DE60319090T2

DE60319090T2 - Kontinuierliches verfahren zur festphasenpolymerisation von polyestern

Info

Publication number: DE60319090T2
Application number: DE60319090.1T
Authority: DE
Inventors: Giuliano Cavaglia
Original assignee: Cobarr SpA
Current assignee: Cobarr SpA
Priority date: 2002-08-09
Filing date: 2003-07-03
Publication date: 2014-04-10
Anticipated expiration: 2023-07-04
Also published as: US20050272906A1; AU2003246367A2; EP1527119B1; WO2004018541A1; ITTO20020714A1; BR0312987A; EA007910B1; US8293850B2; EA200500327A1; ATE386063T1; AU2003246367B2; AU2003246367A1; ITTO20020714A0; CN1313513C; MXPA05001606A; ES2301872T3; EP1527119A1; CN1671766A; DE60319090D1; BR0312987B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Festphasenpolymerisation von Polyester. Genauer gesagt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur kontinuierlichen Festphasenpolymerisation von Polyester zur Erhöhung seines Molekulargewichts.
Es ist bekannt, dass das Molekulargewicht eines Polyesters durch Messung seiner intrinsischen Viskosität IV („Intrinsische Viskosität”) gemessen werden kann.
Es ist auch bekannt, dass die Molekulargewichtszunahme eines Polyesters erreicht werden kann, indem man Polyester niedrigen Molekulargewichts, im Allgemeinen in Form von Granulat oder Chips, einem Festphasenpolymerisationsprozess unterzieht, der in einem kontinuierlich bewegten Bett oder in einem statischen Bett (so bezeichnet, weil das Polymerbett nicht fluidisiert ist) durchgeführt werden kann.
Insbesondere für Polyethylenterephthalate sind Festphasenpolymerisationsprozesse mit bewegtem Bett oder statischem Bett, bei denen Temperaturen im Bereich von 180°C–245°C eingesetzt werden, sind beispielsweise aus US 3,405,098 , US 4,064,112 , US 4,161,578 , US 4,223,128 , US 4,238,593 , US 5,408,035 , US 5,536,810 , US 5,590,479 , US 5,708,124 und EP 0,222,714 bekannt.
Nach der Lehre der vorstehend genannten Veröffentlichungen geht der Festphasenpolymerisation ein Kristallisationsschritt voraus, der bei einer niedrigeren Temperatur (siehe beispielsweise US 3,405,098 , US 4,161,578 und US 4,223,128 ), der selben Temperatur (siehe beispielsweise EP 222,714 ) oder einer höheren Temperatur (siehe beispielsweise US 4,064,112 ) als die Temperatur der anschließenden Wärmebehandlungen zur Polymerisation durchgeführt werden kann.
Zweck des Kristallisationsschritts vor der Festphasenpolymerisation ist es zu verhindern, dass die Granulatkörner während des Polymerisationsprozesses, insbesondere bei höchsten Temperaturen, verkleben.
Als Tatsache ist es bekannt, dass bei industriellen Anlagen zur Festphasenpolymerisation Klebephänomene und massive Verklumpungen des Polyestergranulats häufig auftreten.
Dieses Problem ist insbesondere auffällig, wenn das als Rohstoff in einer Polymerisationsanlage verwendete Polyester durch einen anderen Polyester ersetzt wird, der andere Anforderungen an die Molekulargewichtserhöhung stellt. Dies tritt beispielsweise bei kontinuierlicher Festphasenpolymerisation in einem bewegten Bett zur Herstellung von PET für Getränkeflaschen auf, wobei die Polymerisation bei Temperaturen oberhalb der Glasübergangstemperatur der amorphen Polyester (Vorpolymer), aber unterhalb des Schmelzpunktes durchgeführt wird.
Wenn man alle konventionellen heute verfügbaren Festphasenpolymerisationsverfahren analysiert, erkennt man, dass Polyestervorpolymer (kristallisiert oder teilweise kristallisiert) von oben in einen vertikalen Reaktor mir bewegtem oder statischem Bett zur Festphasenpolymerisation eingeleitet wird, in dem es durch Schwerkraft in Kontakt mit einem vorgeheizten Spülgastrom nach unten bewegt wird.
Nach dem Stand der Technik dient das Spülgas in erster Linie dazu, unerwünschte Beiprodukte wie Glykole, Wasser und Acetaldehyde, die bei der Polymerisation entstehen, zu entfernen, während sich das Polyester nach und nach zum Boden des vertikalen Reaktors hinbewegt.
Im Allgemeinen müssen zur korrekten Durchführung eines kontinuierlichen Festphasenpolymerisationsverfahrens drei wichtige Voraussetzungen erfüllt sein.
Erstens muss ein steter Strom von Polymergranulat ohne Unterbrechung aufrechterhalten werden. Es ist deshalb sehr wichtig, das eine Agglomeration oder ein Verkleben von Polymergranulatkörner vermieden wird, da dies einen gleichmäßigen Strom der Granulatkörner behindern und das Ausleiten des Produktes aus dem Reaktor erschweren würde, was zu einer nachlassenden Anlagenkontrolle führen würde.
Zweitens ist eine geeignete Kombination von Verweildauer im Reaktor und Granulattemperatur erforderlich, um das angestrebte Molekulargewicht zu erzielen, das – wie vorstehend angedeutet – durch seine intrinsische Viskosität („IV”) messbar ist. Da Reaktionsgeschwindigkeiten mit steigender Temperatur zunehmen und IV mit steigender Verweildauer zunimmt, kann eine gewünschte IV erreicht werden, indem entweder relativ langer Verweildauern bei relativ niedriger Temperatur oder relativ kurze Verweildauern bei relativ hoher Temperatur eingesetzt werden. Die ideale Kombination von Verweildauer in dem Reaktor und Temperatur muss jedoch unter Berücksichtigung der ersten Bedingung gewählt werden, die vorstehend erwähnt wurde, nämlich die Notwendigkeit einen konstanten Strom von Polyestergranulat aufrecht zu erhalten, sodass eine Verklumpung oder Verklebung von Granulatkörnern vermieden wird.
Drittens muss der Strömungszustand des Polyestergranulats beim Verarbeiten in dem Festphasenpolymerisationsreaktor so weit wie möglich einem idealen „Pfropfenströmungsverhalten” entsprechen, sodass alle durch den Reaktor wandernden Polyestergranulatkörner den selben Prozessbedingungen für die selben Zeitdauer unterliegen, was als Folge zu einer schmalen Molekulargewichtsverteilung des erhaltenen Produkts und, allgemeiner, zu einer schmalen Verteilung der sich ergebenden Eigenschaften des polymerisierten Granulats führt. Dies ist ein Schlüsselfaktor für eine korrekte Umsetzung der folgenden Schritte beim Herstellen eines Produkts mit erhöhtem Molekulargewicht.
Im Bezug auf die erste Anforderung, die in der Notwendigkeit besteht, ein Verkleben der Polyestergranulatkörner zu vermeiden, ist zu sagen, dass dieses Phänomen hauptsächlich durch die Temperatur, Korngröße, Betthöhe, Fließgeschwindigkeit der Granulatkörner im Reaktor und der Morphologie des Polyesters beeinflusst wird.
Das Polyestergranulat, das sich zunächst in einem bewegten Bett frei bewegt, kann verkleben und verklumpen, wenn Beispielsweise die Temperatur oder Betthöhe ansteigt oder die Rate abnimmt.
Unter den Bedingungen einer Festphasenpolymerisation ist Polyester nur teilweise kristallin (typischerweise mit 25–65% Kristallisationsgrad). Derartiges Polyester ist deshalb kein starrer Körper, sondern eher lederartig und etwas klebrig.
Da die Klebrigkeit von Polymer mit ansteigender Temperatur zunimmt, nimmt auch die Neigung von Polyestergranulat zu verkleben mit steigender Temperatur zu.
Betrachtet man ein festes Bett von Polyestergranulat, das bewegungslos in einem vertikalen, zylindrischen Reaktor zur Festphasenpolymerisation gehalten wird: bei Polymerisationstemperaturen kriechen unter diesen Bedingungen die zu polymerisierenden Granulatkörner unter dem Druck, der durch das Gewichts des Polyesterbetts erzeugt wird, an Kontaktstellen ineinander. Im Lauf der Zeit neigt das Polymergranulat zur Agglomeration und bildet größere Klumpen.
Verklumpungen lassen sich am effektivsten vermeiden, indem die Kontaktbereiche zwischen den Körnern ständig verändert werden, so dass die Polymergranulatkörner keine Gelegenheit haben ineinander zu kriechen. Dies wird erreicht, indem ein konstanter Fluss von Polymergranulat bei ausreichend hoher Geschwindigkeit aufrechterhalten wird.
Da die Neigung zu verkleben mit zunehmender spezifischer Oberfläche (Fläche pro Masseneinheit) zunimmt oder, genauer gesagt, mit spezifischer Kontaktfläche der Polymergranulatkörner zunimmt, nimmt diese auch mit abnehmender Größe der Polymergranulatkörner zu.
Einerseits trägt eine reduzierte Korngröße zu einer Beschleunigung des Polymerisationsvorgangs bei, erhöht jedoch die Neigung der Polymergranulatkörer zu verkleben. Bei kleineren Granulatkörnern ist es deshalb erforderlich, der größeren Verklebungsneigung durch eine Absenkung der Temperatur entgegenzuwirken was jedoch wieder andererseits die Endresultate der Prozessgeschwindigkeit zurück zu den typischen Werten für größere Granulatkörner, die bei höheren Temperaturen verarbeitet wurden, bringt.
Wenn die Partikelgröße unter bestimmte Grenzen reduziert wird, tritt Agglomeration zudem bei praktisch jeder Temperatur auf. Typischerweise ist die geeignete Größe der Polymergranulatkörner für eine Festphasenpolymerisation zwischen 0,015–0,055 Gramm pro Granulatkorn.
In einem statischen oder bewegten Bett ist der Kompaktierungsdruck, dem ein Polymergranulatkorn ausgesetzt sein kann, näherungsweise proportional zu dem Gewicht des Polymergranulats in dem Bett, was wiederum proportional zur Betthöhe über den Granulatkörnern ist. Die Neigung des Polymers zu Verklumpen ist deshalb am Boden des Bettes am größten und oben am geringsten. Folglich beginnt ein Verklumpen von Polymergranulat üblicherweise nahe am Boden des Bettes. Aus diesem Grund gibt es eine praktische Grenze für die Betthöhe eines Festphasenpolymerisationsreaktors. Bei ausreichend hoher Strömungsgeschwindigkeit tauschen Polymergranulatkörner ihre Positionen relativ zueinander (beispielsweise durch gleiten) und werden auf diese Weise daran gehindert Klumpen zu bilden. Da die Rate der Änderungen der Kontaktflächen der Polymergranulatkörner und die Abnahme der Raumdichte des Bettes mit zunehmender Granulatgeschwindigkeit zunimmt, nimmt die Neigung des Polymers in dem Reaktor zu verkleben mit zunehmender Granulatgeschwindigkeit ab. Für jede Kombination aus Reaktortemperatur, Betthöhe und Partikelgröße gibt es eine Mindestgeschwindigkeit des Granulats, die nötig ist, um ein Verkleben zu verhindern. Für eine gegebene Größe und Form der Polymergranulatkörner nimmt die Mindestgeschwindigkeit zur Vermeidung von Verklebungen mit zunehmender Temperatur und Betthöhe zu. Folglich ist eine größere Geschwindigkeit für eine höhere Polymerisationstemperatur oder größere Betthöhe erforderlich.
Beispielsweise können nach dem Stand der Technik mit einem bewegten Bett bei einem vertikalen zylindrischen Reaktor im Maßstab einer Pilotanlage, der üblicherweise nicht mehr als 5 Meter hoch ist, Granulatgeschwindigkeiten von weniger als 0,3 Meter pro Stunde ohne Verkleben des Polymers eingesetzt werden. Bei vertikalen Anlagen im großtechnischen Maßstab mit einem Ausstoß von beispielsweise 300 metrischen Tonnen pro Tag, die üblicherweise 18 bis 22 Meter hoch sind, ist im Allgemeinen eine Granulatgeschwindigkeit von mindestens 2 Meter pro Stunde erforderlich.
Eine gut geplante Anlage zur Festphasenpolymerisation im großtechnischen Maßstab muss dazu in der Lage sein, kontinuierlich Produkte einer gewünschten IV gemäß der benötigten Spezifikation bei ausreichend hohem Durchsatz zu produzieren.
Die derzeit verwendeten Anlagen (beispielsweise Buehler, UOP-Sinco, Hosokawa-Bepex, Zimmer) nutzen einzelne oder mehrere vertikale zylindrische Reaktoren, die 10 bis 30 Meter hoch sind. In diesen Anlagen wird der Reaktor bei einer Temperatur zwischen 200°C und 230°C betrieben, wobei sich das Polyestergranulat mit einer Geschwindigkeit von 1,00 bis 2,52 Meter pro Stunde bewegt. Innerhalb dieser Bereiche von Temperatur, Betthöhe und Granulatgeschwindigkeit wird die am besten geeignete Kombination dieser drei Variablen gewählt, um Produkt mit der gewünschten IV herzustellen. Die konventionellen Anlagen, die heute zur Verfügung stehen, können Polyethylenterephthalat (PET) Harz mit einer IV zwischen 0,72 bis 0,86 dl/g herstellen, wobei PET Vorpolymer mit einer IV zwischen 0,55 bis 0,68 dl/g eingesetzt wird. Diese konventionellen Anlagen können Polymer IV um etwa 0,12 bis 0,25 dl/g erhöhen.
Für einige spezielle Anwendungen, beispielsweise PET mit IV zwischen 0,95 und 1,05 dl/g zur Herstellung technischer/kommerzieller Waren (Gepäck, Kabel, Förderbänder, etc.) oder für Reifenstränge aus PET Vorpolymer mit einer typischen IV im Bereich zwischen 0,55 und 0,65 dl/g oder zur Herstellung herkömmlicher Flaschen, wobei die anfängliche IV des Vorpolymers 0,25 bis 0,45 dl/g beträgt, ist es jedoch erforderlich, die IV um mehr als 0,25 dl/g zu erhöhen. Dies kann kaum erreicht werden. In herkömmlichen Anlagen mit vertikalen Reaktoren kann es häufig gar nicht erreicht werden.
Bei einem herkömmlichen Verfahren gibt es zwei Wege, die IV des Produkts zu erhöhen, nämlich indem man die Reaktortemperatur oder die Verweildauer des Granulats im Reaktor erhöht. Die Reaktorverweildauer wird durch die Betthöhe und die Granulatgeschwindigkeit beschränkt. Sie kann erhöht werden, indem man entweder die Betthöhe erhöht oder die Granulatgeschwindigkeit senkt. Erhöhen des Reaktordurchmessers ermöglicht eine Erhöhung der Durchsatzrate, jedoch nicht der Verweildauer bei konstanter Granulatgeschwindigkeit. Wenn einerseits zur Erhöhung der IV des Endprodukts die Reaktortemperatur erhöht wird, steigt als Folge die Neigung des Polymers zu verkleben. Um Polymerverklebung zu verhindern, muss die Betthöhe gesenkt oder die Granulatgeschwindigkeit erhöht werden. Jede dieser Maßnahmen reduziert jedoch die Verweildauer in dem Reaktor und macht damit die Auswirkungen der Temperaturerhöhung zunichte. Erhöht man als Alternative die Verweildauer im Reaktor, indem man die Betthöhe erhöht (unter der Annahme, dass die Reaktorhöhe hierfür ausreicht) oder die Granulatgeschwindigkeit verringert, erhöht sich als Folge die Neigung des Polymers zu kleben.
Um ein Verkleben zu verhindern, muss die Reaktortemperatur gesenkt werden, was wiederum den Effekt der erhöhten Verweildauer auf die Produkt IV zunichte macht.
Diese Randbedingungen begrenzen bei herkömmlicher Anlagen, die einen oder mehrere vertikale Reaktoren nutzen, die Möglichkeit, die intrinsische Polymer IV zu erhöhen.
Eine ähnliche Situation tritt auf, wenn eine großtechnische Anlage mit einer Kapazität von mehr als 360 metrischen Tonnen pro Tag für ein herkömmliches Verfahren zur kontinuierlichen Festphasenpolymerisation geplant werden muss.
Tatsächlich gibt es bei einem herkömmlichen Verfahren zwei Wege, eine hohe Produktionskapazität einer Anlage zu erzielen: wiederum indem man die Reaktortemperatur erhöht oder indem man das Produktvolumen („hold-up) in dem Reaktor erhöht. Was die Nachteile der Temperaturerhöhung betrifft, sind die vorstehend beschriebenen Probleme zu berücksichtigen. Das Produktvolumen („hold-up”) des Polyestergranulats in dem Reaktor ist andererseits durch die Betthöhe, den Reaktordurchmesser und die Granulatgeschwindigkeit begrenzt. Wenn man das Produktvolumen („hold-up”) erhöht, indem entweder die Betthöhe oder der Reaktordurchmesser erhöht oder indem man die Granulatgeschwindigkeit senkt, nimmt die Neigung des Polymers zu verkleben zu. Folglich begrenzen diese Randbedingungen die maximale Kapazität herkömmlicher Verfahren zur Festphasenpolymerisation, die einen oder mehrere vertikale zylindrische Reaktoren nutzen.
Heutzutage hat eine steigende Nachfrage nach Polyester und PET zu einem Bedarf an Verfahren zur Festphasenpolymersation geführt, die es ermöglichen, einen größeren Zuwachs des Polyestermolekulargewichts und eine größere Produktionskapazität, typischerweise mehr als 300 metrische Tonnen/Tag in einer einzelnen Anlage, zu erzielen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb ein Verfahren zur Festphasenpolymerisation von Polyester zu schaffen, mit dem sich die Beschränkungen bekannter Verfahren überwinden lassen, indem es ermöglicht wird, bessere Ergebnisse hinsichtlich der Erhöhung der intrinsischen Viskosität des Polyesters zu erzielen.
Eine weitere Aufgebe der Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur Festphasenpolymerisation von Polyester zu schaffen, mit dem sich größere Produktionskapazitäten erzielen lassen.
In Anlagen zur Festphasenpolymerisation muss zudem der Spülgasstrom gerade ausreichen, um Nebenprodukte der Reaktion effektiv zu entfernen. Tatsächlich verursacht Überschüssiges Gas verursacht zwangsläufig höhere Kosten sowohl für seine Bereitstellung als auch für seine Reinigung und seine Entsorgung.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur Festphasenpolymerisation von Polyester zuschaffen, mit dem sich die Kosten für den Einsatz von Spülgas senken lassen.
Diese und andere Aufgaben werden mit einem erfindungsgemäßen Verfahren gelöst, wie es in den beigefügten Ansprüchen beansprucht ist.
Ein erfindungsgemäßes Verfahren ermöglicht es vorteilhaft, einen größeren Molekulargewichtszuwachs des behandelten Polyesters zu erzielen als dies mit herkömmlichen Verfahren nach dem Stand der Technik möglich ist und vermeidet zudem unerwünschte Agglomerationsphänomene und andere Nebeneffekte.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es zudem ein hohes Maß an Pfropfenströmung („plug flow”) und folglich eine hohe Homogenität und Gleichmäßigkeit des Endproduktes zu erzielen.
Zudem lassen sich mit einem erfindungsgemäßen Verfahren Vorteilhafterweise höhere Produktionskapazitäten als mit Anlagen, die herkömmlichen Verfahren einsetzten, erzielen.
Gemäß der Erfindung ist es außerdem stets möglich, vorteilhaft eine Reduktion des Energieverbrauchs zu erzielen, da für das Spülgas ein geringeres ΔP als bei herkömmlichen Verfahren benötigt wird.
Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung näher beschrieben, die als nicht beschränkendes Beispiel dient und ein Flussdiagramm eines erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt.
Unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung wird ein Flussdiagramm eines erfindungsgemäßen Verfahrens zur Festphasenpolymerisation schematisch erläutert.
Polyestervorpolymer ist als Granulat ist in einem Silo 11 gelagert und wird von dort in einen Kristallisator 13 eingeleitet, in dem es auf eine geeignete Temperatur aufgeheizt wird, um ohne Verklebung die Kristallisation der Granulatkörner zu bewirken.
Bevorzugt wird der Kristallisationsschritt in einem Fließbett-Kristallisator 13 durchgeführt, indem eine Gasflussrate eingesetzt wird, die ausreicht, um das Polyestergranulat mit oder ohne mechanische Schwingungen zu fluidisieren. Zu diesem Zweck kann Inertgas oder Luft verwendet werden. Eine Kristallisation kann im Allgemeinen bei Verweildauern im Bereich von etwa 2 bis etwa 20 Minuten, vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 20 Minuten, erreicht werden. Im Fall von Polyethylenterephthalat Harz wird das Aufheizen durch das fluidisierende Medium (entweder Luft oder Inertgas) bei Temperaturen im Bereich von etwa 140°C bis etwa 235°C, vorzugsweise im Bereich von etwa 200°C bis etwa 225°C, bewirkt.
Die Verweildauer zum Kristallisieren des Polyestergranulats auf ein gewünschtes Maß hängt von der Kristallisationstemperatur ab. Niedrige Kristallisationstemperaturen machen längere Kristallisationszeiten erforderlich.
Im Allgemeinen wird Polyethylenterephthalat Vorpolymer bis zu einem Kristallisationsgrad kristallisiert, der einer Dichte von mindestens ungefähr 1,37 g/cm³ entspricht. Das Polyestergranulat kann also durch Dampfbehandlung (Siehe beispielsweise US 4,644,049 ) oder durch ein Hochfrequenzenergiefeld im Bereich von etwa 20 bis etwa 300 MHz (siehe beispielsweise US 4,254,253 ) kristallisiert werden.
Nach der Kristallisation kann das Granulat optional in einen Vorheizer eingeleitet werden, der inertes Spülgas nutzt. Das kristallisierte Polyestergranulat kann optional nach Austritt aus dem Kristallisator getrocknet werden. Eine Trocknung ist jedoch nicht unbedingt erforderlich und es ist kostengünstiger „feuchtes” Polyester zu polymerisieren wie es in der US 3,718,621 bekannt ist.
Nach der Kristallisation wird das Polyestergranulat festphasenpolymerisiert.
Erfindungsgemäß kann wenigstens ein zylindrischer, horizontal geneigter, um eine zentrale Zylinderachse S drehbarer Reaktor, ähnlich einem „Drehofen”, verwendet werden, der im Folgenden der Einfachheit halber als „HCIRR” abgekürzt wird und in 15 dargestellt ist.
Gemäß der Erfindung kann der mindesten eine HCIRR Reaktor auch ein HCIRR Reaktor einer Serie von HCIRR Reaktoren sein, nämlich wenn die Anlage mehrere HCIRR Reaktoren in Reihe hat.
Zudem können gemäß der Erfindung der eine HCIRR Rektor oder die mehreren HCIRR Reaktoren herkömmlichen vertikalen Reaktor(en) in einer so genannten „gemischten Anordnung” Vor- oder Nachgeschaltet sein, nämlich wenn die Anlage in Reihe mehrere herkömmliche vertikale und HCIRR Reaktoren aufweist.
Wegen der Konfiguration der HCIRR Reaktoren und insbesondere wegen ihrer Neigung um einen Winkel α von 0,1°C bis 12°C, vorzugsweise zwischen 1°C und 6°C, im Bezug auf die Horizontale, ist die maximale Betthöhe des Polyestergranulats 4–5 Meter. Im Vergleich zu herkömmlichen Reaktoren hat dies einen sehr niedrigen Kompaktierungsdruck zur Folge, so dass die wichtigste Anforderung erfüllt ist, um entweder PET mit hohem Molekulargewicht oder einer große Produktionsmenge in metrischen Tonnen pro Tag mit einer einzigen Linie einer Anlage zur Festphasenpolymerisation zu erzielen.
Die Kombination von Neigung und Rotation, vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit zwischen 0,1 und 10 Umdrehungen pro Minute, des HCIRR Reaktors 15 bewirkt vorteilhaft eine einwandfreie Strömung von einem Ende des HCIRR 15 zum anderen Ende und sorgt dafür, das sich die Kontaktflächen zwischen den Körnern ständig erneuern und die Polyestergranulatkörner deshalb keine Gelegenheit haben ineinander zu kriechen.
Da das Eigengewicht der Granulatmasse in dem Reaktor nicht in Bezug auf andere Kräfte vernachlässigt werden kann, beispielsweise Trägheitskräfte, werden bevorzugt die Konstruktion und Betriebsparameter des Reaktor HCIRR 15 so gewählt, dass der Strömungszustand des Granulats in dem Reaktor durch eine Froudezahl Fr = (ω²·R/g) im Bereich von 1·10^–4 bis 0,5 charakterisiert ist, wobei ω die Winkelgeschwindigkeit des Reaktors; R der innere Radius des Reaktors und g die Gravitationsbeschleunigung = 9,806 m/s² ist.
Dieser Strömungszustand, als „Rollfluss” Strömungszustand bezeichnet, ist so, dass sich die Granulatkörner, wenn sie in dem festen Bett eingetaucht sind, wie starre Körper verhalten und mit derselben Rotationsgeschwindigkeit wie der HCIRR Reaktor rotieren, und, wenn sie zur Oberfläche des festen Bettes gelangen, dort auf der Oberfläche selbst gleiten. Dieser feste Strömungszustand ist wesentlich, damit man ein echtes „Pfropfenströmungsverhalten” der festen Phase erhält.
Die kristallisierten (oder kristallisierten und vorgeheizten) Polyestergranulatkörner werden von oben in den einzigen HCIRR Reaktor 15 (oder in den ersten HCIRR Reaktor einer Reihe von HCIRR Reaktoren, wenn die Anlage mehre in Reihe geschaltete HCIRR Reaktoren hat) eingeführt und wandern durch den HCIRR Reaktor (oder die Reaktoren) wegen seiner Neigung und seiner Rotation hindurch.
Die Strömungsrate des Granulats durch den HCIRR Reaktor 15 wird gesteuert, indem man den Ausstoß aus dem HCIRR Reaktor selbst vorgibt.
Die Polymerisation wird in einem Strom eines inerten Spülgases durchgeführt. Spülen durch eine Strömung weit unterhalb der Turbolenzgrenze ist im Allgemeinen bevorzugt, um nun zu verhindern, dass das Polyestergranulat fluidisiert und mitgeführt wird. Wenn mehrere HCIRR Reaktoren in Reihe vorhanden sind, ist zudem die Strömungsrate des inerten Gases üblicherweise ungefähr gleich. In dem besagten letzten Fall ist es bevorzugt, dass die Rate in jedem HCIRR Reaktor das 1,25-fache der Rate in irgendeinem anderen Reaktor der Reihe nicht übersteigt.
Bevorzugt ist zudem, dass sowohl im Falle eines einzelnen HCIRR Reaktors oder einer HCIRR Reaktorreihe das Spülgas durch den HCIRR Reaktor 15 in entgegen gesetzter Richtung wie der Fluss des Polyestergranulats geleitet wird. Obwohl auch ein Strom des inerten Gases in derselben Richtung wie die Granulatbewegung verwendet werden kann, erweist sich eine solche Konfiguration als weniger effizient und erfordert im Allgemeinen eine größere Gasflussrate.
Der HCIRR Reaktor 15 kann ein beliebiges Design haben, mit oder ohne internen Ablenkblechen, mit oder ohne einem externen Heiz/Kühl-”Mantel”, mit oder ohne einer internen Heiz/Kühlwicklung, die es ermöglicht das Polyestergranulat bei einer gewünschten Temperatur zu halten und eine Verweildauer erlaubt, die das Entfernen von Nebenprodukten der Reaktion, wie Glykol, Wasser und Acetaldehyden, ermöglicht.
Zum Einsatz in einem erfindungsgemäßen Verfahren geeignete Spülgase umfassen vorzugsweise Stickstoff, aber auch Kohlendioxid, Helium, Argon, Neon, Krypton, Xenon, Luft und bestimmte industrielle Abgase und Kombinationen oder Mischungen der selben können gewählt werden.
Optional kann zudem das inerte Spülgas in den Reaktor rezykliert werden, nachdem es von organischen Verunreinigungen gereinigt wurde, vorzugsweise bis ein Maß an organischen Verunreinigungen von weniger als 100 p.p.m. nach Gewicht (CH₄ äquivalent) erreicht ist.
Im Allgemeinen liegt die Polymerisationstemperatur in einem Bereich, der gerade oberhalb der Schwellentemperatur der Polymerisation beginnt und bis zu einer Temperatur innerhalb von wenigen Grad der Polymerklebetemperatur (die weit unterhalb des Schmelzpunktes des Polymers liegen kann) reicht.
Werden beispielsweise PET Homopolymere polymerisiert, ist eine Temperatur in dem HCIRR Reaktor (oder im ersten HCIRR Reaktor einer Reihe, wenn eine Mehrzahl von HCIRR Reaktoren vorgesehen ist) in einem Bereich von etwa 170°C bis etwa 235°C und bevorzugt in dem Bereich von etwa 190°C bis etwa 225°C geeignet. Temperaturen von etwa 205°C bis etwa 220°C sind bevorzugt.
Modifizierte PET Copolymere, die zwischen etwa 1 und etwa 3 Moleprozent Isophthalsäure enthalten, einen Prozentsatz der auf dem Gesamtsäuregehalt basiert, werden bei etwa 5°C bis 8°C niedrigeren Temperaturen polymerisiert. Derartige Copolyester sind weniger kristallin und haben eine größere Neigung, bei Polymerisationstemperaturen zu verkleben.
Nach dem Verlassen des HCIRR Reaktors 15 hat das Polyestergranulat die erforderliche endgültige intrinsische Viskosität (0,20–0,30 dl/g höher als die des Vorpolymers) und wird in einem kühlenden Fließbett 17 gekühlt, bis eine Temperatur von etwa 50°C bis etwa 70°C zur Lagerung und/oder Verpackung erreicht ist.
Falls das Verfahren eine Reihe von HCIRR Reaktoren einschließt, ist bevorzugt, dass die Temperatur des Polyestergranulats erhöht wird, wenn es aus dem ersten HCIRR der Reihe austritt (es ist jedoch nicht ausgeschlossen, das bei gegebenen Bedingungen anstelle einer Temperaturerhöhung eine Temperaturabsenkung zwischen einem Reaktor und einem darauf folgenden erforderlich ist). Der Temperaturanstieg wird mit einem Vorheizer erzielt (entsprechen wird eine Temperaturabsenkung gegebenenfalls mit einem Kühler erzielt). Der Vorheizer kann ein beliebiges geeignetes Gerät sein wie zum Beispiel ein Thermascrewheizer, ein Torusdiscprozess oder ein Fließbettheizer. Bevorzugt wird das Polyestergranulat auf eine Temperatur aufgeizt, die etwa 2°C bis etwa 20°C (besonders bevorzugt etwa 5°C bis etwa 10°C) höher als die Temperatur ist, mit welcher das Granulat aus dem vorgehenden Reaktor ausgetreten ist. Höhere Temperaturen können in nachfolgenden Reaktoren der Reaktorreihe eingesetzt werden. Dies ist möglich wegen der erhöhten Kristallinität und wegen den höheren Schmelzpunkten, die auftreten während sich das Polyester nacheinander durch die HCIRR der Reihe bewegt.
Nach Austreten aus dem ersten HCIRR Reaktor oder nach dem Vorheizer tritt das Polyestergranulat in den folgenden HCIRR Reaktor an dessen Oberseite ein. Der zweite HCIRR Reaktor kann ebenso wie der erste HCIRR konstruiert sein und mit Ausnahme der Temperatur auch in der gleichen Weise wie der erste HCIRR betrieben werden.
Nach der Polymerisation in dem zweiten HCIRR Reaktor hat die intrinsische Viskosität des Polyesterharzes um mindestens etwa 0,20 dl/g, vorzugsweise mindestens 0,30 dl/g, zugenommen.
Das Verfahren kann für jeden HCIRR Reaktor in einer Anlage mit einer HCIRR Reaktorreihe wiederholt werden. Es ist wünschenswert, dass das aus dem letzten HCIRR Reaktor austretende Polyesterharz in einem Fließbett oder einem mechanisch bewegtem Wärmetauscher gekühlt wird. Der Kühler kühlt das Harz auf eine Temperatur von etwa 50°C bis etwa 70°C zur Lagerung und/oder Verpackung ab.
Das erfindungsgemäße Verfahren sorgt für eine deutlich erhöhte Verweildauer ohne die Betthöhe des Polyestergranulats zu erhöhen. Auf diese Weise wird ein größerer Zuwachs des Molekulargewichts des Polymers und eine größere Produktionsmenge in metrischen Tonnen pro Tag mit einer einzelnen Linie einer Anlage zur Festphasenpolymerisation ermöglicht, als dies mit herkömmlichen Anlagen, die heutzutage verfügbar sind, möglich ist.
Zudem ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren den Einsatz von zunehmend höheren Temperaturen im nachfolgenden HCIRR Reaktoren, was folglich die Gesamtpolymerisationsrate mit parallelen Verbesserungen der Verfahrenseffizienz erhöht.
Bei herkömmlichen Festphasenpolymerisationsverfahren, die vertikale Reaktoren nutzen, muss das in den Reaktor eingeleitete Polyestergranulat ein Mindestmaß an Kristallisation im Bereich von 35%–50%, abhängig von den Bedingungen der Festphasenpolymerisation und der Morphologie/Größe der Granulatkörner, haben, um einen klebefreien Betrieb zu leisten.
Wegen der reduzierten Betthöhe des Polymergranulats, was einen reduzierten Kompaktierungsdruck für das Granulat bedeutet, ist erfindungsgemäß dieses Mindestmaß der Kristallisation des Polyestergranulats im Bereich von 10%–30%. Die Kristallisationsanforderungen in dem dem Reaktor vorgeschalteten Schritt sind deshalb reduziert.
Zudem lässt sich die Erfindung vorteilhaft bei jedem beliebigen Polyester anwenden, das festphasenpolymerisiert werden kann. Bei den am meisten gebräuchlichen Polyester, die für die Erfindung geeignet sind, sind mindestes etwa 75 Moleprozent ihrer Säureanteile durch eine aromatische Dicarbonsäure gebildet, wie beispielsweise Terephthalsäuhre, Isophtalsäure, oder eine Naphthalinidicarbonsäure (vorzugsweise 2,6-) mit Diolanteilen, die von Glykolen wie beispielsweise Ethylenglykol, Butylenglykol, 1,4-Dimethylol Cyclohexan und ähnlichem oder aromatischen Diolen wie Hydroquinonen und Catechol. Die erwähnten Polyester können andere Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Isophthalsäure; Sebacinsäure und ähnliches enthalten. Polyethylentherephthalat, Polyethylenisophthalat, Polyethylennaphtalat und Polyethylenterephthalathomopolymere sind repräsentative Beispiele derartiger Polyester.
Mischungen verschiedener Polyester können in einem erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls festphasenpolymerisiert werden. Die bei der Erfindung eingesetzten Polyestervorpolymere (amorphe Anfangspolyester) können in beliebiger Weise hergestellt werden, werden jedoch typischerweise durch herkömmliche Schmelzphasenpolymerisationstechniken hergestellt. Diese Polyestervorpolymere haben eine initiale anfangs IV von mindestens etwa 0,2 dl/g, wie es in einem 60:40 (nach Gewicht): Phenol zu 1,1,2,2-Tetrachlorethanlösungssystem bei einer Temperatur von 30°C gemessen wird. Die Rate, mit der Polyethylenterephthalatvorpolymer festphasenpolymerisiert werden kann, hängt auch von dem Carboxylendgruppe (d. h. -COOH) Anteil des Vorpolymers ab. Im Allgemeinen werden mit Vorpolymeren, die einen Carboxylendgruppenanteil von etwa 18% bis etwa 40% haben, maximale Festphasenpolymerisationsraten erzielt. Bevorzugt haben derartige Vorpolymere einen Carboxylendgruppenanteil im Bereich von etwa 24% bis 33% (siehe beispielsweise US 4,238,593 ). Geeignete Polyestervorpolymere, die durch Einsatz meiner Erfindung festphasenpolymerisiert werden können, enthalten eine oder mehrere diacidische Komponenten und eine oder mehrere Diolkomponenten. Die Diacidkomponenten in den Polyester sind normalerweise Alkyldicarbonsäuren, die 4 bis 36 Kohlenstoffatome enthalten, Diester von Alkyldicarbonsäuren, die 6 bis 38 Kohlenstoffatome enthalten, Aryldicarbonsäuren, die 8 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, Diester von Aryldicarbonsäuren, die 10 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten, alkylsubstituierte Aryldicarbonsäuren, die 9 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten oder Diester von alkylsubstituierten Aryldicarbonsäuren, die 11 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten. Die bevorzugten Alkyldicarbonsäuren enthalten 4 bis 12 Kohlenstoffatome. Einige repräsentative Beispiele von solchen Alkyldicarbonsäuren umfassen Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure und ähnliches. Die bevorzugten Diester der alkalischen Dicarbonsäuren enthalten 6 bis 12 Kohlenstoffatome. Ein repräsentatives Beispiel eines solchen Diesters einer Alkyldicarbonsäure ist Azelainsäure. Die bevorzugten Aryldicarbonsäuren enthalten 8 bis 16 Kohlenstoffatome. Einige repräsentative Beispiele von Aryldicarbonsäuren sind Terephthalsäure, Isophthalsäure und Orthophthalsäure. Die bevorzugten Diester von Arydicarbonsäuren enthalten 10 bis 18 Kohlenstoffatome. Einige repräsentative Beispiele von Diestern von Aryldicarbonsäuren sind Diethylterephtalat, Diethylisophthalat, Diethylenorthophtalat, Diemethylnaphthalat, Diethylnaphtalat und ähnliches. Die bevorzugten alkylsubstituierten Aryldicarbonsäuren enthalten 9 bis 16 Kohlenstoffatome und die bevorzugten Diester von alkylsubstituierten Aryldicarbonsäuren enthalten 11 bis 15 Kohlenstoffatome.
Die Diolkomponente des Polyestervorpolymers enthält normalerweise Glykole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Glykolether mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und Polyetherglykole mit der Strukturformel HO-(A-O)_n-H, wobei A eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und n eine natürliche Zahl von 2 bis 400 ist. Im Allgemeinen haben solche Polyetherglykole ein Molekulargewicht von 400 bis etwa 4000. Bevorzugte Glykole erhalten normalerweise 2 bis 8 Kohlenstoffatome und besonders bevorzugt 4 bis 8 Kohlenstoffatome. Einige repräsentative Beispiele von Glykolen, die als Diolkomponente eingesetzt werden können sind Ethylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 2,2-Diethylen-1,3-Propandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-Propandiol, 2-Butyl-1,3-Propandiol, 2-Ethyl-2-Isobutyl-1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,6-Hexandiol, 1,3-Cyclohexandimethanol, 1,4-Cyclohexandimethanol und 2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-Cyclobutandiol. Einige repräsentative Beispiele von Polyetherglykolen, die verwendet werden können, sind Polytetraethylenglykol und Polyethylenglykol.
Verzweigte Polyestervorpolymere können ebenfalls mit einem erfindungsgemäßen Verfahren festphasenpolymerisiert werden. Solche verzweigten Polyester enthalten normalerweise Verzweigungsmittel, die drei oder mehr funktionelle Gruppen, bevorzugt 3 oder 4 funktionale Gruppen, haben. Reaktive funktionelle Gruppen können Carboxylgruppen oder aliphatische Hydroxylgruppen sein. Die Verzweigungsmittel, die bei solchen verzweigten Polyester eingesetzt werden, können optional sowohl Carboxylgruppen als auch Hydroxylgruppen enthalten. Beispiele von sauren Verzweigungsmitteln umfassen Trimesinsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure, Butantetracarbonsäure, Naphtalentricarbonsäuren und Cycolhexan-1,3,5-Tricarbonsäuren. Einige repräsentative Beispiele von Hydroxylverzweigungsmitteln (Polyolen) sind Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Dipentaerythritol, 1,2,6-Hexantriol und 1,3,5-Trimethylolbenzan. Im Allgemeinen werden 0 bis 3 Prozent eines Polyols mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen als Verzweigungsmittel eingesetzt (basierend auf dem Gesamtdiolanteil).
Hochfeste Polyester, die zumindest ein Bis-Hydroxyalkylpyromellitdiimid in ihrer Diolkomponente nutzten, können ebenfalls festphasenpolymerisiert werden. Die Diolkomponente in diesen Polyester besteht normalerweise zu 5 bis 50 Moleprozent aus einem oder mehreren Bis-Hydroxyalkylpyromellitdiimiden und hat bevorzugt einen Anteil von 10 bis 25 Moleprozent von mindestens einem Bis-Hydroxyalkylpyromellitdiimid. Der verbleibende Anteil der Diolkomponente enthält weitere copolymerisierbare Diole.
Ausführungsbeispiel 1
In einem ersten Ausführungsbeispiel der Erfindung wurden einige Experimente in einer Pilotanlage durchgeführt, die ein Zuführsilo 11, einen Kristallisator 13, einen Reaktor 15 und einen Kühler 17 aufweist.
Der Kristallisator 13 und der Kühler 17 waren Fließbetten, die Stickstoff beziehungsweise Luft als Wärmeübertragungs- und Fluidisierungsmedium nutzten.
Der verwendete Reaktor 15 ist ein HCIRR zylindrischer, horizontal geneigter Reaktor mit einem Innendruchmesser von 1,0 Metern, 13 Metern Länge, 2° Neigungswinkel im Bezug auf die Horizontale und einer Rotationsgeschwindigkeit von 1,4 Umdrehungen pro Minute. Als inertes Spülgas wurde Stickstoff verwendet, der entgegen der Stromrichtung der Polyestergranulatkörner nach unten fließt. Die Gaskreisläufe der Fließbettkristallisators, des Reaktors 15 und des Fließbettkühlers 17 wurden mittels rotierender „Sperren” isoliert.
In der Festphase wurde ein Polykondensationstest mit Polyethylenterephthalatgranulat durchgeführt, das ein Isophthalsäureanteil von 2 Gewichtsprozent hatte und einen normalen DTA Schmelzpunkt von 253,0°C aufweist. Die Durchflussmenge des Polyestergranulats war 500 kg/h. Das Verhältnis zwischen der Durchflussmenge des durch den Reaktor strömenden Spülgases und der Masse des Polyestergranulats war gleich 0,95. Die anfängliche intrinsische Viskosität war 0,60 dl/g. Der Acetaldehydanteil war 75 ppm. Die Temperatur des Polyestergranulats am Reaktoreinlass und im inneren des Reaktors betrug 212°C. Der durchschnittliche Kristallisationsgrad X_C des Polyestergranulats lag im Bereich von 39% bis 40%. Das erhaltene Polymer hatte am Ende eine intrinsische Viskosität von 0,82 dl/g bei konstant gehaltener Temperatur im Reaktor. Die durchschnittliche Verweildauer des Polyestergranulats in dem Reaktor betrug 12 Stunden.
Ausführungbeispiel 2
Für das zweite Ausführungsbeispiel einer Ausgestaltung eines erfindungsgemäßen Verfahrens wurden alle Parameter des Test des erstens Ausführungsbeispiels mit Ausnahme der Polyestergranulattemperatur im HCIRR Reaktor konstant gehalten. Die folgenden vier Temperaturen wurden verwendet: 214°C ± 0,5°C, 217°C ± 0,5°C, 220 ± 0,5°C und 223°C ± 0,5°C. Bei all diesen Tests betrug die durchschnittliche Verweildauer des Polyethylentherephthalatgranulats im HCIRR Reaktor gleich 12 Stunden. Am Ende betrug die intrisische Viskosität des festphasenpolymerisierten PET 0,839 dl/g, 0,866 dl/g, 0,895 dl/g beziehungsweise 0,932.
Bei allen vier Tests wurde ein gleichmäßiger Fluss des Polymergranulats ohne Unterbrechung aufrechterhalten, wobei sich keine Anzeichen einer Agglomeration oder eines Verklebens des Granulats zeigte.
Derselbe Test wurde in einem herkömmlichen vertikalen zylindrischen Reaktor mit einem „bewegten Bett”, einem Innendurchmesser von 1,6 Metern, einer Betthöhe von 8,0 Metern und einer Granulatgeschwindigkeit von 0,32 Metern pro Stunde durchgeführt. Dabei wurde das gleiche Polyethylenterephthalatgranulat mit demselben Kristallisationsgrad am Reaktoreinlass eingesetzt.
Der Testlauf mit einer Reaktortemperatur von 216°C ± 0,5°C war erfolgreich und in einer Verweildauer von 12 Stunden des Granulats in dem herkömmlichen vertikalen Reaktor mit „bewegtem Bett” wurde ein Produkt mit einer intrinsischen Viskosität von am Ende 0,837 dl/g erzielt.
Der Testlauf mit einer Reaktortemperatur von 217°C ± 0,5°C wurde durch Phänomene einer beginnenden Agglomeration von Polyestergranulat beeinträchtigt und schien die Grenze des Systems zu sein. Ein Produkt mit einer intrinsischen Viskosität von am Ende 0,858 dl/g wurde mit einer Verweildauer von 12 Stunden produziert, wobei jedoch starke Produktunregelmäßigkeiten festgestellt wurden.
Sobald die Temperatur erhöht wurde, den Test mit einer Reaktortemperatur von 220°C ± 0,5°C durchzuführen, kamen „murmelgroße” Klumpen aus dem Reaktor; ein deutliches Zeichen von Polymerverklebungen.
Es war deshalb ersichtlich, dass die maximal zulässige Reaktortemperatur erreicht worden war. Die Reaktortemperatur wurde auf 216°C gesenkt, um weitere Polymeragglomerationen zu vermeiden und um die kleinen Klümpchen, die sich bereits im Reaktor gebildet hatten, auszuleiten. Nach 14 Stunden bei einem Betrieb bei 216°C waren die Polymerklumpen aus dem Reaktorprodukt vollständig verschwunden und die intrinsische Viskosität hatte sich bei etwa 0,851 dl/g stabilisiert.
Das beschriebene Ausführungsbeispiel zeigt deutlich, das herkömmliche, vertikale, zylindrische Reaktoren mit „bewegtem Bett” eine maximal zulässige Reaktortemperatur und eine maximal erzielbare intrinsische Viskosität mit vorgegebener Reaktor und Betthöhe sowie Bettgeschwindigkeit vorgeben. In diesem speziellen Fall betrug die maximale zulässige Reaktortemperatur etwa 216°C und die maximal erreichbare intrinsische Viskosität etwa 0,851 dl/g bei einer Reaktorbetthöhe von 8,0 Metern, einer Geschwindigkeit von 0,32 Metern pro Stunde und bei Verwendung eines Vorpolymers mit einer intrinsischen Viskosität von 0,60 dl/g.
Aus dem vorstehenden ergibt sich ersichtlich, das ein erfindungsgemäßes Verfahren es möglich macht, sowohl höhere Zuwächse des Molekulargewichts des Polyesters zu erzielen als auch bei Temperaturen betrieben werden kann, die deutlich höher sind als die Temperaturen, die bei herkömmlichen Verfahren mit bewegtem Bett ohne Verklebungen und andere unerwünschte Effekte verwendet werden können.

Claims

Verfahren zur kontinuierlichen Festphasenpolymerisation von PET (Polyethylenterephthalaten) mit den Schritten: – Bereitstellen einer Menge von PET-Vorpolymergranulat, dessen Säureanteil zu mindestens 75 Molprozent von aromatischer Dikarbonsäure gebildet ist und dessen Diolanteil von Glykol gebildet ist; – Zuführen des PET-Vorpolymergranulats in einen Kristalisator, in dem es auf Temperaturen zwischen 140°C und 235°C aufgeheizt wird, um die Kristallisation des Granulats zu bewirken; – Zuführen des kristallisierten Granulats in mindestens einen horizontalen, zylindrischen, drehbaren Reaktor, der etwas geneigt ist; – Erzeugen eines Spülgasflusses in dem Reaktor; – Bewirken einer Erhöhung der intrinsischen Viskosität (IV) des PET, indem man das Granulat durch den Reaktor in einem durch dessen Drehung und Neigung erzeugten Rollfluss-Strömungszustand hindurch wandern lässt, wobei der Strömungszustand des PET-Granulats in dem Reaktor durch eine Froudezahl Fr = (ω²·R/g) charakterisiert ist, die im Bereich von 1·10^–4 bis 0,5, wobei ω die Winkelgeschwindigkeit des Reaktors; R der innere Radius des Reaktors und G die Gravitationsbeschleunigung = 9,806 m/s² ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Reaktor keine internen Ablenkbleche aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Kristallisationsgrad X_C des dem Reaktor zugeführten PET-Granulats im Bereich von 0 bis 70% liegt, und wobei sich der Reaktor (15) mit einer Geschwindigkeit zwischen 0,1 und 10 Umdrehungen pro Minute dreht, und wobei der Neigungswinkel (α) des Reaktors in Bezug auf die Horizontale zwischen 0,1 und 3,5° beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 oder 3, wobei das dem Reaktor zugeführte PET-Granulat eine Temperatur im Bereich von 185–225°C hat.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 oder 3, wobei das dem Reaktor zugeführte PET-Granulat eine Temperatur im Bereich von 180–230°C hat.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 oder 3, wobei das dem Reaktor zugeführte PET-Granulat eine Temperatur im Bereich von 170–235°C hat.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das dem Reaktor zugeführte PET-Granulat einen Krstallisationsgrad X_C > 10% hat.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das dem Reaktor zugeführte PET-Granulat einen Kristallisationsgrad X_C > 20% hat.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das dem Reaktor zugeführte PET-Granulat einen Kristallisationsgrad X_C im Bereich von 0 bis 50% hat.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Drehung des Reaktors um dessen eigene zentrale Achse (S) erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei sich der Reaktor mit einer Geschwindigkeit zwischen 0,1 und 2,0 Umdrehungen pro Minute dreht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei der Neigungswinkel (α) des Reaktors in Bezug auf die Horizontale zwischen 3,0 und 12,0° beträgt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei dem Reaktor (15) ein zweiter horizontaler, zylindrischer, drehbarer, etwas geneigter Reaktor nachgelagert ist.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei sich das Granulat von einem Reaktor zu dem nachfolgenden Reaktor durch Gravitation bewegt.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Temperatur des PET-Granulats, das beim Passieren der Reaktoren polymerisiert, während der Bewegung von einem Reaktor zu dem nachfolgenden Reaktor um einen Wert zwischen 2 und 20°C erhöht wird.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Temperatur des sich durch die Reaktoren bewegenden Granulats von einem Reaktor zu dem nachfolgenden Reaktor um einen Wert zwischen 2 und 10° abgesenkt wird.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Temperatur des aus einem Reaktor austretenden PET-Granulats mittels eines zwischengeschalteten Vorheizers erhöht wird, der vor dem Eingang in den nachfolgenden Reaktor angeordnet ist.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Polymerisationstemperatur in einem ersten Reaktor niedriger als die Polymerisationstemperatur in einem zweiten Reaktor ist, der dem ersten Reaktor nachgelagert ist.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Temperatur des aus einem Reaktor austretenden PET-Granulats mittels eines Zwischenkühlers gesenkt wird, der vor dem Eingang in den nachfolgenden Reaktor angeordnet ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, wobei das Verhältnis zwischen der Länge des Reaktors und seinem Durchmesser größer als 5 ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Verhältnis zwischen dem Restvolumen im Innenraum des Reaktors, in den Granulat eingeleitet wurde, und seinem unbeladenen Volumen größer als 0,1 ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Temperatur in dem mindestens einen Reaktor um ±10°C auf einem konstanten Wert gehalten wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der innere Durchmesser des Reaktors zwischen 0,5 und 10 m beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, wobei der innere Durchmesser des Reaktors zwischen 0,3 und 6 m beträgt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Fluss des Spülgases in dem Reaktor in entgegen gesetzter Richtung wie der Fluss des sich durch den Reaktor bewegenden Granulats erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24, wobei der Fluss des Spülgases in dem Reaktor in derselben Richtung wie der Fluss des sich durch den Reaktor bewegenden Granulats erfolgt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Verhältnis zwischen der Masse des Spülgasflusses, der durch den Reaktor fließt, und der Masse des PET-Granulats im Reaktor größer als 0,62 ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Verhältnis zwischen der Masse des Spülgasflusses, der durch den Reaktor fließt, und der Masse des PET-Granulats in dem Reaktor größer als 0,9 ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Spülgas ein inertes Gas oder Luft ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 28, wobei das Spülgas Luft mit einem Taupunkt unter –30°C ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 28, wobei das Spülgas eine Mischung aus Gasen ist, die aus der Stickstoff, Edelgase, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Sauerstoff enthaltenden Gruppe ausgewählt sind, wobei der Sauerstoffgehalt weniger als 10 Gewichtsprozent beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 28, wobei das Spülgas eine Mischung aus Gasen ist, die aus der Stickstoff, Edelgase, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Sauerstoff enthaltenden Gruppe ausgewählt sind, wobei der Sauerstoffgehalt weniger als 6 Gewichtsprozent beträgt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Spülgas in den Reaktor zurückgeführt wird, nachdem es von organischen Verunreinigungen sowie gereinigt wurde, dass der Gehalt an organischen Verunreinigungen weniger als 100 p.p.m. nach Gewicht (CH₄ equivalent) beträgt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei es sich bei dem PET um PET-Homopolymere oder PET-Copolymere handelt.
Verfahren nach Anspruch 34, wobei das Polyethylenterephtalat oder PET einen IPA(Isophtalsäure)-Anteil im Bereich von 1 bis 20% hat.
Verfahren nach Anspruch 34 oder 35, wobei das in den Reaktor eingeleitete Polyethylenterephtalat eine intrinsische Viskosität im Bereich von 0,55 bis 0,65 dl/g hat.
Verfahren nach Anspruch 34 oder 35, wobei das in den Reaktor eingeleitete Granulat aus Polyethylenterephtalat eine intrinsische Viskosität zwischen 0,25 und 0,75 dl/g hat.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 33, wobei das dem Reaktor zugeführte Granulat einen Carboxylendgruppenanteil im Bereich von 10 bis 45% hat.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Granulatkörner würfelförmig mit Abmessungen zwischen 1 mm³ und 125 mm³ sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 38, wobei die Granulatkörner sphärisch sind und einen Durchmesser zwischen 1 mm und 5 mm haben.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 38, wobei die Granulatkörner ausgedehnte Zylinder mit einer Länge von weniger als 10 mm und kreisförmigem oder viereckigem Querschnitt sind, dessen Durchmesser bzw. Seitelänge kleiner als 5 mm ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 38, wobei die PET-Granulatkörner fladenartige Scheibchen mit einem Durchmesser von mehr als 3 mm und einer Dicke von weniger als 3 mm sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 38, wobei die PET-Granulatkörner eine unregelmäßige Form mit einem Volumen zwischen 1 und 125 mm³ haben.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Menge des kristallisierten Granulats erhalten wird, indem die PET-Granulatkörner einem Kristallisationsschritt in einem Fließbettkristalisator (13) unterzogen werden, wobei das Fließbett mittels eines Gasstroms fluidisiert wird, der ausreicht eine Fluidisierung der PET-Granulatkörner mit oder ohne mechanische Vibration zu bewirken.
Verfahren nach Anspruch 44, wobei die für die Kristallisation eingesetzten Gase inerte Gase oder Luft sind.
Verfahren nach Anspruch 44 oder 45, wobei der Kristallisationsschritt mit einer Verweildauer zwischen 2 und 20 Minuten, vorzugsweise zwischen 10 und 15 Minuten, durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 44, wobei das Granulat zum Bewirken der Kristallisation auf Temperaturen im Bereich von 200 bis 225°C aufgeheizt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei in dem Reaktor das PET-Granulat einer Festphasenpolykondensation und/oder Trocknung und/oder Kristallisation und/oder Dealdehydisierung unterzogen werden.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei sich die intrinsische Viskosität des Polyethylenterephatalats während der Festphasenpolymerisation um mindestens 0,4 dl/g erhöht.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Anlage zusätzlich mindestens einen vertikalen Reaktor umfasst, der den horizontalen Reaktor (15) vor- oder nachgelagert ist.