CN112105681A - 制备聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯或包含pet和/或pbt的共聚物颗粒群的方法 - Google Patents

制备聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯或包含pet和/或pbt的共聚物颗粒群的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚合物颗粒群的制备方法，其中聚合物为聚对苯二甲酸丁二醇酯(＝PBT)或聚对苯二甲酸乙二醇酯(＝PET)或包含聚对苯二甲酸丁二醇酯和/或聚对苯二甲酸乙二醇酯的共聚物，其中，聚合物溶解于有机溶剂中，溶剂是选定的，从而溶剂能够仅在高于100℃的溶剂温度下完全溶解聚合物，其中，方法包括加热溶剂和浸渍在溶剂中的固体聚合物至少至第一温度，在第一温度下，聚合物完全溶解，冷却溶液直至达到第二温度，在第二温度，溶液开始浑浊，以0.05℃/min至5℃/min的速率进一步冷却溶液，或将溶液在第二温度或低于第二温度3℃以内的温度下保持至少5min，然后以0.05℃/min至5℃/min速率冷却溶液，其中，进行冷却直至到达第三温度，在第三温度，浊度不会进一步增加，并且从溶液中分离步骤b)或c)中形成的颗粒。

Description

制备聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯或包含 PET和/或PBT的共聚物颗粒群的方法
技术领域
本发明涉及一种聚合物颗粒群的制备方法，在该颗粒群中至少96％的颗粒可具有范围在5μm到200μm的粒径，其中，所述聚合物为聚对苯二甲酸乙二醇酯(＝PET)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(＝PBT)或包含PET和/或PBT的共聚物。
背景技术
DE 2626358 A1公开了一种在不使聚酯降解或变质的情况下回收含聚酯材料中所含聚酯的方法。该方法包括在选定的条件下，在高温下将聚酯溶解在极性溶剂中，从而使材料中的聚酯含量不降低。得到的热溶液被冷却到溶液中所含聚酯开始结晶的温度。调节冷却速度以控制聚酯沉淀颗粒的大小。
DE 2253361公开了用于涂覆金属表面的聚对苯二甲酸乙二醇酯粉末的制备。该粉末通过首先在150℃至210℃下在γ-丁内酯中形成聚对苯二甲酸乙二醇酯的浓缩溶液，然后通过将溶液冷却至低于140℃的温度使该浓缩溶液转化为凝胶制备。然后通过粉碎使该凝胶破碎，并以已知方式释放溶剂。然后，可通过研磨将所产生的团聚体转化为粒径约为30μm至约500μm的粉末。
JP S57172923 A公开了通过在150℃到250℃下将聚对苯二甲酸丁二醇酯聚合物溶解在特定的内酰胺中并通过冷却从溶液中沉淀聚合物来生产聚对苯二甲酸丁二醇酯聚合物微粒。
JP H08176310 A公开了一种结晶性聚酯球形颗粒的制备，该方法是加热并将聚酯溶解在溶剂中，冷却溶液以诱导相分离从而形成非均相溶液(在该非均相溶液中，聚酯作为独立的单个球晶颗粒是相分离的)，使用溶剂来清洗该非均相溶液从而仅溶解、清洗、除去分相溶剂，沉淀并分离颗粒，并过滤和干燥沉淀物，从而得到独立的球晶状聚酯颗粒粉末。所述聚酯可以是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯或其衍生物或其共聚物。所述溶剂可以是新戊二醇二缩水甘油醚。
US 5527877 A公开了一种具有双层分布的激光烧结粉末，该激光烧结粉末中基本上没有平均直径大于180μm的初级颗粒，进一步提供小于53μm的颗粒的数平均比大于80％，其余较大颗粒的尺寸范围为53μm至180μm。所述粉末可由尼龙、PBT或聚缩醛制成。
EP 0742251 A1公开了一种从混合聚合物回收流中回收含有PET的混合聚合物的方法。该方法包括将混合聚合物回收流与选择性溶解聚酯的溶剂接触，将含有PET的选择性溶剂从残余混合聚合物中分离出来，冷却选择性溶剂使聚酯沉淀，并分离由此回收的聚酯。
EP 0850982 A2公开了一种从混合聚合物回收流中回收作为微孔固体的聚酯聚合物的方法。该方法包括在高温下使混合聚合物回收流与选择性溶剂(在该选择性溶剂中，聚酯聚合物是可溶的，且回收流中存在的其他聚合物基本上是不可溶的)接触，以在选择性溶剂中形成聚酯聚合物的溶液。如果所述溶液中聚酯的浓度低于35wt.％，则增加到高于该值。冷却所述选择性溶剂溶液以形成具有相连接的富含聚酯聚合物的固体聚合物畴的相和富含选择性溶剂的溶剂畴的相的固体材料。从固体材料中提取选择性溶剂以形成微孔固体。
EP 0376653 A2公开了一种制备可结晶聚酯、聚碳酸酯或聚酰胺聚合物或其混合物的细颗粒的非消耗性方法，该方法包括当聚合物在适宜的溶剂中时，加热聚合物和适宜溶剂的混合物至高于聚合物熔点的温度，然后冷却，此时颗粒从混合物中重新结晶。
摘自Nichols，M.E.和Robertson，R.E.，高分子科学杂志：B部分：聚合物物理，第32卷，573-577(1994年)，通过从双酚-A环氧树脂的二缩水甘油醚溶液中结晶制备小聚(对苯二甲酸丁二醇酯)球体是已知的。在230℃下将PBT溶解在该环氧树脂中。然后将PBT溶液冷却至特定温度并保持不同时间，通常为155℃，20分钟，在此期间，PBT从溶液中析出。然后用丙酮反复洗涤，从而将PBT颗粒从液体环氧树脂中分离出来。在50℃的烘箱中干燥该颗粒4小时，以去除任何残留溶剂。该干燥的颗粒的直径约为23μm。
发明内容
本发明所要解决的问题是提供一种制备聚合物颗粒的替代方法，提供通过该方法制得的颗粒，以及根据该方法制得的颗粒的应用。所述颗粒应为相对球形和/或应具有相对较窄的粒径范围，尤其是在不采用选择过程的情况下。
本发明的权利要求1、16和17的技术方案解决了上述问题。本发明的实施例是权利要求2至15的技术方案。
根据本发明，提供了一种聚合物颗粒群的制备方法。在该群中，至少96％、特别是至少97％、特别是至少98％、特别是至少99％、特别是100％的颗粒的粒径可以在5μm至200μm。所述聚合物为PET或PBT或包含PET和/或PBT的共聚物。将所述聚合物溶解在有机溶剂中，所述溶剂是选定的，从而其能够仅在高于100℃的溶剂温度下完全溶解所述聚合物。所述方法包括以下步骤：
a)加热所述溶剂和浸渍在所述溶剂中的固体聚合物至少到第一温度，如制得的溶液表现出没有浊度所证实的，在所述第一温度下，所述聚合物完全溶解，其中，相对于所述溶剂和所述聚合物的总重量计，所述聚合物的重量为0.25wt.％至50wt.％，
b)冷却所述溶液，其中，持续进行所述冷却直至达到第二温度，在所述第二温度，溶液开始浑浊，
c)以0.05℃/min至5℃/min，优选为0.1℃/min至2℃/min，更优选为0.4℃/min至1.6℃/min，进一步优选为0.6℃/min至1.5℃/min的速率进一步冷却所述溶液，或将所述溶液在所述第二温度或低于所述第二温度3℃以内的温度下保持至少5min，优选至少10min，更优选至少20min，进一步优选至少30min，然后以0.05℃/min至5℃/min，优选为0.1℃/min至2℃/min，更优选为0.4℃/min至1.6℃/min，进一步优选为0.6℃/min至1.5℃/min的速率冷却所述溶液，其中，进行所述冷却直至到达第三温度，在所述第三温度，浊度不会进一步增加，并且
d)从所述溶液中分离步骤b)或c)中形成的颗粒。
步骤a)中，溶解PBT或包含共聚物的PBT的溶剂包含或包括环酮、内酯、芳香醇、芳香醛、仅包含一个酯基的芳香酯或总共包含最多10个、优选9个、更优选8个、进一步优选7个、更进一步优选6个碳原子的乙二醇醚。步骤a)中，溶解PET或包含共聚物的PET的溶剂包含或包括环酮、内酯、芳香醇或非芳香族环状或脂肪族醇、芳香醛或仅包含一个酯基的芳香酯。
“环酮”是一种碳环酮，也就是说，在环酮中，环状结构的所有原子都是碳原子。因此，术语“环酮”不包含内酰胺或碳酸亚烷基酯。特别地，所述环酮可以是非芳香族环酮。发明人认识到，使用内酰胺作为溶剂和除上述提及的溶剂以外的其他溶剂可能导致溶解在其中的聚合物的降解和/或非球形颗粒和/或具有相对较高残余溶剂含量的颗粒。
仅包含一个酯基的芳香酯优选不包括邻苯二甲酸酯和双酚A-二缩水甘油醚。环状结构至少为4个碳原子的环酮也不包括碳酸亚烷基酯。邻苯二甲酸酯、双酚A-二缩水甘油醚和碳酸亚烷基酯似乎不适合生产粒径范围相对较窄的相对球形的颗粒。
所述环酮可以在其环状结构含有至少4个碳原子，所述内酯，尤其是溶解了PBT或包含共聚物的PBT的内酯可以是γ-丁内酯，所述芳香醛可以是苯甲醛，所述芳香醇，尤其是溶解PBT或包含共聚物的PBT的芳香醇，可以是苄醇，所述脂肪族醇可以是1-戊醇，所述芳族酯，尤其是溶解PET或包含共聚物的PET的芳族酯可以是苯甲酸苄酯，并且，所述乙二醇醚可以是二(乙二醇)乙醚。
此处和下文中的二(乙二醇)乙醚是指二(乙二醇)单乙醚。
溶解PET或包含共聚物的PET的芳香醇可以总共包含最多6个碳原子。术语“芳香醇”是指芳醇。
在本发明的一个实施方式中，所述环酮为环戊酮或环己酮。这两种溶剂都非常适合制备PBT或PET或包含PBT和/或PET的共聚物的颗粒群。
所述第一温度可以通过加热所述溶剂和浸渍在所述溶剂中的固体聚合物来确定，直到得到的溶液表现出没有浊度，并且测量浊度完全消失的温度。可以通过测量光散射来测量浊度。所述第二温度是冷却后开始形成聚合物颗粒的温度。所述第三温度是冷却后不再形成颗粒的温度。
在步骤a)至c)期间，可以进行所述溶剂和/或所述溶液的混合，特别是对于步骤a)b)和c)中的每一步，可以通过对流被动地混合，也可以通过振荡例如通过搅拌溶剂和/或溶液主动地混合。在一个实施方式中，在步骤c)中振荡所述溶液，从而使得在所述溶液的主要部分，优选在60％之上、更优选在70％之上、进一步优选在80％之上、更进一步优选在85％之上形成层流，至少在步骤c)的主要进行时间内保持、优选步骤c)的进行时间的60％之上、更优选70％之上、进一步优选80％之上、更进一步优选85％之上、再更进一步优选100％保持所述层流。由于小的湍流总是发生在接触层流液体的表面上，所以100％溶液中的层流是不可能的。所述溶液中主要部分的层流会形成非常均匀的球形颗粒。
对于步骤a)、b)和c)中的每一步，在进行各个步骤期间，测量溶液的浊度，或者在一个独立的程序中分别测定第一、第二和第三温度。所述独立的程序可以仅进行一次，以便在进行步骤a)、b)和/或c)时已知各自的第一、第二和/或第三温度。所述独立的程序可以是实验，其中，将所述聚合物以与根据本发明实施的方法相同的浓度溶解在根据本发明实施的方法相同的溶剂中。所述独立的程序也可以是根据本发明之前进行的方法，在该方法中，已经测量了各自的温度。
“浑浊”是指浊度的形成。缩写“wt.％”表示“重量百分比”。粒径被理解为等体积球直径(＝VESD)。这种粒径可以通过静态光散射、激光衍射、显微镜术，特别是光学显微术以及随后的图像分析、沉降分析和圆盘离心机的使用来确定。
所述共聚物可以是包含50％之上，优选60％之上，更优选70％之上，进一步优选80％之上，更进一步优选90％之上，再进一步优选95％之上的PET和/或PBT的共聚物。
所述聚合物可以以聚合物碎片的形式存在，例如，以市售聚合物颗粒的形式存在，或者在为PET的情况下以通过粉碎饮料瓶获得的碎片的形式存在，或者在为PBT的情况下以PBT塑料废物的形式存在。所述溶液的冷却可以主动进行，例如通过使用热交换器，或者通过与周围环境的常温交换使溶液冷却。在这种情况下，可能需要在步骤c)中加热溶液，以防止冷却速度超过0.05℃/min至5℃/min，优选为0.1℃/min至2℃/min，更优选为0.4℃/min至1.6℃/min，进一步优选为0.6℃/min至1.5℃/min，或者将所述溶液在第二温度下保持至少5min，优选至少10min，更优选至少20min，进一步优选至少30min。
根据本发明的方法的一个优点是，由该方法获得的颗粒群具有相对较窄的粒度范围，即，该方法直接导致非常窄的粒度分布。对于许多应用，不需要额外选择(例如通过筛分)具有特定尺寸的颗粒。此外，该方法得到的颗粒是相对球形的。这使得颗粒具有较高的堆积密度和体积密度以及良好的流动性。由于这些特性，该方法制得的颗粒群非常适合用于选择性激光烧结(＝SLS)、选择性激光熔融(＝SLM)、粉末床熔融过程或聚合物的激光束熔融。由于颗粒的均匀性及其良好的流动性，可以产生壁厚与颗粒最大直径一样薄的精细结构。
所述颗粒的优势特征来自于工艺和工艺中所使用的溶剂的特定组合。由于溶剂影响颗粒的形状和粒径分布，如果在步骤b)和/或c)中不添加进一步的溶剂，特别是不添加导致颗粒沉淀的溶剂，则可以更好地控制颗粒的特征。
在第二温度开始的浑浊表明了一种流体-流体相分离。在这个相分离过程中，先前的均相聚合物溶液分为两个相。在第二温度下，富聚合物相的液滴在贫聚合物外相的基体中形成。开始冷却过程时，液滴中聚合物的浓度高于聚合物的总浓度。发明人假设产生相对均匀球形颗粒的原因是在达到第二温度后停止冷却或仅缓慢冷却，使得在第二温度下当溶液开始混浊时形成的非常小的液滴，通过将残余聚合物从基体扩散到液滴中，以及通过奥斯特瓦尔德熟化和聚结形成更大的液滴。发明人进一步假设，大多数液滴的生长是由于液滴中的聚合物开始结晶而停止的。液滴内聚合物的结晶可以在第二温度下等温保持或进一步冷却时开始。溶液中的均一温度分布导致结晶在所有液滴中同时开始。这导致大小相对均匀且相对球形的颗粒。通过达到第二温度后缓慢冷却，或将溶液在第二温度或低于第二温度3℃以内的温度下保持至少5分钟，以支持均匀的温度分布。
在本发明的一个实施方式中，将所述溶液在步骤c)中的第二温度保持5min至150min，优选为10min至130min，更优选为20min至115min，进一步优选为30min至100min，更进一步优选为40min至90min，再进一步优选为50min至75min，特别进一步优选为55min至70min。延长所述溶液在第二温度下的保持时间可增加颗粒的均匀性和/或尺寸。
在高于所述第二温度的12℃至0.01℃、优选11.5℃至1℃、更优选11℃至2℃、进一步优选10℃至3℃、更进一步优选8℃至4℃的第四温度中断步骤b)中的冷却，并将所述溶液在所述第四温度保持至少5min，尤其是至少10min，特别是至少15min时，球形度、均匀性和/或粒径的窄范围可以增加，其中，所述第二温度在之前在独立的程序中确定。所述独立的程序可以是一个实验，在该实验中，聚合物以相同的浓度溶解在相同的溶剂中，且在该程序中，在步骤b)的第四温度应中断冷却。在这个独立的程序中，浊度是在连续冷却过程中测量的，例如，以每分钟1至5℃的速率，且第二温度被确定为开始混浊的温度。所述独立的程序也可以是根据先前进行的本发明的方法。
步骤b)中冷却中断的影响的原因可能是在观察到或甚至测量到溶液浑浊之前，可能会形成非常小的富含聚合物的液滴。在这些非常小的液滴中，可能开始成核。在这一过程中形成的核可以作为形成颗粒的非均匀成核的起始结构，特别是在第二温度和低于第二温度以及在第四温度。
所述溶液可以在步骤b)中的第四温度下保持5min到150min，优选10min到120min，更优选15min到60min，进一步优选15min到35min，更进一步优选20min到30min。
在选择合适的有机溶剂时，可以使用总汉森溶解度参数。总汉森溶解度参数δT可根据公式δT 2＝δD 2+δP 2+δH 2或使用Dr.techn.Charles M.Hansen,Jens
Figure BDA0002705097150000071
16,2970
Figure BDA0002705097150000072
Denmark or提供的HSPiP软件或通过www.hansen-solubility.com计算，其中δD，δP和δH根据Dr.techn.Charles M.Hansen开发并在www.hansen-solubility.com上解释的方法根据经验确定。下表I出了总汉森溶解度参数δT的示例：
表I
Figure BDA0002705097150000073
[1]http://polymerdatabase.com/polymers/polybutyleneterephthalate.html
[2]http://old.iupac.org/publications/pac/1999/71_04_pdf/abboud.pdf
[3]http://msdssearch.dow.com/PublishedLiteratureDOWCOM/dh_012d/0901b8038012d976.pdf
[4]http://polymerdatabase.com/polymer％20physics/SolubilityParameter.html
[5]CRC Handbook of Solubility Parameters and Other CohesionParameters,Second Edition–ISBN 10:0849301769；ISBN 13:9780849301766
δD[MPa1/2]＝分子间分散力产生的能量
δP[MPa1/2]＝分子间偶极力产生的能量
δH[MPa1/2]＝分子间氢键产生的能量
δT[MPa1/2]＝总汉森溶解度参数
δHildebrand[MPa1/2]＝希尔德布兰德溶解度参数
希尔德布兰德溶解度参数也来自于Polymer Handbook,4th Edition,J.Brandrup,ISBN-10:0471479365；ISBN-13:978-0471479369.
合适的溶剂可以是总汉森溶解度参数在20.1MPa1/2至25.7MPa1/2，优选在21.2MPa1 /2至25.7MPa1/2，更优选在21.2MPa1/2至22.3MPa1/2，进一步优选在21.4MPa1/2至22.25MPa1/2，更进一步优选在22.1MPa1/2至22.2MPa1/2的溶剂。
由于颗粒的均匀性及其球形形状，它们具有相对较高的爆震密度。这可以用Hausner比表示。Hausner比是粉末的自由沉降堆积密度与粉末的紧密堆积密度。Hausner比与粉末的流动性有关。Hausner比不是材料的绝对性质。Hausner比的数值取决于用来确定它的方法。在本发明中，通过使用从ERWEKA GmbH,Heusenstamm，德国，购买的市售测试装置SVM10，在振幅为2mm以及冲程频率为4Hz的100个冲程下确定Hausner比。
所述颗粒的Hausner比可以在1.00和1.25之间，优选在1.00和1.15之间，更优选在1.00和1.10之间。
所述颗粒的50％可以具有小于或等于10μm至150μm，优选小于或等于30μm至90μm，更优选小于或等于35μm至90μm，进一步优选小于或等于40μm至90μm，更进一步优选小于或等于45μm至90μm的等体积球径(＝VESD)。
粒径分布宽度的度量是span。span被定义为90％的颗粒群之下的VESD(＝x90,3)和10％的颗粒群之下的VESD(＝x10,3)的差值与50％的颗粒群之下的VESD(＝x50,3)的比，即span为((x90,3–x10,3)/x50,3)。
所述颗粒的span可以为1.0至1.75，优选为1.0至1.5，更优选为1.0至1.35，进一步优选为1.0至1.25。
在一个实施方式中，第一温度是低于聚合物的熔点或熔点范围的温度。步骤a)中溶解PET或包含共聚物的PET的溶剂可以是环戊酮、苯甲酸苄酯、苯甲醛或1-戊醇。步骤a)中溶解PBT或包含共聚物的PBT的溶剂可以是环戊酮、苯甲醛或二(乙二醇)乙醚。发明人发现，溶剂的选择影响制得的颗粒的球形度和制得的颗粒群的粒度分布。上述溶剂导致具有窄粒径范围的颗粒群中具有特定球形粒子。这尤其适用于作为PET以及PBT和包含共聚物的PET和/或PBT的溶剂的环戊酮。
此外，发明人认识到环戊酮能够在远低于聚合物熔点或熔点范围的相对低温下溶解PET以及PBT和包含共聚物的PET和/或PBT。该溶液温度是根据权利要求1所述的第一温度。它取决于溶剂和聚合物在溶剂中的浓度。对于环戊酮，PBT的范围为152℃至161℃，PET的范围为144℃至181℃。PBT的熔融范围为226℃至231℃，以及PET的熔融范围为250℃至260℃。
在研究干燥后残留在颗粒中的溶剂残留量时，发现了环戊酮的另一个优点。从溶解于环戊酮中的PBT析出的PBT颗粒含有比溶解于碳酸丙烯酯中的PBT析出的PBT颗粒更小的残余溶剂量，并且从溶解于环戊酮中的PET析出的PET颗粒含有比溶解于邻苯二甲酸二甲酯的PET中析出的PET颗粒更小的残余溶剂量。这显示了环戊酮作为溶剂析出颗粒的优越性。低残留溶剂含量对于使用选择性激光烧结(＝SLS)、选择性激光熔融(＝SLM)、粉末床熔合工艺或聚合物激光束熔融通过所述颗粒生产制品是一大优势，因为颗粒中包含的溶剂能够在所有这些过程中蒸发。溶剂从颗粒中蒸发导致在制品生产过程中颗粒的收缩，从而导致质量和精度的损失。颗粒中残留的溶剂越少，使用上述工艺生产的制品就越精确，所得制品的质量也就越高。
在步骤a)或步骤b)中，在达到第二温度之前，可以向溶液中添加至少一种添加剂，或者可以在步骤a)的溶剂中添加至少一种添加剂。所述添加剂可以是支持成核的添加剂，也可以是支持最终颗粒流动的添加剂。在这两种情况下，该添加剂可以是热解硅胶，优选为疏水性热解硅胶，热解金属氧化物或炭黑。炭黑可以是从The Cary Company,Addison,IL60101,USA购买的
Figure BDA0002705097150000091
U粉末。热解金属氧化物可以是从Evonik ResourceEfficiency GmbH,Rodenbacher Chaussee 4,63457Hanau-Wolfgang,Germany购买的
Figure BDA0002705097150000101
Alu C,
Figure BDA0002705097150000102
Alu 65,
Figure BDA0002705097150000103
Alu 130,
Figure BDA0002705097150000104
Alu C 805；
Figure BDA0002705097150000105
TiO2 P25,
Figure BDA0002705097150000106
TiO2 P90,
Figure BDA0002705097150000107
TiO2 T 805和
Figure BDA0002705097150000108
TiO2 NKT 90。疏水性热解硅胶可以是从Evonik Resource Efficiency GmbH,Hanau-Wolfgang,Germany购买的
Figure BDA0002705097150000109
R 106或
Figure BDA00027050971500001010
R 812或从Wacker Chemie AG,Munich,Germany购买的疏水性
Figure BDA00027050971500001011
热解硅胶，例如
Figure BDA00027050971500001012
20或
Figure BDA00027050971500001013
30。
此外，所述添加剂可以是用于稳定形成的富聚合物液滴的添加剂，例如聚山梨酸酯，特别是聚山梨酸酯85。聚山梨酯85以商品名
Figure BDA00027050971500001014
85销售，例如由Merck KGaA,Darmstadt,Germany销售。
每种添加剂可以以0.01wt.％至3wt.％，优选0.05wt.％至2wt.％，更优选0.1wt.％至1wt.％的浓度添加。这些添加剂的作用是防止极细颗粒的生成，并改善颗粒群的流动特性。此外，通过添加剂，尤其是聚山梨酸酯，可以降低所得颗粒的孔隙率并增加所得颗粒的球形度。替代的或除了上述添加剂，还可以添加颜料，例如二氧化钛或烟尘，作为支持激光能量吸收的颜料，和/或提供特定功能，例如热稳定、抗静电效果或阻燃效果的任何其他添加剂。添加剂也可以是用于稳定颗粒的添加剂，例如抗氧化剂。抗氧化剂保护颗粒免受热氧化降解。抗氧化剂可以是一级抗氧化剂，优选二级芳香胺或酚类抗氧化剂，更优选空间位阻初级酚类抗氧化剂，进一步优选季戊四醇四酯(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)(可以从BASF Corporation购买，商品名称为
Figure BDA00027050971500001015
1010)。该抗氧化剂也可以是一种二级抗氧化剂和一级抗氧化剂的组合。所述二级抗氧化剂可以是硫醚、有机硫化物或有机亚磷酸酯，如三[2-[[2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d，f][1,3,2]二氧磷杂-6-基]氧基]乙基]胺(可以从BASF Corporation购买，商品名称为
Figure BDA00027050971500001016
12)。
具有抗静电效果的添加剂可以是烷基磺酸盐。具有阻燃效果的添加剂可以是二乙基膦酸铝(AlPi)与三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)的组合。
可以对从步骤d)的溶液中分离出的颗粒进行洗涤和/或干燥和/或去团聚。例如，可以在真空干燥箱中，于约600毫巴的压力和45℃下进行干燥约24小时。“去团聚颗粒”是指根据本发明的方法所形成的颗粒是彼此附着的，即“团聚的”，使这些颗粒彼此分离。颗粒的尺寸至少在本质上保持不变。可通过在干燥过程中或干燥后进行搅拌来实现去团聚。例如，可以通过在一个筛网中搅拌团聚的颗粒，直到所有颗粒通过筛网，特别是具有最大粒径的筛网(例如200μm的筛网)来实现去团聚。因为筛网中没有残留的颗粒，这个筛分过程不是一个选择性过程。
相对于溶剂和聚合物的总重量计，聚合物的重量可在0.4wt.％至45wt.％、优选为0.5wt.％至40wt.％、更优选为0.6wt.％至35wt.％、进一步优选为0.7wt.％至30wt.％、更进一步优选为0.75wt.％至25wt.％、特别优选为1wt.％至15wt.％。通过选择合适的聚合物浓度，可以实现颗粒的更加球形和/或更窄的粒径分布。
本发明进一步涉及一种根据本发明的方法制备的颗粒群。所述颗粒与已知颗粒的区别在于所述颗粒的相对球形和非常窄的粒径分布范围，特别是在没有对颗粒群进行选择的情况下。
本发明进一步涉及根据本发明的方法制备的颗粒群在增材制造，例如聚合物的选择性激光烧结(＝SLS)、选择性激光熔融(＝SLM)、粉末床熔融过程或激光束熔融中的应用。
以下通过实施例来描述本发明：
附图说明
图1显示了以不同浓度溶解在环戊酮中的PBT的第一温度(＝溶液温度)、第二温度(＝开始浊度)和第三温度(＝结束浊度)，
图2显示了从PBT的环戊酮溶液中析出的PBT颗粒的扫描电子显微镜(＝SEM)照片，
图3显示了形成于溶解在环戊酮的PBT的颗粒群的粒径和跨度与聚合物浓度的函数，
图4显示了从包含添加剂
Figure BDA0002705097150000111
R 106和
Figure BDA0002705097150000112
85的PBT的环戊酮溶液中析出的颗粒群的粒径分布，
图5显示了涂有
Figure BDA0002705097150000113
R 106的PBT颗粒的表面的SEM照片，该颗粒是从包含
Figure BDA0002705097150000114
R 106和
Figure BDA0002705097150000115
85的溶解在环戊酮中的PBT中析出的，
图6显示了从具有不同PBT浓度的PBT的二(乙二醇)乙醚中溶液中析出的PBT颗粒群的粒径分布，
图7a至7d显示了从PBT与不同溶剂的溶液中析出的PBT颗粒的SEM照片，
图8显示了以不同浓度溶解在环戊酮中的PET的第一温度、第二温度和第三温度，
图9显示了从溶解在环戊酮中的PET中析出的颗粒群的粒径和span与聚合物浓度的函数，
图10显示了从溶解在环戊酮中的PET中析出的PET颗粒的SEM照片，
图11显示了从PET与不同溶剂的溶液中析出的PET颗粒群的粒径的累积分布，
图12显示了从PET与不同溶剂的溶液中析出的PET颗粒群的粒径密度分布，
图13a至13d显示了从PET与不同溶剂的溶液中析出的PET颗粒的SEM照片，
图14显示了以不同浓度溶解在环戊酮中的来源于饮料瓶的PET的第一温度、第二温度和第三温度，
图15显示了从饮料瓶PET和环戊酮的溶液中析出的颗粒群的粒径和span，以及
图16显示了从饮料瓶PET和环戊酮的溶液中析出的PET颗粒的SEM照片。
具体实施方式
制备聚合物颗粒群的一般实验程序：
在高压釜中对总重量为40g或100g的制剂进行加热和搅拌。通过使用热元件连续测量温度。此外，通过使用光度计不断测量浊度。浊度也可以通过目测来确定。达到第一温度后，将该温度保持15分钟。然后停止搅拌和加热。随后，冷却溶液，其中不断测量温度和浊度，并控制冷却。当溶液达到50℃的温度后，打开高压釜，并且通过使用抽滤过滤器将溶液中形成的颗粒从溶液中分离出来。通过使用乙醇清洗过滤器上的颗粒。然后在真空干燥箱中，在约600毫巴和45℃下干燥颗粒约24小时。通过使用200μm筛网对制得的粉末进行筛分，以实现颗粒的分离。或者，可以通过在干燥过程中搅拌颗粒来防止团聚体的形成。
如果添加了至少一种添加剂，则在溶解聚合物之前将添加剂添加到溶剂中。下文中给出的以重量计的添加剂的剂量是指聚合物的质量，而不考虑制剂的总质量。
采用从Malvern Panalytical GmbH,Kassel,Germany购买的Mastersizer 2000，通过激光衍射，在悬浮液中，以等体积球径(VESD)的形式测定粒径。
具体实施例：
1.PBT
实施例1：
将8g颗粒状的PBT(
Figure BDA0002705097150000131
B 4520,BASF SE,Ludwigshafen,Germany)与32g环戊酮一起加入到高压釜中。因此，该制剂中PBT的含量为20wt.％。关闭高压釜，并且以250rpm搅拌该制剂。将该制剂加入至250℃。在250℃保持15min，以使PBT完全溶解在环戊酮中。然后停止加热和搅拌，并使溶液以1.3℃/min的速率冷却至约50℃。在单独的程序中测量浊度，其中PBT以相同浓度溶解在相同溶剂中。图1示出了溶液温度，即在该温度下溶液的浊度消失，这是加热溶液时聚合物在溶剂中完全溶解的结果。图1进一步示出了开始浑浊的第二温度，该第二温度约为143℃。浊度停止增加的第三温度约为138℃。
该实验是在聚合物浓度为20％时进行的。图1还示出了其它浓度的结果，表明第一、第二和第三温度取决于聚合物浓度。
当温度达到约50℃后，打开高压釜，通过使用包括纸芯滤清器的布氏(Büchner)漏斗形式的抽滤器进行抽滤分离，从而从溶液中分离出形成的颗粒。使用乙醇清洗纸芯滤清器上的颗粒。然后在真空干燥箱中，在约600毫巴和45℃下干燥颗粒约24小时。由于干燥过程中没有进行搅拌，因此在干燥过程中形成的团聚体没有被破坏。为了去团聚体，在200μm筛网中搅拌团聚的颗粒，直到筛网上没有残留物。制得的颗粒的扫描显微镜(＝SEM)照片如图2所示。从图2可以看出，颗粒是是非常球形的。颗粒具有222.6℃的最大熔融温度以及190.9℃的最大结晶温度。对应于熔融开始和结晶结束之间的温度范围，在SLS工艺中可以处理的颗粒的温度范围约为9℃。
得到的粒径如图3所示，其中，x50,3，即50％的颗粒群位于之下的等体积球径，以及给出的span和聚合物浓度的函数。图3和其它图片中所述的聚合物浓度始终以重量百分比(＝wt.％)表示。从图3可以看出，颗粒的平均尺寸约为70μm。跨度约为1.2，这被认为是一种狭窄的粒径分布。
实施例2：
按照实施例1中所述的方法进行该过程，不同之处仅在于添加了5wt.％的
Figure BDA0002705097150000141
R 106和5wt.％的
Figure BDA0002705097150000142
85。制得的颗粒群不包含细颗粒，并且具有约为75μm的平均粒径和1.11的span。粒径分布如图4所示。Q3(x)和q3(x)的含义如下：
Q3(x)：粒径x的体积累积分布，其中粒径被定义为所有颗粒累积体积的归一化为1的等体积球径(VESD)。如果Q3(x)为0.5，则所有颗粒的一半具有等于或小于具有对应于该值的VESD的颗粒的体积。这个直径被指定为x50,3或平均直径。
q3(x)：频率分布，其表示具有特定VESD的颗粒的频率。
图5所示为所获得的颗粒表面的SEM照片。可以看出，
Figure BDA0002705097150000143
R 106已经沉积在颗粒表面。
Figure BDA0002705097150000144
R 106作为流量增强添加剂使用。
实施例3：
本实施例按照实施例1中所述的方法进行，不同之处在于以苯甲醇、苯甲醛和二(乙二醇)乙醚为溶剂，且聚合物浓度为1wt.％和3wt.％。图6显示了以碳酸乙烯酯和二(乙二醇)乙醚作为溶剂时的相应的粒径分布。
从以1wt.％的浓度溶解在苯甲醛中的PBT、以1wt.％的浓度溶解在苯甲醇中的PBT、以1wt.％的浓度溶解在二(乙二醇)乙醚中的PBT以及以1wt.％的浓度溶解在2-吡咯烷酮中的PBT中析出的颗粒的SEM照片示于图7a至7d中，7a至7d为：
图7a：苯甲醛
图7b：苯甲醇
图7c：二(乙二醇)乙醚
图7d：2-吡咯烷酮
从2-吡咯烷酮溶液中形成的颗粒呈非球形菜花状。
实施例4：
为了测量摩尔质量分布，将PBT溶解于六氟异丙醇(HFIP)。采用三重检测凝胶渗透色谱法(GPC)(Viscotek TDA 305,Malvern Panalytical Ltd,United Kingdom)并结合折射率、粘度计和光散射检测器对溶液进行分析。根据光散射计算摩尔质量Mw。
测量：
Figure BDA0002705097150000151
当比较上述结果时，在制备颗粒的过程中，相对于PBT-进料材料，聚合物的降解可确定如下：
Figure BDA0002705097150000152
上述结果表明，碳酸丙烯酯和2-吡咯烷酮作为本领域已知的用于生产聚合物颗粒的溶剂导致聚合物的较大程度的降解，而环戊酮仅导致聚合物的极少量降解。
2.PET
实施例5：
将5g PET颗粒(购买自DSM Engeneering Plastics B.V.,Geleen,TheNetherlands的
Figure BDA0002705097150000153
A04 900)溶解在35g环戊酮中，得到浓度为12.5wt.％的聚合物。将含有颗粒的溶剂在高压釜中加热至270℃，并以250rpm搅拌。保持该温度15min。然后停止加热和搅拌。以0.87℃/min的速率将所得溶液冷却至50℃。第二温度，即溶液开始混浊时的温度约为123℃。按照实施例1中所述的方式从溶液中分离出颗粒、洗涤、干燥和去团聚。平均VESD为约38.9μm，并且span为1.27。
图8示出了不同聚合物浓度下测定的第一、第二和第三温度。图9示出了获得的平均粒径和span与聚合物浓度的函数。图10所示为所获得的PET颗粒的SEM照片。从图10可以看出，大多数颗粒具有球形形式。
实施例6：
通过在高压釜中加热至200℃并以250rpm搅拌，以1wt.％的聚合物浓度分别将PET颗粒
Figure BDA0002705097150000161
A04 900℃溶解于1-戊醇、苯甲酸苄酯和苯甲醛中。保持该温度15min。然后停止加热和搅拌。以约1.4℃/min的冷却速率将所得溶液冷却至约50℃。按照实施例1中所述的方式从溶液中分离出颗粒、洗涤、干燥和去团聚。制得的颗粒群的粒径分布如图11和12所示。
从上述溶剂中获得的颗粒的SEM照片如图13a至13d所示，图13a至13d为：
图13a：1-戊醇
图13b：苯甲醇
图13c：苯甲酸苄酯
图13d：苯甲醛
实施例7：
本实施例中所采用的PET来源于饮料瓶。这种PET经常用乙二醇和/或间苯二甲酸和1,4-环己烷二甲醇作为共聚单体进行改性。该材料也可以通过采用化学气相沉积工艺沉积SiO2来进行改性，以提高气体的不渗透性。
当使用PET饮料瓶时，至少21wt.％的聚合物浓度仍然可以用于制造球形颗粒。用这种方法得到的颗粒具有很好的流动性。此外，以这种方式制得的粉末颗粒具有明显的半结晶特性，因此对SLS工艺具有良好的适用性。因此，根据本发明的方法适用于从PET饮料瓶到粉末结构材料的上循环过程。
为了使用饮料瓶PET进行实验，在高压釜中将5.6g PET饮料瓶碎片和34.4g环戊酮(对应于14wt.％的聚合物浓度)加热至230℃并以250rpm搅拌。保持该温度15min。然后停止加热和搅拌，并以大约1.2℃C/min的冷却速度将溶液冷却至约50℃。第二温度被确定为约133℃。图14显示了不同浓度的溶解在环戊酮中的来源于饮料瓶的PET的测定的第一、第二和第三温度。
按照实施例1中所述的方式进行分离、洗涤、干燥和去团聚。颗粒群的平均VESD为约30μm。跨度为1.05。图15显示了通过不同浓度的溶解在环戊酮中的来源于饮料瓶的PET中获得的粒径和粒度分布。图16显示了从溶解在环戊酮中的来源于饮料瓶的PET中获得的颗粒的SEM照片。从图16可以看出，大多数颗粒是球形的。
实施例8：
为了分析在真空干燥箱中于600毫巴的压力和45℃下干燥约24小时后的PBT颗粒中存在的残余滞留溶剂量，进行了热重分析。干燥后的颗粒是明显干燥的和流动的。在从TAInstruments,New Castle,DE 19720,USA购买的TGA Q50中进行热重分析。每种情况下，分别从25wt.％的PBT的碳酸丙烯酯溶液、PBT的2-吡咯烷酮溶液、PBT的γ-丁内酯溶液以及PBT的环戊酮溶液中析出30至50mg的干燥的PBT颗粒，在陶瓷样品架中称重，并在合成空气气氛下以10℃/min的速率从室温加热至900℃，同时不断测量样品重量。溶剂的损失可归因于样品在室温至300℃的温度范围内的总重量损失。在300℃下，PBT完全熔融，但没有发生热降解。300℃超过了所用溶剂的沸点。第二次失重发生在450℃之上，并且可以归因于聚合物的完全热降解。在下表II中，重量损失以总初始样品重量的百分比表示。
表II
Figure BDA0002705097150000171
上述结果表明，与从碳酸丙烯酯中析出的PBT颗粒相比，从环戊酮中析出的PBT颗粒含有少得多的残余溶剂量，与从2-吡咯烷酮和γ-丁内酯中析出的PBT颗粒相比，从环戊酮中析出的PBT颗粒含有更少的残余溶剂量。
在进一步的实验中，在每种情况下，分别从20wt.％的PET的邻苯二甲酸二甲酯溶液和PET的环戊酮溶液中析出PET颗粒，并在合成空气气氛下以10℃/min的速率从室温加热至900℃，同时不断测量样品重量。在下表III中，重量损失以总初始样品重量的百分比表示。
表III
Figure BDA0002705097150000181
上述结果表明，与从邻苯二甲酸二甲酯中析出的PET颗粒相比，从环戊酮中析出的PET颗粒含有较少的残余溶剂量。
实施例8的结果显示了环戊酮作为析出颗粒的溶剂的优越性。

Claims (17)

1.一种聚合物颗粒群的制备方法，其中所述聚合物为聚对苯二甲酸丁二醇酯(＝PBT)或聚对苯二甲酸乙二醇酯(＝PET)或包含聚对苯二甲酸丁二醇酯和/或聚对苯二甲酸乙二醇酯的共聚物，其中，所述聚合物溶解于有机溶剂中，所述溶剂是选定的，从而所述溶剂能够仅在高于100℃的溶剂温度下完全溶解所述聚合物，其中，所述方法包括以下步骤：
a)加热所述溶剂和浸渍在所述溶剂中的固体聚合物至少至第一温度，如制得的溶液表现出没有浊度所证实的，在所述第一温度下，所述聚合物完全溶解，其中，相对于所述溶剂和所述聚合物的总重量计，所述聚合物的重量为0.25wt.％至50wt.％，
b)冷却所述溶液，其中，持续进行所述冷却直至达到第二温度，在所述第二温度，溶液开始浑浊，
c)以0.05℃/min至5℃/min的速率进一步冷却所述溶液，或将所述溶液在所述第二温度或低于所述第二温度3℃以内的温度下保持至少5min，然后以0.05℃/min至5℃/min速率冷却所述溶液，其中，进行所述冷却直至到达第三温度，在所述第三温度，浊度不会进一步增加，并且
d)从所述溶液中分离步骤b)或c)中形成的颗粒，
其中，对于步骤a)、b)和c)中的每一步，在相应步骤中测量所述溶液的浊度，或者在单独的程序中分别测定所述第一、第二和第三温度，其中，步骤a)中溶解PBT或包含共聚物的PBT的所述溶剂包含或包括环酮、内酯、芳香醇、芳香醛、仅包含一个酯基的芳香酯或总共包含最多10个碳原子的乙二醇醚；步骤a)中溶解PET或包含共聚物的PET的溶剂包含或包括环酮、内酯、芳香醇或非芳香族环状或脂肪族醇、芳香醛或仅包含一个酯基的芳香酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述环酮在其环状结构中含有至少4个碳原子，所述内酯，尤其是溶解PBT或包含共聚物的PBT的内酯是γ-丁内酯，所述芳香醛是苯甲醛，所述芳香醇，尤其是溶解PBT或包含共聚物的PBT的芳香醇是苄醇，所述脂肪族醇是1-戊醇，所述芳族酯，尤其是溶解PET或包含共聚物的PET的芳族酯是苯甲酸苄酯，并且，所述乙二醇醚是二(乙二醇)乙醚。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，溶解PET或包含共聚物的PET的芳香醇总共包含最多6个碳原子。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述环酮为环戊酮或环己酮。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，将所述溶液在步骤c)中的第二温度保持5min至150min。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在高于所述第二温度的12℃至0.01℃的第四温度中断步骤b)中的冷却，并将所述溶液在所述第四温度保持至少5min，其中，所述第二温度在之前在独立的程序中确定。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，将所述溶液在步骤b)的所述第四温度保持5min至150min。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，从步骤a)至c)期间，振荡所述溶剂和/或所述溶液。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，在步骤c)中振荡所述溶液，从而使得在所述溶液的主要部分形成层流，其中，至少在步骤c)的进行的主要时间内保持所述层流。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述溶剂的总汉森溶解度参数为20.1MPa1/2至25.7MPa1/2。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述颗粒的Hausner比在1.00和1.25之间，和/或所述颗粒的50％具有小于或等于10μm至150μm的等体积球径(＝VESD)，和/或所述颗粒的span为1.0至1.75，其中，所述span被定义为90％的颗粒群之下的VESD(＝x90,3)和10％的颗粒群之下的VESD(＝x10,3)的差值与50％的颗粒群之下的VESD(＝x50,3)的比。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述第一温度是低于所述聚合物的熔点或熔点范围的温度。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤a)的溶剂或在达到第二温度之前，在步骤a)或步骤b)的溶液中添加热解硅胶、热解金属氧化物或炭黑和/或颜料、抗静电剂、阻燃剂、热稳定剂、抗氧化剂和/或聚山梨酯。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，对从步骤d)的溶液中分离出的颗粒进行洗涤和/或干燥和/或去团聚。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，相对于所述溶剂和所述聚合物的总重量计，所述聚合物的重量为0.5wt.％至40wt.％。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法制得的颗粒群。
17.根据权利要求1-15中任一项所述的方法制得的颗粒群在增材制造，尤其是选择性激光烧结(＝SLS)、选择性激光熔融(＝SLM)、粉末床熔融过程或激光束熔融中的应用。
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