KR101713872B1 - 폴리에스테르 수지의 제조 방법, 폴리에스테르 필름, 폴리에스테르 필름의 제조 방법, 태양 전지용 백시트, 및 태양 전지 모듈 - Google Patents
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Abstract
방향족 디카르복실산과 지방족 디올의 중축합 반응에 의해 얻어진, 고유점도가 0.40dl/g 이상 1.0dl/g 이하인 폴리에스테르를 반응조 내에 공급하여 고체 상태 그대로 가열 처리함과 아울러, 상기 반응조 내에 에틸렌글리콜과 물과 불활성 가스를 포함하고, 에틸렌글리콜과 물의 몰 분압비(에틸렌글리콜의 몰 분압/물의 몰 분압)이 0.2∼5000인 혼합 가스를 공급함으로써 상기 폴리에스테르의 고상중합을 행하고, 상기 고상중합에 의해 얻어진 폴리에스테르 수지를 상기 반응조로부터 배출하는 고상중합 공정을 포함하는 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
Description
본 발명은 폴리에스테르 수지의 제조 방법, 폴리에스테르 필름, 폴리에스테르 필름의 제조 방법, 태양 전지용 백시트, 및 태양 전지 모듈에 관한 것이다.
태양 전지 모듈은 일반적으로 태양광이 입사하는 유리 상에 (밀봉제)/태양 전지 소자/밀봉제/백시트가 이 순으로 적층된 구조를 갖고 있다. 이 태양 전지의 백시트로서 폴리에스테르 필름을 사용하는 것이 제안되어 있다.
일반적으로 폴리에스테르는 디카르복실산 또는 에스테르 형성성을 갖는 그 유도체와 글리콜류 등의 디올 성분의 축합 중합 프로세스에 의해 제조된다. 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)이면 테레프탈산 또는 그 유도체와 에틸렌글리콜의 축합 중합에 의해 제조된다.
일반적으로 폴리에스테르의 표면에는 카르복실기나 수산기가 많이 존재하고 있고, 수분이 존재하는 환경 하에서는 가수분해 반응이 일어나기 쉬워 경시(經時)와 함께 현저하게 열화되는 경향이 있다. 그 때문에, 옥외 등의 항상 비바람에 노출되는 환경에 놓여지는 태양 전지 모듈에 사용되는 폴리에스테르는 높은 내후성이 요구되고, 특히 가수분해에 대한 내성(내가수분해성)을 갖고 있을 것이 요구된다.
높은 내후성(내가수분해성)을 갖는 PET 필름을 제조하기 위해서는 저말단 카르복실기량의 PET 수지가 필요하고, 일반적으로 용융중합한 PET 수지를 고상중합함으로써 얻을 수 있다.
예를 들면, 일본 특허 공개 평 8-120062호 공보에는 글리콜 성분이 적어도 100ppm의 비율로 함유되는 불활성 가스를 가압 조건 하에서 유통시키면서 180℃ 이상부터 상기 조제(粗製) 폴리에스테르의 융점 이하의 온도 범위에서 고상중합하는 것이 개시되어 있다.
예를 들면, 일본 특허 공개 2004-123917호 공보에는 불활성 가스 및 물 및/또는 에틸렌글리콜을 함유하는 혼합 가스 중에서 열처리하고, 물 또는 에틸렌글리콜을 50∼280ppm 포함하는 불활성 가스에서 열처리를 200℃ 이상, 상기 폴리에스테르 프리폴리머의 용융 온도 이하의 온도에서 고상중합하는 것이 개시되어 있다.
예를 들면, 일본 특허 공개 2006-335839호 공보에는 Sb원자를 100∼300ppm의 범위로 함유하는 폴리에틸렌테레프탈레이트를 특정량의 에틸렌글리콜(몰비로 0.2×10-3∼2.5×10-3㏖/㏖의 범위, 수백∼5500ppm 정도)을 포함하는 기체 중에 있어서 고상중합하는 것이 개시되어 있다.
종래의 고상중합 기술에서는 말단 카르복실기의 저감 효과가 충분하지 않아 필요한 말단 카르복실기량까지 저감시키는 것이 곤란했다.
본 발명은 말단 카르복실기량을 효과적으로 저감시키고, 내가수분해성에 뛰어난 폴리에스테르 필름이 얻어지는 폴리에스테르 수지의 제조 방법, 및 장기 내구성을 구비한 태양 전지용 백시트 및 태양 전지 모듈을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 이하의 발명이 제공된다.
<1> 방향족 디카르복실산과 지방족 디올의 중축합 반응에 의해 얻어진, 고유점도가 0.40dl/g 이상 1.0dl/g 이하인 폴리에스테르를 반응조 내에 공급해서 고체 상태 그대로 가열 처리함과 아울러, 상기 반응조 내에 에틸렌글리콜과 물과 불활성 가스를 포함하고, 에틸렌글리콜과 물의 몰 분압비(에틸렌글리콜의 몰 분압/물의 몰 분압)가 0.2∼5000인 혼합 가스를 공급함으로써 상기 폴리에스테르의 고상중합을 행하고, 상기 고상중합에 의해 얻어진 폴리에스테르 수지를 상기 반응조로부터 배출하는 고상중합 공정을 포함하는 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
<2> 상기 반응조에 공급하는 혼합 가스 중의 에틸렌글리콜의 농도가 10ppm 이상 1000ppm 이하이며, 또한 물의 농도가 0.01ppm 이상 50ppm 이하인 <1>에 기재된 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
<3> 상기 고상중합 공정 전에 상기 방향족 디카르복실산과 상기 지방족 디올을, 티탄 화합물을 포함하는 촉매 하에서 중축합 반응시켜서 상기 고유점도가 0.40dl/g 이상 1.0dl/g 이하인 폴리에스테르를 생성하는 중축합 공정을 포함하는 <1> 또는 <2>에 기재된 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
<4> 상기 반응조로부터 배출되는 1시간당 폴리에스테르 수지에 대하여 상기 반응조에 공급하는 혼합 가스량이 0.05∼3㎥/㎏인 <1>∼<3> 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
<5> 상기 반응조로부터 배출된 가스를 스크러버 내에 도입하고, 적어도 에틸렌글리콜을 포함하는 세정액에 의해 세정하고, 상기 스크러버로부터 배출된 가스를 상기 혼합 가스의 적어도 일부로서 상기 반응조 내에 공급하는 <1>∼<4> 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
<6> 상기 반응조로부터 배출된 가스를 연소하고, 상기 연소한 가스에 적어도 에틸렌글리콜을 첨가하고, 상기 적어도 에틸렌글리콜을 첨가한 후의 가스를 상기 혼합 가스의 적어도 일부로서 상기 반응조 내에 공급하는 <1>∼<4> 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
<7> 상기 반응조로부터 배출된 가스를 로듐을 포함하는 촉매를 이용하여 연소시키는 <6>에 기재된 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
<8> 상기 고상중합 공정 전에 상기 방향족 디카르복실산과 상기 지방족 디올 이외에 카르복실산기와 수산기의 합계가 3 이상인 다관능 모노머를 첨가하여 중축합 반응시켜서 상기 고유점도가 0.40dl/g 이상 1.0dl/g 이하인 폴리에스테르를 생성하는 중축합 공정을 포함하는 <1>∼<7> 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
<9> 상기 다관능 모노머를 폴리에스테르 수지 중의 전체 구성 단위에 대하여 0.005몰% 이상 2.6몰% 이하의 범위로 첨가하는 <8>에 기재된 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
<10> 고유점도가 0.70dl/g∼0.9dl/g, 또한 말단 카르복실기 농도가 20당량/톤 이하인 폴리에스테르 수지를 얻는 <1>∼<9> 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
<11> <1>∼<10> 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 의해 얻어진 폴리에스테르 수지에 옥사졸린계 화합물, 카르보디이미드 화합물, 및 에폭시 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 말단 밀봉제를 첨가한 원료를 필름 형상으로 용융 압출하고, 냉각 롤 상에서 냉각시켜서 미연신 필름으로 성형하는 성형 공정과,
상기 미연신 필름을 길이 방향 및 상기 길이 방향에 직교하는 폭 방향으로 연신하는 연신 공정을 포함하는 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
<12> 상기 말단 밀봉제를 상기 폴리에스테르 수지에 대하여 0.1질량% 이상 6질량% 이하의 범위로 첨가하는 <11>에 기재된 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
<13> <1>∼<10> 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 제조한 폴리에스테르 수지를 이용하여 성형한 폴리에스테르 필름.
<14> 카르복실산기와 수산기의 합계가 3 이상인 다관능 모노머로부터 유래되는 구성 성분을 포함하는 <13>에 기재된 폴리에스테르 필름.
<15> 상기 다관능 모노머로부터 유래되는 구성 성분의 함유 비율이 폴리에스테르 수지 중의 전체 구성 단위에 대하여 0.005몰% 이상 2.6몰% 이하인 <14>에 기재된 폴리에스테르 필름.
<16> 옥사졸린계 화합물, 카르보디이미드 화합물, 및 에폭시 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 말단 밀봉제로부터 유래되는 구조 부분을 포함하는 <11>∼<15> 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 필름.
<17> 상기 말단 밀봉제로부터 유래되는 구조 부분의 함유 비율이 폴리에스테르 수지에 대하여 0.1질량% 이상 6질량% 이하인 <16>에 기재된 폴리에스테르 필름.
<18> 옥사졸린계 화합물, 카르보디이미드 화합물, 및 에폭시 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 말단 밀봉제로부터 유래되는 구조 부분을 포함하고, 또한 결정화도 분포가 5∼50%인 <13>에 기재된 폴리에스테르 필름.
<19> <13>∼<18> 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 필름을 구비한 태양 전지용 백시트.
<20> 태양광이 입사되는 투명성의 기판과, 태양 전지 소자와, <19>에 기재된 태양 전지용 백시트를 구비한 태양 전지 모듈.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 말단 카르복실기량이 효과적으로 저감되어서 내가수분해성에 뛰어난 폴리에스테르 필름이 얻어지는 폴리에스테르 수지의 제조 방법, 및 장기 내구성을 구비한 태양 전지용 백시트 및 태양 전지 모듈이 제공된다.
도 1은 본 발명의 폴리에스테르의 제조 방법에 의한 고상중합을 행하는 장치의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 2는 태양 전지 모듈의 구성예를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는 태양 전지 모듈의 구성예를 나타내는 개략 단면도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
폴리에스테르의 고상중합을 행할 경우, 통상 말단 카르복실기량의 저하와 함께 고유점도가 상승하지만, 고유점도가 필요 이상으로 높아지면 제막시, 즉 용융 혼련해서 압출할 때의 가열이나 전단 응력이 가해지는 것에 따른 발열(전단 발열)에 의해 카르복실산기가 증가하고, 결과적으로 내가수분해성이 저하되어버린다. 또한, 폴리에스테르 수지의 고유점도가 높으면 용융 압출시에 수지가 압출되기 어렵기 때문에 전단 발열의 영향을 받기 쉬워진다.
본 발명자는 연구 및 검토를 거듭한 결과, 폴리에스테르 수지의 고상중합에 의해 에틸렌글리콜과 물이 탈락되는 반응을 선택적으로 행함으로써 불필요하게 고유점도를 높이지 않고, 말단 카르복실기량을 유효하게 저감시킬 수 있는 것을 발견했다. 구체적으로는, 고상중합에 사용하는 공급 가스(순환 가스) 중의 미량 성분인 에틸렌글리콜과 물의 분압의 비율을 특정한 범위로 제어하여 탈 EG 반응보다 탈 H2O 반응을 촉진함으로써, 고유점도(IV)의 상승을 억제하면서 말단 카르복실기량(AV)을 저감시킬 수 있다.
<폴리에스테르 수지의 제조 방법>
본 발명의 폴리에스테르 수지의 제조 방법은 방향족 디카르복실산과 지방족 디올의 중축합 반응에 의해 얻어진 고유점도가 0.40dl/g 이상인 폴리에스테르를 반응조 내에 공급해서 고체 상태 그대로 가열 처리함과 아울러, 상기 반응조 내에 에틸렌글리콜과 물과 불활성 가스를 포함하고, 에틸렌글리콜과 물의 몰 분압비(에틸렌글리콜의 몰 분압/물의 몰 분압)가 0.2∼5000인 혼합 가스를 공급함으로써 상기 폴리에스테르의 고상중합을 행하고, 상기 고상중합에 의해 얻어진 폴리에스테르 수지를 상기 반응조로부터 배출하는 고상중합 공정을 포함하는 폴리에스테르 수지의 제조 방법이다.
-중축합 공정-
본 발명에서는 고상중합시키는 폴리에스테르 수지로서 방향족 디카르복실산과 지방족 디올의 중축합 반응에 의해 얻어진 고유점도(IV)가 0.40dl/g 이상인 폴리에스테르를 사용한다. 이러한 IV값을 갖는 폴리에스테르는 바람직하게는 티탄 화합물을 포함하는 촉매 하에서 방향족 디카르복실산과 지방족 디올을 중축합시켜서 얻을 수 있다.
본 공정에서는 다음의 고상중합 공정에서 사용하는 폴리에스테르를 그 고유점도(IV)가 0.40dl/g 이상이 되도록 생성한다. 생성되는 중축합 생성물의 고유점도가 0.40dl/g 미만이면, 후의 고상중합 공정에서 폴리에스테르 수지를 얻을 때에 수지의 분자량이 지나치게 낮아져서 고상중합시에 분말 형상의 수지가 다량으로 발생한다. 이 분말 형상의 수지는 고상중합 속도가 빠르기 때문에 고IV가 되어서 필름의 피시 아이가 되어 바람직하지 못하다. 또한, 경제적으로도 고상중합 시간이 장시간이 되어 바람직하지 못하다.
본 발명에 있어서는 중축합 생성물의 고유점도는 고상중합시의 분말의 발생 방지와 고상중합 시간의 관점으로부터 0.45dl/g 이상이 바람직하고, 0.48dl/g 이상이 보다 바람직하다. 여기에서의 고유점도의 상한값으로서는 용융중합 중의 용융 점도 상승에 의한 전단 발열에 의한 열분해로 AV값이 증가하기 쉬워지는 것을 회피하는 관점으로부터 1.0dl/g 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.90dl/g 이하, 특히 바람직하게는 0.80dl/g 이하이다.
IV값의 조절은 사용하는 촉매 외에 액상중합시의 중합 온도나 시간, 진공도의 조절에 의해 행할 수 있다.
또한, 고유점도(IV: Intrinsic Viscosity)는 용액점도(η)와 용매점도(η0)의 비ηr(=η/η0; 상대점도)에서 1을 뺀 비점도(ηsp=ηr-1)를 농도로 나눈 값을 농도가 제로인 상태로 외삽(外揷)한 값이다. IV는 1,1,2,2-테트라클로로에탄/페놀(=2/3[질량비])혼합 용매 중의 25℃에서의 용액점도로부터 구해진다.
(a)에스테르화 반응
방향족 디카르복실산과 지방족 디올을 중축합할 때의 에스테르화 반응에 있어서, 촉매로서는 티탄(Ti) 화합물, 안티몬 화합물, 게르마늄 화합물, 알루미늄 화합물 등을 사용할 수 있다. 촉매의 상세에 대해서는 후술한다.
고상중합시키는 폴리에스테르 원료의 AV값을 낮추는 관점으로부터 촉매로서 Ti 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, Ti 화합물의 첨가량은 Ti원소 환산값이 1ppm 이상 30ppm 이하가 되는 양이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2ppm 이상 20ppm 이하가 되는 양, 더욱 바람직하게는 3ppm 이상 15ppm 이하의 범위가 되는 양으로 중합을 행하는 것이 바람직하다.
Ti계 화합물의 양이 Ti원소 환산으로 1ppm 이상이면 중합 속도가 빨라져서 바람직한 IV가 얻어진다. 또한, Ti 화합물의 양이 Ti원소 환산으로 30ppm 이하이면 용융중합 폴리에스테르의 말단 COOH량을 바람직하게는 35eq/t 이하, 보다 바람직하게는 30eq/t 이하, 특히 바람직하게 25eq/t 이하의 범위를 만족하도록 조절하는 것이 가능하고, 또한 양호한 색조가 얻어진다. 또한, 본 명세서에 있어서 「eq/t」는 1톤당 몰 당량을 나타낸다.
이러한 Ti 화합물을 사용한 Ti계 폴리에스테르의 합성에는, 예를 들면 일본 특허 공고 평 8-30119호 공보, 일본 특허 제 2543624호, 일본 특허 제 3335683호, 일본 특허 제 3717380호, 일본 특허 제 3897756호, 일본 특허 제 3962226호, 일본 특허 제 3979866호, 일본 특허 제 399687호, 일본 특허 제 4000867호, 일본 특허 제 4053837호, 일본 특허 제 4127119호, 일본 특허 제 4134710호, 일본 특허 제 4159154호, 일본 특허 제 4269704호, 일본 특허 제 4313538호, 일본 특허 공개 2005-340616호 공보, 일본 특허 공개 2005-239940호 공보, 일본 특허 공개 2004-319444호 공보, 일본 특허 공개 2007-204538호 공보, 일본 특허 제 3436268호, 일본 특허 제 3780137호 등에 기재된 방법을 적용할 수 있다.
고상중합시키는 폴리에스테르는 (A)테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,8-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, 5-나트륨술포이소프탈산, 페닐인단디카르복실산, 안트라센디카르복실산, 페난트렌디카르복실산, 9,9'-비스(4-카르복시페닐)플루오렌산 등의 방향족 디카르복실산과, (B)에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올 등의 지방족 디올류를 주지의 방법으로 에스테르화 반응 및/또는 에스테르 교환 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
지방족 디올(예를 들면, 에틸렌글리콜)의 사용량은 상기 방향족 디카르복실산(예를 들면, 테레프탈산) 및 필요에 따라 그 에스테르 유도체의 1몰에 대하여 1.015∼1.50몰의 범위인 것이 바람직하다. 상기 사용량은 보다 바람직하게는 1.02∼1.30몰의 범위이며, 더욱 바람직하게는 1.025∼1.10몰의 범위이다. 상기 사용량은 1.015몰 이상의 범위이면 에스테르화 반응이 양호하게 진행되고, 1.50몰 이하의 범위이면, 예를 들면 에틸렌글리콜의 2량화에 의한 디에틸렌글리콜의 부생(副生)이 억제되어 융점이나 유리전이온도, 결정성, 내열성, 내가수분해성, 내후성 등 대부분의 특성을 양호하게 유지할 수 있다.
PET는 테레프탈산과 에틸렌글리콜을 PET를 구성하는 전체 모노머 성분에 대하여 합계 90몰% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95몰% 이상, 더욱 바람직하게는 98몰% 이상 포함하는 것이다.
(카르복실산기와 수산기의 합계가 3 이상인 다관능 모노머)
또한, 본 발명에서는 방향족 디카르복실산과 지방족 디올 이외에 카르복실산기와 수산기의 합계가 3 이상인 다관능 모노머(이하, 「3관능 이상의 다관능 모노머」 또는 「다관능 모노머」라고 적는 경우가 있음)를 첨가하여 중축합 반응시킨 폴리에스테르를 사용할 수 있다.
여기에서, 카르복실산기의 수(a)와 수산기의 수(b)의 합계(a+b)가 3 이상인 다관능 모노머로서는 카르복실산기의 수(a)가 3 이상인 카르복실산 및 이것들의 에스테르 유도체나 산무수물 등, 수산기의 수(b)가 3 이상인 다관능 모노머, 및 「1분자 중에 수산기와 카르복실산기의 양쪽을 갖고, 카르복실산기의 수(a)와 수산기의 수(b)의 합계(a+b)가 3 이상인 옥시산류」 등을 들 수 있다.
카르복실산기수(a)가 3 이상인 카르복실산의 예로서는, 3관능의 방향족 카르복실산으로서 트리메신산, 트리멜리트산, 나프탈렌트리카르복실산, 안트라센트리카르복실산 등을 들 수 있고, 3관능의 지방족 카르복실산으로서 메탄트리카르복실산, 에탄트리카르복실산, 프로판트리카르복실산, 부탄트리카르복실산 등을 들 수 있고, 4관능의 방향족 카르복실산으로서 벤젠테트라카르복실산, 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 나프탈렌테트라카르복실산, 안트라센테트라카르복실산, 페릴렌테트라카르복실산 등을 들 수 있고, 4관능의 지방족 카르복실산으로서 에탄테트라카르복실산, 에틸렌테트라카르복실산, 부탄테트라카르복실산, 시클로펜탄테트라카르복실산, 시클로헥산테트라카르복실산, 아다만탄테트라카르복실산 등을 들 수 있고, 5관능 이상의 방향족 카르복실산으로서 벤젠펜타카르복실산, 벤젠헥사카르복실산, 나프탈렌펜타카르복실산, 나프탈렌헥사카르복실산, 나프탈렌헵타카르복실산, 나프탈렌옥타카르복실산, 안트라센펜타카르복실산, 안트라센헥사카르복실산, 안트라센헵타카르복실산, 안트라센옥타카르복실산 등을 들 수 있고, 5관능 이상의 지방족 카르복실산으로서 에탄펜타카르복실산, 에탄헥사카르복실산, 부탄펜타카르복실산, 부탄헵타카르복실산, 시클로펜탄펜타카르복실산, 시클로헥산펜타카르복실산, 시클로헥산헥사카르복실산, 아다만탄펜타카르복실산, 아다만탄헥사카르복실산 등을 들 수 있으며, 그리고 이것들의 에스테르 유도체나 산무수물 등을 예로서 들 수 있지만 이것들에 한정되지 않는다.
또한, 상술한 카르복실산의 카르복시 말단에 l-락티드, d-락티드, 히드록시벤조산 등의 옥시산류, 및 그 유도체, 그 옥시산류가 복수개 연결된 것 등을 부가시킨 것도 바람직하게 사용된다. 또한, 이것들은 단독으로 사용해도 좋고, 필요에 따라서 복수 종류 사용해도 상관없다.
또한, 수산기수(b)가 3 이상인 다관능 모노머의 예로서는, 3관능의 방향족 화합물로서 트리히드록시벤젠, 트리히드록시나프탈렌, 트리히드록시안트라센, 트리히드록시칼콘, 트리히드록시플라본, 트리히드록시쿠마린, 3관능의 지방족 알콜로서 글리세린, 트리메틸올프로판, 프로판트리올, 4관능의 지방족 알콜로서 펜타에리스리톨 등의 화합물을 들 수 있다. 또한, 상술한 화합물의 수산기 말단에 디올류를 부가시킨 화합물도 바람직하게 사용된다. 이것들은 단독으로 사용해도 좋고, 필요에 따라서 복수 종류 사용해도 상관없다.
또한, 상기 이외의 다른 다관능 모노머로서 1분자 중에 수산기와 카르복실산기의 양쪽을 갖고, 또한 카르복실산기수(a)와 수산기수(b)의 합계(a+b)가 3 이상인 옥시산류를 들 수 있다. 이러한 옥시산류의 예로서는 히드록시이소프탈산, 히드록시테레프탈산, 디히드록시테레프탈산, 트리히드록시테레프탈산 등을 들 수 있다.
또한, 상술한 다관능 모노머의 카르복시 말단에 l-락티드, d-락티드, 히드록시벤조산 등의 옥시산류 및 그 유도체, 그 옥시산류가 복수개 연결된 것 등을 부가시킨 것도 바람직하게 사용된다. 또한, 이것들은 단독으로 사용해도 좋고, 필요에 따라서 복수 종류 병용해도 상관없다.
상기 다관능 모노머의 함유 비율은 폴리에스테르 중의 전체 구성 단위에 대하여 0.005몰% 이상 2.5몰% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.020몰% 이상 1몰% 이하, 더욱 바람직하게는 0.025몰% 이상 1몰% 이하, 더욱 바람직하게는 0.035몰% 이상 0.5몰% 이하, 더욱 바람직하게는 0.05몰% 이상 0.5몰% 이하, 특히 바람직하게는 0.1몰% 이상 0.25몰% 이하이다.
에스테르화 반응 및/또는 에스테르 교환 반응에는 종래부터 공지의 반응 촉매를 사용할 수 있다. 상기 반응 촉매로서는 알칼리 금속 화합물, 알칼리토류 금속 화합물, 아연 화합물, 납 화합물, 망간 화합물, 코발트 화합물, 알루미늄 화합물, 안티몬 화합물, 티탄 화합물, 게르마늄 화합물, 인 화합물 등을 들 수 있다. 통상, 폴리에스테르의 제조 방법이 완결되기 이전의 임의의 단계에 있어서 중합 촉매로서 안티몬 화합물, 게르마늄 화합물, 티탄 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 방법으로서는, 예를 들면 게르마늄 화합물을 예로 들면 게르마늄 화합물 분체를 그대로 첨가하는 것이 바람직하다.
이들 중에서 보다 바람직한 폴리에스테르는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트(PEN)이며, 더욱 바람직한 것은 PET이다. 또한, 상기 PET로서는 게르마늄(Ge)계 촉매, 안티몬(Sb)계 촉매, 알루미늄(Al)계 촉매, 및 티탄(Ti)계 촉매로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 이용하여 중합되는 PET가 바람직하고, 보다 바람직하게는 내가수분해성이 양호한 점에서 Ti계 촉매를 사용한 것이다.
상기 Ti계 촉매는 반응 활성이 높아 중합 온도를 낮게 할 수 있다. 그 때문에, 특히 중합 반응 중에 PET가 열분해되어 COOH가 발생하는 것을 억제하는 것이 가능하고, 본 발명의 폴리에스테르 필름에 있어서 말단 COOH량을 소정의 범위로 조정하는 것에 바람직하다.
상기 Ti계 촉매로서는 산화물, 수산화물, 알콕시드, 카르복실산염, 탄산염, 옥살산염, 유기 킬레이트 티탄 착체, 및 할로겐화물 등을 들 수 있다. Ti계 촉매는 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위이면 2종 이상의 티탄 화합물을 병용해도 좋다.
Ti계 촉매의 예로서는 테트라-n-프로필티타네이트, 테트라-i-프로필티타네이트, 테트라-n-부틸티타네이트, 테트라-n-부틸티타네이트 테트라머, 테트라-t-부틸티타네이트, 테트라시클로헥실티타네이트, 테트라페닐티타네이트, 테트라벤질티타네이트 등의 티탄알콕시드, 티탄알콕시드의 가수분해에 의해 얻어지는 티탄 산화물, 티탄알콕시드와 규소알콕시드 또는 지르코늄알콕시드의 혼합물의 가수분해에 의해 얻어지는 티탄-규소 또는 지르코늄 복합 산화물, 아세트산 티탄, 옥살산 티탄, 옥살산 티탄칼륨, 옥살산 티탄나트륨, 티탄산 칼륨, 티탄산 나트륨, 티탄산-수산화알루미늄 혼합물, 염화티탄, 염화티탄-염화알루미늄 혼합물, 티탄아세틸아세토네이트, 유기산을 배위자로 하는 유기 킬레이트 티탄 착체 등을 들 수 있다.
상기 Ti계 촉매 중에서도 유기산을 배위자로 하는 유기 킬레이트 티탄 착체 중 적어도 1종을 바람직하게 사용할 수 있다. 유기산으로서는, 예를 들면 시트르산, 락트산, 트리멜리트산, 말산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 시트르산 또는 시트르산염을 배위자로 하는 유기 킬레이트 착체가 바람직하다.
예를 들면, 시트르산을 배위자로 하는 킬레이트 티탄 착체를 사용했을 경우, 미세 입자 등의 이물의 발생이 적고, 다른 티탄 화합물에 비해서 중합 활성과 색조가 양호한 폴리에스테르 수지가 얻어진다. 또한, 시트르산 킬레이트 티탄 착체를 사용하는 경우에도 에스테르화 반응의 단계에서 첨가함으로써 에스테르화 반응 후에 첨가하는 경우에 비해서 중합 활성과 색조가 양호하고, 말단 카르복실기가 적은 폴리에스테르 수지가 얻어진다. 이 점에 대해서는 티탄 촉매는 에스테르화 반응의 촉매 효과도 있고, 에스테르화 단계에서 첨가함으로써 에스테르화 반응 종료시에 있어서의 올리고머 산가가 낮아져서 이후의 중축합 반응이 보다 효율적으로 행하여지는 것, 또한 시트르산을 배위자로 하는 착체는 티탄알콕시드 등에 비해서 가수분해 내성이 높아 에스테르화 반응 과정에 있어서 가수분해되지 않고, 본래의 활성을 유지한 상태로 에스테르화 및 중축합 반응의 촉매로서 효과적으로 기능하는 것으로 추정된다.
또한, 일반적으로 말단 카르복실기량이 많을수록 내가수분해성이 악화되는 것이 알려져 있고, 티탄, 마그네슘, 인을 사용하여 이들을 이 순으로 첨가하는 구성으로 하면 말단 카르복실기량이 적어짐으로써 내가수분해성의 향상이 기대된다.
상기 시트르산 킬레이트 티탄 착체로서는, 예를 들면 죤슨 매티사 제의 VERTEC AC-420 등 시판품으로서 용이하게 입수 가능하다.
방향족 디카르복실산과 지방족 디올은 이들이 포함된 슬러리를 조제하고, 이것을 에스테르화 반응 공정에 연속적으로 공급함으로써 도입할 수 있다.
본 발명에 있어서는 방향족 디카르복실산과 지방족 디올을 바람직하게는 티탄 화합물을 함유하는 촉매의 존재 하에서 중축합함과 아울러 티탄 화합물의 적어도 1종이 유기산을 배위자로 하는 유기 킬레이트 티탄 착체이며, 유기 킬레이트 티탄 착체와 마그네슘 화합물과 치환기로서 방향환을 갖지 않는 5가의 인산 에스테르를 이 순서로 첨가하는 과정을 적어도 포함하는 에스테르화 반응 공정을 설치해서 구성되는 것이 바람직하다. 이 경우, 에스테르화 반응 공정에 추가하여 상기 에스테르화 반응 공정에 의해 생성된 에스테르화 반응 생성물을 중축합 반응시켜서 중축합물을 생성하는 중축합 공정을 설치하여 구성되는 제조 방법에 의해 폴리에스테르 수지를 제작하는 형태가 보다 바람직하다.
이 경우, 에스테르화 반응의 과정에 있어서 티탄 화합물로서 유기 킬레이트 티탄 착체를 존재시킨 중에 마그네슘 화합물을 첨가하고, 이어서 특정한 5가의 인 화합물을 첨가하는 첨가순으로 함으로써 티탄 촉매의 반응 활성을 적절하게 높게 유지하여 마그네슘에 의한 정전 인가 특성을 부여하면서, 또한 중축합에 있어서의 분해 반응을 효과적으로 억제할 수 있기 때문에, 결과적으로 착색이 적고, 높은 정전 인가 특성을 가짐과 아울러 고온 하에 노출되었을 때의 황변색이 개선된 폴리에스테르 수지가 얻어진다.
이에 따라, 중합시의 착색 및 그 후의 용융 제막시에 있어서의 착색이 적어지고, 종래의 안티몬(Sb) 촉매계의 폴리에스테르 수지에 비해서 황색미가 경감되고, 또한 투명성이 비교적 높은 게르마늄 촉매계의 폴리에스테르 수지에 비해서 손색이 없는 색조, 투명성을 갖고, 또한 내열성이 뛰어난 폴리에스테르 수지를 제공할 수 있다. 또한, 코발트 화합물이나 색소 등의 색조 조정재를 사용하지 않아 높은 투명성을 갖고, 황색미가 적은 폴리에스테르 수지가 얻어진다.
이 폴리에스테르 수지는 투명성에 관한 요구가 높은 용도(예를 들면, 광학용 필름, 공업용 리스 등)로 이용이 가능하고, 고가인 게르마늄계 촉매를 사용할 필요가 없기 때문에 대폭적인 비용 저감이 도모된다. 또한, Sb 촉매계에서 발생하기 쉬운 촉매 기인의 이물의 혼입도 회피되기 때문에, 제막 과정에서의 고장의 발생이나 품질 불량이 경감되어 득율 향상에 의한 저비용화도 도모할 수 있다.
상기에 있어서, 방향족 디카르복실산 및 지방족 디올을 마그네슘 화합물 및 인 화합물의 첨가에 앞서 티탄 화합물인 유기 킬레이트 티탄 착체를 함유하는 촉매와 혼합할 경우, 유기 킬레이트 티탄 착체 등은 에스테르화 반응에 대해서도 높은 촉매 활성을 가지므로 에스테르화 반응을 양호하게 행하게 할 수 있다. 이때, 디카르복실산 성분 및 디올 성분을 혼합한 중에 티탄 화합물을 첨가해도 좋다. 또한, 디카르복실산 성분(또는 디올 성분)과 티탄 화합물을 혼합하고나서 디올 성분(또는 디카르복실산 성분)을 혼합해도 좋다. 또한, 디카르복실산 성분과 디올 성분과 티탄 화합물을 동시에 혼합하도록 해도 좋다. 혼합은 그 방법에 특별하게 제한은 없고, 종래 공지의 방법에 의해 행하는 것이 가능하다.
에스테르화 반응시키는 것에 있어서, 티탄 화합물인 유기 킬레이트 티탄 착체와 첨가제로서 마그네슘 화합물과 5가의 인 화합물을 이 순으로 첨가하는 과정을 형성한다. 이때, 유기 킬레이트 티탄 착체의 존재 하에서 에스테르화 반응을 진행시키고, 그 후에는 마그네슘 화합물의 첨가를 인 화합물의 첨가 전에 개시한다.
(인 화합물)
인 화합물로서는 치환기로서 방향환을 갖지 않는 5가의 인산 에스테르의 적어도 1종이 바람직하게 사용된다. 본 발명에 있어서의 5가의 인산 에스테르로서는, 예를 들면 인산 트리메틸, 인산 트리에틸, 인산 트리-n-부틸, 인산 트리옥틸, 인산 트리스(트리에틸렌글리콜), 인산 메틸산, 인산 에틸산, 인산 이소프로필산, 인산 부틸산, 인산 모노부틸, 인산 디부틸, 인산 디옥틸, 인산 트리에틸렌글리콜산 등을 들 수 있다.
5가의 인산 에스테르 중에서는 탄소수 2 이하의 저급 알킬기를 치환기로서 갖는 인산 에스테르[(OR)3-P=O; R=탄소수 1 또는 2의 알킬기]가 바람직하고, 구체적으로는 인산 트리메틸, 인산 트리에틸이 특히 바람직하다.
특히, 상기 티탄 화합물로서 시트르산 또는 그 염이 배위하는 킬레이트 티탄 착체를 촉매로서 사용할 경우, 5가의 인산 에스테르 쪽이 3가의 인산 에스테르보다 중합 활성, 색조가 양호하고, 또한 탄소수 2 이하의 5가의 인산 에스테르를 첨가하는 형태의 경우에 중합 활성, 색조, 내열성의 밸런스를 특히 향상시킬 수 있다.
인 화합물의 첨가량으로서는 P원소 환산값이 50ppm 이상 90ppm 이하의 범위가 되는 양이 바람직하다. 인 화합물의 양은 보다 바람직하게는 60ppm 이상 80ppm 이하가 되는 양이며, 더욱 바람직하게는 65ppm 이상 75ppm 이하가 되는 양이다.
(마그네슘 화합물)
마그네슘 화합물을 포함함으로써 정전 인가성이 향상된다. 이 경우에 착색이 일어나기 쉽지만, 본 발명에 있어서는 내열성이 개선되어 착색을 억제하고 있기 때문에 마그네슘 화합물을 배합해도 색조의 악화가 작은 것이 얻어진다.
마그네슘 화합물로서는, 예를 들면 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 마그네슘알콕시드, 아세트산 마그네슘, 탄산마그네슘 등의 마그네슘염을 들 수 있다. 그 중에서도 에틸렌글리콜로의 용해성의 관점으로부터 아세트산 마그네슘이 가장 바람직하다.
마그네슘 화합물의 첨가량으로서는 높은 정전 인가성을 부여하기 위해서는 Mg원소 환산값이 50ppm 이상이 되는 양이 바람직하고, 50ppm 이상 100ppm 이하의 범위가 되는 양이 보다 바람직하다. 마그네슘 화합물의 첨가량은 정전 인가성의 부여의 점에서 바람직하게는 60ppm 이상 90ppm 이하의 범위가 되는 양이며, 더욱 바람직하게는 70ppm 이상 80ppm 이하의 범위가 되는 양이다.
촉매로서 티탄 화합물, 마그네슘 화합물, 및 인 화합물을 사용할 경우, 높은 정전 인가성을 부여함과 아울러 내가수분해성을 갖고, 황착색을 억제한 폴리에스테르로 하는 점에서 티탄원소(Ti), 마그네슘원소(Mg), 및 인원소(P)의 원소 환산비로 하기 식을 충족시키는 경우가 바람직하다.
3ppm≤Ti원소량≤20ppm
50ppm≤P원소량≤90ppm
50ppm≤Mg원소량≤100ppm
본 발명에 있어서의 에스테르화 반응 공정에 있어서는 촉매 성분인 상기 티탄 화합물과, 첨가제인 상기 마그네슘 화합물 및 인 화합물을 하기 식(i)으로부터 산출되는 값 Z가 하기의 관계식(ii)을 충족시키도록 첨가하여 용융중합시키는 경우가 특히 바람직하다. 여기에서, P 함유량은 방향환을 갖지 않는 5가의 인산 에스테르를 포함하는 인 화합물 전체로부터 유래되는 인 양이며, Ti 함유량은 유기 킬레이트 티탄 착체를 포함하는 Ti 화합물 전체로부터 유래되는 티탄 양이다. 이렇게, 티탄 화합물을 포함하는 촉매계에서의 마그네슘 화합물 및 인 화합물의 병용을 선택하고, 그 첨가 타이밍 및 첨가 비율을 제어함으로써 티탄 화합물의 촉매 활성을 적절하게 높게 유지하면서도 황색미가 적은 색조가 얻어지고, 중합 반응시나 그 후의 제막시(용융시) 등에서 고온 하에 노출되어도 황착색이 발생하기 어려운 내열성을 부여할 수 있다.
(i) Z=5×(P 함유량[ppm]/P원자량)-2×(Mg 함유량[ppm]/Mg원자량)-4×(Ti 함유량[ppm]/Ti원자량)
(ii) 0≤Z≤5.0
이것은 인 화합물은 티탄에 작용뿐만 아니라 마그네슘 화합물과도 상호 작용하기 때문에, 3자의 밸런스를 정량적으로 표현하는 지표가 되는 것이다.
상기 식(i)은 반응 가능한 전체 인 양으로부터 마그네슘에 작용하는 인만큼을 제외하고 티타늄에 작용 가능한 인의 양을 표현한 것이다. 값 Z가 포지티브의 경우에는 티탄을 저해하는 인이 잉여인 상황에 있고, 반대로 네거티브의 경우에는 티탄을 저해하기 위해서 필요한 인이 부족한 상황에 있다고 할 수 있다. 반응에 있어서는 Ti, Mg, P의 각 원자 1개는 등가가 아니기 때문에, 식 중의 각각의 몰수에 가수를 곱하여 가중을 실시하고 있다.
본 발명에 있어서는 특수한 합성 등이 불필요하고, 저렴하고 또한 용이하게 입수 가능한 티탄 화합물, 인 화합물, 마그네슘 화합물을 이용하여 반응에 필요로 되는 반응 활성을 가지면서 색조 및 열에 대한 착색 내성이 뛰어난 폴리에스테르 수지를 얻을 수 있다.
상기 식(ii)에 있어서, 중합 반응성을 유지한 상태에서 색조 및 열에 대한 착색 내성을 보다 높이는 관점으로부터 1.0≤Z≤4.0을 충족시키는 경우가 바람직하고, 1.5≤Z≤3.0을 충족시키는 경우가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 바람직한 형태로서, 에스테르화 반응이 종료되기 전에 방향족 디카르복실산 및 지방족 디올에 Ti원소 환산량으로 3ppm 이상 20ppm 이하의 시트르산 또는 시트르산염을 배위자로 하는 킬레이트 티탄 착체를 첨가 후, 상기 킬레이트 티탄 착체의 존재 하에 Mg원소 환산량으로 50ppm 이상 100ppm 이하의 약산의 마그네슘염을 첨가하고, 상기 첨가 후에 P원소 환산량으로 50ppm 이상 90ppm 이하의, 방향환을 치환기로서 갖지 않는 5가의 인산 에스테르를 더 첨가하는 형태를 들 수 있다.
에스테르화 반응은 적어도 2개의 반응기를 직렬로 연결한 다단식 장치를 이용하여 에틸렌글리콜이 환류하는 조건 하에서 반응에 의해 생성한 물 또는 알콜을 계외로 제거하면서 실시할 수 있다.
또한, 상술한 에스테르화 반응은 1단계로 행해도 좋고, 다단계로 나누어서 행하도록 해도 좋다.
에스테르화 반응을 1단계로 행할 경우, 에스테르화 반응 온도는 230∼260℃가 바람직하고, 240∼250℃가 보다 바람직하다.
에스테르화 반응을 다단계로 나누어서 행할 경우, 제 1 반응조의 에스테르화 반응의 온도는 230∼260℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 240∼250℃이며, 압력은 1.0∼5.0㎏/㎠가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.0∼3.0㎏/㎠이다. 제 2 반응조의 에스테르화 반응의 온도는 230∼260℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 245∼255℃이며, 압력은 0.5∼5.0㎏/㎠, 보다 바람직하게는 1.0∼3.0㎏/㎠이다. 또한, 3단계 이상으로 나누어서 실시하는 경우에는 중간 단계의 에스테르화 반응의 조건은 상기 제 1 반응조와 최종 반응조 사이의 조건으로 설정하는 것이 바람직하다.
(b)중축합
중축합은 에스테르화 반응에 의해 생성된 에스테르화 반응 생성물을 중축합 반응시켜서 중축합물을 생성한다. 중축합 반응은 1단계로 행해도 좋고, 다단계로 나누어서 행하도록 해도 좋다.
에스테르화 반응에 의해 생성된 올리고머 등의 에스테르화 반응 생성물은 이어서 중축합 반응에 제공된다. 이 중축합 반응은 다단계의 중축합 반응조에 공급함으로써 바람직하게 행하는 것이 가능하다.
예를 들면, 3단계의 반응조에서 행할 경우의 중축합 반응 조건은 제 1 반응조는 반응 온도가 255∼280℃, 보다 바람직하게는 265∼275℃이며, 압력이 13.3×10-3∼1.3×10-3㎫(100∼10torr), 보다 바람직하게는 6.67×10-3∼2.67×10-3㎫(50∼20torr)이며, 제 2 반응조는 반응 온도가 265∼285℃, 보다 바람직하게는 270∼280℃이며, 압력이 2.67×10-3∼1.33×10-4㎫(20∼1torr), 보다 바람직하게는 1.33×10-3∼4.0×10-4㎫(10∼3torr)이며, 최종 반응조 내에 있어서의 제 3 반응조는 반응 온도가 270∼290℃, 보다 바람직하게는 275∼285℃이며, 압력이 1.33×10-3∼1.33×10-5㎫(10∼0.1torr), 보다 바람직하게는 6.67×10-4∼6.67×10-5㎫(5∼0.5torr)인 형태가 바람직하다.
본 발명에 있어서는 상기 에스테르화 반응 공정 및 중축합 공정을 설치함으로써 티탄 원자(Ti), 마그네슘 원자(Mg), 및 인 원자(P)를 포함함과 아울러, 하기 식(i)으로부터 산출되는 값 Z가 하기의 관계식(ii)을 충족하는 폴리에스테르 수지 조성물을 생성할 수 있다.
(i) Z=5×(P 함유량[ppm]/P원자량)-2×(Mg 함유량[ppm]/Mg원자량)-4×(Ti 함유량[ppm]/Ti원자량)
(ii) 0≤Z≤5.0
폴리에스테르 수지 조성물은 0≤Z≤5.0을 충족시키는 것임으로써 Ti, P, 및 Mg의 3원소의 밸런스가 적절하게 조절되어 있으므로, 중합 반응성을 유지한 상태에서 색조와 내열성(고온 하에서의 황착색의 저감)에 뛰어나고, 또한 높은 정전 인가성을 유지할 수 있다. 또한, 본 발명에서는 코발트 화합물이나 색소 등의 색조 조정재를 사용하지 않아 높은 투명성을 갖고, 황색미가 적은 폴리에스테르 수지를 얻을 수 있다.
상기 식(i)은 상술한 바와 같이 인 화합물, 마그네슘 화합물, 및 인 화합물의 3자의 밸런스를 정량적으로 표현한 것이며, 반응 가능한 전체 인 양으로부터 마그네슘에 작용하는 인만큼을 제외하고, 티탄에 작용 가능한 인의 양을 나타낸 것이다. 값 Z가 0 미만, 즉 티탄에 작용하는 인 양이 지나치게 적으면 티탄의 촉매 활성(중합 반응성)은 높아지지만, 내열성이 저하되고, 얻어지는 폴리에스테르 수지의 색조는 황색미를 띠고, 중합 후의 예를 들면 제막시(용융시)에도 착색하여 색조가 저하된다. 또한, 값 Z가 5.0을 초과하면, 즉 티탄에 작용하는 인 양이 지나치게 많으면 얻어지는 폴리에스테르의 내열성 및 색조는 양호하지만, 촉매 활성이 지나치게 저하되어 생성성이 떨어진다.
본 발명에 있어서는 상기와 마찬가지의 이유로부터 상기 식(ii)은 1.0≤Z≤4.0을 충족시키는 경우가 바람직하고, 1.5≤Z≤3.0을 충족시키는 경우가 보다 바람직하다.
Ti, Mg, 및 P의 각 원소의 측정은 고분해능 고주파 유도결합 플라즈마-질량 분석(HR-ICP-MS; SII나노테크놀로지사 제 AttoM)을 이용하여 PET 중의 각 원소를 정량하고, 얻어진 결과로부터 함유량[ppm]을 산출함으로써 행할 수 있다.
또한, 생성되는 폴리에스테르 수지 조성물은 또한 하기의 관계식(iii)으로 나타내어지는 관계를 충족시키는 것이 바람직하다.
중축합 후에 펠릿으로 했을 때의 b값≤4.0···(iii)
중축합해서 얻어진 폴리에스테르 수지를 펠릿화하고, 상기 펠릿의 b값이 4.0 이하임으로써 황색미가 적고, 투명성이 뛰어나다. b값이 3.0 이하일 경우, Ge 촉매에 의해 중합한 폴리에스테르 수지와 손색없는 색조가 된다.
b값은 색미를 나타내는 지표가 되는 것이며, ND-101D[니혼덴쇼쿠고교(주) 제]를 이용하여 계측되는 값이다.
또한, 폴리에스테르 수지 조성물은 하기의 관계식(iv)으로 나타내어지는 관계를 충족시키고 있는 것이 바람직하다.
색조 변화 속도[Δb/분]≤0.15···(iv)
중축합해서 얻어진 폴리에스테르 수지 펠릿을 300℃에서 용융 상태로 유지했을 때의 색조 변화 속도[Δb/분]가 0.15 이하임으로써, 가열 하에 노출되었을 때의 황착색을 낮게 억제할 수 있다. 이에 따라, 예를 들면 압출기로 압출해서 제막하는 등의 경우에 황착색이 적고, 색조에 뛰어난 필름을 얻을 수 있다.
상기 색조 변화 속도는 값이 작을수록 바람직하고, 0.10 이하인 것이 특히 바람직하다.
색조 변화 속도는 열에 의한 색의 변화를 나타내는 지표가 되는 것이며, 하기 방법에 의해 구해지는 값이다. 즉,
폴리에스테르 수지 조성물의 펠릿을 사출 성형기[예를 들면, 도시바기카이(주) 제의 EC100NII]의 호퍼에 투입하고, 실린더 내(300℃)에서 용융 유지시킨 상태에서 그 유지 시간을 변경하여 플레이트 형상으로 성형하고, 이때의 플레이트 b값을 ND-101D[니혼덴쇼쿠고교(주) 제]에 의해 측정한다. b값의 변화를 바탕으로 변화 속도[Δb/분]를 산출한다.
-고상중합 공정-
고상중합 공정에서는 반응조 내에서 고유점도가 0.40dl/g 이상인 폴리에스테르(에스테르화 반응 생성물)를 고체 상태 그대로 가열 처리함과 아울러, 반응조 내에 에틸렌글리콜과 물과 불활성 가스를 포함하고, 에틸렌글리콜과 물의 몰 분압비(에틸렌글리콜의 몰 분압/물의 몰 분압)가 0.2∼5000인 혼합 가스를 공급함으로써 폴리에스테르의 고상중합을 행하고, 상기 고상중합한 폴리에스테르를 반응조로부터 배출한다. 고상중합은, 예를 들면 상술한 에스테르화 반응에 의해 얻은 폴리에스테르 또는 시판의 폴리에스테르를 펠릿 형상 등의 소편(小片) 형상으로 하고, 이것을 이용하여 바람직하게 행할 수 있다.
본 발명에서는 고상중합을 행할 때 에틸렌글리콜과 물과 불활성 가스를 포함하고, 혼합 가스에 포함되는 에틸렌글리콜과 물의 몰 분압비(에틸렌글리콜의 몰 분압/물의 몰 분압)가 0.2∼5000인 혼합 가스를 반응조에 공급한다. 에틸렌글리콜과 물의 몰 분압비(이하, PEG/PH2O로 적는 경우가 있음)가 0.2 미만에서는 물에 대한 에틸렌글리콜의 비율이 지나치게 적어서 고상중합을 행할 때에 말단 카르복실기를 효율적으로 저감시키는 것이 곤란해진다. 한편, PEG/PH2O가 5000을 초과하면 혼합 가스 중의 물을 제거하는 것이 곤란해져서 경제성이 떨어지기 때문에 바람직하지 못하다.
상기와 같은 관점으로부터, PEG/PH2O는 바람직하게는 0.5∼2000, 더욱 바람직하게는 1∼1000이다.
혼합 가스에 포함되는 불활성 가스로서는 질소, 헬륨, 네온, 아르곤 등을 들 수 있지만 질소가 가장 바람직하다.
혼합 가스 중의 에틸렌글리콜의 농도는 10ppm 이상 1000ppm 이하이며, 또한 물의 농도는 0.01ppm 이상 50ppm 이하인 것이 바람직하다. 혼합 가스 중의 에틸렌글리콜의 농도가 상기 범위이면 효율적으로 폴리에스테르 수지의 말단 카르복실기를 저감시키는 것이 가능한 고상중합 속도가 얻어지고, 물의 농도가 상기 범위이면 폴리에스테르 수지의 말단 카르복실기를 효율적으로 저감시키는 것이 가능해진다.
이러한 관점으로부터, 혼합 가스 중의 에틸렌글리콜의 농도는 보다 바람직하게는 에틸렌글리콜의 농도가 15ppm 이상 800ppm 이하이며, 또한 물의 농도가 0.03ppm 이상 40ppm 이하, 더욱 바람직하게는 에틸렌글리콜의 농도가 20ppm 이상 600ppm 이하이며, 또한 물의 농도가 0.05ppm 이상 30ppm 이하이다.
혼합 가스 중의 PEG/PH2O, 에틸렌글리콜의 농도, 물의 농도를 제어하는 방법은 한정되지 않지만, 예를 들면 반응조로부터 배출된 가스를 스크러버 내에 도입하고, 적어도 에틸렌글리콜을 포함하는 세정액에 의해 세정하고, 상기 스크러버로부터 배출된 가스를 상기 혼합 가스의 적어도 일부로서 반응조에 공급하는 방법을 들 수 있다.
도 1은 본 발명의 폴리에스테르의 제조 방법에 의한 고상중합을 행하는 장치의 구성의 일례를 개략적으로 나타내고 있다. 이 장치는 고상중합을 행하기 위한 반응조(10), 스크러버(12), 냉각 수단(14), 가열 수단(16) 등을 구비하고 있다. 반응조(10) 내의 폴리에스테르를 통해서 반응조(10)의 상방으로부터 배출된 고온의 가스(예를 들면 200∼210℃)를 스크러버(12) 내에 도입한다. 스크러버(12) 내에서는 적어도 에틸렌글리콜을 포함하는(필요에 따라서 물을 포함하는) 세정액에 의해 샤워 세정하고, 상기 스크러버(12)로부터 배출된 가스를 반응조(10)에 공급한다.
이와 같이 고상중합에 사용하는 혼합 가스를 순환시킬 때, 스크러버(12) 내에서, 예를 들면 고순도(바람직하게는 99.9%∼99.9999%)의 에틸렌글리콜을 분무해서 순환 가스를 세정함으로써 순환 가스에 포함되는 에틸렌글리콜과 물이 용해되어 스크러버(12)의 액체 배출구(13)로부터 액체로서 배출됨과 아울러 에틸렌글리콜을 고농도로 포함하는 가스가 배출된다. 스크러버(12)로부터 배출된 가스는 수냉 또는 공냉 등의 냉각 수단에 의해 일단 냉각되어서 주로 물이 제거된다. 이어서, 가열 수단(16)에 의해 소정의 온도(예를 들면 190∼215℃)까지 가열된 후 필요에 따라서 불활성 가스로서 질소 가스를 첨가하고, 반응조(10) 내에 공급한다. 세정액 중의 에틸렌글리콜 및 물의 농도를 조정함으로써 반응조(10)에 공급하는 혼합 가스 중의 PEG/PH2O를 0.2∼5000의 범위로 할 수 있다.
또한, 반응조에 공급하는 순환 가스 중의 PEG/PH2O를 제어하는 다른 방법으로서는 반응조(10)로부터 배출된 가스를 연소하고, 상기 연소된 가스에 적어도 에틸렌글리콜을 첨가하고, 상기 적어도 에틸렌글리콜을 첨가한 후의 가스를 혼합 가스의 적어도 일부로서 반응조(10)에 공급하는 방법을 들 수 있다.
상기 연소시에는 로듐을 포함하는 촉매, 예를 들면 로듐-백금 촉매를 바람직하게 사용할 수 있다.
이 경우에는 연소 후의 가스에 첨가하는 에틸렌글리콜 및 물의 농도를 조정함으로써 반응조(10)에 공급하는 혼합 가스 중의 PEG/PH2O를 0.2∼5000의 범위로 할 수 있다.
고상중합 공정에 있어서, 폴리에스테르를 고체 상태에서 행하는 가열 처리 온도는 215℃ 이하의 온도 영역이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150℃ 이상 215℃ 이하이며, 더욱 바람직하게는 170℃ 이상 215℃ 이하이다. 상기 중 열처리는 190℃ 이상 215℃ 이하에서 5시간 이상 100시간 이하의 조건으로 행하는 것이 보다 바람직하고, 또한, 190℃ 이상 215℃ 이하에서 10시간 이상 80시간 이하, 특히는 190℃ 이상 215℃ 이하에서 15시간 이상 60시간 이하의 조건으로 행하는 것이 바람직하다.
또한, 고상중합을 행하기 전에 원료 폴리에스테르의 결정화(예를 들면 140∼160℃), 건조(150∼180℃), 예비 가열(200∼210℃)을 행해도 좋다.
반응조로부터 배출되는 1시간당 폴리에스테르 수지에 대하여, 반응조에 공급하는 혼합 가스량이 0.05∼3㎥/㎏인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼2.5㎥/㎏, 더욱 바람직하게는 0.2∼2㎥/㎏이다.
반응조로부터 배출되는 1시간당 폴리에스테르 수지에 대하여, 반응조에 공급하는 혼합 가스량이 0.05㎥/㎏ 이상이면 효율적으로 폴리에스테르 수지의 말단 카르복실기를 저감시키는 것이 가능한 고상중합 속도가 얻어지고, 3㎥/㎏ 이하이면 고상중합에 필요한 리액터(반응조) 내의 플러그 플로우성이 확보 가능하다.
또한, 반응조에 있어서의 공탑 속도는 고상중합 속도와 말단 카르복실기의 효율적인 저감 성능 양립의 관점으로부터 0.01∼0.2m/초가 바람직하고, 0.05∼0.15m/초가 보다 바람직하다.
본 발명에 의하면, 반응조 내에 공급한 폴리에스테르를 고체 상태에서 열처리하여 고상중합(고상중합 반응)시킴으로써 고유점도(IV)가 0.60∼1.2dl/g, 말단 카르복실산량(AV)이 20당량/톤 이하의 폴리에스테르 수지를 얻을 수 있다. 또한, 본 명세서 중에 있어서 「당량/톤」은 1톤당 몰 당량을 나타낸다.
고상중합 후의 폴리에스테르 수지의 IV가 0.60dl/g 이상이면 분자량이 지나치게 낮아지지 않고, 밀착 계면에서 응집 파괴를 일으켜서 밀착이 저하되는 것이 억제된다. 또한, IV가 1.2dl/g 이하이면 제막 중의 용융 점도의 상승이 억제되고, 전단 발열을 받아도 열분해되기 어려워지고, 또한 구정(球晶)의 생성이 억제된다. 그 때문에, AV값이 효과적으로 저감되어 말단 COOH기의 농도를 20당량/톤 이하로 억제할 수 있고, 용융 압출시의 압출 특성의 악화나 내가수분해성을 향상시킬 수 있다.
IV는 상술한 방법과 마찬가지의 방법으로 측정할 수 있다.
고상중합에 의해, 그 후의 말단 카르복실산의 양(말단 COOH량)을 20당량/톤 이하로 한다. 말단 COOH량이 20당량/톤을 초과하면 내가수분해성이 저하되고, 예를 들면 태양 전지용 백시트로서 장기 사용에 견디는 내구성능을 확보할 수는 없다. 폴리에스테르 수지의 말단 COOH량으로서는 그 중에서도 5당량/톤 이상 20당량/톤 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7당량/톤 이상 20당량/톤 이하이며, 더욱 바람직하게는 10당량/톤 이상 20당량/톤 이하이다.
또한, 말단 COOH량은 폴리에스테르를 벤질알콜/클로로포름(=2/3; 체적비)의 혼합 용액에 완전 용해시키고, 지시약으로서 페놀레드를 사용하며, 이것을 기준액(0.01N KOH-벤질알콜 혼합 용액)으로 적정하고, 그 적정량으로부터 산출되는 값이다.
<폴리에스테르 필름의 제조 방법>
본 발명에서는 상기한 바와 같이 해서 고상중합 공정 후에 얻어진 폴리에스테르 수지를 필름 형상으로 성형하여 내가수분해성이 뛰어난 폴리에스테르 필름을 얻을 수 있다. 본 발명의 폴리에스테르 필름은 고상중합 공정에서 얻어진 폴리에스테르 수지를 연신해서 필름 형상으로 하는 연신 공정을 설치해서 얻어진 (1축 또는 2축)연신 필름인 것이 바람직하다.
-성형 공정-
상기 고상중합 공정 후에는 고상중합을 끝낸 폴리에스테르 수지를 원하는 용융 압출기에 투입해서 용융 압출하고, 예를 들면 두께가 50㎛∼350㎛인 필름 형상으로 성형하는 성형 공정이 설치되어 있는 형태가 바람직하다.
여기에서, 제막시의 온도 조건으로서는 수지의 온도가 290℃ 이하인 것이 바람직하고, 수지의 온도는 특히 바람직하게는 285℃ 이하이다.
(말단 밀봉제)
성형 공정에서는 고상중합을 끝낸 폴리에스테르 수지에 말단 밀봉제를 첨가하여 용융 압출을 행하는 것이 바람직하다. 말단 밀봉제란 폴리에스테르의 말단의 카르복실기와 반응하여 폴리에스테르의 카르복실 말단량을 감소시키는 첨가제이다.
바람직한 말단 밀봉제로서 옥사졸린 화합물, 카르보디이미드 화합물, 에폭시 화합물을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 좋고, 조합시켜서 사용해도 좋다. 말단 밀봉제를 첨가하고, 특히 5% 이상 50% 이하의 결정화도 분포를 갖는 폴리에스테르 필름을 제조함으로써 상승 효과가 얻어진다. 즉, 상기 범위의 결정화도 분포를 갖는 폴리에스테르 필름 중에 상기 말단 밀봉제가 함유되어 있으면 상승 효과에 의해 도포층과의 밀착성이 촉진된다. 즉, 폴리에스테르 필름의 결정화도가 낮은 부분에 도포액이 침투하고 서로 관입(貫入)하여 밀착을 향상시키지만, 그때 폴리에스테르 필름의 말단이 상기 밀봉제와 반응해 부피가 커짐으로써 도포액 성분으로부터 빼내기 어려워진다(앵커 효과). 이 결과 상호 작용력이 높아져 밀착이 강해진다고 생각된다.
이들 말단 밀봉제는 폴리에스테르 수지에 대하여 0.1질량% 이상 6질량% 이하 첨가하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3질량% 이상 4질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 이상 2질량% 이하이다. 폴리에스테르 수지에 대한 말단 밀봉제의 첨가량이 0.1질량% 이상이면 상기 앵커 효과가 발현되기 쉬워져 밀착력이 더욱 향상되기 쉽다. 한편, 6질량% 이하이면 부피가 커진 말단 때문에 폴리에스테르 분자가 배열되기 어려워지는 것이 억제되어 결정을 형성하기 쉬워진다. 이 결과, 고결정 영역이 증가하고 결정화도의 분포를 형성하기 쉬워져 밀착력이 향상된다.
카르보디이미드기를 갖는 카르보디이미드 화합물은 1관능성 카르보디이미드와 다관능성 카르보디이미드가 있고, 1관능성 카르보디이미드로서는 디시클로헥실카르보디이미드, 디이소프로필카르보디이미드, 디메틸카르보디이미드, 디이소부틸카르보디이미드, 디옥틸카르보디이미드, t-부틸이소프로필카르보디이미드, 디페닐카르보디이미드, 디-t-부틸카르보디이미드 및 디-β-나프틸카르보디이미드 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 디시클로헥실카르보디이미드나 디이소프로필카르보디이미드이다.
또한, 다관능성 카르보디이미드로서는 중합도 3∼15의 폴리카르보디이미드가 바람직하게 사용된다. 폴리카르보디이미드는 일반적으로 「-R-N=C=N-」 등으로 나타내어지는 반복 단위를 갖고, 상기 R은 알킬렌, 아릴렌 등의 2가의 연결기를 나타낸다. 이러한 반복 단위로서는, 예를 들면 1,5-나프탈렌카르보디이미드, 4,4'-디페닐메탄카르보디이미드, 4,4'-디페닐디메틸메탄카르보디이미드, 1,3-페닐렌카르보디이미드, 2,4-톨릴렌카르보디이미드, 2,6-톨릴렌카르보디이미드, 2,4-톨릴렌카르보디이미드와 2,6-톨릴렌카르보디이미드의 혼합물, 헥사메틸렌카르보디이미드, 시클로헥산-1,4-카르보디이미드, 크실릴렌카르보디이미드, 이소포론카르보디이미드, 디시클로헥실메탄-4,4'-카르보디이미드, 메틸시클로헥산카르보디이미드, 테트라메틸크실릴렌카르보디이미드, 2,6-디이소프로필페닐카르보디이미드 및 1,3,5-트리이소프로필벤젠-2,4-카르보디이미드 등을 예시할 수 있다.
카르보디이미드 화합물은 열분해에 의한 이소시아네이트계 가스의 발생이 억제되는 점에서 내열성이 높은 카르보디이미드 화합물이 바람직하다. 내열성을 높이기 위해서는 분자량(중합도)이 높을수록 바람직하고, 보다 바람직하게는 카르보디이미드 화합물의 말단을 내열성이 높은 구조로 하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리에스테르 원료 수지를 용융 압출하는 온도를 낮춤으로써 카르보디이미드 화합물에 의한 내후성의 향상 효과 및 열수축의 저감 효과가 보다 효과적으로 얻어진다.
카르보디이미드 화합물을 첨가한 본 발명의 폴리에스테르 필름은 300℃의 온도에서 30분간 유지했을 때의 이소시아네이트계 가스의 발생량이 0∼0.02질량%인 것이 바람직하다. 이소시아네이트계 가스란 이소시아네이트기를 갖는 가스이며, 예를 들면 디이소프로필페닐이소시아네이트, 1,3,5-트리이소프로필페닐디이소시아네이트, 2-아미노-1,3,5-트리이소프로필페닐-6-이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 및 시클로헥실이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이소시아네이트계 가스가 0.02질량% 이하이면 폴리에스테르 필름 중에 기포(보이드)가 생성되기 어렵고, 응력 집중하는 부위가 형성되기 어렵기 때문에 폴리에스테르 필름 내에 발생하기 쉬운 파괴나 박리를 막을 수 있다. 이에 따라, 인접하는 재료와의 사이의 밀착이 양호해진다.
또한, 에폭시 화합물의 바람직한 예로서는 글리시딜에스테르 화합물이나 글리시딜에테르 화합물 등을 들 수 있다.
글리시딜에스테르 화합물의 구체예로서는 벤조산 글리시딜에스테르, t-Bu-벤조산 글리시딜에스테르, P-톨루산 글리시딜에스테르, 시클로헥산카르복실산 글리시딜에스테르, 펠라르곤산 글리시딜에스테르, 스테아르산 글리시딜에스테르, 라우르산 글리시딜에스테르, 팔미트산 글리시딜에스테르, 베헨산 글리시딜에스테르, 버사틱산 글리시딜에스테르, 올레산 글리시딜에스테르, 리놀레산 글리시딜에스테르, 리놀렌산 글리시딜에스테르, 베헤놀릭산 글리시딜에스테르, 스테아롤산 글리시딜에스테르, 테레프탈산 디글리시딜에스테르, 이소프탈산 디글리시딜에스테르, 프탈산 디글리시딜에스테르, 나프탈렌디카르복실산 디글리시딜에스테르, 메틸테레프탈산 디글리시딜에스테르, 헥사히드로프탈산 디글리시딜에스테르, 테트라히드로프탈산 디글리시딜에스테르, 시클로헥산디카르복실산 디글리시딜에스테르, 아디프산 디글리시딜에스테르, 숙신산 디글리시딜에스테르, 세바신산 디글리시딜에스테르, 도데칸디온산 디글리시딜에스테르, 옥타데칸디카르복실산 디글리시딜에스테르, 트리멜리트산 트리글리시딜에스테르 및 피로멜리트산 테트라글리시딜에스테르 등을 들 수 있고, 이것들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 옥사졸린 화합물로서는 옥사졸린기를 갖는 화합물 중에서 적당하게 선택해서 사용할 수 있지만, 그중에서는 비스옥사졸린 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 2,2'-비스(2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4,4-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-에틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4,4'-디에틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-프로필-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-부틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-헥실-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-페닐-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-시클로헥실-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-벤질-2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-o-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(4,4-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(4,4-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-테트라메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-헥사메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-옥타메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-데카메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-테트라메틸렌비스(4,4-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-9,9'-디페녹시에탄비스(2-옥사졸린), 2,2'-시클로헥실렌비스(2-옥사졸린) 및 2,2'-디페닐렌비스(2-옥사졸린) 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서는 폴리에스테르와의 반응성이 양호하고 내후성의 향상 효과가 높은 관점으로부터 2,2'-비스(2-옥사졸린)이 가장 바람직하게 사용된다. 또한, 상기에서 든 비스옥사졸린 화합물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
성형 공정에서는 상기 고상중합 공정을 거친 후의 폴리에스테르 수지에 바람직하게는 상기와 같은 말단 밀봉제를 첨가하여 용융 혼련하고, 구금(압출 다이)으로부터 필름 형상으로 용융 압출하고, 캐스팅 드럼 상에서 냉각시킴으로써 미연신의 폴리에스테르 필름으로 성형할 수 있다.
이때, 띠 형상으로 토출된 용융 수지(멜트)의 연신 전의 두께는 500㎛ 이상 6000㎛ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 이 경우, 그 후의 연신 처리를 거침으로써 두꺼운 폴리에스테르 필름을 제작할 수 있다. 폴리에스테르 필름의 두께는 50㎛ 이상 350㎛ 이하가 바람직하다. 연신 전의 두께가 6000㎛ 이하임으로써 멜트 압출 중에 주름이 발생하기 어려워 불균일의 발생이 억제된다.
또한, 연신 전의 두께가 500㎛ 이상임으로써 필요한 필름의 강성을 얻을 수 있다.
멜트의 연신 전의 두께에 대해서는 500㎛ 이상 6000㎛ 이하의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 600㎛ 이상 5000㎛ 이하의 범위이며, 더욱 바람직하게는 700㎛ 이상 4500㎛ 이하의 범위이다.
이 경우, 상기 고상중합 공정에서 얻어진 폴리에스테르 수지를 건조하여 잔류 수분을 100ppm 이하로 한 후, 압출기를 이용하여 용융할 수 있다. 용융 온도는 250℃ 이상 320℃ 이하가 바람직하고, 260℃ 이상 310℃ 이하가 보다 바람직하고, 270℃ 이상 300℃ 이하가 더욱 바람직하다. 압출기는 1축이라도 좋고, 다축이라도 좋다. 열분해에 의한 말단 COOH의 발생을 보다 억제할 수 있는 점에서 압출기 내를 질소 치환하여 행하는 것이 보다 바람직하다.
용융된 용융 수지(멜트)는 기어 펌프, 여과기 등을 통과하여 압출 다이로부터 압출된다. 이때, 단층으로 압출해도 좋고, 다층으로 압출해도 좋다.
-연신 공정-
상기 공정 후에는 압출 성형된 폴리에스테르 필름(미연신 필름)을 2축 연신함으로써 연신 필름을 바람직하게 제작할 수 있다.
구체적으로는, 미연신의 폴리에스테르 필름을 70℃ 이상 140℃ 이하의 온도로 가열된 롤군으로 안내하고, 길이 방향(종방향, 즉 필름의 진행 방향)으로 3배 이상 5배 이하의 연신율로 연신하고, 10℃ 이상 50℃ 이하의 온도의 롤군에서 냉각시키는 것이 바람직하다. 계속해서, 필름의 양단을 클립으로 파지하면서 텐터로 안내하고, 80℃ 이상 150℃ 이하의 온도로 가열된 분위기 중에서 길이 방향에 직각인 방향(폭 방향)으로 3배 이상 5배 이하의 연신율로 연신한다.
연신율은 길이 방향과 폭 방향 각각 3배 이상 5배 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 그 면적 배율(종연신 배율×횡연신 배율)은 9배 이상 15배 이하인 것이 바람직하다. 면적 배율이 9배 이상이면 얻어지는 2축 연신 적층 필름의 반사율이나 은폐성, 필름 강도가 양호하고, 또한 면적 배율이 15배 이하이면 연신시의 찢어짐을 회피할 수 있다.
필름의 내가수분해성의 점에서는 필름 연신 배율이 높은 쪽이 양호하고, 또한 면배향도로서는 0.15 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.16 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.165 이상이다. 면배향도가 상기 범위 내이면 내가수분해성의 점에서 유리하다.
여기에서, 면배향도는 폴리에스테르 필름의 표면의 결정 배향의 정도를 나타내고, MD 방향(횡방향; Transverse Direction)과 TD 방향(종방향; Machine Direction)의 평균 굴절률(n1)과 두께 방향의 굴절률(n2)의 차(n2-n1의 절대값)에 의해 구해지는 값이다.
또한, 면배향도의 제어는 연신시의 종연신 및 또는 횡연신 배율이나 연신 온도, 열고정 온도, 완화율을 조정함으로써 행할 수 있다.
2축 연신하는 방법으로서는 상술한 바와 같이 길이 방향(TD 방향)과 폭 방향(MD 방향)의 연신을 분리해서 행하는 축차 2축 연신 방법 외에, 길이 방향과 폭 방향의 연신을 동시에 행하는 동시 2축 연신 방법의 어느 것이라도 좋다.
얻어진 2축 연신 필름의 결정 배향을 완료시키고 평면성과 치수 안정성을 부여하기 위해서, 계속해서 텐터 내에서 바람직하게는 원료가 되는 수지의 유리전이온도(Tg) 이상 융점(Tm) 미만의 온도로 1초 이상 30초 이하의 열처리를 행하고, 균일하게 서냉 후 실온까지 냉각시킨다. 일반적으로, 열처리 온도(Ts)가 낮으면 필름의 열수축이 크기 때문에 높은 열치수 안정성을 부여하기 위해서는 열처리 온도는 높은 쪽이 바람직하다. 그러나, 열처리 온도를 지나치게 높게 하면 배향 결정성이 저하되고, 그 결과 형성된 필름이 내가수분해성에 떨어지는 경우가 있다. 그 때문에, 본 발명의 폴리에스테르 필름의 열처리 온도(Ts)로서는 30℃≤(Tm-Ts)≤90℃인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 열처리 온도(Ts)를 40℃≤(Tm-Ts)≤80℃, 더욱 바람직하게는 45℃≤(Tm-Ts)≤75℃로 하는 것이 바람직하다.
<폴리에스테르 필름>
상기 고상중합 공정을 거친 폴리에스테르 수지를 사용하여 성형 공정 및 연신 공정을 거침으로써 내가수분해성이 높은 폴리에스테르 필름이 얻어진다. 또한, 상기 고상중합 공정을 거친 폴리에스테르 수지를 사용하고, 특히 말단 카르복실산기량(AV)이 3eq/톤 이상 20eq/톤 이하인 폴리에스테르 필름을 제작함으로써 내가수분해성이 높고, 또한 표면의 결정화도 분포가 5% 이상 50% 이하인 폴리에스테르 필름을 제조할 수 있다. 폴리에스테르 필름의 표면에 있어서의 결정화도 분포가 5% 이상이면 필름과 도포층의 밀착력을 향상시킬 수 있고, 50% 이하이면 필름 중에 탄성률 분포가 발현되기 어려워 탄성률이 약한 개소에 응력이 집중되어서 박리되는 것을 억제할 수 있다. 본 발명의 폴리에스테르 필름의 표면의 결정화도 분포는 바람직하게는 7% 이상 30% 이하, 더욱 바람직하게는 8% 이상 20% 이하이다.
또한, 폴리에스테르 필름의 표면에 있어서의 결정화도 분포는 ATR-IR법에 의해 측정된다. 예를 들면, 30㎝×30㎝의 폴리에스테르 필름을 2㎝×5㎝의 사이즈로 10개소 재단하여 결정화도를 측정하고, 그것들의 결정화도로부터 분포를 구한다.
본 발명의 폴리에스테르 필름을, 예를 들면 태양 전지용 백시트에 사용하는 경우에는 상기한 바와 같이 큰 측정 영역 사이에서 결정화도의 분포를 갖는 것이 특히 유효하게 된다. 태양 전지는 통상 1㎡ 정도의 큰 사이즈로 사용되기 때문에, 이 영역 전반에 걸쳐서 밀착력을 향상시키는 것이 필요하고, 이것에는 작은 주기의 결정화도 분포보다 큰 주기의 결정화도 분포 쪽이 백시트 전체에 있어서의 밀착력의 향상에 유효하게 된다.
또한, 폴리에스테르 필름의 사이즈가 30㎝×30㎝ 미만이면 균등하게 10개소 재단하여 샘플을 채취하고, 각 샘플의 결정화도를 측정해서 결정화도 분포를 구하면 좋다.
상기한 바와 같이 폴리에스테르 필름의 표면에 결정화도 분포를 부여함으로써 도포층과의 밀착성이 향상된다. 즉, 결정화가 낮은 부분은 도포층의 소재가 침투, 관입하기 쉬워 밀착력을 증대시킨다. 한편, 결정층은 폴리에스테르 필름의 역학 강도를 향상시키고, 폴리에스테르 필름 내에서의 응집 파괴에 의한 밀착력의 저하를 억제하는 효과를 갖는다.
특히, 장기 경시에 상당하는 가속 테스트시 폴리에스테르 필름은 가수분해를 받지만, 이접착층 등의 도포층을 형성하고 있지 않은 상태에서는 외기와 접촉하는 폴리에스테르 필름의 표면의 가수분해가 특히 현저하다. 필름 표면의 폴리에스테르가 가수분해에 의해 저분자량화되고, 도포층과의 밀착 강도가 저하된다. 이에 대하여, 폴리에스테르 필름의 도포층을 형성하는 쪽의 표면에 결정화도 분포를 갖게 하고, 비결정부가 많은 부분과 결정부가 많은 부분을 형성함으로써 도포층의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
표면에 있어서 5% 이상 50% 이하의 결정화도 분포를 갖는 폴리에스테르 필름을 제조하기 위해서는 상기 고상중합 공정을 거쳐서 결정 융해 전 피크(Tm')의 온도 분포가 1℃ 이상 10℃ 이하인 폴리에스테르 수지를 사용하여 말단 카르복실산기량(AV)이 3eq/톤 이상 20eq/톤 이하인 폴리에스테르 필름을 제작하는 방법을 들 수 있다.
폴리에스테르 필름의 AV를 3eq/톤 이상 20eq/톤 이하로 함으로써 결정화도가 높은 부분과 낮은 부분을 형성할 수 있고, 상기한 바와 같은 결정화도 분포를 형성할 수 있다. 말단 카르복실산은 극성이 높음과 아울러 부피가 커지기 때문에 폴리에스테르의 결정화를 저해한다. 이 때문에, AV를 작게 함으로써 결정화도를 높일 수 있다. 그리고, 폴리에스테르 필름의 AV를 3eq/톤 이상 20eq/톤 이하로 함으로써 결정화도가 낮은 개소를 여기저기에 형성할 수 있고, 상기 결정화도를 측정할 때에 검출할 수 있는 정도로 결정화도 분포를 형성할 수 있다.
폴리에스테르 필름의 AV가 20eq/톤을 초과하면 저결정화 영역의 발현 빈도를 초과하여 분포의 주기가 상기 측정 범위보다 작아지고, 외관상 균일해져서 5% 이상의 결정화도 분포가 형성되지 않는다. 한편, 폴리에스테르 필름의 AV가 3eq/톤 미만에서는 결정화도가 낮은 영역이 지나치게 적어져서 거의 균일한 결정화도가 되고, 도포층의 밀착력이 저하되기 쉽다.
또한, 본 발명에 의한 폴리에스테르 필름의 고유점도(IV, 단위 dl/g)는 0.70 이상 0.90 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.73 이상 0.87 이하, 더욱 바람직하게는 0.75 이상 0.85 이하이다.
이렇게 고IV의 수지를 사용함으로써 상기 결정화도 분포의 형성을 촉진하는 효과가 있다. 즉, 고IV의 수지는 분자량이 큰 것을 의미하고, 이러한 분자는 운동성이 저하되어 결정 형성 속도가 저하된다. 도포층 형성용 도포액의 도포 후의 건조에 의한 온도 분포에 의해 결정화도에 분포를 형성시킬 경우, 온도가 낮은 영역에서도 시간이 있으면 결정화되고, 온도가 높은 영역과 같은 정도의 결정화도에 도달한다. 이때, 폴리에스테르 필름의 IV가 0.70보다 낮으면 분자의 운동성이 높아 결정 형성 속도가 빠르기 때문에, 연신에 수반하는 결정 형성 시간 중에 저온 영역에서도 결정화가 고온 영역과 같은 정도로 결정이 생성되어 결정화도 분포를 형성하기 어렵다. 한편, 폴리에스테르 필름의 IV가 0.90을 초과하면 분자의 운동성이 지나치게 저하되어서 고온 영역에 있어서도 결정화가 생성되기 어려워져서 고온 영역과 저온 영역에서 결정 형성에 차가 생기기 어려워진다.
말단 카르복실산기량(AV)이 3eq/톤 이상 20eq/톤 이하가 되는 폴리에스테르 필름의 제막에 사용하는 원료 수지로서는 결정 융해 전 피크(Tm')의 온도 분포가 1℃ 이상 10℃ 이하, 바람직하게는 1.5℃ 이상 8℃ 이하, 더욱 바람직하게는 2℃ 이상 6℃ 이하의 폴리에스테르 수지를 사용한다.
Tm'는 결정의 일부가 융해하여 재편성하는 온도를 나타내고 있다. 이 온도가 다른, 즉 결정 상태가 다른 폴리에스테르 수지를 사용함으로써 결정화도 분포를 형성하기 쉬워진다. Tm'의 분포가 10℃를 초과하면 상기 결정화도 분포가 50%를 초과하기 쉽고, Tm'의 분포가 1℃ 미만이면 결정화도 분포가 5% 미만이 되기 쉽다.
또한, 평균 Tm'는 230℃ 이상 263℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 240℃ 이상 260℃ 이하, 더욱 바람직하게는 245℃ 이상 255℃ 이하이다.
이러한 Tm'과 상기 AV에 의하여 상승 효과가 얻어져서 한층 더 밀착력 향상의 효과가 얻어진다.
상기 결정 융해 전 피크(Tm')가 다른 원료 수지의 효과를 유효하게 발현시키기 위해서는 바람직하게는 직경 140㎜ 이상, 보다 바람직하게는 직경 150㎜ 이상 300㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 직경 160㎜ 이상 260㎜ 이하의 스크류를 사용한 2축 압출기에 의하여 제막하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 원료 수지의 결정의 융해를 억제하여 결정 구조를 남길 수 있고, 상기 결정화도 분포를 형성하기 쉬워진다.
또한, 결정 융해 전 피크(Tm')는 이하의 방법에 의해 측정된다.
·샘플 10㎎을 샘플팬에 넣고, 10℃/분으로 승온하면서 300℃까지 승온한다.
·200℃ 이상 265℃의 사이에 출현하는 흡열 피크 중, 최고 온도의 흡열량을 나타내는 피크(Tm)의 다음에 높은 온도로 나타나는 피크를 결정 융해 전 피크(Tm')로 한다.
·상기 측정을 임의로 선택한 10개의 펠릿에 대하여 실시하고, Tm'의 최고 온도와 최저 온도의 차를 Tm'의 온도 분포로 한다. 또한, Tm'의 평균값은 10점의 Tm'의 평균값을 나타낸다.
또한, 단축 압출기에서는 배럴과 수지, 스크류와 수지 사이의 마찰에 의해 수지가 수송되기 때문에 강한 마찰력이 발생하고, 이에 따라 결정 구조가 파괴되기 쉽다. 한편, 2축 압출기에서는 스크류 상을 수지가 수송되어 마찰력이 낮기 때문에 결정 구조가 남기 쉽고, 상기 Tm'의 분포에 의한 결정화도 분포를 부여하기 쉬워 바람직하다.
또한, 스크류의 직경을 140㎜ 이상으로 함으로써 1회전당 토출량을 많게 할 수 있기 때문에 회전수를 저감시킬 수 있고, 마찰력에 의한 결정의 파괴를 보다 저감시킬 수 있다. 스크류 직경이 140㎜를 밑돌면 마찰력이 저감되기 어렵고, 폴리에스테르 필름의 결정화도 분포가 5%를 밑돌 우려가 있다. 한편, 스크류 직경이 300㎜를 상회하면 결정 구조가 지나치게 잔존해서 결정화도 분포가 50%를 상회할 우려가 있다.
또한, 폴리에스테르 필름 중에 카르복실산기와 수산기의 합계가 3 이상인 다관능 모노머로부터 유래되는 구성 성분이 존재함으로써 중축합에 사용되지 않은 관능기가 필름 표면에 도포해서 형성된 도포층 중의 성분과 수소 결합, 또는 공유 결합함으로써 보다 밀착력을 향상시킬 수 있다. 이러한 효과는 다관능 모노머를 결정화도 분포가 5% 이상 50% 이하의 폴리에스테르 필름과 병용함으로써 얻어지는 상승 효과에 의한 것이다. 즉, 결정화도가 낮은 곳에 관입한 도포층의 성분이 상기 관능기와 결합을 형성하여 밀착력을 향상시키기 때문이다. 도포층의 소재가 관입됨으로써 표면에서만의 반응에 비해서 한층 더 상기 관능기와 반응하는 수가 늘어나서 밀착력이 증가하기 쉽다.
이 때문에, 다관능 모노머로부터 유래되는 구성 성분의 함유 비율이 폴리에스테르 중의 전체 구성 단위에 대하여 0.005몰% 이상이면 밀착력이 더욱 향상되기 쉽다. 한편, 다관능 모노머로부터 유래되는 구성 성분의 상기 함유 비율이 2.6몰% 이하이면 폴리에스테르 중에서 결정 형성하여 강도가 저하되기 어렵고, 그 결과 응집 파괴를 발현시키기 어려워 밀착력을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 필름은 상기 말단 밀봉제로부터 유래되는 구조 부분을 포함하는 것이 바람직하고, 바람직한 말단 밀봉제로서 상기한 옥사졸린 화합물, 카르보디이미드 화합물, 에폭시 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 조합시켜서 사용해도 좋다. 말단 밀봉제를 결정화도 분포가 5% 이상 50% 이하의 발명의 폴리에스테르 필름과 병용함으로써 상승 효과가 얻어진다. 즉, 상기 범위의 결정화도 분포를 갖는 본 발명의 폴리에스테르 필름 중에 상기 말단 밀봉제의 구조 부분이 함유되면, 상기한 바와 같이 도포층과의 밀착이 상승 효과에 의해 촉진된다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은 태양 전지 모듈을 구성하는 백시트로서 바람직하게 사용할 수 있지만, 모듈 사용시에는 분위기 온도가 100℃ 정도까지 상승하는 경우가 있다. 그 때문에, 열처리 온도(Ts)로서는 160℃ 이상 Tm-40℃(단, Tm-40℃>160℃) 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 170℃ 이상 Tm-50℃(단, Tm-50℃>170℃) 이하, 더욱 바람직하게는 Ts가 180℃ 이상 Tm-55℃(단, Tm-55℃>180℃) 이하이다.
또한, 필요에 따라서 폭 방향 또는 길이 방향으로 1∼10%의 이완 처리를 실시해도 좋다.
상기 이완 처리의 값은 이하의 방법에 의해 산출된다.
폭 방향: 횡연신시의 텐터간 최대 폭(A)에 대한 열고정 존 종료시의 텐터 폭(B), 즉 100(A-B)/A(%)
길이 방향: 횡연신 존 종료시의 필름 속도(C)에 대한 열고정 존 종료시의 필름 속도(D), 즉 100(C-D)/D(%)
또한, 본 발명의 폴리에스테르 필름은 광 안정화제, 산화방지제 등의 첨가제를 더 함유할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은 광 안정화제를 함유하는 것이 바람직하다. 광 안정화제를 함유함으로써 자외선 열화를 막을 수 있다. 광 안정화제란 자외선 등의 광선을 흡수해서 열에너지로 변환하는 화합물, 필름 등이 광 흡수해서 분해되어 발생한 라디칼을 포착하고, 분해 연쇄 반응을 억제하는 재료 등을 들 수 있다.
광 안정화제로서 바람직하게는 자외선 등의 광선을 흡수해서 열에너지로 변환하는 화합물이다. 이러한 광 안정화제를 필름 중에 함유함으로써 장기간 계속적으로 자외선의 조사를 받아도 필름에 의한 부분 방전 전압의 향상 효과를 장기간 높게 유지하는 것이 가능해지거나, 필름의 자외선에 의한 색조 변화, 강도 열화 등이 방지된다. 예를 들면, 자외선 흡수제는 폴리에스테르의 다른 특성이 손상되지 않는 범위이면 유기계 자외선 흡수제, 무기계 자외선 흡수제, 및 이것들의 병용 모두 특별하게 한정되지 않고 바람직하게 사용할 수 있다. 한편, 자외선 흡수제는 내습열성에 뛰어나 필름 중에 균일 분산시킬 수 있는 것이 기대된다.
상기 자외선 흡수제의 예로서는 유기계의 자외선 흡수제로서 살리실산계, 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 시아노아크릴레이트계 등의 자외선 흡수제 및 힌더드아민계 등의 자외선 안정제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 살리실산계의 p-t-부틸페닐살리실레이트, p-옥틸페닐살리실레이트, 벤조페논계의 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-5-술포벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 비스(2-메톡시-4-히드록시-5-벤조일페닐)메탄, 벤조트리아졸계의 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H 벤조트리아졸-2-일)페놀], 시아노아크릴레이트계의 에틸-2-시아노-3,3'-디페닐아크릴레이트), 트리아진계로서 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[(헥실)옥시]-페놀, 힌더드아민계의 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 숙신산 디메틸·1-(2-히드록시에틸)-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 중축합물, 그 이외에 니켈비스(옥틸페닐)설파이드, 및 2,4-디·t-부틸페닐-3',5'-디·t-부틸-4'-히드록시벤조에이트 등을 들 수 있다.
이들 자외선 흡수제 중, 반복 자외선 흡수에 대한 내성이 높다고 하는 점에서 트리아진계 자외선 흡수제가 보다 바람직하다. 또한, 이들 자외선 흡수제는 상술한 자외선 흡수제 단체로 필름에 첨가해도 좋고, 유기계 도전성 재료나 비수용성 수지에 자외선 흡수제능을 갖는 모노머를 공중합시킨 형태로 도입해도 좋다.
광 안정화제의 폴리에스테르 필름 중에 있어서의 함유량은 폴리에스테르 필름의 전체 질량에 대하여 0.1질량% 이상 10질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3질량% 이상 7질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.7질량% 이상 4질량% 이하이다. 이에 따라, 장기 경시에서의 광 열화에 의한 폴리에스테르의 분자량 저하를 억제할 수 있고, 그 결과 발생하는 필름 내의 응집 파괴에 기인하는 밀착력 저하를 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 필름은 상기 광 안정화제 이외에도, 예를 들면 이윤활제(미립자), 착색제, 열 안정제, 핵제(결정화제), 난연화제 등을 첨가제로서 함유할 수 있다.
<태양 전지용 백시트>
본 발명의 태양 전지용 백시트는 상술한 본 발명의 폴리에스테르 필름을 설치해서 구성한 것이며, 피착물에 대하여 이접착성층, 자외선 흡수층, 광 반사성이 있는 백색층 등의 기능성층을 적어도 1층 형성해서 구성할 수 있다. 상술한 폴리에스테르 필름을 구비하므로 장기 사용시에 있어서 안정된 내구성능을 나타낸다.
본 발명의 태양 전지용 백시트는, 예를 들면 1축 연신 후 및/또는 2축 연신 후의 폴리에스테르 필름에 상기 기능성층을 도포해도 좋다. 도포에는 롤 코팅법, 나이프엣지 코팅법, 그라비어 코팅법, 커튼 코팅법 등의 공지의 도포 기술을 사용할 수 있다.
또한, 이들 도포 전에 표면 처리(화염 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 자외선 처리 등)를 실시해도 좋다. 또한, 점착제를 이용하여 접합시키는 것도 바람직하다.
<태양 전지 모듈>
본 발명의 태양 전지 모듈은 태양광의 광 에너지를 전기 에너지로 변환하는 태양 전지 소자를 태양광이 입사하는 투명성의 기판과 상술한 본 발명의 폴리에스테르 필름(태양 전지용 백시트) 사이에 배치해서 구성되어 있다. 기판과 폴리에스테르 필름 사이는, 예를 들면 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 등의 수지(소위 밀봉재)에 의해 밀봉해서 구성할 수 있다.
태양 전지 모듈, 태양 전지 셀, 백시트 이외의 부재에 대해서는, 예를 들면 「태양광 발전 시스템 구성 재료」(스기모토 에이이치 감수, (주)고교쵸사카이, 2008년 발행)에 상세하게 기재되어 있다.
본 발명에 의한 태양 전지 모듈은, 예를 들면 도 2에 나타내는 바와 같이 전기를 인출하는 금속 배선(도시하지 않음)으로 접속된 발전 소자(태양 전지 소자)(3)를 에틸렌·아세트산 비닐 공중합체계(EVA계) 수지 등의 밀봉재(2)로 밀봉하고, 이것을 유리 등의 투명 기판(4)과 본 발명의 폴리에스테르 필름을 구비한 백시트(1)로 끼워서 서로 당기게 함으로써 구성되어도 좋다.
투명 기판은 태양광이 투과할 수 있는 광 투과성을 갖고 있으면 좋고, 광을 투과하는 기재로부터 적당하게 선택할 수 있다. 발전 효율의 관점으로부터는 광의 투과율이 높은 것일수록 바람직하고, 이러한 기판으로서 예를 들면 유리 기판, 아크릴 수지 등의 투명 수지 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
태양 전지 소자로서는 단결정 실리콘, 다결정 실리콘, 비정질 실리콘 등의 실리콘계, 구리-인듐-갈륨-셀레늄, 구리-인듐-셀레늄, 카드뮴-텔루륨, 갈륨-비소 등의 III-V족이나 II-VI족 화합물 반도체계 등, 각종 공지의 태양 전지 소자를 적용할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 넘지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 기재하지 않는 한 「부」는 질량 기준이다.
(실시예 1)
이하에 나타내는 바와 같이, 테레프탈산 및 에틸렌글리콜을 직접 반응시켜서 물을 증류 제거하고 에스테르화한 후, 감압 하에서 중축합을 행하는 직접 에스테르화법을 이용하여 연속 중합 장치에 의해 폴리에스테르 수지를 얻었다.
[에스테르화 공정]
(1)에스테르화 반응
제 1 에스테르화 반응조에 고순도 테레프탈산 4.7톤과 에틸렌글리콜 1.8톤을 90분에 걸쳐서 혼합하여 슬러리 형성시키고, 3800㎏/h의 유량으로 연속적으로 제 1 에스테르화 반응조에 공급했다. 또한, 시트르산이 Ti 금속에 배위한 시트르산 킬레이트 티탄 착체(VERTEC AC-420, 죤슨 매티사 제)의 에틸렌글리콜 용액을 연속적으로 공급하고, 반응조 내 온도 250℃, 교반 하에서 평균 체류 시간 약 4.3시간으로 반응을 행했다. 이때, 시트르산 킬레이트 티탄 착체를 Ti 첨가량이 Ti원소 환산으로 9ppm이 되도록 연속적으로 첨가했다. 이때, 얻어진 올리고머의 산가는 600eq/톤이었다.
이 반응물을 제 2 에스테르화 반응조에 이송하고, 교반 하에 반응조 내 온도 250℃에서 평균 체류 시간으로 1.2시간 반응시켜서 산가가 200eq/톤의 올리고머를 얻었다. 제 2 에스테르화 반응조는 내부가 3존으로 칸막이되어 있고, 제 2 존으로부터 아세트산 마그네슘의 에틸렌글리콜 용액을 Mg 첨가량이 원소 환산값으로 67ppm이 되도록 연속적으로 공급하고, 계속해서 제 3 존으로부터 인산 트리메틸의 에틸렌글리콜 용액을 P 첨가량이 원소 환산값으로 65ppm이 되도록 연속적으로 공급했다.
(2)중축합 반응
상기에서 얻어진 에스테르화 반응 생성물을 연속적으로 제 1 중축합 반응조에 공급하고, 교반 하에 반응 온도 270℃, 반응조 내 압력 2.67×10-3㎫(20torr)에서 평균 체류 시간 약 1.8시간으로 중축합시켰다.
또한, 제 2 중축합 반응조에 이송하고, 이 반응조에 있어서 교반 하에 반응조 내 온도 276℃, 반응조 내 압력 6.67×10-4㎫(5torr)에서 체류 시간 약 1.2시간의 조건으로 반응(중축합)시켰다.
이어서, 또한 제 3 중축합 반응조에 이송하고, 이 반응조에서는 반응조 내 온도 278℃, 반응조 내 압력 2.0×10-4㎫(1.5torr)에서 체류 시간 1.5시간의 조건으로 반응(중축합)시켜서 반응 생성물(폴리에틸렌테레프탈레이트; 이하, PET라고 약기함)을 얻었다.
얻어진 PET(반응 생성물)에 대해서, 고분해능형 고주파 유도 결합 플라즈마-질량 분석(HR-ICP-MS; SII 나노 테크놀로지사 제 AttoM)을 이용하여 이하에 나타내는 바와 같이 측정을 행했다. 그 결과, Ti=9ppm, Mg=67ppm, P=58ppm이었다. P는 당초의 첨가량에 대하여 약간 감소되어 있지만, 중합 과정에 있어서 휘발된 것이라고 추정된다.
또한, 후술하는 방법에 의해 고상중합 전에서의 고유점도(IV) 및 말단 COOH량을 측정했다. 측정 결과는 하기 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1 중 「중부 품온」이란 반응조 중앙부에 있어서의 수지 온도를 의미한다.
[고상중합 공정]
상기에서 중합한 PET를 펠릿화(직경 3㎜, 길이 7㎜)하고, 얻어진 수지 펠릿(IV=0.60dl/g, 말단 카르복실기 농도=25당량/톤)을 이하와 같이 해서 고상중합을 실시했다.
-예비 결정화 공정-
고상중합은 상술한 에스테르화 반응에 의해 중합한 폴리에스테르를 노점 온도 -30℃의 질소에 의해 140℃에서 7분간 가열하고, 고상중합시의 고착을 방지할 목적으로 예비 결정화를 행했다.
-건조 공정-
이어서, 노점 온도 -30℃의 가열 질소를 이용하여 165℃에서 4시간 건조시켜 수지 중의 수분율을 50ppm 이하로 했다.
-예비 가열∼반응 공정-
이어서, 건조시킨 폴리에스테르 수지를 205℃로 예비 가열한 후 도 1에 나타내는 바와 같은 구성을 갖는 장치를 사용하여 207℃에서 25시간 질소 순환시킴으로써 고상중합을 진행시켰다. 질소 순환 조건으로서는 가스비(배출하는 수지량에 대한 순환시키는 질소 가스량)를 1.5㎥/㎏, 공탑 속도 0.08m/초, 에틸렌글리콜 농도 240ppm, 물 농도 12ppm, 에틸렌글리콜과 물의 몰 분압비(에틸렌글리콜의 몰 분압/물의 몰 분압) 20의 질소를 사용함으로써 고상중합을 진행시켰다. 상기 혼합 가스 조성으로 하기 위해서, 에틸렌글리콜 스크러버에는 함수율 100ppm의 고순도인 에틸렌글리콜을 사용하고, 또한 스크러버의 온도를 35℃로 했다. 스크러버 내의 압력은 0.1㎫∼0.11㎫의 범위로 했다.
-냉각 공정-
이어서, 반응 공정으로부터 배출되는 수지(500㎏/h)를 60℃까지 냉각시켰다. 얻어진 수지는 IV=0.78dl/g, 말단 카르복실기 농도=9당량/톤이었다.
[압출 성형]
상기한 바와 같이 고상중합을 끝낸 수지 펠릿을 다시 함수율 50ppm 이하로 건조시킨 후, 직경 50㎜의 1축 혼련 압출기의 호퍼에 투입하고 N2 기류 하에서 285℃로 용융하여 40m/분의 속도로 압출했다. 이 용융체(멜트)를 기어 펌프, 여과기(구멍 지름 20㎛)를 통과시킨 후, 하기 조건 하에 폭 0.8m의 다이로부터 압출함과 아울러 10℃로 온도 조절된 직경 1.5m의 캐스트 롤(냉각 롤) 상에서 캐스팅했다.
<조건>
[1]캐스트 롤 상에서의 냉각 속도
캐스트 롤 상의 멜트가 250℃∼120℃로 냉각되기까지의 동안을 용융 폴리머를 표면 온도 20℃의 캐스팅 드럼에 캐스팅하고, 에어면을 15℃의 에어를 블로잉해서 냉각시키는 방법에 의해 강제 냉각시켰다.
[2]다이로부터 압출된 멜트(미연신 필름)의 두께
압출기의 토출량, 다이의 슬릿 높이를 조정함으로써 멜트 두께를 3300㎛로 조절했다. 또한, 멜트 두께는 다이 출구에 설치한 카메라로 촬영하여 측정했다.
[연신, 권취]
상기 방법으로 냉각 롤 상에 압출하고 고화한 미연신 필름에 대하여, 이하의 방법으로 축차 2축 연신을 실시하여 250㎛의 두께의 필름을 얻었다. 또한, 연신은 종연신을 95℃에서, 횡연신을 140℃에서 종연신, 횡연신의 순으로 행했다. 그 후에 210℃에서 12초간 열고정한 후, 205℃에서 횡방향으로 3% 완화했다. 연신 후, 양단을 10㎝씩 트리밍한 후 양단에 두께를 만들기 가공을 실시한 후, 직경 30㎝의 수지제 권심에 3000m 권취했다. 또한, 폭은 1.5m이었다.
<연신 방법>
(a)종연신
미연신 필름을 주속이 다른 2쌍의 닙 롤의 사이에 통과시켜서 종방향(반송 방향)으로 연신했다. 또한, 예열 온도를 95℃, 연신 온도를 95℃, 연신 배율을 3.5배, 연신 속도를 3000%/초로 해서 실시했다.
(b)횡연신
종연신한 상기 필름에 대하여, 텐터를 이용하여 하기 조건으로 횡연신했다.
<조건>
·예열 온도: 110℃
·연신 온도: 120℃
·연신 배율: 3.9배
·연신 속도: 70%/초
이상과 같이 해서 PET 필름을 제작했다. 이어서, 제작한 PET 필름을 이용하여 이하의 평가를 행했다.
[측정·평가]
상기에서 얻어진 고상중합 전후의 PET에 대하여 하기의 측정, 평가를 행했다. 측정, 평가의 결과는 하기 표 1에 나타낸다.
(1)IV
PET를 1,1,2,2-테트라클로로에탄/페놀(=2/3[질량비])의 혼합 용액에 용해시켜 우베로데형 점도계를 이용하여 25℃에서의 상대점도(η0)를 측정하고, 이 상대점도로부터 구한 비점도(ηsp)와 농도(c)로부터 ηsp/c를 구하고, 3점법에 의해 고유점도(IV)를 산출했다.
(2)말단 COOH량
PET 0.1g을 벤질알콜 10ml에 용해 후, 클로로포름을 첨가한 혼합 용액에 페놀레드 지시약을 적하하고, 이것을 기준액(0.01N KOH-벤질알콜 혼합 용액)으로 적정했다. 적하량으로부터 말단 카르복실기의 농도[당량/톤]를 산출했다.
(3)결정 배향도(필름면의 배향도)
PET 필름을 XD 측정하고, 하기 식으로부터 PET 필름의 표면에 있어서의 결정 배향도를 구했다.
결정 배향도={2θ=23° [(110)면]의 피크 강도}/{2θ=25.8° [(100)면]의 피크 강도}
(4)결정화도
폴리에스테르 시트의 결정화도는 폴리에스테르의 완전 비결정시의 밀도 dA=1.335, 완전 결정시의 밀도 dC=1.501, 폴리에스테르 시트(1)의 밀도를 d로 해서 하기 식에 의해 구했다.
결정화도(%)={(d-dA)/(dC-dA)}×100
(5)결정화도 분포
샘플 중에서 임의로 30㎝×30㎝의 필름을 잘라냈다.
한 변(A변)의 끝에서부터 5㎝, 15㎝, 25㎝의 부분에 A변에 평행하게 그은 선 상과, 직교하는 다른 한 변(B변)의 끝에서부터 7.5㎝, 22.5㎝의 부분에 B변에 평행하게 그은 선의 교점을 중심으로 2㎝×5㎝의 샘플을 잘라낸다. 이때, 5㎝의 변이 A변과 평행해지도록 했다.
이 6매의 샘플을 다중 반사형 ATR-IR 결정자(KRS-5, 입사각 45도)에 장착하고, FT-IR을 사용하여 100회 적산 측정했다.
하기 식을 사용하여 각 6샘플의 결정 밴드 강도를 구했다.
결정 밴드 강도=1341㎝-1의 흡광도/1410㎝-1의 흡광도
※1341㎝-1은 에틸렌글리콜 잔기의 트랜스 구조로부터 유래되고, 결정화도에 비례한다. 1410㎝-1의 피크는 벤젠환에 귀속되고, 이것으로 나눔으로써 규격화했다.
6개의 측정점 중, 결정 밴드 강도의 최대값과 최소값의 차를 평균값으로 나누고, 백분율로 나타낸 것을 결정화도 분포로 했다.
(6)제막성
얻어진 PET펠릿에 대해서, 스크류 직경 250㎜의 단축 압출기를 이용하여 제막 온도 285℃에서 2000㎏/시간의 토출량으로 제막을 행했다. 제막시의 상태를 하기의 평가 기준에 따라서 평가했다.
<평가 기준>
◎: 막 흔들림이나 정전 인가 분균일이 없고, 육안으로 필름면 형상이 양호한 것이었다.
○: 막 흔들림이나 정전 인가 불균일은 거의 보이지 않고, 육안으로 필름면 형상도 거의 양호한 것이었다.
△: 막 흔들림이나 정전 인가 불균일이 약간 보이고, 육안으로 필름면 형상의 악화가 보이지만, 실사용상은 문제없는 정도였다.
×: 막 흔들림이나 정전 인가 불균일이 보이고, 육안으로 필름면 형상의 악화가 보였다.
(7) 내가수분해성
제막∼연신 가공에 의해 얻어진 필름에 대하여 120℃에서 100%의 습열 조건으로 소정 시간 처리를 행하고, 그 후 JIS-K7127법에 의해 파단 신도 측정을 행하고, 하기의 평가 기준에 따라서 평가했다.
<평가 기준>
◎: 파단 신도가 미처리 필름의 50%까지 감소하는 시간이 100시간을 초과하는 것
○: 파단 신도가 미처리 필름의 50%까지 감소하는 시간이 90시간을 초과하고 100시간 이하인 것
△: 파단 신도가 미처리 필름의 50%까지 감소하는 시간이 80시간을 초과하고 90시간 이하인 것
×: 파단 신도가 미처리 필름의 50%까지 감소하는 시간이 80시간 이하인 것
(8)밀착성
밀착성은 이하와 같이 해서 평가했다. 필름 표면을 727J/㎡ 조건 하에서 코로나 방전 처리를 행했다. 그리고, 이 처리면에 하기 조성으로 이루어지는 도포액을 바 코팅법에 의해 도포해서 언더코팅층을 형성했다. 여기에서, 도포량은 4.4cc/㎡로 하고 180℃에서 1분 건조했다.
-언더코팅층용 도포액-
·바인더[폴리에스테르 수지, 다이니폰잉크 카가쿠고교(주) 제, 화인텍스 ES-650, 고형분 29%] 44.9질량부
·가교제[닛신보(주) 제, 카르보디라이트 V-02-L2] 1.3질량부
·윤활제[츄쿄유시(주) 제, 세로졸 524, 고형분 3%] 8.5질량부
·계면활성제 1[니혼유시(주), 라피졸 B-90, 음이온성] 1.2질량부
·계면활성제 2[산요카세이고교(주), 나로액티(NAROACTY) HN-100, 비이온성]
0.1질량부
상기 각종 재료를 혼합한 액 중에, 총량이 1000질량부가 되도록 증류수를 첨가하여 언더코팅층용 도포액으로 했다.
JIS-K5400의 방법에 준하여 적층막에 1㎟의 크로스 커트를 100개 넣고, 세키스이카가쿠 제, #252 25㎜폭 SP 점착력: 750g/25㎜ 테이프를 그 위에 부착하고 손가락으로 강하게 압박한 후, 90도 방향으로 급속하게 박리하여 잔존한 개수에 의해 평가를 행했다. (◎)을 밀착성 양호, (○)을 실용상 문제없는 레벨, (△)을 실용상 사용 한도, (×)를 실용상 문제있음으로 했다.
◎: 100/100(잔존 개수/측정 개수)
○: 90/100 이상, 100/100 미만
△: 70/100 이상, 90/100 미만
×: 70/100 미만.
(실시예 2)
실시예 1과 용융중합 조건이 동일한 수지를 이용하여 하기 고상중합을 실시했다.
-예비 결정화 공정-
고상중합은 상술한 에스테르화 반응에 의해 중합한 폴리에스테르를 노점 온도 -25℃의 질소에 의해 140℃에서 10분간 가열하고, 고상중합시의 고착을 방지할 목적으로 예비 결정화를 행했다.
-건조 공정-
이어서, 노점 온도 -40℃의 가열 질소를 이용하여 170℃에서 5시간 건조시켜 수지 중의 수분율을 50ppm 이하로 했다.
-예비 가열∼반응 공정-
이어서, 건조시킨 폴리에스테르 수지를 210℃로 예비 가열한 후, 205℃에서 20시간 질소 순환시킴으로써 고상중합을 진행시켰다. 질소 순환 조건으로서는 가스비(배출하는 수지량에 대한 순환시키는 질소 가스량)를 1.0㎥/㎏, 공탑 속도 0.05m/초, 에틸렌글리콜 농도 100ppm, 물 농도 2ppm, 에틸렌글리콜과 물의 몰 분압비(에틸렌글리콜의 몰 분압/물의 몰 분압) 50의 질소를 사용함으로써 고상중합을 진행시켰다. 상기 혼합 가스 조성으로 하기 위해서, 반응조로부터 배출된 질소 가스를 백금 로듐 촉매를 이용하여 연소시킨 후에 분자체에 의한 탈습도 처리를 행하여 가스 중의 물을 배제한 후, 함수율 10ppm의 고순도 에틸렌글리콜을 질소 가스 중에 미스트 형상으로 분무시켰다.
-냉각 공정-
이어서, 반응 공정으로부터 배출되는 수지(450㎏/h)를 60℃까지 냉각시켰다. 얻어진 수지는 IV=0.76dl/g, 말단 카르복실기 농도=8당량/톤이었다.
(실시예 3∼실시예 27 및 비교예 1∼비교예 3)
고상중합 전 수지 및 고상중합 조건을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조건으로 고상중합을 행하여 고유점도(IV) 및 말단 COOH(AV)를 측정했다.
측정 결과에 의거하여 이하와 같이 평가했다.
◎: 말단 COOH기 농도가 15eq/t 미만이고 IV=0.70∼1.00dl/g
○: 말단 COOH기 농도가 15∼20eq/t이고 IV=0.70∼1.00dl/g
△: 말단 COOH기 농도가 20eq/t 이하이지만 IV=1.00dl/g을 초과하는 것 또는 0.70dl/g 미만인 것
×: 말단 COOH기 농도가 20eq/t 이하 또는 IV=0.60∼1.20dl/g의 어느 한쪽이라도 충족되지 않는 것
또한, 실시예 2∼실시예 27 및 비교예 1∼비교예 3에서 제작한 폴리에스테르 수지를 각각 사용하여 실시예 1과 마찬가지의 조건에 의해 폴리에스테르 필름의 제막을 행했다.
(실시예 28∼실시예 35)
실시예 1의 압출 성형 공정에 있어서, 하기의 말단 밀봉제로부터 선정해서 하기 표 2에 기재된 양을 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조건에 의해 폴리에스테르 필름의 제막을 행했다. 말단 밀봉제를 첨가할 경우에는 함수율 50ppm 이하로 한 후, 하기의 말단 밀봉제로부터 선정하여 표 2 기재의 양을 2축 압출기의 피드 부분에 첨가했다. 또한, 여기에서 말하는 첨가량이란 폴리에스테르 수지에 대한 질량%를 가리킨다.
(a)카르보디이미드계 화합물: 라인케미사 제 스타박졸 P100(표 중에 「CI」로 기재)
(b)에폭시계 화합물: Hexion Speciality Chemicals사 제 「카쥬라 E10P」(표 중에 「EP」로 기재)
(c)옥사졸린계 화합물: 니폰쇼쿠바이사 제 「에포크로스 RPS-1005」(표 중에 OX로 기재)
직경 50㎜의 2축 압출기(2벤트 타입, 진공도 0.5토르)를 이용하여 질소 기류 하에서 285℃로 용융 혼련하고, 이 용융체(멜트)를 기어 펌프, 여과기, 다이를 통과시켜서 칠 롤 상에 압출하여 미연신 필름을 제작했다.
(실시예 36∼실시예 48)
실시예 1의 에스테르화 공정에 있어서, 원료 조성 중의 테레프탈산과 에틸렌글리콜에 추가하여 하기로부터 선정한 다관능 모노머를 하기 표 1에 기재된 양만큼 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 고상중합을 행하고, 각각 얻어진 펠릿을 이용하여 폴리에스테르 필름을 제막했다. 또한, 여기에서 말하는 첨가량이란 폴리에스테르 수지 중의 전체 구성 단위에 대한 몰%로 나타냈다.
3관능 카르복실산형: 트리멜리트산(표 1에 TMA로 기재)
4관능 카르복실산형: 벤젠테트라카르복실산(표 1에 BTC로 기재)
5관능 카르복실산형: 에탄펜타카르복실산(표 1에 EPC로 기재)
6관능 카르복실산형: 시클로헥산헥사카르복실산(표 1에 CHC로 기재)
3관능 수산기형: 트리히드록시벤젠(표 1에 THB로 기재)
4관능 수산기형: 펜타에리스리톨(표 1에 PE로 기재)
(실시예 49∼실시예 51)
실시예 1의 에스테르화 공정에 있어서, 원료 조성 중의 테레프탈산과 에틸렌글리콜에 추가하여 표 1에 기재된 다관능 폴리머를 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조건에 의해 중축합을 행하여 펠릿(PET)을 제조하고, 실시예 1과 마찬가지의 조건에 의해 고상중합을 행했다. 이어서, 압출 성형 공정에 있어서 PET 펠릿에 대하여 표 2에 기재된 말단 밀봉제를 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조건으로 폴리에스테르 필름을 제막했다.
실시예 2∼실시예 51, 비교예 1∼비교예 3에서 제막한 폴리에스테르 필름에 대해서도 실시예 1과 마찬가지로 평가를 행했다. 고상중합의 조건, 고상중합 전후의 수지 물성 및 평가를 표 1에, 폴리에스테르 필름으로 한 후의 평가를 표 2에 각각 나타냈다. 표 2의 결과로부터, 폴리에스테르 필름으로 한 후의 내가수분해성과 밀착성이 본 발명에 의한 실시예 1∼실시예 51 쪽이 비교예 1∼비교예 3에 비해서 현저하게 개량되어 있는 것을 알 수 있다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 폴리에스테르 수지의 제조 방법 및 폴리에스테르 필름은, 예를 들면 태양 전지 모듈을 구성하는 이면 시트(태양 전지 소자에 대하여 태양광의 입사측과 반대측에 배치되는 시트; 소위 백시트)의 용도로 바람직하게 사용된다.
2010년 12월 15일에 출원된 일본 특허출원 제 2010-279640호 및 2011년 08월 12일에 출원된 일본 특허출원 제 2011-177117호의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 도입된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원, 및 기술규격은 각각의 문헌, 특허출원, 및 기술규격이 참조에 의해 도입되는 것이 구체적이고 또한 개별적으로 기록되었을 경우와 같은 정도로 본 명세서 중에 원용되어서 도입된다.
Claims (24)
- 방향족 디카르복실산과 지방족 디올의 중축합 반응에 의해 얻어진, 고유점도가 0.52dl/g 이상 1.0dl/g 이하인 폴리에스테르를 반응조 내에 공급하여 고체 상태 그대로 가열 처리함과 아울러, 상기 반응조 내에 에틸렌글리콜과 물과 불활성 가스를 포함하고, 에틸렌글리콜과 물의 몰 분압비(에틸렌글리콜의 몰 분압/물의 몰 분압)가 0.2∼5000인 혼합 가스를 공급함으로써 상기 폴리에스테르의 고상중합을 행하고, 상기 고상중합에 의해 얻어진 폴리에스테르 수지를 상기 반응조로부터 배출하는 고상중합 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 반응조에 공급하는 혼합 가스 중의 에틸렌글리콜의 농도는 10ppm 이상 1000ppm 이하이며, 또한 물의 농도는 0.01ppm 이상 50ppm 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 고상중합 공정 전에 상기 방향족 디카르복실산과 상기 지방족 디올을 티탄 화합물을 포함하는 촉매 하에서 중축합 반응시켜서 상기 고유점도가 0.52dl/g 이상 1.0dl/g 이하인 폴리에스테르를 생성하는 중축합 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지의 제조 방법. - 제 2 항에 있어서,
상기 고상중합 공정 전에 상기 방향족 디카르복실산과 상기 지방족 디올을 티탄 화합물을 포함하는 촉매 하에서 중축합 반응시켜서 상기 고유점도가 0.52dl/g 이상 1.0dl/g 이하인 폴리에스테르를 생성하는 중축합 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 반응조로부터 배출되는 1시간당의 폴리에스테르 수지에 대하여 상기 반응조에 공급하는 혼합 가스량은 0.05∼3㎥/㎏인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 반응조로부터 배출된 가스를 스크러버 내에 도입하고, 적어도 에틸렌글리콜을 포함하는 세정액에 의해 세정하며, 상기 스크러버로부터 배출된 가스를 상기 혼합 가스의 적어도 일부로서 상기 반응조 내에 공급하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 반응조로부터 배출된 가스를 연소하고, 상기 연소된 가스에 적어도 에틸렌글리콜을 첨가하며, 상기 적어도 에틸렌글리콜을 첨가한 후의 가스를 상기 혼합 가스의 적어도 일부로서 상기 반응조 내에 공급하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지의 제조 방법. - 제 7 항에 있어서,
상기 반응조로부터 배출된 가스를 로듐을 포함하는 촉매를 이용하여 연소시키는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 고상중합 공정 전에, 상기 방향족 디카르복실산과 상기 지방족 디올 이외에 카르복실산기와 수산기의 합계가 3 이상인 다관능 모노머를 첨가하여 중축합 반응시켜서 상기 고유점도가 0.52dl/g 이상 1.0dl/g 이하인 폴리에스테르를 생성하는 중축합 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지의 제조 방법. - 제 9 항에 있어서,
상기 다관능 모노머를 폴리에스테르 중의 전체 구성 단위에 대하여 0.005몰% 이상 2.6몰% 이하의 범위로 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
고유점도는 0.70dl/g 이상 0.9dl/g 이하, 또한 말단 카르복실기 농도는 20당량/톤 이하인 폴리에스테르 수지를 얻는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 고상중합 전 용융중합 폴리에스테르의 말단 COOH량은 35eq/t 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 반응조에 있어서의 공탑 속도는 0.01∼0.2m/초인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 고상중합 공정을 거친 폴리에스테르 수지의 말단 카르복실산기량(AV)은 3eq/톤 이상 20eq/톤 이하이며, 또한 그 표면의 결정화도 분포는 5% 이상 50% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 의해 얻어진 폴리에스테르 수지에 옥사졸린계 화합물, 카르보디이미드 화합물, 및 에폭시 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 말단 밀봉제를 첨가한 원료를 필름 형상으로 용융 압출하고, 냉각 롤 상에서 냉각시켜서 미연신 필름으로 성형하는 성형 공정과,
상기 미연신 필름을 길이 방향 및 상기 길이 방향에 직교하는 폭 방향으로 연신하는 연신 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름의 제조 방법. - 제 15 항에 있어서,
상기 말단 밀봉제를 상기 폴리에스테르 수지에 대하여 0.1질량% 이상 6질량% 이하의 범위로 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 의해 제조한 폴리에스테르 수지를 이용하여 성형한 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
- 제 15 항에 기재된 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 의해 제조한 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
- 제 16 항에 기재된 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 의해 제조한, 폴리에스테르 수지를 이용하여 성형한 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
- 제 17 항에 있어서,
옥사졸린계 화합물, 카르보디이미드 화합물, 및 에폭시 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 말단 밀봉제로부터 유래되는 구조 부분을 포함하고, 또한 결정화도 분포가 5∼50%인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름. - 제 17 항에 기재된 폴리에스테르 필름을 구비한 것을 특징으로 하는 태양 전지용 백시트.
- 제 20 항에 기재된 폴리에스테르 필름을 구비한 것을 특징으로 하는 태양 전지용 백시트.
- 태양광이 입사되는 투명성의 기판과, 태양 전지 소자와, 제 21 항에 기재된 태양 전지용 백시트를 구비한 것을 특징으로 하는 태양 전지 모듈.
- 태양광이 입사되는 투명성의 기판과, 태양 전지 소자와, 제 22 항에 기재된 태양 전지용 백시트를 구비한 것을 특징으로 하는 태양 전지 모듈.
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