DE2014770B2

DE2014770B2 - Formmasse aus Polyethylenterephthalat und Keimbildungsmittel

Info

Publication number: DE2014770B2
Application number: DE19702014770
Authority: DE
Inventors: Yuji Hayashibara; Hiroshi Sato; Mikio Yoshida
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1969-04-01
Filing date: 1970-03-26
Publication date: 1978-07-20
Also published as: DE2014770A1; NL7004524A

Description

Die Erfindung betrifft Formmassen aus Polyäthylenterephthalat mit ausgezeichneter Formbarkeit.

Polyethylenterephthalat wird bereits in großem Umfang für Fasern und Folien verwendet, jedoch noch nicht so häufig als Spritzgußmasse, obgleich es ausgezeichnete Eigenschaften hat. Die Ursache dafür ist, daß Polyethylenterephthalat eine niedrigere Kristallisationsgeschwindigkeit als Polyamide, Polypropylen oder Polyacetale hat; obgleich es sich um ein kristallines Polymeres handelt, findet bei Temperaturen von weniger als etwa 100° C kaum eine Kristallisation statt, so daß bei den üblichen Bedingungen des Spritzgusses keine befriedigenden Formgegenstände erhalten werden können, es sei denn, daß die Temperatur beim Formen genau geregelt wird. Deshalb sollte Polyäthylenterephthalat unter Druck und unter möglichst langer Beibehaltung des Druckes bei einer Temperatur von etwa 170 bis 180⁰C, bei der die Kristallisationsgeschwindigkeit ein Maximum erreicht, geformt werden, wodurch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens stark herabgesetzt wird. Weiterhin tritt beim Formen von kristallinen Polymeren, wie Polyamiden, Polypropylen oder Polyacetalen, häufig die Erscheinung auf, daß das Polymere manchmal inhomogene Formgegenstände liefert, deren Kristallisationszustand an der Oberfläche und im Inneren nicht gleichmäßig ist. Dies beruht darauf, daß die Temperaturverteilung innerhalb des in der Form befindlichen Polymeren nicht gleichmäßig ist, was bewirkt, daß die Kristallisationsgeschwindigkeit des Polymeren ungleich ist. Insbesondere ist die ungleichmäßige Kristallkeimbildung eine wesentliche Ursache für diese Erscheinung.

Bei Polyäthylenterephthalat, das eine niedrige Kristallisationsgeschwindigkeit und eine schlechte Wärmeleitfähigkeit hat, sind diese Erscheinungen noch stärker ausgeprägt, und man erhält Formgegenstände mit ungleichmäßigen Oberflächeneigenschaften sowie ungleichmäßigen thermischen und mechanischen Eigenschaften. Derartige Formgegenstände sind nur in bestimmten Fällen gewerblich verwertbar, wodurch die Verwendbarkeit von Polyäthylenterephthalat für Formmassen äußerst beschränkt ist.

Um eine gleichmäßige Kristallkeimbildung bei einem kristallinen Polymeren zu erzielen (zur Beschleunigung der Kristallisationsgeschwindigkeit), wurden bereits dem Polymeren Keimbildungsmittel zugesetzt. Auch für Polyäthylenterephthalat sind bereits gewisse Keimbildungsmittel bekannt. Beispiele für derartige Keimbildungsmittel sind neutraler Ton und Oxide, Sulfate, Phosphate, Salicylate und Tartrale von Metallen der ', Gruppe II des Periodensystems. Bei Verwendung dieser Keimbüdungsmittel ist die Kristallisationsgeschwindigkeit von Polyäthylenterephthalat in Formen jedoch noch unzureichend.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß

ίο Lithiumterephthalat und Kaliumbenzoat besonders ausgezeichnete Mittel zur Beschleunigung der Kristallisationsgeschwindigkeit von Polyäthylenterephthalat sind und dessen Formbarkeit verbessern.
Gegenstand der Erfindung sind Formmassen auf der Grundlage von Polyäthylenterephthalat, die 0,001 bis 10 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Polyäthylenterephthalat) eines Alkalimetallsalzes einer aromatischen Carbonsäure, nämlich Lithiumterephthalat und/oder Kaliumbenzoat enthalten.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Polyäthylenterephthalat ist ein Polykondensat aus Terephthalsäure und Äthylenglykol oder ein Mischpolykondensat, das in der Hauptsache aus diesen Verbindungen zusammengesetzt ist; es kann in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Das Polyäthylenterephthalat kann mehr oder weniger große Mengen an anderen Polymeren, wie Polyolefine, Polysulfone, Styrol-Butadien-Mischpolymerisate oder Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisate enthalten; es kann auch bis zu 50 Gew.-% geeignete

jo Zusätze, wie Pigmente oder Glasfasern bzw. ähnliche Füllstoffe enthalten.

Bei der Zugabe des Lithiumterephthalats oder des Kaliumbenzoats zu Polyäthylenterephthalat können alle an sich bekannten Verfahren zur Zugabe von Pigmenten zu Polyäthylenterephthalat angewendet werden. Beispielsweise kann das Keimbüdungsmittel dem Polyäthylenterephthalat direkt zugesetzt werden. Es kann aber auch eine Lösung des Keimbildungsmittels in einem geeigneten Lösungsmittel während des Formens des

.ίο Polyäthylenterephthalats zugesetzt werden. Andererseits kann die gewünschte Menge des Keimbildungsmittels während der Polykondensation der Terephthalsäure mit Äthylenglykol zugesetzt werden. Damit aber das Keimbüdungsmittel gleichmäßig verteilt wird, ist es erwünscht, daß es während der Polykondensation zugesetzt wird. Wird das Keimbüdungsmittel während der Polykondensation zugesetzt, so werden die Zeit für die Polykondensation, der Grad der Polykondensation und ähnliche Bedingungen bei der Polykondensation nicht nennenswert beeinträchtigt. Vielmehr erzielt man den Vorteil, daß das erhaltene Polymere, wenn es aus dem System entfernt wird, kaum ein niedrigeres Molekulargewicht hat.

Die Menge des Keimbildungsmittels beträgt 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%. Liegt die Menge niedriger als 0,001 Gew.-%, so wird keine Beschleunigung der Kristallisation beobachtet, während bei Mengen von mehr als 10 Gew.-% die mechanischen Eigenschaften des Polyäthylenterephthalats selbst in unerwünschter Weise beeinflußt werden.

Die Polyäthylenterephthalat-Massen, die die Keimbüdungsmittel gemäß der Erfindung enthalten, haben ausgezeichnete Keimbildungseigenschaften, verglichen mit Massen, die die bekannten Keimbüdungsmittel enthalten. Es ist nicht nur die Kristallisationsgeschwindigkeit der Massen bedeutend höher, sondern es sind auch die Kristalle gleichmäßiger in der Masse verteilt, so daß Formgegensiände mit stark verbesserter

Verformbarkeit und Oberflächeneigenschaften erhalten werden.

Die Zeichnung zeigt die Beziehungen zwischen der Kristallisationsgeschwindigkeit und der Temperatur für die nach den Beispielen 3 und 6 erhaltenen Proben.

Die Erfindung ist durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Polyäthylenierephthalat mit einer Grenzviskosität [η] von 0,66 wurde mit Hilfe eines V-Mischers jeweils mit 2,0 Gew.-% Lithiumterephthalat und Kaliumbenzoat vermischt, um entsprechende Proben herzustellen. Die so hergestellten Proben wurden auf ihr Kristallisationsverhalten untersucht, wobei die in Tabelle I angegebenen Ergebnisse errhalten wurden.

Zum Vergleich wurde das gleiche Polyäthylenterephthalat in der gleichen Weise wie oben mit jeweils 2,0 Gew.-% der bekannten Keimbildungsmittel vermischt; das Kristallisationsverhalten der erhaltenen Proben wurde bestimmt, wobei die in Tabelle I angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Die Grenzviskosität wurde bei 25⁰C nach der Verdünnungsmethode bestimmt, wobei ein Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen l,r,2,2'-Tetrachloräthan und Phenol verwendet wurde. Die in der Tabelle angegebene Kristallisationstemperatur wurde auf thermischem Wege, d. h. unter Verwendung eines Diflerentialkalorimeters (Modell DSC-I von Perkin Elmer Co.) gemessen. Die Probe wurde hierbei 10 Minuten in einer Stickstoffatrnosphäre bei 300°C geschmolzen und mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min abgekühlt. Als Kristallisationstemperatur wurde diejenige Temperatur angenommen, bei der ein exothermes Maximum auftrat. Die Höhe und die Schärfe dieses Maximums bei der Kristallisationstemperatur sind Anzeichen dafür, daß die Kristallisationsgoschwindigkeit hoch ist.

Tabelle I

Keimbildungsmittei	Krislalli-	Exo
	sations-	therme
	temperatur	Maxi
		mum-
	("C)	Kurve

— < 170 breit

Talk 170,0 breit

Sb-Pulver 178,4 breit

Sb₂O₃ 174,5 breit

TiO₂ 173,7 breit

SiO₂ 176,2 breit

Ca-Sb-Brennprodukt 179,0 breit

Al-Sb-Brennprodukt 178,4 breit

K₂CO₃ 178,3 breit

Na₂CO₃ 181,2 breit

CaCO₃ 175,4 breit

Ca₃(PC)₂ 191,7 mittel

Na₂H(PO₄) 205,0 mittel

NaH₂(PO₄) 204,6 mittel

K₂H(PO₄) 193,3 mittel

KH₂(PO₄) 201,4 mittel

Li₃(PO₄) 188,0 breit

Calciumstearat 196,8 mittel

Magnesiumstearat 205,0 mittel

Lithiumterephthalat 212,5 scharf (Erfindung)

Keimbildungsmittel	Kristalü-	Exo
	sations-	therme
	temperaiur	Maxi
		mum-
	("C)	Kurve
Natriumterephthalat	180,5	breit
Natriumisophthalat	188,2	breit
Ka'iumisophthalat	174,6	breit
Calciumisophthalat	191,6	breit
Lithium-l,8-naphthalat	203,0	mitte!
Natrium-1,8-naphthalat	191.0	mittel
Calcium-1,8-naphthalat	194,6	mittel
Kaliumbenzoat	218,1	scharf
(Erfindung)
Lithiumbenzoat	183,4	breit
Calciumbenzoat	202,0	mittel
Kobaltbenzoat	208,5	mittel
Aluminiumbenzoat	< 170	breit
Anthrachinon	189,5	breit

Die exotherme Maximum-Kurve des Polyäthylenterephthalats, das kein Keimbildungsmittei enthielt, war so breit, daß sie kaum nachgewiesen werden konnte. Dies beruht einmal darauf, daß die Kristallisationswärme von Polyethylenterephthalat niedrig ist, jedoch hauptsächlich darauf, daß die Kristallisationsgeschwindigkeit, verglichen mit der Abkühlgeschwindigkeit von 10°C/min niedrig ist. Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, sind die Keimbildungsmittei gemäß der Erfindung weit besser als die bekannten Keimbildungsmittei.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß die Menge des als Keimbildungsmittels zugesetzten Lithiumterephthalats variiert wurde. Es wurde die Kristallisationstemperatur der Proben gemessen, wobei die in Tabelle II angegebenen Ergebnisse erhalten wurden. In der Tabelle ist eine Probe, die Calciumstearat enthält, als Kontrollprobe angegeben. Das Polyethylenterephthalat I (PÄT I) ist mit dem nach Beispiel 1 verwendeten identisch, während das Polyäthylenterephthalat II (PÄT II) ein Äthylenterephthalat-Mischpolykondensat darstellt, das 1,4 Mol-% Diäthylenglykol enthält und eine Grenzviskosität [η] von 0,65 hat.

Tabelle Il

⁵⁰ Zugesetzte	PÄT1	Calcium	PÄT II	Calcium
Menge	Lithium	stearat	Lithium	stearat
	tere		tere
(°/o)	phthalat	phthalat

0,01	170,0	—	—	—
0,05	179,9	—	170	—
0,1	185,6	170,1	176,5	—
0,5	196,8	185,6	191,4	176,5
1,0	204,5	190,1	197,3	180,0
2,0	212,5	196,8	204,0	1823
5,0	218,0	200,3	209,6	185,8
7,0	221,3	201,0	213,9	185,4
10,0	222,0	202,5	216,5	186,6

Die Ergebnisse der Tabelle zeigen, daß Lithiumterephthalat eine ausgezeichnete kristallisationsfördemde Wirkung bei Polyäthylenterephthalat und Äthylenterephthalat-Mischpolymeren hat.

Beispiel 3

Dimethylterephthalat und Äthylenglykol wurden einem Esteraustausch unterzogen, wobei in einer Polykondensation Polyethylenterephthalat (Probe A) erhalten wurde. Der Probe A wurden bei Beendigung des Esteraustausches jeweils 0,5 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Dimethylterephthalats) Lithiumterephthalat und Calciumstearat zugesetzt, wobei die Probe B (Erfindung) und eine Vergleichsprobe C erhalten wurden. Bei den so hergestellten Proben wurden die Grenzviskosität, die Kristallisationstemperatur und die Größe der Sphärolite gemessen, wobei die in Tabelle 111 angegebenen Ergebnisse erhalten wurden. Die in der Tabelle angegebene Größe der Sphärolite wurde so bestimmt, daß die Probe 30 Minuten bei 290⁰C geschmolzen, anschließend 5 Stunden bei 230⁰C stehengelassen und dann schnell auf Raumtemperatur abgekühlt wurde; die Messung der erhaltenen Sphärolite erfolgte unter gekreuzten Nicoischen Prismen eines Polarisationsmikroskops. In der Probe B wurden feine Sphärolite in gleichmäßiger Verteilung gefunden.

Tabelle III	Grenz viskosität	Kristalli sations- temperatur ("C)	Größe der Sphäro lite (μτι)
Probe Keimbildungs mittel	0,674 0,701 0,683	173,3 212,3 190,1	10-30 1-2 1-10
A - B Lithium terephthalat C Calciumstearat

K) Tabelle IV angegebenen Menge vermischt; die Kristallisationstemperatur des so behandelten Polyäthylenterephthalats wurde bestimmt. Zum Vergleich wurde das gleiche Polyäthylenterephthalat nicht mit Zusätzen versetzt bzw. nur mit Glasfasern versetzt, und seine Kristallisationstemperatur wurde bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Glasfasern	Lithium-	Krtstalli-
	terephthalal	sations-
		temperatur
		Γ C)

Vergleich

30 Gew.-% -

Erfindung 30Gew.% 5Gew.-1

170
204,9

215,5

2(1

Die Beziehung zwischen der Kristallisationsgeschwindigkeit (vertikale Achse) und der Temperatur (horizontale Achse) bei jeder der vorstehend angegebenen Proben ist durch die jeweiligen Kurven in der beigefügten Zeichnung dargestellt. Die Kristallisationsgeschwindigkeit ist als das Reziproke 1/τι/2 (s~') der Halbwertszeit τ\η der Kristallisation dargestellt. Die 4Ί Halbwertszeit der Kristallisation τι/2 wurde auf folgende Weise bestimmt: Die Probe wurde 10 Minuten bei 300⁰C in einer Stickstoffatmosphäre in einem Differentialcalorimeter (Modell DSC-I von Perkin Elmer Co.) geschmolzen und schnell auf eine bestimmte Tempera- ^r>n tür abgekühlt. Die Änderung der Kristallisationswärme als Funktion der Zeit bis zur vollständigen Kristallisation (Aufhören der Wärmeentwicklung) wurde aufgezeichnet, und die Zeit, die notwendig war, bis die erzeugte Wärmemenge die Hälfte der gesamten 5^r> Wärmemenge erreichte, wurde berechnet.

Aus den in Tabelle III angegebenen Ergebnissen ist zu erkennen, daß Lithiumterephthalat eine ausgezeichnete Wirkung bei der Erhöhung der Kristallisationsgeschwindigkeit von Polyäthylenterephthalat bei Tempe- mi raturen im Bereich von 100—220⁰C hat.

Beispiel 4

Fin Polyäthylen-Tcrephthalal-Mischpolykondensat, h^r> das 1,2 Mol-% Diäthylenglykol enthielt und das eine Grenzviskosität [η] von 0,653 halte, wurde mit Glasfasern und mit Lithiumterephthalat in der in Die Ergebnisse von Tabelle IV zeigen, daß die Keimbildungsmittel gemäß der Erfindung auch bei glasfaserverstärktem Polyäthylenterephthalat eine ausgeprägte Wirkung haben.

Anwendungsbeispiel

Die Proben A, B und C von Beispiel 3 wurden mit Hilfe einer 150-g-Spritzgußvorrichtung (SJ-35A, Nagoya Seiki K.K.) verarbeitet, wobei eine Form verwendet wurde, mit der gleichzeitig ein »Hantel«- Probekörper Nr. 1 (Dicke 3,2 mm) für den Zugfestigkeitstest nach ASTM D 638 und zwei Testproben mit einer Dicke von 3,2 bzw. 6,4 mm für den Hilzeverformtemperatur-Test nach ASTM D 648 geformt werden konnten. Die Spritzgußbedingungen waren wie folgt: Zylindertemperatur 270°C, Einspritzdruck 400 kg/cm² Druckhaltezeit 10 Sekunden, Abkühlzeit 30 Sekunden und Gesamtdauer des Zyklus 60 Sekunden. Der Spritzguß erfolgte bei Formtemperaturen von 40, 80 110,150 und 180° C.

Die Probe B ergab bei jeder Formtemperatur homogene, weiße, undurchsichtige Formgegenstände während die Kontrollprobe C nur bei Formtemperaturen von 150 und 180⁰C an der Oberfläche und im Inneren gleichmäßige Formgegenstände ergab.

Die Probe A ohne Keimbildungsmittel ergab bei jeder Formtemperatur inhomogene Formgegenstände Weiterhin zeigte die Probe A ausgeprägte Einsenkmarken, Biegungen usw. bei Formtemperaturen von 80 unc 110°C.

Die Mindestformzeiten für befriedigende Formgegenstände bei Formtemperaturen von 110 und 150⁰C sind in Tabelle V angegeben.

Tabelle V

Formtemperalur A

HO⁰C
150° C

nicht formbar
70s

50 s
43 s

70s
60s

Weiterhin wurden die aus den Proben A und B be einer Formtemperatur von 150⁰C und bei cinei gesamten Formdaucr von 60 Sekunden erhaltener Formgegenstände auf bestimmte Harzeigenschaftcr untersucht, wobei die in Tabelle Vl angegebener Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle VI

Eigenschaften	Bestimmungsmethode	Probe B	Probe A
Scheinbares spezifisches Gewicht (g/cm³)	ASTM D 1895	1,390	1,384
Schrumpfung beim Formen (cm/cm)	ASTM D 955	0,0150	0,0157
Wasserabsorption (%)	ASTM D 570	0,06	0,09
Hitzeverformtemperatur (⁰C)	ASTM D 648	92,0	88,5
Zugfestigkeit (kg/cm²)	ASTM D 638	800	780
Bruchdehnung (%)	ASTM D 638	80	100
Zugmodul (kg/cm²)	ASTM D 638	33 500	28 100
Schlagzähigkeit (Izod) (kg · cm/cm²)	ASTM D 256	2,9	2,9
Rockwell-Härte (M-Skala)	ASTM D 785	93	87

Beispiel 5

Beispiel 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß als Keimbildungsmittel Kaliumbenzoat in verschiedenen Mengen verwendet wurde; als Vergleich wurde das bisher als verhältnismäßig wirksam angesehene Calciumbenzoat verwendet. Die Kristallisationstemperaturen der so behandelten Polyäthylenterephthalate sind in Tabelle VII angegeben. Die Polyäthylenterephthalate PÄT I und Il sind mit denen von Beispiel 2 identisch.

Tabelle VII

i) bei kristallinen Polymeren die mechanischen Eigenschaften, die Oberflächeneigenschaften usw. im allgemeinen verbessert werden, wenn die Größe der Sphärolite geringer und gleichmäßig ist. Man kann deshalb davon ausgehen, daß durch Zusatz von Kaliumbenzoat nicht nur die Kristallisationsgeschwindigkeit, sondern auch die physikalischen Eigenschaften des Polyäthylenterephthalats verbessert werden.

Tabelle VIII

Zugesetzte PÄT I
Menge Kalium- Calcium

benzoat benzoat

PÄT II

Kalium- Calcium-

benzoat benzoat

0,01	172,4	—	—	—
0,05	188,0	_	175,1	—
0,1	195,5	175,0	180,5	170,0
0,5	212,0	191,0	199,0	180,4
1,0	215,7	197,0	206,7	187,8
2,0	218,1	202,0	208,4	194,0
5,0	223,0	208,0	215,8	201,3
7,0	225,2	216,4	218,0	204,9
10,0	225,3	215,8	218,5	204,5

Die Ergebnisse der Tabelle zeigen, daß das Kaliumbenzoat verglichen mit anderen Keimbildungsmitteln eine ausgezeichnete kristallisationsfördernde Wirkung auf Polyethylenterephthalat und Äthylenterephthalat-Mischpolymere hat.

Beispiel 6

Dimethylterephthalat und Äthylenglykol wurden einem Esteraustausch unterzogen, wobei durch Polykondensation ein Polyäthylenterephthalat (Probe A) gebildet wurde. Der Probe A wurden bei Beendigung des Esteraustausches jeweils 0,5 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Dimethylterephthalats) Kaliumbenzoat und Calciumbenzoat zugesetzt, wobei die Proben D (Erfindung) und Verhalten wurden. Die Grenzviskosität, die Kristallisationstemperatur und die Größe der Sphärolite jeder Probe sind in Tabelle VIII angegeben. Die in der Tabelle angegebene Größe der Sphärolite wurde wie folgt bestimmt: Die Probe wurde 30 Minuten bei 290⁰C geschmolzen, eine Stunde bei 25O⁰C stehengelassen und dann allmählich auf 200⁰C abgekühlt, um die Probe zu kristallisieren; die Größe der erhaltenen Sphärolite wurde unter gekreuzten Nicolschen Prismen eines Polarisationsmikroskops gemessen. In der Probe D waren die Sphärolitcn mit einer Größe von etwa 1 μπι gleichmäßig verteilt. Es ist bekannt, daß Probe Keimbildungsmittel Grenzvisko
sität

Kristall!- Größe
sationstem- der
peratur Sphäro

lite
(⁰C) (μηι)

A - 0,674 173,3 10-25

D Kaliumbenzoat 0,710 218,0 1

E Calciumbenzoat 0,680 194,5 1-5

r> Die Beziehung zwischen der Kristallisationsgeschwindigkeit (vertikale Achse) und der Temperatur (horizontale Achse) jeder der vorstehend angegebenen Proben ist durch die jeweiligen Kurven in der beigefügten Zeichnung dargestellt. Die Kristallisationsgeschwindigkeit wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 berechnet.

Die Ergebnisse der Tabelle zeigen, daß Kaliumbenzoat eine ausgezeichnete Wirkung auf die Erhöhung der Kristallisationsgeschwindigkeit von Polyäthylentereph-

<r> thalat bei einer Temperatur im Bereich von 100—220⁰C

ausübt. _ . ...

Beispiel 7

Ein Äthylenterephthalat-Mischpolykondensat, das 1,2 Mol-% Diäthylenglyko! enthielt, und das eine Grenzviskosität von 0,653 hatte, wurde mit Glasfasern und Kaliumbenzoat in den in Tabelle IX angegebenen Mengen vermischt, und die Kristallisationstemperatur des so behandelten Polyäthylenterephthalats wurde bestimmt. Zum Vergleich wurde die Kristallisationstemperatur des gleichen Polyäthylenterephthalats ohne Zusätze bzw. nur mit Glasfasern und Calciumbenzoat als Zusätzen, bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX angegeben.

Tabelle IX

Zusätze	Kalium	Calciutn-	Kristalli
Glasfasern	benzoat	benzoat	sation*;·
			temperatur
		CC)

H5 —	—	—	170
30 Gew.-%	—	—	204,9
30 Gew.-%	5 Gew.-%		219,6
30 Gcw.-%	—	5 Gcw.-%	209,5

ίο

Beispiel 8

7 kg eines Polyäthylenterephthalta-Mischpolykondensats, das 0,5 Mol-% Diäthylenglykol enthielt und eine Grenzviskosität von 0,666 hatte, und 35 g ·> Kaliumbenzoat wurden in einem V-Mischer miteinander vermischt. Das Gemisch wurde zu Pellets geformt.

Die Pellets wurden mit Hilfe einer 150-g-Spritzgußvorrichtung (SJ-35A, Nagoya Seiki K.K.) verarbeitet, wobei eine Form verwendet wurde, mit der gleichzeitig eine »Hantel« (Dicke 3,2 mm) für den 2'ugfestigkeitstest nach ASTM D 638 und zwei Probestücke mit einer Dicke von 3,2 bzw. 6,4 mm für den Hitzeverformungstemperatur-Test nach ASTM D 648 geformt werden konnten. Die Bedingungen beim Spritzguß waren wie folgt: Zylindertemperatur 270⁰C, Einspritzdruck 400 kg/cm², Druckhaltezeit 10 Sekunden, Abkühlzeit 30 Sekunden und Gesamtzeit des Zyklus 60 Sekunden; der Spritzguß erfolgte bei Formtemperaturen von 40, 80, 110, 150 und 180⁰C. Alle Formgegenstände waren vollständig weiß, undurchsichtig und homogen. Bei einer Formtemperatur von 150⁰C wurde gefunden, daß die Druckhaltezeit, die Abkühlzeit und die Zeit für den gesamten Zyklus auf 5 Sekunden, 20 Sekunden bzw. 37 Sekunden herabgesetzt werden konnten. Die Mindestzeit für den Gesamtzyklus bei einer Formtemperatur von 110⁰C betrug 45 Sekunden.

Zum Vergleich wurde ein Polyäthylenterephthalat-Mischpolykondensat, das 0,6 Mol-% Diäthylenglykol enthielt und das eine Grenzviskosität von 0,674 hatte, jo ohne Zusatz von Kaliumbenzoat unter den gleichen

Tabelle X

Bedingungen bei Formtemperaturen von 40, 110 und 15O⁰C im Spritzguß verarbeitet. In diesem Fall wurden nur inhomogene Formgegenstände erhalten, deren Inneres undurchsichtig war und deren Oberfläche durchsichtige »Einsenkmarken« zeigte. Bei einer Formtemperatur von 150⁰C war für den Zyklus eine Gesamtdauer von 70 Sekunden erforderlich, damit ein homogener Formgegenstand erhalten werden konnte. Bei einer Formtemperatur von 110⁰C konnte kein befriedigender Formgegenstand mehr erhalten werden, ganz gleich, wie lange die Druckhaltezeit gewählt wurde.

Beispiel 9

7 kg Polyäthylenterephthalat-Mischpolykondensat, das 0,6 Mol-% Diäthylenglykol enthielt und eine Grenzviskosität von 1,185 hatte, wurde mit 35 g Kaliumbenzoat vermischt, und das Gemisch wurde zu Pellets stranggepreßt. Die Pellets wurden unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 8 zum Spritzguß eingesetzt, und zwar bei einer Zylindertemperatur von 275°C, einem Einspritzdruck von 620 kg/cm², einer Formtemperatur von 150⁰C, einer Druckhaltezeit von 10 Sekunden, einer Abkühlzeit von 30 Sekunden und einer Gesamtzeit für den Zyklus von 60 Sekunden. Es konnte ein Formgegenstand erhalten werden, der bis zur Oberfläche vollkommen durchkristallisiert war. Die Harzeigenschaften des erhaltenen Gegenstandes sowie des nach Beispiel 8 erhaltenen Gegenstandes sind in Tabelle X angegeben.

Eigenschaften	Bestimmungs methode	Beispiel 8	Vergleich	Beispiel 9
Scheinbares spezifisches Gewicht (g/cm²)	ASTM D 1895	1,390	1,384	1,570
Schrumpfung beim Formen (cm/cm)	ASTM D 955	0,0165	0,0157	0,0010
Wasserabsorption (%)	ASTM D 570	0,06	0,09	0,06
Hitzeverformtemperatur (⁰C)	ASTM D 648	92,5	88,5	220
Zugfestigkeit (kg/cm²)	ASTM D 638	730	780	1500·)
Bruchdehnung (%)	ASTM D 638	50	100	72
Zugmodul (kg/cm²)	ASTM D 638	34 300	28 100	115 000
Schlagzähigkeit (Izod) (kg · cm/cm²)	ASTM D 256	2,8	2,9	9,0
Rockwell-Härte (M-Skala)	ASTM D 785	95	87	97
·) Festigkeit beim Bruch.

mit zunehmendem Molekulargewicht eine abnehmende Kristallisationsgeschwindigkeit hat. Auch wenn für Polyäthylenterephthalat — das 0,6 Mol-% Diäthylenglykol enthält und das eine Eigenviskosität von 1,185 hat — die Kristallisationsgeschwindigkeit nach der vorstehend angegebenen thermischen Methode bestimmt werden soll, wird keine nennenswerte Wärmeerzeugung beobachtet, woraus hervorgeht, daß dieses Polyäthylenterephthalat eine verhältnismäßig niedrige Kristallisationsgeschwindigkeit hat. Wird jedoch die Kristallisationsgeschwindigkeit bei der Probe F, die durch Vermischen dieses Polyäthylenterephthalats mit 2 Gew.-% Kaliumbenzoat erhalten wurde, bestimmt, so erhält man die in der Zeichnung dargestellten Ergebnisse (Kurve F). Hieraus ergibt sich, daß das Kaliumbenzoat ausgeprägte Wirkungen auch bei hochmolekularen Polyäthylenterephthalaten hat.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Formmasse aus Äthylenterephthalat-Polymeren und gegebenenfalls weiteren üblichen Polymeren sowie gegebenenfalls bis zu 50 Gew.-% üblicher geeigneter Zusätze, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Keimbildungsmittel 0,001 bis 10 Gew.-% — bezogen auf das Polyäthylenterephthalat-Gewicht — eines Alkalimethallsalzes einer aromatischen Carbonsäure enthält, nämlich Lithiumterephthalat und/oder Kaliumbenzoat.

2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis zu 50 Gew.-% — bezogen auf das Gewicht der Masse — Glasfasern enthält.