JPH04293933A

JPH04293933A - 微粉末状樹脂とその製法

Info

Publication number: JPH04293933A
Application number: JP8301291A
Authority: JP
Inventors: Yukio Okada; 岡田　之男
Original assignee: Tokyo Printing Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Tokyo Printing Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 1991-03-25
Filing date: 1991-03-25
Publication date: 1992-10-19
Anticipated expiration: 2016-02-13
Also published as: JP3135133B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、結晶性樹脂を核に、殻
としてスチレン系樹脂、アクリル系樹脂等非晶性樹脂や
、ポリエステル系樹脂などでその表面を被覆した微粉末
状樹脂とそのの製法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、微粉末状樹脂製造の一般的な
製法としては、樹脂ペレットを機械的に粉砕する機械的
方法と、適当な溶媒の高温において樹脂ペレットを溶解
し、冷却などにより微細な沈澱を析出させ、これを得る
化学的方法がある。しかし、最も汎用的な機械粉砕法で
得られる粉末樹脂の形状は、いずれの樹脂でも、いわゆ
る「ひげ」の付いた粉末となり、流動性の悪いものとな
り成形や搬送の際に大きな支障となっている。

【０００３】又、化学的方法で得られる粉末は、機械粉
砕法で得られる粉末よりその形状が球形に近く、粒子径
、粒度分布等の優れたものが得られる。しかし、この方
法で微粉末化が可能な樹脂としては、ポリエチレン樹脂
やポリアミド樹脂のような結晶化度の大きな樹脂に限定
されている。このため低結晶性又は非晶性樹脂は、機械
的粉砕法を用いる必要があり、流動性の良い球状微粒子
又は分級収率の良い満足出来る微粒子の工業的な製造は
極めて困難であった。

【０００４】従って、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂
やロジン系樹脂など非晶性樹脂は、染料、有機顔料、難
撚剤、各種接着剤、他の多くの樹脂等との相性に優れて
いるにも係わらず、球状をした流動性の良い微粉を効率
良く作成することが困難とされていた。又、他の樹脂と
の相性が良くないポリエチレン、ポリプロピレン、ワッ
クス等の結晶性樹脂の樹脂粉表面に異樹脂をコーティン
グし樹脂粉の表面改質を行うことは簡単ではなかった。一般には超微粒子粉を核となる樹脂粉表面に機械的に打
ち込む方法や界面重合法等によるマイクロカプセル化方
法がとられており製造の手法が煩雑、低効率かつ費用の
掛かる方法であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者は、上
記の問題点を解決するために、選ばれた溶媒中に、核の
構成を目的とする結晶性樹脂と、これより溶解度の大き
な殻の構成を目的とする樹脂とを一緒に溶解した後、最
初に結晶性樹脂微粒子を析出させ、その表面を改質樹脂
でコートさせて、流動性の良好な機能性樹脂として優れ
た球状微粉末樹脂を一挙に製造することを検討したので
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、熱可塑
性樹脂の溶媒による加熱溶解の際に、（Ａ）結晶性樹脂
と、（Ｂ）使用する溶媒に対する溶解度が（Ａ）成分よ
り大きな非晶性樹脂及び／又は結晶性樹脂を、溶媒に加
熱溶解した後に、冷却もしくは貧溶媒を添加することに
より、最初に粒状の（Ａ）成分を析出させ、その後、成
分（Ａ）の析出温度以下で溶媒を除去することにより、
（Ａ）成分を核に（Ｂ）成分を殻とした二層構造を持つ
ことを特徴とする微粉末状樹脂を開発したのである。

【０００７】本発明で核となる（Ａ）成分として使用す
るものは、ポリエチレン、酸変性ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリ（４−メチルペンテン−１）、ポリブテ
ン−１等の結晶性ポリオレフイン系ポリマー、エチレン
−酢酸ビニル共重合体（以下ＥＶＡと略す）、変性ＥＶ
Ａ、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン
−アクリル酸共重合体等の結晶性ポリオレフイン系コポ
リマー、及びその変性物、ナイロン−６、ナイロン−６
．６、ナイロン−１２等の結晶性ポリアミド樹脂、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート
等の結晶性ポリエステル、ポリアセタール、合成又は天
然の各種ワックス類等が挙げられる。

【０００８】本発明で殻となる（Ｂ）成分として使用す
るものは、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体
、ＡＢＳ等スチレン系樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニ
ル樹脂、ポリビニルブチラール等ビニル系樹脂、エチル
セルロース、酢酸セルロース等セルロース系樹脂、メタ
クリル樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリ
エステル系樹脂、ポリエチレン、ＥＶＡ、変性ＥＶＡ、
ロジン系樹脂等溶媒に可溶な樹脂が挙げられる。尚、本発明では、（Ａ）成分を複数種類用いることも、
また、（Ｂ）成分の樹脂の内、使用する溶媒に対する溶
解度が（Ａ）成分のそれより大きければ、異なる複数種
類の樹脂を殻として、使用することも可能である。

【０００９】本発明で使用する溶媒としては、（Ａ）成
分及び（Ｂ）成分を加熱により完全に溶解するものであ
れば良く、具体例としてはブタン、ペンタン、ヘプタン
、オクタン等の直鎖状あるいは分岐状または低分子量パ
ラフイン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリ
ン、デカリン等の芳香族化合物あるいはその水添物、ト
リクロロエチレン、パークロロエチレン、クロロホルム
、ジクロルベンゼン、トリクロロベンゼン、クロルナフ
タリン等のハロゲン化化合物、フエノール、アルコール
、多価アルコール、塩素化フエノール類、クレゾール等
が挙げられる。

【００１０】（Ａ）成分及び（Ｂ）成分として使用する
樹脂成分に対する、溶媒の使用量は樹脂の分子量や溶媒
への溶解能、溶解条件等の組合せによって変化するが、
一般には、樹脂成分１００重量部に溶媒を５０〜１００
０重量部程度を加えれば良い。本発明で使用する（Ａ）
成分と（Ｂ）成分との組合せは、使用する溶媒に対する
溶解度が（Ａ）成分より（Ｂ）成分の方が大きいものを
使用する。具体例としては、（Ａ）成分に結晶性樹脂を
、（Ｂ）成分には非晶性樹脂を使用したものでは、（Ａ
）成分／（Ｂ）成分／使用溶媒で表すと、ポリエチレン
／ポリスチレン／キシレン、ポリプロピレン／ポリアク
リル／パークロロエチレン、ＥＶＡ／ポリスチレン／ト
ルエン、ポリアミド／エチルセルロース／ベンジルアル
コール、ポリエチレンワックス／ロジン変性フェノール
樹脂／キシレン等がある。又、（Ａ）成分、（Ｂ）成分
ともに結晶性樹脂を使用しても良く、この際にも（Ｂ）
成分には（Ａ）成分よりも、使用する溶媒に対する溶解
度の大きなものを組み合わせる必要がある、具体例とし
ては、ポリエチレン／ポリエステル樹脂／キシレン、ポ
リプロピレン／ＥＶＡ／パークロロエチレン、ポリプロ
ピレン／変性ＥＶＡ／トリクロロエチレン等の組合せが
ある。

【００１１】本発明の微粉末状樹脂の製造としては、結
晶性樹脂（Ａ）及び使用する溶媒に対し（Ａ）より溶解
度の大きい樹脂（Ｂ）に溶媒を加え、加熱溶解を行う。この後、充分に溶解したのを確かめ、樹脂（Ａ）が析出
するまで冷却または貧溶媒の添加を行う。この時に、析
出した樹脂（Ａ）は、樹脂（Ｂ）が溶解した溶液中に分
散した状態となっている。この状態のままで、樹脂（Ａ
）が析出した温度以下で減圧蒸留により溶媒を除去する
と、樹脂（Ａ）を核とし、樹脂（Ｂ）を殻とした球状の
微粉末が得られる。この時、冷却を続け樹脂（Ｂ）が析
出した後、減圧蒸留を行っても同様の結果を得る場合も
ある。尚、減圧蒸留を行うとき、共沸を目的に他の溶媒
を加えることも効果的である。また、良溶媒の大部分を
除去した後は蒸留温度を上げることも可能で効果的であ
る。

【００１２】

【実施例１】低密度ポリエチレン（ペトロセン１８０、
東ソー（株）製商品）５０重量部、スチレン樹脂（ＧＰ
スタロイン　６６６、旭化成工業（株）製商品）５０重
量部、キシレン３００重量部をオートクレーブ中にて、
１００℃、２時間加熱溶融した後に、４０℃まで冷却を
行ったところ、ポリエチレンが析出して、白濁したスチ
レン溶液がえられた。　　このポリエチレン分散溶液を
、４０℃にて、減圧蒸留を行いキシレンを除去したとこ
ろ、ポリエチレンを核としスチレン樹脂を殻とした球状
微粉末が得られた。　　この球状微粉末の内１個をＦＴ
ＩＲにて分析したところ、ポリエチレンとスチレン樹脂
の複合ピークが得られた。また、キシレンを使用して、
この球状微粉末をよく洗浄し乾燥した後、得られた球状
微粉末の内１個のＦＴＩＲ分析を行ったところ、スチレ
ン樹脂のピークは認められずポリエチレン樹脂のピーク
のみであった。尚、本発明の微粉末状樹脂は、樹脂分布
が平均粒度３０〜６０μのものが、９０％以上であった
。

【００１３】

【実施例２】低密度ポリエチレン（ペトロセン１８０、
東ソー（株）製商品）５０重量部、ポリエステル樹脂（
ポリエスター　Ｇ−１２０ＳＡ、日本合成化学工業（株
）製商品）５０重量部、パークロレチレン３００重量部
を、オートクレーブ中にて、８０℃、２時間加熱溶融し
た後、５０℃まで冷却を行ったところ、溶液が白濁した
。この後、５０℃にて減圧蒸留を行ったところ、ポリエ
チレンを核とし、ポリエステル樹脂を殻とした球状微粉
末が得られた尚、本発明の微粉末状樹脂は、樹脂分布が
平均粒度５０〜１００μのものが、９０％以上であった
。

【００１４】

【実施例３】核となる成分としてＥＶＡ　（ウルトラセ
ン　ＵＥ６２５、東ソー（株）製商品）５０重量部およ
びポリプロピレンワックス（ビスコール　　５５０−Ｐ
、三洋化成工業（株）製商品）５重量部、殻となる成分
としてスチレン樹脂（ＧＰスタロイン　６６６、旭化成
工業（株）製商品）４５重量部をトルエン　３００重量
部と共にオートクレーブ中にて、８０℃、２時間加熱溶
解し、４０℃まで冷却したところ、白濁液が得られた。　　　　　　　　　　これに水５０重量部加え、４０℃
にて減圧蒸留を行いトルエンを除去した後、６０℃にて
減圧蒸留を続け水を除去したところ、白色粉末が得られ
た。電子顕微鏡分析の結果、ＥＶＡ中にワックスが分散
状態となった核に、スチレンが殻となった粒子が形成さ
れていることがわかった。尚、本発明の微粉末状樹脂は
、樹脂分布が平均粒度３０〜６０μのものが、９０％以
上であった。

【００１５】

【実施例４】核となる成分としてポリプロピレンワック
ス（ビスコール　　５５０−Ｐ、三洋化成工業（株）製
商品）８０重量部を用い、殻となる成分としてロジンフ
ェノール樹脂（タマノール　３６１、荒川化学（株）製
商品）２０重量部を用いたほかは、実施例３と同じ条件
で樹脂粉を作成したところ、平均粒径１．５μの球状粉
体ができた。この微粉末をオフセットインキに添加剤と
して使用したところ、微粉ワックス粒子の表面が、ロジ
ンフエノール樹脂により改質されたためインキワニスと
の相性が良くなり良好な印刷適性が得られた。尚、本発
明の微粉末状樹脂は、樹脂分布が平均粒度１〜２μのも
のが、９０％以上であった。

【００１６】

【比較例１】スチレン樹脂（ＧＰスタロイン　６６６、
旭化成工業（株）製商品）１００重量部、キシレン３０
０重量部をオートクレーブ中にて、８０℃、２時間加熱
溶解し、５０℃まで冷却し生成した半透明ゾルを、５０
℃にて減圧蒸留を行いキシレンを除去したところ、塊状
固形物となり微粉は得られなかった。

【００１７】

【発明の効果】本発明の製造法では、核と殻となる樹脂
を同時に溶解した状態から、核となる結晶性樹脂を析出
する際には、適正な攪拌の下に溶媒を冷却もしくは貧溶
媒の添加により樹脂を析出している。このため、最初に
析出する核となる粒子は極めて均一な析出条件に置かれ
るため粒子径が一定ととなる。また、この析出粒子は溶
媒を粒子中に含んでいるため柔らかく、液中に浮遊して
いる間に球状となる。

【００１８】そして、この後に殻となる樹脂を粒子表面
に析出して被膜を形成していくために、脱溶媒後に得ら
れる微粉末は、流動性の優れた球状で二層構造をもった
粒子から成り、また、従来の機械的粉砕法とは比較にな
らないほどシャープな粒度分布をもつ粉体となる。又、
製造の際に機械的粉砕法のように、樹脂自体が過激な処
理を受けることがなく、また高温にさらされることがな
いので樹脂の劣化もなく、物性の安定した樹脂粉末が得
られる。しかも、殻となる樹脂には、従来、球状微粉末
の製造が困難とされていた、ポリスチレンやポリアクリ
ル等の非晶性樹脂又は結晶性の少ない樹脂でも簡単に作
成できるほか、濡れ、相溶性の良くないポリオレフイン
粒子の表面改質等も可能となるため機能性樹脂としての
用途が大いに発揮出来るものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　熱可塑性樹脂の溶媒による加熱溶解の
際に、（Ａ）結晶性樹脂と、（Ｂ）使用する溶媒に対す
る溶解度が（Ａ）成分より大である非晶性樹脂及び／又
は結晶性樹脂を、溶媒に加熱溶解した後に、冷却もしく
は貧溶媒を添加することにより、最初に粒状の（Ａ）成
分を析出させ、その後、成分（Ａ）の析出温度以下で溶
媒を除去することにより、（Ａ）成分を核に（Ｂ）成分
を殻とした二層構造を持つことを特徴とする微粉末状樹
脂の製法。
【請求項２】　　熱可塑性樹脂の溶媒による加熱溶解の
際に、（Ａ）結晶性樹脂と、（Ｂ）使用する溶媒に対す
る溶解度が（Ａ）成分より大である非晶性樹脂及び／又
は結晶性樹脂を、溶媒に加熱溶解した後に、冷却もしく
は貧溶媒を添加することにより、最初に粒状の（Ａ）成
分を析出させ、その後、成分（Ａ）の析出温度以下で溶
媒を除去することにより、（Ａ）成分を核に（Ｂ）成分
を殻とした二層構造を持つことを特徴とする微粉末状樹
脂。
【請求項３】　　（Ａ）成分がオレフイン系樹脂であり
、（Ｂ）成分がスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂又
はアクリル系樹脂である特許請求の範囲第１項記載の微
粉末状樹脂の製法及び第２項記載の微粉末状樹脂。