JP7337832B2 - ポリエチレンテレフタラートまたはポリブチレンテレフタラートの、またはpetおよび/またはpbtを含むコポリマーの粒子の集団を生産するための方法。 - Google Patents
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Description
問題は、本発明の請求項1、16および17の主題により解決される。本発明の態様は、請求項2~15の主題である。
a)溶媒および溶媒中に浸漬した固体ポリマーを少なくとも第1の温度まで加熱すること、ここでポリマーは、第1の温度において、結果として得られる溶液が濁りを示さないことにより示されるように、完全に溶解し、ここで、溶媒およびポリマーの総重量に対するポリマーの重量が、0.25wt.%~50wt.%の範囲にある、
b)溶液を冷却すること、ここで冷却は、第2の温度に到達するまで行われ、ここで溶液の混濁は、第2の温度において開始する、
c)0.05℃/分~5℃/分、とりわけ0.1℃/分~2℃/分、とりわけ0.4℃/分~1.6℃/分、とりわけ0.6℃/分~1.5℃/分の範囲における速度で溶液をさらに冷却すること、または少なくとも5分間、とりわけ少なくとも10分間、とりわけ少なくとも20分間、とりわけ少なくとも30分間、第2の温度もしくは第2の温度より最大3℃低い温度で溶液を維持し、次いで、0.05℃/分~5℃/分、とりわけ0.1℃/分~2℃/分、とりわけ0.4℃/分~1.6℃/分、とりわけ0.6℃/分~1.5℃/分の範囲における速度で溶液を冷却すること、ここで冷却は、少なくとも、第3の温度に到達するまで行われ、ここで濁りは第3の温度においてさらに増加しない、および
d)ステップb)またはc)の間に形成された粒子を溶液から分離すること
を含む。
ジ(エチレングリコール)エチルエーテルは、ここおよび以下のジ(エチレングリコール)モノエチルエーテルを意味する。
本発明の態様において、環状ケトンは、シクロペンタノンまたはシクロヘキサノンである。両者の溶媒は、PBTまたはPETまたはPBTおよび/またはPETを含むコポリマーの粒子の集団を生産するのに極めて好適である。
コポリマーは、50%超、とりわけ60%超、とりわけ70%超、とりわけ80%超、とりわけ85%超、とりわけ90%超、とりわけ95%超の、PETおよび/またはPBTを含むコポリマーであってもよい。
好適な溶媒は、20.1MPa1/2~25.7MPa1/2の範囲、とりわけ21.2MPa1/2~25.7MPa1/2の範囲、とりわけ21.2MPa1/2~22.3MPa1/2の範囲、とりわけ21.4MPa1/2~22.25MPa1/2の範囲、とりわけ22.1MPa1/2~22.2MPa1/2の範囲にある全ハンセン溶解度パラメータを有する溶媒であってもよい。
粒子の50%は、10μm~150μm以下、とりわけ30μm~90μm以下、とりわけ35μm~90μm以下、とりわけ40μm~90μm以下、とりわけ45μm~90μm以下である等体積球相当径(=VESD)を有していてもよい。
粒子のスパンは、1.0~1.75の範囲、とりわけ1.0~1.5の範囲、とりわけ1.0~1.35の範囲、とりわけ1.0~1.25の範囲であってもよい。
ステップd)において溶液から分離された粒子は、洗浄および/または乾燥および/または解凝集されてもよい。乾燥は、例として、真空乾燥オーブン中で、約24時間、45℃で、約600mbarの圧力で行ってもよい。「解凝集粒子」は、粒子が互いに付着している、すなわち「凝集している」、本発明による方法で形成された粒子が、互いに分離されていることを意味する。粒子のサイズは、少なくとも本質的には同じままである。解凝集は、乾燥の間または後に、撹拌により達成されてもよい。例えば、解凝集は、すべての粒子がふるい、とりわけ、最大粒子サイズのメッシュ、例として、200μmメッシュを有するふるいを通過するまで、ふるい内で凝集粒子を攪拌することによって達成することができる。残余粒子はふるいに残らないので、ふるい分けは選択的プロセスではない。
本発明は、ポリマーの選択的レーザー焼結(=SLS)、選択的レーザー融解(=SLM)、粉末床融合プロセスまたはレーザービーム融解などの、添加剤製造のための、本発明の方法に従って生産される粒子の集団の使用にさらに関する。
40gまたは100gの総重量を有する調製物をオートクレーブで加熱および撹拌した。温度を、感熱素子の使用により継続的に測定した。さらにまた、濁度を光度計の使用により常時測定した。濁度はまた、視覚的にも決定することができる。第1の温度に到達した後、この温度を15分間維持した。次いで、攪拌と加熱を停止した。その後、溶液をクールダウンし、温度と濁度を常時測定し、クールダウンを制御した。溶液が50℃の温度に到達した後、オートクレーブを開き、溶液中に形成された粒子を吸引フィルターの使用により溶液から分離した。フィルター上の粒子をエタノールの使用により洗浄した。次いで、粒子を約24時間、約600mbar、45℃の真空オーブンで乾燥させた。得られた粉末を、粒子の解凝集を達成するために200μmメッシュのふるいの使用によりふるいにかけた。代替的に、乾燥の間、粒子を攪拌することにより、凝集物の形成を防ぐことができた。
粒子サイズは、Malvern Panalytical GmbH, Kassel, Germanyから購入したMastersizer 2000を用いて、レーザー回折により、等体積球相当径(VESD)として、懸濁液から決定した。
1.PBT
実験1:
8gのPBT顆粒(Ultradur(登録商標)B 4520、BASF SE, Ludwigshafen, Germany)を32gのシクロペンタノンと一緒にオートクレーブに入れた。したがって、調製物中のPBT含量は20wt.%であった。オートクレーブを閉じ、調製物を250rpmで攪拌した。調製物を250℃まで加熱した。PBTをシクロペンタノンに完全に溶解するために、250℃を15分間維持した。次いで、加熱と撹拌を停止し、溶液を1.3℃/分の速度で約50℃までクールダウンした。濁度を、PBTが同じ濃度で同じ溶媒に溶解される別々の手順で測定した。図1は、溶液温度、すなわち溶液を加熱したときに、溶媒中のポリマーが完全に溶解した結果、溶液の濁りが消失した温度を示す。図1はさらに、濁りが開始する第2の温度が約143℃であったことを示す。濁度の増加が止まった第3の温度は、約138℃に到達した。
実験は20%のポリマー濃度で行った。図1はまた、第1、第2、および第3の温度がポリマー濃度に依存することを示す、他の濃度の結果も示す。
プロセスを例1に記載のように実施し、5wt.%のAerosil(登録商標)R 106および5wt.%TのTween(登録商標)85の添加のみが異なる。得られた粒子の集団は、微細粒子を含まず、約75μmの平均粒子サイズおよび1.11のスパンを有した。粒子サイズ分布を図4に示す。Q3(x)およびq3(x)の意味は、以下のとおりである:
Q3(x):粒子サイズxの体積累積分布、ここで、粒子サイズは、すべての粒子の累積体積の値1に対して正規化された等体積球相当径(VESD)として定義される。Q3(x)が0.5である場合、すべての粒子の半分は、その値に対応するVESDを有する粒子の体積と等しいか、それよりも小さい体積を有する。この直径は、x50,3または平均直径として指定される。
q3(x):特定のVESDを有する粒子の頻度を示す頻度分布。
図5は、得られた粒子の表面のSEM写真を示す。Aerosil(登録商標)R 106が粒子の表面に付着していることを理解することができる。Aerosil(登録商標)R 106は流動促進添加剤として機能する。
実験を、溶媒としてベンジルアルコール、ベンズアルデヒド、ジ(エチレングリコール)エチルエーテルで、1wt.%および3wt.%のポリマー濃度で、実験1のように行った。溶媒としてのエチレンカルボナートおよびジ(エチレングリコール)エチルエーテルについて、対応する粒子サイズ分布を図6に示す。
1wt.%の濃度で2-ピロリドンに溶解したPBTから得られた粒子のSEM写真を、以下のように、図7a~7dに示す:
図7a:ベンズアルデヒド
図7b:ベンジルアルコール
図7c:ジ(エチレングリコール)エチルエーテル
図7d:2-ピロリドン。
2-ピロリドン溶液から形成された粒子は、非球状のカリフラワー様形状を示す。
モル質量分布を測定するために、PBTをヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)に溶解した。溶液を、屈折率計、粘度計、光散乱検出器を備えたトリプル検出ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)(Viscotek TDA 305, Malvern Panalytical Ltd, United Kingdom)を使用して分析した。モル質量Mwを光散乱から計算した。
上記の結果を比較すると、PBTフィード材料に対する粒子の生成の手順の間のポリマーの分解は、以下のように決定することができる:
上記の結果は、ポリマー粒子の生産のための溶媒として当技術分野で知られているプロピレンカルボナートおよび2-ピロリドンがポリマーの広範囲の分解をもたらすのに対し、シクロペンタノンがポリマーの極めて小さな分解のみをもたらすことを示す。
実験5:
DSM Engeneering Plastics B.V., Geleen, The Netherlandsから購入した5gのPET顆粒Arnite(登録商標)A04 900を35gのシクロペンタノンに溶解し、12.5wt.%のポリマー濃度をもたらした。顆粒を含む溶媒をオートクレーブ中で270℃まで加熱し、250rpmで攪拌した。温度を15分間維持した。次いで、加熱と撹拌を停止した。得られた溶液を0.87℃/分の速度で50℃まで冷却した。第2の温度、すなわち、溶液の混濁が開始する温度は約123℃であった。溶液からの粒子の分離、洗浄、乾燥および解凝集は、実験1に記載したように実施した。平均VESDは約38.9μmであり、スパンは1.27であった。
図8は、種々のポリマー濃度で決定された第1、第2、および第3の温度を示す。図9は、ポリマー濃度の関数として、得られた平均粒子サイズとスパンを示す。得られたPET粒子のSEM写真を図10に示す。図10から理解することができるように、粒子の大部分は球状の形態を有する。
オートクレーブで200℃に加熱し、250rpmで攪拌することにより、PET顆粒Arnite(登録商標)A04 900を1wt.%のポリマー濃度で、1-ペンタノール、ベンジルベンゾアート、およびベンズアルデヒドにそれぞれ溶解した。温度を15分間維持した。次いで、加熱と撹拌を停止した。得られた溶液を約1.4℃/分の冷却速度で約50℃まで冷却した。溶液からの粒子の分離、洗浄、乾燥および解凝集を、実験1について記載したように行った。得られた粒子の集団の粒子サイズ分布を図11および12に示す。
図13a:1-ペンタノール
図13b:ベンジルアルコール
図13c:ベンジルベンゾアート
図13d:ベンズアルデヒド
この実験に使用したPETは、飲料ボトルからのものであった。このPETは、グリコールおよび/またはイソフタル酸および1,4-シクロヘキサンジメタノールをコモノマーとして用いることにより頻繁に修飾されている。材料はまた、ガス不透過性を増加させるために、表面上に化学蒸着プロセスの使用により堆積されたSiO2によって修飾されていてもよい。
真空乾燥オーブン中での約24時間、約600mbarの圧力および45℃での粒子の乾燥後、PBT粒子中に存在する残余封入溶媒量を分析するために、熱重量分析を行った。乾燥した粒子は明らかに乾燥していて流動性があった。熱重量分析機器は、TA Instruments, New Castle, DE 19720, USAから購入したTGA Q50で行った。プロピレンカルボナート、2-ピロリドン、ガンマ-ブチロラクトンおよびシクロペンタノンのそれぞれ中PBTの25wt.%溶液からそれぞれの場合において沈殿した30~50mgの乾燥PBT粒子の量をセラミックサンプルホルダーで計量し、常にサンプル重量を測定しながら、合成空気雰囲気下で、10℃/分の速度で室温から900℃まで加熱した。溶媒の喪失は、室温~300℃の温度範囲での試料の総重量喪失に起因する可能性があった。300℃でPBTは完全に溶融したが、熱分解は生じなかった。300℃は使用した溶媒の沸点よりも高かった。第2の重量喪失は450℃を超えると生じ、ポリマーの完全な熱分解に起因し得る。以下の表IIでは、重量喪失は、最初の試料の総重量のパーセンテージとして与えられる。
結果は、シクロペンタノンから沈殿したPBT粒子が、プロピレンカルボナートから沈殿したPBT粒子よりも、最も少ない量の残余溶媒、および、2-ピロリドンおよびガンマ-ブチロラクトンから沈殿したPBT粒子よりも、より少ない量の残余溶媒を含有することを示す。
さらなる実験では、PET粒子をフタル酸ジメチルとシクロペンタノンのそれぞれ中、PETの20wt.%溶液からそれぞれの場合において沈殿させ、セラミックサンプルホルダーで計量し、常にサンプルの重量を測定しながら合成空気雰囲気下で、10℃/分の速度で室温から900℃まで加熱した。以下の表IIIにおいて、重量喪失は、最初の試料の総重量のパーセンテージとして与えられる。
結果は、シクロペンタノンから沈殿したPET粒子が、フタル酸ジメチルから沈殿したPET粒子よりも、より少ない量の残余溶媒を含有することを示す。
実験8の結果は、粒子の沈殿のための溶媒としてのシクロペンタノンの優位性を示す。
Claims (19)
- ポリマーの粒子の集団を生産するための方法であって、ここでポリマーは、ポリブチレンテレフタラート(=PBT)またはポリエチレンテレフタラート(=PET)またはポリブチレンテレフタラートおよび/またはポリエチレンテレフタラートを含むコポリマーであり、ここでポリマーは、100℃超の溶媒の温度においてのみポリマーを完全に可溶化するように溶媒が選択された、有機溶媒中に溶解され、以下のステップ:
a)溶媒および溶媒中に浸漬した固体ポリマーを少なくとも第1の温度まで加熱すること、ここでポリマーは、第1の温度において、結果として得られる溶液が濁りを示さないことにより示されるように、完全に溶解し、ここで、溶媒およびポリマーの総重量に対するポリマーの重量が、0.25wt.%~50wt.%の範囲にある、
b)溶液を冷却すること、ここで冷却は、第2の温度に到達するまで行われ、ここで溶液の混濁は、第2の温度において開始する、
c)0.05℃/分~5℃/分の範囲の速度で溶液をさらに冷却すること、または少なくとも5分間、第2の温度もしくは第2の温度より最大3℃低い温度で溶液を維持し、次いで、0.05℃/分~5℃/分の範囲の速度で溶液を冷却すること、ここで冷却は、少なくとも、第3の温度に到達するまで行われ、ここで濁りは第3の温度においてさらに増加しない、および
d)ステップb)またはc)の間に形成された粒子を溶液から分離すること、
ここで、独立して、ステップa)、b)およびc)の各々のいずれかについて、溶液の濁度は、夫々のステップの間に測定され、または第1、第2および第3の温度の夫々は、別々の手順において決定され、ここでステップa)においてPBTまたはPBTを含むコポリマーが溶解される溶媒は、環状ケトン、ラクトン、芳香族アルコール、芳香族アルデヒド、1つのエステル基のみを含む芳香族エステルまたは合計で最大10個の炭素原子を含むグリコールエーテルを含むか、またはそれらからなり、ここでステップa)においてPETまたはPETを含むコポリマーが溶解される溶媒は、環状ケトン、ラクトン、芳香族アルコールまたは非芳香族環式または脂肪族アルコール、芳香族アルデヒドまたは1つのエステル基のみを含む芳香族エステルを含むか、またはそれらからなる、
を含み、ここで、ステップb)における冷却が、少なくとも5分間、第4の温度において溶液を維持することにより、第2の温度より12℃~0.01℃高い範囲にある第4の温度において中断され、ここで第2の温度は、別々の手順において事前に決定される、前記方法。 - 環状ケトンが、その環構造中に、少なくとも4個の炭素原子を含有し、ラクトン、とりわけPBTまたはPBTを含むコポリマーが溶解されるラクトンが、ガンマ-ブチロラクトンであり、芳香族アルデヒドが、ベンズアルデヒドであり、芳香族アルコール、とりわけPBTまたはPBTを含むコポリマーが溶解される芳香族アルコールが、ベンジルアルコールであり、脂肪族アルコールが、1-ペンタノールであり、芳香族エステル、とりわけPETまたはPETを含むコポリマーが溶解される芳香族エステルが、ベンジルベンゾアートであり、かつグリコールエーテルが、ジ(エチレングリコール)エチルエーテルである、請求項1に記載の方法。
- PETまたはPETを含むコポリマーが溶解される芳香族アルコールが、合計で最大6個の炭素原子を含む、請求項1に記載の方法。
- 環状ケトンが、シクロペンタノンまたはシクロヘキサノンである、請求項1~3までのいずれか一項に記載の方法。
- 溶液が、5分~150分の範囲にある時間、ステップc)において第2の温度において維持される、請求項1~4までのいずれか一項に記載の方法。
- ステップb)における冷却が、少なくとも5分間、第4の温度において溶液を維持することにより、第2の温度より8℃~4℃高い範囲にある第4の温度において中断され、ここで第2の温度は、別々の手順において事前に決定される、請求項1~5までのいずれか一項に記載の方法。
- 溶液が、5分~150分の範囲にある時間、ステップb)において第4の温度において維持される、請求項1~6までのいずれか一項に記載の方法。
- 溶媒および/または溶液が、ステップa)~c)の間、撹拌される、請求項1~7までのいずれか一項に記載の方法。
- 溶液の主要な部分において層流が形成され、その層流が、少なくともステップc)の実施の主要な時間、維持されるように、溶液がステップc)の間、撹拌される、請求項8に記載の方法。
- 溶媒が、20.1MPa1/2~25.7MPa1/2の範囲にある全ハンセン溶解度パラメータを有する、請求項1~9までのいずれか一項に記載の方法。
- 粒子のハウスナー比が、1.00~1.25であり、および/または粒子の50%が、10μm~150μm以下である等体積球相当径(=VESD)を有し、および/または粒子のスパンが、1.0~1.75の範囲にあり、ここでスパンは、粒子集団の90%が下にあるVESD(=x90,3)と粒子集団の10%が下にあるVESD(=x10,3)との差と、粒子集団の50%が下にあるVESD(=x50,3)との比として定義される、請求項1~10までのいずれか一項に記載の方法。
- 第1の温度が、ポリマーの融点または融解範囲未満の温度である、請求項1~11までのいずれか一項に記載の方法。
- 焼成シリカ、焼成金属酸化物またはカーボンブラックおよび/または色素、帯電防止剤、難燃剤、熱安定化剤、抗酸化剤および/またはポリソルベートが、ステップa)において溶媒に、または、第2の温度に到達する前に、ステップa)またはステップb)の間に溶液に、添加される、請求項1~12までのいずれか一項に記載の方法。
- ステップd)において溶液から分離された粒子が、洗浄および/または乾燥および/または解凝集される、請求項1~13までのいずれか一項に記載の方法。
- 溶媒およびポリマーの総重量に対するポリマーの重量が、0.5wt.%~40wt.%の範囲にある、請求項1~14までのいずれか一項に記載の方法。
- PBT、PET、またはPBTおよび/またはPETを含むコポリマーからなり、粒子のハウスナー比が、1.00~1.25であり、および/または粒子の50%が、10μm~150μm以下である等体積球相当径(=VESD)を有し、および/または粒子のスパンが、1.0~1.75の範囲にあり、ここでスパンは、粒子集団の90%が下にあるVESD(=x 90,3 )と粒子集団の10%が下にあるVESD(=x 10,3 )との差と、粒子集団の50%が下にあるVESD(=x 50,3 )との比として定義される粒子の集団。
- アディティブ・マニファクチャリングのための、請求項1~15のいずれか一項に記載の方法に従って生産される粒子の集団の使用。
- アディティブ・マニファクチャリングのための請求項16に記載の粒子の集団の使用。
- 前記アディティブ・マニファクチャリングが、ポリマーの選択的レーザー焼結(=SLS)、選択的レーザー溶融(=SLM)、粉末床溶融プロセスまたはレーザービーム溶融である、請求項17または18に記載の使用。
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