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Pulver zur Deschichtung von Metall oberflächen Gegenstand der vorliegenden
Erfindung sind Pulver aus (Äthylenterephthalat)-polyestern, welche durch Umfällen
aus einem organischen Lösungsmittel. erhalten wurden, zur Beschichtung von Metalloberflächen.
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Pulver aus (Äthylentorephthalat)-polyestern werden für die Herstellung
lackähnlicher Ueberzüge von Metallen verwendet. Die tPoerzüge zeichnen sich durch
gute Haftung auf den Metallen, gute Wärme- und Lösungsmittelbeständigkeit und durch
gute mechanische und elektrische Eigenschaften aus.
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Die am häufigsten verwendeten (Äthylenterephthalat)-polyester-Pulver
werden durch mechanisches Zerkleinern wie Mahlen oder Zerstoßen des Polyester-Granulats
erhalten. Diese Art des Zerkleinerns ist mit Schwierigkeiten verbunden, da die beim
Zerkleinerungsprozeß auftretende Wärme leicht zum Zusammenbacken der Teilchen führt.
Deshalb muß das Mahlgut während des Mahlprozesses mit flüssigem Stickstoff gekühlt
werden.
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Die so hergestellten Pulver haben den Nachteil, daß sehr unterschiedliche.
Korngrößen und Kornformen erhalten erden, so daß Schwierigkeiten bei der Verwendung
der Pulver auftreten.
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Zusätzlich ergibt sich bei diesen Pulvern der Nachteil, daß es schwierig
ist, nachträglich Stabilisatoren, Pigmente, Vernetzungsmittel
etc.
homogen einzumischen. Fast immer treten Inhomogenitäten auf, die bei den ttberzügen
zu verminderter Qualität führen.
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Es wurde deshalb versucht, feine Pulver aus (Äthylenterephthalat)-polyestern
durch Ausfällen aus einem Lö'sungsniittel ZU erhalten.
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In der GB-PS 1 201 523 wird ein Verfahren beschrieben, b@i dem feine
Pulver aus (Äthylenterephthalat)-polyestern oder andoreii Polyestern oder Copolyestern
erhalten werden, indem dr Polaester bei 220 0 in Propylen- oder Äthylencarbonat
gelöst, durch Eingießen der heißen Lösung in Isopropanol wieder ausgefällt und anschließend
abgesaugt wird.
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Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß das Molekulargewicht der Polyester
durch den Angriff von mm thylen- oder Propylencarbonat stark herabgesetzt wird.
Es ist jedoch bekannt, daß Pulver aus niedermolekularen Polyestern zu spröden Überzügen
führen. Zudem weist d&s Verfahren. den Nachteil auf, daß nach Abschluß der Operation
ein Lösullgsmittelgemisch erhalten wird1 das vor der eitero Verwendung aufgearbeitet
werden muß. Zusätzlich ist es von Nachteil, daß es bei diesen Verfahren praktisch
unmöglich ist, der Lösung des Polyesters in Athylen- oder Propylencarbonat Stabilisatoren,
lösliche Pigmente etc. zuzusetzen, da sie durch das Abfiltrieren und durch das intensive
Waschen des Pulvers init Isopropanol weitgehend wieder entfernt werden.
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In der BE-PS 572 4-94 wird ein anderes Verfahren zur herstellung feiner
Pulver aus (Äthylenterephthalat)-polyestern beschrieben.
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Der Polyester wird in einer kurzkettigen Halogenfettsäure (z.B.
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Dichloressigsäure) gelöst und durch Verdünnen dieser Lösung mit wäßriger
Halogenfettsäure wieder ausgefällt. Der Nachteil dieses
Verfahrens
besteht darin, daß eine sehr große Menge an wäßriger Halogenfettsäure anfällt die
aufgearbeitet werden muß-.
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In einem anderen Verfahren (BE-PS 565 821) werden Halogenkohlenwasserstoffe
bei tiefen Temperaturen als Lösungsmittel benutzt aus denen durch Erwärmen auf Temperaturen
wenig über Zimmertemperatur die Polyester, insbesondere (Äthylenterephthalat)-polyester,
als feine Pulver gewonnen werden.- Der iiauptnachteil dieses Verfahrens ist es,
daß nur amorphe Polyester eingesetzt werden können, kristalline oder teilkristalline
Polyester, wie z.B.
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(Äthylenterephthalat)-polyester, die einem Trocknungs- oder Streckprozeß
unterworfen waren, lassen sich in Halogenkohlenwasserstoffen bei tiefen Temperaturen
nicht lösen.
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Aufgabe der Erfindung war es mm, (Äthylenterephthalat)-poly ester-Pulver
zu finden, die nach den verschiedenen Beschichtungsverfahren gut verarbeitet werden
können, ohne daß die oben genannten Schwierigkeiten, - wie z.B. Abbau des Molekulargewichtes,
Aufarbeitung eines Lösungsmittelgemisches oder Gefahr des Auswaschens von Zusätzen
auftreten.
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Erfindungsgemäß kann dieses Problem durch (Äthylenterephthalat)-polyester-Pulver
gelöst werden, indem bei Temperaturen von 150°C bis 210 °C eine konzentrierte Lösung
von (Äthylenterephthalat)-polyestern in #-Butyrolacton hergestellt wird; durch Abkühlen
auf Temperaturen unter 140 °C diese Lösung in ein Gel übergeführt wird, welches
in an sich bekannter eise vom Lösungsmittel befreit und dann auf die gewünschte
Korngröße gebracht wird.
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Als Ausgangssubstanzen für die erfindungsgemäßen (Athylenterephthalat)-polyesster-Pulver
eignen sich lineare hochmolekulare Polyester, deren Säureanteil zu wenigstens 90
Molprozent aus
Terephthalsäureeinheiten als Dicarbonsäurerest und
zu 0 bis 10 Molprozent, bezogen auf das Polymere, aus dem Rest anderer Dicarbonsäuren
wie z.B. Adipinsäure, Sebazinsäure, Decandicarbonsäure, Hexahydroterephthalsäure,
Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäuren etc., besteht. Der Glykolanteil soll zu
mindestens 90 Molprozent aus Äthylenglykolresten und kann zu 0 bis 10 Molprozent,
bezogen auf das Polymere, aus dem Rest anderer Diole wie z.B. Propandiol-(1.2),
Butandiol-(1.4), 2.2.-Dimethylpropandiol-(1.3), 1,4-Dimethylolcyclohexan etc. bestehen.
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Die genannten Polyester werden nach bekannten Verfahren hergestellt.
Besonders geeignet für das erfindungsgomäße Verfahren ist der Homopolyester aus
Terephthalsäure und Äthylenglykol.
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Die (Äthylenterephthalat)-polyester können als Granulat, Chips oder
als Fasern, gegebenenfalls auch als Faserabfall, in getemperter oder ungetemperter
Form eingesetzt werden. Sie weisen eine reduzierte Lösungsvislcosität ( Qred) von
etwa 0.3 bis 1.3, vorzugsweise 0.4 bis 0.8, gemessen als 0.23 %ige Lösung in einem
Phenol-Tetrachloräthan-Gemisch (3 : 2) bei 25 °C auf.
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Das erfindungsgemäß eingesetzte t-Butyrolacton kann in reiner Form
oder im Gemisch mit bis zu 20 O/o anderer hochsiedender Lösungsmittel, z.B. Dimethylformamid,
Äthylen- oder Propylencar bonat, Nitrobenzol o.ä. eingesetzt werden. Wegen der bei
Lösungsmittelgemischen auftretenden Aufbereitungsschwierigkeiten wird reines t-Butyrolacton
bevorzugt eingesetzt.
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Um das erfindungsgemäße Pulver zu erhalten, wird der (thylenterephthalat)-polyester
mit der 2- bis 3-fachen Gewichtsmenge #-Butyrolacton, gegebenenfalls unter Zusatz-von
Pigmenten, UV-und
Wärmestabilisatoren, Verlaufsmittel, Vernetzungsmitteln
etc. vermischt. Vorzugsweise wird unter einem Inertgasstrom und unter Rühren das
Gemisch auf Temperaturen von 150 - 210 OC vorzugsweise 180 - 200 OC, aufgeheizt,
bis vollständige Lösung des (Äthylenterephthalat) polyesters eintritt Das angegebene
Gewichtsverhältnis des (Äthylenterephthalat)-polyesters zu dem #-Butyrolacton erwies
sich als besonders günstig. Es ist zwar ohne weiteres möglich, einen größeren Überschuß
an #-Butyrolacton zu verwenden, jedoch wird das Verfahren dann wegen des höheren
Destillationsaufwandes beim späteren Trocknen unwirtschaftlich. Ebenfalls sind höhere
Konzentrationen des (Äthylenterephthalat)-polyesters in #-Butyrolacton möglich,
wobei jedoch die Gefahr bestcht, daß übermäßig lange Lösezeiten notwen@ dig werden
und daß beim Abkühlen ein sehr schwer zerteilbares Gol c@tsteht.
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Beim Abkühlen der heißen Lösung des (Äthyenterephthalat)-polyesters
in #-Butyrolacton auf Temperaturen unter 140 °C erhält man eine feste weiße Kasse,
die durch Zerdrücken zerkleinert wird und in an sich bekannter Weise, z.B, durch
Anlegen eines Vakuums von 0.01 bis 10 Torr, vorzugsweise 0.1 bis 0.5 Torr und Erwärmen
auf- Temperaturen von 50 bis 150 C, vorzugsweise 80 bis 130 cc und/oder Überleiten
eines Inertgass-tromes von dem #-Butyrolacton befreit wird.
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Nach Entfernen des #-Butyrolactons bleibt der (Äthylenterephthalat)-polyester
als feines Pulver bzw. i.n Agglomeraten von feinen Teilchen zurück, Diese Agglomerate
lassen sich durch kurzes, schonondes Mahlen, z.B. mit einer Schlagkreuzmühle, in
feines Pulver zerteilen. Je nach Intensität dieses Mahlens erhält man Pulver mit
Korngrößen von ca. 30 m bis ca. 500 @m.
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Bei den erfindungsgemäßen (Äthylenterephthalat)-polyester-Pulvern
handelt
es sich um Pulver mit enger Korngrößenverteilung, wobei die einzelnen Teilchen kugelförmige
Gestalt aufweisen.
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Solche Pulver können besonders vorteilhaft nach dem Wirbelsinter-,
Flammspritz- oder dem elektrostatischen Beschichtungsverfahren zu Metallüberzügen
verarbeitet werden. Außerdem weisen die erfindungsgemäßen Pulver praktisch das gleiche
Molekulargewicht wie der eingesetzte (Äthylonterephthalat)-polyester auf; die Kristallinität
der eingesetzten (Äthylenterephthalat)-polyester hat auf das Verfahren keinen Einfluß.
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Weiterhin ist es von Vorteil, daß das beim Trocknungsprozeß wiedergewonnene
#-Butyrolacton so rein ist, daß es i.a. ohne weitere Aufarbeitung wieder verwendet
werden kann.
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Ein besonderer Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens bestcht darin,
daß Zusätze @ie Pigmente, UV- und Wärmestabillsatoren, Verlaufsmittel, polyfunktionelle
Verbindungen als Vernetzungsmittel etc. ohne Schwierigkeiten in der erwünschten
Konzentration zur Lösung des (Äthylenterephthalat)-polyesters in #-Butyrolacton
zugesetzt werden können, ohne daß durch einen nachfolgenden Ausfällungsprozeß eine
Verminderung der Konzentration der Zusatzstoffe eintritt. Die erfindungsgemäßen
(Äthylenterephthalat)-polyester-Pulver enthalten die Zusätze in sehr feinverteilter,
homogener Form.
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Die Erfindung wird durch nachfolgend aufgeführte Beispiele erläutert.
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Beispiel 1 300 g eines bei 130 /0.5 Torr getrockneten (Äthylenterepthalat)-polyesters
(VESTAN# 21/6002) in Granulat-Form mit der reduzierten Viskosität (# red) von 0.6,
gemessen als 0.23 %ige Lösung in Phenol-Tetrachloräthan (3 : 2) bei 25 °C und 700
g #-Butyrolacton werden in einen 2 1-Dreihalskolben mit Rückflußkühler und Rührer
gegeben. Das Gemisch wird unter Rühren und unter einem Stickstoff strom langsam
auf 190 °C erhitzt und solange bei dieser Temperatur belassen, bis nach ca. 1 Stunde
vollständige Lösung eintritt* Die Lösung läßt man auf etwa 150-" 160 °C abkühlen
und gießt sie dann auf eine Schale, auf der sie zu einer festen Masse erstarrt,
die sich durch leichtes Zerdrücken mit einem Metallspatel zu einem groben Pulver
zerkleinern läßt. Das lösungsmittelhaltige Pulver wird bei 130 °C und 0.5 Torr getrocknet.
Die teilweise entstandenen Pulver-Agglomerate lassen sich durch kurzes Mahlen in
einer kleinen Schlagkreuzmühle zerkleinern, wobei ein weißes, lockeres und rieselfähiges
Pulver entsteht, das zu 90 -95 % ein 500 µm-Sieb passiert.
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Die Teilchen des auf diese Weise erhaltenen Pulvers zeigen unter dem
Mikroskop eine kugelförmige Form ohne scharfe Spaltflächen und lassen sich in einem
Wirbelbett verwenden; die reduzierte Viskosität (#red) des Pulvers, gemessen als
0.23 %ige Lösung in Phenol-Tetrachloräthan (3 :.2), 25 00, liegt bei 0.56.
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Mit dem so gewonnenen Pulver wurde nach dem Wirbelsinterverfahren,
wie es in der DT-PS 933 019 beschrieben ist, eine Metallbeschichtung durchgeführt:
Dazu wird ein 2 mm starkes, mit Aceton, destilliertem Wasser und Methylenchlorid
gereinigtes und auf 400 oC erhitztes Eisenblech 2 Sekunden in einem Wirbelbett des
Pulvers eingetaucht; nach AuSschmelzen des anhaftenden Pulvers wird das
"Pulver
zur Beschichtung von Metalloberflächen" N a c h t r a g III beschichtete Blech durch
Eintauchen in kaltos Wasser abgeschreckt. Man erhält eine transparente, glatte und
glänzende Beschichtung des Eisenbleches mit einer Schichtdicke von etwa 350 pm.
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Das bei dem Trocknungsvorgang gewonnene t-Butyrolacton (ca. 90 -95
% des eingesetzten t-Butyrolactons) ist so rein, daß es ohne weitere Aufarbeitung
für die nächsten Ansätze eingesetzt werden kann.
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Beispiel 2 Beispiel 1 wird wiederholt-unter Zusatz von 17 g TiO2-Pigment
zum Löseansatz. Man erhält ein feines, rieselfähiges, weißes Pulver von einer reduzierten
Viskosität (#red) von 0.54 im Polymeranteil, gemessen als 0.23 %ige Lösung in Phenol
: Tetrachloräthan (3 : 4), das sich ausgezeichnet im Wirbelbett verarbeiten läßt.
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Ein entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise durchgeführter
Beschichtungsversuch mit diesem Pulver ergibt glatte und hochglänzende Beschichtungen
mit einer sehr homogenen Verteilung des Pigments.