JP2004123917A

JP2004123917A - ポリエステル樹脂の製造方法

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Publication number: JP2004123917A
Application number: JP2002290315A
Authority: JP
Inventors: Kazushi Matsumoto; 松本　一志; Kenji Noda; 野田　健二; Toru Mori; 森　徹
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2002-10-02
Filing date: 2002-10-02
Publication date: 2004-04-22
Anticipated expiration: 2022-10-02
Also published as: JP3999620B2

Abstract

【課題】環状三量体の含有量が少ない高品質のポリエステル樹脂を極めて速い重合速度で製造する工業的に有用な方法を提供する。
【解決手段】テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸と、エチレングリコールを主成分とするジオールとをエステル化反応及び重縮合反応させることにより製造されたポリエステルプレポリマーを、不活性ガス並びに水および／又はエチレングリコールを含有する混合ガス中で熱処理し、次いで固相重合するポリエステルの製造方法において、混合ガス中のガス状水および／又はエチレングリコールの濃度を５０ｐｐｍ以上、２８０ｐｐｍ以下（体積）とし、熱処理を２００℃以上、該ポリエステルプレポリマーの溶融温度以下の温度で、且つ固体状態で行い、固相重合を大気圧以上の圧力下で行うことを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
【選択図】　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエステル樹脂の製造方法に関するものであり、更に詳しくは環状三量体の含有量が少ない品質の優れたポリエステル樹脂を極めて高い重合速度で製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル樹脂は、機械的性質、熱的性質、電気的性質などに優れているため、各種用途のフィルム、シート、ボトルなどの成型品に広く使われ、需要量も拡大している。
この様に多用されている工業的に得られるポリエステル樹脂中には、通常、環状三量体を主成分とするオリゴマーが数％含まれている（飽和ポリエステル樹脂ハンドブック、日刊工業社、１５１ページ）。これらのオリゴマーは、ポリエステル樹脂の成形時にフィルム、シート、ボトルなどの表面に析出して表面肌の荒れや白化を引き起こし品質の悪化による商品価値の低下をもたらしたり、フィルムやシートなどでは、オリゴマーが表面に析出すると印刷を困難にするなどの支障を生じ商品として不適格となる。
【０００３】
また、フィルム等を飲料用缶の内張りに使用した場合、飲料缶を高温、高圧処理（レトルト処理）する際にオリゴマーが内容物中に溶出し風味を損ねたり異臭の原因となる恐れがある。
更に、オリゴマーはポリエステル樹脂の成形工程において、ダイや金型類の汚染原因となり、用いたダイや金型類の清掃および交換頻度が増加するなど成型品製造効率を著しく低下させる。それ故、近年では特にボトル用のポリエステル樹脂などでは成形前のポリエステル樹脂中におけるオリゴマー量が主成分である環状３量体として５０００ｐｐｍ以下であることを要求されることが多い。
【０００４】
環状三量体含有量を上記の目的に適した量まで低減させるために、ポリエステルプレポリマーの溶融重合に引き続き長時間の固相重合を行う方法が工業的に広く実施されているが、現在知られている処方では固相重合に時間がかかりすぎるために、より生産性に優れた製造方法が望まれている。
【０００５】
特開２０００―２３９３６８号公報及び特開２００１−４００８０号公報には、平均粒径約３００μｍ以下の溶融微粒子状にしたポリエステル先駆体を、不活性ガス流中、融点以上の温度で重縮合反応させる方法が記載されている。また上記の方法において不活性ガス流中にエチレングリコールが含有されている方法も記載されているが、我々の検討では、融点以上の温度で溶融状態で重縮合反応を行う上記の方法では、副生物である環状三量体が充分に低減されない点で問題があることが分かった。
【０００６】
また米国特許第６２８４８６６号公報には１ｍｍ以下の粒径のポリエステルをジオール含有不活性ガス中、融点直下の温度で熱処理することで重合性を改良し、引き続き高真空下で固相重合を行う方法が記載されている。この方法においては、理由は不明なるも高真空化で固相重合を行うことを要件としており、高真空化のための装置が高価であるために該方法は大規模生産に適していないという問題点があった。また当該公報中には、ポリエステル中の環状三量体の低減については何ら記載されていない。
【０００７】
更に、特表平８−５０５４２１号公報にはポリエステルプレポリマーを粒子状にし、更に固相で重合することからなる線状ポリエステルの製造方法に於いて、粒子を約１４０℃〜ポリエステルの融点より約２℃低い温度で、約０．１〜約１００時問、３００〜７０００ｐｐｍ（体積）の水又は少なくとも１個の０Ｈ基を有する有機化合物を含有する不活性ガスと接触させることにより、局部的網状構造を形成しているポリマー主鎖を切断しポリエステル成形品中のゲルを低減させる方法が開示されている。しかしながら、環状三量体については何ら触れられておらず、また、この所定濃度の水又は有機化合物を含有する不活性ガスによる処理では主鎖の切断が起こるためか所定の分子量まで重合を進めるのに長時間を要し、工業的製法としては満足できないものである。
【０００８】
特開平８−１２００６２号公報には、ジカルボン酸成分とグリコール成分との重縮合反応によって得られる粗製ポリエステルを、該グリコール成分が少なくとも１００ｐｐｍの割合、好ましくは２，０００〜１００，０００ｐｐｍで含有される不活性ガス雰囲気下で、１８０℃以上、該粗製ポリエステルの融点以下の温度で加熱処理する工程を包含するポリエステルの製造方法が記載され、２，０００ｐｐｍ以上のグリコール成分含有不活性ガス雰囲気下で処理した例が具体的に示されているが、この方法では、製品ポリエステル中にエチレングリコールモノマーが残留する問題があり、又、我々の検討では、グリコール含有量が２，０００ｐｐｍと多い場合、重合速度に問題があることが分かった。
【０００９】
【特許文献１】特開２０００―２３９３６８号公報
【特許文献２】特開２００１−４００８０号公報
【特許文献３】米国特許６２８４８６６号公報
【特許文献４】特表平８−５０５４２１号公報
【特許文献５】特開平８−１２００６２号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、環状三量体の含有量が少ない高品質のポリエステル樹脂を極めて速い重合速度で製造する工業的に有用な方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明方法は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸と、エチレングリコールを主成分とするジオールとをエステル化反応及び重縮合反応させることにより製造されたポリエステルプレポリマーを、不活性ガス並びに水および／又はエチレングリコールを含有する混合ガス中で熱処理し、次いで固相重合するポリエステルの製造方法において、混合ガス中のガス状水および／又はエチレングリコールの濃度を５０ｐｐｍ以上、２８０ｐｐｍ以下（体積）とし、熱処理を２００℃以上、該ポリエステルプレポリマーの溶融温度以下の温度で、且つ固体状態で行い、固相重合を大気圧以上の圧力下で行うことを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法を要旨とするものである。
【００１２】
本発明方法の好適な態様として、熱処理前のポリエステルプレポリマーの固有粘度が０．１ｄｌ／ｇ以上、０．５ｄｌ／ｇ以下であること；熱処理前のポリエステルプレポリマーの固有粘度（Ａ）と、熱処理後の該プレポリマーの固有粘度（Ｂ）との差（Ｂ−Ａ）が、０．１ｄｌ／ｇ以上となる条件で熱処理すること；固相重合は、２２０℃以上、ポリエステルプレポリマーの融点より２℃低い温度以下の温度で行うこと；ポリエステルプレポリマーが、平均粒径１０〜１５００μｍの微粒子ポリエステルプレポリマーであること；及び熱処理前のポリエステルプレポリマー中の環状三量体量（Ｃ）と熱処理後のポリエステルプレポリマー中の環状三量体量（Ｄ）との差（Ｃ−Ｄ）が、１０００ｐｐｍ以上であることを挙げることが出来る。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明におけるポリエステル樹脂の製造方法は、ポリエステルプレポリマーを所定の混合ガス中で熱処理し、次いで固相重合することによるポリエステルの製造方法であり、ポリエステルプレポリマーは、従来公知の溶融重合方法で製造することが出来る。
【００１４】
ポリエステルプレポリマーは、テレフタルを主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応を経て重縮合させることにより得られたものであり、テレフタル酸が全ジカルボン酸成分の９５モル％以上を占めるジカルボン酸成分と、エチレングリコールが全ジオール成分の９５モル％以上を占めるジオール成分との重縮合体であるのが好ましく、それらによるエチレンテレフタレート単位が繰り返し構成単位の９０モル％以上を占めるものであるのが好ましい。エチレンテレフタレート単位が９０モル％未満では、固相重合後のポリエステル樹脂として機械的強度や耐熱性が劣る傾向となる。
【００１５】
尚、エチレンテレフタレート単位を主たる繰り返し構成単位とする前記ポリエステルプレポリマーは、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分として、例えば、フタル酸、イソフタル酸、１，４−フェニレンジオキシジカルボン酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、及びコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸等の一種又は二種以上が、共重合成分として用いられていてもよい。
【００１６】
又、エチレングリコール以外のジオール成分として、例えば、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール等の脂環式ジオール、及び、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の芳香族ジオール等の一種又は二種以上が、共重合成分として用いられていてもよい。
【００１７】
更に、例えば、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、及び、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール等の三官能以上の多官能成分等の一種又は二種以上が、共重合成分として用いられていてもよい。
【００１８】
前記ポリエステルプレポリマーは、前記テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応を経て、重縮合触媒の存在下に重縮合させることにより製造されるが、基本的には、ポリエステル樹脂の慣用の製造方法による。即ち、前記テレフタルを主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、必要に応じて用いられる共重合成分等と共に、スラリー調製槽に投入して攪拌下に混合して原料スラリーとなし、エステル化反応槽で常圧〜加圧下、加熱下で、エステル化反応させた後、得られたエステル化反応生成物としてのポリエステル低分子量体を重縮合槽に移送し、重縮合触媒の存在下に、常圧から漸次減圧としての減圧下、加熱下で、溶融重縮合させポリエステルプレポリマーを得る。
尚、これらは連続式又は回分式でなされ、又、エステル化反応槽、重縮合槽、及び固相重縮合装置は、それぞれ一段としても多段としてもよい。
【００１９】
前記製造方法において、エステル化反応は、２００〜２７０℃程度の温度、１×１０^５〜４×１０^５Ｐａ程度の圧力下でなされ、エステル化反応率を、通常９０％以上、好ましくは９３％以上とした後、溶融重縮合に移行させ、溶融重縮合は、重縮合触媒の存在下、好ましくは燐化合物の共存下に、２４０〜２９０℃程度の温度、１．３３〜１３３３Ｐａ程度の減圧下でなされる。
エステル化反応は、触媒の非存在下で行うこともできるが、触媒としてゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物等の存在下行っても良い。これらの触媒としては、後記の重縮合触媒として挙げた公知の触媒化合物から適宜選択して使用することが出来る。
【００２０】
重縮合触媒としては、ポリエステル樹脂の重縮合触媒として従来より慣用されている触媒が用いられ、例えば、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド等のゲルマニウム化合物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、メトキシアンチモン等のアンチモン化合物、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム等のチタン化合物等を、単独で或いは併用して、或いはこれらに更に、マグネシウム、コバルト等の有機酸塩等を併用して用いられる。その使用量は、得られるポリエステルプレポリマーに対して１〜４００ｐｐｍとなる量とするのが好ましく、３〜３００ｐｐｍとなる量とするのが特に好ましい。
【００２１】
溶融重縮合時には、前記重縮合触媒と共に、正燐酸、トリス（トリエチレングリコール）ホスフェート、エチルジエチルホスホノアセテート、エチルアシッドホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェート、亜燐酸等の燐化合物を安定剤として共存させるのが好ましい。その使用量は、得られるポリエステルプレポリマーに対して１〜１，０００ｐｐｍとなる量とするのが好ましく、２〜２００ｐｐｍとなる量とするのが特に好ましい。
更に、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、炭酸マグネシウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の化合物も前記重縮合触媒と共に使用することも出来る。
【００２２】
上記のような方法で溶融重合後に得られる本発明のポリエステルプレポリマーは、その固有粘度が０．１ｄｌ／ｇ以上、０．５ｄｌ／ｇ以下であるものが好ましく、中でも０．４ｄｌ／ｇ以下、特に０．３ｄｌ／ｇ以下であるものがより好ましい。ポリエステルプレポリマーの固有粘度を０．５ｄｌ／ｇ以下とする場合には、溶融重縮合反応は２段以上の多段工程を要せず一段で行うこともできるので設備コスト面で有利である。
また、ポリエステルプレポリマーは、エチレングリコールを０．００１〜１０重量％含有するものが好ましい。少量のエチレングリコールを含むポリエステルプレポリマーは、重合度が高くても粘度が低く、粒状化が容易であり、例えば噴射ノズルから気相中に噴射するスプレークーラーを用いることが出来、その後の固相重合での重合速度を高められることが期待される。
【００２３】
溶融重縮合後のポリエステルプレポリマーは粒状化されるが、通常、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に押出して、水冷しながら若しくは水冷後、カッターで切断し、ペレット状、チップ状等の粒状体とされる。
本発明のポリエステルプレポリマーが、上記の如き好ましい固有粘度範囲に存するものは、溶融粘度が低いため粒状化方法として重合糟出口から押し出されるストランドを水中に押し出しながらカッティングして得る方法や噴射ノズルから気相中又は液相中に粒体状に噴射して得る方法、更には、液滴を生じさせ、例えばコンベア上で冷却固化させる方法をとることができる。
ポリエステルプレポリマー粒状体の平均粒径は１０〜１５００μｍが好ましい。より好ましくは５０μｍから１０００μｍ、更に好ましくは１００μｍから５００μｍである。平均粒径が１５００μｍを越えると固相重合速度が遅くなり、また平均粒径が１０μｍ以下であると空中への飛散が起こりやすく取り扱い上不都合である。
【００２４】
本発明におけるポリエステルプレポリマー粒状体の熱処理は、加熱された不活性ガス並びに水および／又はエチレングリコールを含有する混合ガスと該粒状体を接触させることにより行なわれる。
不活性ガスとしては、反応に悪影響を及ぼさない気体であれば特に制限されず、例えば窒素、アルゴン、二酸化炭素、ヘリウム等が挙げられるが、入手の容易さや価格の面で窒素が有利である。又、混合ガス中には、水および／又はエチレングリコールを含有させるが、環状三量体の低減の効果が大であることよりエチレングリコールであることが好ましい。
【００２５】
熱処理に導入する混合ガス中のガス状水および／又はエチレングリコールの濃度は、５０ｐｐｍ以上、２８０ｐｐｍ以下（体積）とすることが必要であり、好ましくは８０ｐｐｍ〜２７０ｐｐｍである。５０ｐｐｍより少ないと熱処理中の重合度の上昇が早く、環状三量体の低減が不十分なうちに所定の重合度に到達し、他方２８０ｐｐｍを越えると熱処理中の分子量低下が大きく所定の重合度まで到達させるのに長時間を要し好ましくない。
【００２６】
熱処理は、２００℃以上、該ポリエステルプレポリマーの溶融温度以下の温度で行われ、且つ固体状態で行うことが必要である。この温度範囲を超えて低すぎると充分な速度で環状三量体が低減できず、またこの温度範囲を超えた高温の場合には、ポリエステル粒子同士の融着が起こり不都合である。ここで、固体状態とは、ポリエステルプレポリマー同士が融着しない状態を意味する。熱処理温度として、好ましくは２００℃〜該ポリエステルプレポリマーの融点より２℃低い温度（融点−２℃）の範囲で選ばれる。
又、ポリエステルプレポリマー微粒子は、必要に応じ熱処理前に粒状体同士の融着を防ぐために，常法により結晶化処理を行っても良い。結晶化処理は、通常６０〜２２０℃で行われる。
【００２７】
熱処理の方法としてはポリエステルプレポリマー粒子と混合ガスが充分接触する方式であれば良く、例えば、プレポリマー粒子が存在する塔に混合ガスを流通させる方法、プレポリマー粒子が存在する回転容器に混合ガスを流通させる方法などである。熱処理と重合反応は同一反応器内でおこなうことも出来、又、熱処理はバッチ処理でも連続処理でも可能であるが工業的には連続法が有利である。
熱処理を竪型反応塔で行う場合、導入する混合ガスの空塔速度は０．００１〜１００ｍ／分、圧力は大気圧〜１ＭＰａの範囲である。ここで空塔速度とは熱処理に導入する混合ガスの流量を反応塔の断面積で除した値を指す。
【００２８】
熱処理時間としてはポリエステル中の環状三量体が十分減少するのに必要なだけ行えばよいが、通常１０分〜２０時間、好ましくは３０分〜１５時間、更に好ましくは１時間〜１０時間である。この範囲未満の場合充分に環状三量体を減少させるのが困難であり、この範囲を超える場合、本発明の目的である環状三量体含有量の少ないポリエステル樹脂を高い速度で短時間に製造することが困難になる。
【００２９】
本発明による熱処理は、熱処理前のポリエステルプレポリマーの固有粘度（Ａ）と、熱処理後のポリエステルプレポリマーの固有粘度（Ｂ）との差（Ｂ−Ａ）が、０．１ｄｌ／ｇ以上となるようにするのが好ましく、さらに好ましくは０．１５ｄｌ／ｇ以上、より好ましくは０．２０ｄｌ／ｇ以上である。
固有粘度差（Ｂ−Ａ）が０．１ｄｌ／ｇ未満では引き続き行う固相重合において、必要とされる重合度にまで重合度を上げるのに時間がかかり効率的でない。固有粘度差（Ｂ−Ａ）は大きい方が好ましいが、上限はプレポリマーの固有粘度と固相重合後の所望製品の固有粘度により決まり画一的に特定できないが、通常０．５ｄｌ／ｇである。
【００３０】
更に、熱処理前のポリエステルプレポリマー中の環状三量体量（Ｃ）と熱処理後のポリエステルプレポリマー中の環状三量体量（Ｄ）との差（Ｃ−Ｄ）は、１０００ｐｐｍ以上とするのが好ましく、さらに好ましくは２０００ｐｐｍ以上、より好ましくは３０００ｐｐｍ以上である。
環状三量体量の差（Ｃ−Ｄ）が１０００ｐｐｍに満たない場合、引き続き行う固相重合よって必要とされる量まで環状三量体量を低減することが困難になるので、この差（Ｃ−Ｄ）の値は大きければ大きいほどよい。
【００３１】
熱処理後のポリエステルプレポリマーは、次いで固相重合されるが、固相重合は、熱処理終了後のプレポリマーを収容した反応塔に、１８０℃〜ポリエステルプレポリマーの融点より２℃低い（融点−２℃）温度程度の温度で、大気圧以上で窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガスを流通させることにより行われる。重合温度として好ましくは、２２０℃以上、融点−２℃以下である。
又、反応塔に流通させる不活性ガスは、フィード時点でガス中に水及びエチレングリコールを実質的に含まないものが用いられる。
反応塔に流通させる不活性ガスの空塔速度は、０．００１〜１００ｍ／分、圧力は大気圧〜１ＭＰａの範囲である。ここで空塔速度とは熱処理に導入する混合ガスの流量を反応塔の断面積で除した値を指す。
固相重合は回分法でも連続法でも可能であるが工業的には連続法が有利である。
【００３２】
固相重合時間としては、生成ポリエステル樹脂の分子量が所望のレベルに到達するのに必要なだけ行えばよいが、通常１分から２０時間、好ましくは５分から１５時間更に好ましくは１０分から１０時間である。この範囲より短い時間ではポリエステルの分子量を充分に上昇させるのが困難であり、一方この範囲を超えて長時間に過ぎると、本発明の目的とする環状三量体含有量の少ない高品質のポリエステル樹脂を高速度で、生産効率良く製造することが困難になる。
【００３３】
本発明方法により固相重合後に得られるポリエステル樹脂は、その固有粘度が０．６０ｄｌ／ｇ〜１．２０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．６５ｄｌ／ｇ〜１．１０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．７０ｄｌ／ｇ〜１．００ｄｌ／ｇである。ポリエステル樹脂の固有粘度が０．６０ｄｌ／ｇより低いと、特にブロー成形に用いた場合に肉厚ムラが発生しやすく、又１．２０ｄｌ／ｇを超えて高粘度であると、特に射出成形時にヒケが発生しやすいので、成形加工性に問題があり、その用途が制限され商品価値が低くなる。さらに、固相重合後に得られるポリエステル樹脂中の環状三量体含有量は、５，０００ｐｐｍ以下であり、極めて高品質である。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例中「部」とあるのは重量部を意味し、本発明における各種物性の測定法は以下に示すとおりである。
【００３５】
（１）融点
ポリエステルプレポリマー約１０ｍｇをアルミ製パンに入れて作成した試料を、示差走査熱量計ＤＳＣ２２０Ｃ（セイコー電子社製）を用いて２０℃／分の速度で昇温し、単位時間あたりの結晶融解熱が最も大きくなる点を融点とした。
【００３６】
（２）平均粒径
ＪＩＳ　Ｋ００６９に記載の方法により積算分布曲線を作成し、積算百分率が５０％になるときの値を平均粒径とした。
【００３７】
（３）固有粘度
フェノール／テトラクロロエタン（５０／５０重量比）を溶媒として、試料を加熱溶解後、室温まで冷却し、ウベローデ型粘度計を用いて３０℃で測定した。
【００３８】
（４）環状三量体量
ポリエステル２００ｍｇをクロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール（容量比３／２）混液２ｍｌに溶解し、さらにクロロホルム２０ｍｌを加えて希釈した。これにメタノール１０ｍｌを加え、試料を再析出させ、濾過した後の濾液を得た。得られた濾液を乾固後、残査をジメチルホルムアミド２５ｍｌに溶解させた液について、環状三量体量を液体クロマトグラフで分析定量した。
ポリエステルとしては、熱処理後のプレポリマーと固相重合後のポリマーについて測定した。
【００３９】
（５）エチレングリコール及び／又は水濃度（混合ガス中）
図１に示す装置の前段容器中のエチレングリコールまたは水が熱処理中に減少した量Ｍ（ｍｏｌ）と流通させた窒素の総量Ｖ（Ｌ）より次式を用いて求めた。
【数１】

【００４０】
実施例１
テレフタル酸およびエチレングリコールを、テレフタル酸１３．０部とエチレングリコール５．８２部となる様にスラリー調製槽に連続的に供給し、スラリーを調製した。該スラリーを第１段のエステル化反応槽へ連続的に供給し、略常圧下２６０℃で連続的にエステル化反応を行い、エステル反応率８４％のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート及びその低重合体を調製した。反応物を第２段のエステル化反応槽に連続的に供給し、略常圧下２５５℃で連続して反応を行い、エステル反応率９５％のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートおよびその低重合体を調製した。
【００４１】
第２段のエステル化反応槽からの反応物を第１段の重縮合反応槽に連続的に供給し、正リン酸０．０１１部及び三酸化二アンチモン０．０３８部を連続的に上記の反応物に加え、１００〜２００ｋＰａの減圧下２８０℃で連続的に反応を行い、次いで、生成した反応物を第２段の重縮合反応槽に連続的に供給し１０〜２０ｋＰａの減圧下２８０℃で連続的に重縮合反応を行った。
【００４２】
重縮合反応生成物を反応槽からストランドとして連続的に水中に抜き出し、カットしてペレット化した。このときペレットは透明で実質結晶化されていなかった。得られたペレットを回転式ミルにより粉砕し、粉砕品（ポリエステルプレポリマー）を得た。プレポリマーの分析結果を表１のプレポリマー欄に示す。
【００４３】
次いで、図１に示す装置を用いて上記粉砕品（プレポリマー）の熱処理を行った。粉砕品３ｇを２５０℃のオイルバス中に保持した内径２５ｍｍのガラスチューブ（２）に入れ、下方より窒素およびエチレングリコールよりなる混合ガスを１Ｌ／分の速度で流通させ、２時間熱処理を行った。このとき、ガラスチューブ内の粉砕品の高さは約１ｃｍであり、粉砕品中央部に熱電対をセットし、サンプル温度がオイルバス温度と同温度になっていることを確認しながら熱処理を行った。
混合ガスは、オイルバス中に保持した容器（１）中のエチレングリコール中に窒素ガスを流通させることにより調製し、ガラスチューブ（２）に移送した。混合ガス中のエチレングリコール含有量のコントロールは、オイルバスの温度を変えることにより行った。
熱処理後のプレポリマー品の分析結果を表１の熱処理品欄に示す。
【００４４】
熱処理終了後、同じガラスチューブ内で引き続いて固相重合を行った。固相重合は、常圧下熱処理時に流通させたエチレングリコール含有窒素ガスを、エチレングリコールを含まない窒素ガス（流通量１Ｌ／分）に切り替えることによりおこなった。２４０℃で１時間固相重合を行った。得られたポリエステルポリマーの分析結果を表１の固相重合後製品欄に示す。
【００４５】
実施例２、比較例１〜３
実施例１で得られたポリエステルプレポリマーの粉砕品を用い、熱処理条件を表２に示すように変えた以外は実施例１に示す条件で熱処理、固相重合を行った。
得られたポリマーの分析結果を表１の固相重合後製品欄に示す。
【００４６】
【表１】

【００４７】
【表２】

【００４８】
【発明の効果】
本発明方法により、ポリエステルプレポリマーを、所定の温度下、所定量の水および／又はエチレングリコールを含有する不活性ガス中で熱処理を行い、引き続き実質常圧の雰囲気下で固相重合を行うことにより得られるポリエステル樹脂は、環状三量体含有量が少なくフィルム、シート、ボトルなどの成型に適しており、このような高品質のポリエステル樹脂を極めて高速に製造することができるので、本発明は工業的に有用な方法である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で使用した装置の概略図である。
【符号の説明】
１　エチレングリコール容器
２　ガラスチューブ反応器
３　オイルバス
４　オイルバス

Claims

テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸と、エチレングリコールを主成分とするジオールとをエステル化反応及び重縮合反応させることにより製造された粒状ポリエステルプレポリマーを、不活性ガス並びに水および／又はエチレングリコールを含有する混合ガス中で熱処理し、次いで固相重合するポリエステルの製造方法において、混合ガス中のガス状水および／又はエチレングリコールの濃度を５０ｐｐｍ以上、２８０ｐｐｍ以下（体積）とし、熱処理を２００℃以上、該ポリエステルプレポリマーの溶融温度以下の温度で、且つ固体状態で行い、固相重合を大気圧以上の圧力下で行うことを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
熱処理前のポリエステルプレポリマーの固有粘度が０．１ｄｌ／ｇ以上、０．５ｄｌ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
熱処理前のポリエステルプレポリマーの固有粘度（Ａ）と、熱処理後の該プレポリマーの固有粘度（Ｂ）との差（Ｂ−Ａ）が、０．１ｄｌ／ｇ以上となる条件で熱処理することを特徴とする請求項１又は２に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
固相重合は、２２０℃以上、ポリエステルプレポリマーの融点より２℃低い温度以下の温度で行うことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
粒状ポリエステルプレポリマーが、平均粒径１０〜１５００μｍの微粒子ポリエステルプレポリマーであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
熱処理前のポリエステルプレポリマー中の環状三量体量（Ｃ）と熱処理後のポリエステルプレポリマー中の環状三量体量（Ｄ）との差（Ｃ−Ｄ）が、１０００ｐｐｍ以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂の製造方法。