KR0148831B1 - 결정성 폴리에스테르 분말의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

[요약서]

본 발명은 괴상의 폴리에스테르 수지를 온도에 따라 비용매 또는 용매 특성을 나타내는 상분리용 용매를 사용하여 크기 분포가 균일한 단구정상의 폴리에스테르 분말을 얻는 결정성 폴리에스테르 구형 분말의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 목적은 종래의 방법으로 제조 불가능한 단구정상의 균일한 크기 분포를 가지는 결정성 폴리에스테르 수지 구형 분말의 제조 방법을 제공하는 것이다.

Description

결정성 폴리에스테르 분말의 제조 방법

제 1도는 본 발명의 방법에 따라 제조된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 구형 분말의 전자 현미경 사진.

제 2도는 본 발명의 방법에 따라 제조된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 구형 분말의 전자 현미경 확대 사진.

제 3도는 본 발명의 방법에 따라 제조된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 구형 분말의 편광 현미경 사진.

제 4도는 용액의 농도에 따른 폴리부틸렌 테레프탈레이트 구형 분말의 크기 변화를 나타내는 그래프.

제 4도는 냉각 속도에 따른 폴리부틸렌 테레프탈레이트 구형 분말의 크기 변화를 나타내는 그래프.

본 발명은 독립된 단구정(single spherulite)형태의 결성성 폴리에스테르 구형 분말의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세히 말하자면, 본 발명은 괴상의 폴리에스테르 수지를 온도에 따라 비용매 또는 용매 특성을 나타내는 상분리용 용매를 사용하여 크기 분포가 균일한 단구정상의 폴리에스테르 분말을 얻는 결정성 폴리에스테르 구형 분말의 제조 방법에 관한 것이다.

일반적으로 부가 중합으로 합성되는 비닐계 열가소성 수지들은 중합 과정에 있어서 유화 중합에 의해 구상 분말을 제조할 수 있지만, 폴리에스테르 열가소성 수지와 같이 축합 중합에 의해 합성되는 열가소성 수지들은 괴상으로 중합되어 중합 과정 중에 분말상으로 제조하는 것이 불가능하므로 별도의 분말화 공정이 필요하다.

종래, 축합 중합으로 합성되는 괴상의 열가소성 수지들의 일반적인 분말 제조 방법은 괴상의 수지를 볼 밀(ball mill)등을 이용하여 기계적으로 분쇄한 후, 일정 크기의 분말로 분리 수거하는 것으로 이루어진다.

그러나, 이런 분말 제조 방법의 단점들은, (1) 괴상의 수지를 기계적으로 분쇄하기 위하여 수지의 온도를 유리 전이 온도보다 크게 낮추어야 하므로 그에 따른 제조 원가의 큰 상승이 유발되고, (2) 수지의 분쇄에 많은 시간이 소요되며, (3) 한 번의 분쇄 공정을 거쳐 생산할 수 있는 분말의 양이 수 킬로그램 이하로되어 그 생산성이 매우 낮다는 점이다.

따라서, 이러한 단점들에 의해 유발되는 낮은 생산성 및 높은 제조 원가로 인하여 대량 생산을 위한 상기의 기계적 분쇄 방법을 실용화하는 것은 사실상 불가능하다. 또한, 기계적 분쇄 방법으로 제조되는 분말들은 분쇄 후 그 모양이 불규칙한 다면체의 구조를 가지며, 그 크기 분포가 매우 커지게 되어 원하는 크기의 분말을 얻기 위하여 또 다른 분리 공정이 추가되어야 하므로, 이에 따른 제조 원가의 상승 및 생산성 저하를 피할 수 없다.

본 발명자들은 전술한 기계적 분쇄 방법에 의한 분말의 제조 방법의 단점을 해결하디 위해 연구를 거듭한 결과, 온도에 따라 비용매 및(또는) 용매 특성을 갖는 물질을 사용함으로써 구형 분말을 제조할 수 있다는 사실을 발견하여 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 종래의 방법으로 제조 불가능한 단구정상의 균일한 크기 분포를 가지는 결정성 폴리에스테르 수지 구형 분말의 제조 방법을 제공하는 것이다.

이와 같은 본 발명의 목적은,

(a) 괴상의 결정성 폴리에스테르 수지를 고온에서 상 분리용 용매 중에 완전히 용해시켜 투명한 균일 용액을 형성하는 단계,

(b) 상기 균일 용액을 저온으로 냉각시켜 용매와 폴리에스테르 간의 상분리를 유도하여 폴리에스테르가 독립된 단구정상으로 상분리된 불균일 용액을 형성하는 단계,

(c) 상기 불균일 용액을 세척용 용매를 사용하여 상분리 용매만을 용해, 세척하여 제거함으로써 폴리에스테르를 상분리된 상태 그대로 분리, 침전시키는 단계 및,

(d) 상기 침전물을 여과, 건조시켜 크기 분포가 균일한 독립된 단구정상의 폴리에스테르 분말을 얻는 단계로 이루어진 결정성 폴리에스테르 구형 분말의 제조 방법에 의해 달성된다.

본 발명의 목적을 달성하기 위한 폴리에스테르 구형 분말의 제조 공정을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 제조 방법은 종래의 기계적 분쇄 방법과는 전혀 상이한 것으로, 용매/비용매법을을 응용하여 괴상의 결정성 폴리에스테르 수지로부터 단구정상의 균일한 크기 분포를 가지는 분말을 제조하는 방법이다.

본 발명에서 사용되는 결정성 폴리에스테르 수지로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 그들의 유도체나 공중합체 등이 있다.

일반적으로, 용매/비용매법이란 괴상의 수지를 일정 용매에 용해시켜 얻은 투명한 균일 용액을 수지의 비용매에 첨가하여 용해되어 있던 수지를 침전시키는 방법이다. 그러나, 이와같이 투명한 균일용액을 비용매에 첨가하여 용해도를 떨어뜨리므로써 얻어지는 침점물의 형태는 일반적으로 섬유상이며 그 모양과 크기가 불규칙하고 크기도 수 백 ㎛ 이상이다.

따라서, 일반적인 용매/비용매법으로는 균일한 모양의 구형 분말의 제조가 불가능할 뿐만 아니라, 수 십 ㎛ 이하의 분말을 얻기 위해서는 침전물을 다시 기계적으로 분쇄하고 분리하는 공정을 거쳐야만 하기 때문에 기계적 분쇄 방법에 비해 큰 장점이 없다.

그러나, 본 발명에 따른 제조 방법은 용매/비용매법 방법을 응용하기는 하지만, 그 원리 및 공정은 근본적으로 다르다. 즉, 일반적인 용매/비용매법에서는 용매/비용매법의 조성에 따른 수지 용해도의 차이를 이용하여 섬유상이나 분말상의 침전물을 얻는 데 비하여, 본 발명에서는 폴리에스테르에 대하여 온도에 따라 비용매로부터 용매로까지 작용하는 물질(이하 “상분리용 용매”로 칭함)을 사용하여 일정 조건하에서 균일 용액의 상분리를 유도하여 구형 분말을 제조한다.

본 발명에서 사용하는 상분리용 용매는 고온에서 폴리에스테르 수지를 완전히 용해시켜 투명한 균일 용액을 형성한다. 반면에 저온으로 냉각할 때에는 용매와 폴리에스테르 간의 상분리를 유도하여 폴리에스테르가 독립된 단구정상으로 상분리된 불투명한 불균일 용액을 형성한다. 이와 같이 상분리가 일어난 불균일 용액으로부터 상분리용 용매와는 상용성이 우수하지만 폴리에스테르 수지와는 상용성이 전혀 없는 물질(이하 “세척용 용매”라 칭함)을 사용하여 상분리용 용매만을 단순히 용해, 세척하여 제거하면 폴리에스테르가 상분리된 상태 그대로 분리 침전된다. 이 침전물을 여과, 건조시키면 분포가 균일한 단구정상의 폴리에스테르 분말이 얻어진다. 이 때 얻어지는 분말의 크기는 용액의 농도와 상분리 속도에 영향을 받기 때문에, 상분리시 적정 농도와 냉각 조건을 선정하여 분리된 폴리에스테르 상의 크기를 일정하게 조절하면 다른 공정의 추가 없이 임의 크기의 구형 분말을 대량으로 얻을 수 있다.

제 1도, 제 2도 및 제 3도는 각각 DGEBA를 상분리용 용매로 하여 제조된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 구형 분말의 전자 현미경 사진, 전자 현미경 확대 사진과 편광현미경 사진이다.

상분리용 용매를 선택할 때, 고려할 사항들은 다음과 같다. 첫째, 폴리에스테르의 용융 온도 (이하 “Tm”으로 약칭함)를 기준으로 할 때, Tm-50℃ 이하의 온도에서는 비용매의 특성을, Tm-50℃ 이상에서는 용매의 특징을 보여야 하며, Tm+30℃ 이상에서는 완전히 투명한 균일 용액을 형성해야 한다. 둘째, 상온에서의 점도가 30cP 이상이어야 한다. 셋째, 고온에서 형성된 투명한 균일 용액을 냉각시킬 때, 폴리에스테르가 독립된 단구정상으로 상분리가 일어나야 한다.

이와 같은 조건을 만족시키는 상분리용 용매로 네오펜틸글리콜디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜 에테르, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(DGEBA), 카르보닉모노글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜 에테르, 3-메티롤프로판트리글리시딜 에테르 등의 글리시딜 에테르 유도체 및 p-2급 부틸 페놀 에테르 등의 페놀 에테르 유도체 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 결정성 폴리에스테르 분말 제조 공정을 자세히 설명하면 다음과 같다. 전술한 제한 조건을 만족시키는 상분리용 용매와 폴리에스테르 수지를 무게비로 1％ 내지 30％, 바람직하게는 5％ 내지 20％ 섞은 혼합물을 230℃에서 약 30분간 교반하여 투명한 균일 용액을 얻는다. 이와 같이 하여 만들어진 투명한 균일 용액을 분당 0.1℃ 내지 20℃ 범위의 속도, 바람직하게는 1℃ 내지 10℃ 범위의 속도로 냉각시킨다. 이 때 냉각 과정에서 폴리에스테르가 단구정상으로 상분리되며, 분리된 상의 크기는 용액의 농도 및 냉각 속도에 따라 결정된다.

제 4도와 제 5도는 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르를 상분리용 용매로 하여 각각 용액의 농도와 냉각 속도에 따른 분리된 폴리부틸렌 테레프탈레이트 분말상의 평균 크기 변화를 나타낸 것이다.

용액의 농도는 폴리에스테르의 결정화 속도에 영향을 미치며 용액의 농도가 클수록 직경이 큰 폴리에스테르 상이 얻어지는데, 이 때 얻어지는 폴리에스테르상의 크기는 수 ㎛ 내지 수 십 ㎛까지의 범위에서 조절이 가능하다. 또 냉각 속도가 작을수록 직경이 큰 폴리에스테르 상을 얻을 수 있으나 냉각 속도의 변화로 조절할 수 있는 크기 변화는 10㎛를 넘지 않는다. 또한, 얻어지는 폴리에스테르상의 치밀도는 용매의 점도에 의해 조절할 수 있으며 용매의 점도가 작을수록 치밀한 구조를 가지는 폴리에스테르상이 얻어진다.

상분리가 끝난 혼합물로부터 상분리용 용매와는 완전히 섞이나 폴리에스테르와는 전혀 용해성이 없는 세척용 용매를 사용하여 상분리용 용매만을 용해, 제거한 후 여과, 건조하여 구상의 폴리에스테르 분말을 얻는다. 제조된 분말의 크기 및 구조는 냉각 과정에서 상분리된 폴리에스테르상의 크기 및 구조와 동일하며 분말 하나하나가 분리된 단구정으로 되어 있기 때문에 구형 형태를 가진다.

본 제조 공정 중 상분리용 용매를 완전히 용해, 제거하기 위해서는 세척용 용매를 이용하여 세척, 여과 과정을 3회 이상 반복하여야 한다. 이 때 쓰이는 세척용 용매로는 아세톤, 메탄올 등을 들 수 있다.

본 발명에 따른 폴리에스테르 구형 분말의 제조 방법은 종래의 방법으로는 제조 불가능한 단구정상의 균일한 크기 분포를 가지는 폴리에스테르 수지 구형 분말을 제공하며 제조 방법의 단순화를 통해 생산성를 향상시키고 제조 원가를 절감시킬 수 있다.

이하, 본 발명을 하기의 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 예시의 목적으로 제공된 것으로서 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것이 아니다.

[실시예 1]

폴리에틸렌 테레프탈레이트 구형 분말의 제조

폴리에틸렌 테레프탈레이트 괴상의 수지 1㎏을 DGEBA 10㎏에 녹인 혼합물을 230℃의 교반기에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 완전히 녹을 때까지 약 30분동안 교반하였다. 이렇게 용해된 혼합물을 냉각 속도를 분당 5℃로 조절하면서 상온까지 냉각시켰다. 이 냉각 과정에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 독립된 단구정상으로 상분리되었다. 이렇게 상분리된 혼합물로부터 DGEBA와 상용성이 있는 아세톤 5ℓ를 사용하여 DGEBA만을 씻어냈다. 이 때, DGEBA의 완전한 제거가 중요하므로, 3회 이상 충분히 씻어낸 후 여과, 건조시켜 폴리에틸렌 테레프탈레이트 구형 분말을 분리해내었으며 그 수율은 98.5％이었다. 얻어진 구형 분말의 크기 분포는 전자 현미경을 이용하여 확인할 수 있으며, 이 실시예에서 얻어진 구형 분말의 평균 지름은 15㎛, 크기 분포를 나타내는 다분산도는 1.02이었다.

[실시예 2]

폴리부틸렌 테레프탈레이트 구형 분말의 제조

폴리부틸렌 테레프탈레이트 괴상의 수지 1㎏을 DGEBA/비스페놀 A의 60/40 혼합물 10㎏에 녹인 혼합물을 230℃의 교반기에서 폴리부틸렌 테레프탈레이트가 완전히 녹을 때까지 약 30분동안 용해시켰다. 이렇게 용해된 혼합물을 냉각 속도를 분당 10℃로 조절하면서 상온까지 냉각시켰다. 이 냉각 과정에서 폴리부틸렌 테레프탈레이트가 독립된 단구정상으로 상분리되었다. 이렇게 상분리된 혼합물로부터 아세톤 5ℓ를 사용하여 DGEBA/비스페놀 A의 60/40 혼합물만을 씻어냈다. 이 때, DGEBA/비스페놀 A의 60/40 혼합물의 완전한 제거가 중요하므로, 3회 이상 충분히 씻어낸 후, 여과, 건조시켜 폴리부틸렌 테레프탈레이트 구형 분말을 분리해내었으며 이때 수율은 98％이었다. 얻어진 구형 분말의 크기와 크기 분포는 전자 현미경을 이용하여 확인할 수 있으며, 이 실시예에서 얻어진 구형 분말의 평균 지름은 6㎛, 크기 분포를 나타내는 다분산도는 1.03이었다.

Claims (6)

1. 괴상의 결정성 폴리에스테르 수지를 고온에서 폴리에스테르의 용융온도 (이하, Tm으로 약칭함)를 기준으로 할 때, Tm-50℃ 이하의 온도에서는 비용매의 특성을 나타내고, 그 이상의 온도에서는 용매의 특징을 나타내며, 상온에서의 점도가 30cP 이상인 분리 용매 중에 완전히 용해시켜 투명한 균일 용액을 형성하는 단계, (b) 상기 균일 용액을 저온에서 냉각시켜 용매와 폴리에스테르 간의 상분리를 유도하여 폴리에스테르가 독립된 단구정상으로 상분리된 불균일 용액을 형성하는 단계, (c) 상기 불균일 용액을 세척용 용매를 사용하여 상분리 용매만을 용해, 세척하여 제거함으로써 폴리에스테르를 상분리된 상태 그대로 분리, 침전시키는 단계 및 (d) 상기 침전물을 여과, 건조시켜 크기 분포가 균일한 독립된 단구정상의 폴리에스테르 분말을 얻는 단계를 포함하는 결정성 폴리에스테르 구형 분말의 제조 방법.
2. 제 1항에 있어서, 괴상의 결정성 폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 및 그들의 유도체 및 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 결정성 폴리에스테르 구형 분말의 제조 방법.
3. 제 1항에 있어서, 상분리용 용매는 네오펜틸글리콜디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜 에테르, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(DGEBA), 카르보닉모노글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜 에테르, 3-메티롤프로판트리글리시딜 에테르 등의 글리시딜 에테르 유도체 및 p-2급 부틸 페놀 에테르 등의 페놀 에테르 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 결정성 폴리에스테르 구형 분말의 제조 방법.
4. 제 1항에 있어서 , 세척용 용매는 상분리용 용매와는 상용성이 있지만 폴리에스테르와는 상용성이 없는 것인 결정성 폴리에스테르 구형 분말의 제조 방법.
5. 제 1항에 있어서, 구형 분말의 직경은 1㎛ 내지 100㎛ 범위이고, 그 크기 분포를 나타내는 다분산도는 1.10 이하인 결정성 폴리에스테르 구형 분말의 제조 방법.
6. 제 1항에 있어서, (a) 단계에서 괴상의 결정성 폴리에스테르 수지를 상분리용 용매에 무게비로 1％ 내지 30％ 투입하고, (b) 단계에서 투명한 균일 용액을 분당 0.1℃ 내지 20℃의 속도로 냉각시키는 결정성 폴리에스테르 구형 분말의 제조 방법.