DE2551982A1 - Verfahren zur herstellung eines verhaeltnismaessig hochviskosen polyesterharzes - Google Patents

Description

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PFENNING - MAAS - SEILER
MEiMlG - LESViKE - SPOTT

8000 MÖNCHEN 40 SCHLEISSHEIMERSTR. 299

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Standard Oil Company, Chicago, Illinois, V. St. A. Verfahren zur Herstellung eines verhältnismäßig hochviskosen Polyesterharzes

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Blockpolykondensation oder Polykondensation in festem Zustand von Polyestern, die ein in Wasser lösliches Salz als Antikleber enthalten. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf eine Blockkondensation linearer Polyester in Gegenwart eines wasserlöslichen Salzes und anschließende Entfernung dieses wasserlöslichen Salzes aus dem Polymer mit einem wässrigen Medium.

Polyester, insbesondere Polyathylenterephthalat und Polybutylenterephthalat, mit hoher inhärenter Viskosität werden gewöhnlich aus Polyestern mit niedriger inhärenter Viskosität der gleichen Zusammensetzung durch Blockpolymerisation hergestellt. In ÜS-PS 3 728 309 wird angegeben, daß sich die Festphasenpolykondensation von Polyestern vorwiegend deshalb nicht so gut entwickeln konnte, weil die Polymerteilchen während der Festphasenpolymerisation gerne agglomerieren. In dieser Patentschrift werden eine Reihe von Techniken zur Herabsetzung bzw. Minimalhaltung einer Agglomeration beschrieben. Zusätzlich zu den in US-PS 3 728 309 beschriebenen Verfahren geht aus US-PS 3 840 632 hervor, daß man den Polyester mit verschiedenen Mineralien oder anorganischen Oxiden vermischen kann, die während der Festphasenpolymeriation als Antikleber wirken.

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Durch dieses Verfahren lassen sich bei anderen Festphasenpolymerisationen zwar eine Reihe von Problemen überwinden, es hat jedoch den Nachteil, daß aus diesem hochviskosen Festphasenpolymeren hergestellte Gegenstände durch das anorganische Material opak oder translucent werden. Es besteht daher Bedarf nach einem neuen Verfahren zur Festphasenpolymerisation, bei dem man sich der Vorteile eines Antiklebers bedienen kann, ohne daß darunter die Durchsichtigkeit des geformten Polyesterharzes leidet.

Allgemeines Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung hochviskoser Polyesterharze durch Blockpolymerisation ohne Agglomeration. Insbesondere sollen dadurch praktisch klare hochviskose Polyester durch eine rasch ablaufende Festphasenpolymerisation hergestellt werden können, ohne daß es dabei zu einer Agglomeration kommt und ohne daß hierbei im Polymer mögliche indirekte Futterzusatzrückstände vorhanden bleiben.

Alle hierin angegebenen inhärenten Viskositätswerte sind in einem Lösungsmittelgemisch aus 60 Teilen Phenol und 40 Teilen Tetrachloräthan bei einer Temperatur von 3O °C sowie einer Konzentration von 0,4 g/dl bestimmt.

Die Erfindung ist auf ein Verfahren zum Polymerisieren eines Polyesters mit verhältnismäßig niedriger Viskosität, der ein in Wasser lösliches Salz enthält, unter Festphasenpolymerisationsbedingungen gerichtet. Nach erfolgter Festphasenpolymerisation läßt sich das in Wasser lösliche Salz ohne weiteres mit einem wässrigen Medium entfernen. Aus dem auf diese Weise erhaltenen mit einem wässrigen Medium behandelten hochviskosen Polyester lassen sich praktisch klare Formgegenstände herstellen.

Die Antikleber sind wasserlösliche Alkali- oder Erdalkalisalze organischer und anorganischer Säuren, und sie können in Konzentrationen von 0,05 bis 10 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Polyester eingesetzt werden. Geeignete wasserlösliche Antikleber sind Alkalihalogenide (Natriumchlorid, Kaliumchlorid), Erd-

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alkalihalogenide (Calciumchlorid, Bariumchlorid, Magnesiumchlorid) , Trinatriumphosphat, Mononatriumdihydrogenphosphat, Dinatriumsulfat, Natriumhydrogensulfat, Natriumcarbonat, Natriumacetat oder Natriumformiat. Von diesen Antiklebern werden die aufgrund der Lebensmittelbestimmungen unbedenklichen Salze bevorzugt, und hier wiederum insbesondere das Natriumchlorid, da hiervon irgendwelche durch nicht ausreichendes Waschen oder Weglassen des Waschens in dem durch Festphasenpolymerisation hergestellten Produkt zurückbleibenden Reste nicht stören.

Außer Polyäthylenterepthalat und Polybutylenterephthalat, die oben erwähnt wurden, läßt sich beim vorliegenden Verfahren praktisch jeder hydrophobe oder in Wasser unlösliche Polyester verwenden, der durch Festphasenpolymerisation weiter polymerisiert werden kann. So läßt sich diese Technik beispielsweise auf die Polymerisation von Polyäthylen-Trimellitatimiden mit einer Viskositätszahl von wenigstens 0,3, wie sie in DT-OS 25 00 beschrieben sind, oder auf Polybutylen-2,5-dibromterephthalat anwenden. Bei den bevorzugten Polyestern sind jedoch wenigstens etwa 75 Molprozent der Säureeinheiten Terephthalsäure- und/oder Naphthalindicarbonsäure-Einheiten, vorzugsweise 2,6-Naphthalindicarbonsäure-Einheiten, wobei die Diol-Einheiten von Glycolen, wie Äthylenglycol, Butylenglycol oder 1,4-Dimethylolcyclohexan, oder auch von aromatischen Diolen, wie Hydrochinon oder Bisphenol A, stammen. Der Polyester kann ferner Reste anderer Dicarbonsäuren enthalten, wie Adipinsäure, Isophthalsäure oder Sebacinsäure. Die bevorzugten Polyester haben im allgemeinen eine Viskosität von wenigstens 0,3 dl/g in einem Gemisch aus 60 Teilen Phenol und 40 Teilen Tetrachloräthan bei einer Temperatur von 30 ⁰C und bei einer Konzentration von 0,4 g/dl, und sie verfügen vorzugsweise über eine Viskosität von 0,45 bis etwa 0,7 dl/g. Bei ansonsten gleichen Bedingungen sind Schmelzpunkt und mittlere Teilchengröße der erhaltenen Polyester um so niedriger, je niedriger die Viskosität des als Ausgangsmaterial verwendeten Polyesters ist.

Die erfindungsgemäß als Ausgangsmaterialien verwendeten Polyester werden am besten durch Schmelzpolymerisationstechniken hergestellt, wobei das geschmolzene Harz vor der

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Festphasenpolymerisation im allgemeinen vom amorphen in den kristallinen Zustand überführt wird, um die Klebtemperatur des Ausgangspolyesters zu erhöhen. Der Polyester verfügt über eine Kristallinität von wenigstens 20 %. Diese Kristallisation läßt sich durch jede geeignete Behandlung erreichen, wie langsames Abkühlen einer extrudierten oder gegossenen Polymerschmelze auf Raumtemperatur, oder man kann eine abgeschreckte Polymerschmelze im amorphen Zustand durch eine gesteuerte Erhitzungsbehandlung oder durch Behandeln des festen Polymers mit Dämpfen organischer Lösungsmittel oder mit Wasserdampf nach den Angaben von US-PS 3 728 309 kristallisieren.

Bei den Polyäthylenterephthalatprepolymeren beträgt die Klebtemperatur von kristallinem oder teilweise kristallinem Polyäthylenterepthalat etwa 230 ⁰C, während für den amorphen Zustand dieser Bereich normalerweise etwa bei 100 bis 150 C liegt. Der Polyester läßt sich am besten in einen Ester mit einer Kristallinität von etwa 20 bis 40 % umwandeln, indem man ihn 5 bis 300 Minuten auf 150 C erhitzt. Bei niedrigeren Kristallisationstemperaturen sind im allgemeinen längere Erhitzungszeiten erforderlich. Die geeigneten Zeitbeziehungen lassen sich ohne weiteres durch Ermittlung der Aussehensveränderung des jeweiligen Polyesters feststellen, da sich der Polyester durch eine wesentliche Kristallbildung vom translucenten in einen opaken Zustand ändert. Der niedrigviskose Polyester kann zwar die Form dünner Filme, Fäden oder Bänder haben, vorzugsweise wird das Material jedoch durch Flocken- oder Schuppenbildung aus einem Film oder einer Platte oder durch Schuppenbildung oder Schneiden von Filmen, Bändern oder Stäben zu kleineren Teilen verarbeitet. Das zerkleinerte Material läßt sich zur Herstellung des für die Festphasenreaktion benötigten feinen Pulvers vermählen oder pulverisieren. Die Teilchen können Durchmesser von etwa 0,25 bis 0,76 mm haben. Je kleiner der Teilchendurchmesser ist, um so schneller verläuft die Festphasenpolymerisation .

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Der Polyester kann in kristallisierter, teilweise kristallisierter oder amorpher Form mit etwa 0,05 bis 10 Gewichtsteilen des als Antikleber verwendeten in Wasser löslichen Salzes auf je 100 Gewichtsteile Polyester in einem Bandmischer beschichtet werden. Nach Bildung einer homogenen stückigen Zubereitung kann man die dabei erhaltenen Harzpellets oder -schuppen unter den Bedingungen einer Festphasenpolymerisation in einem Fließbett aus kleinen Teilchen, das durch einen Inertgasträgerstrom, wie Stickstoff, kontinuierlich in Bewegung gehalten wird, polymerisieren, oder man kann das Harz hierzu auch unter Ausnutzung der Schwerkraft durch einen Polymerisationsturm führen. Unabhängig von dem jeweils angewandten System sollte man durch ein Vakuumsystem oder in sonst geeigneter Weise dafür sorgen, daß die während der Festphasenpolymerisation entstandenen Glycole abgeführt werden. Geeignete Festphasenpolymerisationstemperaturen liegen gerade oberhalb der Grenztemperatur für die· Polymerisationsreaktion und reichen bis zu einer Temperatur, die einige Grad innerhalb der Klebtemperatur des Harzes oder von dessen Schmelzpunkt liegt. Die Reaktionstemperaturen sind für Polymere oder Copolymere verschiedener Zusammensetzung und verschiedenen Molekulargewichts etwas unterschiedlich. Beim erfindungsgemäßen Feststoffpolymerisationsverfahren verwendet man vorzugsweise zwar einen Polyester mit einer gewissen Kristallinitat, es können jedoch genauso gut auch amorphe Polymere eingesetzt werden, wenn man für eine ausreichende Durchmischung sorgt. Falls man jedoch nicht oder nur ungenügend rührt, wie dies beispielsweise in einem statischen Turmreaktor der Fall ist, dann müssen die Polyester über eine Kristallinität von wenigstens 2O % verfügen.

Nach beendeter Festphasenpolymerisation wird das höher viskose Polymer im allgemeinen von dem im Wasser löslichen Antikleber

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durch Waschen mit einem wässrigen Medium bei einer Temperatur von O bis 1OO C abgetrennt. Das Polymer kann hierzu durch ein wässriges Bad geleitet werden oder auf einem porösen Träger oder Gitter befindlich unter hohem oder niederem Druck mit Wasser besprüht werden. Das Auswaschen oder Extrahieren der in Wasser löslichen Materialien kann praktisch nach jeder bekannten Technik vorgenommen werden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Ein homopolymeres Polyethylenterephthalat mit einer grundmolaren Vi sko si tat s zahl von O, 6, das über einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,15 bis 0,23 cm verfügt, wird durch einstündiges Taumeln in einem entsprechenden Gefäß mit 0,5 Gewichtsprozent Natriumchlorid beschichtet. Der beschichtete Polyester wird anschließend in einem zylindrischen Reaktionsgefäß durch 1,5-stündiges Erhitzen auf 15O ⁰C zu 40 % kristallisiert. Durch die beschichteten Polyäthylenterephthalatteilchen leitet man dann

2 mit einer Geschwindigkeit von 570 cm pro Minute von

unten nach oben einen Stickstoffstrom, während die Temperatur der Reaktanten 8 Stunden auf 240 C gehalten wird. Der dabei erhaltene stückige Polyester ist nach Entfernen aus dem abgekühlten Reaktor noch freifließend und hat eine Viskosität von 0,94 dl/g, während ein bei einem Vergleichsversuch ohne Verwendung des wasserlöslichen Antiklebers erhaltener Polyester weit stärker agglomeriert ist und sich nur schwierig aus dem Reaktior entfernen läßt. Verwendet man als Antikleber Terephthalsäure, dann verfügt der Polyester nach 8-stündiger Umsetzung bei 24O ⁰C über eine Viskosität von O,82 dl/g.

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Zur Entfernung des wasserlöslichen Salzes werden 400 g des auf diese Weise erhaltenen Polymers bei Raumtemperatur in 500 ml Wasser gerührt, worauf man die Feststoffe abfiltriert und das Ganze insgesamt viermal wiederholt.

Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte gewaschene Polyester mit einer Viskosität von 0,94 dl/g wird dann zu einem durchsichtigen Barren geformt, der über eine Viskosität von 0,86 dl/g verfügt. Wird die in diesem Beispiel beschriebene Arbeitsweise unter Verwendung eines anorganischen Antiklebmittels wiederholt, dann sind die mit diesem Material erhaltenen Formbarren trüb und optisch nicht klar.

Beispiel 2

Praktisch die gleichen Ergebnisse wie oben erhält man bei Ersatz des Natriumchlorids durch Natriumsulfat. Der hiernach hergestellte Polyester verfügt über eine Viskosität von 1,00 dl/g.

Beispiel 3

Praktisch die gleichen Ergebnisse erhält man bei Ersatz des Natriumchlorids durch Natriumdihydrogenphosphat. Der auf diese Weise hergestellte Polyester hat eine Viskosität von 0,96 dl/g.

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Claims (5)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung eines verhältnismäßig hochviskosen Polyesterharzes ohne Agglomeration, indem man einen Polyester mit einer Anfangsviskosität von etwa 0,3 bis 0,7 dl/g, gemessen in einem Lösungsmittelgemisch aus 60 Teilen Phenol und 40 Teilen Tetrachloräthan bei 30 ⁰C und einer Konzentration von 0,'4 g/dl, unter Bedingungen einer Festphasenpolymerisation zusammen mit einem als Antikleber dienenden wasserlöslichen Salz polymerisiert und das wasserlösliche Salz anschließend mit einem wässrigen Medium von dem durch die Festphasenpolymerisation hergestellten Polyester abtrennt, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliches Salz ein Alkali- oder Erdalkalisalz einer organischen oder anorganischen Säure in einer Konzentration von 0,05 bis 10 Gewichtsteilen auf je 100 Gewichtsteile Polyester verwendet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 75 Molprozent der Säureeinheiten des Polyesters Terephthalsäure- und/oder Naphthalin-2,6-dicarbonsäure-Einheiten sind.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Polyester mit einer Kristallinität von wenigstens 20 % verwendet.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein nahrungsmitteltechnisch unbedenkliches wasserlöslichen Salz verwendet.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Salz Natriumchlorid verwendet.

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