CN1313513C - 聚酯的固相聚合反应连续方法 - Google Patents
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Abstract
提出了一种为了得到分子量增加的用于聚酯的固相连续聚合反应方法，分子量可由聚酯的特性粘数IV的增加进行测量，其中至少使用一个反应器(15)，该反应器(15)是圆筒形的、绕其自己的中心轴(S)旋转，基本上水平，稍稍有些倾斜以使得由于该反应器(15)的倾斜和旋转、依据重力通过该反应器的聚酯颗粒进行聚合反应，在该反应器内产生具有相对于所述聚酯颗粒的流动呈相同或相反方向的吹扫气体流。
Description
本发明涉及一种用于聚酯固相连续聚合反应的方法。更确切地说，本发明涉及一种用于增加聚酯分子量的聚酯固相连续聚合反应的方法。
公知聚酯的分子量可由其特性粘数IV(“特性粘数”)的测量得到。同样公知聚酯分子量的增加可以通过使通常是颗粒状或小片状的低分子量聚酯进行固相聚合反应方法而得到，该固相聚合反应可以在连续的移动床或固定床(所谓此是因为聚合物床是非流化的)上进行。
移动床或固定床固相聚合反应方法，尤其是意图用于聚对苯二甲酸乙二酯，其中使用的温度在180到245℃范围内，例如从US3,405,098、US 4,064,112、US 4,161,578、US 4,223,128、US4,238,593、US 5,408,035、US 5,536,810、US 5,590,479、US 5,708,124及EP 0,222,714中已知。
根据上述文献的教导，固相聚合反应是跟随在一个可在较低温度下(例如可见US 3,405,098、US 4,161,578和US 4,223,128)、在相同温度下(例如可见EP222,714)或较高温度下(例如可见US4,064,112)完成的结晶步骤之后，该温度是相对于在随后的聚合反应热处理中应用的温度而言的。
固相聚合反应之前的结晶步骤的目的是防止聚合反应方法中，尤其在最高温度下的颗粒粘附。事实上，在工业固相聚合反应设备中聚酯颗粒粘附现象与固体附聚作用经常发生是公知的。当聚合反应设备内用作原材料的聚酯用对于分子量增长具有不同需要的不同聚酯替代时，该问题尤其明显。例如在制备用于饮料瓶的PET中的固相连续移动床聚合反应方法中，该问题会发生，其中聚合反应在无定型聚酯(预聚物)玻璃化转变温度以上而低于熔点的温度下进行。
如果我们分析所有现今可利用的常规固相聚合反应方法，可知聚酯预聚物(结晶的或部分结晶的)被送到了用于固相聚合反应的立式移动或固定床反应器的顶部，在此过程中聚酯预聚物由重力下移与一个预热的吹扫气体流接触。根据已知的现有技术，吹扫气体主要功能是吹走不必要的副产物如二醇、水和乙醛，它们是在聚合反应方法中产生的，同时聚酯逐渐向立式反应器底部移动。
通常，为正确操作连续固相聚合反应方法应满足三个重要的必要条件。
首先，必须保持聚合物颗粒稳定的不间断的流动。因此，避免聚合物颗粒的附聚或粘附是非常重要的，因为附聚或粘附会阻碍颗粒的平滑流动并且使产物从反应器中排出困难，由此引起设备控制失败。
第二，为得到预期的分子量要求合适的反应器停留时间与颗粒温度的结合，该分子量可如上述依据其特性粘数(“IV”)进行测量。由于反应速率随温度增加而增加，和IV随停留时间增加而增大，因此预期的IV可通过在相对低的温度下用相对长的停留时间或在相对高的温度下用相对短的停留时间获得。但是，选择理想的反应器停留时间与温度的结合，必须考虑上述第一条必要条件，即需要维持聚酯颗粒的恒定流动，由此避免颗粒的结块或粘附。
第三，处于固相聚合反应器内加工下的聚酯颗粒的流动状况必须尽可能的接近理想的“活塞式流动”特性，其方式是，所有通过反应器的聚酯颗粒在相同持续时间内经历相同的工艺条件，结果赋予得到的产物的窄分子量分布，及更通常地已聚合颗粒最终特性的更窄分布，这是在加工有增加的分子量的产物中正确实现下列步骤的关键因素。
关于第一条必要条件，即需要避免聚酯颗粒的粘附，据说该现象主要受温度、颗粒尺寸、床高度、反应器内的颗粒流动速度及聚酯形态的影响。例如，如果温度或床高度增加或者如果速度降低，起初在移动床上自由移动的聚酯颗粒就会粘附并凝块。
在固相聚合反应条件下，聚酯仅是部分结晶态的(一般是25到65％的结晶度)。因此，这种聚酯不是刚性体而是似革的并有些发粘。
由于聚合物的粘合性随温度的增加而增大，聚酯颗粒的粘附趋势也随温度的增加而增加。
考虑聚酯颗粒的固定床在固态聚合反应立式的圆筒形反应器中保持不动：处于这些条件在聚合反应温度下，且在由于聚酯床的重量引起的压力下，待聚合的颗粒在接触点相互间蠕动，随着时间的推移，聚合物颗粒将趋于附聚并形成大的结块。
防止结块的最有效的方法是不断地更新晶间接触面积，使得聚合物颗粒没有机会相互间蠕动。这可通过维持聚合物颗粒在足够高的速度下恒流而完成。
由于粘附倾向随比表面积(每单位质量的面积)的增加而增加，或更精确地，随聚合物颗粒比接触面积的增加而增加，所以粘附倾向也随着聚合物颗粒尺寸的减小而增加。
降低的颗粒尺寸有助于加速聚合反应方法，但是另一方面，这也增加了聚合物颗粒的粘附倾向。因此在小尺寸颗粒存在时，要求通过降低温度以抵消较高的粘附倾向，在另一方面这会使最终的加工速率数值返回到一般的用于在较高温度下加工的较大的颗粒尺寸的速率。
而且，如果颗粒尺寸减小到低于某极限值，实际上附聚会在任何温度下发生。一般对固态聚合反应的聚合物颗粒适宜的尺寸在0.015到0.055克/粒之间。
在固定床或移动床内，聚合物颗粒可经受的压实压力大致与床上的聚合物颗粒重量成正比，接着与颗粒上的床高度成正比。因此聚合物粘附倾向在床底部最高，在床顶部最低。结果，聚合物颗粒的结块通常在床底部附近开始。为此，对固相聚合反应器的床高度有一个实际限制。在足够高的流动速度下，聚合物颗粒改变其相互间的位置(例如通过滑动)，因此防止了形成结块。由于聚合物颗粒的接触面积的变化率及床的堆积密度降低是随着颗粒速度的增加而增加，因此聚合物在反应器内的粘附倾向随颗粒速度的增加而减小。对反应器温度、床的高度及粒径的每种结合，存在有一个防止粘附必须的最小颗粒速度。对任意给定的尺寸及形状的聚合物颗粒，避免粘附的最小速度随温度和床的高度的增加而增大。因此对较高的聚合反应温度或较大的床高度，需要较高的速度。
例如，对于根据已知的现有技术的中间工厂规模的移动床立式圆筒形反应器，其通常不超过5米高，可以使用颗粒速度小于0.3米/小时，而没有聚合物粘附。另一方面，对于工业规模的立式反应器，例如其产量达到300公吨/天和常规上18到22米高，通常要求颗粒速度至少2米/小时。
一个设计良好的工业规模固相聚合反应设备必须能够在足够高的生产量下，连续生产具有预期IV的符合要求的规格的产物。
目前使用的设备(即Buehler，UOP-Sinco，Hosokawa-Bepex，Zimmer)用10到30米高的单或多个立式圆筒形反应器。在那些设备中，反应器是在200℃到230℃之间的温度下操作的，聚酯颗粒的移动速度为1.00到2.52米/小时。在温度、床高度及颗粒速度的这些范围内，选择三个变量的最佳组合以生产具有预期IV的产物。现在可利用的上述常规设备能够使用IV在0.55到0.65dl/g之间的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的预聚物，生产IV在0.72到0.86dl/g的PET树脂。该常规设备可使聚合物IV增加约0.12到0.25dl/g。
对一些特殊应用，如对于制造工业/商业制品(箱包、帘线、输送带等)的IV在0.95到1.05dl/g之间的PET或对于使用一般IV在0.55到0.65dl/g范围内的PET预聚物的轮胎帘线，或者用于标准瓶的应用，其中预聚物的初始IV是0.25到0.45dl/g，但是必须将IV增加到超过0.25dl/g。这很难完成，通常在常规设备中使用立式反应器不能完成。
在常规方法中，有两种方式提高产物IV，即增加反应器温度或增加颗粒的反应器停留时间。反应器停留时间受床高度及颗粒速度的制约。它可通过增加床高度或通过降低颗粒速度而增加。增加反应器直径可以在恒定的颗粒速度下使物料通过速率增加，但不会增加停留时间。另一方面，如果提高反应器温度以增加最终产物IV，聚合物粘附倾向会因此而增加。为防止聚合物粘附，必须降低床高度或增加颗粒速度。但是，无论哪种措施都降低反应器停留时间并抵消温度增加的效果。或者，通过增加床高度(假定有足够的反应器高度)或通过降低颗粒速度增加反应器停留时间都将导致聚合物粘附倾向的增加。
为防止粘附，反应器温度必须降低，再补偿增加的停留时间对产物IV的影响。
这些制约条件限制了使用立式的单或多个反应器的常规设备增加特性聚合物IV的能力。
当容积超过360公吨/天的工业规模的设备被设计用于惯用的连续固相聚合反应方法时，相似的情况也会发生。
实际上，在惯用的方法中，有两种方式达到高设备生产量：仍然通过增加反应器温度或通过增加反应器内的产物体积(“滞留量”)。至于由于温度升高引起的缺陷，上述相同的问题必须加以考虑。另一方面，反应器内的聚酯颗粒的产物体积(“滞留量”)受床高度、反应器直径及颗粒速度的制约。如果产物体积(“滞留量”)通过增加床高度或反应器直径，或通过降低颗粒速度得到了增加，聚合物粘附倾向将会增加。因此，这些制约条件限制了使用一个或多个立式圆筒形反应器的常规固相聚合反应方法的最大能力。
现在，聚酯及PET的增长需求已经导致了固相聚合反应方法的需要，通过这种固相聚合反应可能得到较高的聚酯分子量的增长及一般单台设备大于300公吨/天的较高的生产量。
因此本发明的目的是提供一种聚酯的固相聚合反应方法，通过容许获得在聚酯增加的特性粘数方面更好的结果，其可以克服迄今为止公知的方法的限制。
因此本发明的再一个目的是提供一种聚酯的固相聚合反应方法，其可以得到较高的生产量。在固相聚合反应设备中，吹扫气体流动速率必须刚刚足以有效地除去反应副产物。事实上，气体过量会导致较高的气体供应及气体再生和处理的成本。
因此，本发明的又一个目的是提供一种聚酯的固相聚合反应方法，其可以降低由于使用吹扫气体带来的成本。
用根据本发明的方法可以实现这些和其它目的，如在附属的权利要求书中所述。
有利地，当与以公知的现有技术的常规方法得到的分子量相比时，根据本发明的方法可以得到被处理的聚酯的较高分子量增长，而且避免了不必要的附聚现象及其它副作用。
根据本发明的方法进一步可以得到高度活塞式流动(“活塞式流动”)，并由此得到高均匀性及一致的最终产物。
而且有利地是，当与利用常规方法的设备相比时，根据本发明的方法可以得到较高的生产量。
而且通常根据本发明还可能有利地实现能量消耗的减少，这是由于相对于常规方法对吹扫气体所要求的降低的ΔP。
现在尤其参照通过非限制性例子提供的附图详述本发明，并阐明根据本发明的方法的流程图。
参照附图，示意提出了一个根据本发明的固相聚合反应方法的流程图。贮存在加料斗11中的聚酯预聚物颗粒由此被送到结晶器13，在结晶器中它们被加热到合适的温度，使得颗粒结晶而不粘附。
结晶步骤优选在流化床结晶器13中，在用或不用机械振动的方式下，通过使用足以引起聚酯颗粒发生流化的气流速率而进行。为此目的可以使用惰性气体或空气。结晶作用通常可以在停留时间约2到约20分钟的范围内，优选从约10到约15分钟完成。在聚对苯二甲酸乙二酯树脂的情况下，加热是通过流化介质(空气或惰性气体)在约140℃到约235℃的温度范围内，优选在约200℃到约225℃的范围内完成的。
使聚酯颗粒结晶达到预期水平的停留时间取决于结晶温度；低结晶温度要求较长的结晶时间。通常，将聚对苯二甲酸乙二酯预聚物结晶到相当于密度至少约为1.37g/cm3的结晶度。聚酯颗粒还可以通过蒸汽处理(例如可见US 4,644,049)或通过从约20到约300MHz范围的高频能域(例如可见US 4,254,253)进行结晶。
已结晶后，使用吹扫惰性气体可以将颗粒任选地送进预热器中。当离开结晶器后，结晶的聚酯颗粒可以任选地被干燥。但是，如由US3,718,621已知，干燥本身并非绝对必需的，使“湿”聚酯进行聚合并不昂贵。
结晶后，聚酯颗粒进行固相聚合。
根据本发明，可以使用至少一个圆筒形水平倾斜的、围绕中心圆筒S轴旋转的类似于旋转窑的反应器，为简便其见它在下文中将被缩写为“HCIRR”，在图中其参阅符号为15。
同样根据本发明，上述至少一个HCIRR反应器可以是一系列HCIRR反应器中的一个HCIRR反应器，即当设备是许多HCIRR反应器串联时。
同样根据本发明，在所谓的“混合构型”内，即当设备是许多常规立式和HCIRR反应器串联时，在常规立式反应器的上游和/或下游可以提供上述单或多个HCIRR反应器。
由于HCIRR反应器的构型和尤其由于其相对于水平线倾斜一个在0.1°和12°范围内，优选在1°和6°之间的α角，因此最大的聚酯颗粒床高度是4-5米。如果与常规反应器相比，这本身又意味着非常低的压实压力，因此获得了最重要的为得到高分子量的PET或为得到在单线固相聚合反应设备中以公吨/天为单位的高产量所需要的条件。
有利地，优选速度在0.1和10rpm之间的HCIRR反应器15的倾斜和旋转的结合确保了从反应器HCIRR15的一端到另一端的正确流动，并保证不断地更新晶间接触面积以使得聚酯颗粒没有机会相互间蠕动。
由于相对于其它如惯性力的作用力，在反应器内的颗粒堆自身重量不能被忽视，因此优先选择反应器HCIRR15的设计和操作参数，这样在反应器内的颗粒流动状况的特征是包括在1 10-4÷0.5范围内的夫劳德数Fr＝(ω2·R/g)；此处ω是反应器的角速度；R是反应器的内径，g是重力加速度＝9.806m/s2。
此流动状况，称为“滚动”是当颗粒被沉没在固体床上时，其表现为刚性体和以HCIRR反应器的相同旋转速度旋转，并且当其到固体床的表面时，其在自身表面上滑动。为具有真正的固相“活塞式流动”特性，该固体流动状况很重要。
将结晶的(或结晶的与预热的)聚酯颗粒输送到唯一的HCIRR反应器15的顶部内(或当设备是许多HCIRR反应器串联时，输送到一系列反应器HCIRR的第一个HCIRR反应器内)并由于反应器的倾斜以及其旋转而通过该HCIRR反应器(或所有反应器)。
通过该HCIRR反应器15的颗粒流速受其本身从HCIRR反应器的排出量调节控制。
聚合反应在一个吹扫惰性气体流内进行。通常优选远远低于湍流的作为流动的吹扫，以防止聚酯颗粒的流化及夹带。而且，当更多的HCIRR反应器以串联存在时，惰性气体流速一般大致相等。在上述后者情况中，优选每一个HCIRR反应器中的速度不超过反应器串联中任意其它反应器内的速度的1.25倍。
而且，在单HCIRR反应器或HCIRR反应器串联情况中，优选吹扫气体相对于聚酯颗粒流动方向逆流通过HCIRR反应器15。尽管也可以使用与颗粒方向同向的惰性气体流，但是该后者构型证明是不太有效的，且通常要求较高的气体流速。
HCIRR反应器15可以是任意设计，有或没有内部挡板，有或没有外部加热/冷却“夹套”，有或没有内部加热/冷却线圈，这将使聚酯颗粒维持在预期的温度及停留时间下，以除去反应副产物如二醇、水和乙醛。
在本发明的方法中使用的合适的吹扫气体优选包含氮气，但是也可以选择二氧化碳、氦、氩、氖、氪、氙、空气和某些工业废气及其组合或混合物。
而且，当吹扫惰性气体经纯化去除有机杂质，优选直到达到有机杂质水平≤100p.p.m.重量(CH4当量)后，可以将其任选地循环到反应器。
通常聚合反应温度包含从刚刚超过聚合反应阈温度到聚合物粘附温度(其可以远远低于聚合物的熔点)几度内的温度范围内。例如，当聚合PET均聚物时，HCIRR反应器内(或当提供许多反应器时，串联的第一个HCIRR内)的温度在约170℃到约235℃的范围内，优选在约190℃到约225℃的范围内是合适的。约205℃到约220℃的温度是优选的。
含有约1到约3摩尔％间苯二酸的改性的PET共聚物，其中百分数以总酸为基础，在约5到8℃的较低温度下进行聚合。该共聚酯是不太结晶的并在聚合反应温度时有大的粘附倾向。
当离开HCIRR反应器15后，将现在具有要求的最终特性粘数(比预聚物颗粒高0.20-0.30dl/g)的聚酯颗粒在冷却流化床17上进行冷却，直到达到约50℃到约70℃的温度，用于贮存和/或包装。
假如该方法包括串联的HCIRR反应器，当聚酯颗粒离开串联的第一个HCIRR时，优选增加其温度(但是并不排除在给定的条件下，要求一个反应器与其接着的反应器间温度降低而不是温度增加)。温度增加是在预热器中完成的(相应地，如果有的话温度的降低将通过冷却器完成)。该预热器可以是任意合适的设备，如Thermascrew加热器、Torusdisc方法或流化床加热器。优选应将聚酯颗粒加热到比该颗粒离开前一个反应器的温度高约2℃到约20℃(更优选约5到约10℃)的温度。在反应器串联中的随后的反应器内可以使用更高的温度。这是可能的，因为当聚酯移动通过串联的每一个紧接着的HCIRR时，会生成增大的结晶度和较高的熔点。
当离开第一个HCIRR反应器后或预热器后，聚酯颗粒由其顶部进入下一个HCIRR反应器。第二个HCIRR反应器可以是与第一个HCIRR相同的设计，除温度以外，也可以是与第一个HCIRR相同的方式进行操作。
当在第二个HCIRR反应器内聚合反应后，聚酯树脂的特性粘数将增加至少约0.20dl/g，优选至少0.30dl/g。
对以HCIRR反应器串联的设备中的每一个HCIRR反应器都可以重复上述步骤。希望从最后一个HCIRR反应器离开的聚酯树脂在流化床或机械搅拌换热器内进行冷却。冷却器将使树脂冷却到约50℃到约70℃的温度用于贮存和/或包装。
根据本发明的方法提供了大大增加的停留时间，而没有增加聚酯颗粒床高度，由此使得聚合物分子量有较高的增加，并且相对于现今可以使用的常规设备，在单线固相聚合反应设备中，有较高的以公吨/天为单位的胶料产量。
而且，根据本发明的该方法允许在随后的HCIRR反应器中使用逐渐升高的温度，因此增加了总的聚合反应速率及加工效率的平行增加。
在惯用的使用立式反应器的固相聚合反应方法中，被送到反应器的聚酯颗粒依据固相聚合反应条件及颗粒形态/尺寸，必须具有在35-50％范围内的最小结晶度，以确保无粘附操作。
根据本发明，由于降低的聚合物颗粒床高度，因此涉及到降低的颗粒压实压力，上述聚酯颗粒最小的结晶度在10％-30％范围内，因此在反应器上游提供的步骤中降低了结晶的要求。
而且本发明将有利地适用于任何可以进行固相聚合的聚酯。适宜在本发明中使用的最普通的聚酯具有至少约75摩尔％的由芳香族二羧酸，如对苯二酸、间苯二酸或萘二羧酸(优选2，6-)提供的酸部分，和由二醇如乙二醇、丁二醇、1，4-二羟甲基环己烷等等或芳香族二醇如氢醌和邻苯二酚提供的二醇部分。
上述聚酯可包含其它二羧酸如己二酸、间苯二酸、癸二酸等等。聚对苯二甲酸乙二酯、聚间苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯均聚物是这些聚酯的代表性例子。
多种聚酯的共混物也可以用根据本发明的方法进行固相聚合。在本发明中使用的聚酯预聚物(无定形的起始聚酯)可以用任何方法生产，但一般由惯用的熔融相聚合反应技术制备。这些聚酯预聚物具有至少约0.2dl/g的初始起始IV，其测量是在60∶40(重量)∶酚÷1，1，2，2-四氯乙烷溶剂体系中在30℃的温度下。聚对苯二甲酸乙二酯预聚物可以进行固相聚合的速率也取决于预聚物的羧端基(即-COOH)含量。通常，含羧端基含量在约18％到约40％范围内的预聚物达到最大固相聚合反应速率。对该种预聚物优选含羧端基含量在约24％到33％范围内(例如可见US 4,238,593)。可以用本发明进行固相聚合的适宜的聚酯预聚物包括一种或多种二酸组分和一种或多种二醇组分。聚酯中的二酸组分通常是含4到36个碳原子的烷基二羧酸、含6到38个碳原子的烷基二羧酸的二酯、含8到20个碳原子的芳基二羧酸、含10到2.2个碳原子的芳基二羧酸的二酯、含9到22个碳原子的烷基取代的芳基二羧酸或含11到22个碳原子的烷基取代的芳基二羧酸的二酯。优选的烷基二羧酸含4到12个碳原子。该种烷基二羧酸的一些有代表性的例子包括戊二酸、己二酸、庚二酸等等。优选的烷基二羧酸的二酯含6到12个碳原子。该种烷基二羧酸的二酯的一个有代表性的例子是壬二酸。优选的芳基二羧酸含8到16个碳原子。芳基二羧酸的一些有代表性的例子是对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸。优选的芳基二羧酸的二酯含10到18个碳原子。芳基二羧酸的二酯的一些有代表性的例子包括对苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、萘二甲酸二甲酯、萘二甲酸二乙酯等等。优选的烷基取代的芳基二羧酸含9到16个碳原子及优选的烷基取代的芳基二羧酸的二酯含11到15个碳原子。
聚酯预聚物的二醇组分通常包括含2到12个碳原子的二元醇、含4到12个碳原子的二醇醚及具有结构式HO-(A-O)n-H的聚醚二醇，其中A是含2到6个碳原子的亚烷基并且n是从2到400的整数。通常，此种聚醚二醇具有400到约4000的分子量。优选的二醇一般含2到8个碳原子，更优选从4到8个碳原子。可以用作二醇组分的二元醇的一些有代表性的例子包括乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇和2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇。可以使用的聚醚二醇的一些有代表性的例子包括聚丁二醇和聚乙二醇。
支化聚酯预聚物也可以用本发明的方法进行固相聚合。此种支化聚酯通常包含具有三或多个官能团，优选三或四个官能团的支化剂。活性官能团可以是羧基或脂族羟基。在此种支化聚酯中使用的支化剂可以任选地包含羧基和羟基。酸性的支化剂例子包括1，3，5-苯三酸、1，2，4-苯三酸、1，2，4，5-苯四酸、丁烷四甲酸、萘三甲酸和环己烷-1，3，5-三甲酸。羟基支化剂(多元醇)的一些代表性例子包括甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、1，2，6-己三醇和1，3，5-三羟甲基苯。通常，将含3到12个碳原子的从0到3％的多用作支化剂(以总的二醇组分为基础)。
在其二醇组分中使用至少一种二-羟烷基-1，2，4，5-苯四酸二酰亚胺的高强度聚酯也可以进行固相聚合。在这些聚酯中的二醇组分一般含5到50摩尔％的一种或多种二-羟烷基-1，2，4，5-苯四酸二酰亚胺并优选包括10到25摩尔％的至少一种二-羟烷基-1，2，4，5-苯四酸二酰亚胺。二醇组分的剩余部分包括加添的可共聚合的二醇。
实施例1
在本发明的第一个实施例中，在包括进料斗11、结晶器13、反应器15和冷却器17的中试装置中进行了一些实验。
结晶器13和冷却器17是分别使用氮气和空气作为传热和流化介质的流化床。
使用的反应器15是内径1.0米，13米长，相对于水平面倾斜2°且以1.4rpm速度旋转的HCIRR卧式圆筒形倾斜反应器。作为吹扫惰性气体，使用相对于聚酯颗粒流动方向呈向下逆流流动的氮气。流化床结晶器、反应器15和流化床冷却器17的气体回路由旋转的“联动装置”所隔离。
用含间苯二甲酸重量百分数2.0％且标准DTA熔点为253.0℃的聚对苯二甲酸乙二酯颗粒进行固相缩聚试验。聚酯颗粒的流速为500kg/h。通过反应器的吹扫气体的质量流速与聚酯颗粒的质量间的比值等于0.95。起始特性粘数是0.60dl/g。乙醛含量是75p.p.m.。在反应器入口与反应器内部，聚酯颗粒的温度是212℃，其平均结晶度XC在39-40％范围内。保持恒定的反应器温度，得到的聚合物最终特性粘数为0.82dl/g。聚酯颗粒在反应器内的平均停留时间为12小时。
实施例2
对根据本发明的方法的实施方案的该第二个例子，除了HCIRR反应器内的聚酯颗粒温度以外，第一个实施例的所有试验参数都保持不变。使用下列四个温度：214°±0.5℃、217°±0.5℃、220°±0.5℃及223°±0.5℃。在所有那些试验中HCIRR反应器内的聚对苯二甲酸乙二酯的平均停留时间等于12小时。固相聚合的PET的最终特性粘数分别是：0.839dl/g、0.866dl/g、0.895dl/g及0.932。
在所有四个试验中都保持了聚合物颗粒的稳定的不间断的流动，没有颗粒的附聚或粘附迹象。
在内径＝1.6米、床高＝8米、颗粒速度＝0.32米/小时的常规立式圆筒形“移动床”反应器上进行了相同的试验。使用同样的聚对苯二甲酸乙二酯，在反应器入口有相同的结晶度。
以反应器温度等于216°±0.5℃运行的试验是成功的，并且在现有技术立式“移动床”反应器内的颗粒的12小时停留时间内，试验制备出了最终特性粘数＝0.837dl/g的产物。
以反应器温度等于217°±0.5℃运行的试验开始有聚酯颗粒附聚现象，可视为体系的极限；在停留时间12小时下制备出了最终特性粘数＝0.858dl/g的产物，但是观察到了高的产物不均匀性。
当温度一增加到以反应器温度等于220°±0.5℃完成试验时，反应器中就会显现出“大理石尺寸”结块，有明确的聚合物粘附迹象。
因此，显然已经达到了最大可使用的反应器温度。为防止聚合物进一步附聚并将已在反应器内生成的小结块消退，将反应器温度降低到216°。在216℃下操作14小时后，聚合物结块从反应器产物中完全消失，产物特性粘数稳定在约0.851dl/g。
该例证的实施例清析地表明常规立式圆筒形“移动床”反应器以固定的反应器、床高度和床速度呈现出一个最大的容许反应器温度和最大可得到的特性粘数。在此特定情况下，以反应器床高度8米，速度为0.32米/小时，用特性粘数为0.60dl/g的预聚物，最大的容许反应器温度为约216℃，最大可得到的特性粘数为约0.851dl/g。
由上所述，结果显然是根据本发明的方法可以得到聚酯分子量的较高的增加，以及可以在远远超过以前使用常规移动床方法的温度下操作，没有粘附和其它不需要的结果。
Claims (55)
1.一种用于聚酯的固相连续聚合反应方法，包括步骤：
-从至少一种聚酯制备大量聚酯预聚物颗粒；
-将所述聚酯预聚物颗粒送到一个结晶器中，在这里它们被加热到适合的温度，以引起颗粒结晶；
-将所述结晶颗粒在包括在170℃-235℃范围内的温度下送进至少一个卧式圆筒形旋转反应器中，该反应器稍稍有些倾斜；
-在所述反应器内生成一个吹扫气体流；
-通过使所述颗粒由于反应器的旋转与倾斜作用根据滚动流动状态向前移动通过该反应器(15)，使得所述至少一种聚酯的特性粘数(IV)增加，在反应器内的聚酯颗粒的所述流动状况特征是包括在范围1·10-4÷0.5内的夫劳德数Fr＝(ω2·R/g)，此处ω是反应器的角速度；R是反应器的内半径，g是重力加速度＝9.806m/s2。
2.根据权利要求1的方法，其中所述反应器没有提供内部折流板。
3.根据权利要求1的方法，其中送进所述反应器内的所述聚酯颗粒的结晶度XC包括在0-70％范围内，和其中所述反应器以包括在0.1到10r.p.m.间的速度进行旋转，和其中所述反应器相对于水平面的倾斜角(α)包括在0.1到3.5°之间。
4.根据权利要求1或2或3的方法，其中送进所述反应器内的所述聚酯颗粒具有包括在185-225℃范围内的温度。
5.根据权利要求1或2或3的方法，其中送进所述反应器内的所述聚酯颗粒具有包括在180-230℃范围内的温度。
6.根据权利要求1或2或3的方法，其中送进所述反应器内的所述聚酯颗粒具有结晶度XC＞10％。
7.根据权利要求1或2或3的方法，其中送进所述反应器内的所述聚酯颗粒具有结晶度XC＞20％。
8.根据权利要求1或2或3的方法，其中送进所述反应器内的所述聚酯颗粒具有包括在0-50％范围内的结晶度Xc。
9.根据权利要求1或2或3的方法，其中所述反应器的旋转是围绕其自己的中心轴(S)进行的。
10.根据权利要求1的方法，其中所述反应器以包括在0.1到2.0r.p.m.间的速度进行旋转。
11.根据权利要求9的方法，其中所述反应器以包括在0.1到2.0r.p.m.间的速度进行旋转。
12.根据权利要求1的方法，其中所述反应器相对于水平面的倾斜角(α)包括在3.0到12.0°之间。
13.根据权利要求1或2或3的方法，其中在所述反应器的下游至少提供第二个卧式圆筒形旋转的、稍稍倾斜的反应器。
14.根据权利要求13的方法，其中所述颗粒依据重力从一个反应器移至下一个反应器。
15.根据权利要求13的方法，其中通过所述反应器时经历了聚合反应的聚酯颗粒的温度，在从一个反应器移至下一个的过程中，增加了一个包括在2和20℃间的值。
16.根据权利要求13的方法，其中通过所述反应器的聚酯颗粒的温度从一个反应器到下一个时降低了一个包括在2和10℃间的值。
17.根据权利要求15的方法，其中离开一个反应器的聚酯颗粒的温度通过位于下一个反应器进口前的中间预热器得到增加。
18.根据权利要求13的方法，其中在第一个反应器内的聚合反应温度比位于该第一反应器下游的第二个反应器内的聚合反应温度低。
19.根据权利要求16的方法，其中离开一个反应器的聚酯颗粒的温度通过位于下一个反应器进口前的中间冷却器降低。
20.根据权利要求1或2或3的方法，其中所述反应器的长度与反应器的直径的比值是＞5。
21.根据权利要求1或2或3的方法，其中在已经送入所述颗粒的所述反应器内的残留体积与其未装载的体积的比值是＞0.1。
22.根据权利要求1或2或3的方法，其中在所述至少一个反应器内的温度维持在恒定的值±10℃。
23.根据权利要求1或2或3的方法，其中所述反应器的内径包括在0.5到10米之间。
24.根据权利要求1或2或3的方法，其中所述反应器的内径包括在0.3到6米之间。
25.根据权利要求1或2或3的方法，其中在所述反应器内的所述吹扫气体的流动是以相对于通过该反应器的所述颗粒的流动方向相反的方向进行传送的。
26.根据权利要求1或2或3的方法，其中在所述反应器内的所述吹扫气体的流动是以相对于通过该反应器的所述颗粒的流动方向相同的方向进行传送的。
27.根据权利要求1或2或3的方法，其中通过所述反应器的吹扫气体流的质量与反应器内的聚酯颗粒的质量的比值是＞0.62。
28.根据权利要求1或2或3的方法，其中通过所述反应器的吹扫气体流的质量与反应器内的聚酯颗粒的质量的比值是＞0.9。
29.根据权利要求1或2或3的方法，其中所述吹扫气体是一种惰性气体或空气。
30.根据权利要求1或2或3的方法，其中所述吹扫气体是露点＜-30℃的空气。
31.根据权利要求1或2或3的方法，其中所述吹扫气体是选自氮气、稀有气体、二氧化碳、一氧化碳和氧气的混合物，其中氧气含量＜10％重量。
32.根据权利要求1或2或3的方法，其中所述吹扫气体是选自氮气、稀有气体、二氧化碳、一氧化碳和氧气的混合物，其中氧气含量＜6％重量。
33.根据权利要求1或2或3的方法，其中吹扫气体在经过纯化去除有机杂质，直到有机杂质的水平达到≤100p.p.m.重量(CH4当量)后，被循环到反应器。
34.根据权利要求1或2或3的方法，其中所述聚酯是聚对苯二甲酸乙二酯。
35.根据权利要求34的方法，其中所述聚对苯二甲酸乙二酯具有间苯二酸含量包括在1-20％范围内。
36.根据权利要求34的方法，其中送入所述反应器的所述聚对苯二甲酸乙二酯颗粒的特性粘数包括在0.55到0.65dl/g范围内。
37.根据权利要求35的方法，其中送入所述反应器的所述聚对苯二甲酸乙二酯颗粒的特性粘数包括在0.55到0.65dl/g范围内。
38.根据权利要求34的方法，其中送入所述反应器的所述聚对苯二甲酸乙二酯颗粒的特性粘数包括在0.25到0.75dl/g范围内。
39.根据权利要求35的方法，其中送入所述反应器的所述聚对苯二甲酸乙二酯颗粒的特性粘数包括在0.25到0.75dl/g范围内。
40.根据权利要求1或2或3的方法，其中所述聚酯是PEN聚萘二甲酸乙二酯。
41.根据权利要求1或2或3的方法，其中所述聚酯是PBT聚对苯二甲酸丁二酯。
42.根据权利要求1或2或3的方法，其中送入反应器的所述颗粒的羧端基含量在10-45％范围内。
43.根据权利要求1或2或3的方法，其中所述颗粒是立方形的，尺寸包括在1mm3到125mm3之间。
44.根据权利要求1或2或3的方法，其中所述颗粒是球形的，直径在1mm到5mm之间。
45.根据权利要求1或2或3的方法，其中所述颗粒是长度＜10mm且分别具有直径和边长＜5mm的圆形或正方形截面的伸长的柱体。
46.根据权利要求1或2或3的方法，其中所述聚酯颗粒是直径＞3mm和厚度＜3mm的薄煎饼状小片状体。
47.根据权利要求1或2或3的方法，其中所述聚酯颗粒具有体积在1到125mm3之间的不规则形状。
48.根据权利要求1的方法，其中通过使聚酯颗粒在流化床结晶器(13)内经过结晶步骤得到了所述大量的结晶颗粒，该床利用足以产生聚酯颗粒流化的气流，在有或没有机械振动的方式下进行流化。
49.根据权利要求48的方法，其中为结晶使用的所述气体是惰性气体或空气。
50.根据权利要求48的方法，其中所述结晶步骤是以在2到20分钟之间的停留时间完成的。
51.根据权利要求48或50的方法，其中所述结晶步骤是以在10到15分钟之间的停留时间完成的。
52.根据权利要求48的方法，其中颗粒被加热以引起结晶达到140℃到235℃的温度。
53.根据权利要求48或52的方法，其中颗粒被加热以引起结晶达到200到225℃的温度。
54.根据权利要求1或2或3的方法，其中在所述反应器内使聚酯颗粒进行固相缩聚反应和/或干燥和/或结晶和/或脱醛化作用。
55.根据权利要求1或2或3的方法，其中所述设备进一步包括至少一个位于上述卧式反应器(15)上游和/或下游的立式反应器。
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