DE2335876C3 - Herstellung von Copolyester-Pulver und deren Verwendung zur Beschichtung von Metalloberflächen - Google Patents
Herstellung von Copolyester-Pulver und deren Verwendung zur Beschichtung von MetalloberflächenInfo
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- DE2335876C3 DE2335876C3 DE19732335876 DE2335876A DE2335876C3 DE 2335876 C3 DE2335876 C3 DE 2335876C3 DE 19732335876 DE19732335876 DE 19732335876 DE 2335876 A DE2335876 A DE 2335876A DE 2335876 C3 DE2335876 C3 DE 2335876C3
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Description
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von Pulver aus Copolyestern durch
Umfallen aus einem organischen Lösungsmittel und ihre Verwendung zur Beschichtung von Metalloberflächen.
Pulver aus hochmolekularen linearen Copolyestern werden für die Herstellung lackähnlicher Überzüge von
Metallen verwendet. Die Überzüge zeichnen sich durch gute Haftung auf den Metallen, gute Wärme- und
Lösungsmittelbeständigkeit und durch gute mechanische und elektrische Eigenschaften aus.
Solche Copolyesterpulver werden durch mechanisches Zerkleinern, wie Mahlen oder Zerstoßen des
Copolyestergranulates erhalten. Diese Art des Zerkleinerns ist mit Schwierigkeiten verbunden, da die beim
Zerkleinerungsprozeß auftretende Wärme leicht zum Zusammenbacken der Teilchen führt. Deshalb muß das
Mahlgut während des Mahlprozesses mit flüssigem Stickstoff gekühlt werden. Die so hergestellten Pulver
haben darüber hinaus den Nachteil, daß sehr unterschiedliche Korngrößen und Kornformen erhalten
werden, so daß Schwierigkeiten bei der Verwendung dieser Pulver auftreten.
Zusätzlich ergibt sich bei den Pulvern der Nachteil, daß es schwierig ist, nachträglich Stabilisatoren,
Pigmente, Vernetzungsmittel usw. homogen einzumischen. Fast immer treten Inhomogenitäten auf, die bei
den Überzügen zu verminderter Qualität führen.
Es wurde deshalb bereits versucht, feine Pulver aus hochmolekularen linearen Polyestern Jurch Ausfällen
aus einem Lösungsmittel zu erhalten.
In de» GB-PS 12 01523 wird ein Verfahren
beschrieben, bei dem feine Pulver unter anderem aus Copolyestern erhalten werden, indem der Polyester bei
220° C in Propylen- oder Äthylencarbonat gelöst, durch
Eingießen der heißen Lösung in Isopropanol wieder ausgefällt und anschließend abgesaugt wird.
Dieses Verfahren hat den Nachteü, daß das
ίο Molekulargewicht der Polyester durch den Angriff von
Äthylen- oder Propylencarbonat stark herabgesetzt wird. Es ist jedoch bekannt, daß Pulver aus niedermolekularen
Polyestern zu spröden Überzügen führen. Zudem weist das Verfahren den Nachteil auf, daß nach
«5 Abschluß der Operation ein Lösungsmittelgemisch
erhalten wird, das vor der weiteren Verwendung aufgearbeitet werden muß. Zusätzlich ist es von
Nachteil, daß es bei diesem Verfahren praktisch unmöglich ist, der Lösung des Polyesters in Äthylen-
oder Propylencarbonat Stabilisatoren, lösliche Pigmente usw. zuzusetzen, da sie durch das Abfiltrieren und
durch das intensive Waschen des Pulvers mit Isopropanol weitgehend wieder entfernt werden.
In der BE-PS 5 72 494 wird ein anderes Verfahren zur Herstellung feiner Pulver von Polyestern beschrieben. Der Polyester wird in einer kurzkettigen Halogenfettsäure (z. B. Dichloressigsäure) gelöst und durch Verdünnen dieser Lösung mit wäßriger Halogenfettsäure wieder ausgefällt. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß eine sehr große Menge an wäßriger Halogenfettsäure anfällt, die aufgearbeitet werden muß.
In der BE-PS 5 72 494 wird ein anderes Verfahren zur Herstellung feiner Pulver von Polyestern beschrieben. Der Polyester wird in einer kurzkettigen Halogenfettsäure (z. B. Dichloressigsäure) gelöst und durch Verdünnen dieser Lösung mit wäßriger Halogenfettsäure wieder ausgefällt. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß eine sehr große Menge an wäßriger Halogenfettsäure anfällt, die aufgearbeitet werden muß.
Aufgabe der Erfindung war es nun, hochmolekulare
lineare Polyesterpulver zu finden, die nach den verschiedenen Beschichtungsverfahren sehr gut verarbeitet
werden können, ohne daß die oben genannten Schwierigkeiten, wie z. B. Abbau des Molekulargewichtes,
Aufarbeitung eines Lösungsmittelgemisches, oder Gefahr des Auswaschens von Zusätzen auftreten.
Erfindungsgemäß kann dieses Problem durch Copolyesterpulver gelöst werden, indem eine konzentrierte
Lösung eines hochmolekularen Copolyesters, dessen Säureanteil zu 30 bis 70 Mol% aus Terephthalsäureresten,
zu 30 bis 70 Mol% aus Isophthalsäureresten und bis zu 40 Mol% aus Resten mindestens einer anderen
Dicarbonsäure besteht und dessen Glykolanteil 80 bis 100 Mol% aus 1,4-Dihydroxymethylcyclohexanresten
und bis zu 20 Mol°/o aus Resten eines weiteren Diols besteht, bei Temperaturen von 150 bis 210° in
y-Butycolacton hergestellt wird; durch Abkühlen auf
Temperaturen unter 1400C diese Lösung in ein Gel übergeführt wird, welches in an sich bekannter Weise
vom Lösungsmittel befreit und dann auf die gewünschte Korngröße gebracht wird.
.Als weitere Dicarbonsäure kann z. B. Adipinsäure, Sebacinsäure, Dekandicarbonsäure, Hexahydroterephthalsäure,
Naphthalindicarbonsäurc eingesetzt werden. Neben 1,4-Dihydroxymethylcyclohexan als Diol
können andere aliphatische Diole, wie z. B. Äthylenglykol,
Propandiol-(1,2), Butandiol-(1,4), 2,2-Dimethylpropandiol-(l,3) verwendet werden.
Besonders geeignete Ausgangsmaterialien für die erfindungsgemäßen Pulver sind Copolyester, deren
Säureanteil zu 40 ... 50 Mol%, bezogen auf die Polymereinheit, aus Terephthalsäureresten, zu 50 Mol%
!-·■>
aus Isophthalsäureresten und /u 0 ... 10 Mol% aus dem Rest einer aliphatischen Dicarbonsäure, wie z. B.
Adipinsäure, Sebacinsäure. Dekandicarbonsäure, Hexahvdroterephthalsäure
etc. bcstebl und deren Glvkolan-
teil ausschließlich aus M-Dihydroxymethylcyclohexan
besteht
Die genannten Copolyester werden nach bekannten Verfahren durch Umsetzung der genannten Dicarbonsäuren
oder deren esterbildenden Derivate mit den genannten Diolen gewonnen. Sie können als Granulat,
Chips oder Fäden, mit einer reduzierten Lösungsviskosität ty«! von 03 bis 13, vorzugsweise 0,4 bis 0,8,
gemessen als 0,23-prozentige Lösung in einem Phenol/ Tetrachloräthan-Gemisch (3:2) bei 25°C, eingesetzt
werden.
Das erfindungsgemäß eingesetzte y-Butyrolacton
kann in reiner Form oder im Gemisch mit bis zu 20% anderer hochsiedender Lösungsmittel, z. B. Dimethylformamid,
Äthylen- oder Propylencarbonat, Nitroben- is zol oder ähnliches eingesetzt werden. Wegen der bei
Lösungsmittelgemischen auftretenden Aufbereitungsschwierigkeiten wird reines y-Butyrolacton eingesetzt
Um das erfindungsgemäße Pulver zu erhalten, wird
der Copolyester mit der zwei- bis dreifachen Gewichtsmenge y-Butyrolacton, gegebenenfalls unter Zusatz von
Pigmenten, UV-, Wärmestabilisatoren, Verlaufsmitteln, Vernetzungsmitteln etc. vermischt. Vorzugsweise wird
unter einem Inertgasstrom und unter Rühren das Gemisch auf Temperaturen von 150... 21O0C, Vorzugsweise
180... 2000C, aufgeheizt, bis vollständige Lösung
des Copolyesters eintritt. Das angegebene Gewichtsverhältnis des Copolyesters zu dem y-Butyrolacton
erwies sich als besonders günstig. Es ist zwar ohne weiteres möglich, einen größeren Überschuß an
y-Butyrolacton zu verwenden, jedoch wird das Verfahren
dann wegen des höheren Destillationsaufwandes beim späteren Trocknen unwirtschaftlich. Ebenfalls sind
höhere Konzentrationen des Copolyesters in y-Butyrolacton möglich, wobei jedoch die Gefahr besteht, daß
übermäßig lange Lösezeiten notwendig werden und daß beim Abkühlen ein sehr schwer zerteilbares Gel
entsteht.
Beim Abkühlen der heißen Lösung des Copolyesters in y-Butyrolacton auf Temperaturen unter 1400C erhält
man eine feste weiße Masse, die durch Zerdrücken zerkleinert wird und in an sich bekannter Weise, z. B.
durch Anlegen eines Vakuums von 0,0133 bis 13,3 mbar
vorzugsweise 0,133 bis 0,67 mbar, und Erwärmen auf Temperaturen von 30 bis 1200C, vorzugsweise 50 bis
900C, und/oder Überleiten eines Inertgasstromes von dem y-Butyrolacton befreit wird.
Nach Entfernen des y-Butyrolactons bleibt der
Copolyester als feines Pulver bzw. in Agglomeraten von feinen Teilchen zurück. Diese Agglomerate lassen sich
durch kurzes, schonendes Mahlen, z. B. mit einer Schlagkreuzmühle, in feines Pulver zerteilen. Je nach
Intensität dieses Mahlens erhalt man Pulver mit Korngrößen von etwa 30 μιη bis etwa 500 μηι.
Bei den erfindungsgemäßen Copolyester-Pulvern handelt es sich um Pulver mit enger Korngrößenverteilung,
wobei die einzelnen Teilchen kugelförmige Gestalt aufweisen. Solche Pulver können besonders vorteilhaft
nach dem Wirbelsinter-, Flammspritz- oder dem elektrostatischen Beschichtungsverfahren zu Metall- w)
überzügen verarbeitet werdtMi. Außerdem weisen die
erfindungsgemäßen Pulver praktisch das gleiche Molekulargewicht wie der eingesetzte Copolyester auf; die
Kristallinität der eingeset/len Copolyester hai auf das
Verfahren keinen Einfluß. >■'■
Ein besonderer Vorzug des Aufarbeitungsverfahrens fi'ir die erfindungsgemäßen Pulver besteht darin, daß
7.;isht■/■"_· ivie Pigmente. UV- und Wärmestabilisatoren
Verlaufsmittel, polyfunktionelle Verbindungen als Vernetzungsmittel etc. ohne Schwierigkeiten in der
gewünschten Konzentration zur Lösung des Copolyesters in y-Butyrolacton zugesetzt werden können, ohne
daß durch einen nachfolgenden Ausfällungsprozeß eine Verminderung der Konzentration der Zusatzstoffe
eintritt
Die erfindungsgemäßen Copolyester-Pulver enthalten die Zusätze in sehr feinverteilter, homogener Form.
Eine mit den erfindungsgemäßen Pulvern erzeugte Beschichtung auf einem Metallwerkstück ist auch ohne
Abschrecken des Werkstücks hochtransparent, glatt und glänzend.
Die Erfindung wird durch nachfolgend aufgeführte Beispiele erläutert
300 g eines bei 100°C/0,67 mbar getrockneten Copolyesters,
dessen Säureanteü zu je 50 Mol°/o aus Tere- bzw. Isophthalsäureeinheiten und dessen Glykolanteil
zu 100 Mol% aus 1,4-DihydroxymethyIcyclohexanresten
besteht, in Granulatform mit der reduzierten Lösungsviskosität (7jred) von 0,72, gemessen als
0,23prozentige Lösung in Phenol/Tetrachloräthan
(3:2) bei 25° C, und einem Schmelzpunkt von
180...1900C, gemessen auf einem Leitz-Heiztischmikroskop,
und 700 g y-Butyrolacton werden in einen 2-1-DreihaIskolben mit Rückflußkühler und Rührer
gegeben. Das Gemisch wird unter Rühren und unter einem Sticksto.'fstrom langsam auf 1900C erhitzt und so
lange bei dieser Temperatur belassen, bis nach etwa 1 Stunde vollständige Lösung eintritt.
Die Lösung läßt man auf etwa 150... 1600C abkühlen
und gießt sie dann auf eine Schale, auf der sie zu einer festen Masse erstarrt, die sich durch leichtes Zerdrücken
mit einem Metallspatel zu einem groben Pulver zerkleinern läßt. Das lösungsmittelhaltige Pulver wird
bei 8O0C und 0,67 mbar getrocknet. Die teilweise entstandenen Pulver-Agglomerate lassen sich durch
kurzes Mahlen in einer kleinen Schlagkreuzmühle zerkleinern, wobei ein weißes, lockeres und rieselfähiges
Pulver entsteht, das zu 90 ... 95% ein 500^m-Sieb passiert.
Die Teilchen des auf diese Weise erhaltenen Pulvers zeigen unter dem Mikroskop eine kugelförmige Form
ohne scharfe Spaltflächen und lassen sich in einem Wirbelbett verwenden; die reduzierte Lösungsviskosität
(ijrcd) des Pulvers, gemessen als 0,23prozentige
Lösung in Phenol/Tetrachloräthan (3 :2), 25° C, liegt bei
0,68.
Mit dem so gewonnenen Pulver wurde nach dem Wirbelsinterverfahren, wie es in der DE-PS 9 33 019
beschrieben ist, eine Metallbeschichtung durchgeführt; dazu wird ein 2 mm starkes, mit Aceton, destilliertem
Wasser und Methylenchlorid gereinigtes und auf 32O0C erhitztes Eisenblech 2 Sekunden in einem Wirbelbett
des Pulvers eingetaucht; nach Aufschmelzen des anhaftenden Pulvers wird das beschichtete Blech an der
Luft abkühlen gelassen. Man erhält eine transparente, glatte und glänzende Beschichtung des Eisenbleches mit
einer Schichtdicke von etwa 350 μπι.
Das bei dem Trocknungsvorgang gewonnene y-Butyrolacton
(etwa 90... 95% des eingesetzten y-Butyrolactons)
ist so rein, daß es ohne weitere Aufarbeitung für die nächsten Ansätze eingesetzt werden kann
Beispie! 1 wird wiederholt unter Zusatz von 17 g
' iO -Pii·;·, -;·· /Mm I,ös<?-inspt7. Man erhält ein feines.
rieselfähiges, weißes Pulver von einer reduzierten Lösungsviskosität («jred) von 0,65 im Polymeranteil,
gemessen als 0,23-prozentige Lösung in Phenol: Tetrachloräthan (3 :4), das sich ausgezeichnet im Wirbelbett
verarbeiten läßt. Ein entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise durchgeführter Beschichtungsversuch
mit diesem Pulver ergibt glatte und hochglänzende Beschichtungen mit einer sehr homogenen
Verteilung des Pigments
300 g eines bei 1OO°C/O,67 mbar getrockneten Copolyesters,
dessen Säureanteil zu 40 Mol% aus Terephthalsäureresten, zu 50 Mol% aus lsophthalsäureresten und
zu 10Mol% aus Dekandicarbonsäureresten und dessen ·5 Glykolanteil zu 100 Mol% aus 1,4-Dihydroxymethylcyclohexanresten
besteht, in Granulatform mit der reduzierten Lösungsviskosität (5jr«i) von 0,68, gemessen
als 0,23prozentige Lösung im Phenol/^etrachloräthan (3:2) bei 25°C und einem Schmelzpunkt von 160 ...
170° C, gemessen mit einem Leitz-Heiztischmikroskop und 700 g y-Butyrolacton ^.verden in einen 2-1-Dreihalskolben
mit Rückflußkühler und Rührer gegeben. Das Gemisch wird unter Rühren und unter einem Stickstoffstrom
langsam auf 190°C erhitzt und so lange bei dieser Temperatur belassen, bis nach etwa 1 Stunde vollständige
Lösung eintritt.
Die Lösung läßt man auf etwa 150... 1600C abkühlen
und gießt sie dann auf eine Schale, auf der sie zu einer festen Masse erstarrt, die sich durch leichtes Zerdrücken
mit einem Metallspatel zu einem groben Pulver zerkleinern läßt. Das lösungsmittelhaltige Pulver wird
bei 70° C und 0,67 mbar getrocknet. Die teilweise entstandenen Pulver-Agglomerate lassen sich durch
kurzes Mahlen in einer kleinen Schlagkreuzmühle zerkleinern, wobei ein weißes, lockeres und rieselfähiges
Pulver entsteht, das zu 90 ... 95% ein 500μm-Sieb
passiert.
Die Teilchen des auf diese Weise erhaltenen Pulvers zeigen unter dem Mikroskop eine kugelförmige Form
ohne scharfe Spaltflächen und lassen sich in einem Wirbelbett verwenden; die reduzierte Lösungsviskosität
(ijrcd) des Pulvers, gemessen als 0,23prozer.tige
Lösung in Phenol/Tetrachloräthan (3 :2), 25° C, liegt bei
0,66.
Mit dem so gewonnenen Pulver wurde nach dem Wirbelsinterverfahren, wie es in der DE-PS 9 33 019
beschrieben ist eine Meiallbeschichtung durchgeführt: Dazu wird ein 2 mm starkes, mit Aceton, destilliertem
Wasser und Methylenchlorid gereinigtes und auf 300°C erhitztes Eisenblech 2 Sekunden in einem Wirbelbett
des Pulvers eingetaucht; nach Aufschmelzen des anhaftenden Pulvers wird das beschichtete Blech an der
Luft abkühlen gelassen.
Man erhält eine transparente, giatte und glänzende Beschichtung des Eisenblechs mit einer Schichtdicke
von etwa 350 μΐη.
Das bei dem Trocknungsvorgang gewonnene y-Butyrolacton
(etwa 90... 95% des eingesetzten y-Butyrolactons)
ist so rein, daß es ohne weitere Aufarbeitung für die nächsten Ansätze eingesetzt werden kann
Beispiel 3 wird wiederholt unter Zusatz von 17 g TiC>2-Pigment zum Löseansatz. Man erhält ein feines,
rieselfähiges, weißes Pulver von einer reduzierten Lösungsviskosität (7}red) von 0,65 im Polymeranteil,
gemessen als 0,23prozentige Lösung in Phenol: Tetrachloräthan (3 :4), das sich ausgezeichnet im Wirbelbett
verarbeiten läßt.
Ein entsprechend der in Beispiel 3 beschriebenen Arbeitsweise durchgeführter Beschichtungsversuch mit
diesem Pulver ergibt glatte und hochglänzende Beschichtungen mit einer sehr homogenen Verteilung
des Pigments.
Claims (3)
1. Verfahren zum Herstellen von hochmolekularem Copolyesterpulver durch Umfallen aus einem
organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man eine konzentrierte Lösung
eines Copolyesters, der durch Polykondensieren von 30 bis 70 Mol% Terephtnalsäure und 30 bis 70 Mol%
Isophthalsäure sowie bis zu 40 Mol°/o mindestens einer weiteren Dicarbonsäure mit 80 bis 100 Mol%
1,4-Dihydroxymethylcyclohexan und bis zu 20 Mol%
eines weiteren Diols, erhalten worden ist, bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 210° C in der
2- bis 3fachen Gewichtsmenge y-Butyrolacton herstellt; durch Abkühlen auf Temperaturen unter
1400C diese Lösung in ein Gel überführt, welches man in an sich bekannter Weise vom Lösungsmittel
befreit und dann auf die gewünschte Korngröße bringt
2. Verwendung von hochmolekularem Copolyesterpulver, hergestellt gemäß Anspruch 1, zum
Beschichten von Metalloberflächen, wobei der Copolyester in seinem Säureanteil zu 30 bis 70
Mol% aus Terephthalsäureresten, zu 30 bis 70 Mol% aus Isophthalsäureresten sowie bis zu 40 Mol% aus
Resten mindestens einer weiteren Dicarbonsäure und dessen Glykolanteil 80 bis 100 Mol°/o aus
1,4- Dihydroxymethylcyclohexanresten und bis zu 20
Mol% aus dem Rest eines weiteren Diols besteht.
3. Verwendung eines Copolyesterpulvers gemäß Anspruch 2, wobei ein Copolyester eingesetzt wird,
der im Säureanteil 40 bis 50 Mol% Terephthalsäurereste, 50 Mol°/o Isophthalsäurereste sowie bis zu
10 Mol°/o Reste einer weiteren Dicarbonsäure und als Diol ausschließlich 1,4-Dihydroxymethylcyclohexanreste
enthält.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19732335876 DE2335876C3 (de) | 1973-07-14 | 1973-07-14 | Herstellung von Copolyester-Pulver und deren Verwendung zur Beschichtung von Metalloberflächen |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19732335876 DE2335876C3 (de) | 1973-07-14 | 1973-07-14 | Herstellung von Copolyester-Pulver und deren Verwendung zur Beschichtung von Metalloberflächen |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
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DE2335876A1 DE2335876A1 (de) | 1975-01-30 |
DE2335876B2 DE2335876B2 (de) | 1978-04-13 |
DE2335876C3 true DE2335876C3 (de) | 1978-12-14 |
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ID=5886903
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19732335876 Expired DE2335876C3 (de) | 1973-07-14 | 1973-07-14 | Herstellung von Copolyester-Pulver und deren Verwendung zur Beschichtung von Metalloberflächen |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE2335876C3 (de) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0376653A3 (de) * | 1988-12-23 | 1991-01-16 | Imperial Chemical Industries Plc | Verfahren zum Herstellen von Polyester-, Polykarbonat- oder Polyamidteilchen ohne Zerreibung, die so erhaltenen Teilchen und ihre Anwendung |
DE3941862A1 (de) * | 1989-12-19 | 1991-06-20 | Bayer Ag | Thermisch gespritzte schichten aus bestimmten, gegebenenfalls gefuellten hochtemperaturbestaendigen kunststoffmassen |
-
1973
- 1973-07-14 DE DE19732335876 patent/DE2335876C3/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2335876A1 (de) | 1975-01-30 |
DE2335876B2 (de) | 1978-04-13 |
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