比率を大きくすると、(TaA)と(X)の温度差が小さくなる。
損失弾性率の比が上記の範囲で維持されることによって、定着温度領域の低温側、高温側で同等の光沢性を得ることができる。
上記のG”の比の条件を満たす結晶性樹脂(A)は、(A)を構成する組成中の結晶性成分の比率や結晶性部(b)の分子量を調整すること等により得ることができる。例えば、結晶性部(b)の比率や結晶性成分の比率を増加させると、〔G”(TaA+30)/G”(TaA+70)〕の値は小さくなる。また結晶性部(b)の分子量を増加させると〔G”(TaA+30)/G”(TaA+70)〕の値は小さくなる。結晶性成分としては、直鎖構造を有するポリオール、ポリイソシアネート等が挙げられる。
また、ブロック樹脂であると耐久性に優れる。
ブロック樹脂の場合、(c)のガラス転移点(Tg)は、耐熱保存性の観点から、好ましくは40〜250℃、さらに好ましくは50〜240℃、とくに好ましくは60〜230℃、最も好ましくは65〜180℃である。また、(c)の軟化温度は、好ましくは100〜300℃、さらに好ましくは110〜290℃、とくに好ましくは120〜280℃である。
<ガラス転移点(Tg)>
ガラス転移点は非結晶性樹脂に特有の物性であり、融解熱の最大ピーク温度とは区別される。そして、前記の融解熱の最大ピーク温度(Ta)の測定において、「吸発熱量」と「温度」とのグラフの最大ピーク温度以下でのベースラインの延長線と、最大ピークの立ち上がり部分から最大ピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点に対応する温度をガラス転移点とする。
(A)が結晶性部(b)と非結晶性部(c)をもつブロック樹脂の場合、(b)のMwは、2000〜80000が好ましく、さらに好ましくは4000〜60000、特に好ましくは6000〜30000である。
(c)のMwは、500〜50000が好ましく、さらに好ましくは750〜20000であり、特に好ましくは1000〜10000である。
なお、本発明において、樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフイー(GPC)を用いて以下の条件で測定される。
装置(一例) :東ソー(株)製 HLC−8120
カラム(一例):TSK GEL GMH6 2本 〔東ソー(株)製〕
測定温度 :40℃
試料溶液 :0.25%のTHF溶液
溶液注入量 :100μL
検出装置 :屈折率検出器
基準物質 :東ソー製 標準ポリスチレン(TSKstandard POLY STYRENE)12点(分子量 500 1050 2800 5970 9100 18100 37900 96400
190000 355000 1090000 2890000)
(b){−(c)−(b)}n
上記式は、具体的には、結晶性部(b)と非結晶性部(c)とが、(b)〔n=0〕、(b)−(c)−(b)〔n=1〕、(b)−(c)−(b)−(c)−(b)〔n=2〕、(b)−(c)−(b)−(c)−(b)−(c)−(b)〔n=3〕等の形式で線状に結合された樹脂、およびこれらの混合物〔n=0のみからなるものを除く〕を意味する。
nが3.5以下であると、結晶性樹脂(A)の結晶性が損なわれない。またnが0.9以上であると(A)の溶融後の弾性が良好であり、トナー粒子とした時、定着時にホットオフセットが発生しにくく、定着温度領域がより広くなる。なお、nは原料の使用量〔(b)と(c)のモル比〕から求めた計算値である。また、結晶性樹脂(A)の結晶化度の観点から(A)の両末端は結晶性部(b)であることが好ましい。
なお、両末端が非結晶性部(c)である場合は、結晶化度が落ちるため、結晶性樹脂(A)に結晶性を持たせるために、(A)中の結晶性部(b)の比率を75%以上にするのが好ましい。
結晶性部(b)に用いられる樹脂は、結晶性を有していれば特に制限はない。耐熱保存性の観点から融点が40〜100℃の範囲(より好ましくは50〜70℃の範囲)であることが好ましい。
本発明において、融点は融解熱の最大ピーク温度(Ta)と同様、示差走査熱量計{たとえば、セイコー電子工業社製、DSC210}で測定される。
また、ポリウレタン樹脂としては、アルコール(ジオール)成分とイソシアネート(ジイソシアネート)成分とから合成されるポリウレタン樹脂等が挙げられる。ただし、必要に応じて3官能以上のアルコール成分やイソシアネート成分を用いてもよい。
ポリアミド樹脂としては、アミン(ジアミン)成分と酸(ジカルボン酸)成分とから合成されるポリアミド樹脂等が挙げられる。ただし、必要に応じて3官能以上のアミン成分や酸成分を用いてもよい。
ポリウレア樹脂としては、アミン(ジアミン)成分とイソシアネート(ジイソシアネート)成分とから合成されるポリウレア樹脂等が挙げられる。ただし、必要に応じて3官能以上のアミン成分やイソシアネート成分を用いてもよい。
以降の説明において、まず、これら結晶性重縮合ポリエステル樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリアミド樹脂、結晶性ポリウレア樹脂に用いられるジオール成分、ジカルボン酸成分、ジイソシアネート成分、およびジアミン成分(それぞれ3官能以上のものを含む)についてそれぞれ示す。
ジオール成分としては、脂肪族ジオールが好ましく、炭素数が2〜36の範囲であることが好ましい。また直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。
脂肪族ジオールが分岐型では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下するため、耐ブロッキング性、画像保存性、及び、低温定着性が悪化してしまう場合がある。また、炭素数が36を超えると、実用上の材料の入手が困難な場合がある。
カルボキシル基を有するジオールとしては、ジアルキロールアルカン酸[C6〜24のもの、例えば2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPA)、2,2−ジメチロールブタン酸、2,2−ジメチロールヘプタン酸、2,2−ジメチロールオクタン酸など]が挙げられる。
スルホン酸基もしくはスルファミン酸基を有するジオールとしては、スルファミン酸ジオール[N,N−ビス(2−ヒドロキシアルキル)スルファミン酸(アルキル基のC1〜6)またはそのAO付加物(AOとしてはEOまたはPOなど、AOの付加モル数1〜6):例えばN,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)スルファミン酸およびN,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)スルファミン酸PO2モル付加物など];ビス(2−ヒドロキシエチル)ホスフェートなどが挙げられる。
これらの中和塩基を有するジオールの中和塩基としては、例えば炭素数3〜30の3級アミン(トリエチルアミンなど)および/またはアルカリ金属(ナトリウム塩など)が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数2〜12のアルキレングリコール、カルボキシル基を有するジオール、ビスフェノール類のAO付加物、およびこれらの併用である。
これらのうち好ましいものは、3〜8価またはそれ以上の多価脂肪族アルコールおよびノボラック樹脂のAO付加物であり、さらに好ましいものはノボラック樹脂のAO付加物である。
ジカルボン酸成分としては、種々のジカルボン酸が挙げられるが、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸が好ましく、脂肪族ジカルボン酸は直鎖型のカルボン酸がより好ましい。
必要により用いる3〜6価またはそれ以上のポリカルボン酸としては、炭素数9〜20の芳香族ポリカルボン酸(トリメリット酸、ピロメリット酸など)などが挙げられる。
なお、ジカルボン酸または3〜6価またはそれ以上のポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物または炭素数1〜4の低級アルキルエステル(メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど)を用いてもよい。
これらジカルボン酸の中では、脂肪族ジカルボン酸(特に直鎖型のカルボン酸)を単独で用いるのが特に好ましいが、脂肪族ジカルボン酸と共に芳香族ジカルボン酸(テレフタル酸、イソフタル酸、t−ブチルイソフタル酸、および、これらの低級アルキルエステル類が好ましい。)を共重合したものも同様に好ましい。芳香族ジカルボン酸の共重合量としては20モル%以下が好ましい。
ジカルボン酸成分としては、主には上記のカルボン酸が挙げられるが、この限りではない。これらのうち、結晶性や入手容易性を考慮すると、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、およびイソフタル酸が好ましい。
ジイソシアネートとしては、炭素数(NCO基中の炭素を除く、以下同様)6〜20の芳香族ジイソシアネート、炭素数2〜18の脂肪族ジイソシアネート、炭素数4〜15の脂環式ジイソシアネート、炭素数8〜15の芳香脂肪族ジイソシアネートおよびこれらのジイソシアネートの変性物(ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など)およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。また、必要により、3価以上のポリイソシアネートを併用してもよい。
上記脂肪族ジイソシアネートの具体例(3価以上のポリイソシアネートを含む)としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ドデカメチレンジイソシアネート、1,6,11−ウンデカントリイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス(2−イソシアナトエチル)フマレート、ビス(2−イソシアナトエチル)カーボネート、2−イソシアナトエチル−2,6−ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。
上記脂環式ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート(水添MDI)、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート(水添TDI)、ビス(2−イソシアナトエチル)−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボキシレート、2,5−および/または2,6−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
上記芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、m−および/またはp−キシリレンジイソシアネート(XDI)、α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)などが挙げられる。
また、上記ジイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。
具体的には、変性MDI(ウレタン変性MDI、カルボジイミド変性MDI、トリヒドロカルビルホスフェート変性MDIなど)、ウレタン変性TDIなどのジイソシアネートの変性物およびこれらの2種以上の混合物[たとえば変性MDIとウレタン変性TDI(イソシアネート含有プレポリマー)との併用]が含まれる。
これらのうちで好ましいものは6〜15の芳香族ジイソシアネート、炭素数4〜12の脂肪族ジイソシアネート、および炭素数4〜15の脂環式ジイソシアネートであり、とくに好ましいものはTDI、MDI、HDI、水添MDI、およびIPDIである。
ジアミン(必要により用いられる3価以上のポリアミンを含む)の例として、脂肪族ジアミン類(C2〜C18)としては、〔1〕脂肪族ジアミン{C2〜C6 アルキレンジアミン(エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど)、ポリアルキレン(C2〜C6)ジアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス(ヘキサメチレン)トリアミン,トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなど〕};〔2〕これらのアルキル(C1〜C4)またはヒドロキシアルキル(C2〜C4)置換体〔ジアルキル(C1〜C3)アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、2,5−ジメチル−2,5−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミンなど〕;〔3〕脂環または複素環含有脂肪族ジアミン{脂環式ジアミン(C4〜C15)〔1,3−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、4,4´−メチレンジシクロヘキサンジアミン(水添メチレンジアニリン)など〕、複素環式ジアミン(C4〜C15)〔ピペラジン、N−アミノエチルピペラジン、1,4−ジアミノエチルピペラジン、1,4ビス(2−アミノ−2−メチルプロピル)ピペラジン、3,9−ビス(3−アミノプロピル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンなど〕;〔4〕芳香環含有脂肪族アミン類(C8〜C15)(キシリレンジアミン、テトラクロル−p−キシリレンジアミンなど)、等が挙げられる。
開始剤として、グリコールを用いると、末端にヒドロキシル基を有するラクトン開環重合物が得られる。例えば、上記ラクトン類とエチレングリコール、ジエチレングリコール等の前記ジオール成分を触媒の存在下で反応させることにより得ることができる。触媒としては、有機スズ化合物、有機チタン化合物、有機ハロゲン化スズ化合物等が一般的であり、0.1〜5000ppm程度の割合で添加して、100〜230℃で、好ましくは不活性雰囲気下に重合させることによって、ラクトン開環重合物を得ることができる。ラクトン開環重合物は、その末端を例えばカルボキシル基になるように変性したものであってもよい。ラクトン開環重合物は、結晶性の高い熱可塑性脂肪族ポリエステル樹脂である。ラクトン開環重合物は、市販品を用いてもよく、例えば、ダイセル株式会社製のPLACCELシリーズのH1P、H4、H5、H7など(いずれも、融点=約60℃、Tg=約−60℃の高結晶性ポリカプロラクトン)が挙げられる。
開始剤として、グリコールを用いると、末端にヒドロキシル基を有するポリヒドロキシカルボン酸骨格が得られる。例えば、上記環状エステルとエチレングリコール、ジエチレングリコール等の前記ジオール成分を触媒の存在下で反応させることにより得ることができる。触媒としては、有機スズ化合物、有機チタン化合物、有機ハロゲン化スズ化合物等が一般的であり、0.1〜5000ppm程度の割合で添加して、100〜230℃で、好ましくは不活性雰囲気下に重合させることによって、ポリヒドロキシカルボン酸を得ることができる。ポリヒドロキシカルボン酸は、その末端を例えばカルボキシル基になるように変性したものであってもよい。
結晶性ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法としては特に限定されず、従来より公知のいずれの方法でもよい。
例えば、キラル体のAOを、通常AOの重合で使用される触媒で開環重合させる方法(例えば、Journal of the American Chemical Society、1956年、第78巻、第18号、p.4787−4792 に記載)や、安価なラセミ体のAOを立体的に嵩高い特殊な化学構造の錯体を触媒として用いて、開環重合させる方法が知られている。
特殊な錯体を用いる方法としては、ランタノイド錯体と有機アルミニウムを接触させた化合物を触媒として用いる方法(例えば、特開平11−12353号公報に記載)やバイメタルμ−オキソアルコキサイドとヒドロキシル化合物をあらかじめ反応させる方法(例えば、特表2001−521957号公報に記載)等が知られている。
また、非常にアイソタクティシティーの高いポリオキシアルキレンポリオールを得る方法として、サレン錯体を触媒として用いる方法(例えば、Journal of the American Chemical Society、2005年、第127巻、第33号、p.11566−11567 に記載)が知られている。
上記グリコールとしては、前記ジオール成分等が挙げられ、カルボキシ変性するのに用いるカルボン酸としては、前記ジカルボン酸成分等が挙げられる
炭素数3のAO[PO、1−クロロオキセタン、2−クロロオキセタン、1,2−ジクロロオキセタン、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン];炭素数4のAO[1,2−BO、メチルグリシジルエーテル];炭素数5のAO[1,2−ペンチレンオキサイド、2,3−ペンチレンオキサイド、3−メチル−1,2−ブチレンオキサイド];炭素数6のAO[シクロヘキセンオキサイド、1,2−へキシレンオキサイド、3−メチル−1,2−ペンチレンオキサイド、2,3−ヘキシレンオキサイド、4−メチル−2,3−ペンチレンオキサイド、アリルグリシジルエーテル];炭素数7のAO[1,2−へプチレンオキサイド];炭素数8のAO[スチレンオキサイド];炭素数9のAO[フェニルグリシジルエーテル]等である。
これらのAOは、単独で、または、2種類以上を使用することができる。
測定試料約30mgを直径5mmの13C−NMR用試料管に秤量し、約0.5mlの重水素化溶剤を加えて溶解させ、分析用試料とする。ここで重水素化溶剤は、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させることのできる溶剤を適宜選択する。
アイソタクティシティー(%)=[I/(I+S+H)]×100 (1)
但し、式中、Iはアイソタクチック信号の積分値;Sはシンジオタクチック信号の積分値;Hはヘテロタクチック信号の積分値である。
ただし、前記結晶性部(b)の形成に用いられる樹脂が、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂であることが好ましいので、加熱時に相溶することを考慮すると、非結晶性部(c)の形成に用いられる樹脂もポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂およびそれらの複合樹脂であることが好ましい。さらに好ましくはポリウレタン樹脂およびポリエステル樹脂である。
結晶性部(b)と非結晶性部(c)とで構成されるブロックポリマーは、それぞれの末端官能基の反応性を考慮して結合剤の使用、非使用を選択し、また使用の際は末端官能基にあった結合剤種を選択し、(b)と(c)を結合させ、ブロックポリマーとすることが出来る。
結合剤を使わない場合、必要により加熱減圧しつつ、(b)を形成する樹脂の末端官能基と(c)を形成する樹脂の末端官能基の反応を進める。特に酸とアルコールとの反応や酸とアミンとの反応の場合、片方の樹脂の酸価が高く、もう一方の樹脂の水酸基価やアミン価が高い場合、反応がスムーズに進行する。反応温度は180℃〜230℃で行うのが好ましい。
結合剤を使う場合は、種々の結合剤が使用できる。多価カルボン酸、多価アルコール、多価イソシアネート、多官能エポキシ、酸無水物等を用いて、脱水反応や、付加反応を行うことで得られる。
多価カルボン酸および酸無水物としては、前記ジカルボン酸成分と同様のものが挙げられる。多価アルコールとしては、前記ジオール成分と同様のものが挙げられる。多価イソシアネートとしては、前記ジイソシアネート成分と同様のものが挙げられる。多官能エポキシとしては、ビスフェノールA型および−F型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、水添ビスフェノールA型エポキシ化合物、ビスフェノールAまたは−FのAO付加体のジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールAのAO付加体のジグリシジルエーテル、ジオール(エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール等)の各ジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジおよび/またはトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリおよび/またはテトラグリシジルエーテル、ソルビトールヘプタおよび/またはヘキサグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン・フェノール付加型グリシジルエーテル、メチレンビス(2,7−ジヒドロキシナフタレン)テトラグリシジルエーテル、1,6−ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
付加反応の例としては、結晶性部(b)、非結晶性部(c)とも末端に水酸基を有する樹脂であり、これらを結合剤(例えば多価イソシアネート)で結合する反応や、また結晶性部(b)、非結晶性部(c)の片方が末端に水酸基を有する樹脂で、もう一方が末端にイソシアネート基を有する樹脂の場合、結合剤を用いずにこれらを結合する反応が挙げられる。この場合、例えば、結晶性部(b)、非結晶性部(c)ともに溶解可能な溶剤に溶解させ、これに必要であるなら結合剤を投入し、反応温度80℃〜150℃で反応し、ブロックポリマーが得られる。
結晶性部のみからなる(A)の組成としては、前記の結晶性部(b)と同様のもの、および結晶性ビニル樹脂が挙げられる。
結晶性ビニル樹脂としては、結晶性基を有するビニルモノマー(m)と、必要により結晶性基を有しないビニルモノマー(n)を構成単位として有するものが好ましい。
結晶性ビニル樹脂としては、ビニルモノマー(m)として、アルキル基の炭素数が12〜50(好ましくは16〜30)の直鎖アルキル(メタ)アクリレート(m1)を含有するものがさらに好ましい。
(m1)としては、各アルキル基がいずれも直鎖状の、ラウリル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、エイコシル(メタ)アクリレート、およびベヘニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
なお、本発明において、アルキル(メタ)アクリレートとは、アルキルアクリレートおよび/またはアルキルメタアクリレートを意味し、以下同様の記載法を用いる。
結合剤の具体例、および結合剤を用いたビニルモノマー(m2)の作製法としては、前記のブロックポリマーの製法と同様の方法が挙げられる。
カルボキシル基含有ビニルモノマーとしては、モノカルボン酸〔炭素数3〜15、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸〕、ジカルボン酸〔炭素数4〜15、例えば、(無水)マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸〕、ジカルボン酸モノエステル〔上記ジカルボン酸のモノアルキル(炭素数1〜18)エステル、例えば、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、シトラコン酸モノアルキルエステル〕などが挙げられる。
脂肪族炭化水素系ビニルモノマーとしてはオレフィン〔炭素数2〜10、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、オクテン〕、ジエン(炭素数4〜10、例えば、ブタジエン、イソプレン、1,6−ヘキサジエン〕などが挙げられる。
これら(b1)の中で好ましくは、(メタ)アクリルモノマー、およびカルボキシル基含有ビニルモノマーである。
これらのビニルモノマーを公知の方法で重合させることにより、結晶性ビニル樹脂が得られる。
尚、樹脂が結晶性樹脂と非結晶性樹脂のブロック体であっても、示差走査熱量測定(DSC)において、(軟化温度/融解熱の最大ピーク温度)が1.55より大きい場合は、これも非結晶性樹脂とする。
非結晶性樹脂(B)の数平均分子量(以下、Mnと記載)およびMwは、用途によって好ましい範囲に適宜調整すればよい。
例えば、樹脂粒子(I)をスラッシュ成形用樹脂、粉体塗料として用いる場合、(B)のMnは、好ましくは2000〜50万、さらに好ましくは4000〜20万であり、MWは、好ましくは4000〜100万、さらに好ましくは8000〜40万である。
液晶ディスプレイ等の電子部品製造用スペーサー、電子測定機の標準粒子として用いる場合、(B)のMnは、好ましくは2万〜1000万、さらに好ましくは4万〜200万であり、MWは、好ましくは4万〜1000万、さらに好ましくは8万〜200万である。る。
電子写真、静電記録、静電印刷などに使用されるトナーとして用いる場合、(B)のMnは、好ましくは1000〜500万、さらに好ましくは2000〜50万であり、MWは、好ましくは2000〜500万、さらに好ましくは4000〜50万である。
ただし、前記結晶性部(b)の形成に用いられる樹脂が、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂であることが好ましいので、加熱時に相溶することを考慮すると、非結晶性樹脂(B)の形成に用いられる樹脂もポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、およびそれらの複合樹脂であることが好ましい。さらに好ましくはポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂である。
(1) 結晶性樹脂(A)と非結晶性樹脂(B)を溶融混練した後に粉砕する方法。
(2) 結晶性樹脂(A)と非結晶性樹脂(B)との混合物(O1)、または(A)と(B)を有機溶剤(u)〔例えば酢酸エチル、メチルエチルケトン(MEK)、アセトン〕に分散もしくは溶解した有機溶剤(u)溶液もしくは分散液(O2)を、それらと相溶することのない媒体(例えば水、n−デカン、液体二酸化炭素など)中に分散し、媒体中で(A)と(B)を含有する樹脂粒子(I)を形成させ、得られた樹脂粒子(I)を含む懸濁液から必要により脱有機溶剤し、さらに媒体を取り除く方法。
粒子(D)を形成する樹脂(d)としてはビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。(d)としては、上記樹脂の2種以上を併用しても差し支えない。
無機化合物(e)としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム等が挙げられ、2種以上併用してもよい。
これらうち好ましいのは、低温定着性の観点から、炭酸カルシウム、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレア樹脂、エポキシ樹脂およびそれらの併用である。より好ましくは、最終的に粒子(D)を簡単に取り除くことができる炭酸カルシウム、または結晶性樹脂に設計しやすいビニル樹脂、ポリエステル樹脂、およびポリウレタン樹脂である。とくに好ましくは、付加共重合させるモノマーの一部として、結晶性であるアルキル基の炭素数が8〜50であるアルキル(メタ)アクリレート(d1)およびパーフルオロアルキル(アルキル)(メタ)アクリレート(d2)の構成単位を導入しやすいという観点からビニル樹脂である。ビニル樹脂以外の樹脂として、(d1)および(d2)の構成単位を持つビニル重合体を合成した後、エステル化、アミド化などの反応を行うか、または、ビニル基を有する上記のビニル樹脂以外の樹脂と(d1)および(d2)とを共重合して得られる樹脂もとくに好ましい。
アルキル基の炭素数が8〜50であるアルキル(メタ)アクリレート(d1)は、直鎖もしくは分岐のアルキル基を有するものであり、具体例としては、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、エイコシル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート、および2−デシルテトラデシル(メタ)アクリレートが挙げられる。(d1)は単独のモノマーでも複数のモノマーを併用してもよい。これらの中で好ましいのは、ベヘニル(メタ)アクリレートである。
樹脂(d)中の(d1)の構成単位の含有量は、好ましくは30〜90%、さらに好ましくは40〜90%、とくに好ましくは50〜80%である。(d1)の含有量が30%以上であると、結晶性を持ちシャープメルトすることで保存安定性と低温定着性に優れ、高温高湿下での帯電特性が良好となる。
パーフルオロアルキル(アルキル)(メタ)アクリレート(d2)としては、パーフルオロアルキル基の炭素数が2〜12の偶数が好ましく、(アルキル)の部分の炭素数は0〜3が好ましい。具体例としては、(2−パーフルオロエチル)エチル(メタ)アクリレート、(2−パーフルオロブチル)エチル(メタ)アクリレート、(2−パーフルオロヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、(2−パーフルオロオクチル)エチル(メタ)アクリレート、(2−パーフルオロデシル)エチル(メタ)アクリレート、(2−パーフルオロドデシル)エチル(メタ)アクリレートである。
これらのうちさらに好ましいものは、帯電性の観点から、(2−パーフルオロヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、(2−パーフルオロオクチル)エチル(メタ)アクリレート、(2−パーフルオロデシル)エチル(メタ)アクリレート、(2−パーフルオロドデシル)エチル(メタ)アクリレートである。
パーフルオロアルキル(アルキル)(メタ)アクリレート(d2)は単独のモノマーでも複数のモノマーを併用してもよい。
なお、上記(メタ)アクリレートとは、アクリレートおよび/またはメタアクリレートを意味し、以下同様の記載方法を用いる。
樹脂(d)中の(d2)の構成単位の含有量は、好ましくは0.001〜30%、さらに好ましくは0.05〜25%、特に好ましくは0.01〜10%、最も好ましくは0.1〜5%である。(d2)の含有量が0.001%以上であると、高温高湿下での帯電特性が良好である。
(d)中の(d1)と(d2)以外のモノマーの構成単位の含有量は、好ましくは50%以下、特に好ましくは30%以下である。(d1)と(d2)以外のモノマーの含有量が50%以下であると結晶化度が上がり、保存安定性が良好となる。
(1−1)脂肪族ビニル炭化水素:アルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン等;アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、1,4−ペンタジエン、1,6−ヘキサジエン、1,7−オクタジエン。
(1−2)脂環式ビニル炭化水素:モノ−もしくはジ−シクロアルケンおよびアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、(ジ)シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等;テルペン類、例えばピネン、リモネン、インデン等。
(1−3)芳香族ビニル炭化水素:スチレンおよびそのハイドロカルビル(アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび/またはアルケニル)置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、2,4−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン等;およびビニルナフタレン。
炭素数3〜30の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物およびそのモノアルキル(炭素数1〜8)エステル、例えば(メタ)アクリル酸、(無水)マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニルモノマー。なお、上記(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸および/またはメタアクリル酸を意味し、以下同様の記載法を用いる。モノアルキル(炭素数1〜24)エステルを構成するアルキル鎖は、耐加水分解性を向上させるという観点から、分岐構造を持つものが好ましい。
炭素数2〜14のアルケンスルホン酸、例えばビニルスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸;およびその炭素数2〜24のアルキル誘導体、例えばα−メチルスチレンスルホン酸等;スルホ(ヒドロキシ)アルキル−(メタ)アクリレートもしくは(メタ)アクリルアミド、例えば、スルホプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロキシプロピルスルホン酸、2−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2−ジメチルエタンスルホン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエタンスルホン酸、3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、3−(メタ)アクリルアミド−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキル(炭素数3〜18)アリルスルホコハク酸、ポリ(n=2〜30)オキシアルキレン(エチレン、プロピレン、ブチレン:単独、ランダム、ブロックでもよい)モノ(メタ)アクリレートの硫酸エステル[ポリ(n=5〜15)オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等]、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル、および下記一般式(1−1)〜(1−3)で示される硫酸エステルもしくはスルホン酸基含有モノマー;ならびそれらの塩等。
|
CH2=CHCH2−OCH2CHCH2O−Ar−R (1−1)
CH=CH−CH3
|
R−Ar−O−(AO)nSO3H (1−2)
CH2COOR’
|
HO3SCHCOOCH2CH(OH)CH2OCH2CH=CH2 (1−3)
(式中、Rは炭素数1〜15のアルキル基、Aは炭素数2〜4のアルキレン基を示し、nが複数の場合同一でも異なっていてもよく、異なる場合はランダムでもブロックでもよい。Arはベンゼン環を示し、nは1〜50の整数を示し、R’はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜15のアルキル基を示す。)
(メタ)アクリロイルオキシアルキル(C1〜C24)燐酸モノエステル、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリロイルホスフェート、フェニル−2−アクリロイロキシエチルホスフェート、(メタ)アクリロイルオキシアルキル(炭素数1〜24)ホスホン酸類、例えば2−アクリロイルオキシエチルホスホン酸。
ヒドロキシスチレン、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、(メタ)アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、1−ブテン−3−オール、2−ブテン−1−オール、2−ブテン−1,4−ジオール、プロパルギルアルコール、2−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル等
(6−1)アミノ基含有ビニルモノマー:アミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、t−ブチルアミノエチルメタクリレート、N−アミノエチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アリルアミン、モルホリノエチル(メタ)アクリレート、4ービニルピリジン、2ービニルピリジン、クロチルアミン、N,N−ジメチルアミノスチレン、メチルα−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、N−ビニルピロール、N−ビニルチオピロリドン、N−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール、これらの塩等
(6−2)アミド基含有ビニルモノマー:(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N,N’−メチレン−ビス(メタ)アクリルアミド、桂皮酸アミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、N−メチルN−ビニルアセトアミド、N−ビニルピロリドン等
(6−3)ニトリル基含有ビニルモノマー:(メタ)アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレート等
(6−4)4級アンモニウムカチオン基含有ビニルモノマー:ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジアリルアミン等の3級アミン基含有ビニルモノマーの4級化物(メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の4級化剤を用いて4級化したもの)
(6−5)ニトロ基含有ビニルモノマー:ニトロスチレン等
グルシジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、p−ビニルフェニルフェニルオキサイド等
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、クロロプレン等
(9−1)ビニルエステル、例えばビニルブチレート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル4−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート、炭素数1〜7のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート[メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート等]、ジアルキルフマレート(フマル酸ジアルキルエステル)(2個のアルキル基は、炭素数2〜8の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である)、ジアルキルマレエート(マレイン酸ジアルキルエステル)(2個のアルキル基は、炭素数2〜8の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である)、ポリ(メタ)アリロキシアルカン類[ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等]等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニルモノマー[ポリエチレングリコール〔Mn300〕モノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(Mn500)モノアクリレート、メチルアルコールEO10モル付加物(メタ)アクリレート、ラウリルアルコールEO30モル付加物(メタ)アクリレート等]、ポリ(メタ)アクリレート類[多価アルコール類のポリ(メタ)アクリレート:エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等]等。
(9−2)ビニル(チオ)エーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル2−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル2−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル2−ブトキシエチルエーテル、3,4−ジヒドロ1,2−ピラン、2−ブトキシ−2’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル2−エチルメルカプトエチルエーテル、アセトキシスチレン、フェノキシスチレン等
(9−3)ビニルケトン、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン;
ビニルスルホン、例えばジビニルサルファイド、p−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルフォン、ジビニルスルフォン、ジビニルスルフォキサイド等
イソシアナトエチル(メタ)アクリレート、m−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネート等
上記ポリエポキシドは、分子中に2個以上のエポキシ基を有していれば、特に限定されない。ポリエポキシドとして好ましいものは、硬化物の機械的性質の観点から分子中にエポキシ基を2〜6個有するものである。ポリエポキシドのエポキシ当量(エポキシ基1個当たりの分子量)は、好ましくは65〜1000であり、さらに好ましくは90〜500である。エポキシ当量が1000以下であると、架橋構造が密になり硬化物の耐水性、耐薬品性、機械的強度等の物性が向上し、一方、エポキシ当量が65以上のものを合成するのは容易である。
〔1〕ビニル樹脂の場合において、モノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法または分散重合法等の重合反応により、直接、粒子(D)の分散液を製造する方法。
〔2〕ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体(モノマー、オリゴマー等)またはその溶剤溶液を適当な分散剤存在下で媒体中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして硬化させて粒子(D)の分散液を製造する方法。
〔3〕ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体(モノマー、オリゴマー等)またはその溶剤溶液(液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい)中に適当な乳化剤を溶解させた後、媒体を加えて転相乳化する方法。
〔4〕あらかじめ重合反応(付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい。以下の本項の重合反応についても同様。)により作成した樹脂を機械回転式またはジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分球するすることによって樹脂粒子を得た後、適当な分散剤存在下で媒体中に分散させる方法。
〔5〕あらかじめ重合反応により作成した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で媒体中に分散させる方法。
〔6〕あらかじめ重合反応により作成した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、またはあらかじめ溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂粒子を析出させ、次いで、溶剤を除去して樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で媒体中に分散させる方法。
〔7〕あらかじめ重合反応により作成した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で媒体中に分散させ、これを加熱または減圧等によって溶剤を除去する方法。
〔8〕あらかじめ重合反応により作成した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、媒体を加えて転相乳化する方法。
界面活性剤(s)としては、特に限定されず、アニオン界面活性剤(s−1)、カチオン界面活性剤(s−2)、両性界面活性剤(s−3)、非イオン界面活性剤(s−4)などが挙げられる。界面活性剤(s)は2種以上の界面活性剤を併用したものであってもよい。
加物などの無機酸塩または有機酸塩が挙げられる。
カチオン界面活性剤(s−2)としては、第4級アンモニウム塩型界面活性剤およびアミン塩型界面活性剤等が使用できる。
両性界面活性剤(s−3)としては、カルボン酸塩型両性界面活性剤、硫酸エステル塩型両性界面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤およびリン酸エステル塩型両性界面活性剤などが使用できる。
非イオン界面活性剤(s−4)としては、AO付加型非イオン界面活性剤および多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤などが使用できる。
これらの界面活性剤(s)の具体例としては、特開2002−284881号公報に記載のもの等が挙げられる。
有機溶剤(u)の具体例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素溶剤;n−ヘキサン、n−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素溶剤;塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエステルまたはエステルエーテル溶剤;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−n−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン溶剤;メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、t−ブタノール、2−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール溶剤;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤;ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド溶剤、N−メチルピロリドンなどの複素環式化合物溶剤、ならびにこれらの2種以上の混合溶剤が挙げられる。
可塑剤(V)としては、何ら限定されず、以下のものが例示される。
(v1)フタル酸エステル[フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジイソデシル等];
(v2)脂肪族2塩基酸エステル[アジピン酸ジ−2−エチルヘキシル、セバシン酸−2−エチルヘキシル等];
(v3)トリメリット酸エステル[トリメリット酸トリ−2−エチルヘキシル、トリメリット酸トリオクチル等];
(v4)燐酸エステル[リン酸トリエチル、リン酸トリ−2−エチルヘキシル、リン酸トリクレジール等];
(v5)脂肪酸エステル[オレイン酸ブチル等];
(v6)およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
または、(A)と(B)との有機溶剤(u)溶液もしくは分散液(O2)と樹脂(d)および/または無機化合物(e)を含有する粒子(D)の(O2)と相溶しない媒体分散液(W)とを混合し、(W)中に(O2)を分散させ、分散液(W)中で(A)と(B)とを含有する樹脂粒子(I0)を形成させて、(I0)の表面に(D)が付着した樹脂粒子(I)の分散体(X)を得る。
使用する分散装置としては、一般に乳化機、分散機として市販されているものであればとくに限定されず、例えば、ホモジナイザー(IKA社製)、ポリトロン(キネマティカ社製)、TKオートホモミキサー(特殊機化工業社製)等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー(荏原製作所社製)、TKフィルミックス、TKパイプラインホモミキサー(特殊機化工業社製)、コロイドミル(神鋼パンテック社製)、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機(三井三池化工機社製)、キャピトロン(ユーロテック社製)、ファインフローミル(太平洋機工社製)等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー(みずほ工業社製)、ナノマイザー(ナノマイザー社製)、APVガウリン(ガウリン社製)等の高圧乳化機、膜乳化機(冷化工業社製)等の膜乳化機、バイブロミキサー(冷化工業社製)等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー(ブランソン社製)等の超音波乳化機等が挙げられる。このうち粒径の均一化の観点で好ましいものは、APVガウリン、ホモジナイザー、TKオートホモミキサー、エバラマイルダー、TKフィルミックス、TKパイプラインホモミキサーが挙げられる。
分散時の温度としては、好ましくは0〜150℃(加圧下)、さらに好ましくは5〜98℃である。分散体の粘度が高い場合は、高温にして粘度を上記好ましい範囲まで低下させて、乳化分散を行うのが好ましい。
分散体(X)から有機溶剤(u)と媒体を除去する方法としては、
〔1〕樹脂分散体を減圧下または常圧下で乾燥する方法
〔2〕遠心分離器、スパクラフィルター、フィルタープレスなどにより固液分離し、得られた粉末を乾燥する方法
〔3〕樹脂分散体を凍結させて乾燥させる方法(いわゆる凍結乾燥)
等が例示される。
上記〔1〕、〔2〕において、得られた粉末を乾燥する際、流動層式乾燥機、減圧乾燥機、循風乾燥機など公知の設備を用いて行うことができる。
また、必要に応じ、風力分級器などを用いて分級し、所定の粒度分布とすることもできる。
また、添加剤は、必ずしも、媒体中で樹脂粒子(I)を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加したり、有機溶剤(u)および/または可塑剤(v)とともに上記添加剤を含浸させることもできる。
(I)の体積平均粒径は、用途により異なるが、一般的には0.1〜300μmが好ましい。上限は、さらに好ましくは250μm、特に好ましくは200μm、最も好ましくは50μmであり、下限は、さらに好ましくは0.5μm、特に好ましくは1μmである。
なお、体積平均粒径および個数平均粒径は、マルチサイザーIII(コールター社製)で同時に測定することができる。
例えば、結晶性樹脂(A)および非結晶性樹脂(B)と着色剤とを混合させ、また必要により、荷電制御剤、離型剤及び流動化剤等を含有させることでトナー用樹脂粒子として使用できる。
そして、電気的潜像は、公知の熱ロール定着方法等によって、支持体(紙及びポリエステルフィルム等)に定着される。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールA・EO2モル付加物74部、イソフタル酸32部および縮合触媒としてジブチルチンオキサイド1部を入れ、常圧で230℃で5時間反応し、さらに10〜15mmHgの減圧で2時間反応した。次いで、180℃まで冷却し、常圧密閉下で2時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化し、非結晶性重縮合ポリエステル樹脂[非結晶性部c1]を得た。[非結晶性部c1]のMwは5500、水酸基価は41であった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、セバシン酸159部、アジピン酸11部、1,4−ブタンジオール108部、および縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)0.5部を入れ、180℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら8時間反応させた。次いで225℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水および1,4−ブタンジオールを留去しながら4時間反応させ、さらに5〜20mmHgの減圧下に反応させ、Mwがおよそ10000になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化し、結晶性重縮合ポリエステル樹脂[結晶性樹脂A1・結晶性部b1]を得た。[結晶性樹脂A1・結晶性部b1]のTaAは57℃、軟化温度は59℃、Mwは11000、水酸基価は30であった。
攪拌装置および脱水装置のついた反応容器に、1,4−ブタンジオール2部、ε−カプロラクトン650部、ジブチルチンオキサイド2部を投入し、常圧、窒素雰囲気下、150℃で10時間反応を行った。さらに得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化し、ラクトン開環重合物である結晶性ポリエステル樹脂[結晶性樹脂A2・結晶性部b2]を得た。[結晶性樹脂A2・結晶性部b2]のTaAは60℃、軟化温度は67℃、Mwは6000、水酸基価は50であった。
攪拌装置および脱水装置のついた反応容器に、テレフタル酸420部、イソフタル酸180部、1,5−ペンタンジオール400部、ジブチルチンオキサイド2部を投入し、常圧、230℃で5時間脱水反応を行った後、0.5kPaの減圧下で5時間脱水反応を行った。さらに得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化し、結晶性重縮合ポリエステル樹脂[結晶性樹脂A3]を得た。[結晶性樹脂A3]のTaAは85℃、軟化温度は100℃、Mwは9000、水酸基価は28であった。
攪拌棒および温度計をセットした反応容器に、トリレンジイソシアネート44部およびMEK100部を仕込んだ。この溶液にシクロヘキサンジメタノール32部を仕込み80℃で2時間反応させた。次に、この末端にイソシアネート基を有する非結晶性ポリウレタン樹脂[非結晶性部c2]の溶液を、MEK140部に[結晶性樹脂A1・結晶性部b1]140部を溶解させた溶液へ投入し、80℃で4時間反応して、結晶性部と非結晶性部で構成される[結晶性樹脂A4]のMEK溶液を得た。溶剤を除いた後の[結晶性樹脂A4]のTaAは55℃、軟化温度は59℃、Mwは28000であった。
攪拌棒および温度計をセットした反応容器に、トリレンジイソシアネート44部およびMEK100部を仕込んだ。この溶液にシクロヘキサンジメタノール32部を仕込み80℃で2時間反応させた。次に、この末端にイソシアネート基を有する非結晶性ポリウレタン樹脂[非結晶性部c2]の溶液を、MEK140部に[結晶性樹脂A2・結晶性部b2]140部を溶解させた溶液へ投入し、80℃で4時間反応して、結晶性部と非結晶性部で構成される[結晶性樹脂A5]のMEK溶液を得た。溶剤を除いた後の[結晶性樹脂A5]のTaAは58℃、軟化温度は61℃、Mwは21000であった。
攪拌棒および温度計をセットした反応容器に、トリレンジイソシアネート43部およびMEK100部を仕込んだ。この溶液にシクロヘキサンジメタノール33部を仕込み80℃で2時間反応させた。次に、この末端にイソシアネート基を有する非結晶性ポリウレタン樹脂[非結晶性部c3]の溶液を、MEK140部に[結晶性樹脂A1・結晶性部b1]140部を溶解させた溶液へ投入し、80℃で4時間反応して、結晶性部と非結晶性部で構成される[結晶性樹脂A6]のMEK溶液を得た。溶剤を除いた後の[結晶性樹脂A6]のTaAは57℃、軟化温度は59℃、Mwは26000であった。
攪拌棒および温度計をセットした反応容器に、トリレンジイソシアネート38部およびMEK100部を仕込んだ。この溶液にシクロヘキサンジメタノール27部を仕込み80℃で2時間反応させた。次に、この末端にイソシアネート基を有する非結晶性ポリウレタン樹脂[非結晶性部c4]の溶液を、MEK140部に[結晶性樹脂A1・結晶性部b1]151部を溶解させた溶液へ投入し、80℃で4時間反応して、結晶性部と非結晶性部で構成される[結晶性樹脂A7]のMEK溶液を得た。溶剤を除いた後の[結晶性樹脂A7]のTaAは52℃、軟化温度は59℃、Mwは30000であった。
次に攪拌棒および温度計をセットした反応容器に、トリレンジイソシアネート10部およびMEK30部を仕込んだ。この溶液にMEK45部に[非結晶性部c1]68部を溶かした溶液を仕込み80℃で2時間反応させた。次に、この溶液を、MEK135部に[結晶性樹脂A1・結晶性部b1]133部を溶解させた溶液へ投入し、80℃で4時間反応して、結晶性部と非結晶性部で構成される[結晶性樹脂A8]のMEK溶液を得た。溶剤を除いた後の[結晶性樹脂A8]のTaAは55℃、軟化温度は57℃、Mwは27000であった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、セバシン酸100部、アジピン酸52部と1,4−ブタンジオール64部、1,3−プロピレングリコール60部および縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)1部を入れ、を仕込み、180℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら8時間反応させた。次いで210℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水および1,4−ブタンジオール、1,3−プロピレングリコールを留去しながら2時間反応させ、さらに5〜20mmHgの減圧下に反応させ、Mwがおよそ5000になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化し、結晶性重縮合ポリエステル樹脂[比較用結晶性樹脂A’9・結晶性部b’1]を得た。[比較用結晶性樹脂A’9・結晶性部b’1]のTaは28℃、軟化温度は33℃、Mwは5000、水酸基価は83であった。
攪拌装置および脱水装置のついた反応容器に、テレフタル酸250部、アジピン酸290部、1,6−ヘキサンジオール460部、および縮合触媒としてジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧で230℃で5時間脱水反応を行った後、0.5kPaの減圧下で5時間脱水反応を行った。さらに得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化し、結晶性重縮合ポリエステル樹脂[比較用結晶性樹脂A’10]を得た。[比較用結晶性樹脂A’10]は、Mwは7000、Taは105℃、軟化温度は115℃、水酸基価35であった。
攪拌棒および温度計をセットした反応容器に、トリレンジイソシアネート59部およびMEK80部を仕込んだ。この溶液にシクロヘキサンジメタノール46部を仕込み80℃で2時間反応させた。次に、この末端にイソシアネート基を有する非結晶性ポリウレタン樹脂[非結晶性部c’1]の溶液を、MEK95部に[比較用結晶性樹脂A’9・結晶性部b’1]95部を溶解させた溶液へ投入し、80℃で4時間反応して、結晶性部と非結晶性部で構成される[比較用結晶性樹脂A’11]のMEK溶液を得た。溶剤を除いた後の[比較用結晶性樹脂A’11]のTaは68℃、軟化温度は85℃、Mwは26000であった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールA・PO2モル付加物67部、ビスフェノールA・PO3モル付加物700部、テレフタル酸260部および縮合触媒としてジブチルチンオキサイド1部を入れ、常圧で230℃で5時間反応し、さらに10〜15mmHgの減圧で2時間反応した。次いで、180℃まで冷却し、無水トリメリット酸24部を加え、常圧密閉下で2時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化し、非結晶性重縮合ポリエステル樹脂[非結晶性樹脂B1]を得た。[非結晶性樹脂B1]のMwは5500、TaBは52℃であった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、1,2−プロピレングリコール701部(18.8モル)、テレフタル酸ジメチルエステル716部(7.5モル)、アジピン酸180部(2.5モル)、および縮合触媒としてテレフタル酸チタン3部を入れ、180℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら8時間反応させた。次いで230℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する1,2−プロピレングリコール、水を留去しながら4時間反応させ、さらに5〜20mmHgの減圧下に反応させ、軟化温度が150℃になった時点で取り出した。回収された1,2−プロピレングリコールは316部(8.5モル)であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化し、非結晶性重縮合ポリエステル樹脂[非結晶性樹脂B2]を得た。[非結晶性樹脂B2]のTaBは48℃、Mwは10000であった。
なお、( )内のモル数は、相対的なモル比(モル部)を意味する(以下同様)。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、1,2−プロピレングリコール701部(18.8モル)、テレフタル酸ジメチルエステル286部(3.0モル)、アジピン酸432部(6.0モル)、および縮合触媒としてテレフタル酸チタン3部を入れ、180℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら8時間反応させた。次いで230℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する1,2−プロピレングリコール、水を留去しながら4時間反応させ、さらに5〜20mmHgの減圧下に反応させ、軟化温度が90℃になった時点で取り出した。回収された1,2−プロピレングリコールは316部(8.5モル)であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化し、非結晶性重縮合ポリエステル樹脂[比較用非結晶性樹脂B’3]を得た。[比較用非結晶性樹脂B’3]のTaは28℃、Mwは11000であった。
ビーカー内に銅フタロシアニン20部と着色剤分散剤(ソルスパーズ28000;アビシア株式会社製)4部、および酢酸エチル76部を入れ、攪拌して均一分散させた後、ビーズミルによって銅フタロシアニンを微分散して、[着色剤分散液1]を得た。[着色剤分散液1]をLA−920で測定した体積平均粒径は0.3μmであった。
温度計および撹拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン454部、低分子量ポリエチレン(三洋化成工業(株)製 サンワックス LEL−400:軟化温度128℃)150部を投入し、窒素置換後170℃に昇温して十分溶解し、スチレン595部、メタクリル酸メチル255部、ジ−t−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート34部およびキシレン119部の混合溶液を170℃で3時間で滴下して重合し、さらにこの温度で30分間保持した。次いで脱溶剤を行い、[変性ワックス 1]を得た。[変性ワックス 1]のグラフト鎖のSP値は 10.35(cal/cm3)1/2、Mnは1870、Mwは5190、Tgは56.9℃であった。
温度計および撹拌機の付いた反応容器中に、パラフィンワックス(融点73℃)10部、[変性ワックス1]1部、酢酸エチル33部を投入し、78℃に加熱して充分溶解し、1時間で30℃まで冷却を行いワックスを微粒子状に晶析させ、さらにウルトラビスコミル(アイメックス製)で湿式粉砕し、[ワックス分散液1]を得た。
温度計および撹拌機の付いた反応容器中に、[結晶性樹脂A1]10部、MEK5部および酢酸エチル5部を入れ、78℃まで加温し攪拌して均一分散させ、78℃に加熱して充分溶解し、1時間で30℃まで冷却を行い[結晶性樹脂A1]を微粒子状に晶析させ、さらにウルトラビスコミル(アイメックス製)で湿式粉砕し、[結晶性樹脂分散液A1]を得た。
[結晶性樹脂A1]の代わりに、[結晶性樹脂A2]〜[結晶性樹脂A8]を各々用いる以外は製造例15と同様にして、[結晶性樹脂分散液A2]〜[結晶性樹脂分散液A8]を得た。
[結晶性樹脂A1]の代わりに、[比較用結晶性樹脂A’9]〜[比較用結晶性樹脂A’11]を各々用いる以外は製造例15と同様にして、[比較用結晶性樹脂分散液A’9]〜[比較用結晶性樹脂分散液A’11]を得た。
温度計および撹拌機の付いた反応容器中に、[非結晶性樹脂B1]10部、MEK5部および酢酸エチル5部を入れ、70℃まで加温し攪拌して均一分散させ、さらに室温まで冷やして[非結晶性樹脂溶液B1]を得た。
[非結晶性樹脂B1]の代わりに、[非結晶性樹脂B2]を用いる以外は製造例17と同様にして、[非結晶性樹脂溶液B2]を得た。
[非結晶性樹脂B1]の代わりに、[比較用非結晶性樹脂B’3]を用いる以外は製造例17と同様にして、[比較用非結晶性樹脂溶液B’3]を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、および窒素吹き込み管を備えた反応容器に、トルエン500部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、トルエン350部、ベヘニルアクリレート(炭素数22個の直鎖アルキル基を有するアルコールのアクリレートプレンマーVA(日本油脂製))120部、メタクリル酸メチル22.5部、(2−パーフルオロデシル)エチルアクリレート(和光純薬製)7.5部、AIBN(アゾビスイソブチロニトリル)10部を仕込み、20℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下80℃で2時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から2時間、85℃で熟成した後、トルエンを130℃で3時間減圧除去して、結晶性樹脂(d−1)を得た。この樹脂の結晶化度は60%、融点は60℃、Mnは8000であった。
ノルマルヘキサン700部、結晶性樹脂(d−1)300部を混合した後、ビーズミル(ダイノーミルマルチラボ:シンマルエンタープライゼス製)で粒径0.3mmのジルコニアビーズを用いて粉砕を行い、乳白色の微粒子分散液[微粒子分散液W1]を得た。この分散液の体積平均粒径は0.4μmであった。
アクリル酸−マレイン酸共重合体(Mn:10000)で被覆された炭酸カルシウム(平均粒径:0.18μm) 60部と、平均重合度800〜900、エーテル化度0.70〜0.80のカルボキシルメチルセルロース 2部及び、イオン交換水 238部をエバラマイルダーで25℃で5時間分散することにより[微粒子分散液W2]を得た。
ビーカー内に[結晶性樹脂分散液A1]10部、[非結晶性樹脂溶液B1]50部、[ワックス分散液1]27部、および[着色剤分散液1]10部を入れ、50℃にてTK式ホモミキサーで8,000rpmで撹拌し、均一に溶解、分散させて[樹脂溶液1]を得た。
ビーカー内にイオン交換水97部、[微粒子分散液W2]30.5部、カルボキシメチルセルロースナトリウム1部を入れ均一に溶解した。ついで25℃で、TK式ホモミキサーを10,000rpmに撹拌しながら、[樹脂溶液1]75部を投入し2分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付のコルベンに移し、昇温して35℃で濃度が0.5%以下となるまで酢酸エチルおよびMEKを留去し、樹脂粒子の水性樹脂分散体(X1)を得た。次いで、水性樹脂分散体(X1)に塩酸水溶液を加えPH=1.5にした後、水酸化ナトリウム水溶液を加えPH=9.0にし、また塩酸水溶液を加えPH=4.5にした後、1時間攪拌した。さらにこれを室温まで冷ました後、濾別し、40℃×18時間乾燥を行い、マルチサイザーIIIによる(以下同じ)体積平均粒径が6.3μmの樹脂粒子(I−1)を得た。
[樹脂溶液1]の代わりに、下記表1に記載の部数を用いて[樹脂溶液2]〜[樹脂溶液10]を各々製造し、それを用いる以外は実施例1と同様にして、体積平均粒径が6.1〜6.3μmの樹脂粒子(I−2)〜(I−10)を得た。
ビーカー内にノルマルデカン120部、[微粒子分散液W1]45部を投入し、ホモミキサー(プライミクス社製)で回転数16000rpmで10秒混合した後、撹拌下に[樹脂溶液1]270部を一気に投入し、1分間分散して分散体を得た。さらにその分散体をエバポレータで40℃、0.01MPaで脱溶剤、続いて濾別、乾燥を行うことで系中の溶剤を除去し、体積平均粒径が6.1μmの樹脂粒子(I−11)を得た。
[樹脂溶液1]の代わりに、下記表1に記載の部数を用いて[比較用樹脂溶液1’]〜[比較用樹脂溶液6’]を各々製造し、それを用いる以外は実施例1と同様にして、体積平均粒径が6.1〜6.3μmの比較の樹脂粒子(I’−12)〜(I’−17)を得た。
本発明の樹脂粒子(I−1)〜(I−11)、および比較の樹脂粒子(I’−12)〜(I’−17)それぞれの、定着性(最低定着温度)、耐熱保存安定性、および帯電特性を以下に記載の方法で測定した。その結果を表2および表3に示す。
また、実施例1〜11、および比較例1〜6で使用した、結晶性樹脂Aおよび非結晶性樹脂Bをそれぞれ分析した結果を表2および表3に示す。
樹脂粒子にアエロジルR972(日本アエロジル社製)を1.0%添加し、よく混ぜて均一にした後、この粉体を紙面上に0.6mg/cm2となるよう均一に載せる(このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いる(上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい)。この紙を加圧ローラーに定着速度(加熱ローラ周速)213mm/sec、定着圧力(加圧ローラ圧)5kg/cm2の条件で通した時のMFT(最低定着温度)を測定した。MFTが100℃未満であると定着性が非常に良好であると判断される。また、MFT欄が“×”は定着領域なしである。
50℃に温調された乾燥機に樹脂粒子を15時間静置し、ブロッキングの程度により下記の基準で評価した。
○ : ブロッキングが発生しない。
△ : ブロッキングが発生するが、力を加えると容易に分散する。
× : ブロッキングが発生し、力を加えても分散しない。
50ccの共栓付ガラス瓶に、樹脂粒子0.5g、鉄粉(日本鉄粉株式会社製「F−150」)10gを精秤し、共栓をして23℃、50%RHの雰囲気下でターブラシェーカミキサー(ウイリー・ア・バショッフェン社製)にセットし、回転数90rpmで2分攪拌する。攪拌後の混合粉体0.2gを目開き20μmステンレス金網がセットされたブローオフ粉体帯電量測定装置(京セラケミカル株式会社製TB−203)に装填し、ブロー圧10KPa,吸引圧5KPaの条件で、残存鉄粉の帯電量を測定し、定法により樹脂粒子の帯電量を算出した。なお、トナー用としてはマイナス帯電量が高いほど帯電特性が優れており、−25μC/g以下であれば帯電特性が良好であると判断される。
Claims (8)
- 結晶性樹脂(A)と非結晶性樹脂(B)を含有する樹脂粒子(I)であって、結晶性樹脂(A)の融解熱の最大ピーク温度(TaA)が40〜100℃、軟化温度とTaAの比(軟化温度/TaA)が0.8〜1.55であり、非結晶性樹脂(B)の融解熱の最大ピーク温度(TaB)が35〜100℃であり、かつ樹脂粒子(I)が以下の条件を満たすことを特徴とする樹脂粒子。
〔条件1〕 G’(TaI+20)=1×102〜5×105[Pa]
〔条件2〕 G”(TaI+20)=1×102〜5×105[Pa]
[G’:貯蔵弾性率(Pa)、G”:損失弾性率(Pa)、TaI:樹脂粒 子(I)の融解熱の最大ピーク温度(℃)] - 樹脂粒子(I)中の結晶性樹脂(A)と非結晶性樹脂(B)の合計含有量が50重量%以上であり、かつ結晶性樹脂(A)と非結晶性樹脂(B)の重量比率(A)/(B)が0.05以上4未満である請求項1記載の樹脂粒子。
- 結晶性樹脂(A)と非結晶性樹脂(B)のSP値の差ΔSPが0.2〜2.5である請求項1または2記載の樹脂粒子。
- 結晶性樹脂(A)の溶融開始温度(X)が(TaA±30)℃の温度範囲内であり、かつ(A)が以下の条件を満たす請求項1〜3のいずれか記載の樹脂粒子。
〔条件3〕 G’(TaA+20)=50〜1×106[Pa]
〔条件4〕 |LogG”(X)−LogG”(X+20)|>2.0
[G’:貯蔵弾性率(Pa)、G”:損失弾性率(Pa)、TaA:結晶性 樹脂(A)の融解熱の最大ピーク温度(℃)]] - 結晶性樹脂(A)が、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、およびそれらの複合樹脂から選ばれる樹脂である請求項1〜4のいずれか記載の樹脂粒子。
- 結晶性樹脂(A)が結晶性部(b)と非結晶性部(c)とで構成されるブロック樹脂であり、(b)の重量平均分子量が2000〜80000であり、(A)中の(b)の割合が50重量%以上である請求項1〜5のいずれか記載の樹脂粒子。
- 結晶性樹脂(A)が結晶性部(b)と非結晶性部(c)とが下記の形式で線状に結合された樹脂であり、nが0.9〜3.5である請求項6記載の樹脂粒子。
(b){−(c)−(b)}n - 結晶性部(b)が、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、およびそれらの複合樹脂から選ばれる樹脂である請求項6または7記載の樹脂粒子。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010061135A JP5291649B2 (ja) | 2009-03-17 | 2010-03-17 | 樹脂粒子 |
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009065207 | 2009-03-17 | ||
JP2009065207 | 2009-03-17 | ||
JP2009291859 | 2009-12-24 | ||
JP2009291859 | 2009-12-24 | ||
JP2010061135A JP5291649B2 (ja) | 2009-03-17 | 2010-03-17 | 樹脂粒子 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2011148963A true JP2011148963A (ja) | 2011-08-04 |
JP5291649B2 JP5291649B2 (ja) | 2013-09-18 |
Family
ID=44536255
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2010061135A Active JP5291649B2 (ja) | 2009-03-17 | 2010-03-17 | 樹脂粒子 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5291649B2 (ja) |
Cited By (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013130655A (ja) * | 2011-12-20 | 2013-07-04 | Ricoh Co Ltd | 電子写真用現像剤、画像形成装置及びプロセスカートリッジ |
JP2013145362A (ja) * | 2011-12-15 | 2013-07-25 | Ricoh Co Ltd | トナー及び現像剤 |
JP2013228679A (ja) * | 2012-03-28 | 2013-11-07 | Ricoh Co Ltd | トナー、現像剤、及び画像形成装置 |
JP2014026276A (ja) * | 2012-06-22 | 2014-02-06 | Canon Inc | トナー |
JP2014026274A (ja) * | 2012-06-22 | 2014-02-06 | Canon Inc | トナー |
JP2014048576A (ja) * | 2012-09-03 | 2014-03-17 | Ricoh Co Ltd | 静電荷現像用トナーおよび画像形成装置 |
JP2014048638A (ja) * | 2012-09-04 | 2014-03-17 | Ricoh Co Ltd | トナー、現像剤、及び画像形成装置 |
JP2014052559A (ja) * | 2012-09-07 | 2014-03-20 | Ricoh Co Ltd | トナー、該トナーを用いた現像剤、画像形成装置 |
JP2014071291A (ja) * | 2012-09-28 | 2014-04-21 | Ricoh Co Ltd | トナー、現像剤、及び画像形成装置 |
JP2014112191A (ja) * | 2012-11-01 | 2014-06-19 | Ricoh Co Ltd | 現像剤用キャリア、トナー、現像剤、現像装置、現像剤入り容器、及び画像形成装置 |
JP2015014644A (ja) * | 2013-07-03 | 2015-01-22 | 株式会社リコー | 電子写真用トナー |
JP2015078352A (ja) * | 2013-09-12 | 2015-04-23 | 三洋化成工業株式会社 | 樹脂粒子 |
JP2015111228A (ja) * | 2013-11-07 | 2015-06-18 | 三洋化成工業株式会社 | トナーバインダー及びトナー組成物 |
US9176406B2 (en) | 2012-08-17 | 2015-11-03 | Ricoh Company, Ltd. | Toner, development agent, image forming apparatus, and process cartridge |
JP2017062414A (ja) * | 2015-09-25 | 2017-03-30 | 富士ゼロックス株式会社 | 光輝性トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法 |
JP2019061239A (ja) * | 2017-09-27 | 2019-04-18 | 三洋化成工業株式会社 | トナーバインダー及び樹脂粒子 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04293933A (ja) * | 1991-03-25 | 1992-10-19 | Tokyo Ink Kk | 微粉末状樹脂とその製法 |
JP2004226668A (ja) * | 2003-01-22 | 2004-08-12 | Seiko Epson Corp | トナーの製造方法およびトナー |
WO2007105737A1 (ja) * | 2006-03-14 | 2007-09-20 | Ricoh Company, Ltd. | 静電荷像現像用トナー及びそれを用いた画像形成装置 |
WO2009020130A1 (ja) * | 2007-08-08 | 2009-02-12 | Techno Polymer Co., Ltd. | レーザー焼結性粉体およびその造形物 |
JP2010168529A (ja) * | 2008-05-23 | 2010-08-05 | Sanyo Chem Ind Ltd | 樹脂粒子およびその製造方法 |
-
2010
- 2010-03-17 JP JP2010061135A patent/JP5291649B2/ja active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04293933A (ja) * | 1991-03-25 | 1992-10-19 | Tokyo Ink Kk | 微粉末状樹脂とその製法 |
JP2004226668A (ja) * | 2003-01-22 | 2004-08-12 | Seiko Epson Corp | トナーの製造方法およびトナー |
WO2007105737A1 (ja) * | 2006-03-14 | 2007-09-20 | Ricoh Company, Ltd. | 静電荷像現像用トナー及びそれを用いた画像形成装置 |
WO2009020130A1 (ja) * | 2007-08-08 | 2009-02-12 | Techno Polymer Co., Ltd. | レーザー焼結性粉体およびその造形物 |
JP2010168529A (ja) * | 2008-05-23 | 2010-08-05 | Sanyo Chem Ind Ltd | 樹脂粒子およびその製造方法 |
Cited By (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013145362A (ja) * | 2011-12-15 | 2013-07-25 | Ricoh Co Ltd | トナー及び現像剤 |
JP2013130655A (ja) * | 2011-12-20 | 2013-07-04 | Ricoh Co Ltd | 電子写真用現像剤、画像形成装置及びプロセスカートリッジ |
JP2013228679A (ja) * | 2012-03-28 | 2013-11-07 | Ricoh Co Ltd | トナー、現像剤、及び画像形成装置 |
JP2014026276A (ja) * | 2012-06-22 | 2014-02-06 | Canon Inc | トナー |
JP2014026274A (ja) * | 2012-06-22 | 2014-02-06 | Canon Inc | トナー |
US9176406B2 (en) | 2012-08-17 | 2015-11-03 | Ricoh Company, Ltd. | Toner, development agent, image forming apparatus, and process cartridge |
JP2014048576A (ja) * | 2012-09-03 | 2014-03-17 | Ricoh Co Ltd | 静電荷現像用トナーおよび画像形成装置 |
JP2014048638A (ja) * | 2012-09-04 | 2014-03-17 | Ricoh Co Ltd | トナー、現像剤、及び画像形成装置 |
JP2014052559A (ja) * | 2012-09-07 | 2014-03-20 | Ricoh Co Ltd | トナー、該トナーを用いた現像剤、画像形成装置 |
JP2014071291A (ja) * | 2012-09-28 | 2014-04-21 | Ricoh Co Ltd | トナー、現像剤、及び画像形成装置 |
JP2014112191A (ja) * | 2012-11-01 | 2014-06-19 | Ricoh Co Ltd | 現像剤用キャリア、トナー、現像剤、現像装置、現像剤入り容器、及び画像形成装置 |
JP2015014644A (ja) * | 2013-07-03 | 2015-01-22 | 株式会社リコー | 電子写真用トナー |
JP2015078352A (ja) * | 2013-09-12 | 2015-04-23 | 三洋化成工業株式会社 | 樹脂粒子 |
JP2015111228A (ja) * | 2013-11-07 | 2015-06-18 | 三洋化成工業株式会社 | トナーバインダー及びトナー組成物 |
JP2017062414A (ja) * | 2015-09-25 | 2017-03-30 | 富士ゼロックス株式会社 | 光輝性トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法 |
JP2019061239A (ja) * | 2017-09-27 | 2019-04-18 | 三洋化成工業株式会社 | トナーバインダー及び樹脂粒子 |
JP7118834B2 (ja) | 2017-09-27 | 2022-08-16 | 三洋化成工業株式会社 | トナーバインダー及び樹脂粒子 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5291649B2 (ja) | 2013-09-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5291649B2 (ja) | 樹脂粒子 | |
JP5237902B2 (ja) | 結晶性樹脂粒子 | |
JP5027842B2 (ja) | トナーバインダーおよびトナー | |
KR100837646B1 (ko) | 수지 입자 | |
JP5763497B2 (ja) | トナーバインダーおよびトナー組成物 | |
JP5742412B2 (ja) | 静電画像形成用トナー及びトナー用樹脂 | |
JP5183519B2 (ja) | 樹脂粒子 | |
JP6121855B2 (ja) | 樹脂粒子の製造方法 | |
JP2006154686A (ja) | トナー用ポリエステル樹脂、トナー組成物及び樹脂粒子 | |
JP2011138120A (ja) | トナー | |
JP2007238954A (ja) | 樹脂粒子 | |
JP2011237790A (ja) | 樹脂粒子及びその製造方法 | |
JP4976237B2 (ja) | 樹脂粒子および樹脂粒子の製造方法 | |
JP2006307195A (ja) | 樹脂粒子 | |
JP2019074761A (ja) | トナーの製造方法及びトナー | |
JP2011144358A (ja) | 樹脂粒子 | |
JP2012012481A (ja) | 樹脂粒子の製造方法、樹脂粒子、および電子写真トナー | |
JP4504937B2 (ja) | トナーバインダー | |
JP5705505B2 (ja) | 樹脂粒子 | |
JP2015078352A (ja) | 樹脂粒子 | |
JP5101208B2 (ja) | 樹脂粒子および樹脂粒子の製造方法 | |
JP4976228B2 (ja) | 樹脂粒子および樹脂粒子の製造方法 | |
JP5442384B2 (ja) | 結晶性樹脂粒子 | |
JP4964834B2 (ja) | 樹脂粒子 | |
JP4629696B2 (ja) | 樹脂粒子および樹脂粒子の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120628 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120904 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121105 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130604 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130607 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5291649 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |