JP2015014644A - 電子写真用トナー - Google Patents
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Abstract
【解決手段】少なくとも結着樹脂および離型剤を含む電子写真用トナーにおいて、結着樹脂がウレタン基及び/またはウレア基結合を有する結晶性ポリエステル樹脂を含み、前記トナーのX線回折装置によって得られる回折スペクトルにおいて、結晶構造に由来するスペクトルの積分強度を(C)、非結晶構造に由来するスペクトルの積分強度を(A)としたときの比率(C)/(A)が、0.05以上0.15以下であり、前記トナーを120℃に加熱、冷却後の(C)/(A)が0.02以下であることを特徴とする電子写真用トナー。
【選択図】図1
Description
しかしながら、これらのトナーは結晶性樹脂として、主に結晶性ポリエステルを用いており、定着時の熱履歴により相溶し、低温定着性が発現するとしているが、高温オフセットについては考慮されていない。高温オフセットに対しては例えば離形剤を多量に入れたり、プレポリマーを用いている。理形剤を増やすと表面に露出する離形剤により、高温高湿下でトナー同士が凝集したり、長期ランニングにおいてキャリアや規制ブレードなどに融着するため帯電低下などが発生する。また、プレポリマーを用いると、光沢が低下しカラートナーの重ね合わせなどによる二次色の発色性や彩度が低下し、トナーの色再現性が悪化してしまう。
また、結晶性ポリエステル樹脂をウレタン、ウレア結合させることで、結晶性ポリエステル樹脂の分子量を増大させ、結晶性ポリエステル樹脂の低分子量成分が低減し、非晶質樹脂との相溶によるトナーの耐高温高湿保存性低下を防止することができる。
(1)少なくとも結着樹脂および離型剤を含む電子写真用トナーにおいて、結着樹脂がウレタン基及び/またはウレア基結合を有する結晶性ポリエステル樹脂を含み、前記トナーのX線回折装置によって得られる回折スペクトルにおいて、結晶構造に由来するスペクトルの積分強度を(C)、非結晶構造に由来するスペクトルの積分強度を(A)としたときの比率(C)/(A)が、0.05以上0.15以下であり、前記トナーを120℃に加熱、冷却後の(C)/(A)が0.02以下であることを特徴とする電子写真用トナー。
(2)前記ウレタン基及び/またはウレア基結合を有する結晶性ポリエステル樹脂の酸価が5から60mgKOH/gであることを特徴とする前記(1)に記載の電子写真用トナー。
(3)前記ウレタン基及び/またはウレア基結合を有する結晶性ポリエステル樹脂がトナー100重量部中に5〜30重量部含まれることを特徴とする前記(1)または(2)に記載の電子写真用トナー。
(4)前記ウレタン基及び/またはウレア基結合を有する結晶性を有するポリエステル樹脂の重量平均分子量が3000から30000であることを特徴とする前記(1)乃至(3)のいずれかに記載の電子写真用トナー。
(5)前記ウレタン基及び/またはウレア基結合を有する結晶性を有するポリエステル樹脂の融点が50℃から70℃であることを特徴とする前記(1)乃至(4)のいずれかに記載の電子写真用トナー。
(6)前記離型剤がモノエステルワックスであることを特徴とする前記(1)乃至(5)のいずれかに記載の電子写真用トナー。
(7)前記離型剤の添加量がトナー100重量部当り3から10重量部であることを特徴とする前記(1)乃至(6)のいずれかに記載の電子写真用トナー。
(8)モノエステルワックスは、融点が55〜85℃であることを特徴とする前記(6)または(7)に記載の電子写真用トナー。
(9)モノエステルワックス中の炭素数C44成分が45%〜55%含まれることを特徴とする前記(6)乃至(8)のいずれかに記載の電子写真用トナー。
(10)モノエステルワックスは炭素数C38以下成分が4.0%以下であることを特徴とする前記(6)乃至(9)のいずれかに記載の電子写真用トナー。
さらにまた、本発明は、つぎの(11)及び(12)に記載の「電子写真用トナー」を包含する。
(11)モノエステルワックスは針入度が7以下であることを特徴とする前記(6)乃至(10)のいずれかに記載の電子写真用トナー。
(12)少なくとも変性ポリエステル系樹脂から成る結着樹脂前駆体を溶解又は分散させた有機溶剤液の油相を、微粒子分散剤を添加した水系媒体中に分散させて乳化分散液とした後、有機溶剤を除去することにより得られたものであることを特徴とする前記(1)乃至(11)のいずれかに記載の電子写真用トナー。
前記のように、本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂がウレタン基/及びまたはウレア基結合を有する結晶性ポリエステル樹脂を含み、前記トナーのX線回折装置によって得られる回折スペクトルにおいて、結晶構造に由来するスペクトルの積分強度を(C)、非結晶構造に由来するスペクトルの積分強度を(A)とした時の比率(C)/(A)が、0.06以上0.15以下であり、前記トナーを120℃に加熱、冷却後の(C)/(A)が0.02以下であることを特徴としている。
結着樹脂がウレタン基及び/またはウレア基結合を有する結晶性ポリエステル樹脂としているのは、結晶性ポリエステルは低温定着性に優れるが高温部分での貯蔵弾性率が低下し、高温オフセットが発生しやすくなるからである。結着樹脂にウレタン基及び/またはウレア基結合を導入することにより、貯蔵弾性率の低下を防止し低温定着と高温オフセット防止の両立が可能となる。また、ウレタン基及び/またはウレア基結合を導入することにより、未反応のオリゴマー成分の反応が進み、残存するオリゴマーが減少し、保存性が良好になる。
結晶性樹脂は柔らかいため、相溶できない結晶性樹脂がトナー粒子表面に存在すると、トナー粒子間を凝集させたり、トナー粒子中に不均一に存在し、定着時にベルトに付着して微量な低温オフセットが発生したりする。ここで、120℃としているのは、定着時などトナーが加熱される温度を想定しており、十分相溶できる温度であれば何℃でもよい。
測定に使用するキャピラリーは、マークチューブ(リンデンマンガラス)の直径0.70mmを使用した。試料はこのキャピラリー管の上部まで詰めて測定した。また、サンプルを詰める際はタッピングを行い、タッピング回数は100回とした。測定の詳細条件を以下に示す。
管電流:40mA
管電圧:40kV
ゴニオメーター2θ軸:20.0000°
ゴニオメーターΩ軸:0.0000°
ゴニオメーターφ軸:0.0000°
検出器距離:15cm(広角測定)
測定範囲:3.2≦2θ(゜)≦37.2
測定時間:600sec
fp1(2θ)=ap1exp{−(2θ−bp1)2/(2cp1 2)}・・・(式A(1))
fp2(2θ)=ap2exp{−(2θ−bp2)2/(2cp2 2)}・・・(式A(2))
fh(2θ)=ahexp{−(2θ−bh)2/(2ch 2)}・・・・・(式A(3))
(fp1(2θ)、fp2(2θ)、fh(2θ)はそれぞれ、主要ピークP1、P2、ハローに対応する関数)、
で表し、この3つの関数の和
f(2θ)=fp1(2θ)+fp2(2θ)+fh(2θ)・・・・・・・(式A(4))
をX線回折スペクトル全体のフィッティング関数(図1(B)に図示する)とし、最小二乗法によるフィッティングを行った。フィッティング変数は、ap1、bp1、cp1、ap2、bp2、cp2、ah、bh、chの9つである。各変数のフィッティングの初期値として、bp1、bp2、bhにはX線回折のピーク位置(図1(A)の例では、bp1=21.3、bp2=24.2、bh=22.5)を、他の変数には適宜入力して2つの主要ピークとハローがX線回折スペクトルとできる限り一致させて得られた値を設定した。フィッティングは例えばMicrosoft社製Excel2003のソルバーを利用して行うことができる。
一方、70℃以上とすると相溶してもトナーの貯蔵弾性率は低下しないため、十分な低温定着性が得られない。
モノエステルワックスは分布がシャープなため、溶融粘度が低く離型性に優れ、低分子成分が少ないため定着時に揮発物質などのないトナーが得られる。
本発明に用いられるモノエステルワックスは特に限定はないが、好ましくは合成して作られるものが良い。天然由来に比べ、分子量分布の制御が容易であり、分子量分布がシャープなものが作れる。分子量がシャープであれば、低粘性で不純物や低分子成分などのないワックスが得られる。
モノエステルワックスは、一価の酸とアルコールを縮重合して製造されたものを指す。
多価の酸とアルコールから製造されたジエステルワックスやトリエステルワックスは、分岐が多いため、溶融時の粘度が高く、また、樹脂内部での移動が妨げられるため、低温定着性や高温離形性において悪影響を及ぼす。
本発明に用いられるモノエステルワックスは、高級アルコールや高級カルボン酸成分からなり、通常天然物から得られることが多く一般的には、偶数の炭素数を有する混合物から構成されている。これら混合物をそのままエステル化した場合、目的とするエステル化合物の他に各種の類似構造物を持つ副生成物を副生するために、トナーの各特性に悪影響を及ぼしやすい。
そのため原材料や生成物を溶剤抽出や減圧蒸留操作を用いて精製することで、本発明で使用するエステルワックスを得ることができる。
また本発明で用いられるモノエステルワックスのトナー100重量部当りの添加量は好ましくは3から10重量部である。3重量部より少ないと十分な離型性が得られず、高温オフセットが発生しやすくなり、10重量部より多いと、高温保管でトナーが固化したり、高温下でのランニングで帯電低下などが発生する。
融点を55℃から85℃とするのは、55℃より低いと、高温保管でトナーが固化したり、高温下でのランニングで帯電低下などが発生する。一方85℃より高いと、高温離型性が悪いため、定着部材との分離性が悪化するからである。
本発明で用いるウレタン骨格及び/又はウレア骨格を有する結晶性樹脂としては、例えば、ウレタン骨格及び/又はウレア骨格を有するポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂及びそれらの複合樹脂が挙げられる。
特に、アルコール成分と酸成分を重縮合させて得られたポリエステル樹脂を2価以上のイソシアネート化合物により伸長及び/又は架橋反応させて得られるポリウレタン樹脂、又はポリウレア樹脂が、高い硬度を有し、本発明における離型剤の染み出し易さの点で好ましい。また、前記ポリエステル樹脂は、結晶性の高さの点で、直鎖ポリエステル樹脂及びそれを含む複合樹脂であることが好ましい。
前記ポリエステル樹脂としては、結晶性発現の観点から、ジオール成分とジカルボン酸成分から合成される重縮合ポリエステル樹脂が好ましいが、必要に応じて3官能以上のアルコール成分やカルボン酸成分を用いてもよい。また、重縮合ポリエステル樹脂以外に、ラクトン開環重合物及びポリヒドロキシカルボン酸を用いたポリエステル樹脂も同様に好ましい。また、前記ウレタン骨格及び/又はウレア骨格を有するポリエステル樹脂は、ウレタン基もしくはウレア基を有するジオール成分やジカルボン酸成分から合成される樹脂であっても良い。
以下、これら結晶性重縮合ポリエステル樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリアミド樹脂、結晶性ポリウレア樹脂に用いられるアルコール成分、カルボン酸成分、イソシアネート成分、及びアミン成分についてそれぞれ説明する。
前記直鎖型脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,13−トリデカンジオール、1,14−テトラデカンジオール、1,18−オクタデカンジオール、1,20−エイコサンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらのうち、入手容易性を考慮すると、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオールが好ましい。
また、炭素数4〜36のアルキレンエーテルグリコール(ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど);炭素数4〜36の脂環式ジオール(1,4−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールAなど)が挙げられる。
さらに、上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド(以下、AOと略記する)〔エチレンオキサイド(以下、EOと略記する)、プロピレンオキサイド(以下、POと略記する)、ブチレンオキサイド(以下、BOと略記する)など〕付加物(付加モル数1〜30)が挙げられる。さらにまた、ビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールSなど)のAO(EO、PO、BOなど)付加物(付加モル数2〜30);ポリラクトンジオール(ポリ−ε−カプロラクトンジオールなど);及びポリブタジエンジオールなどが挙げられる。
前記カルボキシル基を有するジオールとしては、ジアルキロールアルカン酸[C6〜24のもの、例えば2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPA)、2,2−ジメチロールブタン酸、2,2−ジメチロールヘプタン酸、2,2−ジメチロールオクタン酸など]が挙げられる。
これらのジオールの塩としては、例えば炭素数3〜30の3級アミン塩(トリエチルアミン塩など)、アルカリ金属塩(ナトリウム塩など)が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数2〜12のアルキレングリコール、カルボキシル基を有するジオール、ビスフェノール類のAO付加物、及びこれらの併用である。
これらのうち好ましいものは、3〜8価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール及びノボラック樹脂のAO付加物であり、更に好ましいものはノボラック樹脂のAO付加物である。
前記ジカルボン酸としては、炭素数4〜36のアルカンジカルボン酸(コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、デシルコハク酸など);炭素数6〜40の脂環式ジカルボン酸〔ダイマー酸(2量化リノール酸)など〕、炭素数4〜36のアルケンジカルボン酸(ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸などのアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸など);炭素数8〜36の芳香族ジカルボン酸(フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、t−ブチルイソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸など)などが挙げられる。
なお、ジカルボン酸又は3〜6価又はそれ以上のポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物又は炭素数1〜4の低級アルキルエステル(メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど)を用いてもよい。
これらジカルボン酸の中では、前記脂肪族ジカルボン酸(好ましくはアジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、及びイソフタル酸など)を単独で用いるのが特に好ましいが、脂肪族ジカルボン酸と共に芳香族ジカルボン酸(好ましくはテレフタル酸、イソフタル酸、t−ブチルイソフタル酸、及び、これらの低級アルキルエステル類など)を共重合したものも同様に好ましい。芳香族ジカルボン酸の共重合量は20モル%以下が好ましい。
これらのうちで好ましいものはNCO基中の炭素を除く炭素数が、6〜15の芳香族ジイソシアネート、4〜12の脂肪族ジイソシアネート、4〜15の脂環式ジイソシアネートであり、特に好ましいものはTDI、MDI、HDI、水添MDI、及びIPDIである。
前記炭素数2〜18の脂肪族ジアミン類としては、炭素数2〜6のアルキレンジアミン(エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど);炭素数4〜18のポリアルキレンジアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス(ヘキサメチレン)トリアミン,トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなど〕;これらの炭素数1〜4のアルキル又は炭素数2〜4のヒドロキシアルキル置換体(ジアルキルアミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、2,5−ジメチル−2,5−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミンなど);脂環又は複素環含有脂肪族ジアミン{炭素数4〜15の脂環式ジアミン〔1,3−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、4,4’−メチレンジシクロヘキサンジアミン(水添メチレンジアニリン)など〕、炭素数4〜15の複素環式ジアミン〔ピペラジン、N−アミノエチルピペラジン、1,4−ジアミノエチルピペラジン、1,4−ビス(2−アミノ−2−メチルプロピル)ピペラジン、3,9−ビス(3−アミノプロピル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンなど〕};炭素数8〜15の芳香環含有脂肪族アミン類(キシリレンジアミン、テトラクロル−p−キシリレンジアミンなど)、等が挙げられる。
また、炭素数1〜4の核置換アルキル基を有する芳香族ジアミン〔2,4−及び2,6−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジフェニルメタン、4,4’−ビス(o−トルイジン)、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、1,3−ジメチル−2,4−ジアミノベンゼン、1,3−ジメチル−2,6−ジアミノベンゼン、1,4−ジイソプロピル−2,5−ジアミノベンゼン、2,4−ジアミノメシチレン、1−メチル−3,5−ジエチル−2,4−ジアミノベンゼン、2,3−ジメチル−1,4−ジアミノナフタレン、2,6−ジメチル−1,5−ジアミノナフタレン、3,3’,5,5’−テトラメチルベンジジン、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,5−ジエチル−3’−メチル−2’,4−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジエチル−2,2’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジフェニルメタン、3,3’,5,5’−テトラエチル−4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’,5,5’−テトラエチル−4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’,5,5’−テトライソプロピル−4,4’−ジアミノジフェニルスルホンなど〕が挙げられる。
さらに、これらの異性体の種々の割合の混合物;核置換電子吸引基(Cl、Br、I、Fなどのハロゲン;メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基;ニトロ基など)を有する芳香族ジアミン〔メチレンビス−o−クロロアニリン、4−クロロ−o−フェニレンジアミン、2−クロル−1,4−フェニレンジアミン、3−アミノ−4−クロロアニリン、4−ブロモ−1,3−フェニレンジアミン、2,5−ジクロル−1,4−フェニレンジアミン、5−ニトロ−1,3−フェニレンジアミン、3−ジメトキシ−4−アミノアニリン;4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチル−5,5’−ジブロモ−ジフェニルメタン、3,3’−ジクロロベンジジン、3,3’−ジメトキシベンジジン、ビス(4−アミノ−3−クロロフェニル)オキシド、ビス(4−アミノ−2−クロロフェニル)プロパン、ビス(4−アミノ−2−クロロフェニル)スルホン、ビス(4−アミノ−3−メトキシフェニル)デカン、ビス(4−アミノフェニル)スルフイド、ビス(4−アミノフェニル)テルリド、ビス(4−アミノフェニル)セレニド、ビス(4−アミノ−3−メトキシフェニル)ジスルフイド、4,4’−メチレンビス(2−ヨードアニリン)、4,4’−メチレンビス(2−ブロモアニリン)、4,4’−メチレンビス(2−フルオロアニリン)、4−アミノフェニル−2−クロロアニリンなど〕が挙げられる。
さらにまた、二級アミノ基を有する芳香族ジアミン〔前記非置換芳香族ジアミン、前記炭素数1〜4の核置換アルキル基を有する芳香族ジアミン、及びこれらの異性体の種々の割合の混合物、前記核置換電子吸引基を有する芳香族ジアミンの一級アミノ基の一部又は全部がメチル、エチルなどの低級アルキル基で二級アミノ基に置き換ったもの〕〔4,4’−ジ(メチルアミノ)ジフェニルメタン、1−メチル−2−メチルアミノ−4−アミノベンゼンなど〕が挙げられる。
ジアミン成分としては、これらの他に、ポリアミドポリアミン〔ジカルボン酸(ダイマー酸など)と過剰の(酸1モル当り2モル以上の)ポリアミン類(上記アルキレンジアミン,ポリアルキレンポリアミンなど)との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミンなど〕、ポリエーテルポリアミン〔ポリエーテルポリオール(ポリアルキレングリコールなど)のシアノエチル化物の水素化物など〕等が挙げられる。
グリコリド、ラクチド(L体、D体、ラセミ体)などのヒドロキシカルボン酸の2分子間又は3分子間脱水縮合物に相当する炭素数4〜12の環状エステル(環中のエステル基数2〜3個)を、金属酸化物、有機金属化合物などの触媒を用いて開環重合する方が分子量の調整の観点から好ましい。これらのうち、好ましい環状エステルは、結晶性の観点からL−ラクチド、及びD−ラクチドである。また、これらのポリヒドロキシカルボン酸は、末端がヒドロキシル基やカルボキシル基となるように変性したものであってもよい。
前記アミン類としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。また、これらのアミノ基をケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等)でブロックした、ケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物、等が挙げられる。
前記非結晶性樹脂としては、非結晶性であれば特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、ポリスチレン、ポリ−p−スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の単重合体、スチレン−p−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合隊、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプロピル共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリチメルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン樹脂、変性ロジン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂など、及び活性水素基と反応可能な官能基を有するように変性されたこれらの樹脂類が挙げられる。これらは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−p−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などが挙げられる。
外添剤としては特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、シリカ微粒子、疎水性シリカ、脂肪酸金属塩(例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど);金属酸化物(例えばチタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど)、フルオロポリマーなどが挙げられる。これらの中でも、疎水化されたシリカ微粒子、疎水化されたチタニア微粒子、疎水化された酸化チタン微粒子、疎水化されたアルミナ微粒子が好適である。
また、前記疎水化された酸化チタン微粒子の市販品としては、T−805(日本アエロジル社製);STT−30A、STT−65S−S(いずれもチタン工業社製);TAF−500T、TAF−1500T(いずれも富士チタン工業社製);MT−100S、MT−100T(いずれもテイカ社製)、IT−S(石原産業社製)などが挙げられる。
以下、溶解懸濁法の一例としては、水系媒体相の調製、トナー材料を含有する油相の調製、トナー材料の乳化又は分散、溶媒の除去等を行う。水系媒体の調製は、樹脂粒子を水系媒体に分散させることにより行うことができる。樹脂粒子の水系媒体中の添加量は、0.5〜10重量%が好ましい。
分散は、公知の分散機等を用いて行うことができ、分散機としては、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機等が挙げられる。分散体の粒子径を2〜20μmに制御することができることから、高速せん断式分散機が好ましい。高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度等の条件は、目的に応じて適宜選択することができる。回転数は1000〜30000rpmが好ましく、5000〜20000rpmがより好ましい。分散時間は、バッチ方式の場合、0.1〜5分が好ましく、分散温度は、加圧下において0〜150℃が好ましく、40〜98℃がより好ましい。なお、分散温度は一般に高温の方が、分散が容易である。
陰イオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等が挙げられ、フルオロアルキル基を有するものが好適に用いられる。フルオロアルキル基を有する陰イオン界面活性剤としては、炭素数が2〜10のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、3−[ω−フルオロアルキル(C6〜C11)オキシ]−1−アルキル(C3〜C4)スルホン酸ナトリウム、3−[ω−フルオロアルカノイル(C6〜C8)−N−エチルアミノ]−1−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル(C11〜C20)カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸(C7〜C13)又はその金属塩、パーフルオロアルキル(C4〜C12)スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、N−プロピル−N−(2−ヒドロキシエチル)パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル(C6〜C10)スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル(C6〜C10)−N−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル(C6〜C16)エチルリン酸エステル等が挙げられる。
ビニルエーテルモノマーの具体例としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等が挙げられる。
カルボン酸ビニルモノマーの具体例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。
このとき、機械的衝撃力を印加することにより、トナー母体粒子の表面から離型剤等の粒子が脱離するのを抑制することができる。機械的衝撃力を印加する方法としては、高速で回転する羽根を用いて混合物に衝撃力を印加する方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させて粒子同士又は粒子を適当な衝突板に衝突させる方法等が挙げられる。この方法に用いる装置としては、オングミル(ホソカワミクロン社製)、I式ミル(日本ニューマチック社製)を改造して粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム(奈良機械製作所製)、クリプトロンシステム(川崎重工業社製)、自動乳鉢等が挙げられる。
(非晶性ポリエステル樹脂の合成例1)
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールAのエチレンオキシド2モル付加物67部、ビスフェノールAのプロピオンオキシド3モル付加物84部、テレフタル酸270部、イソフタル酸120部及びジブチルスズオキシド2部を投入し、常圧下、270℃で8時間反応させた。次に、10〜15mmHgの減圧下、7時間反応させて、ポリエステル樹脂を合成した。
得られたポリエステル樹脂R1は、酸価が19.8mgKOH/g、重量平均分子量Mwは4200であった。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸241部、アジピン酸55部、1,4−ブタンジオール314部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)0.75部を入れ、窒素気流下、180℃で生成する水を留去しながら4時間反応させた。次いで225℃まで徐々に昇温しつつ、窒素気流下、生成する水及び1,4−ブタンジオールを留去しながら3時間反応させたのち、更に5〜20mmHgの減圧下で、Mw(重量平均分子量)が約1200に達するまで反応させた。
得られた結晶性樹脂218部を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、酢酸エチル250部、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)40部、無水マレイン酸25部を加え、窒素気流下、80℃で5時間反応させた。次いで減圧下で酢酸エチルを留去し、表1に示す結晶性樹脂C1を得た。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸241部、アジピン酸55部、1,4−ブタンジオール314部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)0.75部を入れ、窒素気流下、180℃で生成する水を留去しながら4時間反応させた。次いで225℃まで徐々に昇温しつつ、窒素気流下、生成する水及び1,4−ブタンジオールを留去しながら5時間反応させたのち、更に5〜20mmHgの減圧下で、Mw(重量平均分子量)が約4000に達するまで反応させた。
得られた結晶性樹脂218部を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、酢酸エチル250部、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)12部、無水マレイン酸25部を加え、窒素気流下、80℃で5時間反応させた。次いで減圧下で酢酸エチルを留去し、表1に示す結晶性樹脂C2を得た。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸241部、アジピン酸55部、1,4−ブタンジオール314部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)2.25部を入れ、窒素気流下、180℃で生成する水を留去しながら4時間反応させた。次いで225℃まで徐々に昇温しつつ、窒素気流下、生成する水及び1,4−ブタンジオールを留去しながら4時間反応させたのち、更に5〜20mmHgの減圧下で、Mw(重量平均分子量)が約3000に達するまで反応させた。
得られた結晶性樹脂218部を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、酢酸エチル250部、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)15部、無水マレイン酸25部を加え、窒素気流下、80℃で5時間反応させた。次いで減圧下で酢酸エチルを留去し、表1に示す結晶性樹脂C3を得た。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸231部、アジピン酸65部、1,4−ブタンジオール314部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)1.25部を入れ、窒素気流下、180℃で生成する水を留去しながら4時間反応させた。次いで225℃まで徐々に昇温しつつ、窒素気流下、生成する水及び1,4−ブタンジオールを留去しながら4時間反応させたのち、更に5〜20mmHgの減圧下で、Mw(重量平均分子量)が約4000に達するまで反応させた。
得られた結晶性樹脂218部を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、酢酸エチル250部、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)12部、無水マレイン酸5部を加え、窒素気流下、80℃で5時間反応させた。次いで減圧下で酢酸エチルを留去し、表1に示す結晶性樹脂C4を得た。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸231部、アジピン酸65部、1,4−ブタンジオール314部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)1.25部を入れ、窒素気流下、180℃で生成する水を留去しながら4時間反応させた。次いで225℃まで徐々に昇温しつつ、窒素気流下、生成する水及び1,4−ブタンジオールを留去しながら4時間反応させたのち、更に5〜20mmHgの減圧下で、Mw(重量平均分子量)が約4000に達するまで反応させた。
得られた結晶性樹脂218部を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、酢酸エチル250部、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)12部、無水マレイン酸7部を加え、窒素気流下、80℃で5時間反応させた。次いで減圧下で酢酸エチルを留去し、表1に示す結晶性樹脂C5を得た。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸231部、アジピン酸65部、1,4−ブタンジオール314部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)1.25部を入れ、窒素気流下、180℃で生成する水を留去しながら4時間反応させた。次いで225℃まで徐々に昇温しつつ、窒素気流下、生成する水及び1,4−ブタンジオールを留去しながら6時間反応させたのち、更に5〜20mmHgの減圧下で、Mw(重量平均分子量)が約4000に達するまで反応させた。
得られた結晶性樹脂218部を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、酢酸エチル250部、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)12部、無水マレイン酸50部を加えを加え、窒素気流下、80℃で10時間反応させた。次いで減圧下で酢酸エチルを留去し、表1に示す結晶性樹脂C6を得た。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸231部、アジピン酸65部、1,4−ブタンジオール314部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)1.25部を入れ、窒素気流下、180℃で生成する水を留去しながら4時間反応させた。次いで225℃まで徐々に昇温しつつ、窒素気流下、生成する水及び1,4−ブタンジオールを留去しながら6時間反応させたのち、更に5〜20mmHgの減圧下で、Mw(重量平均分子量)が約4000に達するまで反応させた。
得られた結晶性樹脂218部を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、酢酸エチル250部、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)12部、無水マレイン酸50部を加え、窒素気流下、80℃で10時間反応させた。次いで減圧下で酢酸エチルを留去し、表1に示す結晶性樹脂C7を得た
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸231部、アジピン酸65部、1,4−ブタンジオール314部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)0.25部を入れ、窒素気流下、180℃で生成する水を留去しながら1時間反応させた。次いで175℃まで徐々に昇温しつつ、窒素気流下、生成する水及び1,4−ブタンジオールを留去しながら3時間反応させたのち、更に5〜20mmHgの減圧下で、Mw(重量平均分子量)が約600に達するまで反応させた。
得られた結晶性樹脂218部を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、酢酸エチル250部、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)12部、無水マレイン酸25部を加え、窒素気流下、80℃で5時間反応させた。次いで減圧下で酢酸エチルを留去し、表1に示す結晶性樹脂C8を得た。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸231部、アジピン酸65部、1,4−ブタンジオール314部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)0.5部を入れ、窒素気流下、180℃で生成する水を留去しながら1時間反応させた。次いで175℃まで徐々に昇温しつつ、窒素気流下、生成する水及び1,4−ブタンジオールを留去しながら4時間反応させたのち、更に5〜20mmHgの減圧下で、Mw(重量平均分子量)が約750に達するまで反応させた。
得られた結晶性樹脂218部を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、酢酸エチル250部、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)12部、無水マレイン酸25部を加え、窒素気流下、80℃で5時間反応させた。次いで減圧下で酢酸エチルを留去し、表1に示す結晶性樹脂C9を得た。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸231部、アジピン酸65部、1,4−ブタンジオール314部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)2.5部を入れ、窒素気流下、180℃で生成する水を留去しながら6時間反応させた。次いで235℃まで徐々に昇温しつつ、窒素気流下、生成する水及び1,4−ブタンジオールを留去しながら10時間反応させたのち、更に5〜20mmHgの減圧下で、Mw(重量平均分子量)が約7000に達するまで反応させた。
得られた結晶性樹脂218部を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、酢酸エチル250部、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)12部、無水マレイン酸25部を加え、窒素気流下、80℃で8時間反応させた。次いで減圧下で酢酸エチルを留去し、表1に示す結晶性樹脂C10を得た。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸231部、アジピン酸65部、1,4−ブタンジオール314部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)3部を入れ、窒素気流下、180℃で生成する水を留去しながら6時間反応させた。次いで235℃まで徐々に昇温しつつ、窒素気流下、生成する水及び1,4−ブタンジオールを留去しながら11時間反応させたのち、更に5〜20mmHgの減圧下で、Mw(重量平均分子量)が約8000に達するまで反応させた。
得られた結晶性樹脂218部を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、酢酸エチル250部、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)12部、無水マレイン酸25部を加え、窒素気流下、80℃で8時間反応させた。次いで減圧下で酢酸エチルを留去し、表1に示す結晶性樹脂C11を得た。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸200部、アジピン酸135部、1,4−ブタンジオール354部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)0.75部を入れ、窒素気流下、180℃で生成する水を留去しながら4時間反応させた。次いで225℃まで徐々に昇温しつつ、窒素気流下、生成する水及び1,4−ブタンジオールを留去しながら5時間反応させたのち、更に5〜20mmHgの減圧下で、Mw(重量平均分子量)が約4000に達するまで反応させた。
得られた結晶性樹脂218部を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、酢酸エチル250部、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)12部、無水マレイン酸25部を加え、窒素気流下、80℃で5時間反応させた。次いで減圧下で酢酸エチルを留去し、表1に示す結晶性樹脂C12を得た。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸220部、アジピン酸95部、1,4−ブタンジオール354部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)0.75部を入れ、窒素気流下、180℃で生成する水を留去しながら4時間反応させた。次いで225℃まで徐々に昇温しつつ、窒素気流下、生成する水及び1,4−ブタンジオールを留去しながら5時間反応させたのち、更に5〜20mmHgの減圧下で、Mw(重量平均分子量)が約4000に達するまで反応させた。
得られた結晶性樹脂218部を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、酢酸エチル250部、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)12部、無水マレイン酸25部を加え、窒素気流下、80℃で5時間反応させた。次いで減圧下で酢酸エチルを留去し、表1に示す結晶性樹脂C13を得た。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸251部、アジピン酸35部、1,4−ヘキサンジオール274部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)1.25部を入れ、窒素気流下、180℃で生成する水を留去しながら4時間反応させた。次いで225℃まで徐々に昇温しつつ、窒素気流下、生成する水及び1,4−ブタンジオールを留去しながら5時間反応させたのち、更に5〜20mmHgの減圧下で、Mw(重量平均分子量)が約4000に達するまで反応させた。
得られた結晶性樹脂218部を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、酢酸エチル250部、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)12部、無水マレイン酸25部を加え、窒素気流下、80℃で5時間反応させた。次いで減圧下で酢酸エチルを留去し、表1に示す結晶性樹脂C14を得た。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸261部、アジピン酸15部、1,4−ヘキサンジオール274部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)1.25部を入れ、窒素気流下、180℃で生成する水を留去しながら4時間反応させた。次いで225℃まで徐々に昇温しつつ、窒素気流下、生成する水及び1,4−ブタンジオールを留去しながら5時間反応させたのち、更に5〜20mmHgの減圧下で、Mw(重量平均分子量)が約4000に達するまで反応させた。
得られた結晶性樹脂218部を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、酢酸エチル250部、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)12部、無水マレイン酸25部を加え、窒素気流下、80℃で5時間反応させた。次いで減圧下で酢酸エチルを留去し、表1に示す結晶性樹脂C15を得た。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸241部、アジピン酸55部、1,4−ブタンジオール314部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)0.75部を入れ、窒素気流下、180℃で生成する水を留去しながら4時間反応させた。次いで225℃まで徐々に昇温しつつ、窒素気流下、生成する水及び1,4−ブタンジオールを留去しながら5時間反応させたのち、更に5〜20mmHgの減圧下で、Mw(重量平均分子量)が約4000に達するまで反応させた。
得られた結晶性樹脂218部を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、酢酸エチル250部、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)12部を加え窒素気流下、80℃で5時間反応させた。次いで減圧下で酢酸エチルを留去し、表1に示す結晶性樹脂C16を得た。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸241部、アジピン酸55部、1,4−ブタンジオール314部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)0.75部を入れ、窒素気流下、180℃で生成する水を留去しながら4時間反応させた。次いで225℃まで徐々に昇温しつつ、窒素気流下、生成する水及び1,4−ブタンジオールを留去しながら2時間反応させたのち、更に5〜20mmHgの減圧下で、Mw(重量平均分子量)が約1000に達するまで反応させた。
得られた結晶性樹脂218部を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、酢酸エチル250部、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)50部、無水マレイン酸25部を加え、窒素気流下、80℃で5時間反応させた。次いで減圧下で酢酸エチルを留去し、表1に示す結晶性樹脂C17を得た。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸231部、アジピン酸65部、1,4−ブタンジオール314部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)3.5部を入れ、窒素気流下、180℃で生成する水を留去しながら6時間反応させた。次いで235℃まで徐々に昇温しつつ、窒素気流下、生成する水及び1,4−ブタンジオールを留去しながら11時間反応させたのち、更に5〜20mmHgの減圧下で、Mw(重量平均分子量)が約8000に達するまで反応させた。
得られた結晶性樹脂218部を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、酢酸エチル250部、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)15部、無水マレイン酸6部を加え、窒素気流下、80℃で5時間反応させた。次いで減圧下で酢酸エチルを留去し、表1に示す結晶性樹脂C18を得た。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸200部、アジピン酸135部、1,4−ブタンジオール354部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)2.5部を入れ、窒素気流下、180℃で生成する水を留去しながら4時間反応させた。次いで225℃まで徐々に昇温しつつ、窒素気流下、生成する水及び1,4−ブタンジオールを留去しながら5時間反応させたのち、更に5〜20mmHgの減圧下で、Mw(重量平均分子量)が約4000に達するまで反応させた。
得られた結晶性樹脂218部を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、酢酸エチル250部、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)15部、無水マレイン酸10部を加え、窒素気流下、80℃で5時間反応させた。次いで減圧下で酢酸エチルを留去し、表1に示す結晶性樹脂C19を得た。
結晶性樹脂について表1に示す。
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン170質量部及びメチルエチルケトン75質量部を仕込み、50℃にて5時間反応を行い、ケチミン化合物(活性水素基含有化合物)を合成した。
得られたケチミン化合物のアミン価は418であった。
ジムロート還流器、Dean−Stark水分離器を備えた4つ口フラスコ反応装置にベンゼン1740重量部、長鎖アルキルカルボン酸成分1300重量部、長鎖アルキルアルコール成分1200重量部、さらにp−トルエンスルホン酸120重量部を加え十分攪拌し溶解後、5時間還流せしめた後、水分離器のバルブを開け、共沸留去を行った。共沸留去後炭酸水素ナトリウムで十分洗浄後、乾燥しベンゼンを留去した。得られた生成物を再結晶後、洗浄し精製してモノエステルワックスを得た。
各エステルワックスは、長鎖アルキルカルボン酸の種類及び量と、長鎖アルキルアルコールの種類及び量とを変更することにより表2に示す特性のモノエステルワックスを調製した。
非晶性樹脂Aを100部、シアン顔料(C.I.Pigment blue 15:3)100部を、ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)により1000rpmで5分間混合した後、オープンロール混練機(三井鉱山社製)で混練し、ロートプレックス粉砕機で2mm大の顔料分散体粉末を作製してマスターバッチとした。
表2に示すワックスW1の20部、非晶性樹脂A80部及び酢酸エチル120部を入れ、78℃に加熱して充分溶解し、撹拌しながら1時間で30℃まで冷却した後、更にウルトラビスコミル(アイメックス製)を用い、40℃に加温して、送液速度1.0Kg/hr、ディスク周速度:10m/秒、0.5mmジルコニアビーズ充填量80体積%、パス数6回の条件で湿式粉砕し、ワックス分散液1を作製した。
[実施例1:トナー1の製造]
温度計及び攪拌機を装備した容器に、結晶性樹脂C1を20部、酢酸エチル24部を入れ、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させ、非結晶性樹脂Aの50%酢酸エチル溶液を102部、[ワックス分散液1]を66部、着色剤マスターバッチを10部加え、50℃でTK式ホモミキサー(特殊機化社製)により回転数10,000rpmで撹拌し、均一に溶解、分散させて[油相1]を得た。なお、[油相1]の温度は容器内を50℃に保つようにし、結晶化しないように作製から5時間以内に使用した。
次に、撹拌機及び温度計をセットした別の容器内に、イオン交換水90部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル型ノニオン界面活性剤(NL450、第一工業製薬社製)の5%水溶液3部、及び酢酸エチル10部を40℃で混合撹拌して水相溶液を作製し、50℃に保たれた[油相1]を50部加え、50℃を維持してTKホモミキサー(特殊機化社製)により回転数13,000rpmで1分間混合して、[スラリー1]を得た。
次いで、得られたトナー母体粒子の[複合粒子スラリー1]100部を減圧濾過した後、以下の(1)〜(4)の洗浄処理を行った。
(1)濾過ケーキにイオン交換水100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数6,000rpmで5分間)した後、濾過した。
(2)前記(1)の濾過ケーキに10%水酸化ナトリウム水溶液100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数6,000rpmで10分間)した後、減圧濾過した。
(3)前記(2)の濾過ケーキに10%塩酸100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数6,000rpmで5分間)した後、濾過した。
(4)前記(3)の濾過ケーキにイオン交換水300部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数6,000rpmで5分間)した後、濾過する操作を2回行い[濾過ケーキ1]を得た。
得られた[濾過ケーキ1]を、循風乾燥機により45℃で48時間乾燥した。その後、目開き75μmメッシュで篩い、[トナー母体粒子1]を作製した。
次に、得られた[トナー母体粒子1]100部に、疎水性シリカ(HDK−2000、ワッカー・ケミー社製)1.0部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、体積平均粒径5.6μmの[トナー1]を作製した。
結晶性樹脂としてC2を使う以外はトナー1と同様にしてトナー2を作製した。
結晶性樹脂としてC3を使う以外はトナー1と同様にしてトナー3を作製した。
結晶性樹脂C2を35重量部、非晶性樹脂Aの50%溶液を72重量部とする以外はトナー2と同様にしてトナー4を製造した。
結晶性樹脂C2を30重量部、非晶性樹脂Aの50%溶液を82重量部とする以外はトナー2と同様にしてトナー5を製造した。
結晶性樹脂C2を5重量部、非晶性樹脂Aの50%溶液を132重量部とする以外はトナー2と同様にしてトナー6を製造した。
結晶性樹脂C2を4重量部、非晶性樹脂Aの50%溶液を134重量部とする以外はトナー2と同様にしてトナー7を製造した。
結晶性樹脂としてC4を使う以外はトナー1と同様にしてトナー8を作製した。
結晶性樹脂としてC5を使う以外はトナー1と同様にしてトナー9を作製した。
結晶性樹脂としてC6を使う以外はトナー1と同様にしてトナー10を作製した。
結晶性樹脂としてC7を使う以外はトナー1と同様にしてトナー11を作製した。
結晶性樹脂としてC8を使う以外はトナー1と同様にしてトナー12を作製した。
結晶性樹脂としてC9を使う以外はトナー1と同様にしてトナー13を作製した。
結晶性樹脂としてC10を使う以外はトナー1と同様にしてトナー14を作製した。
結晶性樹脂としてC11を使う以外はトナー1と同様にしてトナー15を作製した。
結晶性樹脂としてC12を使う以外はトナー1と同様にしてトナー16を作製した。
結晶性樹脂としてC13を使う以外はトナー1と同様にしてトナー17を作製した。
結晶性樹脂としてC14を使う以外はトナー1と同様にしてトナー18を作製した。
結晶性樹脂としてC15を使う以外はトナー1と同様にしてトナー19を作製した。
[ワックス分散液2の製造]
ワックスを、パラフィンワックス(HNP−9:日本精鑞社製)とする以外はワックス分散液1と同様にしてワックス分散液2を作製した。
ワックス分散液1の代わりにワックス分散液2を用いる以外は、トナー2と同様にしてトナー20を作製した。
非晶性樹脂Aの50%酢エチ溶液134重量部、ワックス分散液1を22重量部とする以外はトナー2と同様にしてトナー21を製造した。
非晶性樹脂Aの50%酢エチ溶液118重量部、ワックス分散液1を44重量部とする以外はトナー2と同様にしてトナー22を製造した。
非晶性樹脂Aの50%酢エチ溶液86重量部、ワックス分散液1を88重量部とする以外はトナー2と同様にしてトナー23を製造した。
非晶性樹脂Aの50%酢エチ溶液54重量部、ワックス分散液1を132重量部とする以外はトナー2と同様にしてトナー24を製造した。
[ワックス分散液3の製造]
モノエステルワックスW2とする以外はワックス分散液1と同様にしてワックス分散液3を作製した。
ワックス分散液1の代わりにワックス分散液3を用いる以外はトナー2と同様にしてトナー25を作製した。
[ワックス分散液4の製造]
モノエステルワックスW3とする以外はワックス分散液1と同様にしてワックス分散液4を作製した。
ワックス分散液1の代わりにワックス分散液4を用いる以外はトナー2と同様にしてトナー26を作製した。
[ワックス分散液5の製造]
W4とする以外はワックス分散液1と同様にしてワックス分散液5を作製した。
ワックス分散液1の代わりにワックス分散液5を用いる以外はトナー2と同様にしてトナー27を作製した。
[ワックス分散液6の製造]
W5とする以外はワックス分散液1と同様にしてワックス分散液6を作製した。
ワックス分散液1の代わりにワックス分散液6を用いる以外はトナー2と同様にしてトナー28を作製した。
[ワックス分散液7の製造]
W6とする以外はワックス分散液1と同様にしてワックス分散液7を作製した。
ワックス分散液1の代わりにワックス分散液7を用いる以外はトナー2と同様にしてトナー29を作製した。
[ワックス分散液8の製造]
W7とする以外はワックス分散液1と同様にしてワックス分散液8を作製した。
ワックス分散液1の代わりにワックス分散液8を用いる以外はトナー2と同様にしてトナー30を作製した。
[ワックス分散液9の製造]
W8とする以外はワックス分散液1と同様にしてワックス分散液9を作製した。
ワックス分散液1の代わりにワックス分散液9を用いる以外はトナー2と同様にしてトナー31を作製した。
[ワックス分散液10の製造]
W9とする以外はワックス分散液1と同様にしてワックス分散液10を作製した。
ワックス分散液1の代わりにワックス分散液10を用いる以外はトナー2と同様にしてトナー32を作製した。
[ワックス分散液11の製造]
W10とする以外はワックス分散液1と同様にしてワックス分散液11を作製した。
ワックス分散液1の代わりにワックス分散液11を用いる以外はトナー2と同様にしてトナー33を作製した。
[ワックス分散液12の製造]
W11とする以外はワックス分散液1と同様にしてワックス分散液12を作製した。
ワックス分散液1の代わりにワックス分散液12を用いる以外はトナー2と同様にしてトナー34を作製した。
[ワックス分散液13の製造]
W12とする以外はワックス分散液1と同様にしてワックス分散液13を作製した。
ワックス分散液1の代わりにワックス分散液13を用いる以外はトナー2と同様にしてトナー35を作製した。
[ワックス分散液14の製造]
W13とする以外はワックス分散液1と同様にしてワックス分散液14を作製した。
ワックス分散液1の代わりにワックス分散液14を用いる以外はトナー2と同様にしてトナー36を作製した。
結晶性樹脂としてC16を使う以外はトナー1と同様にして比較トナー1を作製した。
結晶性樹脂としてC17を使う以外はトナー1と同様にして比較トナー2を作製した。
結晶性樹脂としてC18を使う以外はトナー1と同様にして比較トナー3を作製した。
結晶性樹脂としてC19を使う以外はトナー1と同様にして比較トナー4を作製した。
実施例及び比較例の各トナーの処方を纏めて表3に示す。
(低温定着性評価)
上記で得られた二成分現像剤を(株)リコー社製複写機(Imagio Neo C355)で付着量4.0g/m2、未定着画像を作成し、次に(株)リコー社製複写機(Imagio Neo C355)の定着装置(オイルレス方式)を改造したローラ温度を自由に設定できる外部定着機を用い、紙送りを120mm/secに固定し、100℃〜140℃まで温度を1℃ずつ変更した。この時、十分に溶融しきれずに未画像部に画像が再転写するオフセット現象について定着ローラ上および紙上を観察し、画像が再転写しない温度を低温側の非オフセット温度とした。このとき、非オフセットの温度が110℃未満ものを◎、110℃以上120℃未満を○、120℃以上130℃未満を△、130℃以上を×とした。
評価結果を表4に示す。
上記同様に、未定着画像を作製し、同条件で外部定着機を用い170℃から1℃ずつ温度を上昇した。この時、十分に溶融しきれずに未画像部に画像が再転写するオフセット現象について定着ローラ上および紙上を観察し、画像が再転写しない温度を高温側の非オフセット温度とした。このとき、非オフセットの温度が200℃以上を◎、185℃以上195℃未満を○、175℃以上185℃未満を△、170℃以下を×とした。
評価結果を表4に示す。
上記トナー10gを200CCスクリューバイアルに秤量し、35℃/80%環境下に1ヶ月放置し、評価用トナーとした。評価用トナーを目開き75μ上に散布し、1分間篩いで振るって篩い上に残ったトナーの状態を観察した。
凝集したトナー多く散見されたものを×、やや見られたものを△、全く観察されなかったものを○とした。
評価結果を表4に示す。
上記で製造したトナー1から36および比較トナー1から4と、粒径50μmのフェライトキャリアとをトナー濃度8%になるように添加し、ナウターミキサー(ホソカワミクロン社製)にて1時間撹拌しての評価用現像剤を作製した。この現像剤を二成分現像装置を有する画像形成装置RICOH C901(リコー社製)に搭載し、35℃80%環境にて50%画像の2000枚連続印刷を行い、印刷物は排紙トレイ上に溜めておいた。
2000枚印字後に2000枚の印刷物を取り出し、1枚ずつ上の紙に溶融付着しているかを確認した。付着した印刷物が2000枚中5枚以下であれば◎、5枚から20枚であれば○、20枚から50枚であれば△、50枚より多ければ×とした。
評価結果を表4に示す。
チャージャー汚れ評価として白筋評価を行った。白筋評価は上記定着後裏汚れ評価2000枚印字後にA3縦でべた画像を3枚連続で印字し行った。
筋が1本も観察されないものを◎、3枚のうち1枚で筋が観察されたものを○、3枚とも観察されたもの若しくは2本以上の筋が観察されたものを△、3枚とも2本以上の筋が観察されたものを×とした。
評価結果を表4に示す。
一方、比較例1のトナーは、ウレタン結合を有していないため、高温オフセット性について十分な結果が得られなかった。比較例2のトナーは、X線回折装置によって得られる回折スペクトルにおいて、結晶構造に由来するスペクトルの積分強度を(C)、非結晶構造に由来するスペクトルの積分強度を(A)とした時の比率(C)/(A)が0.04より小さい。すなわち結晶性が低いため低温定着性において十分な結果が得られなかった。比較例3のトナーは、X線回折装置によって得られる回折スペクトルにおいて、結晶構造に由来するスペクトルの積分強度を(C)、非結晶構造に由来するスペクトルの積分強度を(A)とした時の比率(C)/(A)が0.15より大きい。すなわち結晶性樹脂の比率が高く、加熱後に再結晶化する際に時間を有するため、定着後の画像裏汚れにおいて十分な結果が得られなかった。比較例4のトナーは加熱後のX線回折装置によって得られる回折スペクトルにおいて、結晶構造に由来するスペクトルの積分強度を(C)、非結晶構造に由来するスペクトルの積分強度を(A)とした時の比率(C)/(A)が0.02より大きいため、非晶性樹脂と相溶できなかった結晶性樹脂が存在し、保存性において十分な結果が得られなかった。
Claims (10)
- 少なくとも結着樹脂および離型剤を含む電子写真用トナーにおいて、結着樹脂がウレタン基及び/またはウレア基結合を有する結晶性ポリエステル樹脂を含み、前記トナーのX線回折装置によって得られる回折スペクトルにおいて、結晶構造に由来するスペクトルの積分強度を(C)、非結晶構造に由来するスペクトルの積分強度を(A)としたときの比率(C)/(A)が、0.05以上0.15以下であり、前記トナーを120℃に加熱、冷却後の(C)/(A)が0.02以下であることを特徴とする電子写真用トナー。
- 前記ウレタン基及び/またはウレア基結合を有する結晶性ポリエステル樹脂の酸価が5から60mgKOH/gであることを特徴とする請求項1に記載の電子写真用トナー。
- 前記ウレタン基及び/またはウレア基結合を有する結晶性ポリエステル樹脂がトナー100重量部中に5〜30重量部含まれることを特徴とする請求項1または2に記載の電子写真用トナー。
- 前記ウレタン基及び/またはウレア基結合を有する結晶性を有するポリエステル樹脂の重量平均分子量が3000から30000であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載の電子写真用トナー。
- 前記ウレタン基及び/またはウレア基結合を有する結晶性を有するポリエステル樹脂の融点が50℃から70℃であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載の電子写真用トナー。
- 前記離型剤がモノエステルワックスであることを特徴とする請求項1乃至5のいずれかに記載の電子写真用トナー。
- 前記離型剤の添加量がトナー100重量部当り3から10重量部であることを特徴とする請求項1乃至6のいずれかに記載の電子写真用トナー。
- モノエステルワックスは、融点が55〜85℃であることを特徴とする請求項6または7に記載の電子写真用トナー。
- モノエステルワックス中の炭素数C44成分が45%〜55%含まれることを特徴とする請求項6乃至8のいずれかに記載の電子写真用トナー。
- モノエステルワックスは炭素数C38以下成分が4.0%以下であることを特徴とする請求項6乃至9のいずれかに記載の電子写真用トナー。
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