DE1794333A1

DE1794333A1 - Formbare Mischung und deren Verwendung

Info

Publication number: DE1794333A1
Application number: DE19681794333
Authority: DE
Inventors: Jones Michael Edward Benet; Eric Nield; Hart Charles Richard
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1967-08-29
Filing date: 1968-08-29
Publication date: 1972-04-27
Also published as: DE1794036A1; US3562200A; NL6812034A; GB1241168A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf formbare Mischungen und deren Verv/endung, insbesondere zur Herstellung dickwandiger Formkörper.

Wenn Polyethylenterephthalat ein hinreichend hohes Molekulargewicht hat, ist es ein hochschmelzendes, leicht kristallisierbares . Polymeres, das eine ausgedehnte Verwendung als film- und faserbildendes Material gefunden hat. Dickwandige geformte Gegenstände aus kristallisiertem PoIyäthylenterephtbalai; haben jedoch dazu geneigt, spröde zu sein, und eine Verbesserung der Zähigkeit ist erwünscht.

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Unter dickwandigen geformten Gegenständen sind solche mit einer derartigen Wandstärke zu verstehen, daß sie gegenüber Dehnungs- oder Zugvorgängen nicht sehr empfindlich sind. Derartige Gegenständewerden gewöhnlicherweise z.B. aus Spritzgußvorgängen erhalten.

Es wurde nun gefunden, daß man, wenn die geformten Gegenstände einen Anteil gewisser synthetischer kau t schulrar tiger Polymerer, enthalten, Verbesserungen der Zähigkeit (wie sich z.B. in der Kerbschlägzähigkeit wiederspiegelt) erhalten kann.' ":'

der Erfindung wird ein dickwandiger geformter Gegenstand aus kristallisiertem Polyethylenterephthalat mit darin fein dispergierten gesonderten Teilchen eines amorphen, oder wenig kristallinen Mischpolymeren mit hohem Molekulargewicht aus Äthylen und einem Carbonsäureester mit endständiger äthylenischer üngesättigtheit geschaffen, wobei das Mischpolymere eine Glaa/Kautschuk-Übergangstemperatur .'unterhalb O⁰C und einen dynamischen Modul von nicht größer als 4 x 10. dyn/cm aufweist und 1 bis 50 Gewichtsprozent des Gemisches aus Polyäthylenterepatlialat und dem Mischpolymeren bildet.

Gemäß einer v/eiteren Ausführungsform·^: der Erfindung wird eine formbare Mischung aus Polyäthylenterephthalat

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und einem amorphen oder wenig kristallinen Mischpolymeren nit hohem Molekulargewicht aus Äthylen und einem Carbonsäureester mit endständiger äthylenischer Ungesättigtheit geschaffen, wobei das Mischpolymere eine Glas/Kautschuk-Übergangstemperatur unterhalb O⁰C und einen dynamischen Modul von nicht größer als 4 x 10 dyn/cm aufweist und 1 bis 50 fi des Gemisches aus Polyäthylenterephthalat und dem Mischpolymeren bildet.

Unter Polyäthylenterephthalat ist nicht nur das Homopolymere aus Athylenglycol und Terephthalsäure, sondern auch Mischpolymere zu verstehen, wobei z.B. einige der Äthylenglycol-Reste durch andere Diol-Reste ersetzt sind, z.B. Diäthylenglycol, und/oder einige der Serephthalsäure-Reste durch andere Dicarbonsäure - Reste ersetzt sind, z.B. Isophthalsäure, vorausgesetzt daß die Ethylenterephthalat-Reste mindestens 90 Molprozent der Polymerkette bilden.

Vorzugsweise hat das Polyäthylenterephthalat, das in den Mischungen gemäß der Erfindung verwendet wird, ein Molekulargewicht, das einer nachstehend definierten grundmolaren Viskosität (intrinsic viscosity) von mindestens 40 ml g (o,4 decilitre gm"~ ), gemessen in o-Calorphenol bei 25°C, und insbeson dere von mindestens 60 .ml. g~ · (o,6 decilitre gm" ) entspricht, um geformte Gegenstände mit gewünschten physikalischen Eigenschaften zu schaffen. Polyäthylenterephthalat mit sehr hohen Molekular-

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gewicht kann sich andererseits v/egen seiner sehr hohen Viskosität in der Schmelze, als schwer formbar erweisen.

Unter grundmolarer Viskosität ist der Wert zu verstehen, der durch Auftragen von Werten des -Bruchs · ·..-.■■: ■ ·.. .

t - t₀

ν · ■ ■ .

■ —1 — 1

worin t die Durchflußzeit von "c" g ml (gms. decilitre ) Lösung des Polymeren in einem gegebenen Lösungsmittel durch ein gegebenes Viskosimeter und t die Durchflußzeit dessel-¹.-ben·'. Volumens reinen Lösungsmittels -durch dasselbe Viskosimeter unter den gleichen Bedingungen ist, gegen die Konzentration c bei verschiedenen Werten von c und durch Extrapolieren der erhaltenen Kurve gegen Null-Konzentration erhalten .wird. Alle nachstehenden Werte grundmolarer Viskosität sind auf Messungen bezogen, die mit Lösungen des Polymeren in o-Chlorphenül bei 25⁰C : erhalten wurden. Der vorstehend angegebene Bruch wird manchmal als-die reduzierte Viskosität einer gegebenen Lösungskonzen.tration bezeichnet.

Beispiele von für die Verwendung als die andere Kompo-

• *■
nente der Mischung geeigneten Mischpolymeren können unter

den unregelmäßigen Mischpolymeren von Äthylen mit C.- bis C_Q-Alkylestern von Acryl- und Methacrylsäure, mit Vinylalkanoaten und/oder mit Hydroxy-Cj- bis C_Q- Alkylestern von Acryl- und Methacrylsäuren gefunden werden. Als spezielles Beispiel

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können Mischpolymere von Äthylen mit Methylraethacrylat, itliylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Vinylacetat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat und Hydro-xypropylmethacrylat (z.B. aus Methacrylsäure und Propylen-1,2-oxid erhalten) angeführt werden. Die Mischpolymeren können', falls gewünscht, aus Gemischen . von zwei oder mehr dieser Ester gebildet werden· und können auch geringe Mengen der Reste anderer äthylenisch, ungesättigter Monomerer enthalten, die mit Äthy- . ^ len und dem Ester oder denEstemmischpolymerisierbar sind.

TJm für die Verwendung gemäß der Erfindung geeignet zu sein, muß das Mischpolymere die nachstehenden Anforderungen erfüllen:' ■

(1) Es muß amorph oder höchstens nur wenig kristallin. sein, worunter zu verstehen ist, daß es nicht mehr als eine geringe'Kristallinität "bei einer Röntgenuntersuchung zeigt; d.h., das Kristallinitätsmuster ™ zeigt, v/enn überhaupt, eine Reihe von diffusen Banden.

(2) Es muß eine Glas/Kautschuk-tTbergangstemperatur unterhalb O⁰C haben. Die Glas/Kautschuk-Übergangstemperatur kann durch Differentialthermoanalyse gemessen werden.'

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(3) Es muß einendynamisehei Modul von nicht größer

ο ρ

als 4 χ Io dyn/cRi aufweisen. Der dynamische Μοάμΐ wird bei 2o°C nach der Torsionspendelmethode gemessen, wobei eine Frequenz von etwa einer Periode je Sekunde angewendet wird.

Es ist auch mit inbegriffen, daß es, da das Mischpolymere in der. Form fein dispergierter gesonderter Teilchen in der. Polyäthylenterephthalat-Matrix vorliegen muß, im.wesentlichen in diesem Polymeren unlöslich.sein muß. Im allgemeinen kann gesagt werden, daß es, falls der berechnete Löslichkeitsparameter des Mischpolymeren von dem von Polyäthylenterephthälat mehr als um o,2 abweicht, im wesentlichen darin unlöslich ist. Der Löslichkeitsparameter wird nach der Methode von Small berechnet, beschrieben im Journal of Applied Chemistry, Bd.. 3, 1953, S. 71 bis 8o.

Das Mischpolymere muß natürlich auch in der Lage sein, den Temperaturen zu widerstehen, bei denen das Formen durchgeführt wird,d>h.ohne Zersetzung in einem derartigen Ausmaß, daß die geformten Gegenstände wertlos

Die Mischungen können durch irgendeine übliche Mischtechnik, gebildet werden. Vorzugsweise wird das Mischen jedoch derart bewirkt, daß ein Produkt hergestellt wird, worin das Misch-

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polymere als fein dispergierte gesonderte Teilchen in einer Polyäthylenterephthalat-Matrix vorliegt. Z.B. kann ein Gemisch aus Polyäthylenterephthalat und dem Mischpolymeren geschmolzen und gemischt werden, beispielsweise durch Extrudieren. Das Extrudat kann dann granuliert oder sonstwie zu einer Form zerkleinert werden, die für die Verwendung in der Formungs-, z.B. Spritzgußvorrichtung geeignet ist, . ™

Andererseits können sowohl das Polyäthylenterephthalat als auch das Mischpolymere in einem Lösungsmittel gelöst werden, das ein übliches Lösungsmittel für die beiden Materialien ist, z.B. Diphenylather oder Nitrobenzol, die Lösungen gemischt und das Polymergemisch entweder durch Entfernen des Lösungsmittels, z.B. durch Verdampfung,oder durch Ausfällen gewonnen werden, indem die Lösung in ein Nicht-Lösungsmittel gegossen wird. J

Es ist nicht erforderlich, daß die Mischung das .Mischpolymere als fein dispergierte Teilchen in einer Polyäthylenterephthalat-Matrix enthält, vorausgesetzt daß es der Formungsvorgang in eine derartige Form in dem geformten Produkt überführt. So kann z.B., wo das Formen mittels einer Spritzgußvorrichtung mit Schneckenförderung bewirkt wird, die Beschickung des Einfüllstutzen der Schnecke ein einfaches Gemisch der beiden Komponenten sein, da der verlangte Effekt

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im Schneckenabschnitt der Vorrichtung erzielt werden kann.

Vorzugsweise haben die Teilchen des Mischpolymeren • in dem geformten Gegenstand eine maximale Dimension von nicht größer als Io ja.

Das kautschukartige Material soll mindestens 1 Gew.-% der Mischung bilden, da mit einer geringeren Menge ein kleiner Effekt erhalten wird .Wenn das kautschukartige Material mehr als 5o Gew.-$der Misdnng bildet, können jedoch die aufgrund der dem Polyäthylenterephthalat innewohnenden Festigkeit und Steifigkeit erlangten Vorteile bis zu einem unerwünschten Ausmaß vermindert werden. Im allgemeinen wird vorgezogen,Jh'derMischjng Mengen des kautschukartigen Materials von 5 bis 35' Gew.-# der Mischung zu verwenden, · vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-#, wobei ein derartiger Bereich im allgemeinen den optimalen Ausgleich der Z ähigkeits- und Festigkeitseigenschaften in der. Mischung schafft.

Die Mischungen können, falls gewünscht, weitere Bestandteile umfassen, z.B. Hitze- und Lichtstabilisatoren, Gleitmittel, Pigmente, Farbstoffe,'Formentrennmittel und Füllstoffe, z.B.fein gepulverte Metalle, fein gepulverte Metalloxide, Graphit, Ruß, zernahlenes Glas.. und Molybdändi-

suIfid. Verstärkungsmittel, z.B. .Asbestfasern und insbeson-

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dere Glasfasern, können, falls gewünscht, auch darin enthalten sein. Diese Bestandteile können während des Mischens des Mischpolymeren mit dem Polyäthylenterephthalat eingebracht v/erden, oder sie können zu dem einen oder dem anderen dieser Materialien gegeben werden, bevor die beiden gemischt werden. Bei noch einer weiteren Arbeitsweise können sie in einer gesonderten Stufe zu dem bereits gebildeten Gemisch gegeben werden. -

Die Mischungen können z.B. durch Extrusion und insbesondere durch Spritzguß : ausgeformt werden, um geformte Gegenstände herzustellen, die kristallisiertes Polyäthylenterephthalat enthalten und eine verbesserte Schlagzähigkeit (worunter Kerbschlagzähigkeit zu verstehen ist) im Vergleich mit Gegenständen zeigen, die allein aus kristallisiertem Polyäthylenterephthalat gebildet sind.

Um zu garantieren, daß das Polyäthylenterephthalat in den geformten Gegenständen in kristallisierter Form vorliegt, können eine oder mehrere der folgenden Arbeitsweisen gewählt werden:

(1) Der Gegenstand kann in einer auf mindestens loo°C und vorzugsweise auf 12o° bis ITo⁰C erhitzten Form geformt werden. Temperaturen oberhalb 2oo°C werden vorzugsweise

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-Io - .

vermieden, wenn . Abbau des Polyäthylenterephthalats auf ein Minimum beschränkt werden soll. Der Gegenstand soll in der. Form eine genügende Zeit lang gehalten werden, um eine Kristallisation zu ermöglichen;Zeiten von einigen Sekunden bis 2 bis 3 Minuten sind im allgemeinen angemessen.

(2) Alternativ kann der geformte Gegenstand einer Wärr· mebehandlung nach dem Formen unterworfen werden. Temperaturen von etwa 12o° bis etwa 2oo°C sind geeignet und Zeiten bis etwa 4o Minuten sind gebräuchlicherweise angemessen.

(3) Die Mischung kann so wenig wie möglich, z.B. nicht mehr als lo°C, über dem Schmelzpunkt von Polyäthylenterephihalat während des Formungsvorgangs z.B. im Rohr des Extruders oder der Spritzgußvorrichtung gehalten werden.

(4) Vor dem Formen kann ein keimbildendes Mittel zu der Mischung gegeben werden, um die Kristallisation zu beschleunigen, wodurch die in der heißen Form erforderliche Verweilzeit oder die für die Wärmebehandlung erforderliche Zeitspanne vermindert wird. Die wirksame Art und Menge keimbildendes Mittel hängen in gewissem Ausmaß von der Art der Katalysatorreste in.dem Polyäthylenterephthalat ab. Wenn das verwendete Polymere eine ausreichende Konzentration von unlöslichen Katalysatorresten enthält, braucht keine weitere Keimbildung erfcr*-

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derlich zu sein. Wenn andererseits die Katalysatorreste in dem Polymeren löslich sind, ist es im allgemeinen erwünscht, ein keimbildendes Mittel zuzugeben. Das keimbildende Mittel ist vorzugsweise ein sehr fein zerteiltes anorganisches Material. Talk und Pyrophyllit wurden als besonders wirksam, auch in der Gegenwart von keimbildenden Mengen von unlöslichen Katalysatorresten, gefunden. Konzentrationen von etwa o,ol bis etwa 2% sind gebräuchlicher weise angemessen; die Teilchengröße ist vorzugsweise so fein wie möglich, z.B. in der Größe von 2 ju oder weniger.

Das keimbildende Mittel kann während der Bildung des Polyäthylenterephthalats oder in irgendeiner späteren Stufe vor dem Formen zugegeben werden.

Alle Bestandteile der auszuformenden Mischung xverden we- m gen des bekannten schädlichen Feuchtigkeitseinflusses auf· geschmolzenes Polyäthylenteiephthalat vorzugsweise so trocken wie möglich gehalten. Die Mischung wird auch so trocken \d.e luößlich gehalten, und es werden vorzugsweise Schritte zum Feuchtigkeit sausschluß während des FormungsVorgangs vorgenommen.

Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele erläutert, worin alle Mengenangaben, falls nicht anders angezeigt, in Gewichtsteilen angegeben sind.

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Die in den Beispielen verwendeten Mischpolymeren werden nachstehend gekennzeichnet:

EMMA (1)

Wenig kristallines unregelmäßiges Mischpolymeres aus Äthylen (7o,2 Gew.-%) und Methylmethacrylat (29,8 Gew.-?) mit einer Glas/Kautschuk-übergangstemperatur von.-33°C,

einem Schmelzflußindex von.3,ο bei 19o°C (ASTM-Test D 1238}

9 2
einem dynamischen Modul kleiner als 4 χ Io dyn/cm und

einem Löslichkeitsparameter, der von dem von Polyäthylenterephthalat um mindestens o,2 abweicht.

EMMA (2) -

Wenig kristallines unregelmäßiges Mischpolymeres aus Äthylen (82,6 Gew.·?%) und Methylmethacrylat (1?,4 Gew.-JS) mit einer Glas/Kautschuk-Übergangstemperatur von -3o°C, ' einem Schmelzflußindex von 3,2 bei 19o°C (ASTM-Test D 1238), einem dynamischen Modul kleiner als k χ lo^ dyn/cm und einem Löslichkeitsparameter, der von dem von Polyäthylenterephthalat um mindestens o,2 abweicht.

EMMA (3)

Wenig kristallines unregelmäßiges Mischpolymeres aus Äthylen (66 Gew. -%) und Methylmethacrylat (34 Ge\i-%) mit
einer Glas/Kautschuk-übergangstemperatur von -3o°C, einen

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Schmelzflußindex von 1,4 bei 19o°C-(ASTM-Test D 1238),

9 2 einem dynamischen Modul kleiner als 4 χ Io dyn/cm und

EEA (1)

Wenig kristallines unregelmäßiges Mischpolymeres aus Äthylen (87 Gew.-%) und Äthylacrylat (13 Gew.-5?) mit einer Glas/Kautschuk-Übergangstemperatur von-47°C, einer reduzierten Viskosität (gemessen an einer l#igen Lösung in

Chloroform bei 25⁰C) von 1,66, einem dynamischen Modul klei·

Q 2
ner als 4 χ lo^y dyn/cm und einem Löslichkeitsparameter, der von' dem von Polyäthylenterephthalat um mindestens o,2 abweicht.

EEA (2)

Wenig kristallines unregelmäßiges Mischpolymeres aus Äthylen (78 Gew.-%) und Äthylacrylat (22 Gew.-ß) mit einer Glas/Kautschuk-übergangstemperatur von -46°C, einer reduzierten ^ wie bei EEA (1) gemessenen Viskosität von 1,92,

Q 2

einem dynamischen Modul kleiner als 4 χ lo^ dyn/cm und
einem Löslichkeitsparameter, der von dem von Polyäthylenterephthalat um mindestens o,2 abweicht.

EVA

Wenig kristallines unregelmäßiges Mischpolymeres aus

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Äthylen (74 Gew.-?) und Vinylacetat (2β Gew.-Jt) mit einer Glas/Kautschuk-Übergangstemperatur von -26°C, einer reduzierten,wie bei EEA (1) gemessenen Viskosität von I₉99, einem dynamischen Modul kleiner als 4 χ lo^y dyn/cm und _y einem Löslichkeitsparameter, der von dem von Polyäthylenterephthalat um mindestens o,2 abweicht.

EHEMA

Wenig kristallines unregelmäßiges Mischpolymeres aus Äthylen (92 Gew.-50 und 2-Hydroxyäthy.lmethacrylat (8 Gew.-#) mit einer Glas/Kautschuk-Übergangstemperatur kleiner als 0⁰C, einer reduzierten,wie bei EEA (1) gemessenen Viskosität von l,7o, einem dynamischen Modul kleiner als 4 χ lo^

dyn/cm und einem Löslichkeitsparameter, der von dem von Polyäthylenterephthalat um mindestens o,2 abweicht.

In jedem Beispiel wurden die Mischpolymeren vor der Verwendung bei 5o°Cunter Hcchva&um ■ getrocknet, und das Polyäthylenterephthalat wurde vor der Verwendung bei l4o°C unter Vakuum mindestens 6 Stunden lang getrocknet.

Beispiel 1

looo Teile trockene PolyäthylenterephthalatstÜck'e mit einer grundmolaren Viskosität von 135 ml g (1,35 decilitres

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gn~ ) wurden in einer Trommel mit 5,5 Teilen fein zerteiltem Talk und 100 Teilen EMMA. (1) gemischt, und das grobe Gemisch wurde dann durch einen Schneckenextruder mit einem Durchmesser von 3,20 cm bei einer Zylinder- oder Rohrtemperatur von 260 C, einer Schne.ckenge schwind igkeit von 80 Umdrehungen je Minute und einer Extrusionsgeschwindigkeit γοη 120 g min gefördert. Das Extrudat wurde in kaltem V7asser abgeschreckt, granuliert und bei 110 C unter einem Vakuum von 0,2 mm Hg 22 Stunden lang getrocknet. . M

Das getrocknete Granulat wurde dann in einer 56,7 g (2 ounce)-Stübbe-Maschine spritzgegossen, indem bei einer Rohrtemperatur von 265°0, einem Spritzdruck von 141 kg/cm (2000 lbs./sq.in.) und einer Spritzzeit von 25 Sekunden gearbeitet wurde. Die Form war als Gruppenform ausgebildet, um zwölf barrenartige Stücke herzustellen, 6 mit den Maßen 50 mm χ 6 mm χ 3 mm und 6 mit den Maßen 50 mm x'9 mrn'x 3 nm.

ο
Die Form wurde bei 140C gehalten, und eine Abkühlungszeit μ

von 40 Sekunden wurde der Form belassen.

Differentialthermoanalyse einer Probe eines derartigen Formstückes zeigte beim Erhitzen keine Kristallisationsspitze und eine Schmelzspitze bei 252 C. Eine abgeschreckte Probe zeigte einen Tg bei 79⁰C, und eine Röntgenuntersuchung der Formstücke zeigte, daß sie kristallin waren. Eine optische

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Untersuchung von senkrecht zur Flußrichtung angeordneten Schnittflächen der Formstücke zeigte, daß der Kautschuk als gesonderte Teilchen mit einer Durchschnittsteilchengröße von 2 bis 3 Mdispergiert war.

Die 5o' mm χ 6 mm χ 3 mm messenden Formstücke wurden mit einer 2,8o mm tiefen 45°-Kerbe vom Radius 0,25²J mm versehen und die Schlagzähigkeiten wurden mittels eines Hounsfield-Charpy-Schlagversuchgeräts bestimmt.

Als Durchschnittsschlagzähigkeit dieser mit Kerben versehenen Proben wurden 6,1 kg cm/cm bei 22°C gefunden.

Die Proben wurden dann granuliert, mit kaltem o-Chlor phenol mehrere Stunden lang geschüttelt und filtriert, um den suspendierten Kautschuk zu entfernen. Das Polyäthylenterephthalat wurde dann durch Eingießen der Lösung in kräftig gerührtes Toluol ausgefällt. Das ausgefällte Polymere wurde abfiltriert, wiederholt rriLt irischem siedenden Toluol gewaschen und bei Ho⁰C 6 Stunden lang getrocknet. Eine I.R.Untersuchung zeigte, daß es frei von dem Äthylenmischpolymeren war. Es wurde gefunden, daß das getrocknete Polymere eine grundmolare Viskosität von 88 ml g" (o,88 decilitre gm~ ), gemessen in o-Chlorphenol bei 25°C, hatte. Die Kerbschlagzähigkeit von Polyäthylenterephthalatpreßlingen der gleichen grundmolaren Viskosität, die unter identischen Be-

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dingungen, jedoch ohne den eingemischten Kautschuk hergestellt worden waren, wurde als 3» 4 bis 4,1 kg cm/cm gemessen.

Beispiel 2

5oo Teile getrocknetes Polyäthylenterephthalat einer grundmolaren Viskosität vcn 8lraLg (o,8l decilitre gm ) wurden mit 2,5 Teilen Talk und loo Teilen EMM (1) v/ie in Beispiel 1 beschrieben gemischt. Die erhaltene Mischung wurde wie in Beispiel 1 beschrieben spritzgegossen, und die Kerbschlagzähigkeiten der 5o mm χ 6 mm χ 3 mm messenden Proben (gemessen wie in Beispiel 1 beschrieben) wurden als 4,89 kg cm/cm bei 22⁰C bestimmt.

Eine Probe des gleichen Polyäthylenterephthalats, das mit o,5 Gew.-% Talk extrudiert und wie vorstehend beschrieben spritzgegossen wurde, hatte eine Kerbschlagzähigkeit

p
von 1,47 kg cm/cm .

Beispiel 3

Es wurde eine Mischung, bestehend aus Polyäthylenterephthalat eira? grundmolaren Viskositäten o/B , o,5 Gew.-# Talk und 15 Gew.-% EMA (I)₇ hergestellt und nach der in Beispiel 1 be-

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schriebenen Arbeitsweise spritzgegossen. Die 50 mm χ 6 mm x. 3 mm messenden Proben zeigten Kerbschlagzähigkeiten von 3,89 kg cm/cm .

Differentialthermoanalyse der ausgeformten Proben zeigte keine Kristallisationsspitze bei erstem Erhitzen. Die Spitze der Schmelzpunktkurve trat bei 254⁰C auf, und abgeschreckte Proben zeigten einen Ig bei· 74⁰C.

Eine optische Untersuchung von Formstückschnittflachen zeigte, daß die Kautschukphase als getrennte Teilchen einer durchschnittlichen Größe von T bis 3yu. dispergiert war. Die Kautschukteilchen in Nachbarschaft der·Oberfläche der Formstücke zeigten eine gewisse Verzerrung, indem sie entlang der Flußrichtung gestreckt waren.

Beispiel H

5oo Teile trockenes Polyethylenterephthalat einer grundmolaren Viskosität von Io9,7 ml g"¹ (I,o97 decilitres gm"¹) wurden gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 mit 2,5 Teilen Talk und 75 Teilen EMMA (£) gemischt. Die Mischung wurde zur Herstellung von Schlagprüfkörpern spr-itzgegossen, wie in Beispiel 1 beschrieben wurde. Die Kerbschlagzähigkeiten der Prüf-

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körper wurden als 4,82 kg cm/cm bei 22⁰C gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise bestimmt.

Die Kerbschlagzähigkeit des gleichen wie vorstehend be schrieben, jedoch öhre dsn Kautschuk hergestellten Polyäthylenterephthalats betrug 3,8o kg cm/cm bei 22°C.

Beispiel 5

Trockenes Polyäthylenterephthalat (5oo Teile) einer grundmolaren Viskosität ναι 65ml ε (ο,65 decilitre gm ) wurde mit Talk (2,5 Teile) und 5o Teilen EEA (1) extrudiert. Das Extrudat wurde granuliert, getrocknet und unter Bedingungen spritzgegossen, die den in Beispiel 1 beschriebenen ähnlich waren, um Schlagprüfkörper herzustellen. Die Kerbschlagzähigkeiten der Prüfkörper wurden gemäß der in Bei-

spiel 1 beschriebenen Arbeitsweise als 3»12 kg cm/cm bei

22⁰C bestimmt.

Durch Spritzguß gebildete Gegenstände konnten auch unter ähnlichen Bedingungen aus Mischungen erhalten werden, die durch die Zugabe von 2o bis 5o Gew.-% Glasfasern modifiziert worden waren, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerbestandteile der Mischung.

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- 2ο -

Beispiels 6 bis 19

In jeder weiteren Folge von .Versuchen wurden Mischungen aus Polyäthylen, terephthalate Mischpolymer em und Talk (o,5J5 bezogen auf das Polyestergewicht) hergestellt und unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise sprxtzgegossen. Die Bedingungen des Misehens und Spritzgießens (wo diese von den in Beispiel 1 beschriebenen abweichen) und die Eigenschaften der derart erhaltenen Gegenstände sind nachstehend in einer Tabelle zusammengestellt.

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O (O OO

	cn	Beispiel	Mischpoly meres	Gew.-55 Misch polymeres in der Mischung	Extrusions- temperatur	Spritzgußbedm- gungen	Formteir.- ■ peratur	grundnclare Viskosität' v. Polyäthy- lenterephtha- lat	Kerbschlsr;- zähigkei-. der Mischer. · (kg ei;./er.-.
	X) ORIGINAL	6	EMMA(3)	10	250-255°C	Rohrtem peratur	1^0 C	O.65	2.5
		7	EMMA(3)	10	Il	265°C	It	1.1	U.2.
		8	EEA(I)	15	• 255⁰C	26O⁰C	Il	O.65
	9 -	: ti	20	It	255°C	Il	_xi ti	²·³ «&
■	10	It	10	260⁰C	Il	Il	* 1.1	h.6 _]ω
	11	ti		Il	260⁰C	Il	Il	5.3
	12	It	20	Il	Il	. It	Il	5.3
	13	EEA(2)	15	255⁰C .	Il	II .	0.65	2.7
	lit	Il	. 20	260⁰C	265⁰C	Il	1.1	k. 8
	15	EVA	10	250⁰C	260⁰C	It	O.65	2.1
16 17	It EHEMA.	10 10	Il 255⁰C	270⁰C	Il 170⁰C	1.1 O.65	*1,1*
18	H •	15	Il	285⁰C 255⁰C	l'jO C	Il
' 19	Il	20	Il	Il		Il	2.η
			Il

O CO

co

cn

10

O ro

Kerbs ch la p,-zähiftkeit ν. Gegenständen aus unmodifizier;erc Polyester

2.1

2^85

Teilchengröße des Mischpolymeren im Gegen stand

3-5

Il ■

1-5

1 -

2 - h

25

Beispiel 20

100 Teile trockene Polyäthyienterepiithalatstücke mit einer grundnolaren Viskosität von etv/a 60 al g" (o,6 decilitre g:i~"') v/urden auf einem Walzwerk bei 25O^JC 5 llinuten lang mit 100 Seilen eines wenig kristallinen Termischpoly-

r.eren (mit einem Schiaelzflußindez von etv/a 2 bei 190 C) aua "'■fchylon (70 Gew.-ζά), I-Iethylnethacrylat· (15 Gew.-#) und 2-Hydro:;yäthyluethaerylat (15 Gew.-$S) gemischt. Das erhaltene kreppartise Material v/urde zerkleinert, getroclcnet und unter Druck ausseiorut, ue ein gelb-^/eißes Porsistück herzustellen, von dein Proben bei einem Schlagversuch keinen "bruch zeigten.

Beispiel 21

35 Teile des trockenen, in Beispiel 20 verwendeten PoIyäthylenterephthalats wurden trocken mit 15 Teilen eines Hischpolyraeren aus Äthylen und Äthylacrylat gemischt, das etv/a IG Ge\:.~fo Äthylacrylat enthält und von Dow Chemicals als "Zetafin' A-35-I-Iisclipolyiaeres bezogen v/erden kann. Die Mischung wurde "bei etv;a 26O°C in einem Extruder mit einer 3,2 cn-Bohrung (11/4 inch) extrudiert, und das Ertrudat vmrde zerkleinert. Die getrockneten Stücke v/urden bei einer Rohrtemperatur von etv/a 270^JC und einer J?orLitemperatur von etv/a 140 C spritzge- £0ssen, ura Ücheioen. mit einem Durchmesser von 1 ;,4 cm (4 1/2

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inch)"herzustellen.

Die durchschnittliche Kerbschlagzähigkeit von 5o mm χ 6 mm χ 3 mm messenden, aus diesen ScheiBek "erhaltenen Barren war etwa 5o# größer als die durchschnittliche Kerbschlagzähigkeit von durch Formen des Polyäthylenterephthalats allein erhaltenen Barren.

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BAÖ ORIGINAL

Claims

Patentansprüche

1) Formbare Mischung, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Polyäthylenterephthalat und einem amorphen oder wenig kristallinen Mischpolymeren mit hohem Molekulargewicht aus Äthylen und einem Carbonsäureester mit endständiger äthylenischer üngesättigtheit besteht, wobei das Mischpolymere eine Glas/Kautschuk-Übergangstemperatur unterhalt Q^

9 2

dynamischen Modul von nicht größer als 4 χ Io dyn/cm auf-

weist und 1· bis 5o Gew.~% des Gemisches aus Polyäthylen- j terephthalat und dem Mischpolymeren bildet.

2) Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyäthylenterephthalat eine in einer Lösung des Polymeren in o-Chlorphenol bei 25° C gemessene grundmolare Viskosität von mindestens 6o ml gm (o,6 decilitre gm ) hat.

3) Mischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymere 5 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% des Gemisches bildet.

4) Mischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen weiteren Gehalt an Glasfasern zur Verstärkung.

5) Mischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche,

gekennzeichnet durch einen weiteren Gehalt an einem Keimbildungsmittel für das Polyäthylenterephthalat.

20*810/1075

- 2S-BAD ORIGINAL

6)Mischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Keimbildungsmittel Talk oder Pyrophyllit ist.

7) Verwendung der Mischung gemäß einen der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung von dickwandigen Fonnkörpern aus kristallisiertem Polyäthylenterephthalat mit darin fein dispergierten gesonderten Teilchen und ggfs. Glasfasern zur Verstärkung.

0) Verwendung nach Anspruch 7_f dadurch gekennzeichnet, daß in der Mischung die maximale Dimension der Teilchen weniger als Io ja betrügt.

9) Verwendung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung in einer auf loo° bis 2oo°C erhitzten Form ausgefoimtund in der Form gehalten wird, bis das Polyäthylenterephthalat kristallisiert ist.

10) Verwendung nach einem der Ansprüche 7 bi3 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung ausgeformt und unter Kristallisation des Polyäthylenterephthalats der geformte Gegenstand einer Kitzebehandlung bei 12o°C bis- 2oo°C unterworfen wird.

11) Verwendung nach einem der Ansprüche 7 bis Io, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Mischung während des Ausformens nicht über Io C über den Schmelzpunkt des

Polyäthylenterephthala±a JrxjLn^iuf&4^·

* BAD ORtGINAL