DE1694926A1

DE1694926A1 - Formmassen auf der Basis von kristallinen linearen Polyestern

Info

Publication number: DE1694926A1
Application number: DE19671694926
Authority: DE
Inventors: Binsbergen Frederik Lambertus
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1966-05-16
Filing date: 1967-05-12
Publication date: 1971-08-12
Also published as: NL6606665A; GB1139528A; US3471455A; FR1522820A; BE698419A

Description

I) U.E. ν. PEClIM ANN

PATENTANWÄLTE

1Δ-33 183

Be s c h r e i bung
zu der Patentanmeldung

SHELL INTERNATIONALE HESEARGH MAATSGHAPPIJ No 30, Carel van Bylandtlaan, Haag / Niederlande

betreffend

.ΟΙ·::

Formmassen auf der Basis von kristallinen linearen Polyestern

Die Erfindung betrifft Formmassen auf der Basis von einem oder mehreren kristallinen linearen Polyestern, die durch Polymerisation von Lactonen erhalten worden sind©

Es sind Verfahren zur Polymerisation von Lactonen bekannt» wobei kristalline lineare Polyester hohen Molekulargewichts erhalten werden (vergl. z_aB„. USA-Patentschrift 3 021 309s brit. Patentschrift 766 347, franz. Patentschrift 1 23I I63 und beIg. Patentschrift 649 828). Diese Polyester sind wertvolle thermoplastische Polymeres, aus denen mit Hilfe

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bekannter Formgebungsverfahren nützliche Formkörper hergestellt werden können, wie z.B* Folien, Tafeln, Platten, Profile, Röhren, Fasern, Garne und massive oder hohle Körper. In der technischen Praxis werden gewöhnlich solche Formkörper aus kristallinen thermoplastischen Polymerisaten unter Bedingungen hergestellt, bei denen eine Kristallisation der Polymeren stattfindet. Jedoch kann diese Kristallisation der Polyester leicht zur Bildung von inhomogenen Kristallstrukturen führen, bei denen Sphärolithe unerwünscht grosser Dimensionen auftreten» Zu grosse Sphärolithe verhindern im allgemeinen die Bildung von Polyestern mit interessanten physikalischen und mechanischen Eigenschaften»

In diesem Zusammenhang ist es wichtig, über Mittel zu verfügen, die das Kristallisationsverhalten der Polyester derart beeinfiuSen können, daß während der Kristallisation die Sphärolithgrösse erheblich vermindert werden kann.

Die gewünschte Wirkung auf das Kristall^sationsverhalten kann dadurch erhalten werden, daß die Polyester nicht als solche kristallisiert werden, sondern in der Form von Formmassen, die zusätzlich zum Polyester

■Υ'09833/mO. BADORlGtNAL

- 3 ~ M-33

stanzen enthalten, die eine Kristallkeimbildung bewirken.

Es wurden gewisse Verbindungen gefunden,, die die erwünschte Kristallkeimbildung bewirken, welche in die Kategorien a) und b) eingeteilt werden können, die im folgenden definiert werden» ~

Die Erfindung betrifft daher Formmassen aus einem oder mehreren linearen kristallinen Polyestern, die durch Polymerisation von Lactonen erhalten worden sind, und gleichzeitig eine oder mehrere Verbindungen von einer der genannten Kategorien«, Diese Forramassen sind neu. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der neuen Formmassen und ein Verfahren zur Herstellung von Formmassen, die im Vergleich zu den genannten Poly- λ estern als solchen verbesserte physikalische und mechanik sehe Eigenschaften, besitzen, sowie Formmassen, die durch dieses Verfahren erhalten worden sind, und Formkörper, die ausschlieQlieh oder teilweise aus den_; Formmassen bestehen·

Die Formmassen gemäß der Erfindung sind solche, die ein oder mehrere kristalline lineare Polyester enthalten, welche durch Polymerisation von Lactonen erhalten worden

f. ■ ■

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sind,' sowie eine oder mehrere Verbindungen der folgenden Kategorien:

a) Salze der allgemeinen Formel MeX, in der X ein · ' Halogenatom mit einer Atomzahl von wenigstens¹ i? oder Stickstoff bedeutet und Me ein Alkalimetall· oder Bor ist, oder '

b) Salze von ein-, zwei- oder dreiwertigen ^;Me'tällen mit organischen Säuren, die eine saure Hydroxylgruppe enthalten, welche an ein Kohlenstoffatom '

über eine Gruppe mit der Struktur " gestunden ist, wobei Y ein Kohlenstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Phosphoratom bedeutet.

Der Ausdruck "kristalline lineare Polyester¹¹ wird nachfolgend zur Bezeichnung derjenigen linearen Polyester gebraucht, die gemäß der Röntgenbeugungsanalyse einen Kristalliiiitätsgrad von wenigstens 30% besitzen. Jedoch werden Polyester besonders bevorzugt, die einen Kristallini tätsgrad von, wenigstens 6ö$ besitzen.

Besonders bevorzugte Polyester sind die Polymerisate, die durch Polymerisation von ß-Lractonen, insbesondere

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Unter den Verbindungen der Kategorie b) sind besonders geeignet die Salze von Carbonsäuren, Sulfonsäuren und Phosphinsäuren, welche die bezeichnete Gruppe besitzen, wobei ein Wasserstoffätom direkt an Phosphor gebunden ist.

Das aromatische Kohlenstoffatom, welches die Grup-

Il

pe - ¥ - trägt, ist ein Kohlenstoffatom, das Teil eines einzelnen Ringes oder eines Systems von kondensierten Ringen aromatischer Natur bildet, wozu gemäß der Erfindung ebene Ringe oder Ringsysteme gehören, die ein System von delokalisiertenJt-Elektronen besitzen» In der Regel werden die Ringe oder Ringsysterne Arylgruppen sein, es sind aber auch heterocyclische Strukturen aromatischer Natur, wie ein Pyridinring, möglich»

Die aromatischen Ringe oder Ringsysteme können zusätzlich oder anstelle des Wasserstoffatoms als Substituenten ein oder mehrerer Atome wie Halogenatome oder andere Gruppen, z.B."^ryl-, Alkyl-, Alkoxy-, Cycloalkyl--, Hydroxy-, Amino-, Nitro-,Acyl», Carboxyl- und veresterte Carboxylgruppen besitzen.

. Von den Carbonsäuresalzen habeiL insbesondere die Salze von Säuren, welche eine Carboxylgruppe an einen

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Benzolring gebunden enthalten, eine hervorragende kristallkeimbildende Wirkung, Insbesondere haben sich Salze von Benzolcarbonsäuren, die als Substituent eine tertiäre Alkylgruppe oder eine Carboxylgruppe besitzen, die gegebenenfalls verestert sein kann, als hervorragende kristallkeimbildende Mittel erwiesen« Beispiele von solchen aktiven Salzen sind Salze der p-tert-Butylbenzoesäure, Phthalsäure, Tetrachlorphthalsäure und Salze der Monoalkylester der Phthalsäure und Tetrachlorphthalsäure.

Beispiele von Salzen anderer Benzolcarbonsaüren, die verwendet werden können, obwohl sie weniger bevdr-Zügt werden, sind die Salze von Benzoesäure, p-Nitrobenzoesäure, 2,4-,6-Trimethylbenzoesäure, 2,4—Diäthyl-6-isopropylbenzoesäure, 2-Octyl-4—hydroxybenzoesäuren 2-Hydroxy-4-butylbenzoesäure, p-Cyclohexyl-benzoesäure, 2-Aminobenzol-1 ,Λ-dicarbonsäuren Tetrachlorbenzol-1,4—dicarbonsäure, Dichlordiaminobenzol-1,4—dicarbonsäure, Pyromellitsäure und Trimellitsäure.

Andere verwendbare kristallkeirabildende Mittel sind nicht nur Salze der Benzolcarbonsäuren, sondern auch Salze anderer aromatischer Carbonsäuren wie Naphthalin-, Anthracen- oder Phenanthrencarbonsäuren. Beispiele davon sind Naphtha-

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lin~I-carbonsäure, Kaphthalin-2-carbonsäure, k- ίίΐ tronaphthalin-1-earbonsäure, 5*6., ?,S-Teträchlornaphthalin-1, ^-di carbonsäureι, ^-tert-Butylnaphthalin-l, 6-dicarbonsäure , AnthraGen-1-carbonsäure, Anthfaeen-9-* 10-dicarbonsäure und 2-Amino-ⁱt—isopropylphenanthren-l-carbonsäure_β

Unter den Salzen der Sulfonsäure können Insbesondere die Salze von Naphthalinsulf onsäure als -wirksame kristallkeimbildende Mittel genannt werden. Beispiele von derartigen sehr geeigneten Salzen sind die Salze der Naphtha!in~lsulfonsäure, Naphthalin-2-.sulfonsäure, 2-«Hydroxynaphthalin~ 6,8-di sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-^,8-di sulfonsäure, Naphthalin-1,3,5-trisulfonsäure, O-Cyclohexylnaphthalin-l« sulf onsäure, ^f-tert-ButylnaphthalinmZ-sulf oiisäure, 8-Phenyl« naphthalin-2-sulfonsäure, k~Nitronaphthalin-2-sulfonsäure, k-1 sopropyl-o-hydroxy-S-chlornaphthalin-l,3-disulfonsäure und o-Araino-S-octyl-naphthalin-1,3,5-trlsulfonsäure.

Salze die weniger bevorzugt, aber auch verwendbar sind, sind diejenigen der Benzol sulf onsäure wie 2-Methylbenzolsulfonsäure, ^-tert-Butylbenzolsulfonsäure, 4—Aminö-6-octylbenzol-l,3-disulfonsäure und 3-Nitrobenzolsulfonsäure und ferner auch Anthraeen- und Phenanthren- mono-, -dl- oder •.polysulfonsäuren.

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Mmm. hei den geiiamnten Sauren die Sulf^nsäur« durch SulI^Lnssui^gruppg -ersetzt wird, haben die davon afege-Salze In imr Segel eine schwächere kristallKeim-ITIa^kuag» In elnigeai Fällen kat jedoch die Vea?wenLä.ung Balzen 'Vorteile gegenäfeea* äer ¥serwEsaäang der SuIf oasäMre salze,

Salze sind im wesentlichen die Salze der Benzöl|>hQSlihinsäiirBn, «ie die Benzolphosphin-. Satire ^eltost land die dÄVön ai?geleiteten ^rfeindungejn.-,, ibei denen der IBenzölring eine Alkylgruppe als Sutostituent in der £*"_t #- oder S^Stellung tee sitzt, *fie 2-Üethyl-t)enzolpiaQsphinsäijre, ^,^

und

Die »in*, iswel- oder dreiwertigen itetalle ibei den genannten Salzen organischer Säuren sind an erster Stelle Alkalimetalle- und Srdallcalinietalle,, unter denen Kalium, Natrium und Barium besonders bevorzugt sind» Jedoch ist die Erfindung in dieser Einsieht niaht toesOhränkt. Auch andere Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle wie Lithium, Cäsium, Calcium oder Magnesium und auoh ein bis dreiwertige nicht ma i»m A14calim®ta3jyen

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metallen gehören, wie Kupfer, Eisen, Chrom, Zink, Zinn, Nickel, Kobalt und Mangan können als metallische Komponenten der kristallkeimbildenden organischen Salze der Kategorie b) verwendet werden.

Die obengenannten Metallsalze von organischen Säuren betreffen ausschließlich die neutralen Salze, während unter diesen neutralen Salzen die Natriumsalze am geeignetsten für die Anwendung in der Praxis sind.

In der Regel werden die kristallkeimbildenden Verbindungen der Kategorien a) und b) in feinverteilter Form verwendet, wobei als allgemeine Hegel gelten kann, daß die kristallkeimbildende Wirkung der verwendeten Substanzen grosser ist, je kleiner die Partikel sind. In diesem Zusammenhang wird die Verwendung von kristallkeimbildenden Mitteln mit einer durchschnittlichen Partikelgrösse unter 1/U besonders empfohlen.

Die Mengen in denen die kristallkeimbildenden Mittel bei den Formmassen gemäß der Erfindung vorhanden sind, liegen gewöhnlich im Bereich von 0,0001 bis 5 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht der Formmassen. Mengen von 0,01 bis 2 Gew.-% werden bevorzugt.

U4

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Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der beschriebenen Formmassen, das"in der Einarbeitung von einer oder mehrerer der Substanzen der genannten Kategorien a) und b) in den betreffenden linearen Polyester besteht,. Zu diesem Zweck, kann jede bekannte Mischtechnik im Prinzip geeignet sein, z_eB. das trockene Ver-

fe mischen der Polyester mit wässrigen Lösungen oder Suspensionen des kristallke inibildenden Mittels, wonach die Salze mit einem Mittel zum Aussalzen,, wie Aceton» gefällt werden* Diese ¥ erfahren sind nicht beschränkt auf die Zugabe von fertigen Salzen zu fertigen Polyestern oder auf das Wischen dieser Verbindungen, Es ist auch möglich, so zu arbeiten, daß die Salze in situ in Gegenwart der Polyester durch die Umsetzung der sauren und basischen Komponenten gebildet werden» Andererseits ist es ebenfalls möglich, die Salze mit monomeren Lactonen zu mischen und die Polymeri-

™ sation der Lactone durchzuführen, in welchem FkO. ^:die Polyester in situ gebildet werden.

Die Verwendung der erfindungsgemässen kristallkeimbildenden Verbindungen hat zur Folge, daß verschiedene physikalische und mechanische Eigenschaften der kristallinen Polyester verbessert werden, wobei die Verbesserung dann auftritt, wenn die Polyester in den neuen Formmassen aus der geschmolzenen Phase zur Kirstalllsation gebracht werden. Infolge der Gegenwart der kristallkeimbildenden Verbindungen

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führt diese Kristallisation zur Bildung von verbesserten Kristallstrukturen von Sphärolithen mit äußerst kleinen Dimensionen und demgemäß auch zur Bildung von Polyestern, deren physikalische und mechanische Eigenschaften, die an die kristalline Struktur gebunden sind, verbessert werden₀

Entsprechend betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von Formmassen aus einem oder mehreren kristallinen linearen Polyestern, die durch Polymerisation von Lactonen erhalten worden sind, und die gegenüber der. genannten Polyestern als solchen verbesserte physikalische und mechanische Eigenschaften besitzen, wobei das Verfahren die Herstellung einer Schmelze umfaßt, die auG den neuen Formmassen besteht und die darauffolgende Kristallisation des Polyesters durch Abkühlen der Schmelze_o

Zu ά&η genannten verbesserten mechanischen Eigenschaften gehören z.B_e eine verbesserte Zugfestigkeit und eine verbesserte Biegefestigkeit, eine gesteigerte Bruch-· dehnung, eine verbesserte Härte und Verbesserungen der Schubzahl der Schlagfestigkeit, des Elastizitätsmoduls und der Fließspannung. Verbesserte physikalische Eigenschaften sind ZeB. eine verbesserte Oberflächenstruktur sowie ein besserer Oberflächenglanz von Forrakörpern. Ausserdem verfestigen sich die Forramassen gemäß der Erfindung beim Abkühlen aus der Schmelze schMler als

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Polyester, die keine kristallkeimbildenden Verbindungen enthalten, wobei als Ergebnis eine Verarbeitung beispielsweise durch Forrapreß- oder Spritzgußverfahren schneller vor sich gehen kann» Ausserdem haben die neuen Formmassen auch bessere Schrumpfeigenschaften, was daran ^; erkennbar ist, daß wenn die neuen Formmassen in Formen ™ oder Spritzdüsen abgekühlt werden, feste Polymerisatmassen gebildet werden, in denen keine oder fast keine Lunker auftreten, während das Schrumpfen der kristallinen Polyester als solche,eine ausgeprägte Neigung zur Lunkerbildung zeigt.

Die Formgebung der Formmassen gemäß der Erfindung kann vor oder während des Abkühlens der Formmassen stattfinden, wenn die Kristallisation, der Poiyeeter einsetzt. ^ Falls gewünscht, kann dieses Abkühlen sehr schnell vorgenommen werden, d.h. so schnell wie die Wärmeabführung dies erlaubt. Ein langsames Abkühlen ist jedoch auch möglich. Die Dauer dieses langsamen Abkühlens kann von einigen Minuten bis zu einigen Stunden betragen. Die Formgebung kann in·jeder zu diesen Zweck bekannten Weise vorgenommen werden und in jeder Vorrichtung, die für diesen Zweck geeignet ist. Formkörper können durch Formpressen oder Spritzgießen hergestellt werden. Filme können durch Blasen oder durch Extru-

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■"■■-■■■■■ - 15 - lA-33 183

dieren durch ein Schlitz hergestellt werden, wobei die letztere Technik auch verwendet werden kann, um Fasern, Garne, Stangen, Streifen und dergleichen herzustellen, die, falls gewünscht, in Granulate, Stäbe, Flocken, Stücke und dergleichen aufgeteilt werden können. Da es verschiedene andere verwendbare Formgebungstechniken gibt, sollte diese Aufzählung nicht als beschränkend aufgefaßt werden. Fasern und Garne können gereckt werden, um ihre Eigenschaften weiter zu verbessern.

Die erfindungsgemässen Formmassen können während der Formgebung zusätzlich zu den kristallkeimbildenden Verbindungen gleichzeitig eine oder mehrere andere übliche Zusätze enthalten, wie Antioxydantien, Stabilisatoren gegen Wärme und Lichteinwirkung, Antistatika, Farbstoffe, Pigmente, Ruß oder andere Füllstoffe,

Beispiel 1

In einer Seihe von Experimenten wurde die kristallkeimbildende Wirkung von den in der Tabelle aufgeführten Verbindungen bestimmt. Bei jedem Experiment wurden 2 mg dieser Verbindungen mit 200 g Polyester in einer Vibrationskugelmühle mit hoher Geschwindigkeit gemischt. . ■-■■.

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Der Polyester^ der durch Polymerisation von#_fOc-Dimethyl-Q-propiolacton gemäß dem Verfahren nach der belgischen Patentschrift 6^9 828 hergestellt worden war, besaß eine Viskositätszahl von 3*8 dl/g gemessen in Trifluoressigsäure bei 25 C und einen Kristallisationsgrad von 75$, wie er durch Röntgenbeugung einer Probe eines _Ä Polyesters gemessen wurde, der durch Kristallisation aus der Schmelze unter Verwendung einer Abkuhlungsgeschwindigkeit von 20⁰C pro Minute erhalten wurde. Der Polyester enthielt 0,05 Gew.-$ Tetramethylthiuramdisulfid und 0,2 Gew.-% Tri-(nonylphenyl)phosphit als Wärmestabilisatoren*

5 mg jeder Formmasse wurden zu einem Blättchen von 0,05 mm Dicke zwischen einem Deckglas und einem Objektträger bei einer Temperatur von 260°C gepreßt» Danach wurde der Polyester durch Kühlen des mikroskopischen fe Präparats an der Luft mit einer Kühlgeschwindigkeit von lÖ0°C/min zur Kristallisation gebracht. Danach wurde der durchschnittliche Durchmesser der Sphärolithen durch mikroskopische Beobachtung bestimmto

Bei dem Versuch mit der Formmasse, die keine kristallkeimbildenden Verbindungen enthielt, bestand das mikroskopische Präparat lediglich aus Sphärolithen mit stark weehseln-

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den Dimensionen, wobei die kleinsten Sphärolithen einen Durchmesser von 150/U und größten einen Durchmesser von ,u besaßen.

In der Tabelle wird die kristallkeimbildende Wirkung der untersuchten Verbindungen mittels einer relativen Skala dargestellt. Den Sphärolithen mit einem durchschnittlichen Durchmesser zwischen 50 und 150/U wurde ein. Wert 1 zugeordnet. Ein Wert 2 wurde Sphärolithen zugeordnet mit einer Grosse zwischen 20 und 50/U, ein Wert 3 bezieht sich auf Sphärolithen mit einem Durchmesser zwischen 5 und 20/U und ein Wert 4- auf Sphärolithen mit einem Durchmesser unter 5/VU

Tabelle 1 Zusatz Wirkung

Bornitrid 4-

Lithiumchlorid 3

Natriumchlorid 3

Kaliumchlorid 2

Lithiumbromid 3

Natriumbromid 2

Kaliumbromid 3

Lithiumiodid 3 '

Natriumiodid ■ . 3.

Kaliumiodid 3

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Beispiel 2

In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise wurde die kristallkeimbildende Wirkung von Metallsalzen von Garbonsäuren, die in Tabelle 2 aufgeführt sind, untersucht. Bei diesen Experimenten betrug Menge der verwendeten Zusätze ebenfalls 2 mg/200 mg Polyester.

Tabelle 2

BAD ORIGINAL

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Tabelle

Salze von Garbonsäuren

Metall	Carbonsäuren	Benzoesäure
K	dito
Ba	dito
Cu¹	2,4,6-Trimethylbenzoe säure
Zn	p-Nitrobenzoesäure
Zn	2,5-Dihydroxybenzoe saure
Na	2-Hydroxy-3-?ne thyl benzoe säure
Zn	2-Hydroxy-4- methylbenzoe säure
Zn	2-Hydroxy-^/4—terfc-butylbenzoe säure
Zn	4-tert-Butylbenzoesäure
Na	dito
Mg	dito
Ba	dito ·
Al³	dito
Cu¹	dito
Cr³	dito
Sn²

Na Ba Gu Na Na Na Na

CuJ Cu

Phthalsäure

Te trachlο rphthaisäure

dito

Monomethylester der Phthalsäure Monoäthylester der Phthalsäure Monoäthylester der Tetrachlorphthalsäure

Mono-2-methoxyäthylester der Tetrachlorphthalsäure

Pyromellitsäure

dito

Pyridin-3-carbonsäure

Pyridin-4-carbonsäure

dito

Pyridin-2,3-dicarbonsäure

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Wirkung

3 3 2

3 2 2 1 2

3 1 2

3 2 2

3 3 1 2 3 3 2

3 1

2 1

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1 = einwertiges Metall

2 = zweiwertiges Metall

3 = dreiwertiges Metall

Beispiel 3

In einer ähnlichen Weise und unter Verwendung der gleichen Konzentrationen wurde die kristallkeinibildenae Wirkung einer Anzahl aromatischer SuIfon- _t Phosphon- und Phosphinsäuren bestimmt.

Tabelle 3

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Tabelle 3
Salze von organischen Säuren

Me tall organische Säuren Wirkung

a) Sulfonsäuren

Na 4-Methylbenzolsulfonsäure 1

Mg ^-Chlorbenzolsulfonsäure ' 1

Na 3--Niferobenzolsulfonsäure 1

Ba ²I--Diäthylaminobenzolsulfonsäure 2

Ba 2~Methox.y~5-niethylbenzolsulfonsäure 3

Mg dito 3.

Na l_J2-Dihydroxybenzol-3,5-<üsulfonsäure 1

Na Naphthalin-!-sulfonsäure ^

Ba dito 4

Mg. Naphthalin-2-sulfonsäure 3

Pe² dito 3

Co² ' dito 3

Gu¹ dito 2

Na Anthrachinon-1-sulfonsäure 3

K dito , ^v 2

K 2-Hydroxynaphthalin-6,8-disulfonsäure ' 3

Na 2-Aminonaphthalin-6,8-disulfonsäure ^

Na Naphthalin-1,3,5-trisulfonsäure Λ

b) Phosphonsäuren

Na Benzolphosphonsäure 2

Ba dito 1

Cu dito . . 3

c) Phosphinsäuren

Na Benzolphosphinsäure 3

K dito ■ 3

Na 2-Methylbenzolphosphinsäure 2

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1 = einwertiges Metall

2 =" zweiwertiges Metall

Beispiel ^-

Der gleiche Polyester, wie er in Beispiel 1 beschrieben wurde und der auch das gleiche System zur Wärmestabilisierung enthielt, wurde homogen mit 1 Gew. -% Natriumnaphthalin-1-sulfonat gemischt.

Die so erhaltene Formmasse wurde zu Platten gewalzt und danach eine Anzahl der Walzplatten aufeinandergeschichtet und in einer lydraulisehen Presse bei 27O⁰C zu einer Platte von 1 mm Dicke geformt. Die Platte wurde danach auf eine Temperatur von 6o° in der Presse gekühlt, wobei ein Phasenübergang von der geschmolzenen Phase (der Schmelzpunkt des Polyesters beträgt 240°C) zur festen kristallinen Phase stattfand. Darauf wurde die Platte aus der Presse entfernt und auf Raumtemperatur mit Luft gekühlt«

Die so erhaltene Platte hatte eine glänzende und voll kommen glatte Oberfläche mit einer einheitlichen Färbung.

Zum Vergleich wurde der Versuch wiederholt ohne Verwendung von Natriumnaphthalinsulfonat aber unter sonst gleichen Bedingungen. Die in diesem Vergleichsversuch her-

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■ - 23 - lA-33

gestellte Platte hatte eine matte und rauhe körnige Oberfläche, in der große helle weiße Flecken aus Sphärolithen einer Grosse von 0,25 bis 1 ram beobachtet werden konnten, welche sich von einem uneinheitlich gefärbtem Untergrund abhoben.

Patentansprüche

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Claims

•8 MÜNCHEN 9O

SCHW£IOERSTIi4SSE 2 | D C) 4 J / Q

TKI-EFOK 22 OG SX

PBOTEOTPATEJiT MÜNCHEN

U-33'183

Zf

PATENTANSPRÜCHE

Io Formmasse.auf der Basis von einem oder mehreren kristallinen linearen durch Polymerisation von Lactonen erhaltenen Polyestern, gekennze ichne t durch einen Gehalt an einer oder mehreren Verbindungen der folgenden Gruppen a) Salze der allgemeinen Formel MeX₁₅ in der X ein Halogenatom einer Ordnungszahl von wenigstens 1? oder Stickstoff bedeutet und Me ein Alkalimetall oder Bor ist, b) Salze von ein-, zwei- oder dreiwertigen Metallen und organischen Säuren, die eine saure Hydroxylgruppe ent-* halten, welche an ein aromatisches Kohlenstoffatom über

eine Gruppe der Struktur - Y - gebunden ist, worin Y ein Kohlenstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Phosphoratom bedeutet.
2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Verbindung der Gruppe a) Chloride des Natriums oder Käiums sind.
3. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Verbindung der Gruppe a) Bornitrid ist.
4. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß die Verbindungen der Gruppe b) Salze der Sulfonsäuren sind,

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5. Formmasse nach Anspruch 4, dadurch g e k <e η η ζ eic

■31 e t ,. daß die Verbindungen Salze von ifaphthallnsiilf onsäuren sind.
6> formmasse nach Anspruch 1, dadurch -g e k e η η -

Ztsichnet, daß die Verbindungen der Gruppe Id) Salze

von Caibonsauren sind» ■ ^
7. Formmasse nach Anspruch 6, dadurch ge k eη η ~

zeichnet , daß die Verbindungen Salze von Benzolcarbonsäuren sind.
8« Formmasse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß die Verbindungen Salze von k~ter-Alkylbenzol-1-carbonsäuren sind₆
9. Formmasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen Salze von Phthalsäuren sind.
10. Formmasse nach Anspruch 9.»- dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen Salze der Tetrachlorphthaisäure sind. .

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11. Formmasse nach Anspruch 6, dadurch ge kenn zeichnet » daß die Verbindungen Salze von Monoalkylestern der Phthalsäure sinde
12. Formmasse nach Anspruch 6, dadurch ge kenn zeichnet, = daß die Verbindungen Salze von Monoalkylestern der Tetrachlorphthalsäure sind.
13. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß die Verbindungen der Gruppe b) Salze der Benzolphosphinsäure sind.
1^. Formmasse nach den Ansprüchen 4 bis I3, dadurch ge kennze ic hne t, daß die Verbindungen der Gruppe a) Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze sind.
15. Formmasse nach den Ansprüchen H- bis 1^, dadurch gekennzeichnet , daß die Salze Katriumsalze sind,
16. Formmasse nach den Ansprüchen 1 bis 15, dadurch ge kennz e i c hne t , daß die Salze in Mengen von 0,0001 bis 5 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht, verwendet werden.

^109833/1850 bad original

- iff - .-, lA-33 183
17. Formmasse nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß die Salze in Mengen von 0,01 bis 2 Gew.-% verwendet werden,,
18. Formmasse nach den Ansprüchen 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyester verwendet werden, die durch Polymerisation von ß-Lactonen erhalten worden sind«,
19. Formmasse nach den Ansprüchen 1 bis 18, dadurch gekennzei ohne t , daß ein Polyester verwendet wird, der durch Polymerisation von einem OC, oC-Dialkyl-ßpropiolacton hergestellt worden ist, in dem die Alkylgruppen jeweils höchstens 4 Kohlenstoffatome enthalten.

109833/1850 -^ iAD ORIGINAL