DE1679827A1 - Verfahren zur Erleichterung der Zerkleinerung,insbesondere der Vermahlbarkeit von Polymeren - Google Patents

Description

Eastman Kodak Company, 3^3 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Verfahren zur Erleichterung der Zerkleinerung, insbesondere der Vermahlbarkeit von Polymeren

Es ist bekannt, Polyester durch Veresterungs- oder Umesterungs« verfahren und Kondensationsverfahren herzustellen. Bei der Herstellung von Polyäthylenterephthalat beispielsweise ist es üblich, Dimethylterephthalat mit Äthylenglykol in Gegenwart eines Katalysators zu einem Vorkondensat von relativ niedrigem Molekulargewicht, welches gelegentlich auch als sog. "Monomeres" bezeichnet wird, umzusetzen. Hierbei fällt als Nebenprodukt Methanol an. Nach Entfernung des Methanols wird die Reaktionstemperatur erhöht und unter niedrigerem Druck erhitzt, wobei überschüssiges Äthylenglykol entfernt

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und ein Vorkondensat mittleren Molekulargewichts erhalten wird. Anschließend wird so lange kondensiert, bis ein Polyester des gewünschten Molekulargewichts vorliegt, Das Molekulargewicht des Polyesters kann so hoch sein, daßcerPolyester zur Herstellung von Folien, Fäden und anderen Formkörpern verwendet werden kann.

Ein solches Verfahren, das chargenweise und kontinuierlich durchgeführt werden kann, wird auch als sogenanntes "Schmelzkondensationsverfahren" bezeichnet. Das Kondensieren in der Schmelze kann zu einem beliebigen Punkt unterbrochen werden, d. h. es körnen Vorkondensate mit Molekulargewichten von z. B. etwa 2000 bis etwa 10 000 und Intrinslc-Viskositäten (beispielsweise bei Polyäthylenterephthalat) von etwa 0,1 bis etwa 0,5 hergestellt werden.

Derartige Vorkondensate lassen sich aufbewahren und können durch Wiederaufschmelzen und Fortsetzung des Kondensationsverfahrens weiter polykondensiert werden. In vorteilhafter Weise pulverisiert man das Vorkondensat und unterwirft es entweder chargenweise oder kontinuierlich bei einer Temperatur beträchtlich unterhalb der Schmelzpunktstemperaturdes Vorkondensates entweder in einem Gas- oder Flüssigkeitsstrom bei Atmosphärendruck oder vermindertem Druck einer Festphasenkondensation.

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Bei der Festphasenkondensation (d. h. einer Pulverkondensation) ist die Intrinsic-Viskosität des Vorkondensates einer der wesentlichsten Faktaren, welche die Kondensationszeiten der Vorkondensate bis zu Polykondensaten mit erwünscht hohen Molekulargewichten bestimmen. Polyäthylenterephthalat z. B. läßt sich bei Verwendung eines aus Zink- und Antimon bestehenden Katalysators zu Polykondensaten mit Intrinsic-Viskositäten von 0,70 bis 0,71 kondensieren. Die Reaktionszeit hängt dabei von den Intrinsic-Viskositäten der Vorkondensate ab, wie sich aus der folgenden Tabelle ergibt.

Kondensationszeit bis zum Vorliegen

Intrinsic-Viskosität eines Polykondensates mit einer

des Vorkondensates Intrinsic-Viskosität von 0.70

0,30 10

0,31 5

0,38 3

0,42 2

0,50 1 ί

Es hat sich nun gezeigt, daß, je mehr sich die Intrinsic-Viskosität eines Vorkondensates der Intrinsic-Viskosität eines Endproduktes nähert, es um so schwieriger wird, das Vorkondensat zu vermählen. So wird beispielsweise im Falle des Polyäthylenterephthalates eine Intrinsic-Viskosität des

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Vorkondensates von 0,40 für die folgende Festphasenkondensation als Optimum betrachtet. Bei höheren Intrinsic-Viskositätswerten des Vorkondensates besitzt der Polyester physikalische Festigkeitseigenschaften, die denjenigen des Endproduktes nahekommen. Dies äußert sich insbesondere darin, daß sich die Vorkondensate beträchtlich schlechter und schwieriger zerkleinern, insbesondere vermählen lassen. Weiterhin ist bei zunehmenden Intrinsic-Viskositäten beim Vermählen eine zunehmende Hitzeentwicklung, eine stärkere Verfärbung und die Bildung einer größeren Menge von Carboxylgruppen im Vorkondensat festzustellen. Bei höheren Temperaturen im Mahlwerk nimmt die Schlagzähigkeit des Polyesters zu, wotfdurch die Mahlgeschwindigkeit verlangsamt wird. Da>überhinaus werden bei zunehmenden Intrinsic-Viskositäten Siebe kleinerer Maschenweite erforderlich, um dieselbe Teilchengrößenverteilung zu erreichen.

Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zu entwickeln, durch welches die Zerkleinerung, insbesondere die Vermahlbarkeit von Polymeren erleichtert und verbessert wird, so daß selbst Polymere mit relativ hohen Intrinsic-Viskositäten rasch zerkleinert und vermählen werden können, ohne daß dabei die geschilderten Schwierigkeiten auftreten.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Erleichterung der Zerkleinerung, insbesondere der Vermahlbarkeit

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von Polymeren, insbesondere Polyestern, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man in einer Schmelze des zu zerkleinernden Polymeren Blasen aus einem gegenüber dem Polymeren inerten Gas dispergierb, die Gasblasen aufweisende Polymerschmelze durch Abkühlenlassen verfestigt und anschließend in bekannter Weise zerkleinert.

Durch das Verfahren der Erfindung wird erreicht, daß die Sprö- λ dlgkeit der verfestigten Schmelze erhöht und damit die Zerkleinerung erleichtert vxird. Das Verfahren der Erfindung ermöglicht beispielsweise die rasche Zerkleinerung von Polyestervorkondensaten mit Intrinslc-Viskositäten bis zu und überJ0,50. Auf diese V/eise können z.B. Superpolyester einer hohen End-Intrinslc-Viskosität in kürzerer Zeit erhalten werden, als dies bisher möglich war»

Das Verfahren der Erfindung besteht somit darin, einer Polymer schmelze, beispielsweise einer Polyester-Vorkondensat- ™ schmelze, ein Inertgas einzuverleiben« Die Schmelze wird hierauf durch Abkühlen in der Weiee verfestigt, daß in ihr eine relativ große Gasmenge eingeschlossen bleibt. Auf diese Weise erhält man ein festes Polymer, welches viele einzelne Gasblasen enthält.

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Das Verfahren der Erfindung eignet sich für die Verarbeitung von sämtlichen Polymeren, welche im Verlauf ihrer Herstellung zu irgendeinem Zeitpunkt einmal verkleinert, z. B, vermählen werden müssen. Die Polymeren können durch Kondensation, Lösungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation oder Polymerisation in der Masse hergestellt werden. Genannt seien beispielsweise Polyester, Phenolharze, Polyolefine, Polymere aus Vinyl- und Vlnylldenmonomeren, Polyacrylsäureharze, Polyepoxyde, Polyurethane, Polyvinylacetat, PolySther und dergleichen.

Typische Polymere der genannten Art sind beispielsweise Polyalkylenterephthalat , Phenolformaldehydkunstharze, Pclyäthylen-Polybuten-Harze, Polystyrol-Harze, Polyvinylchloridharze, Polyvinylidenchlorldharze und Polymethylmethacrylatharze.

Insbesondere eignet sich das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von Polyestern und ganz besonders zur Herstellung von Polyester vorkondensaten, welche anschließend durch Pestphasenkondensation weiterkondensiert werden. In besonders vorteilhafter Weise läßt sich das Verfahren der Erfindung auf Polyestervorkondensate anwenden, die Intrinsic-Viskosltäten von 0,1 bl3 etwa 0,5 und darüber aufweisen und durch Umesterung mindestens eines Dlesters einer zweibasischen Säure, bestehend zu mindestens 50 MoI-? aus einer Säure mit zwei Carboxy!resten

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an einem carbocyclischen Ring mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Ring mit mindestens einem Glykol hergestellt werden.

Den Diestern können als zweibasische Säuren beispielsweise Terephthalsäure, Trans-hexahydroterephthalsäure, p,p^f-Sulfonyldibenzoesäure, ¹I,*! '-Diphensäure, 4,4'-Benzophenondicarbonsäure, l,2-Di(p-carboxyphenyl)äthan, l,2-Di(p-carboxyphenoxy)äthan und 4,4 '-Dicarboxydiphenyläther zugrunde
liegen.

(ieeignete Säuren sind auch solche, welche kondensierte Ringe enthalten. Beispiele hierfür sind 2,7-, 1,4- und 1,5-llaphthalindicarbonsäure. Die Säuren enthalten vorzugsweise
einen trans-Cyclohexanring oder einen aromatischen Ring mit 1 oder 2 Benzolringen, von denen wenigstens einer eine übliche benzoide Struktur aufweist. An die Ringe können weitere Ringe ankondensiert sein. Auch können an die Ringe über Zwischenglieder weitere Ringe gebundenes ein.

Andere organische bifunktioneile Dicarbonsäuren, aus denen
lineare Polyester, die nach dem Verfahren der Erfindung verarbeitet werden können, aufgebaut sind, sind beispielsweise Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelain säure, α,a-Diäthy!adipinsäure, Dimethylimalonüäure, Dicarboxydiäthyläther, Isophthalsäure, Orthophthalsäure und Hexahydroorthophthalsäure.

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Zur Herstellung der Polyester können auch Mischungen organischer Dicarbonsäuren oder ihrer Ester sowie Hydroxysäuren, wie beispielsweise Hydroxypivalinsäure, Hydroxybuttersäure, Hydroxycapronsäure und p-Hydroxybenzoesäure verwendet werden.

Zur Herstellung der Polyester geeignete Glykole sind beispielsweise: Äthylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 2,2-Diraethyl-l,3-propandiol und 1,4-Cyclohexandimethanol.

Zur Herstellung der Polyester können die üblichen und bekannten Katalysatoren verwendet werden, z. B. organische und anorganische Metallverbindungen, wie beispielsweise Titan-, Mangan-, Antimon-, Zink-, Zinn-, Blei-, Calcium-, Kobalt- oder Lithiumverbindungen sowie Kombinationen hiervon. Solche Katalysatoren werden beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 465 319, 2 720 502 und 2 727 881 beschrieben.

Typische geeignete Katalysatoren sind: Tetraisopropyltitanat, Titandioxyd, Zinkacetat, Zinkacetylacetonat, Bleioxyd, CaI-ciumoxyd, Lithiumäthoxyd, Antimontriacetat, Antimontrioxyd, Manganoxyde und dergleichen. Vorzugsweise werden die Acetate, Chloride, Nitrate, Sulfate, Oxyde und Alkoxyde von einem oder mehreren der Metalle Zink, Mangan, Zinn, Blei, Titan, Antimon, Kobalt sowie Lithium verwendet. Ein vorteilhaftes Katalysatorsystem besteht beispielsweise aus Zinkacetat und Tetraiso-

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propyltitanat. Der Katalysator wird zweckmäßig in einer Kon-

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zentration von JEjJKe bis 0,2 Gew.-£, bezogen auf die zu kondensierenden Reaktionsteilnehmer, verwendet. Es können jedoch auch höhere oder niedrigere Katalysatorkonzentrationen ver-

Vorzugsweise
wendet werden. g v/erden Konzentrationen von XßpOOa. 0,002

bis 0,05 % verwendet.

Die Herstellung der Polyester kann unter den üblichen bekannten Reaktionsbedingungen erfolgen. So kann beispielsweise die Reaktionstemperatur beijrler zunächst ablaufenden Esteraustauschreaktion bis zur abschließenden Pestphasenkondensation 125 bis 35O°C betragen. Die Einzelheiten der Polyesterherstellung sind bekannt.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete "Inertgase" sind solche, die mit dem Kondensat unter den bei einer Schmelzkondensation üblichen Bedingungen (d. h. bei Temperaturen bis zu 35O°C oder mehr) nicht reagieren. Hierzu gehören nicht reaktionsfähige Stoffe, welche unter Normal-Bedingungen (1 Atmosphäre Druck, 25°C Temperatur) gasförmig sind, wie beispielsweise Stickstoff- Kohlendioxyd, Helium, Argon, Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe, die unterhalb der Verfestigungstemperatur oder dem Schmelzpunkt der Polymerenschmelzen sieden, sowie auch nicht reaktionsfähige Stoffe, wie halogenierte Kohlenwasserstoffe, Kohlenwasserstoffe selbst und dergl«, welche unter Hormal-

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Bedingungen nicht unbedingt gasförmig sind, jedoch bei erhöhten Temperaturen und/oder verminderten Drücken gasförmig sind. Auch können Mischungen von Inertgasen verwendet werden.

Die Inertgase können in verschiedener Weise in das Polymer, z. B. das Vorkondensat, eingearbeitet werden. So kann das Inertgas beispielsweise durch die Turbulenzwirkung eines in einem Reaktionsgefäß angeordneten Propellers in das Polymer, z. B. Vorkondensat, eingeführt werden. Das Inertgas kann dabei durch ein Rohr, durch einen perforierten Vertei!erring, einen porösen, aus rostfreiem Stahl bestehenden Blasenbildner (steel bubbler) oder ein Verteilerrohr, welches an der Welle des Propellers sitzt und welches das Gas in einen Bereich niederen Druckes an der Propeilerdüse saugt, erfolgen.

Nachdem die Gasblasen in der Vorkondensatschmelze dispgergiert sind, wird die "Schmelze" abkühlen gelassen. Das verfestigte Polymer ist in der Regel milchig und opak· Es enthält gleichförmig dispergiert, in der Regel sphärische "Löcher", von denen die meisten in der Regel noch das "Inertgas" enthalten.

Obwohl das "Inertgas" oder die Mischung von "Ineitgasen", welche zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendet werden, zum Zeitpunkt des Zumischens zum aufgeschmolzenen Polymer vorzugsweise gasförmig sind, ist dies nicht unbedingt

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erforderlich. So können beispielsweise Verbindungen, wie z. B, relativ höher siedende Kohlenwasserstoffe oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, in einem Autoklaven unter mehreren Atmosphären Druck in die Polymerenschmelze eingemischt werden. Durch Druckentspannung kann eine gleichzeitige Abkühlung des aufgeschmolzenen Polymeren und eine "Vergasung" der höher siedenden inerten Verbindung erreicht werden. Dabei verfestigt sich die Schmelze, wobei die gasförmige Verbindung festgehalten wird. Zweckmäßig wird so viel Inertgas in dem Polymer dispergiert, daß die verfestigte, opake, mit Blasen gefüllte Kondensatschmelze mindestens 15 % mehr Volumen einnimmt als dieselbe Menge aufgeschmolzenen Vorkondensates ohne Gasblasen. Vorzugsweise wird so viel Inertgas verwendet, daß die Kondensatschmelze bis auf mindestens 150 % ihres normalen Volumens quillt.

Beim Verfahren der Erfindung wird somit die Vorkondensatschmelze vor ihrer Verfestigung und vor dem Vermählen in einer aus einem inerten Gas gebildeten Atsmosphäre bewegt.

in Das Verfahren der Erfindung läßt sich/besonders vorteilhafter

V/eise im Rahmen von Verfahren zur Herstellung linearer Superpolyester, z. B. solchen, die aus Resten mindestens eines Glykole und mindestens einer Dicarbonsäure, welche wenigstens zu 50 Mol-? aus einer Säure mit zwei Carbozylresten an einem carbocyclischen Ring mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Ring

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besteht, aufgebaut sind und durchschnittliche Molekulargewichte von etwa 15 000 bis etwa 100 000 oder nochhöher, Eisenviskositäten (inherent-viscosities) von mindestens 0,50, gemessen in einer Mischung aus 60 % Phenol und HO % Tetrachloräthan, und z. B. Schmelzpunkte von 180 bis 35O°C besitzen, anwenden.

Die Herstellung eines Polyesters kann unter Einbeziehung des Verfahrens der Erfindung beispielsweise wie folgt durchgeführt werden:

1. Es werden etwa 1,05 bis 2,5 oder mehr Mole Glykol mit einem Mol einer Dicarbonsäure, und zwar in Form der freien Säure, eines kurzkettigen Alkyltfesters mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eines Säureanhydrids oder eines Säurechlorids, beiUnterdruck in der Weise erhitzt, daß zunächst praktisch das gesamte Wasser, der gesamte Alkohol und/oder der gesamte Chlorwasserstoff, .welche bei der Kondensation des Glykols mit der jeweiligen Säure bzw. dem jeweiligen Säurederivat freigesetzt werden, und anschließend auch der größte Teil des überschüssigen Glykols entfernt wird. Hierbei entsteht ein Vorkondensat mit einer Eigenviskosität von etwa 0,1 bis etwa 0,5.

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Anschließend wird der Druck im Reaktionsgefäß durch Einleiten eines Inertgases auf Atmosphärendruck oder einen höheren Druck gebracht. Die im Reaktionsgefäß vorhandene Vorkondensat schmelze wird gerührt, um sie mit dem Inertgas in Berührung zu bringen und um Inertgasblasen in die Schmelze einzuführen. Im Anschluß daran läßt man die Schmelze durch Abkühlen (beispielsweise durch Vergießen) fest werden.

2. Das bei der Umesterung erhaltme "Vorkondensat" wird pulverisiert, und zwar z. B. zu Teilchen, die ein Sieb mit einer

mm
Maschenweite von 0,833/(20 mesh) passieren, wobei weniger als 25 % ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,074 mm (200 mesh) passieren.

Das erhaltene pulverisierte Vorkondensat wird dann in einem geschlossenen Kondensationsgefäß, das zu wenigstens 5 VoI·-# mit Vorkondensatteilchen gefüllt ist, in Gegenwart eines Inertgases bei etwa Atmosphärendruck auf eine Temperatur von etwa 5 bis etwa 80⁰C unterhalb der Schmelzpunkttemperatur des Vorkondensats, d. h. beispielsweise auf 175 bis 300⁰C, erhitzt.

Das Inertgas kann das Kondensationsgefäß oder die Kondensationszone dabei z. B. mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,01 bis etwa 100 ml pro Minute und pro Gramm Teilchen durchströmen. Während die Teilchen durch das durch die Reaktionszone

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strömende Inertgas mehr als 5 nun von der Oberfläche wegbewegt werden, entsteht ein praktisch fabloser Superpolyester mit einer Intrinsic-Viskosität von mindestens 0,5, in der Regel von mindestens 0,7· Die Intrinsic-Viskosität des Superpolyesters liegt dabei um mindestens 0,1, in der Regel um 0,15 oder mehr Einheiten über der des Vorkondensates.

Die beschriebene erste Verfahrensphase kann entweder einstufig oder zweistufig durchgeführt werden. Im letzteren Fall kann es vorteilhaft sein, die Esteraustauschrfreäition zwischen dem Glykol und der Dicarbonsäurekomponente in einem Chargenreaktor oder in einer Platten aufweisenden Säule durchzuführen.

Der Reaktor oder die Säule weisen zweckmäßig eine Rückflußvorrichtung, beispielsweise eine mit Füllkörpern gefüllte Säule, auf, wodurch das Glykol, das sonst im Verlaufe der Umesterung verlorengehen würde, zur Reaktionszone zurückgeführt werden kann.

Der kurzkettige Alkohol (dpprünglich ein Teil des eingesetzten Dicarbonsäureesters) wird aus der Urnesterungszone entfernt.

Die zweite Stufe der ersten Verfahrensphase besteht in vorteilhafter Weise in einem Erhitzen des Umesterungsproduktes

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(ζ. B. In einem Chargenreaktor oder in einem anderen geeigneten Reaktionsgefäß), wobei die Hauptmenge des überschüssigen Glykols entfernt wird. Diese Stufe wird zweckmäßig bei vermindertem Druck durchgeführt, da hierbei das Glykol leichter entfernt werden kann. Hierauf wird das Reaktionsgefäß in der beschriebenen Weise mit einem Inertgas unter Druck gesetzt.

Die zweite Phase des beschriebenen Verfahrens, nämlich das
Pulverisieren des Vorkondensates, erfolgt in üblicher bekannter Welse. Das in der ersten Verfahrensphase angefallene
Vorkondensat kann zu einer dicken Folie vergossen werden,
die langsam abgekühlt wird, wobei oder wonach sie leicht zerkleinert werden kann. Die erhaltenen Stücke können dann in
einer üblichen Mahlvorrichtung zu Teilchen gewünschter Größe pulverisiert werden. Zweckmäßig soll das Vorkondensat eine
Intrlnsic-Viskosltät von nicht kleiner als 0,1, vorzugsweise von 0,15 bis etwa 0,5 aufweisen.

Die Pestphasenpolykondensation erfolgt zweckmäßig in einer
geschlossenen Zone, die zu mindestens 5 Vol.-5? von den Vorkondensatteilchen ausgefüllt ist. Eine derartige Reaktionszone kann z. B. aus einem horizontalen Rohr, einem aufrechtstehenden Zylinder oder irgendeinem anderen Gefäß oder einer anderen Kammer bestehen. Durch die Zone wird dann ein Inertgas geführt.

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Die Strömungsgeschwindigkeit des Inertgases über die Teilten und durch die Teilchen des Vorkondensates hängt von der Geometrie der Kondensationszone ab. In der Regel werden Strömungsgeschwindigkeiten von 0,001 bis 100 ml, vorzugsweise von 0,05 bis 5 ml Inertgas pro Minute und pro Gramm der festen Teilchen angewandt. Eine extrem hohe Strömungsgeschwindigkeit ist unwirtschaftlich, da dabei die Zufuhr einer großen Wärmemenge erforderlich ist, um die Temperaturbedingungen für den Molekulargewichtsaufbau aufrechtzuerhalten.

Die Teilchen werden in der Kondensationszone in vorteilhafter Weise zunächst auf eine Temperatur von 40 bis 80°C unterhalb der Schmelzpunkttemperatur des Vorkondensates erhitzt. Die im Einzelfalle günstigste Kondensationstemperatur hängt von der Natur des Polyesters und dem verwendeten Katalysator ab. Zweckmäßig liegt die Kondensationstemperatur bei etwa 180 bis. 35O°C, vorzugsweise bei etwa 200 bis 26O°C.

Vorzugsweise wird das Vorkondenaat, in das nach dem Verfahren der Erfindung ein Inertgas eingeführt wurde, zu Teilchen einer Teilchengröße vonfetwa 0,185 bis 0,370 mm (40 bis 70 mesh) vermählen. Die Teilchen werden dann in einem horizontalen Glas- oder Metallrohr in einer trockenen Stickstoffatmosphäre so lange erhitzt, bis der erwünschte Molekulargewichtsaufbau vollzogen ist. Der Grad und die Geschwindigkeit des Molekular-

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gewlchtsaufbaues des Vorkondensats hängen im wesentlichen von der Intrinsic-Viskosität des Vorkondensats und in geringerem Maße von der Kondensationstemperatur, der Strömungsgeschwin- 6 igkeit des Inertgases über und/oder durch die Vorkondensatschicht, der Dicke der Vorkondensatschicht sowie dem Durchmesser des Reaktionsgefäßes ab.

Die Größe der Vorkondensatteilchen liegt zweckmäßig bei etwa 0,071t bis 0,833 nun (20 bis 200 mesh), vorzugsweise bei 0,174 bis 0,176 mm (80 bis 100 mesh). Säbstverständlich können jedoch auch größere oder kleinere Teilchen verwendet werden. Größere Teilchen erfordern jedoch übermäßig große Mengen an Wirbelgas, neigen dazu, sich zu verfärben und verlaifsamen die Geschwindigkeit des Molekulargewichtsaufbaues. Die Anwesenheit eines sehr großen Anteils (etwa 25 % oder mehr) von Teilchen mit einer Teilchengröße von 0,074 mm (200 mesh) ist wiederum deshalb unzweckmäßig, well so kleine Teilchen leicht vom Gasstrom aufgenommen und mitgerissen werden.

Eine Möglichkeit, die Partikel während des Molekulargewichtsaufbaues im Partikelzustand zu halten, besteht darin, den Molekulargewlchtsaufbau in einer Wirbelschicht durchzuführen. »So kann beispielsweise ein aufrechtstehender, zylindrischer Wirbelschichtreaktor zur Durchführung des Verfahrens /erwendet werden, in dem die Teilchen in einem heißen Inertgas

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- Io -

in einer Wirbelschicht gehalten werden, während die Wände des Reaktors auf einer zur Erhitzung der Teilchen und einer dadurch bedingten Polykondensation geeigneten Temperatur gehalten werden. Dem Wirbelschichtreaktor kann das Vorkondensat kontinuierlich zugeführt werden. Die "aufgebauten" Teilchen können kontinuierlich entfernt werden.

geeignete
Eine andere/Vorrichtung besteht aus einem schrägstehenden Reaktorrohr, welches ein gewelltes (corrugated) Profil aufweist und um seine Längsachse rotieren kann. Das pulverisierte Vorkondensat wird am oberen Ende des Rohres eingefüllt, während in dieses ein Inertgas, vorzugsweise vom entgegengesetzten Ende her, eingeführt wird. Das Rohr ist dabei so ausgestaltet, daß die Teilchen des Vorkondensats so lange wie nötig in dem rotierenden Rohr verbleiben. Während das Reaktorrohr rotiert, bewegen sich die Teilchen infolge der Schräglage des Rohres nach unten. Bei Verwendung eines solchen Rohres können Polykondensate mit besonders einheitlicher Intrinsic-Viskosltät hergestellt werden, die sich besonders vorteilhaft zur Herstellung solcher XBIfM Proäu! te eignen, welche einen relativ engen Molekulargewichtsbereich des Polymeren erfordern, wie beispielsweise zur Herstellung photographischer Filmträger oder zur Herstellung von Fäden und Fasern,

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Die Temperatur, bei welcher der Molekulargewichtsaufbau erfolgt, soll nicht so hoch sein, daß es während der.Pestphasenkondensation zu einem Verbacken der Teilchen kommt. Die Teilchen sollen also möglichst in einer solchen Form bleiben, daß sie nach beendeter Kondensation wieder leicht voneinander getrennt werden können.

Wie bereits dargelegt, können die Teilchen oder Partikel dadurch in Bewegung gehalten werden, daß man ein gegebenenfalls erhitztes Inertgas, wie im Falle eines Wirbelbettes, durch die Teilchen hindurchströmen läßt. Die Bewegung kann jedoch auch durch Rühren der Teilchen in einer geschlossenen Polykondensationszone oder mittels anderer Vorrichtungen, wie beispielsweise mittels eines rotierenden Rohres, hervorgerufen werden. Eine Bewegung ist insbesondere dann wichtig, wenn die Dicke der Teilchenschicht 5 mm oder mehr beträgt.

Eine statische Schicht kann dann verwendet werden, wenn die Dicke des Kondensates weniger als 5 mm, vorzugsweise nicht mehr als 3 mm beträgt. Natürlich können statische Schichten auch bei Dicken über 5 mm angewendet werden. In einem solchen Falle werden jedoch die Endergebnisse ungünstig beeinflußt.

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Wenn eine statische Teilchenschicht in einem praktisch horizontalen Rohr verwendet wird, kann die Dicke der Schicht zwischen etwa 1 und etwa 25 % des Durchmessers des Reaktionsrohres betragen. Eine solche Schicht kann in größeren Reaktionsrohren dadurch erzeugt werden, daß man sie auf einer praktisch horizontalen und flachen Trägeroberfläche, die quer zur unteren Hälfte des Rohres verläuft, aufbringt. Eine solche Schicht nimmt dann mindestens 5 % des Volumens der Kondenaationszone über der Trägeroberfläche ein. Das maximale Volumen der Schicht in der Zone wird in einem solchen Fall von praktischen Gesichtspunkten, beispielsweise durch den die Schicht überstreichenden Inertgasstrom, bestimmt.

In den Fällen, in denen eine Vorrichtung verwendet wird, in welcher die Teilchen aufgewirbelt werden, können die aufgewirbelten Teilchen den größeren Teil der gesamten Kondensationszone einnehmen. Dies gilt auch für andere Vorrichtungen zum Belegen der Vorkondensatteilchen und zum Durchleiten des Inertgases durch die bewegten Teilchen. In solchen Fällen ist ein großes Volumen der Kondensationszone mit dem zum Aufwirbeln der Teilchen verwendeten Gas angefüllt. Das Gas erfüllt hierbei auch den Raum zwischen den einzelnen Teilchen.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher veranschaulichen.

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Beispiel 1

In einer Versuchsanlage wurden 5^,431 kg Dimethylterephthalat, 29,937 kg Äthylenglykol, 65 ppm Zink in Form von Zinkacetatdihydrat und 230 ppm Antimon in Form von Antimontrioxyd 3 1/2 Stunden lang bei Atmosphärendruck miteinander umgesetzt. Die hierbei ablaufende Esteraustauschreaktion kam in dieser Zeit praktisch vollständig zum Abschluß. Die "Monomeren"-Schmelze wurde filtriert und in ein Kondensationsgefäß gebracht. Hach Entfö?nung des überschüssigen Äthylenglykols bei Atmosphärendruck wurde die Tempeaatur auf 255°C erhöht. Während der nächsten Stunde wurde der Druck schrittweise auf weniger als 1 mm Quecksilbersäule vermindert,Die Temperatur der Reaktionsmasse wurde auf 26l°C erhöht, worauf die Kondensation weitere 100 Minuten lang fortgesetzt wurde. Hierauf wurde der Druck im Reaktionsgefaß durch Einleiten von gasförmigem Stickstoff wieder auf Atmosphärendruck entspannt. Zur Belüftung des Vorkondensates wurde der Reaktorinhalt weitere 15 Minuten lang bewegt.

Die Vorkondensatschmelze wurde nun über eine Aufgabevorrichtung auf ein aus rostfreiem Stahl bestehendes, bewegtes Transportband fließen gelassen. Es wurde ein spröder Kuchen f-isb gleichmäßiger Dicke mit gleichmäßig darin verteilten Stickstoffblasen erhalten. Der Kuchen ließ sieh in 13 Minuten vermählen. Es wurden 53,070 kg Polymerisat mit einer

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Intrinsic-Viskosität von 0,48 und einem Schmelzpunkt von 257°C erhalten.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt. Diesmal wurde die Kondensation in der Schmelze so lange fortgesetzt, bis die Intrinsic-Viskosität des Vorkondensates bei über 0,45 lag. Der Druck im Reaktionsgefäß wurde hierauf durch Einleiten von Stickstoff auf Atmosphärendruck entspannt. Der Reaktorinhalt wurde nun so lange gerührt, bis in der Vorkondensatschmelze viele Blasen eingeschlossen waren. Hierauf wurde die Schmelze vergossen, erstarren gelassen und in üblicher V/eise vermählen. Die zum Vermählen des auf diese V/eise hergestellten Vorkondensates benötigte Zeit betrug lediglich 13 Minuten. Im Vergleich dazu waren zum Vermählen eines Vorkondensates, das nach dem üblichen bekannten Verfahren hergestellt wurde und eine Intrinsic-Viskosität von 0,38 besaß, 20 Minuten erforderlich.

Das nach dem Verfahren der Erfindung erhaltene Vorkondensat kann in einer Versuchsanlage in zwei Stunden zu einen PoIykondensat mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,71 kondensiert werden. Vergleichsweise benötigt man zur Herstellung eines Polykondensats der gleichen Intrinsic-Viskosität aus einem Vorkondensat mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,39

4 Stunden. 209808/043 1

•AD ORt@!NA|.

!.•ic- Herstellung, eines Superpolyesters aus dem gemäß Beispiel 1 hergestellten Vorkoncensat kann in folgender V^eise .erfolgen:

In einer Versuchsanlage wurden 53,070 kg des in Beispiel 1 hergestellten Vorkondensates in Abwesenheit von Luft auf eine Temperatur von 215⁰C erhitzt. Die Iiantel temperatur des Reaktionsgefäkes betrug 232°C. Als das Pulver eine Temperatur von 215 C erreicht hatte, wurde die Manteltewperatur des Reaktionsgefii.'es auf 215 L erniedrigt und der Druck iir. Reaktionsgefäß auf weniger als 1 rcm Quecksilbersäule vermindert. Der durchscnnittliciie DrucK für diese Charge betrug 190 Mikron. Nach z.vei Stunden \*urde der Druck im Re ak ti ons gefäß durch Einleiten von Stickstoff auf Atinosphärendruck entspannt. i;s wurden 52,017 lit Polymerisat niit einer Intrinsic-Viskosität von 0,71 und einen: öchrielznunkt von 258 C erhalten.

v.ie den Leispielen zu entnehmen ist, wird durch eine ßelüftim," der -Vorkondensatsclimelze mit einem Inertgas deren Verl.ahlüarkeit erleichtert und beschleunigt. Somit wird es möglich, Vorkondensate weit höherer Intrinsic-Viskositäten in wesentlich Kurzeren Zeiten zu verr-a-ilen, als dies bisher für ■•-.ο., lieh gehalten "wurde. Die hierbei ,^euOiinene Verkürzung des Keaktionszyklus bei einer Pulver-Polykondensation ist insutsoiidere uei eier iierstellung von iolyestern, wie beispiels-

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weise Polyäthylenterephthalat, nach einem Pulver-Polykondensationsverfahren von Vorteil, Das Verfahren der Erfindung eignet sich jedoch in gleich günstiger Weise auch zur Verarbeitung anderer Polymerer, welche während der Herstellung vermählen werden müssen. Durch das Verfahren der Erfindung läßt sich sowohl die Qualität des Endproduktes verbessern als auch die Kapazität der Herstellungsanlage erhöhen. Das bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung anfallende Vorkondensat ist spröder, rascher zu wgießen, rascher zu brechen und zu vermählen. Darüberhinaus wird auch die Zeit verringert, in welcher das Vorkondensat auf ßießtemperaturgehalten werden muß. Dadurch kommt es zu einem geringeren Abbau des Vorkondensats. Schließlich wird auch die Reaktionsgfähigkeit des Vorkondensates bei der Pestphasenpolykondensation erhöht. Weiterhin wird die Dauer der Pestphasenkondensation verkürzt und dadurch der Abbau des Kondensates während der Pestphasenkondensation vermindert.

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Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Erleichterung der Zerkleinerung, insbesondere der Vermahlbarkeit von Polymeren, insbesondere Polyestern, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Schmelze des zu zerkleinernden Polymeren Blasen aus einem gegenüber dem Polymeren inerten Gas dispergiert, die Gasblasen aufweisende Polymerschmelze durch Abkühlenlassen verfestigt und anschliessend in bekannter Weise zerkleinert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes Gas Stickstoff, Kohlendloxyd, Helium, Argon, Kohlenwasserstoffe oder halogenierte Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten unterhalb der Verfestlgungstemperatur der PoIymerschmelze oder Mischungen hiervon verwendet·

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man von einer Schmelze von Poly(äthylenterephthalat) mit einer Intrlnslc-Viskosltät von etwa 0,1 bis etwa 0,5 ausgeht.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Polymerschmelze mindestens so viel Inertgas dispergiert, daß das Volumen der Polymerschmelze um mindestens 15 % zunimmt.