KR101913420B1

KR101913420B1 - 폴리에스테르 필름 및 그 제조 방법, 태양전지용 백시트, 그리고 태양전지 모듈

Info

Publication number: KR101913420B1
Application number: KR1020110056378A
Authority: KR
Inventors: 기요카즈 하시모토; 야스토모 고토; 겐지 가노
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2010-06-11
Filing date: 2011-06-10
Publication date: 2018-10-30
Also published as: US8642715B2; EP2397511B1; CN102286192A; KR20110135828A; CN102286192B; EP2397511A3; US20110306747A1; JP2012017456A; EP2397511A2

Abstract

고유 점도 (IV) 가 0.73 ~ 0.9 dL/g인 폴리에스테르 수지를 포함하고, 85℃ ~ 135℃에서의 비열 변화량 (ΔCp) 이 0.06 ~ 0.1 J/g인 폴리에스테르 필름은 우수한 내후성, 양호한 평면 표면 상태 및 낮은 열 수축을 가진다.

Description

폴리에스테르 필름 및 그 제조 방법, 태양전지용 백시트, 그리고 태양전지 모듈{POLYESTER FILM AND METHOD FOR PRODUCING SAME, BACKSHEET FOR SOLAR CELL, AND SOLAR CELL MODULE}

관련 출원에 대한 교차 참조

본 출원은 2010년 6월 11일에 출원된 일본 특허 출원 No. 2010-134470 으로부터 우선권의 이익을 청구하며, 그 내용은 그 전체가 본 명세서에서 참조로서 포함된다.

본 발명은, 내후성이 우수하고, 평면 표면 상태가 양호하고, 열 수축이 낮은 폴리에스테르 필름 및 그 제조 방법, 태양전지용 백시트, 그리고 태양전지 모듈에 관한 것이다.

태양전지 모듈은, 일반적으로, 입사 태양광이 통과하는 유리 위에 (봉지제)/태양전지 엘리먼트/봉지제/백시트 (이하, BS 라고 함) 가 이 순서로 적층된 구조를 가진다. 구체적으로, 태양전지 엘리먼트는 일반적으로 EVA (에틸렌-아세트산 비닐 공중합체) 등과 같은 수지 (봉지제) 로 캡슐화되며, 여기에 BS 가 부착된다. 태양전지용 백시트로서는, 지금까지 폴리에스테르 필름이 사용되고 있다.

하지만, 일반적으로, 폴리에스테르 필름이 태양전지용 백시트 (BS) 로서 장기간 사용된 경우, 태양전지로부터 쉽게 박리될 수 있고, 그리고 옥외와 같은 풍화 환경에 장기간 놓이는 경우, BS 가 EVA 와 같은 봉지제로부터 쉽게 박리될 수도 있다.

따라서, BS 는 높은 내후성을 가질 것이 요구된다. 이러한 BS 로서, 내후성이 개선된 내후성 폴리에스테르 필름이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 1, 일본 공개특허공보 2008-130642호 참조). 내후성 폴리에스테르 필름은, 비교적 높은 고유 점도 (IV: Intrinsic Viscosity) 를 가지고, 비교적 낮은 말단 카르복실기 (말단 COOH) 함량 (말단 COOH 함량: AV) 을 가지며, 따라서 높은 내가수분해성을 가진다.

내후성이 개선된 BS로서, 특허문헌 1 은 가스 배리어 필름, 즉, 투명한 알루미나 증착 필름의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 기재 표면 상에 접착용이층을 형성하고, 이후 열 처리를 실시해 열 수축을 1.0% 가 되게 함으로써 제조된 필름과, 백색 PET와, 내후성 PET 인 Toray 의 X10S를 적층함으로써 제조된 적층체 BS를 제안한다.

풍화에 의한 박리 이외에, 태양전지 모듈이 고온에 장기간 노출되는 환경 (예를 들어, 여름의 지붕 위 또는 사막) 에 놓이는 경우, 그리고 높은 열 수축을 가지는 경우, BS 는 내부의 봉지제로부터 박리될 수 있다. 따라서, BS 는 내후성이 우수한 것에 추가하여, 태양전지 모듈의 다른 부재로부터 그들 사이의 수축 차이에 기인하여 박리되지 않을 것이 요구된다.

이러한 점과 관련하여, 특허문헌 1에서는 통상의 PET 위에 수증기 배리어층을 형성함으로써 제조되고 내후성이 부여된 PET 에 있어서 통상의 PET의 열 수축에 대한 단순한 검토가 이루어지고 있지만; 본 발명에서와 같이 PET 필름 자체에 내후성을 부여함으로써 제조된 필름의 열 수축과 관련하여서는 어떠한 것도 검토되지 않고 있으며, 또한, 가스 배리어 필름의 열 수축과 관련하여서도, 특히 필름을 제조하기 위한 코팅 및 건조 단계에서의 열 처리에서의 상세한 열 수축 제어 방법과 관련하여서도 어떠한 것도 개시되어 있지 않다.

일부 문헌은 내후성 폴리에스테르 필름을 낮은 열 수축을 가지도록 변경하는 방법을 개시하고 있다. 구체적으로, 특허문헌 2 (일본 공개특허공보 2003-211538호) 에는 폴리에스테르 필름을 연신한 다음, 190℃에서 열 고정하고 텐터에서 필름의 폭방향으로 열 완화함으로써, 열 수축이 3 ~ 20% 이고 IV 가 0.65 dL/g 정도인 폴리에스테르 필름을 제조하는 것을 기재하고 있다.

특허문헌 3 (일본 공개특허공보 2007-150084호) 에는, 폴리에스테르 필름을 연신한 다음, 235℃ 에서 열 고정하고, 텐터에서 필름의 폭방향으로 열 완화시키며, 그리고 이후 낮은 장력으로 저온 열 처리로 가공함으로써, 열 수축 0.1 ~ 1.0%, AV≤15 eq/톤, 및 IV≥0.8 dL/g 인 폴리에스테르 필름을 제조하는 것을 기재하고 있다.

특허문헌 4 (WO 2007/040039호) 에는, 폴리에스테르 필름을 연신한 다음, 220℃ 에서 열 고정하고, 텐터에서 필름의 폭방향으로 열 완화시키며, 그리고 이후 낮은 장력으로 저온 열 처리로 가공함으로써, 열 수축이 최대 2%, IV가 0.6 ~ 1.2 dL/g 인 폴리에스테르 필름을 제조하는 것을 기재하고 있다.

특허문헌 5 (일본 공개특허공보 평 8-187777호) 에는, IV가 0.5 ~ 0.6 dL/g인 폴리에스테르 수지를 고상 중합하여 IV를 0.70 ~ 0.75 dL/g 으로으로, 이후 용융 캐스팅하여 필름을 형성하는 방법을 기재하고 있다. 이 특허문헌은 또한 형성된 폴리에스테르 필름을 연신한 다음, 240℃ (Tm-80 ~ Tm-20℃) 에서 고온 열 처리와 함께 장력을 완화시킴으로써, AV≤25 eq/톤인 폴리에스테르 필름을 제조하는 것을 기재하고 있다.

한편, 태양전지 모듈의 최근 대중화에 따라, 다양한 설치 장소 및 다양한 설치 방법에서 안정적인 동작이 요망되고 있다. 따라서, 태양전지 모듈의 BS 가 컬링 또는 웨이빙 등의 표면 평면성 결함을 가지지 않도록 요망되고, 우수한 표면 평면성을 가지도록 요망된다.

이러한 상황에서, 본 발명자들은 특허문헌 1 ~ 5에 기재된 방법을 검토하였고, 이들 특허문헌에 기재된 폴리에스테르 필름의 열 수축이 열 처리 감소를 위한 처리에 의해 어느 정도 개선될 수 있지만, 필름의 내후성과 평면성은 여전히 불충분하다는 것을 알았다.

예를 들어, 연신 후의 열 고정 온도를 낮추어 형성된 필름의 열 수축을 감소시키는 특허문헌 2 ~ 5에 기재된 방법에서는, 필름 내측의 진행된 분자 배향 (장력) 에 기인하여, 물이 분자들 사이에 거의 침투할 수 없었고, 따라서 필름의 가수분해성이 저하될 수 있고, 그 내후성이 향상될 수 있는 것으로 예측될 수 있다. 연신 이후 열 고정 온도를 저하시키는 방법에 따라 획득된 필름에서는, 가열되는 경우 분자 배향이 깨질 수 있으므로, 필름의 열 수축이 커질 수 있다. 이 문제를 해결하기 위해서, 특허문헌 2 ~ 4 에서의 방법은 열 완화 처리를 포함하는 것으로 예측될 수 있다. 하지만, 본 발명자들의 검토로, 열 완화 처리가 필름 내측의 분자 배향을 단순히 감소시키고 제어하는 것이지만, 내후성과 열 수축은 그 사이가 트레이드 오프 관계에 있으므로 내후성과 열 수축 감소 모두를 높은 레벨로 달성하는 것은 불가능하다는 것을 알아냈다. 특허문헌 2 ~ 5에 기재된 방법에서는, 형성된 필름의 내후성을 향상시키기 위해, 연신 배율을 어느 정도 높이며, 이로써 고배향 폴리에스테르 필름을 제공한다. 따라서, 연신된 필름은 열 수축이 크므로, 열 완화 처리 동안 크게 수축된다. 그 결과, 획득된 필름은 파형 시트 (corrugated sheet) 와 같이 변형하고, 그 표면 평면성은 나쁘다는 것이 알려졌다.

한편, 특허문헌 1 은 통상의 PET를 사용한다. PET 자체는 나쁜 내후성을 가지고, 또한 본 발명자들의 검토 결과, PET 의 열 수축 감소는 불충분하고, 그 표면 평면성도 나쁘다는 것이 알려졌다.

따라서, 종래 공지된 BS는, 그 표면 평면성과 내후성의 개선, 및 그 열 수축 감소 모두를 만족시킬 수 없다는 점에서 사실상 불충분하다.

본 발명은, 상기 언급된 상황을 고려하여 이루어졌고, 그 목적은 내후성이 우수하고, 평면 표면 상태가 양호하고, 열 수축이 낮은 폴리에스테르 필름 및 그 제조 방법을 제공하는 것이고, 그리고 태양전지용 백시트, 및 장기간 내구성을 갖는 태양전지 모듈을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명자들은 예의 검토하였고, 이전보다 높은 고유 점도를 갖는 폴리에스테르 수지가 사용되는 경우, 그리고 연신 이후 수지 필름이 국소적인 온도 변동 하에서 열 고정되는 경우, 놀랍게도, 그 표면 평면성 및 내후성의 개선이라는 점에서, 그리고 그 열 수축 감소라는 점에서 모두 개선된 폴리에스테르 필름이 획득될 수 있다는 것을 알아냈다. 본 발명자들은 구체적으로, 이 방법에 따라 제조된 폴리에스테르 필름의 물성에 주목했으며, 그리고 형성된 폴리에스테르 수지 필름의 고유 점도 (IV) 가 특정 범위 내에 있을 뿐만 아니라, 그 내부 구조도 수지의 구조와 상이하다는 것을 알았다. 구체적으로, 본 발명자들은, 획득된 폴리에스테르 필름이 폴리에스테르 수지의 비정질 성분 (fragment) 의 높은 비율을 가진다는 것을 알았다. 본 발명자들은, 구체적으로, 폴리에스테르 수지의 비정질 성분에 주목하였고, 비정질 성분이 Tg (유리 전이 온도) 에서 이동을 시작하는 통상의 비정질 성분과 Tg보다 전이점이 높고 운동성이 나쁜 비정질 성분 (이하, 이것을 "저 이동성 성분"이라 함) 을 포함한다는 것을 알았다. 이러한 상황에서, 본 발명자들은 저 이동성 성분의 양을 예의 검토하였고, 저 이동성 성분의 양이 특정 범위 내에 있는 경우, 필름이 그 내후성 개선 및 그 열 수축 감소의 양자를 보다 용이하게 달성할 수 있다는 것을 알아냈다. 한편, 본 발명자들은 또한 폴리에스테르 수지의 저 이동성 성분의 양이, 85 ~ 135℃ 온도에서의 수지의 비열 변화량 (이하, 이것을 ΔCp 라고 함) 에 대응한다는 것을 알아냈다. 하지만, 단순히 ΔCp 가 그 범위에 있도록 제어되는 경우에는, 열 수축과 표면 평면성, 특히 필름의 표면 평면성이 여전히 불충분하다. 상기 지견에 기초하여, 본 발명자들은 또한 제조 조건을 제한하여 ΔCp 및 IV 각각이 상기 범위 내에 있도록 시도하였고, 획득된 필름의 내후성, 열 수축 및 표면 상태를 결정하고 평가하였으며, 그 결과, 내후성 및 표면 평면성의 개선 요구 및 열 수축의 감소 요구를 만족시킬 수 있는 특정 범위를 발견하여, 본 발명을 완성하였다.

ΔCp 와 IV 의 양자가 각각 특정 범위에 있도록 제어되는, 폴리에스테르 필름은, 종래의 방법에 따라, 특히 특허문헌 1 ~ 5에 기재되어 있는 것과 같은, 연신 이후의 열 고정, 열 완화, 또는 열 처리를 단독으로 실시하거나 또는 조합하여서는 제조될 수 없다. 구체적으로, 종래의 제조 방법에 따라 제조된 폴리에스테르 필름에서는, 이론상, 필름의 내후성 및 열 수축이 폴리에스테르 수지의 배향의 강도에 의해 동시에 제어되므로, 필연적으로 필름의 내후성 향상과 열 수축 감소는 트레이드 오프 관계에 있다. 이것에 대해, 본 발명에서는, 제조 방법 자체를 크게 변경하여, 내부 구조가 이전과 크게 상이한 폴리에스테르 필름을 제조하고, 그 결과, 상기 문제를 해결할 수 있는 본 발명의 폴리에스테르 필름을 이로써 제조한다.

구체적으로, 본 발명은 상기 문제들을 해결하기 위한 구체적인 수단을 제공하며, 다음과 같다.

［1］ 폴리에스테르 수지를 포함하는 폴리에스테르 필름으로서,

폴리에스테르 필름은 85℃ ~ 135℃에서의 비열 변화량 (ΔCp) 이 0.06 ~ 0.1 J/g이고,

폴리에스테르 수지는 고유 점도 (IV) 가 0.73 ~ 0.9 dL/g인, 폴리에스테르 필름.

［2］ 폴리에스테르 수지는 말단 카르복실기 함량 (AV) 이 5 ~ 21 eq/톤인, ［1］의 폴리에스테르 필름.

［3］ 열 수축이 0.05 ~ 0.5%인, ［1］ 또는 ［2］의 폴리에스테르 필름.

［4］ 폴리에스테르 필름이 120℃ 및 상대습도 100% 에서 열 처리되고, 열 처리 이후의 파단시 50% 의 신장 유지율을 유지하는, 열 처리 시간이 75시간 ~ 150시간인, ［1］ 내지 ［3］중 어느 하나의 폴리에스테르 필름.

［5］ 헤이즈가 0.1 ~ 40%인, ［1］ 내지 ［4］ 중 어느 하나의 폴리에스테르 필름.

［6］ 1 분자에서 카르복실산기와 수산기의 총합이 적어도 3개인, 3 관능 이상의 구성 성분 (3관능 이상의 다관능 구성 성분) 을 폴리에스테르 필름의 0.005 몰% ~ 2.5 몰% 의 양으로 포함하는, ［1］ 내지 ［5］중 어느 하나의 폴리에스테르 필름.

［7］ 이소시아네이트 화합물, 카르보디이미드 화합물 및 에폭시 화합물 중 적어도 1 종의 말단 블로킹제 (terminal blocking agent) 를, 폴리에스테르 필름의 0.1 질량% ~ 5 질량% 의 양으로 포함하는, ［1］ 내지 ［6］중 어느 하나의 폴리에스테르 필름.

［8］ 고유 점도 (IV) 가 0.74 ~ 0.91 dL/g 인 폴리에스테르 수지의 용융 압출을 통해 폴리에스테르 필름을 형성하는 단계,

폴리에스테르 필름을 연신하는 단계, 및

연신된 폴리에스테르 필름을 열 고정하는 단계로서, 폴리에스테르 필름에 필름 폭 방향으로 0.1 ~ 10℃ 의 국소적인 온도 변동이 주어지는, 열 고정하는 단계를 포함하는, 폴리에스테르 필름의 제조 방법.

［9］ 열 고정 단계에서, 폴리에스테르 필름에 필름 폭 방향으로 0.5 ~ 4℃ 의 국소적인 온도 변동이 주어지는, ［8］의 폴리에스테르 필름의 제조 방법.

［10］ 고유 점도 (IV) 가 0.74 ~ 0.91 dL/g 인 폴리에스테르 수지의 용융 압출을 통해 폴리에스테르 필름을 형성하는 단계,

폴리에스테르 필름을 연신하는 단계, 및

연신된 폴리에스테르 필름을 열 고정하는 단계로서, 폴리에스테르 필름에 필름 폭 방향으로 0.1 ~ 10% 의 풍속 변동이 주어지는, 열 고정하는 단계를 포함하는, 폴리에스테르 필름의 제조 방법.

［11］ 폴리에스테르 수지를 190℃ ~ 230℃에서 10 ~ 80시간 동안 열 처리하여, 용융 압출 필름 형성으로 공급되는 폴리에스테르 수지를 조제하는 단계를 포함하는, ［8］ 내지 ［10］중 어느 하나의 폴리에스테르 필름의 제조 방법.

［12］ 연신에서의 횡연신 배율/종연신 배율이 1.03 ~ 1.3배이고, 면적 연신 배율이 11 ~ 18배인, ［8］ 내지 ［11］중 어느 하나의 폴리에스테르 필름의 제조 방법.

［13］ 연신 이후의 폴리에스테르 필름의 두께는 30 ~ 500㎛인, ［8］ 내지 ［12］중 어느 하나의 폴리에스테르 필름의 제조 방법.

［14］ 열 고정은 195 ~ 230℃의 온도에서 수행되는, ［8］ 내지 ［13］중 어느 하나의 폴리에스테르 필름의 제조 방법.

［15］ Ti계 촉매를 사용하여 에스테르화하여, 용융 압출 필름 형성에 공급되는 폴리에스테르 수지를 조제하는 단계를 포함하는, ［8］ 내지 ［14］중 어느 하나의 폴리에스테르 필름의 제조 방법.

［16］ 열 고정 이후, 0.5 ~ 10분간 100 ~ 200℃에서의 열 처리를 포함하는, ［8］ 내지 ［15］중 어느 하나의 폴리에스테르 필름의 제조 방법.

［17］ 열 고정 이후, 폴리에스테르 필름 상에 코팅층을 형성하는 단계, 및 코팅층을 건조 존에서 건조하는 단계를 포함하며, 열 처리가 건조 존에서 실시되는, ［16］의 폴리에스테르 필름의 제조 방법.

［18］ 열 처리는 연신 이후 온라인 실시되는, ［16］ 또는 ［17］의 폴리에스테르 필름의 제조 방법.

［19］［8］ 내지 ［18］중 어느 하나의 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 따라 제조되는, 폴리에스테르 필름.

［20］［1］ 내지 ［7］ 및 ［19］중 어느 하나의 폴리에스테르 필름을 포함하는, 태양 전지용 백시트.

［21］［1］ 내지 ［7］ 및 ［19］중 어느 하나의 폴리에스테르 필름을 포함하는, 태양 전지 모듈.

본 발명에 따라서, 내후성이 우수하고, 평면 표면 (planar surface) 상태가 양호하고, 열 수축이 낮은 폴리에스테르 필름, 그 제조 방법, 그리고 태양전지용 백시트 및 장기 내구성이 우수한 태양전지 모듈이 제공된다.

이하, 본 발명의 폴리에스테르 필름 및 그 제조 방법, 그리고 이 필름을 사용한 태양전지용 백시트 및 태양전지 모듈을 상세하게 설명한다.

이하에 주어진 본 발명의 구성 요소의 설명은, 본 발명의 일부 대표적인 실시형태이지만, 본 발명이 이에 한정되어서는 안된다. 이 기재에서, "수치 ~ 다른 수치"로 표현된 수치 범위는, 그 범위의 최하한을 나타내는 전자의 수치 및 그 최상한을 나타내는 후자의 수치 사이의 범위를 의미한다.

［폴리에스테르 필름］

본 발명의 폴리에스테르 필름 (이하, 이것을 본 발명의 필름이라고 할 수도 있음) 은 폴리에스테르 수지를 포함하고, 85℃ ~ 135℃ 의 비열 변화량 (ΔCp) 이 0.06 ~ 0.1 J/g이며, 여기서 폴리에스테르 수지의 고유 점도 (IV) 는 0.73 ~ 0.9 dL/g 이다.

이하, 본 발명의 폴리에스테르 필름을 설명한다.

(비열 변화량 ΔCp)

본 발명의 폴리에스테르 필름은, 폴리에스테르 수지를 포함하며, 85℃ ~ 135℃에서의 비열 변화량 (ΔCp) 이 0.06 ~ 0.1 J/g이다. ΔCp는 Tg＋5℃ 에서 Tg＋50℃ 까지 나타나는 그 전이점에서 이동을 시작하는 성분의 양에 대응하는 파라미터이다. Tg 는 수지의 유리 전이 온도를 의미한다. 구체적으로, ΔCp는 본 발명의 폴리에스테르 필름에 있어서, 통상의 비정질 성분이 이동을 시작하는 온도 (Tg) 보다 높은 전이점을 갖고, 이동성이 낮은 비정질 성분 (저 이동성 성분) 의 풍부함에 대응하는 파라미터이다. 저 이동성 성분은 폴리에스테르 필름에서 이동성이 낮고, 열에 노출되는 경우에도 수축하기 어려운 것으로 예상된다. 한편, 저 이동성 성분을 구성하는 저 이동성 분자는 그 양단에 구속되어 있는 것으로 고려되고, 그리고 분자들의 분자간 자유 체적은 작고, 물이 침투하기가 어려울 것으로 예측된다.

어떠한 이론에도 구애되지 않고, 이들의 2가지 효과에 의해 ΔCp가 본 발명에서 정의된 범위의 최하한 이상인 경우에는, 내후성 (특히, 내가수분해성에 상당함) 을 저하시키지 않고 열 수축을 감소시킬 수 있으므로, 필름의 내후성은 충분하고 필름의 열 수축은 감소될 수 있다. ΔCp가 본 발명에서 정의된 범위의 최상한 이하인 경우에는, 저 이동성 성분의 양에 의해 야기되는 분자간 장력이 너무 많이 커지지 않고 이것에 의해 야기되는 잔류 스트레인이 생기지 않으므로, 필름의 표면 평면성이 충분히 양호할 수 있다. ΔCp가 본 발명에서 정의된 범위의 최상한 이하인 경우에는, 열 수축 처리 전후의 내후성 변화가 감소될 수도 있다.

ΔCp는 0.065 J/g ~ 0.095 J/g인 것이 바람직하고, 0.07 J/g ~ 0.09 J/g인 것이 보다 바람직하다.

(고유 점도 IV)

본 발명의 폴리에스테르 필름을 구성한 폴리에스테르 수지의 고유 점도 (IV, 이것을 극한 점도라 할 수도 있고, 폴리에스테르 수지의 분자량에 대략 비례한다) 는 0.73 ~ 0.9 dL/g 이다. 구체적으로, IV 는 이전보다 작은 것이 바람직하다. 본 발명자들은, 본 발명에 있어서, 폴리에스테르 필름 내의 저 이동성 성분의 양에 대응하는 ΔCp가 단순히 본 발명에서 정의된 범위 내에 있도록 제어되는 경우, 열 수축 및 표면 평면성, 특히, 필름의 표면 평면성이 여전히 불만족스러우며, 그리고 폴리에스테르 필름의 고유 점도가 본 발명에서 정의된 범위에 있도록 추가 제어되는 경우에는, 그 불만족스러움이 극복될 수 있다는 것을 알아냈다. 어떠한 이론에도 구애되지 않고, IV의 값이 본 발명에서 정의된 범위 이내인 경우에는, 구성 분자의 이동성이 저하될 수 있으므로 필름의 열 수축이 감소될 수 있고 그 표면 평면성이 개선될 수 있으며, 또한 필름의 내후성도 또한 개선될 수 있다.

저 이동성 성분은, 구성 분자가 결정들 사이에서 경화되는 때 형성될 수 있다. 수지가 많은 분자 말단을 갖는 경우에는 (즉, 수지의 IV 가 낮은 경우에는), 구성 분자들이 거의 경화되지 않으며, 이로써 저 이동성 성분의 양이 감소된다. 한편, IV 가 본 발명에서 정의된 범위를 초과하는 경우에는 (즉, 수지가 고분자량을 갖는 경우에는), 분자들의 이동성이 저하될 수 있으므로, 결정 내에 붙잡히기 어렵고, 이로써 저 이동성 성분의 양이 감소된다. 따라서, 본 발명에서 정의된 범위 내에 있는 수치 ΔCp를 제어하는 관점에서, IV 가 본 발명에서 정의된 범위 내에 있도록 제어되는 것이 바람직하다.

또한, 수치 IV 를 본 발명의 범위 내에 있도록 정의하는 것은, 분자량 감소를 통해 발생하는 취화 (embrittlement) 에 의해 야기되는 피착물 (특히 태양전지 모듈의 전지측 기재 상에 제공된 봉지제 (예를 들어, EVA)) 및 필름 사이의 계면에서의 파괴 (박리) 를 방지하는 또 다른 효과도 일으킨다.

수치 IV는 0.75 ~ 0.88 dL/g 인 것이 바람직하고, 0.77 ~ 0.85 dL/g 인 것이 보다 바람직하다.

고유 점도 (IV) 는, 용매 점도 (η₀) 에 대한 용액 점도(η) 의 비 η_r(=η／η₀; 상대 점도) 로부터 1 을 뺀 비점도 (η_sp=η_r-1) 를 나누어 획득된 값을, 농도가 제로인 상태로 외삽함으로써 산출된 값이다. IV는, 1,1,2,2-테트라클로르에탄/페놀 (=2/3 질량비) 의 혼합 용매 내의 30℃에서의 용액 점도로부터 획득된다.

(말단 카르복실기 함량, AV)

본 발명의 폴리에스테르 필름에서, 폴리에스테르 수지의 말단 카르복실기 (말단 COOH) 의 함량 (말단 COOH 함량: AV) 이 5 eq/톤 ~ 21 eq/톤인 것이 바람직하다. 말단 카르복실산은 폴리에스테르 수지 분자들 사이에서 강한 상호작용을 가지므로, 높은 AV 는 폴리에스테르 수지 분자들의 집합을 촉진한다. 본 발명에서, 폴리에스테르 수지의 AV 가 비교적 작은 것이 바람직하다. 어떠한 이론에도 구애되지 않고, 저 이동성 성분이 결정들 사이의 폴리에스테르 수지 분자들의 경화를 통해서 형성될 수 있다는 것이 예측된다. AV 가 상기 언급된 바람직한 범위의 최상한 이하인 경우에는, (폴리에스테르 수지 분자의 다른 말단 -OH 기와 비교하여) 보다 부피가 큰 -COOH 기의 수가 감소하고, 따라서 폴리에스테르 수지 분자들이 폴리에스테르 수지 결정에 의해 보다 용이하게 붙잡힐 수 있고, 이에 따라서 저 이동성 성분의 양, 즉, 필름의 ΔCp 가 이로써 증가될 수 있다. 한편, AV 가 바람직한 범위의 최하한 이상인 경우에는, 부피가 큰 말단 COOH가 수지 내에 어느 정도 존재할 수 있고, 따라서 분자간 공간이 너무 작아 지지 않고 분자가 용이하게 이동할 수 있다. 그 결과, 분자의 이동성이 증가할 수 있고, 분자들이 결정에 의해 용이하게 붙잡힐 수 있으며, 이에 따라 저 이동성 성분의 양, 즉, 필름의 ΔCp 가 이로써 증가될 수 있다.

AV를 상기 바람직한 범위 내로 조정함으로써 획득된 ΔCp를 조절하는 효과 이외에 본 발명의 다른 효과는, 가수분해를 제어하여 필름의 내후성을 향상시키는 효과이고, 그리고 필름 표면에서의 COOH 기가 감소될 수 있고 오염이 극성기에 의해 야기될 수 있기 때문에 필름 표면에 대한 오염 물질의 부착을 감소시키는 효과이다.

말단 COOH 함량은, 6 eq/톤 ~ 20 eq/톤인 것이 보다 바람직하고, 7 eq/톤 ~ 19 eq/톤인 것이 보다 더 바람직하다.

말단 COOH 함량은 하기와 같이 결정될 수 있다: 폴리에스테르를 벤질 알코올/클로로포름 (=2/3 체적비) 의 혼합 용액에 완전히 용해시키고, 지시약으로서 페놀 레드를 이용하여 결과 용액을 기준액 (0.025 N KOH/메탄올 혼합 용액) 으로 적정하고, 적정 데이터로부터 말단 COOH 함량을 산출한다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은, 5≤AV≤21 eq/톤 및 0.73≤IV≤0.9 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6≤AV≤20 eq/톤 및 0.75≤IV≤0.88 이며, 보다 더 바람직하게는 7≤AV≤19 eq/톤 및 0.77≤IV≤0.85이다.

(열 수축)

본 발명의 폴리에스테르 필름은, 열 수축이 0.05 ~ 0.5%인 것이 바람직하다.

후술되는 본 발명의 폴리에스테르 필름의 제조 방법의 바람직한 실시형태에서의 열 처리는 열 수축을 더욱 감소시킬 수 있다. 바람직한 열 수축은 0.05% ~ 0.5%이며, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 0.45%, 보다 더 바람직하게는 0.15% ~ 0.4%이다. 본 명세서에서 언급된 열 수축은 150℃에서 30분간 가열된 필름의 MD (장비 방향, 즉, 필름 반송 방향) 및 TD (횡방향, 즉, 필름 반송 방향에 직교하는 방향) 에서 알아낸 데이터의 평균값을 나타내는 것으로 여겨진다.

열 수축이 상기 언급된 바람직한 범위의 최상한 이하인 경우에는, 본 발명의 폴리에스테르는 후술되는 필름의 제조 방법의 바람직한 실시형태의 열 처리에서 수축하고 주름 발생하는 것이 어려우므로, 제조된 폴리에스테르 필름 자체의 표면 평면성이 보다 양호해질 수 있다. 한편, 열 수축이 바람직한 범위의 최하한 이상인 경우에는, 열 처리 동안 열팽창에 의해 야기되는 치수 변화 (느슨해짐) 에 의해 필름에 주름이 발생하기 어렵기 때문에, 바람직하다.

(내후성 (weatherability) 시간)

본 발명의 폴리에스테르 필름은, 필름이 120℃ 및 상대습도 100% 에서 열 처리되고 열 처리 이후의 파단시 적어도 50% 의 신장 유지율을 확보하는, 열 처리 시간 (이하, 이를 "내후성 시간"으로 칭하고, 내후성 유지 시간을 의미한다) 이 적어도 75시간이 되는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르 필름이, ΔCp 및 IV 가 각각 상기와 같이 정의된 범위 내에 있도록 제어되는 경우, 그 내후성이 개선되고 그 내후성 시간이 적어도 75시간일 수 있다. 내후성 시간이, 75 ~ 150 시간인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80시간 ~ 140시간, 보다 더 바람직하게는 85시간 ~ 135시간이다. 내후성 시간이 상기 범위의 최하한 이상인 경우에는, 태양전지의 옥외 사용시 필름의 안티에이징 특성 (antiaging property) 이 양호하다. 내후성 시간이 150시간 미만인 폴리에스테르 필름은, 그 ΔCp 가 본 발명에서 정의된 범위의 최상한을 넘지 않는 경우에도 제조될 수 있지만, ΔCp 가 그 범위의 최상한 이하로 제어되는 경우에는, 제조된 필름의 표면 평면성이 보다 양호해질 수 있으므로, 내후성 시간은 150시간 이하인 것이 바람직하다.

내가수분해성은 상기 언급된 내후성 시간에 따라 평가될 수 있다. 간략히, 필름은 120℃ 및 상대습도 100% 에서 강제적으로 열 처리 (이하, 써모처리 (thermotreatment) 라고 함) 되어 그 가수분해를 촉진하고, 필름의 내가수분해성은 필름의 파단시 신장 감소로부터 유래된다. 이하, 측정의 구체적인 방법을 설명한다.

본 발명에서, 내후성 시간은 120℃ 및 상대습도 100% 에서 열 처리 (써모처리) 한 이후, 파단시 적어도 50% 의 신장 유지율이 유지되는 열 처리 시간［hr］이다. 파단시 신장 유지율은 하기 식 (1) 에 따라 산출된다.

파단시 신장 유지율［%］=(써모처리 이후의 파단시 신장)/(써모처리 이전의 파단시 신장)×100 ...(1)

구체적으로, 폴리에스테르 필름의 샘플이 (써모처리로서) 120℃ 및 상대습도 100% 에서 10시간 ~ 300시간 동안 10시간 간격으로 열 처리되고, 써모처리된 샘플의 파단시 신장이 측정된다. 측정값을 써모처리 이전의 파단시 신장으로 나누어, 각 써모처리 시간에서의 필름의 파단시 신장 유지율을 제공한다. 그 데이터는, 수평축이 써모처리 시간을 나타내고 수직축이 파단시 신장 유지율을 나타내는 그래프에 플롯되고, 여기서 파단시 적어도 50% 의 신장 유지율을 제공하는 열 처리 시간을 플롯된 데이터의 곡선 상에서 판독한다.

파단시 신장은 하기와 같이 결정된다: 폴리에스테르 필름의 샘플을 인장 시험기에 세팅하고, 25℃ 및 상대습도 60% 의 환경에서 20 mm/분으로 끌어당긴다. 파단 이전의 샘플의 신장은 MD 및 TD 의 양측에서, 20 cm 간격의 10개의 상이한 지점에서 측정된다. 하나의 샘플은 매 지점에서 5회 반복하여 측정되고, 이로써 전체 50개 지점의 데이터를 제공한다. 모든 데이터를 평균하여, 필름의 파단시 신장을 제공한다.

(헤이즈)

본 발명의 폴리에스테르 필름은, 헤이즈가 0.1% ~ 40%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2% ~ 30%, 보다 더 바람직하게는 0.3% ~ 20%이다.

필름의 헤이즈는, 미립자를 첨가함으로써 또는 내부에 보이드를 형성함으로써 증가될 수 있다. 헤이즈가 바람직한 범위의 최상한 이하인 경우에는, 필름 안의 미립자 및 보이드는 너무 크지 않으므로, 그 제조 동안, 필름이 미립자 및 보이드 주위에서 불균일하게 연신되지 않는다. 구체적으로, 필름에서의 폴리에스테르 수지는 고배향 부분 및 저배향 부분을 거의 가지지 않는다. 고배향 부분은, 매우 강한 잔류 스트레인을 가지고, 이것이 완화 열 처리 동안 수축한다. 한편, 저배향 부분은 저 이동성 성분을 용이하게 형성하고, 그 내후성은 낮다. 본 발명의 폴리에스테르 필름의 헤이즈는 상술된 바람직한 범위의 최상한 이하가 되도록 제어되므로, 그 제조시 연신 이후의 열 완화 처리 동안 필름의 열 수축이 감소될 수 있으며, 획득된 필름의 내후성이 저하되지 않고 그 표면 평면성도 악화되지 않는다.

한편, 본 발명의 폴리에스테르 필름의 헤이즈는, 그 열 완화 처리 동안 필름의 내후성을 저하시키지 않는 관점에서 바람직한 범위의 최하한 이상인 것이 바람직하다. 필름의 헤이즈는 내부의 결정들에 의해 증가할 수 있지만, 필름의 헤이즈가 바람직한 범위의 최하한 이상인 경우에는, 폴리에스테르 수지에서의 결정 양이 너무 낮지 않을 수 있고, 결정들 너머로 연장되는 저 이동성 성분의 양이 증가할 수 있으며, 따라서 필름의 ΔCp 가 본 발명에서 정의된 범위 내에 있도록 용이하게 제어될 수 있다.

(두께)

필름의 두께는 30㎛ ~ 500㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40㎛ ~ 400㎛이며, 보다 더 바람직하게는 45㎛ ~ 360㎛이다.

본 발명의 폴리에스테르 필름이 태양전지용 백시트로서 단독 사용되고 임의의 다른 수지 필름과 적층되지 않는 경우, 폴리에스테르 필름은 더 두꺼운 것이 바람직하다. 그러한 경우, 필름의 두께는 30 ~ 500㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 ~ 400㎛이고, 보다 더 바람직하게는 45 ~ 360㎛이다.

본 발명의 폴리에스테르 필름의 두께의 증가가 바람직하지만; 그 두께의 증가는 일반적으로 필름의 함수율을 증가시키고, 따라서 필름의 내가수분해성을 직접적으로 저하시킨다. 따라서, 종래 공지된 폴리에스테르 필름이 단순히 두꺼워지는 경우, 그 내가수분해성은 저하되고 필름은 장기간 내구성을 가지기 어려울 수 있다. 이것에 대해, 본 발명의 폴리에스테르 필름은 상기 언급된 ΔCp 및 IV 를 만족시키므로, 두꺼워지는 경우에도 필름은 적어도 75 시간의 내후성 시간 (파단시 신장 유지 시간) 을 확보한다.

(표면 상태)

본 발명의 폴리에스테르 필름은 표면 상태가 양호하고, 즉 표면 평면성이 우수하다. 따라서, 필름은 종래 태양전지 모듈이 설치될 수 없었던 장소나 환경에도 사용될 수 있다. 종래 내후성 폴리에스테르 필름은 파형 시트와 같이 쉽게 변형된다. 필름의 표면 상태는 그 파형 표면의 기복 (wave) 수를 시각적으로 카운팅함으로써 평가될 수 있다. 본 발명의 폴리에스테르 필름의 두께를 상기 언급된 바람직한 범위로 제어하는 것은, 열 고정된 필름이 표면 구부러짐의 위험 (이하, 이것을 필름의 분균일 연신이라고도 함) 을 가지지 않게 할 수 있고, 이로써 필름의 표면 상태를 개선할 수 있다.

(층 구성)

본 발명의 폴리에스테르 필름은 단일층 필름일 수 있다.

본 발명의 필름은 임의의 다른 층들을 갖는 적층체일 수 있다. 이 경우, 적층체는, 본 발명에서 정의된 범위 내에 각각 있는 ΔCp 및 IV를 만족하는 폴리에스테르 필름 이외에, 임의의 다른 폴리에스테르 필름 및 임의의 다른 수지 필름을 포함할 수도 있다.

그 중에서도, 본 발명의 필름은, 폴리에스테르 필름으로서, 본 발명에서 정의된 범위 내에 각각 있는 ΔCp 및 IV를 만족하는 단지 1 매의 폴리에스테르 필름을 포함하는 것이 바람직하다.

한편, 30㎛ ~ 200㎛의 두께를 갖는 본 발명의 필름은, 태양전지용 백시트로서 사용시 필요한 내전압을 확보하기 위한 임의의 다른 필름과 적층되고, 이로써 100㎛ ~ 500㎛의 두께를 가지는 것이 바람직하다. 본 발명의 필름에 부착되는 다른 필름은 불소수지 필름, 폴리에스테르 필름, Si 수지 필름, 폴리올레핀 필름 또는 폴리비닐 알코올 필름인 것이 바람직하다.

본 발명의 필름은 폴리에스테르 수지 층과 같은 수지층 이외에 다양한 기능층을 추가로 가질 수 있다. 기능 층은 이후에 제공되는 본 발명의 태양전지용 백시트의 섹션에서 설명될 것이다. 그 중에서도, 접착용이층 및 착색층 (바람직하게는, 백색층 (반사층)) 중 적어도 하나가 본 발명의 폴리에스테르 필름 상에 적층되는 실시형태가 바람직하고; 접착용이층 및 백색층 (반사층) 의 양자가 폴리에스테르 필름의 양표면에 적층되는 실시형태가 보다 바람직하며; 그리고 접착용이층 및 백색층 (반사층) 이 폴리에스테르 필름의 양표면에 그 표면을 코팅함으로써 적층되는 실시형태가 보다 더 바람직하다.

(다른 특성, 첨가제)

본 발명의 폴리에스테르 필름의 380 nm에서의 흡광도는 0.001 ~ 0.1인 것이 바람직하다. 흡광도가 이 범위내인 경우, 및 폴리에스테르 필름이 태양전지용 백시트로서 사용되는 경우, 필름은 광분해되는 것으로부터 방지되어 말단 COOH 를 제조하고 그 가수분해를 촉진한다. 흡광도는 보다 바람직하게 0.01 ~ 0.09 이고, 보다 더 바람직하게 0.02 ~ 0.08이다.

흡광도는, 유기 또는 무기 UV 흡수제를 필름에 첨가함으로써 제어될 수 있고; 필름의 장기간 내구성의 확보 관점에서 무기 UV 흡수제가 필름에 첨가되는 것이 바람직하다. UV 흡수제는 후술되는 첨가제의 섹션에서 언급되는 것과 동일할 수 있다. 그 중에서도, UV 흡수제로서 TiO₂가 보다 바람직하다. 바람직하게, UV 흡수제의 첨가량은 폴리에스테르의 0.01 질량% ~ 5 질량%이며, 보다 바람직하게 0.1 질량% ~ 3 질량%이며, 보다 더 바람직하게 0.3 질량% ~ 3 질량%이다.

흡광도는 하기와 같이 측정될 수 있다: 두께 300㎛ 인 폴리에스테르 필름의 샘플을 분광 광도계의 샘플 측에 부착하고, 레퍼런스측은 공기이며, 샘플의 흡광도는 파장 380 nm 에서 측정된다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은 촉매로서 티탄 화합물을 사용하여 제조되는 것이 바람직하다. 티탄 화합물의 사용량은, 티탄 화합물 이외의 다른 촉매 (Sb, Ge, Al) 의 양보다 작을 수 있으므로, 티탄 촉매는 촉매의 핵으로부터 구정 (spherocrystal) 의 형성을 방지할 수 있다. 티탄 화합물의 상세는 후술되는 폴리에스테르 필름 제조 방법의 섹션에서 설명된다.

폴리에스테르 필름이 티탄 화합물을 사용하여 제조되는 경우, 필름은 바람직하게 티탄 원자를 1 ppm ~ 30 ppm 의 범위로 포함한다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은 광 안정화제 및 산화 방지제와 같은 다른 첨가제를 더욱 포함할 수 있다.

바람직하게, 본 발명의 폴리에스테르 필름은 광 안정화제를 함유한다. 광 안정화제를 함유하여, 필름이 UV 선에 의해 열화되는 것을 방지한다. 광 안정화제는 UV 선 등의 광선을 흡수하여 열에너지로 변환할 수 있는 화합물, 및 필름의 광 흡수 및 광 분해를 통해 발생되는 라디칼을 포획하고 분해 연쇄 반응을 억제할 수 있는 재료를 포함한다.

광 안정화제는 바람직하게 UV 선 등의 광선을 흡수하여 열에너지로 변환할 수 있는 화합물이다. 필름이 그러한 종류의 광 안정화제를 포함하는 경우, 필름이 장기간 계속적으로 UV 선에 노출되는 경우에도, 필름의 부분 방전 전압 상승 효과는 장기간 높게 유지될 수 있으므로, 필름이 변색 및 강도 감소를 야기하는 UV 선으로부터 보호될 수 있다. 폴리에스테르 필름의 다른 특성을 손상시키지 않는 범위 내에서, 유기 UV 흡수제 및 무기 UV 흡수제 중 어느 것이 단독으로 또는 조합하여, 그것에 대한 특별한 제한없이, 필름에 사용될 수 있다. 바람직하게, UV 흡수제는 내습열성이 우수하고, 필름에서 균일하게 분산될 수 있다.

본 명세서에서 사용가능한 유기 UV 흡수제의 예는, 살리실산계, 벤조페논계, 벤조트리아졸계 및 시아노아크릴레이트계 UV 흡수제, 및 힌더드 아민계 UV 안정화제이다. 구체적으로, 살리실산계 UV 흡수제, 예컨대, p-t-부틸페닐살리실레이트, p-옥틸페닐살리실레이트; 벤조페논계 UV 흡수제, 예컨대, 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-5-술포벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 비스(2-메톡시-4-히드록시-5-벤조일페닐)메탄; 벤조트리아졸계 UV 흡수제, 예컨대, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스［4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀］; 시아노아크릴레이트계 UV 흡수제, 예컨대, 에틸 2-시아노-3,3'-디페닐아크릴레이트; 트리아진계 UV 흡수제, 예컨대, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-［(헥실)옥시］-페놀; 힌더드아민계 UV 안정화제, 예컨대, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 숙신산 디메틸/1-(2-히드록시에틸)-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 중축합물; 및 니켈비스(옥틸페닐)술피드, 및 2,4-디-t-부틸페닐-3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시벤조에이트를 들 수 있다.

이들 UV 흡수제 중, 트리아진계 UV 흡수제가 반복되는 UV 흡수에 대한 내성이 높기 때문에 보다 바람직하다. 이들 UV 흡수제는 필름에 단독으로 첨가되거나, 또는 UV 흡수제 모노머를 유기 도전성 재료 또는 불수용성 수지와 공중합함으로써 조제된 공중합체의 형태로 첨가될 수 있다.

광 안정화제의 폴리에스테르 필름에서의 함량은, 폴리에스테르 필름의 전체 질량에 대해 0.1 질량% ~ 10 질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 질량% ~ 7 질량%이며, 보다 더 바람직하게는 0.7 질량% ~ 4 질량%이다. 따라서, 본 발명의 필름에서, 장기간 경과에서의 광 열화에 기인하여 폴리에스테르의 분자량이 저하되는 것으로부터 방지될 수 있고, 이로써 필름의 접착성이 필름에서 발생하는 응집 파괴에 기인하여 저하되는 것으로부터 방지될 수 있다.

또한, 본 발명의 폴리에스테르 필름은 윤활제 (미립자), 착색제, 열안정화제, 핵제 (결정화제), 난연화제와 같은 첨가제를 함유할 수 있다.

［폴리에스테르 필름 제조 방법］

본 발명의 폴리에스테르 필름은, 이하의 2가지 본 발명의 폴리에스테르 필름 제조 방법 (이하, "본 발명의 제조 방법"이라 함) 에 따라 제조될 수 있다.

본 발명의 제 1 폴리에스테르 필름 제조 방법은, 고유 점도 (IV) 가 0.74 ~ 0.91 dL/g 인 폴리에스테르 수지의 용융 압출을 통해 폴리에스테르 필름을 형성하는 단계, 폴리에스테르 필름을 연신하는 단계, 및 연신된 폴리에스테르 필름을 열 고정시키는 단계를 포함하며, 열 고정 단계에 있어서, 필름에 필름 폭방향으로 0.1 ~ 10℃ 의 국소적인 온도 변동이 주어진다.

본 발명의 제 2 폴리에스테르 필름 제조 방법은, 고유 점도 (IV) 가 0.74 ~ 0.91 dL/g 인 폴리에스테르 수지의 용융 압출을 통해 폴리에스테르 필름을 형성하는 단계, 폴리에스테르 필름을 연신하는 단계, 및 연신된 폴리에스테르 필름을 열 고정시키는 단계를 포함하며, 열 고정 단계에 있어서, 필름에 필름 폭방향으로 0.1 ~ 10% 의 풍속 변동이 주어진다.

이하, 본 발명의 제 1 및 제 2 폴리에스테르 필름 제조 방법을 설명한다.

(원료 폴리에스테르 수지의 조제)

본 발명의 폴리에스테르 필름 제조 방법에서, 고유 점도 (IV) 가 0.74 ~ 0.91 dL/g인 폴리에스테르 수지가 용융 압출을 통해 필름으로 형성된다.

IV가 상기 범위내인 폴리에스테르 수지를 원료로서 사용하는 것은 양호한 연신성의 필름을 제공하며, 그리고 형성된 필름은 연신 불균일이 없다. 본 발명의 제조 방법에서, 폴리에스테르 수지의 IV는 약간 (예를 들어, 0.01 ~ 0.04 dL/g 정도) 감소하며, 따라서, IV가 그 범위 내인 폴리에스테르 수지가 원료 수지로 사용되기 때문에, 형성된 필름은 본 발명의 폴리에스테르 필름에 대해 요망되는 0.73 ~ 0.9 dL/g 의 제어된 IV를 가질 수 있다. 일본 공개특허공보 2010-248492호의 실시예에서는, 원료 폴리에스테르 수지의 IV가 필름으로 형성되는 경우 크게 저하된다. 폴리에스테르 수지의 IV가 본 발명의 제조 방법에서 거의 감소하지 않는 이유는, 그 방법이 에틸렌 글리콜 분위기하에서의 고상 중합의 단계 및 2축 혼련기를 사용하는 용융 캐스팅 필름 형성 단계를 포함하기 때문일 수 있고, 따라서, 상기 언급된 폴리에스테르 필름 제조 방법이 바람직하다.

IV가 상기 범위인, 본 발명에서 사용하기 위한 폴리에스테르 수지는, 합성 또는 중합에 의해 조제될 수 있거나 또는 시판된다.

IV를 그 범위 내로 제어하기 위해서는, 수지의 액상 중합시의 중합 시간이 제어될 수 있고, 및/또는 수지가 고상 중합을 통해 조제될 수도 있다.

AV를 상기 언급된 범위 내로 제어하기 위해서는, 중합시 진공도가 증가될 수도 있고 잔류 산소에 의한 폴리머의 산화가 방지될 수도 있다. 고상 중합이 또한 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르 필름 제조 방법은, 고유 점도 (IV) 가 0.74 ~ 0.91 dL/g인 폴리에스테르 수지를 제조하기 위한 에스테르화 및/또는 에스테르교환 (transesterification) 의 에스테르 단계를 포함하는 것이 바람직하다.

-에스테르화 단계-

본 발명의 제조 방법은 에스테르화 및 중축합을 통해 폴리에스테르를 생성하는 에스테르화 단계를 포함할 수 있다. 에스테르화 단계는, (a) 에스테르화, 및 (b) 에스테르화 생성물의 중축합을 포함한다.

(a) 에스테르화:

본 발명의 폴리에스테르 필름을 형성하기 위한 폴리에스테르는, (A) 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 세바스산, 도데칸디온산, 다이머산, 에이코산디온산, 피멜산, 아젤라인산, 메틸말론산, 에틸말론산 등의 지방족 디카르복실산류; 아다만탄-디카르복실산, 노르보르넨-디카르복실산, 이소소르비드, 시클로헥산 디카르복실산, 데칼린 디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산류; 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 1,4-나프탈렌 디카르복실산, 1,5-나프탈렌 디카르복실산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 1,8-나프탈렌 디카르복실산, 4,4'-디페닐 디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르-디카르복실산, 5-나트륨-술포이소프탈산, 페닐인단 디카르복실산, 안트라센 디카르복실산, 페난트렌-디카르복실산, 9,9'-비스(4-카르복시페닐)플루오렌산 등의 방향족 디카르복실산류의 디카르복실산 또는 그 에스테르 유도체, 및 (B) 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올 등의 지방족 디올류; 시클로헥산 디메탄올, 스피로글리콜, 이소소르비드 등의 지환족 디올류; 비스페놀 A, 1,3-벤젠디메탄올, 1,4-벤젠디메탄올, 9,9'-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 등의 방향족 디올류의 디올 화합물을 공지된 방법으로 에스테르화 및/또는 에스테르교환하여 조제될 수 있다.

적어도 1종의 방향족 디카르복실산이 디카르복실산 성분으로 사용되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 디카르복실산 성분이 그 주성분으로 방향족 디카르복실산을 함유하는 것이다. 여기서 언급되는 "주성분"은 방향족 디카르복실산의 비율이 디카르복실산 성분의 적어도 80 질량% 인 것을 말한다. 디카르복실산 성분은 방향족 디카르복실산 이외에 임의의 다른 디카르복실산을 포함할 수도 있다. 다른 디카르복실산은 방향족 디카르복실산의 에스테르 유도체를 포함한다.

디올 성분으로서 적어도 1종의 지방족 디올의 사용이 바람직하다. 지방족 디올은 에틸렌글리콜을 포함할 수 있고, 디올 성분은 바람직하게 에틸렌글리콜을 그 주성분으로서 포함한다. "주성분"은 에틸렌글리콜의 비율이 디올 성분의 적어도 80 질량%인 것을 말한다.

지방족 디올 (예를 들어, 에틸렌글리콜) 의 사용량은, 방향족 디카르복실산 (예를 들어, 테레프탈산) 및 선택적으로 그 에스테르 유도체의 몰당 1.015 ~ 1.50 몰의 범위 내인 것이 바람직하다. 그 양은 보다 바람직하게 1.02 ~ 1.30 몰이며, 보다 더 바람직하게 1.025 ~ 1.10 몰이다. 그 양이 1.015 몰 이상이면 에스테르화가 잘 진행되고, 1.50 몰 이하이면, 예를 들어, 에틸렌글리콜의 이량화에 기인한 디에틸렌글리콜의 부생이 방지될 수 있고, 그리고 생성된 폴리에스테르는 융점, 유리 전이 온도, 결정성, 내열성, 내가수분해성 및 내후성의 점에서 양호할 수 있다.

그 중에서도, 보다 바람직한 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트 (PEN) 이고, 보다 더 바람직한 것은 PET이다.

PET가 테레프탈산과 에틸렌글리콜을 적어도 90 몰% 의 양으로 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 적어도 95 몰%, 보다 더 바람직하게는 적어도 98 몰% 이다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은 1 분자에 카르복실산기 및 수산기의 총합이 적어도 3개인 3 관능 이상의 다관능 구성 성분 (이하, 이것을 "3 관능 이상의 다관능 구성 성분"이라 할 수도 있음) 을 포함하거나, 또는 이소시아네이트 화합물, 카르보디이미드 화합물 및 에폭시 화합물 중 적어도 하나의 말단 블로킹제를 포함하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 폴리에스테르 필름 제조 방법은, 1 분자에 카르복실산기 및 수산기의 총합이 적어도 3개인 3 관능 이상의 다관능 구성 성분, 또는 이소시아네이트 화합물, 카르보디이미드 화합물 및 에폭시 화합물 중 적어도 하나의 말단 블로킹제를 첨가하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다. 이들 "3 관능 이상의 다관능 구성 성분" 및 "말단 블로킹제"는 여기서 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은 "3 관능 이상의 다관능 구성 성분", 즉, 카르복실산기 (a) 및 수산기 (b) 의 총합 (a＋b) 이 적어도 3개인 구성 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 카르복실산기 (a) 및 수산기 (b) 의 총합 (a＋b) 이 적어도 3개인 구성 성분 (3 관능 이상의 다관능 구성 성분, p) 에 있어서, 카르복실산기의 수 (a) 가 적어도 3개인 카르복실산 구성 성분은, 3 관능 방향족 카르복실산 구성 성분으로서, 트리메스산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 나프탈렌 트리카르복실산, 안트라센 트리카르복실산 등을 포함하고; 3 관능 지방족 카르복실산 구성 성분으로서, 메탄 트리카르복실산, 에탄 트리카르복실산, 프로판 트리카르복실산, 부탄 트리카르복실산 등을 포함하고; 4 관능 방향족 카르복실산 구성 성분으로서, 벤젠 테트라카르복실산, 벤조페논 테트라카르복실산, 나프탈렌 테트라카르복실산, 안트라센 테트라카르복실산, 페릴렌테트라카르복실산 등을 포함하고; 4 관능 지방족 카르복실산 구성 성분으로서, 에탄 테트라카르복실산, 에틸렌 테트라카르복실산, 부탄 테트라카르복실산, 시클로펜탄 테트라카르복실산, 시클로헥산 테트라카르복실산, 아다만탄 테트라카르복실산 등을 포함하고; 5 관능 이상의 다관능 방향족 카르복실산 구성 성분으로서, 벤젠 펜타카르복실산, 벤젠 헥사카르복실산, 나프탈렌 펜타카르복실산, 나프탈렌 헥사카르복실산, 나프탈렌 헵타카르복실산, 나프탈렌 옥타카르복실산, 안트라센 펜타카르복실산, 안트라센 헥사카르복실산, 안트라센 헵타카르복실산, 안트라센 옥타카르복실산 등을 포함하고; 5 관능 이상의 다관능 지방족 카르복실산 구성 성분으로서, 에탄 펜타카르복실산, 에탄 헵타카르복실산, 부탄 펜타카르복실산, 부탄 헵타카르복실산, 시클로펜탄 펜타카르복실산, 시클로헥산 펜타카르복실산, 시클로헥산 헥사카르복실산, 아다만탄 펜타카르복실산, 아다만탄 헥사카르복실산 등을 포함하며; 그리고 이들의 에스테르 유도체, 산무수물 등을 포함하지만, 본 발명이 이 예들에 한정되지는 않는다. 또한, 여기서 사용하기에 바람직한 것은, 상술한 카르복실산 구성 성분의 카르복시 말단에, l-락티드, d-락티드, 히드록시 벤조산 등의 옥시산류 또는 그 유도체 또는 그 옥시산류의 복수개의 조합물 중 임의의 것을 부가함으로써 조제된 것이다. 이들은 단독으로 사용되거나, 또는 요구에 따라, 그 복수의 종류를 조합하여 사용될 수 있다.

또, 수산기의 수 (b) 가 적어도 3개인 다관능 구성 성분 (p) 의 예는, 3 관능의 방향족 구성 성분으로서, 트리히드록시 벤젠, 트리히드록시 나프탈렌, 트리히드록시 안트라센, 트리히드록시 칼콘, 트리히드록시 플라본, 트리히드록시 쿠마린 등을 포함하고; 3 관능 지방족 알코올 구성 성분 (p) 으로서, 글리세린, 트리메틸올프로판, 프로판트리올 등을 포함하고; 4 관능 지방족 알코올 구성 성분으로서, 펜타에리트리톨 및 다른 화합물을 포함한다. 또한, 상술한 화합물의 수산기 말단에 임의의 디올을 부가시킴으로써 조제된 구성 성분 (p) 도 또한 여기서 바람직하게 사용된다. 이들은 단독으로 사용되거나, 또는 요구에 따라, 그 복수의 종류를 조합하여 사용될 수 있다.

다른 구성 성분 (p) 으로서는, 히드록시 이소프탈산, 히드록시 테레프탈산, 디히드록시 테레프탈산, 디히드록시 이소프탈산 등과 같이, 1 분자에 수산기(들)와 카르복실산기(들)의 양자를 갖는 옥시산류 중에서, 1 분자에 카르복실산기의 수 (a) 및 수산기의 수 (b) 의 총합 (a＋b) 이 적어도 3개인 것들을 들 수 있다. 또한, 여기서 사용하기에 바람직한 것은, 상술한 구성 성분의 카르복시 말단에, l-락티드, d-락티드, 히드록시 벤조산 등의 옥시산류 또는 그 유도체 또는 그 옥시산류의 복수개의 조합물 중 임의의 것을 부가함으로써 조제된 것이다. 이들은 단독으로 사용되거나, 또는 요구에 따라, 그 복수의 종류를 조합하여 사용될 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 필름에 있어서, 상술된 3 관능 이상의 다관능 구성 성분 (p) 의 함량은, 폴리에스테르 필름에서의 모든 구성 성분의 0.005 몰% ~ 2.5 몰%인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 함량이 0.020 몰% ~ 1 몰%, 보다 더 바람직하게는 0.025 몰% ~ 1 몰%, 더욱 바람직하게는 0.035 몰% ~ 0.5 몰%, 더욱 더 바람직하게는 0.05 몰% ~ 0.5 몰%, 특히 바람직하게는 0.1 몰% ~ 0.25 몰%이다.

폴리에스테르 필름에서의 3 관능 이상의 다관능 구성 성분의 존재는, 3 관능 이상의 다관능 구성 성분으로부터 폴리에스테르 분자 사슬을 분기시켜, 폴리에스테르 분자간의 엉킴 (entanglement) 을 촉진할 수 있게 한다. 그 결과, 내후성 테스트에서 고온 고습 에이징 동안, 폴리에스테르 분자가 가수분해되고 이로써 폴리에스테르의 분자량이 저하되는 경우에도, 폴리에스테르 필름의 취화가 엉킴에 의해 방지될 수 있고 필름이 높은 내후성을 달성할 수 있다. 또한 이러한 종류의 엉킴은 열 수축의 억제에도 또한 효과적임이 밝혀졌다. 이것은, 폴리에스테르 분자의 이동성이 폴리에스테르 분자의 엉킴에 의해 저하될 수 있으므로, 분자가 가열 하에서 수축하기를 원하는 경우에도 수축할 수 없어, 폴리에스테르 필름의 열 수축이 이로써 방지될 수 있기 때문일 것이다.

따라서, 3 관능 이상의 다관능 구성 성분 (p) 의 양이 적어도 0.005 몰%인 경우에는, 필름의 내후성 및 내열 수축성이 보다 개선될 수 있다. 한편, 3관 이상의 다관능 구성 성분 (p) 의 양이 최대 2.5 몰%인 경우에는, 부피가 큰 3 관능 이상의 다관능 구성 성분에 의해 야기되는 결정 형성의 어려움이 거의 없다. 그 결과, 결정을 통해 형성되는 저 이동성 성분의 형성이 이로써 촉진될 수 있고, 필름의 가수해성이 저하되는 것으로부터 방지될 수 있다. 또한, 3 관능 이상의 다관능 구성 성분의 큰 부피에 의해 증가할 수 있는 자유 체적 (분자간 간극) 이 감소될 수 있고, 따라서 필름 내의 큰 자유 체적를 통과하는 폴리에스테르 분자에 의해 야기되는 필름의 열 수축이 방지될 수 있다. 또한, 3 관능 이상의 다관능 구성 성분의 과도한 첨가에 의해 수반하는 Tg 저하가 방지될 수 있고, 이것은 필름의 내후성이 저하되는 것을 방지하는데 효과적이다.

본 발명에서는, 폴리에스테르 필름이 말단 블로킹제를 포함하는 것이 바람직하다. 말단 블로킹제의 바람직한 예는 이소시아네이트 화합물, 카르보디이미드 화합물 및 에폭시 화합물이다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 구체적으로, 필름에 존재하는 말단 블로킹제는 폴리에스테르 말단에서 카르복실산과 반응하고, AV 값을 본 발명에서 정의된 범위로 용이하게 제어하는데 효과적이다 (즉, 말단 블로킹제는 폴리에스테르의 가수분해가 말단 카르복실산에 의해 촉진되는 것을 방지하며, 따라서 필름의 내후성을 높게 유지할 수 있다). 또한, 말단 블로킹제는 부피가 크므로, 폴리에스테르 분자가 필름 내의 자유 체적을 빠져나가 이동하는 것을 방지한다. 그 결과, 봉지제는 필름 내의 분자 이동에 의해 수반되는 필름의 열 수축을 방지하는 또다른 효과를 가진다.

폴리에스테르 필름에서의 말단 블로킹제의 함량은 필름의 0.1 질량% ~ 5 질량%이고, 보다 바람직하게는 0.3 질량% ~ 4 질량%, 보다 더 바람직하게는 0.5 질량% ~ 2 질량% 이다. 함량이 적어도 0.1 질량% 이면, 필름의 내후성이 상술한 AV 감소 효과에 의해 개선될 수 있고, 또한 필름의 열 수축도 감소될 수 있다. 한편, 함량이 최대 5 질량% 이면, 말단 블로킹제의 첨가에 의해 야기되는 폴리에스테르의 유리 전이 온도 (Tg) 의 저하가 방지될 수 있고, 그리고 필름의 내후성의 저하가 방지될 수 있고 그 열 수축의 증가가 방지될 수 있다. 이것은, Tg 저하에 대해 상대적으로 폴리에스테르의 반응성 증가에 의해 야기되는 필름의 가수분해성의 증가가 방지되고, Tg 저하를 통한 폴리에스테르 분자의 이동성의 증가에 의해 야기되는 필름의 열 수축이 방지될 수 있기 때문이다.

말단 블로킹제는, 폴리에스테르의 말단의 카르복실기와 반응하여, 폴리에스테르의 카르복실 말단량을 감소시키는 첨가제이며, 카르보디이미드기, 에폭시기 또는 옥사졸린기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.

카르보디이미드기를 갖는 카르보디이미드 화합물은, 1 관능성 카르보디이미드와 다관능성 카르보디이미드를 포함한다. 1 관능성 카르보디이미드는, 디시클로헥실 카르보디이미드, 디이소프로필 카르보디이미드, 디메틸 카르보디이미드, 디이소부틸 카르보지이미드, 디옥틸 카르보디이미드, t-부틸-이소프로필-카르보디이미드, 디페닐 카르보디이미드, 디-t-부틸 카르보디이미드 및 디-β-나프틸 카르보디이미드 등을 포함한다. 디시클로헥실 카르보디이미드 및 디이소프로필 카르보디이미드가 특히 바람직하다.

다관능성 카르보디이미드는 중합도 3 ~ 15의 카르보디이미드인 것이 바람직하다. 구체적으로, 그 화합물의 예는, 1,5-나프탈렌 카르보디이미드, 4,4'-디페닐메탄 카르보디이미드, 4,4'-디페닐디메틸메탄 카르보디이미드, 1,3-페닐렌 카르보디이미드, 1,4-페닐렌 카르보디이미드, 2,4-톨릴렌 카르보디이미드, 2,6-톨릴렌 카르보디이미드, 2,4-톨릴렌 카르보디이미드와 2,6-톨릴렌 카르보디이미드의 혼합물, 헥사메틸렌 카르보디이미드, 시클로헥산-1,4-카르보디이미드, 자일릴렌 카르보디이미드, 이소포론 카르보디이미드, 이소포론 카르보디이미드, 디시클로헥실메탄-4,4'-카르보디이미드, 메틸시클로헥산 카르보디이미드, 테트라메틸자일릴렌 카르보디이미드, 2,6-디이소프로필페닐 카르보디이미드, 1,3,5-트리이소프로필벤젠-2,4-카르보디이미드 등을 포함한다.

카르보디이미드 화합물은 열분해를 통해 이소시아네이트계 가스를 발생시키므로, 내열성이 높은 카르보디이미드 화합물이 여기서 사용하기에 바람직하다. 그 내열성을 증가시키기 위해서는, 화합물의 분자량 (중합도) 이 높을수록 바람직하고, 카르보디이미드 화합물의 말단이 높은 내열성을 갖는 구조를 가지는 것이 보다 바람직하다. 또한, 일단 열분해된 화합물이 그 열분해를 더욱 유도할 수 있기 때문에, 폴리에스테르의 압출 온도를 가능한 한 많이 낮추기 위한 일부 수단이 필요할 것이다.

이러한 종류의 카르보디이미드 화합물이 첨가되는, 본 발명의 폴리에스테르 필름으로부터의 이소시아네이트계 가스의 발생은 300℃ 온도에서 30분 동안 0 ~ 0.02 질량%인 것이 바람직하다. 이소시아네이트계 가스는 이소시아네이트기를 가지는 가스를 의미하고, 예를 들어, 디이소프로필페닐 이소시아네이트, 1,3,5-트리이소프로필-페닐 디이소시아네이트, 2-아미노-1,3,5-트리이소프로필-페닐-6-이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 시클로헥실 이소시아네이트 등을 포함한다. 이소시아네이트계 가스의 양이 상기 범위를 초과하면, 보이드가 폴리에스테르 필름 안에 형성될 수 있고, 이들이 접착성 테스트에서 응력 집중점이 될 수 있어, 여기서 폴리에스테르 필름이 파괴 및 박리될 수 있다. 그 결과, 필름이 접착 불량을 종종 경험하기도 한다.

에폭시 화합물의 바람직한 예는 글리시딜 에스테르 화합물, 글리시딜 에테르화합물 등을 포함한다.

글리시딜 에스테르 화합물의 구체예는, 글리시딜 벤조에이트, 글리시딜 t-Bu-벤조에이트, 글리시딜 p-톨루에이트, 글리시딜 시클로헥산 카르복실레이트, 글리시딜 페라르고네이트, 글리시딜 스테아레이트, 글리시딜 라우레이트, 글리시딜 팔메이트, 글리시딜 베헤네이트, 글리시딜 베르사테이트, 글리시딜 올레에이트, 글리시딜 리놀레이트, 글리시딜 리놀레네이트, 글리시딜 베헤놀레이트, 글리시딜 스테아로레이트, 디글리시딜 테레프탈레이트, 디글리시딜 이소프탈레이트, 디글리시딜 프탈레이트, 디글리시딜 나프탈렌디카르복실레이트, 디글리시딜 메틸테레프탈레이트, 디글리시딜 헥사히드로프탈레이트, 디글리시딜 테트라히드로프탈레이트, 디글리시딜 시클로헥산 디카르복실레이트, 디글리시딜 아디페이트, 디글리시딜 숙시네이트, 디글리시딜 세바케이트, 디글리시딜 도데칸디오에이트, 디글리시딜 옥타데칸 디카르복실레이트, 트리글리시딜 트리멜리테이트, 테트라글리시딜 피로멜리테이트 등이다. 이들 중 1종 이상이 여기서 사용될 수 있다.

글리시딜 에테르 화합물의 구체예는, 페닐 글리시딜 에테르, O-페닐 글리시딜 에테르, 1,4-비스(β,γ-에폭시프로폭시)부탄, 1,6-비스(β,γ-에폭시프로폭시)헥산, 1,4-비스(β,γ-에폭시프로폭시)벤젠, 1-(β,γ-에폭시프로폭시)-2-에톡시에탄, 1-(β,γ-에폭시프로폭시)-2-벤질옥시에탄, 2,2-비스-［p-(β,γ-에폭시프로폭시)페닐］프로판, 또한 2,2-비스-(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(4-히드록시 페닐)메탄 등의 비스페놀과 에피클로르히드린의 반응을 통해 획득된 비스글리시딜 폴리에테르 등이다. 이들 중 1종 이상이 여기서 사용될 수 있다.

옥사졸린 화합물로서는, 비스옥사졸린 화합물이 바람직하고, 구체적으로 그 예는 2,2'-비스(2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4,4-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-에틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4,4'-디에틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-프로필-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-부틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-헥실-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-페닐-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-시클로헥실-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-벤질-2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-o-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(4,4-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(4,4-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-테트라메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-헥사메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-옥타메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-데카메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-테트라메틸렌비스(4,4-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-9,9'-디페녹시에탄비스(2-옥사졸린), 2,2'-시클로헥실렌비스(2-옥사졸린) 및 2,2'-디페닐렌비스(2-옥사졸린) 등이 있다. 이들 중에서, 여기서 사용하기에 가장 바람직한 것은 폴리에스테르와의 반응성 관점에서, 2,2'-비스(2-옥사졸린)이다. 상술된 비스옥사졸린 화합물 중 하나 이상의 상이한 종류가, 본 발명의 목적을 달성하는 한, 단독으로 또는 조합하여 여기서 사용될 수 있다.

PET는 후술되는 사용된 촉매에 따라 상이할 수 있다. 게르마늄 (Ge) 촉매, 안티몬 (Sb) 촉매, 알루미늄 (Al) 촉매, 및 티탄 (Ti) 촉매로부터 선택된 1종 이상을 사용하여 제조된 PET가 바람직하고, Ti 촉매를 사용하여 제조된 PET 가 보다 바람직하다.

에스테르화 및/또는 에스테르교환에서, 임의의 공지된 종래의 반응 촉매가 사용될 수도 있다. 반응 촉매는, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물, 아연 화합물, 납 화합물, 망간 화합물, 코발트 화합물, 알루미늄 화합물, 안티몬 화합물, 티탄 화합물, 게르마늄 화합물, 인 화합물을 포함한다. 일반적으로, 폴리에스테르 제조 방법의 완료 이전의 임의의 단계에서는, 중합 촉매로서 안티몬 화합물, 게르마늄 화합물 또는 티탄 화합물이 첨가되는 것이 바람직하다. 이 방법에 대해서는 예를 들어, 게르마늄 화합물이 언급되며, 바람직하게는, 게르마늄 화합물 분말이 그대로 직접 반응계에 첨가된다.

본 발명의 폴리에스테르 필름 제조 방법은, Ti 촉매를 사용한 에스테르화에 의해, 용융 압출을 통해 필름으로 형성되는 폴리에스테르 수지를 조제하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.

Ti 촉매를 사용한 에스테르화를 통해 제조되는 폴리에스테르 수지로 형성된 폴리에스테르 필름은, 내후성이 거의 악화되지 않기 때문에 바람직하다. 어떠한 이론에도 구애되지 않고, 그 이유는 다음과 같이 생각될 수 있다: 내후성 폴리에스테르 필름의 내후성의 저하는, 폴리에스테르의 가수분해에 어느 정도 의존할 수 있다. 에스테르화 촉매는, 에스테르화의 역반응인 가수분해도 또한 촉진할 수 있지만, Ti 촉매는 역반응인 가수분해에 촉매 작용을 거의 미치지 않는다. 따라서, 형성된 폴리에스테르 필름에 에스테르화 촉매가 어느 정도 잔존할 수 있는 경우에도, Ti 촉매를 사용하여 에스테르화된 폴리에스테르 수지는, 임의의 다른 촉매를 사용하여 에스테르화된 폴리에스테르 수지보다 비교적 내후성이 높을 수 있다.

Ti 촉매는 반응성이 높고, 그 촉매를 이용한 중합 온도는 낮을 수 있다. 따라서, PET는 촉매를 이용한 중합 동안 열분해되어 COOH가 발생하는 것으로부터 방지될 수 있고, 그리고 본 발명의 폴리에스테르 필름에 있어서, 그 촉매는 필름 내 AV (말단 COOH 함량) 를 상술된 바람직한 범위로 제어하기에 바람직하다.

Ti 촉매는, 산화물, 수산화물, 알콕시드, 카르복실레이트, 카보네이트, 옥살레이트, 유기 킬레이트 티탄 착물, 및 할로겐화물을 포함한다. Ti 촉매에 대해서는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 한, 2종 이상의 상이한 종류의 티탄 화합물이 사용될 수 있다.

Ti 촉매의 예는, 테트라-n-프로필 티타네이트, 테트라-i-프로필 티타네이트, 테트라-n-부틸 티타네이트, 테트라-n-부틸 티타네이트 테트라머, 테트라-t-부틸 티타네이트, 테트라시클로헥실 티타네이트, 테트라페닐 티타네이트, 테트라벤질 티타네이트 등의 티탄 알콕시드; 티탄 알콕시드의 가수분해를 통해 제조되는 티탄 산화물; 티탄 알콕시드와 규소 알콕시드 또는 지르코늄 알콕시드의 혼합물의 가수분해를 통해 제조되는 티탄-규소 또는 지르코늄 복합 산화물; 및 아세트산 티탄, 옥살산 티탄, 옥살산 티탄 칼륨, 옥살산 티탄 나트륨, 티탄산 칼륨, 티탄산 나트륨, 티탄산-수산화 알루미늄 혼합물, 염화 티탄, 염화 티탄-염화 알루미늄 혼합물, 티탄 아세틸아세토네이트, 및 유기산을 배위자로 갖는 유기 킬레이트 티탄 착물을 포함한다.

상술된 Ti 촉매 중, 유기산을 배위자로 갖는 적어도 1종의 유기 킬레이트 티탄 착물이 여기서 사용하기에 바람직하다. 유기산은, 예를 들어, 시트르산, 락트산, 트리멜리트산, 말산을 포함한다. 그 중에서도, 시트르산 또는 시트르산염을 배위자로 갖는 유기 킬레이트 착물이 바람직하다.

예를 들어, 시트르산을 배위자로 갖는 킬레이트 티탄 착물이 사용되는 경우, 미랍자 등의 불순물이 거의 형성되지 않고, 임의의 다른 티탄 화합물을 사용하여 조제된 것과 비교하여 양호한 색소를 갖는 높은 중합 활성의 폴리에스테르 수지가 조제될 수 있다. 또한, 시트르산 킬레이트 티탄 착물이 사용되는 경우, 에스테르화 동안 첨가될 때, 착물 촉매가 에스테르화 이후 첨가되는 경우와 비교하여, 중합 활성과 색조가 양호하고 말단 카르복실기 함량이 적은 폴리에스테르 수지가 획득될 수 있다. 이것은 하기 이유 때문인 것으로 생각될 수 있다. 티탄 촉매는 에스테르화를 위한 촉매 효과를 가지고, 에스테르화 동안 첨가되는 경우, 에스테르화 이후 올리고머산 값이 낮아질 수 있고, 따라서 후속 중축합이 효율적으로 달성될 수 있으며; 그리고 시트르산을 배위자로 갖는 착물은 티탄 알콕시드보다 내가수분해성이 더 높고, 에스테르화 과정동안 가수분해되지 않으며, 그리고 착물 촉매는 그 고유 활성을 가지면서 에스테르화 및 중축합 반응 동안 촉매로서 효과적으로 기능할 수 있다.

일반적으로, 말단 카르복실기 함량이 더 많은 수지의 내가수분해성이 더 악화된다는 것이 알려져 있으며; 그리고 본 발명의 첨가 방법에 따라서, 제조된 수지 내의 말단 카르복실기 함량이 더 적어질 수 있으므로, 수지의 내가수분해성이 더욱 양호해질 것으로 기대된다.

시트르산 킬레이트 티탄 착물은 예를 들어, Johnson Massey의 VERTECAC-420 의 시판품으로서 입수가능하다.

이 경우, Ti 촉매량은 1 ppm ~ 30 ppm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 ppm ~ 25 ppm, 보다 더 바람직하게는 3 ppm ~ 20 ppm이다. 인 화합물을 첨가하는 것은, 촉매의 효과를 개선하는 것으로서 바람직하다.

Ti 화합물의 양이 Ti 원소 환산으로 적어도 1 ppm 인 경우에는, 중합 속도가 높아질 수 있고, 바람직한 IV 를 갖는 수지가 제조될 수 있다. Ti 화합물의 양이 Ti 원소 환산으로 최대 30 ppm 인 경우에는, AV (말단 COOH 함량) 가 상술된 범위를 가지도록, 제조된 수지가 제어될 수 있으며, 그 수지 필름은 양호한 색조를 가질 수 있다.

이러한 Ti 화합물을 사용하여 Ti계 폴리에스테르를 제조하기 위해서는, 예를 들어, 일본 특허공보 평 8-30119호; 일본 특허 제 2543624호, 제 3335683호, 제 3717380호, 제 3897756호, 제 3962226호, 제 3979866호, 제 3996871호, 제 4000867호, 제 4053837호, 제 4127119호, 제 4134710호, 제 4159154호, 제 4269704호, 제 4313538호; 일본 공개특허공보 2005-340616호, 2005-239940호, 2004-319444호, 2007-204538호; 일본 특허 3436268호 및 제 3780137호에 기재된 방법이 채용될 수 있다.

본 발명에서는, 폴리에스테르 수지가, 방향족 디카르복실산과 지방족 디올이 티탄 화합물을 함유하는 촉매의 존재하에서 중합되고, 적어도 1종의 티탄 화합물이 유기산을 배위자로 갖는 유기 킬레이트 티탄 착물이며, 그리고 유기 킬레이트 티탄 착물과 마그네슘 화합물과 치환기로서 방향족 고리를 가지지 않는 5가의 포스페이트가 이 순서로 첨가되는, 에스테르화 단계를 적어도 포함하는 방법에 따라 제조된다. 이 경우, 본 발명의 폴리에스테르 필름은, 에스테르화 단계에 부가하여, 에스테르화 단계에서 제조된 에스테르화 생성물을 중축합하여 중축합물을 제공하는 중축합 단계를 포함하는 폴리에스테르 수지 제조 방법에 따라 제조되는 것이 보다 바람직하다. 중축합 단계가 아래에 설명된다.

상기 실시형태에서는, 에스테르화 단계에서 티탄 화합물로서 유기 킬레이트 티탄 착물이 존재하는 계에 마그네슘 화합물이 첨가된 다음, 여기에 특정 5가의 인 화합물이 계속해서 첨가되어, 티탄 촉매의 반응 활성이 적당히 높게 유지되며, 그리고 마그네슘의 정전기 부여 특성이 계에 적용되면서, 중축합 분해가 효과적으로 억제될 수 있으며; 따라서 그 결과 거의 변색되지 않고 양호한 정전기 부여 특성을 가지며, 고온에 노출되는 경우 거의 황변하지 않는, 폴리에스테르 필름이 제조된다.

따라서, 폴리에스테르 수지는 중합 동안 거의 황변하지 않고 필름으로의 형성 동안에도 거의 황변하지 않으며; 그리고 종래의 안티몬 (Sb) 촉매를 사용하여 제조된 폴리에스테르 수지와 비교하여, 수지 필름이 거의 황변하지 않고; 그리고 투명성이 비교적 높은 게르마늄 촉매를 사용하여 제조된 폴리에스테르 수지 필름에 비해, 제조된 수지 필름은 양호한 색조 및 양호한 투명성을 가지고, 우수한 내열성을 가진다. 또한, 코발트 화합물 또는 착색제 등의 색조 조절제가 사용되지 않은 경우에도, 제조된 폴리에스테르 필름은 높은 투명성을 가지며, 거의 황변하지 않는다.

폴리에스테르 수지는, 투명성에 대한 요구가 높은 용도 (예를 들어, 광학용 필름, 공업용 리소그래피) 로 이용가능하고, 고가의 게르마늄 촉매를 사용할 필요가 없으므로, 그 비용이 크게 감소될 수 있다. 또한, Sb 촉매의 사용시 종종 형성되는 촉매 기인의 불순물이 필름 내에 혼합되는 것으로부터 방지될 수 있고, 따라서 필름은 제조 공정에서의 고장이 없고 품질 불량이 없으며, 비용 감소가 제조 수율 향상에 의해 더욱 증대될 수 있다.

방향족 디카르복실산 및 지방족 디올이, 마그네슘 화합물 및 인 화합물의 첨가 이전에, 티탄 화합물인 유기 킬레이트 티탄 착물을 함유하는 촉매와 혼합되는 경우, 유기 킬레이트 티탄 착물은 에스테르화에 대해서도 높은 촉매 활성을 가지므로, 에스테르화를 바람직하게 촉진할 수 있다. 이 경우, 티탄 화합물이 디카르복실산 성분 및 디올 성분의 혼합물에 첨가될 수도 있다. 선택적으로, 디카르복실산 성분 (또는 디올 성분) 이 티탄 화합물과 혼합된 이후, 디올 성분 (또는 디카르복실산 성분) 이 혼합될 수도 있다. 다른 경우, 디카르복실산 성분, 디올 성분 및 티탄 화합물이 동시에 혼합될 수도 있다. 혼합 방법은 구체적으로 정의되지 않으며, 그 성분은 임의의 공지된 종래 방법으로 혼합될 수 있다.

에스테르화에서, 티탄 화합물인 유기 킬레이트 티탄 착물과, 첨가제인 마그네슘 화합물과 5가의 인 화합물이 이 순서로 계에 첨가되는 것이 바람직하다. 이 경우, 에스테르화가 유기 킬레이트 티탄 착물의 존재하에서 촉진되고, 계속해서 마그네슘 화합물이 인 화합물의 첨가 이전에 첨가된다.

5가의 인 화합물로서, 치환기로서 방향족 고리를 가지지 않는 적어도 1종의 5가의 포스페이트가 사용가능하다. 5가의 포스페이트는, 예를 들어, 인산 트리메틸, 인산 트리에틸, 인산 트리-n-부틸, 인산 트리옥틸, 인산 트리스(트리에틸렌 글리콜), 인산 메틸 애시드, 인산 에틸 애시드, 인산 이소프로필 애시드, 인산 부틸 애시드, 인산 모노부틸, 인산 디부틸, 인산 디옥틸, 인산 트리에틸렌글리콜 애시드를 포함한다.

5가의 포스페이트로서, 탄소 원자가 적어도 2 개인 저급 알킬기를 치환기로서 갖는 포스페이트 [(OR)₃-P=O；R=탄소 원자가 1 또는 2 개인 알킬기] 가 바람직하고, 구체적으로는, 인산 트리메틸 및 인산 트리에틸이 특히 바람직하다.

특히, 시트르산 또는 그 염이 리간드로서 배위되는 킬레이트 티탄 착물이 티탄 화합물 촉매로서 사용되는 경우, 제조된 수지가 양호한 중합 활성 및 양호한 색조의 양자를 가지기 때문에 5가의 포스페이트가 3가의 포스페이트의 사용보다 바람직하며; 그리고 특히 치환기가 탄소 원자를 최대 2 개 가지는, 5가의 포스페이트가 사용되는 경우, 제조된 수지는 밸런스가 좋은 중합 활성, 색조 및 내열성을 가질 수 있다.

인 화합물의 첨가량으로서는, P 원소 환산으로 50 ppm ~ 90 ppm의 범위인 것이 바람직하다. 인 화합물의 양이 60 ppm ~ 80 ppm 인 것이 보다 바람직하고, 65 ppm ~ 75 ppm 인 것이 보다 더 바람직하다.

마그네슘 화합물을 첨가하는 것은, 수지 필름의 정전기 부여 특성을 개선시킨다. 이 경우, 필름이 종종 황변할 수도 있지만, 본 발명에서는, 황변이 지연될 수 있으며, 제조된 필름이 거의 변색되지 않으며 우수한 색조 및 내열성을 가졌다.

마그네슘 화합물은, 예를 들어, 산화 마그네슘, 수산화 마그네슘, 마그네슘 알콕시드, 아세트산 마그네슘, 탄산 마그네슘 및 다른 마그네슘 염들을 포함한다. 그 중에서도, 에틸렌 글리콜에서의 용해성 관점에서, 아세트산 마그네슘이 가장 바람직하다.

필름에 높은 정전기 부여 특성을 부여하기 위해서는, 마그네슘 화합물의 첨가량이 Mg 원소의 환산으로 적어도 50 ppm 인 것이 바람직하고, 50 ppm ~ 100 ppm 인 것이 보다 바람직하다. 마그네슘 화합물의 첨가량이 정전기 부여 특성의 관점에서 60 ppm ~ 90 ppm인 것이 보다 더 바람직하고, 70 ppm ~ 80 ppm인 것이 더욱 더 바람직하다.

에스테르화 단계에서, 촉매 성분인 티탄 화합물과 첨가제인 마그네슘 화합물과 인 화합물이, 하기 식 (i)로부터 산출된 값 Z가 하기의 관계식 (ii)를 만족할 수 있는 방식으로, 용융 중합계에 첨가되는 것이 바람직하다. 여기서, P 함량은 방향족 고리를 가지지 않는 5가의 포스페이트를 포함하는 인 화합물 전체로부터 유래되는 인 함량이며, Ti 함량은 유기 킬레이트 티탄 착물을 포함하는 Ti 화합물 전체로부터 유래되는 티탄 함량이다. 이 방식으로, 티탄 화합물을 포함하는 촉매계에서 마그네슘 화합물 및 인 화합물의 조합을 선택하고, 그 첨가 타이밍 및 첨가 비율을 제어함으로써, 티탄 화합물의 촉매 활성이 적당히 높게 유지되면서, 거의 황변하지 않고 양호한 색조를 가지는 수지 필름이 제조되고; 그리고 중합 동안 및 (용융을 통한) 후속 필름 형성 동안 고온에 노출되는 경우라도, 제조된 수지는 거의 황변하지 않으며 양호한 내열성을 가진다.

(i) Z=5×(P 함량［ppm］/P 원자량)-2×(Mg 함량［ppm］/Mg 원자량)-4×(Ti 함량［ppm］/Ti 원자량)

(ii) ＋0≤Z≤＋5.0

인 화합물은 티탄 화합물과 상호작용할 뿐만 아니라 마그네슘 화합물과도 상호작용하며, 따라서 상기는 3개의 밸런스를 정량적으로 표현하는 지표이다.

상기 식 (i)은 티탄과 반응하는 인의 양을 나타내며, 여기서 마그네슘과 반응하는 인 비율 (fraction) 은 반응하는 인의 모든 양으로부터 감산된다. 값 Z가 양인 경우에는, 티탄을 저해하는 인이 과다하다는 것을 의미하고; 반대로, 그 값이 음인 경우에는 티탄을 저해하기 위해서 필요한 인이 불충분하다는 것을 의미한다. 반응에서, Ti, Mg 및 P 중 하나의 원자가 서로 등가가 아니므로, 식에서의 몰 수를, 가중을 위한 가수로 곱한다.

본 발명에 있어서는, 임의의 특정 제조를 요구하지 않지만, 저렴하고 용이하게 입수 가능한 티탄 화합물, 인 화합물 및 마그네슘 화합물이 사용되며, 그리고 반응에 필요한 이들 화합물의 반응성을 유지하면서, 색조가 양호하고 가열하에서 내변색성이 우수한 폴리에스테르 수지가 제조될 수 있다.

식 (ii) 와 관련하여, 양호한 중합 반응성을 유지하면서, 수지의 색조를 더욱 양호하게 하고 및 내변색성을 더욱 개선하는 관점에서, ＋1.0≤Z≤＋4.0 이 바람직하고, ＋1.5≤Z≤＋3.0 가 보다 바람직하다.

본 발명의 바람직한 실시형태에서, 시트르산 또는 시트르산 염을 리간드로서 갖는 킬레이트 티탄 화합물은, 에스테르화 종료 이전에 방향족 디카르복실산 및 지방족 디올에 1 ppm ~ 30 ppm 의 양으로 첨가되고, 그 킬레이트 티탄 착물의 존재하에서, 약산의 마그네슘 염이 60 ppm ~ 90 ppm, 바람직하게는 70 ppm ~ 80 ppm 의 양으로 첨가되며, 그리고 첨가 이후, 방향족 고리를 치환기로서 가지지 않는 5가의 인산 에스테르가 여기에 60 ppm ~ 80 ppm, 바람직하게는 65 ppm ~ 75 ppm의 양으로 첨가된다.

에스테르화는, 직렬로 연결된 적어도 2개의 반응기의 다단계 장치를 사용하여 수행될 수 있고, 여기서 에틸렌글리콜이 계속해서 환류되며, 반응에 의해 형성된 물 또는 알코올이 계 밖으로 제거된다.

디카르복실산과 디올의 슬러리가 조제되며, 이것이 에스테르화 반응 유닛으로 연속적으로 공급된다.

에스테르화는 일단계 또는 다단계로 실시될 수 있다.

(b) 중축합:

에스테르화에 의해 생성된 에스테르화 생성물이 중축합되어 중축합물을 제공한다. 중축합은 일단계 또는 다단계로 실시될 수 있다.

에스테르화에서 생성된 올리고머 등과 같은 에스테르화 생성물은 중축합 동안 계속해서 프로세싱된다. 중축합은 에스테르화 생성물을 중축합 탱크 유닛에 공급함으로써 바람직하게 실시될 수 있다.

예를 들어, 중축합이 3 단계 반응 탱크 유닛에서 실시되는 경우, 중축합 조건의 바람직한 실시형태는 다음과 같다: 제 1 반응 탱크에서는, 반응 온도가 255 ~ 280℃, 보다 바람직하게는 265 ~ 275℃이고, 압력이 13.3×10^-3 ~ 1.3×10^-3 MPa (100 ~ 10 torr), 보다 바람직하게는 6.67×10^-3 ~ 2.67×10^-3 MPa (50 ~ 20 torr) 이며; 제 2 반응 탱크에서는, 반응 온도가 265 ~ 285℃, 보다 바람직하게는 270 ~ 280℃이고, 압력이 2.67×10^-3 ~ 1.33×10^-4 MPa (20 ~ 1 torr), 보다 바람직하게는 1.33×10^-3 ~ 4.0×10^-4 MPa (10 ~ 3 torr) 이며; 그리고 최종 반응 탱크 내 제 3 반응 탱크에서는, 반응 온도가 270 ~ 290℃, 보다 바람직하게는 275 ~ 285℃이고, 압력이 1.33×10^-3 ~ 1.33×10^-5 MPa (10 ~ 0.1 torr), 보다 바람직하게는 6.67×10^-4 ~ 6.67×10^-5 MPa (5 ~ 0.5 torr) 이다.

에스테르화 단계 및 중축합 단계를 포함하는 방법에 따라 제조되는, 폴리에스테르 수지 조성물은 티탄 원자 (Ti), 마그네슘 원자 (Mg) 및 인 원자 (P) 를 포함하며, 하기 식 (i)로부터 산출되는 값 Z가 하기의 관계식 (ii)를 만족한다.

(ii) ＋0≤Z≤＋5.0

폴리에스테르 수지 조성물은, ＋0≤Z≤＋5.0을 만족하며, Ti, P 및 Mg의 3 원소의 포인트에서 밸런스가 적절히 조절되고 있으므로, 수지 필름은 양호한 중합 반응성을 유지하면서 양호한 색조를 가지고 내열성 (고온에서 황변하지 않음) 이 우수하며, 그리고 양호한 정전기 부여 특성을 가질 수 있다. 본 발명에서는, 코발트 화합물 또는 색소 등의 색조 조절제를 사용하지 않고도, 획득된 폴리에스테르 수지가 높은 투명성을 가질 수 있고 거의 황변하지 않는다.

상술한 바와 같이, 식 (i)은 인 화합물, 마그네슘 화합물 및 티탄 화합물의 3가지 밸런스를 정량적으로 표현한 것이며, 그리고 반응 가능한 모든 인의 양으로부터, 마그네슘과 반응하는 인의 양을 감산함으로써 산출된, 티탄과 반응할 수 있는 인의 양을 나타낸다. 값 Z가 ＋0 미만인 경우, 즉, 티탄과 반응하는 인의 양이 너무 적은 경우, 티탄의 촉매 활성 (중합 반응성) 은 상승할 수 있지만, 제조된 수지의 내열성은 보다 저하할 수 있으므로, 획득된 폴리에스테르 수지는 황변할 수 있고 중합 이후 (용융을 통한) 필름 형성 동안 변색될 수 있으며, 수지의 색조가 악화된다. 값 Z가 ＋5.0을 초과하는 경우, 즉, 티탄과 반응하는 인의 양이 너무 많은 경우, 획득된 폴리에스테르의 내열성 및 색조는 양호할 수 있지만, 촉매 활성이 너무 많이 저하될 수 있고, 따라서 생산성이 보다 저하될 수 있다.

본 발명에서는, 상기와 같은 동일한 이유로, 식 (ii)가 1.0≤Z≤4.0을 만족하는 것이 바람직하고, 1.5≤Z≤3.0을 만족하는 것이 보다 바람직하다.

Ti, Mg, 및 P의 원소는 고분해능 유도 결합 플라즈마 질량 분석기 (나노테크놀로지의 AttoM 를 구비한 HR-ICP-MS) 를 통해 측정될 수 있고, 여기서 PET 샘플을 구성하는 원소는 정량적으로 결정되며, 각 원소의 함량 [ppm］은 알아낸 데이터로부터 산출된다.

제조된 폴리에스테르 수지 조성물이 하기 관계식 (iii) 을 만족하는 것이 바람직하다:

중축합 이후의 펠릿의 b 값 ≤ 4.0 (iii)

중축합을 통해 제조된 폴리에스테르 수지가 펠릿화되는 경우, 및 펠릿의 b 값이 최대 4.0 인 경우, 수지는 거의 황변하지 않고 우수한 투명성을 가진다. b 값이 최대 3.0 인 경우, 획득된 수지의 색조는 Ge 촉매를 이용한 중합을 통해 제조된 폴리에스테르 수지의 색조와 비교할만 하다.

b 값은 수지의 색상을 나타내는 지표이고, ND-101 D (Nippon Denshoku Kogyo 제작) 를 이용해 측정된다.

폴리에스테르 수지 조성물이 하기 관계식 (iv) 을 만족하는 것이 바람직하다:

변색 속도［Δb/분］≤0.15 ... (iv)

중축합을 통해 획득된 폴리에스테르 수지 펠릿을 300℃에서 계속 용융하는 경우, 그리고 그 변색 속도［Δb/분］가 최대 0.15 인 경우, 수지는 열에 대한 노출시 거의 황변하지 않는다. 따라서, 예를 들어, 수지가 압출기를 통한 압출에 의해 필름으로 형성되는 경우, 획득될 필름은 거의 황변하지 않고 양호한 색조를 가진다.

변색 속도는 작을수록 바람직하고, 최대 0.10 인 것이 보다 바람직하다.

변색 속도는, 가열하에서의 색의 변화를 나타내는 지표이고, 하기 방법에 따라서 획득된다. 간략히, 폴리에스테르 수지 조성물의 펠릿은 사출 성형기 (예를 들어, Toshiba Machine의 EC100NII) 의 호퍼로 투입되고, 실린더 내 (300℃) 에서 계속 용융된다. 유지 시간은 가변되고 용융물은 플레이트으로 성형되며, 플레이트의 b 값은 ND-101D (Nippon Denshoku Kogyo 제작) 를 이용해 측정된다. b 값의 변화에 기초하여, 변색 속도［Δb/분］가 산출된다.

-고상 중합 단계-

본 발명의 폴리에스테르 필름 제조 방법이, 폴리에스테르 수지를 190℃ ~ 230℃에서 10 ~ 80시간 동안 가열 처리하여 용융 캐스팅 필름 형성을 위해 프로세싱될 폴리에스테르 수지를 조제하는 단계를 포함하는 것이, 수지의 AV 값 및 IV 값을 각각 바람직한 범위로 제어하는 관점에서 바람직하다.

구체적으로, 본 발명의 폴리에스테르 필름 제조 방법은, 그 방법에서 사용될 폴리에스테르를 고상 중합을 통해 제조하는 고상 중합 단계를 포함하는 것이 바람직하다. 고상 중합에 있어서는, 공지된 에스테르화 중합을 통해 제조된 폴리에스테르 또는 시판되는 폴리에스테르가 펠릿과 같은 작은 조각들로 형성되는 바람직하다.

바람직하게 고상 중합 온도는 190 ~ 230℃ 이고, 보다 바람직하게 200℃ ~ 220℃, 보다 더 바람직하게 205℃ ~ 215℃이다.

바람직하게 고상 중합 시간은 10시간 ~ 80시간이고, 보다 바람직하게 15시간 ~ 50시간, 보다 더 바람직하게는 20시간 ~ 30시간이다.

열 처리는 저산소 분위기하, 예를 들어, 질소 분위기하 또는 진공에서 실시되는 것이 바람직하다. 폴리알코올 (예를 들어, 에틸렌글리콜) 이 계에서 1 ppm ~ 1% 의 양으로, 보다 바람직하게 20 ppm ~ 1000 ppm, 보다 더 바람직하게 40 ppm ~ 500 ppm 의 양으로 혼합될 수 있다. 에틸렌 글리콜 (EG) 의 분위기에서의 고상 중합은 압출기에서의 IV 의 감소 (폴리에스테르 수지의 분해) 를 효과적으로 억제한다. 이것은, EG가 고상 중합 동안 폴리에스테르 수지 내로 캡쳐되고 분해된 폴리에스테르와 재결합 (에스테르화) 되어, IV 의 감소를 억제 (분자량의 감소를 억제) 하기 때문이다. 폴리알코올의 함량이 본 발명의 하한보다 높게 조절되는 경우, IV 의 감소는 상기 에스테르화에 의해 억제될 수 있다. 폴리알코올의 함량이 본 발명의 상한보다 낮게 조절되는 경우, 유리 전이 온도 (Tg) 의 감소에 의한 분해의 가속화에 의해 야기되는 IV 감소가 억제될 수 있다. 이러한 IV 감소는 0.7 ~ 0.8 의 IV 범위에서 특히 관측되기 쉽다. 0.7 미만의 범위에서는, 용융물의 점도 및 전단에 의해 발생된 열이 낮아 폴리에스테르가 분해하기 어렵다. 0.8 를 초과하는 범위에서는, 분자량이 증가해, 폴리에스테르의 분해를 가속화할 수 있는 말단 카르복실산의 양이 감소된다.

고상 중합은 배치식 모드 (수지가 반응기 내로 투입되고 소정의 시간 동안 가열 하에서 교반되는 모드) 일 수 있거나, 또는 연속식 모드 (수지가 가열된 실린더로 투입되고, 그리고 수지가 소정 기간동안 가열하에서 계속 잔류되게 하면서, 실린더를 통과하도록 유도되고 계속해서 실린더 밖으로 유도되는 모드) 일 수 있다.

(폴리에스테르 필름 형성)

(1) 용융 압출, 필름 형성:

본 발명의 제조 방법에서, 고상 중합 단계 이후 폴리에스테르가 용융 혼련되고 노즐 (압출 다이) 을 통해 압출되어 폴리에스테르 필름을 형성하는 것이 바람직하다.

고상 중합 단계에서 획득된 폴리에스테르가 건조되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 폴리에스테르 내 잔류 수분이 최대 100 ppm 인 것이 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에서, 폴리에스테르 수지는 압출기에서 용융될 수도 있다. 용융 온도는 250℃ ~ 320℃가 바람직하고, 260℃ ~ 310℃가 보다 바람직하고, 270℃ ~ 300℃가 보다 더 바람직하다.

압출기는 1축 압출기 또는 다축 압출기일 수 있다. 열분해에 의한 말단 COOH의 발생을 방지하는 관점에서, 압출기가 질소로 퍼지되는 것이 바람직하다.

폴리에스테르 수지의 용융 압출 이전에, 무기 미립자가 첨가될 수도 있다. 무기 미립자는, 예를 들어, 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 탤크, 탄산칼슘, 카올린, 층상 마이카, 황산 바륨, 수산화 알루미늄, 산화 아연, 인산 칼슘을 포함한다. 그 중에서도, 윤활성이 우수하고 수지에 대한 접착성이 양호하여, 장기간 사용시 수지로부터 박리하기 어려운 인산 칼슘이 바람직하다.

인산 칼슘을 첨가하는 경우, 그 첨가량이 폴리에스테르 수지에 대한 중량비로 환산하여 20 ~ 500 ppm인 것이 바람직하고, 50 ~ 250 ppm인 것이 보다 바람직하고, 70 ~ 200 ppm인 것이 보다 더 바람직하다.

용융된 폴리에스테르 수지가 기어 펌프 및 여과기 유닛을 통해 압출 다이를 통해 밖으로 압출되는 것이 바람직하다. 여기서, 용융물은 단일층으로 또는 다층으로 압출될 수 있다.

용융된 수지가 (예를 들어, 다이를 통해) 압출되는 경우, 압출시의 전단 속도가 원하는 범위에 있도록 제어되는 것이 바람직하다. 압출시 전단 속도는, 1 s^-1 ~ 300 s^-1이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 s^-1 ~ 200 s^-1이며, 보다 더 바람직하게는 30 s^-1 ~ 150 s^-1이다. 따라서, 다이를 통한 압출시 다이 스웰 (용융물이 두께 방향으로 팽창하는 현상) 이 발생한다. 응력이 두께 방향 (필름 법선 방향) 으로 용융물에 주어지기 때문에, 용융물의 두께 방향으로의 분자 이동이 촉진되고, COOH기 및 OH기가 그 방향으로 존재하게 될 수 있다. 전단 속도가 1 s^-1 이상인 경우에는, COOH기 및 OH기가 용융물의 내측으로 충분히 유도될 수 있고, 300 s^-1 이하인 경우에는, COOH기 및 OH기가 필름 표면에 존재하게 될 수 있다.

용융된 수지가 (예를 들어, 다이를 통해) 압출된 이후, (에어 갭에서) 캐스트 롤과 접촉되기 이전까지, 상대습도가 5 ~ 60%로 제어되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 ~ 55%, 보다 더 바람직하게는 15 ~ 50% 이다. 에어 갭에서의 상대습도가 상기 범위 이내인 경우에는, 공기 또는 소수성이 제어될 수 있고, COOH기 또는 OH기의 필름 표면으로부터의 이동이 이로써 제어될 수 있다.

압출된 용융물이 지지체 상에서 냉각되고 고화되어 그 위에서 필름을 형성하는 것이 바람직하다.

지지체는 구체적으로 정의되지 않으며, 이를 위해 통상의 용융 캐스팅 필름 형성에서 일반적으로 사용되는 냉각 (chill) 롤이 사용될 수 있다.

냉각 롤의 온도는 10℃ ~ 80℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15℃ ~ 70℃, 보다 더 바람직하게는 20℃ ~ 60℃이다. 용융 수지 및 냉각 롤 사이의 밀착성을 개선하는 관점에서, 용융물이 냉각 롤에 접촉되기 이전에 정전기가 냉각 롤에 인가되는 것이 바람직하다.

고화 이후에 (그러나 연신 이전에), 띠형상의 압출된 용융 수지의 두께는 2600㎛ ~ 6000㎛의 범위일 수 있고, 계속적으로 연신된 이후에는 두께 260㎛ ~ 400㎛의 폴리에스테르 필름이 획득된다. 고화된 용융물의 두께는, 3100㎛ ~ 6000㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3300㎛ ~ 5000㎛이며, 보다 더 바람직하게는 3500㎛ ~ 4500㎛이다. 고화되었지만 미연신된 필름의 두께가 최대 6000㎛인 경우에는, 필름은 용융 압출 동안 주름이 생기기 어렵고, 두께가 불균일해지는 것으로부터 방지된다. 고화되었지만 미연신된 필름의 두께가 적어도 2600㎛인 경우에는, 용융물의 불량한 거칠기 (toughness) 에 의해 야기되는 냉각 롤 (고화하기 위한 냉각 롤) 에 대한 밀착 불균일이 방지될 수 있고, 필름 두께 불균일이 감소될 수 있기 때문에 바람직하다.

(연신 단계)

본 발명의 제조 방법은 상기 필름 형성 단계 후에 압출 필름 (미연신 필름) 을 연신하는 단계를 포함한다. 연신의 양태는 특별히 정의되지 않는다. 바람직하게는, 미연신 필름을 2축 연신하여 본 발명의 폴리에스테르 필름을 얻는다. 또한, 후술되는 본 발명의 열 고정에 있어서의 국소적인 온도 변동 및 풍속 변동은, 연신 단계에 있어서의 연신 불균일에 의해 달성되는 것은 아니다.

2축 연신시에, 종연신과 횡연신의 순서는 특별히 정의되지 않으며, 2가지 중 어느 것이 먼저 수행될 수도 있다. 종연신이 먼저 수행되는 것이 바람직하다.

바람직하게, 필름은 종연신 및 횡연신에 대해 각각 최대 3회 연신되고, 보다 바람직하게, 종연신 및 횡연신에 대해 각각 최대 2회 연신되고, 보다 더 바람직하게, 종연신 및 횡연신에 대해 1회씩 연신된다.

종연신 및 횡연신 중 어느 것이 먼저 수행될 수도 있지만, 종연신이 먼저 수행되는 것이 바람직하다. 이 경우, 먼저 수행된 연신에서의 연신 배율이 나중에 수행된 연신에서의 연신 배율보다 더 높은 것이 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에서, 횡연신 배율이 종연신 배율보다 더 큰 것이 바람직하다. 보다 바람직하게, 횡연신 배율/종연신 배율은 1.03 ~ 1.3 이고, 보다 더 바람직하게는 1.05 ~ 1.25 이며, 더욱 바람직하게는 1.06 ~ 1.2 이다. 일반적으로, 종연신을 실시한 후에 횡연신을 하고; 구체적으로는, 먼저 종연신에 의해 배향된 폴리에스테르 수지가 횡으로 재배향된다. 본 발명의 제조 방법에서, 횡연신 배율이 더 크고, 이로써 세로 배향 분자의 양과 가로 배향 분자의 양이 균등하게 될 수도 있다. 그 결과, 세로 배향 분자와 가로 배향 분자가 엉키기 쉬워지고, 엉킴점이 가교점을 형성한다. 가교점은 분자의 이동성을 저하시키고, 이로써 저 이동성 성분이 쉽게 형성될 수 있다. 본 발명의 제조 방법에서, 상기 서술된 횡연신 배율/종연신 배율의 범위는, 상기 범위 내에서, 폴리에스테르 필름이 그 평면 방향으로 구부러지는 것이 방지될 수 있으므로 (즉, 필름이 필름 폭 방향으로 휘어지는 것이 방지될 수 있으므로), 이에 따라 열 고정 후의 필름의 표면 상태가 더욱 개선될 수 있다는 관점에서 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에서, 면적 연신 배율을 11배 ~ 18배로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 11.5배 ~ 14.5배이고, 더욱 바람직하게는 12배 ~ 14배이다. 본 명세서에서 언듭되는 면적 연신 배율이란 연신 단계 전체에서의 연신 배율의 곱을 의미한다. 예를 들면, 필름이 세로로 A배 그리고 가로로 B배 연신될 경우, 면적 연신 배율은 A×B배이다. 면적 연신 배율이 이 범위의 최하한 이상일 경우, 분자 배향이 충분하게 될 수 있고, 후속 열 고정시의 결정 형성이 쉬워질 수 있다. 그 결과, 분자가 결정들 사이에 구속되고 이로써 그 이동성이 저하되는 저 이동성 성분이 형성되기 쉬워진다. 한편, 면적 연신 배율이 이 범위의 최상한 이하인 경우, 분자가 너무 끌어당겨지지 않고, 결정들 사이에 존재하는 저 이동성 성분 분자가 결정으로부터 거의 제거되지 않고 이로써 저 이동성 성분의 양이 거의 줄어들지 않기 때문에 또한 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르 필름 제조 방법에 있어서, 횡연신 배율/종연신 배율이 1.03 ~ 1.3배이며 면적 연신 배율이 11 ~ 18배인 것이 바람직하다.

각각의 방향으로의 연신 배율은, 필름의 장비 방향 (필름 반송 방향) 및 필름의 크로스 방향 (필름 반송 방향에 수직인 방향) 에 있어서 3배 ~ 5배인 것이 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 연신 온도는 80℃ ~ 160℃ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 85℃ ~ 155℃, 더욱 바람직하게는 90℃ ~ 150℃ 이다. 연신 온도가 상기 바람직한 범위의 최상한 이하일 경우, 연신시에 분자 배향이 너무 저하되지 않고, 그 결과, 열 고정시에 결정이 형성되기 쉽고, 결정에 있어서의 고정으로 인해 이동성이 저하되는 저 이동성 성분이 형성되기 쉽다. 한편, 연신 온도가 상기 바람직한 범위의 최하한 이상일 경우, 폴리에스테르 분자는 연신 중에 거의 절단되지 않으며, 따라서 결정들 사이의 갭에 걸치는데 충분한 길이 (분자량) 를 가질 수 있다. 그 결과, 결정들 사이에 고정된 저 이동성 성분이 형성되기 쉽다.

본 발명의 제조 방법에서 필름이 2축 연신되는 경우, 후 연신 (latter stretching) 에서의 연신 온도가, 전 연신 (former stretching) 에서의 연신 온도보다 20℃ ~ 80℃ 만큼 더 높게 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30℃ ~ 70℃ 만큼, 더욱 바람직하게는 40℃ ~ 60℃ 만큼이다. 후단 (latter-stage) 연신은 전단 (former-stage) 연신에서 일단 형성된 배향을 파괴하고 분자들을 전 배향 방향에 수직인 방향으로 재배향하므로, 더 큰 에너지를 필요로 하며, 따라서, 후단 연신에서의 연신 온도는 전단 연신에서의 연신 온도보다 더 높은 것이 바람직하다. 따라서, 분자들은 보다 쉽게 함께 엉켜서 가교점을 형성할 수 있고, 가교점 근방에서, 분자들의 이동성이 저하되고 저 이동성 성분이 형성되기 쉽다.

구체적인 연신 방법이 기재된다. 예를 들면, 미연신 폴리에스테르 필름은 70℃ ~ 140℃의 온도로 가열된 롤들에 이끌리고, 그후 장비 방향 (길이 방향, 또는 즉, 필름 반송 방향) 으로 3배 ~ 5배의 연신 배율로 연신되고, 그리고 나서 20℃ ~ 50℃ 의 온도의 롤들로 냉각되는 것이 바람직하다. 계속해서, 필름의 양측부를 클리핑한 채로 필름은 텐터로 이끌리고, 80℃ ~ 150℃ 의 온도로 가열된 분위기에서, 필름은 장비 방향에 수직인 방향 (크로스 방향, 즉, 필름 반송 방향에 수직인 방향) 으로 3배 ~ 5배의 연신 배율로 연신되는 것이 바람직하다.

2축 연신 방법은 또한, 장비 방향의 연신과 크로스 방향의 연신이 개별적으로 수행되는 상기 서술한 순차 2축 연신 이외에, 장비 방향의 연신과 크로스 방향의 연신이 동시에 행해지는 동시 2축 연신일 수도 있다.

이때, 연신된 필름의 두께는 본 발명의 폴리에스테르 필름의 두께의 바람직한 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 그 두께의 바람직한 범위의 최하한을 넘지 않음으로써, 본 발명의 폴리에스테르 필름은 평면 방향으로 구부러지는 것이 방지될 수 있으므로 (즉, 필름이 필름 폭 방향으로 휘는 것이 방지될 수 있으므로), 이에 따라 열 고정 후의 필름의 표면 상태가 더욱 개선될 수 있다.

(열 고정)

본 발명의 제 1 폴리에스테르 제조 방법은, 연신된 폴리에스테르 필름을 열 고정하는 단계를 포함하고, 열 고정 단계에서, 필름은 필름 폭 방향으로 0.1 ~ 10℃ 의 국소적인 온도 변동이 부여된다. 본 발명의 제 2 폴리에스테르 제조 방법은, 연신된 폴리에스테르 필름을 열 고정하는 단계를 포함하고, 열 고정 단계에서, 필름은 필름 폭 방향으로 0.1 ~ 10% 의 풍속 변동이 부여된다.

이 기재에서 언급되는 열 고정이란, 연신된 폴리에스테르 필름의 측부를 고정한 채로 그 필름을 가열하는 처리를 의미한다.

이하, 제 1 및 제 2 제조 방법이 상세하게 기재된다.

(1) 제 1 제조 방법 - 국소적인 온도 변동 -

△Cp 가 본 발명에서 정의된 범위 내에 있도록 제어되는 본 발명의 폴리에스테르 필름은, 필름의 열 고정 동안 연신된 필름에 필름 폭 방향으로 0.1 ~ 10℃ 의 국소적인 온도 변동을 부여함으로써 달성된다. "국소적인 온도 변동"은 다음과 같다: 열 고정 존에 있어서, 필름 폭을 10 개의 동일 부분으로 분할하고, 각 부분의 필름 표면 온도를 측정하고, 인접한 부분들 간의 온도차를 산출하고, 그 데이터를 평균하여 평균값을 구한 것을 국소적인 온도 변동이라고 한다.

길이 방향에도 국소적인 온도 변동을 부여하는 것이 바람직하다. 국소적인 온도 변동은 0.1 ~ 10℃ 가 바람직하다. 길이 방향의 국소적인 온도 변동은, 열 고정 존을 통과한 필름의 표면 온도를 1초 간격으로 10회 측정하고, 인접하는 측정점들 간의 온도차 (Δt) 의 평균을 획득함으로써 결정된다. 이러한 측정은 폭 방향으로 동일한 간격으로 취해진 3 개의 상이한 점에서 행해져서 Δt1,Δt2 및 Δt3 을 획득한다. Δt1,Δt2 및 Δt3 의 평균이 길이 방향의 국소적인 온도 변동이다.

국소적인 온도 변동이 이 범위 내에 있을 경우, 필름 내에 형성되는 결정의 양에 차이를 줄 수도 있다. 구체적으로, 온도가 높고 결정의 양이 많은 부분에서, 체적은 수축하여 이웃하는 부분들을 끌어당기는 경향이 있다. 한편, 온도가 낮고 결정의 양이 적은 부분에서, 분자 장력이 증가함과 동시에 이웃하는 부분에서 결정에 의해 붙잡히는 분자의 수가 증가하고, 따라서 그 안에서 저 이동성 성분이 증가한다. 체적 수축으로 인한 저 이동성 성분의 증가는 폭 방향의 수축 (1차원 수축) 에 의해 달성될 수 있지만, 폭 방향 및 길이 방향 모두의 수축 (2차원 수축) 이 더 효과적이다.

상기 "국소적인 온도 변동"은, 0.3 ~ 6℃ 가 바람직하고, 0.5 ~ 4℃ 가 보다 바람직하다.

폭 방향의 "국소적인 온도 변동"은, 예를 들면, 열 고정 존에서의 열풍 블로오프 노즐 (hot air blow-off nozzle) 의 출구의 크기를 변경함으로써, 또는 (필름의 전체 폭을 전체적으로 가열하지 않고 필름 폭을 부분적으로 가열하기 위해) IR 히터 등과 같은 열원을 크로스 방향으로 불균일하게 설치함으로써, 또는 부분적으로 저온인 열풍을 분출함으로써, 또는 열풍 또는 열원을 부분적으로 차단하는 차폐판을 설치함으로써, 부여될 수도 있다. "국소적인 온도 변동"이 본 발명에서 정의된 범위의 최하한 이상일 경우, 상기 서술한 효과가 달성될 수 있고; 본 발명에서 정의된 범위의 최상한 이하일 경우, △Cp 가 본 발명에서 정의된 범위의 최상한을 넘지 않기 때문에 바람직하다.

폭 방향의 "국소적인 온도 변동"은, 예를 들면, 열 고정 존에서 열풍 블로오프 팬의 회전수를 변경함으로써, 또는 열풍을 발생시키는 히터의 출력을 변경함으로써, 부여될 수도 있다. 또한, IR 히터와 같은 열발생기를 배치하고 그 출력을 변경하는 것이 바람직하다.

저 이동성 성분은 폴리에스테르 분자의 양말단이 결정 내에 취해질 때 효율적으로 형성되므로, 열 고정시의 폴리에스테르 수지의 분자량이 높은 것, 즉, 수지의 IV 가 어느 정도 높고 본 발명에서 정의된 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 어떠한 이론에 구애되지 않고, 결정들 간의 분자가 결정 형성시의 체적 수축을 통해 끌어당겨져서 저 이동성 성분을 형성할 수 있음이 기대된다. IV 가 본 발명에서 정의된 범위의 최상한 이하일 경우, 용융된 수지의 용융 점도가 너무 증가하지 않고 용융된 수지가 용융 캐스팅 필름 형성시에 잘 혼련될 수 있고, 따라서, 용융 압출 단계는 필름 형성시 불균일의 문제가 없다. 그 결과, 형성된 필름은 열 수축이 거의 증가하지 않고 표면 평면성이 거의 악화되지 않는다는 이점이 있다.

(2) 제 2 제조 방법 - 풍속 변동 -

△Cp 가 본 발명에서 정의된 범위 내에 있도록 제어되는 본 발명의 폴리에스테르 필름은, 필름의 열 고정 동안 연신된 필름에 필름 폭 방향으로 0.1 ~ 10% 의 풍속 변동을 부여함에 따라 필름 내에 저 이동성 성분을 형성함으로써 달성된다. "풍속 변동" 은 다음과 같다: 열 고정 존에 있어서, 필름 폭을 10 개의 동일 부분으로 분할하고, 각 부분의 풍속을 측정하고, 인접한 부분들 간의 풍속차를 산출하고, 그 데이터를 평균하여 평균값을 구한 것을 풍속 변동이라고 한다.

풍속 변동이 이 범위 내에 있을 경우, 필름 내에 형성되는 결정의 양에 차이를 줄 수도 있다. 구체적으로, 온도가 높고 결정의 양이 많은 부분에서, 체적은 수축하여 이웃하는 부분들을 끌어당기는 경향이 있다. 한편, 온도가 낮고 결정의 양이 적은 부분에서, 분자 장력이 증가함과 동시에 이웃하는 부분에서 결정에 의해 붙잡히는 분자의 수가 증가하고, 따라서 그 안에서 저 이동성 성분이 증가한다. 어떠한 이론에 구애되지 않고, 높은 풍속이 주어진 필름은 끌어당겨지고, 분자 배향 및 결정화가 진행되어 저 이동성 성분을 형성하고, 그리하여 그 부분의 필름의 체적이 수축된다. 한편, 낮은 풍속이 주어진 필름은 약하게 배향되고, 높은 풍속 부분에 분자를 제공하여 체적 수축을 완화하는 동안, 필름 부분은 저 이동성 성분의 형성을 촉진한다. 풍속 변동이 본 발명에서 정의된 범위의 최하한 이상일 경우, 상기 효과가 충분하게 되고, 저 이동성 성분이 형성되기 쉽다. 상기 범위의 최상한 이하일 경우, 필름 표면 평면성은 풍속 변동에 의해 악화되지 않고 본 발명의 제조된 폴리에스테르 필름이 양호한 표면 평면성을 가질 수 있다.

부여되는 "풍속 변동"은 0.3% ~ 8% 가 바람직하고, 0.5% ~ 6% 가 보다 바람직하다.

"풍속 변동"은, 예를 들면, 열 고정 존으로 열풍을 보내는 노즐의 슬릿 크기를 장소마다 변경함으로써 부여될 수도 있다. 풍속 변동은, 결정이 형성되는 열 고정 존에서 부여되는 것이 가장 바람직하다.

상술한 온도 변동의 효과와 마찬가지로, 풍속 변동의 효과는 IV 가 본 발명의 제조 방법에서 정의된 범위 내에 있는 폴리에스테르, 즉, 비교적 높은 IV 를 갖는 폴리에스테르에 제공된다.

보다 바람직하게는, 풍속 변동에 의한 저 이동성 성분을 형성하는 효과는, 상기 서술된 "국소적인 온도 변동"과 조합될 때 상승작용에 의해 증대될 수 있다. 구체적으로, 제 1 제조 방법의 실시형태는 제 2 제조 방법의 실시형태와 조합되는 것이 바람직하다.

바람직하게는, 열 고정 존에서의 열 고정 온도 (이하, 이것은 Tk라 지칭될 수도 있음) 는 유리 전이 온도보다 더 높고 융점보다 더 낮고, 보다 바람직하게는 195℃ ~ 230℃, 보다 더 바람직하게는 200℃ ~ 225℃, 더욱 바람직하게는 205℃ ~ 220℃이다. 이 온도 범위 내로 함으로써, 열 고정을 통해 형성되는 결정의 양이 바람직한 범위 내에 있을 수도 있고, 본 발명의 필름에서의 저 이동성 성분의 레벨이 쉽게 만족될 수도 있고, 즉, 필름이 바람직한 ΔCp 를 쉽게 달성할 수도 있다.

바람직하게, 열 고정은 필름 형성 후의 공정에 있어서 가열 처리 중에서의 최고온에서 달성된다. 열 고정시의 온도는 필름 표면의 온도이다. 필름 표면의 온도를 측정하기 위해서는, IR 방사 온도계로 측정하는 방법, 필름을 열전대와 접촉시킨 채 측정하는 방법 등이 선택될 수도 있다.

열 고정 시간은 1초 ~ 3분인 것이 바람직하고, 2초 ~ 40초인 것이 보다 바람직하고, 3초 ~ 30초인 것이 보다 더 바람직하다. 폴리에스테르 필름에 국소적인 온도 변동 또는 풍속 변동을 부여하면서 상기 서술된 열 처리 시간을 경과시키는 것이, 필름의 ΔCp가 정의된 범위 내에 있도록 쉽게 제어될 수 있는 관점에서 바람직하다.

또한, 열 고정 동안의 필름 온도는, 상기 서술된 열 처리 시간 동안 필름에 국소적인 온도 변동 또는 풍속 변동을 부여하면서 변동 없이 거의 일정하게 유지되는 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 서술된 열 처리 시간 동안 필름에 국소적인 온도 변동 또는 풍속 변동을 부여하면서, 필름 온도 변동 범위는 0.1℃ ~ 10℃인 것이 바람직하고, 0.3℃ ~ 6℃인 것이 보다 바람직하고, 0.5℃ ~ 6℃인 것이 더욱 바람직하다.

구체적으로, 필름이 열 고정 존의 입구에서부터 출구까지 진행하는 시간 주기 동안, 필름 폭 방향을 고정한 채로 그리고 상기 서술된 범위 내에 있는 국소적인 온도 변동 또는 풍속 변동을 부여하면서 상기 서술된 범위 내에 있는 열 고정 온도에서 상기 서술된 시간 주기에 대해 필름이 통과하는 것이 바람직하다. 열 고정 존은, 후술하는 완화 처리 (이것은 열 완화 처리라 지칭될 수도 있음) 를 위한 열 완화 존과 소통할 수도 또는 소통하지 않을 수도 있다.

필요에 따라 그리고 본 발명의 범위 및 취지에 상반되지 않는 한, 필름은 열 고정 이후에 크로스 방향 또는 장비 방향으로 완화될 수도 또는 완화되지 않을 수도 있다. 바람직하게, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 필름은 열 고정 후에 완화된다. 필름이 열 고정 후에 완화되는 경우, 완화 정도는 1 ~ 30%가 바람직하고, 2 ~ 25%가 보다 바람직하고, 3 ~ 20%가 더욱 바람직하다.

바람직하게, 완화 처리는 필름의 크로스 방향으로 (필름 반송 방향에 수직인 방향으로, 또는 즉, 필름의 횡방향으로) 달성된다. 완화 처리시의 온도의 최상한은 상기 서술된 열 고정 온도 이하인 것이 바람직하고, 열 고정 온도 미만인 것이 보다 바람직하다. 완화 처리시의 온도의 최하한은 상기 서술된 열 고정 온도 - 40℃ 이상인 것이 바람직하고, 상기 서술된 열 고정 온도 - 20℃ 이상인 것이 보다 바람직하다.

(열 처리)

바람직하게, 본 발명의 폴리에스테르 필름의 제조 방법은, 열 고정 단계 후에 100 ~ 200℃ 에서 0.5 ~ 10분간 열 처리하는 단계를 포함한다. 보다 바람직하게, 제조 방법은, 열 고정 단계 후에, 완화 처리 후에 100 ~ 200℃ 에서 0.5 ~ 10분간 열 처리 하는 단계를 포함한다.

본 발명의 필름은 상기 범위 내에 있는 △Cp 를 가지므로, 열 처리시에 필름의 표면 평면성이 거의 악화되지 않는다. 구체적으로, 본 발명의 폴리에스테르 필름의 상기 섹션에서 설명된 바와 같이, △Cp 가 본 발명에서 정의된 범위 내에 있는 필름의 열 수축이 억제되고, 따라서 본 발명의 제조 방법에 있어서, 열 고정 단계 후의 열 처리 단계에서의 폴리에스테르 필름의 치수 변화가 작고, 그 표면 평면성이 열 처리 단계에서 악화되는 것이 방지된다. 특히, 본 발명의 필름이 종래 공지된 내후성 폴리에스테르 수지 제조 방법과 동일한 방식으로 열 처리될 경우에도, 본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 폴리에스테르 필름은 양호한 표면 평면성을 가질 수 있다.

△Cp 는 본 발명의 제조 방법에 있어서 열 처리시에 변화하지 않으며, 따라서 필름에 열 수축 처리가 행해질 때, 열 수축 처리 후의 필름의 △Cp 가 본 발명의 폴리에스테르 필름의 △Cp 로서 정의된다. 열 처리 단계에 있어서, 선팽창 및 열 수축이 동시에 발생되지만; 열 수축이 본 발명의 폴리에스테르 필름의 바람직한 범위의 최하한일 경우, 선팽창 및 열 수축 둘은 서로 상쇄되고 치수 변화가 거의 제로가 되며, 열 수축이 이 범위를 밑돌면, 필름은 팽창한다. 팽창은 필름의 느슨해짐을 야기하고, 그리고 과도한 수축 이상으로 주름을 야기한다.

본 발명의 폴리에스테르 필름에 있어서 열 수축 감소를 달성하기 위한 열 처리 온도 (이하, 이것은 Ts 라고 지칭될 수 있음) 는, 상기 열 고정 단계에서의 온도 미만인 것이 바람직하고, 100℃ ~ 200℃인 것이 보다 바람직하고, 120℃ ~ 190℃인 것이 보다 더 바람직하고, 130℃ ~ 180℃인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 폴리에스테르 필름은 태양전지 모듈을 구성하기 위한 백시트 (backsheet) 로서 사용될 수 있고, 모듈의 사용시에 분위기 온도는 100℃ 정도까지 상승할 수도 있다. 따라서, 열 처리 온도 (Ts) 는 100℃ 이상인 것이 바람직하다.

바람직하게, 열 처리 시간은 0.5분 ~ 10분이고, 보다 바람직하게는 1분 ~ 8분이고, 더욱 바람직하게는 2분 ~ 6분이다.

바람직하게, 열 처리시의 장력은 1 ~ 20 kg/m, 보다 바람직하게는 2 ~ 15 kg/m, 더욱 바람직하게는 3 ~ 12 kg/m이다. 장력은 두께 100 ㎛ 인 필름의 환산값이며, 따라서, 예를 들면, 두께 200 ㎛ 인 필름에 대해서는, 거기에 상기의 2배의 장력을 제공할 수도 있다.

본 발명의 폴리에스테르 필름 제조 방법에서, 열 처리 단계는 온라인 또는 오프라인일 수도 있지만; 열 처리 단계는 연신 단계 후에 오프라인인 것이 바람직하다.

바람직하게, (건조를 갖거나 또는 건조를 갖지 않는) 열 처리는 연신에 후속하여 수행되며, 종연신/횡연신에 후속하여 온라인으로 수행되는 것이 보다 바람직하다. "온라인" 동작은, 필름을 권취하지 않고 그대로 직접 프로세싱하는 것을 의미한다. 온라인 처리는 표면 평면성 저하를 방지한다. 이는, 필름을 한번 권취하면, 롤에서의 마찰에 의해 가열하 또는 흡습/탈습으로 필름의 자유 연신이 방해될 수도 있고, 이로써 잔류 응력을 야기하여 표면 평면성 불량을 일으키기 때문이다.

본 발명의 폴리에스테르 필름의 권취 모드는 특별히 정의되지 않는다. 예를 들면, JP-A 2009-226824; JP-B 3-60301, 3-65778, 4-60424; JP-A 61-241127, 61-261026, 62-55900, 62-270327, 62-233228, 63-67558, 63-204577, 2-194924, 4-286564, 8-133537, 8-225199, 2000-177890, 2003-201047, 2003-266525, 2005-170613, 2007-70514, 2007-217129, 2010-36519 에 기재된 방법이 바람직하게 채용될 수도 있다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 열 처리의 모드는 특별히 정의되지 않는다. 예를 들면, 필름은 독립적인 블로어-타입 열 처리 존에서 열 처리될 수도 있고, 필름이 코팅되는 경우에는, 코팅된 필름은 건조 존에서 열 처리와 함께 건조될 수도 있다.

(코팅층의 형성 및 건조)

바람직하게, 본 발명의 폴리에스테르 필름 제조 방법은, 열 고정 단계 후에 폴리에스테르 필름을 코팅하여 그 위에 코팅층을 형성하고 건조 존에서 코팅층을 건조하는 단계를 포함하고, 여기서 필름에서의 표면 평면성 저하를 방지하는 관점에서 필름의 열 처리는 건조 존에서 수행된다.

이것은, 코팅층이 건조 존에서 온도 변동을 흡수하고 이에 따라 필름 표면에 대한 온도 변동이 감소될 수도 있기 때문이다. (열 고정 존에서는, 결정화가 진행하므로 상기 서술된 온도 변동하에서 △Cp 가 변화하지만, 열 처리 동안, 결정화가 진행하지 않고 열 수축 변동만이 진행하므로 온도 변동이 바람직하게 더 작다.)

코팅층은 본 발명의 폴리에스테르 필름의 편면 또는 양면에 형성될 수도 있다.

＜태양전지용 백시트＞

본 발명의 태양전지용 백시트는 본 발명의 폴리에스테르 필름을 포함한다.

본 발명의 태양전지용 백시트는, 본 발명의 폴리에스테르 필름 및 그 위에 형성된 적어도 하나의 기능층을 포함할 수도 있고, 여기서 기능층은 피착물에 용이하게 접착하는 접착용이층, UV 흡수층, 광반사 백색층 등을 포함한다. 백시트가 본 발명의 폴리에스테르 필름을 포함하기 때문에, 장기 사용시에 안정적인 내구성을 나타낸다.

본 발명의 태양전지용 백시트는, 예를 들면, 1축 및/또는 2축 연신된 폴리에스테르 필름에 코팅함으로써 형성된 하기 기능층을 가질 수도 있다. 코팅을 위해, 롤 코팅법, 나이프 에지 코팅법, 그라비어 코팅법, 커튼 코팅법 등의 임의의 공지된 코팅 기술이 채용가능하다.

코팅 전에, 필름은 표면 처리 (화염 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리, UV 처리) 가 행해질 수도 있다. 접착제를 이용하여 층을 부착하는 것도 바람직하다.

- 접착용이층 -

본 발명의 폴리에스테르 필름이 태양전지 모듈을 구성하기 위해 사용되는 경우, 바람직하게, 봉지제로 캡슐화된 태양전지 엘리먼트의 필름 기판의 측에 접착용이층이 형성된다. 봉지제 (특히 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체) 를 함유하는 피착물에 대해, 예를 들면, 봉지제로 캡슐화된 태양전지 엘리먼트의 필름 기판의 봉지제의 표면에 대해 접착성을 나타내는 접착용이층은 백시트와 봉지제 간의 접착을 강고하게 향상시킨다. 구체적으로, 접착용이층은 봉지제로서 사용되는 EVA (에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체) 에 대해 적어도 10 N/cm 의 접착력을 가지는 것이 바람직하고, 적어도 20 N/cm 가 보다 바람직하다.

접착용이층은 태양전지 모듈의 사용 도중에 백시트가 박리하는 것을 방지하기에 충분해야 하고, 따라서, 접착용이층은 양호한 내열성을 가지는 것이 바람직하다.

(1) 바인더:

본 발명에 있어서의 접착용이층은 적어도 하나의 바인더를 함유할 수도 있다.

바인더로서, 예를 들어, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 아크릴 수지, 폴리올레핀이 사용가능하다. 그 중에서도, 내구성의 관점에서, 아크릴 수지 및 폴리올레핀이 바람직하다. 아크릴 수지로서, 아크릴과 실리콘의 복합 수지가 또한 바람직하다. 바인더의 바람직한 예는 이하의 것을 들 수가 있다.

폴리올레핀의 예는 Chemipearl S-120, S-75N (둘다 Mitsui Chemical 제조) 을 들 수 있다. 아크릴 수지의 예는 Jurymer ET-410, SEK-301 (둘다 Nippon Junyaku Kogyo 제조) 을 들 수 있다. 아크릴과 실리콘의 복합 수지의 예는 Ceranate WSA1060, WSA1070 (둘다 DIC 제조), 및 H7620, H7630, H7650 (모두 Asahi Kasei Chemicals 제조) 를 들 수 있다.

바인더의 양은 0.05 ~ 5 g/㎡ 의 범위가 바람직하고, 0.08 ~ 3 g/㎡ 의 범위가 보다 바람직하다. 바인더의 양이 적어도 0.05 g/㎡ 일 경우, 층은 양호한 접착력을 가질 수도 있고; 최대 5 g/㎡ 일 경우, 필름은 양호한 표면 평면성을 가질 수도 있다.

(2) 미립자:

본 발명에 있어서의 접착용이층은 적어도 1종의 미립자를 함유할 수도 있다. 바람직하게, 접착용이층은 미립자를 층 전체 질량에 대해 적어도 5 질량% 함유한다.

미립자로서, 실리카, 탄산칼슘, 산화마그네슘, 탄산마그네슘, 산화주석 등의 무기 미립자가 바람직하다. 그 중에서도, 습열분위기에 노출될 때에 층의 접착성의 저하가 작은 관점에서, 산화주석 또는 실리카의 미립자가 보다 바람직하다.

바람직하게, 미립자의 입자 크기는 10 ~ 700 nm 정도이고, 보다 바람직하게는 20 ~ 300 nm 정도이다. 입자 크기가 상기 범위 내인 미립자를 사용함으로써, 층은 양호한 접착용이성을 얻을 수 있다. 미립자의 형상은 특별히 정의되지 않는다. 예를 들면, 미립자는 구형, 비정질 또는 침 형상일 수도 있다.

접착용이층 내에 있는 미립자의 양은 접착용이층 내의 바인더에 대해 5 ~ 400 질량%가 바람직하고, 50 ~ 300 질량%가 보다 바람직하다. 미립자의 양이 적어도 5 질량%일 경우, 층은 습열 분위기에 노출될 때 양호한 접착성을 나타내고; 최대 400 질량% 일 경우, 접착용이층의 표면 평면성이 보다 양호하다.

(3) 가교제:

본 발명에 있어서의 접착용이층은 가교제의 적어도 1종을 함유할 수도 있다.

가교제의 예로서는, 에폭시계, 이소시아네이트계, 멜라민계, 카르보디이미드 계 및 옥사졸린계를 들 수가 있다. 습열 분위기에서 에이징된 후에 접착성을 확보하는 관점에서, 이들 중에서도 옥사졸린계 가교제가 바람직하다.

옥사졸린계 가교제의 예로서는, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린, 2,2'-비스(2-옥사졸린), 2,2'-메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-트리메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-테트라메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-헥사메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-옥타메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌비스(4,4'-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(4,4'-디메틸-2-옥사졸린), 비스(2-옥사졸리닐시클로헥산) 술파이드, 비스(2-옥사졸리닐노르보르난) 술파이드 등을 들 수 있다. 또한, 이들 화합물의 (공)중합체도 본 명세서에 사용하기에 바람직하다.

또한, 옥사졸린기를 갖는 화합물로서 Epocross K2010E, K2020E, K2030E, WS500, WS700 (모두 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo 제조) 등도 이용할 수 있다.

접착용이층 내에 있는 가교제의 양은, 층 내의 바인더에 대해 5 ~ 50 질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ~ 40 질량%이다. 가교제의 양이 적어도 5 질량% 일 경우, 가교제는 양호한 가교 효과를 나타내고, 반사층의 강도 저하 또는 접착 불량을 일으키지 않으며; 최대 50 질량% 일 경우, 코팅액의 포트라이프가 길게 유지될 수 있다.

(4) 첨가제:

필요에 따라, 본 발명에 있어서의 접착용이층에, 폴리스티렌, 폴리메틸 메타크릴레이트 또는 실리카와 같은 공지된 매트제, 및 음이온성 계면활성제 또는 비이온성 계면활성제와 같은 공지된 계면활성제를 첨가할 수도 있다.

(5) 접착용이층의 형성 방법:

본 발명에 있어서의 접착용이층을 형성하기 위해서는, 본 발명의 폴리에스테르 필름에 접착성 폴리머 시트를 부착하는 방법, 또는 폴리에스테르 필름을 시트로 코팅하는 방법이 채용될 수도 있다. 코팅 방법이 간편하고 균일한 박층을 형성할 수 있어서 바람직하다. 코팅 방법을 위해서, 예를 들면, 그라비어 코터 또는 바 코터를 이용하는 공지된 방법을 이용할 수 있다. 코팅액의 용매로서는, 물일 수도 있고, 또는 톨루엔 또는 메틸 에틸 케톤과 같은 유기 용매일 수도 있다. 하나 이상의 상이한 종류의 용매를 단독으로 사용할 수도 있고 또는 조합하여 사용할 수도 있다.

접착용이층이 코팅에 의해 형성되는 경우, 본 발명의 제조 방법에서 언급한 바와 같이, 열 처리 후의 건조 존에서 코팅층을 건조하고 열 처리하는 것이 바람직하다. 후술하는 착색층 및 다른 기능층을 코팅에 의해 형성하는 경우에도 동일하게 적용된다.

(6) 물성:

본 발명에 있어서의 접착용이층의 두께는 특별히 정의되지 않지만, 일반적으로 0.05 ~ 8㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 5㎛이다. 접착용이층의 두께가 적어도 0.05㎛일 경우, 층은 필요한 접착성을 쉽게 획득하며; 최대 8㎛ 일 경우, 필름의 표면 평면성이 양호하게 유지될 수 있다.

바람직하게, 본 발명에 있어서의 접착용이층은, 폴리에스테르 필름과 접착용이층 사이에 착색층 (특히 반사층) 이 배치될 때, 그 층이 착색층의 효과를 감소시키지 않는 관점에서, 투명한 것이 바람직하다.

- UV 흡수층 -

본 발명의 폴리에스테르 필름은 상기 서술된 UV 흡수제를 포함하는 UV 흡수층을 가질 수도 있다. UV 흡수층은 폴리에스테르 필름 상의 임의의 장소에 위치될 수도 있다.

바람직하게, UV 흡수제는 이오노머 수지, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리아미드 수지, 비닐 아세테이트 수지, 셀룰로오스 에스테르 수지 등과 함께 용해 또는 분산되며; 바람직하게, UV 흡수층의 400 nm 이하에서의 광 투과율이 최대 20% 이다.

- 착색층 -

본 발명의 폴리에스테르 필름은 착색층을 가질 수도 있다. 착색층은, 안료 및 바인더를 이용하여, 폴리에스테르 필름의 표면에 직접 접촉하거나 또는 임의의 다른 층을 개재하여 폴리에스테르 필름 위에 배치된다.

착색층의 제 1 기능은, 태양전지에서 발전에 사용되지 않고 백시트에 도달하는 입사광의 부분을 반사시키고 그것을 태양전지로 되돌림으로써 태양전지 모듈의 발전 효율을 향상시키는 것이다. 제 2 기능은, 태양전지 모듈을 그 전방에서 보았을 때 외관 장식의 미를 향상시키는 것이다. 일반적으로, 태양전지 모듈을 그 전방에서 보았을 때, 백시트는 태양전지 주위에 보이고, 백시트에 착색층을 제공함으로써, 태양전지 모듈의 외관 장식이 향상된다.

(1) 안료:

본 발명에 있어서의 착색층은 적어도 하나의 안료를 함유할 수도 있다. 바람직하게, 안료의 양은 2.5 ~ 8.5 g/㎡ 이고, 보다 바람직하게는 4.5 ~ 7.5 g/㎡이다. 안료의 양이 적어도 2.5 g/㎡일 경우, 층은 원하는 착색을 용이하게 획득할 수 있고, 층의 디자인성 및 광 반사율이 보다 양호해질 수도 있다. 안료의 양이 최대 8.5 g/㎡일 경우, 착색층의 표면 평면성이 보다 양호하게 유지될 수도 있다.

안료는, 예를 들어, 산화 티탄, 황산 바륨, 산화 규소, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘, 탄산 칼슘, 카올린, 탤크, 군청, 감청, 카본 블랙과 같은 무기 안료; 및 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린과 같은 유기 안료를 포함한다. 이들 안료 중에서도, 입사하는 태양광을 반사하는 반사층으로서 착색층을 구성하는 관점에서 백색 안료가 바람직하다. 백색 안료로서는, 예를 들어, 산화 티탄, 황산 바륨, 산화 규소, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘, 탄산 칼슘, 카올린, 탤크가 바람직하다.

안료의 평균 입자 크기는, 0.03 ~ 0.8㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.15 ~ 0.5㎛이다. 평균 입자 크기가 상기 범위 밖인 경우, 안료의 광 반사 효율이 저하될 수도 있다.

착색층이 태양광을 반사하는 반사층으로서 기능하는 경우, 반사층 내에 있는 안료의 양의 바람직한 범위는 사용되는 안료의 평균 입자 크기 및 종류에 따라 변하기 때문에 한마디로 말할 수 없지만, 일반적으로 1.5 ~ 15 g/㎡이고, 보다 바람직하게는 3 ~ 10 g/㎡정도이다. 그 양이 적어도 1.5 g/㎡일 경우, 필요한 반사율을 획득하기 쉽고; 최대 15 g/㎡일 경우, 반사층의 강도가 휠씬 더 높게 유지될 수 있다.

(2) 바인더:

본 발명에 있어서의 착색층은 적어도 1종의 바인더를 함유할 수도 있다. 바인더의 양은, 필요에 따라, 안료에 대해 15 ~ 200 질량%의 범위가 바람직하고, 17 ~ 100 질량%의 범위가 보다 바람직하다. 바인더의 양이 적어도 15 질량%일 경우, 착색층의 강도가 휠씬 더 양호하게 유지될 수도 있고; 최대 200 질량%일 경우, 반사율 및 디자인성이 더 높아질 수도 있다.

착색층에 바람직한 바인더로서는, 예를 들어, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 아크릴 수지, 폴리올레핀을 들 수도 있다. 필름의 내구성의 관점에서, 바인더는 아크릴 수지 및 폴리올레핀이 바람직하다. 아크릴 수지로서, 아크릴과 실리콘의 복합 수지가 또한 바람직하다. 바람직한 바인더의 예로서 이하의 것을 들 수 있다.

폴리올레핀의 예로서는, Chemipearl S-120, S-75N (둘다 Mitsui Chemical 제조) 을 들 수 있다. 아크릴 수지의 예로서는, Jurymer ET-410, SEK-301 (둘다 Nippon Junyaku Kogyo 제조) 을 들 수 있다. 아크릴과 실리콘의 복합 수지의 예로서는, Ceranate WSA1060, WSA1070 (둘다 DIC 제조), 그리고 H7620, H7630, H7650 (모두 Asahi Kasei Chemicals 제조) 을 들 수 있다.

(3) 첨가제:

본 발명에 있어서의 착색층에는, 바인더 및 안료 이외에, 필요에 따라, 가교제, 계면활성제, 필러 등을 첨가할 수도 있다.

가교제의 예로서는, 에폭시계, 이소시아네이트계, 멜라민계, 카르보디이미드 계, 옥사졸린계 가교제를 들 수 있다. 착색층에서의 가교제의 양은, 착색층에서의 바인더에 대해 5 ~ 50 질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ~ 40 질량%이다. 가교제의 양이 적어도 5 질량%일 경우, 가교제는 양호한 가교 효과를 나타내므로 착색층의 강도 및 접착성을 향상시키는데 효과적이고; 최대 50 질량%일 경우, 코팅액의 포트라이프를 보다 길게 유지할 수 있다.

계면활성제로서는, 음이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제와 같은 공지된 계면활성제를 이용할 수 있다. 계면활성제의 양은 0.1 ~ 15 mg/㎡가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 5 mg/㎡이다. 계면활성제의 양이 적어도 0.1 mg/㎡일 경우, 코팅층은 반발되는 것이 효과적으로 방지되고; 최대 15 mg/㎡일 경우, 층의 접착성이 양호하다.

착색층에는, 상기 서술된 안료 이외에, 실리카 등과 같은 필러가 첨가될 수도 있다. 필러의 양은 착색층에서의 바인더에 대해 최대 20 질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 최대 15 질량%이다. 필러를 포함함으로써, 착색층의 강도가 향상될 수도 있고, 필러의 양이 최대 20 질량%일 경우, 안료 비율이 적당하게 유지될 수 있으므로 양호한 광 반사 (반사율) 및 디자인성을 제공할 수 있다.

(4) 착색층의 형성 방법:

착색층을 형성하기 위해서는, 안료를 함유하는 폴리머 시트를 폴리에스테르 필름에 부착하는 방법, 폴리에스테르 필름 형성시에 착색층을 공압출하는 방법, 및 코팅에 의해 층을 형성하는 방법을 들 수도 있다. 이들 중에서도, 코팅 방법이 간편하고 균일한 박층을 형성할 수 있어서 바람직하다. 코팅 방법으로서는, 예를 들어, 그라비어 코터 또는 바 코터를 이용한 임의의 공지된 방법을 이용할 수 있다. 코팅액의 용매는 물일 수도 있고 또는 톨루엔이나 메틸 에틸 케톤과 같은 유기 용매일 수도 있다. 환경 부하의 관점에서, 물을 용매로 하는 것이 바람직하다.

하나 이상의 상이한 종류의 용매를 단독으로 또는 조합하여 사용할 수도 있다.

(5) 물성:

바람직하게, 착색층은 백색 안료를 함유하는 백색층 (광 반사층) 이다. 반사층의 550 nm 에서의 광 반사율은 적어도 75%인 것이 바람직하다. 반사율이 적어도 75%일 경우, 태양전지를 지나쳐서 발전에 사용되지 않은 태양광을 전지로 되돌릴수 있으므로, 층은 발전 효율을 효과적으로 증대시킬 수 있다.

바람직하게, 백색층 (광 반사층) 의 두께는 1 ~ 20㎛이고, 1 ~ 10㎛가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.5 ~ 10㎛정도이다. 두께가 적어도 1㎛일 경우, 필요한 디자인성 및 반사율을 달성하기 쉽고; 최대 20㎛일 경우, 필름의 표면 평면성이 향상될 수도 있다.

- 언더코트층 -

본 발명의 폴리에스테르 필름에 언더코트층이 제공될 수도 있다. 언더코트층은 착색층 (존재할 경우) 과 폴리에스테르 필름 사이에 있을 수도 있다. 언더코트층은, 바인더, 가교제, 계면활성제 등으로 형성될 수도 있다.

언더코트층에서의 바인더로서는, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 아크릴 수지, 폴리올레핀으로부터 선택될 수도 있다. 언더코트층에는, 바인더 이외에, 에폭시계, 이소시아네이트계, 멜라민계, 카르보디이미드계 및 옥사졸린계 가교제에서 선택된 가교제, 음이온성이나 비이온성 계면활성제에서 선택된 계면활성제, 그리고 실리카와 같은 필러를 함유할 수도 있다.

언더코트층 코팅 방법 및 코팅액의 용매는, 특별히 정의되지 않는다.

예를 들면, 코팅 방법에 있어서, 그라비어 코터 또는 바 코터가 사용될 수도 있다. 용매는 물일 수도 있고 또는 톨루엔 또는 메틸 에틸 케톤과 같은 유기 용매일 수도 있다. 하나 이상의 이러한 용매가 단독으로 또는 조합되어 사용될 수도 있다.

2축 연신후 또는 1축 연신후에 폴리에스테르 필름에 코팅액이 도포될 수도 있다. 이 경우, 코팅된 후에, 이전에 필름이 연신된 방향과는 다른 방향으로 필름이 더욱 연신될 수도 있다. 미연신 폴리에스테르 필름이 코팅된 후에, 2 방향으로 연신될 수도 있다.

언더코트층의 두께는 0.05㎛ ~ 2㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1㎛ ~ 1.5㎛정도이다. 두께가 적어도 0.05㎛일 경우, 층은 필요한 접착성을 용이하게 가질 수도 있고; 최대 2㎛일 경우, 필름의 표면 평면성이 양호하게 유지될 수도 있다.

- 불소수지층, 규소 수지층 -

바람직하게, 본 발명의 폴리에스테르 필름에는 불소수지 및 규소 (Si) 수지층 중 적어도 하나가 제공된다. 불소수지 및 Si 수지층을 가짐으로써, 폴리에스테르 표면은 오염이 방지될 수도 있고, 필름의 내후성이 향상될 수도 있다. 구체적으로, 본 발명의 필름에서는 JP-A 2007-35694, 2008-28294, 및 WO2007/063698 의 불소수지 코팅층이 바람직하다.

또한 바람직하게, Tedlar (DuPont 제조) 과 같은 불소수지 필름이 본 발명의 필름에 부착될 수도 있다.

불소수지층 및 Si 수지층의 두께는 각각 1㎛ ~ 50㎛의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1㎛ ~ 40㎛이고, 더욱 바람직하게는 1㎛ ~ 10㎛이다.

- 무기층 -

또한 바람직하게, 본 발명의 폴리에스테르 필름에는 무기층이 제공될 수도 있다. 무기층을 가짐으로써, 폴리에스테르 필름은 수분 및 증기 침입을 방지하는 방습 및 가스 배리어 기능이 부여될 수도 있다. 무기층은 폴리에스테르 필름의 표면 또는 이면에 형성될 수도 있지만; 필름의 방수 및 방습 관점에서, 무기층은 전지 기판에 대면하는 폴리에스테르 필름 측과는 반대되는 측에 (즉, 착색층 및 접착용이층이 형성되는 필름 측과는 반대되는 측에) 형성되는 것이 바람직하다.

무기층의 수증기 투과도 (투습도) 는, 10⁰ g/㎡·d ~ 10^-6 g/㎡·d가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10^-1 g/㎡·d ~ 10^-5 g/㎡·d이며, 더욱 바람직하게는 10^-2 g/㎡·d ~ 10^-4 g/㎡·d이다.

이와 같은 투습도를 갖는 무기층을 형성하기 위해서는, 하기 건식법이 바람직하다.

가스 배리어 무기층 (이하, 이것은 가스 배리어층이라고 지칭될 수도 있음) 을 형성하는 건식법으로서, 저항 가열 증착, 전자빔 증착, 유도 가열 증착, 또는 플라즈마 또는 이온빔-보조 증기 증착과 같은 진공 증착법, 또는 반응성 스퍼터링, 이온빔 스퍼터링 또는 ECR (electron cyclotron) 스퍼터링의 스퍼터링법과 같은 물리적 기상 증착법 (PVD법) 뿐만 아니라, 열, 광, 플라즈마 등을 이용한 화학 기상 증착 (CVD) 법을 들 수 있다. 그 중에서도, 진공에서 증착을 통해 필름 형성하는 진공 증착법이 바람직하다.

가스 배리어층을 형성하기 위한 재료가 주요 구성 성분으로서 무기 산화물, 무기 질화물, 무기 산질화물, 무기 할로겐화물, 무기 황화물 등을 포함하는 경우에, 형성될 가스 배리어층의 조성과 동일한 조성을 갖는 재료를 직접 휘발시키고 성막할 수도 있지만; 이 방법에서는, 휘발 동안 조성이 변화될 수도 있고, 그 결과, 형성된 필름이 균일한 특성을 발현하지 못할 수도 있다. 따라서, 문제를 해결하기 위해, 1) 배리어층의 조성과 동일한 조성을 갖는 재료를 휘발원으로서 사용하고, 무기 산화물에 대해서는 산소 가스를, 무기 질화물에 대해서는 질소 가스를, 무기 산질화물에 대해서는 산소 가스와 질소 가스의 혼합 가스를, 무기 할로겐화물에 대해서는 할로겐계 가스를, 그리고 무기 황화물에 대해서는 황계 가스를 계 내에 보조적으로 도입하면서 휘발원을 휘발시키는 방법; 2) 무기 재료군을 휘발원으로서 사용하고, 이것을 휘발시키면서, 무기 산화물에 대해서는 산소 가스를, 무기 질화물에 대해서는 질소 가스를, 무기 산질화물에 대해서는 산소 가스와 질소 가스의 혼합 가스를, 무기 할로겐화물에 대해서는 할로겐계 가스를, 무기 황화물에 대해서는 황계 가스를 계 내에 도입하고, 기판의 표면에 성막하기 위해 무기 재료를 이와 같이 도입된 가스와 반응시키는 방법; 3) 무기 재료군을 휘발원으로서 사용하고, 이것을 휘발시켜 무기 재료군의 층을 형성하고, 무기 산화물은 산소 가스 분위기에 유지되고, 무기 질화물은 질소 가스 분위기에 유지되고, 무기 산질화물은 산소 가스와 질소 가스의 혼합 가스 분위기에 유지되고, 무기 할로겐화물은 할로겐계 가스 분위기에 유지되고, 무기 황화물은 황계 가스 분위기에 유지됨에 따라 무기 재료층을 이와 같이 도입된 가스와 반응시키는 방법이 채용될 수도 있다.

이들 중에서도, 휘발원을 휘발하기 쉽기 때문에 방법 2) 또는 3) 이 바람직하다. 필름 품질을 제어하기 쉽기 때문에 방법 2) 가 보다 바람직하다. 무기 산화물의 배리어층이 형성되는 경우, 무기 재료군을 휘발원으로서 사용하고, 이것을 휘발시켜 무기 재료의 층을 형성한 후, 무기 재료의 자연 산화를 위해 이것을 공기중에 방치하는 방법이 또한 바람직하다. 이 방법에 따르면, 층을 형성하기 쉽다.

또한 바람직하게, 알루미늄 포일을 필름에 부착하여 그 위에 배리어층을 형성할 수도 있다. 그 두께는 1㎛ ~ 30㎛가 바람직하다. 두께가 적어도 1㎛일 경우, 에이징 (써모-에이징 (thermo-aging)) 시에 폴리에스테르 필름에 물이 거의 침입하지 못할 수도 있고, 필름이 거의 가수분해되지 않으며; 최대 30㎛일 경우, 배리어층은 너무 두꺼워지지 않고, 배리어층의 응력에 의해 필름이 변형되지 않는다.

＜태양전지 모듈＞

본 발명의 태양전지 모듈은 본 발명의 폴리에스테르 필름을 포함한다.

본 발명의 태양전지 모듈은, 태양광의 광 에너지를 전기 에너지로 변환하는 태양전지 엘리먼트를, 태양광이 입사하는 투명한 기판과 상기 기재된 본 발명의 폴리에스테르 필름 (태양전지 백시트) 사이에 배치되는 바와 같이, 포함한다. 기판과 폴리에스테르 필름 사이의 갭은, 예를 들어 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 등과 같은 수지 (봉지제) 로 밀봉될 수도 있다.

태양전지 및 태양전지 모듈의 백시트 이외의 부재는, 예를 들어, "Solar Power System Constitutive Materials (태양 발전 시스템 구성 재료)" (Eiichi Sugimoto 감수, Kogyo Chosakai 2008년 발행) 기재되어 있다.

투명한 기판은 태양광이 투과할 수 있는 광 투과율을 갖는 것일 수도 있고, 광 투과 기판으로부터 적절히 선택될 수 있다. 발전 효율의 관점에서, 광의 투과율이 더 높은 것이 바람직하고, 아크릴 수지와 같은 투명한 기판 및 유리 기판이 보다 바람직하다.

태양전지 엘리먼트로서는, 단결정 실리콘, 다결정 실리콘, 아모르퍼스 실리콘 등의 실리콘계 엘리먼트, 구리-인듐-갈륨-셀렌, 구리-인듐-셀렌, 카드뮴-텔루르, 갈륨-비소 등의 III-V족 또는 II-VI족 화합물 반도체 엘리먼트를 포함하는 다양한 공지된 태양전지 엘리먼트가 여기에 채용될 수 있다.

실시예

이하, 실시예를 참조하여 본 발명의 특징을 더욱 구체적으로 설명한다.

이하의 실시예에 있어서, 사용된 재료, 그 양 및 비율, 처리의 상세, 처리 공정은 본 발명의 범위 및 취지를 일탈하지 않고서 적절히 변경 또는 변화될 수도 있다. 따라서, 본 발명은 이하에 언급되는 실시예에 의해 한정적으로 해석되지 않아야 한다.

달리 특정적으로 나타내지 않는 한, "부"는 질량 기준이다.

(측정법)

(1) AV (말단 COOH 함량)

필름의 샘플을 벤질 알코올/클로로포름 (=2/3, 체적비) 의 혼합 용액에 완전히 용해시키고, 페놀 레드를 지시약으로서 사용하여, 이것을 표준 용액 (0.025 N KOH/메탄올 혼합 용액) 으로 적정하고, 그 적정 데이터로부터 말단 카르복실기 양 (=말단 COOH 함량, eq/톤) 을 산출하였다.

(2) IV

필름의 샘플을 1,1,2,2-테트라클로로에탄/페놀 (=2/3 질량비) 의 혼합 용매에 용해시키고, 용매 중의 30℃에서의 용액 점도를 측정하여 IV로 했다.

(3) 열 수축:

필름을 5 cm×15 cm의 직사각형 크기로 샘플링하였다. MD (장비 방향, 또는 즉, 필름 반송 방향) 에 평행하게 15 cm 변을 자른 것 3 개를 MD 샘플이라 하고; TD (횡방향, 또는 즉, 필름 반송 방향에 수직인 방향) 에 평행하게 15 cm 변을 자른 것 3 개를 TD 샘플이라 하였다. 이들 샘플을, 위빙 폭 (weaving width) 이 5 개의 동일 부분으로 분할되는 지점에서 자르고; 그리하여, 총 15 개의 MD 샘플 및 총 15 개의 TD 샘플을 작성하였다.

각 샘플을 25℃ 및 상대습도 60% 에서 적어도 3시간 동안 컨디셔닝하고, 그 안에 10 cm 씩 서로 이격된 1 쌍의 홀을 형성하고, 홀들 사이의 길이를 핀 게이지로 측정하였다 (이것은 L1 임).

각 샘플을 150℃ 에서 30 분간 공기 항온조 중에서 무장력하에서 열 처리하였다. 그 후, 샘플을 25℃ 및 상대습도 60%에서 적어도 3시간 동안 컨디셔닝하고, 홀들 사이의 길이를 핀 게이지로 측정하였다 (이것은 L2 임).

100×(L1-L2)/L1 을 산출하여 각 샘플의 열 수축 (%) 으로 하였다. MD 및 TD 샘플 모두의 평균값을 "열 수축"으로서 표 1 ~ 표 3 에 나타낸다.

(4) ΔCp

ΔCp 를 하기 M-DSC 측정법에 따라 측정하였다.

필름의 샘플 5 ~ 10 mg 을 Al 팬에 넣고, N₂ 에서 -20℃ ~ 200℃ 까지 3℃／min 으로 가열하면서, 이것에 진폭 1℃ 및 주파수 60 Hz 의 변조를 제공하였다.

가역 성분의 써모그램을 취출하고, 세로축에 비열을 온도로 미분한 것 (dCp/dT) 을 취하고 가로축에 온도를 취한 그래프에 데이터를 플롯하였다. 그래프에서, 최대값은 Tg' 이다.

가역 성분의 써모그램을 취출하고, 세로축에 비열 (J/g·℃) 을 취하고 가로축에 온도 (℃) 를 취한 그래프에 데이터를 플롯하였다. 50 ~ 60℃ 의 비열의 베이스라인에 기초하여, 그래프에서 데이터를 외삽하였다. 외삽선과 Tg'에서의 비열 간의 차이는 ΔCp 이다.

Tg' 가 Tg+5℃ ~ Tg+50℃ 에서 나타나는 경우에, ΔCp 를 측정한다. Tg는 이하의 방법에 따라 측정된 수지 샘플의 유리 전이 온도 (단위 : ℃) 를 의미한다.

Tg 의 측정 :

샘플 5 ~ 10 mg 를 Al 팬에 넣고, N₂ 에서 5℃／min 으로 300℃ 까지 가열한 후, 액체 N₂ 에서 급냉하였다. N₂ 에서 3℃／min 으로 -20℃ ~ 200℃ 까지 가열하면서, 이것에 진폭 1℃ 및 주파수 60 Hz 의 변조를 제공하고, 이 조건하에서 분석하였다. 상기와 마찬가지로, 가역 성분의 써모그램을 취출하고, 세로축에 비열을 온도로 미분한 것 (dCp/dT) 을 취하고 가로축에 온도를 취한 그래프에 데이터를 플롯하였다. 그래프에서, 최대값은 Tg 이다.

(5) 내후성 시간

각 PET 필름을 120℃ 및 상대습도 100% 에서 10 ~ 300 시간 동안 10시간 간격으로 써모처리하였다. 써모처리된 샘플의 파단시 신장을 측정하고, 측정된 값을 써모처리전의 샘플의 파단시 신장으로 나누어 각 써모처리 시간에서의 샘플의 파단시 신장 유지율을 하기 식에 따라 구하였다. 가로축은 써모처리 시간을 나타내고 세로축은 파단시 신장 유지율을 나타내는 그래프에 데이터를 플롯하였다. 플롯된 점들을 연결하고, 얻어진 곡선에서 파단시 적어도 50% 의 신장 유지율을 유지하기 위한 써모처리 시간 (내후성 시간) 을 판독하였다. 내후성 시간을 열 수축 처리전의 샘플에 대해 측정하였고, 그 데이터를 "열 수축 처리전" 내후성 유지 시간으로서 표 1 ~ 표 3 에 나타낸다.

열 수축을 위해 프로세싱된 샘플을 동일한 방식으로 분석하여 그것에 대한 내후성 시간을 결정하였고, 이것을 "열 수축 처리후" 내후성 유지 시간이라 한다.

열 수축 처리전 내후성 유지 시간의 값으로부터 열 수축 처리후 내후성 유지 시간의 값을 감산하였고, 이것을 "열 수축 처리전-열 수축 처리후" 내후성 유지 시간이라 한다. 그 데이터를 표 1 ~ 표 3 에 나타낸다.

본 발명의 필름의 하나의 바람직한 특징은, 필름의 열 수축을 저감시키기 위한 "열 수축 처리"후에도 필름의 내후성이 악화되지 않는 것이다. 따라서, 본 발명의 필름의 "열 수축 처리전 내후성 시간"과 "열 수축 처리후 내후성 시간" 간의 차이가 더 작은 것이 바람직하다. 구체적으로, "열 수축 처리를 갖는" 내후성 시간과 "열 수축이 없는" 내후성 시간 간의 차이가 더 작은 것이 바람직하다.

(6) 헤이즈:

Nippon Denshoku Kogyo 의 NDH2000 헤이즈미터를 사용하여, JIS-K-6714 에 따라 필름의 헤이즈를 측정하였다.

(7) 표면 상태

필름을 그 전체 폭에 대해 1 m 길이로 샘플링하였다. 얻어진 샘플을 수평 베드 상에 두고, 시각적으로 확인하여 그 파형 표면 (corrugated surface) 의 기복의 수를 카운트하였다.

실시예 1 ~ 94, 비교예 1 ~ 10

(1) 내후성 폴리에스테르 필름의 형성

(1-1) 폴리에스테르 수지의 조제

(a) 에스테르화 반응

i) Ti 촉매를 사용한 폴리에스테르 수지의 조제

Ti 촉매를 사용하여, 이하의 방법에 따른 중합을 통해 폴리에스테르 수지를 조제하였다. 실시예 및 비교예에 있어서, Ti 촉매를 사용하여 중합을 통해 조제된 폴리에스테르 수지는 하기 표 1 및 표 2 에서 "에스테르화 촉매" 의 칼럼에 Ti 라고 주어진다.

고순도 테레프탈산 4.7톤과 에틸렌글리콜 1.8톤을 90분에 걸쳐 혼합하여 슬러리를 조제하고, 이것을 3800 kg/h 의 유량으로 제 1 에스테르화 반응기에 연속적으로 공급하였다. 또한, 시트르산이 Ti 금속에 대해 배위된 시트레이트 킬레이트 티탄 착물 (VERTECAC-420, Johnson Massey 제조) 의 에틸렌 글리콜 용액을 반응기에 연속적으로 공급하고, 반응기 내에서 반응물을 내부 온도 250℃ 에서 평균 체류 시간 약 4.3시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 이 때, 시트레이트 킬레이트 티탄 착물을 그 함량이 Ti 원소 환산으로 9 ppm 이도록 연속적으로 첨가하였다. 이 때, 얻어진 올리고머의 산가는 600 eq/톤이었다.

반응 생성물을 제 2 에스테르화 반응기에 이송하고, 교반하면서, 내부 온도 250℃ 에서 평균 체류 시간 약 1.2시간 동안 반응시킴으로써 산가 200 eq/톤인 올리고머를 얻었다. 제 2 에스테르화 반응기는 그 내부가 3 존으로 나눠져 있었다. 마그네슘 아세테이트의 에틸렌 글리콜 용액을 그 양이 Mg 원소 환산으로 75 ppm 이 되도록 제 2 존으로 연속적으로 공급하고, 트리메틸 포스페이트의 에틸렌 글리콜 용액을 그 양이 P 원소 환산으로 65 ppm 이 되도록 제 3 존으로 공급하였다.

상기에서 얻어진 에스테르화 생성물을 제 1 중축합 탱크에 공급하고, 교반하면서, 이것을 반응 온도 270℃ 및 내부 압력 2.67×10^-3 MPa (20 torr) 하에서 평균 체류 시간 약 1.8 시간 동안 중축합하였다.

그후, 이것을 제 2 중축합 탱크에 이송하고, 제 2 중축합 탱크 내에서 교반하면서, 이것을 내부 온도 276℃ 및 내부 압력 6.67×10^-4 MPa(5 torr) 하에서 평균 체류 시간 약 1.2 시간 동안 반응 (중축합) 시켰다.

이어서, 이것을 제 3 중축합 탱크로 이송하고, 제 3 중축합 탱크 내에서 이것을 내부 온도 278℃ 및 내부 압력 2.0×10^-4 MPa(1.5 torr) 하에서 평균 체류 시간 약 1.5 시간 동안 반응 (중축합) 시켜 반응 생성물 (폴리에틸렌 테레프탈레이트(Ti)) 를 얻었다.

ii) Sb 촉매를 사용한 폴리에스테르 수지의 조제

Sb 촉매를 사용하여, 이하의 방법에 따른 중합을 통해 폴리에스테르 수지를 조제하였다. 실시예 및 비교예에 있어서, Sb 촉매를 사용하여 중합을 통해 조제된 폴리에스테르 수지는 하기 표 1 및 표 2 에서 "에스테르화 촉매" 의 칼럼에 Sb 라고 주어진다.

후술되는 방법에 따르고 10 톤/배치 (batch) 스케일로 확대하여, PET 샘플을 작성하였다. 구체적으로, 디메틸 테레프탈레이트 100부에 에틸렌글리콜 64부를 혼합하고, 촉매로서, 아연 아세테이트 0.1 부 및 삼산화 안티몬 0.03 부를 거기에 첨가하여 에틸렌글리콜 환류 온도에서 에스테르 교환을 수행하였다. 트리메틸 포스페이트 0.08부를 거기에 첨가하고, 서서히 가열하고 감압하면서, 이것을 271℃ 에서 5 시간 동안 중합 반응시켜 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 얻었다. 얻어진 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 각각 길이 4 mm 인 칩으로 자르고, 칩을 온도 220℃ 및 진공도 0.5 mmHg 으로 컨디셔닝된 로터리 진공 유닛 (로터리 진공 드라이어) 에 두고, 20 시간 동안 교반하면서 가열하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (Sb) 를 얻었다.

iii) Al 촉매를 사용한 폴리에스테르 수지의 조제

Al 촉매를 사용하여, 이하의 방법에 따른 중합을 통해 폴리에스테르 수지를 조제하였다. 실시예 및 비교예에 있어서, Al 촉매를 사용하여 중합을 통해 조제된 폴리에스테르 수지는 하기 표 1 및 표 2 에서 "에스테르화 촉매" 의 칼럼에 Al 라고 주어진다.

후술되는 방법에 따라, PET 샘플을 작성하였다. 구체적으로, 교반기가 장착된 히트 캐리어-순환식 2-리터 스테인리스제 오토클레이브에, 고순도 테레프탈산과 각각 그 2배 몰량의 에틸렌 글리콜 및 트리에틸아민을, 산성분에 대해 0.3 mol%가 되도록 넣고, 형성된 물을 증발을 통해 계외로 제거하면서 245℃ 에서 0.25 MPa 의 압력에서 120분간 에스테르화하고, 이로써 올리고머 혼합물을 얻었다. 에틸렌 글리콜 및 염기성 알루미늄 아세테이트 (Aldrich 제조) 의 수용액의 중축합 촉매를 올리고머 혼합물에 환류하에서 첨가하고, 그 결과, 15 g/ℓ 의 염기성 알루미늄 아세테이트의 에틸렌 글리콜 용액을 폴리에스테르의 산 성분에 대해 알루미늄 원자 환산으로 0.014 mol% 의 양으로 혼합물에 첨가하고, 인 화합물로서, 10 g/ℓ의 Irganox 1425 (Ciba Speciality Chemicals 제조) 의 에틸렌 글리콜 용액을 산 성분에 대해 Irganox 1425 환산으로 0.02 mol% 의 양으로 첨가하였다. 이어서, 질소 분위기에서, 이것을 245℃ 에서 상압하에서 10 분간 교반하였다. 그 후, 이것을 60 분에 걸쳐 275℃ 까지 가열하고, 반응계의 압력을 13.3 Pa (0.1 Torr) 되도록 서서히 내리고, 275℃ 및 13.3 Pa 하에서 원하는 IV 를 얻을 때까지 중축합 반응시켰다. 계가 소정의 교반 토크에 도달한 시점에서, 오토클레이브에 질소를 도입하여 상압으로 복구하고, 이로써 중축합을 정지시켰다.

iv) "3 관능 이상의 다관능 구성 성분" 의 첨가

상기 Sb 촉매를 사용한 중합 단계에 있어서, 시작 재료 조성 중의 디카르복실산 성분 및 디올 성분뿐만 아니라, 하기에서 선택된 3 관능 이상의 다관능 구성 성분을 하기 표 3 에 나타낸 양으로 첨가하였다. 본 명세서에서 언급되는 첨가량은 디카르복실산 성분 및 디올 성분의 합에 대한 몰% 이다.

3 관능 카르복실산 화합물 : 트리멜리트산 (표 3 에서 TMA)

4 관능 카르복실산 화합물 : 벤젠테트라카르복실산 (표 3 에서 BTC)

5 관능 카르복실산 화합물 : 에탄펜타카르복실산 (표 3 에서 EPC)

6 관능 카르복실산 화합물 : 시클로헥산헥사카르복실산 (표 3 에서 CHC)

3 관능 히드록시 화합물 : 트리히드록시벤젠 (표 3 에서 THB)

4 관능 히드록시 화합물 : 펜타에리트리톨 (표 3 에서 PE)

(b) 중축합 - 고상 중합 -

중합된 수지를 펠릿화하고, 140℃ 에서 10분간 결정화하였다. 170℃에서 3시간 동안 건조한 후, 표 1 ~ 표 3 에 나타된 온도 및 시간 주기 동안 고상 중합의 모드에서 이것을 중합하고, 이로써 AV 및 IV 가 상이한 수지를 얻었다. 결정화, 건조 및 고상 중합은 모두 질소 기류 분위기에서 수행되었다. 그러나, 실시예 56 ~ 60에서, 고상 중합을 질소 기류 분위기에서 수행하고, 이 안에 에틸렌 글리콜 (EG) 증기를 후술하는 바와 같이 다양한 양으로 도입하고, 이로써 다양한 AV 를 갖는 수지를 얻었다.

EG 양

실시예 56 900 ppm

실시예 57 700 ppm

실시예 58 250 ppm

실시예 59 40 ppm

실시예 60 0 ppm

실시예 62 ~ 65 및 88 ~ 94 에서, 표 1 에 나타낸 EG 를 첨가하면서 상기 방법을 반복하고, 고상 중합을 실시하였다.

(1-2) 내후성 폴리에스테르 필름의 형성

고상 중합을 통해 조제된 수지를 재차 건조하고, 실시예 61 ~ 80 및 비교예 10 에서, 하기에서 말단 블로킹제를 선택하고 하기 표 3 에 나타낸 양으로 첨가하였다. 첨가량은 폴리에스테르 수지에 대한 질량% 이다.

(a) 카르보디이미드 화합물 : Rhein Chemie 의 Stabaxol P100 (표에서 C1)

(b) 에폭시 화합물 : Hexion Speciality Chemicals 의 Cardura E10P (표에서 EP)

(c) 옥사졸린 화합물 : Nippon Shokubai 의 Epocross RPS-1005 (표에서 OX)

고상 중합을 통해 조제된 수지를 재차 건조하고, 압출기에 투입하고, 질소 기류 분위기에서, 이것을 2축 압출기로 280℃에서 용융 혼련하였다. 용융물을 기어 펌프, 필터 및 다이를 통해 냉각 (chill) 롤 상으로 압출하였다. 필름 형성 후의 IV 저하 (ΔIV, 필름 형성 전후 간의 IV 차이) 는 2축 압출기를 사용한 본 발명에 따르면 단지 0.03 이었고, 한편 1축 압출기를 사용할 때 IV 저하는 0.19 이었다.

실시예 48 ~ 52 에서, 칼슘 포스페이트를 50, 100, 150, 200 또는 250 ppm (Ca 함량 환산으로, 또는 즉, PET 중의 Ca 의 중량비) 의 양으로 시스템에 첨가하고, 이로써 표 1 ~ 표 3 에서와 같이 얻어진 필름의 헤이즈를 제어하였다.

냉각 롤에, 정전기를 부여하고, (온도 10℃ 를 갖는) 냉매를 순환시킴으로써 롤을 냉각시켰다. 용융물을 냉각 롤 상에서 고화한후, 박리시켜 미연신 필름을 얻었다.

(1-3) 연신 및 열 고정

미연신 필름을 텐터에 도입하고, 연신 온도 90℃ 에서 표 1 ~ 표 3 에서와 같은 연신배율로 장비 방향으로 연신한 후, 연신 온도 105℃ 에서 횡방향으로 연신하였다.

그 후, 필름 폭 방향의 양단을 텐터로 클리핑하고, 폭의 거리를 유지한 채로, 필름을 표 1 ~ 표 3 에 나타낸 열 고정 온도 Tk 에서 20초간 열 고정한 후, 열 고정 온도보다 5℃ 더 낮은 온도에서 폭 방향으로 3% 완화시켰다. 이 때, 필름 폭 방향에서 열풍 온도를 변경하거나 또는 열풍 블로오프 노즐들 간의 거리를 변경함으로써 필름에 표 1 ~ 표 3 에서와 같은 풍속 변동 또는 국소적인 온도 변동을 부여하였다. 길이 방향에서의 온도 변동은 열풍 팬의 회전수를 변경함으로써 필름에 부여되었다.

(1-4) 열 처리

텐터로부터 꺼낸 필름은 하기와 같이 열 처리되었다. 열 처리를 위한 선택된 모드는 표 1 ~ 표 3 에 나타낸다. 각 모드에서의 열 처리 온도 Ts, 시간 및 장력 (두께 100 ㎛ 및 폭 1 m 를 갖는 필름 환산) 은 표 1 ~ 표 3 에 나타낸다.

i) 열 처리만 (이것은 표 1 ~ 표 3 에서의 "열 처리만"임)

(모터 구동을 통해 반송시의 마찰을 감소시킴으로써 저 장력 반송을 보장할 수 있는) 경향 구동 패스 롤 (tendency drive pass roll) 을 에어레이션 (aeration) 열 처리 존에 배치하고, 필름을 롤들 사이에서 이동시켰다.

ii) 코팅과 조합된 열 처리 (표 1 ~ 표 3 에서의 "코팅과 조합된 열 처리")

폴리에스테르 필름의 양면에 코로나 방전 처리를 프로세싱한 후, 그 표면 상에 코팅에 의해 하기 "접착용이층" 을 형성하고, 필름을 120℃에서 3분간 건조시켰다. 그 후, 반대면에 코팅에 의해 하기 "백색층" 을 형성한 후, 필름을 표 1 ~ 표 3 에 나타낸 조건으로 건조 존에서 열 처리하고, 여기서 코팅층을 건조하였다.

"접착용이층"

하기 성분을 혼합하여 접착용이층을 위한 코팅액을 조제하고, 코팅된 바인더 양이 0.09 g/㎡ 이도록 이것을 반사층 상에 도포하였다. 그 후, 이것을 180℃ 에서 1 분간 건조시켜 접착용이층을 형성하였다.

<접착용이층을 위한 코팅액의 조성>

폴리올레핀 수지의 수분산액 (바인더 : Chemipearl S75N, Mitsui Chemical 제조, 고형분 24 질량%를 가짐) 5.2부

폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 (Naroacty CL95, Sanyo Chemical Industry 제조, 고형분 1 질량%를 가짐) 7.8부

옥사졸린 화합물 (Epocross WS-700, Nippon Shokubai 제조, 고형분 25 질량%를 가짐) 0.8부

실리카 미립자의 수분산액 (Aerosil OX-50, Nippon Aerosil 제조, 고형분 10 질량%를 가짐) 2.9부

증류수 83.3부

"백색층 (반사층, 착색층)"

먼저, 하기 성분을 혼합한 후, Dynomill 분산기로 1시간 동안 분산하여 안료 분산액을 조제하였다.

<안료 분산액의 조성>

이산화 티탄 (Taipake R-780-2, Ishihara Sangyo 제조, 고형분 100% 를 가짐) 39.9부

폴리비닐알코올 (PVA-105, Kuraray 제조, 고형분 10% 를 가짐) 8.0부

계면활성제 (Demol Ep, Kao 제조, 고형분 25% 를 가짐) 0.5부

증류수 51.6부

이어서, 조제된 안료 분산액을 하기 성분과 혼합하여 백색층을 위한 코팅액을 조제하였다.

<백색층을 위한 코팅액의 조성>

상기 서술된 안료 분산액 71.4부

폴리아크릴 수지의 수분산액 (바인더 : Jurymer ET410, Nippon Junyaku Kogyo 제조, 고형분 30 질량%를 가짐) 17.1부

폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 (Naroacty CL95, Sanyo Chemical Industry 제조, 고형분 1 질량%를 가짐) 2.7부

옥사졸린 화합물 (가교제, Epocross WS-700, Nippon Shokubai 제조, 고형분 25 질량%를 가짐) 1.8부

증류수 7.0부

바 코터를 사용하여, 상기와 같이 조제된 백색층을 위한 코팅액을 필름의 샘플 상에 도포하고, 180℃에서 1분간 건조시켜 그 위에 코팅된 이산화티탄의 양이 6.5 g/㎡ 인 백색층 (반사층) 을 형성하였다.

열 처리 모드와 관련하여, 오프라인 동작은, 텐터로부터 꺼낸 필름을 후술하는 모드에 따라 한번 롤로 권취한 후, 이것을 펴고 열 처리를 프로세싱한 것이다. 온라인 동작은, 텐터로부터 꺼낸 필름을 연속해서 열 처리를 프로세싱한 후, 처음으로 권취하는 것이다. 열 처리 모드는 표 1 ~ 표 3 에 나타낸다.

(1-5) 귄취

텐터로부터 꺼낸 후, 필름을 각 15 cm씩 양단을 트리밍한 후, 너어링 (knurling) 하여 폭 1.5 m 및 길이 3000 m 를 갖는 필름을 완성했다. 이와 같이 제조된 필름의 두께는 표 1 ~ 표 3에 나타낸다. 고화되지만 미연신된 필름의 두께는, 표 1 ~ 표 3에 나타낸 필름의 두께의 대략 10 ~ 15 배 (즉, 두께에 표 1 ~ 표 3 에 나타낸 면적 연신 배율을 승산함으로써 산출됨) 이었다.

(2) 형성된 필름의 평가

형성되고 열 처리된 필름을 상기 서술된 방법에 따라 평가하고, 그 결과를 표 1 ~ 표 3에 나타낸다. "코팅과 조합된 열 처리"의 모드에서 열 처리된 필름의 ΔCp, IV 및 AV를 측정할 때, 코팅층으로 코팅된 폴리에스테르 필름의 양면을 면도칼로 절단하고, 폴리에스테르 필름만을 분석하였다. 표 1 ~ 표 3 에서, ΔIV 는 필름 형성 전후 간의 IV 의 차이를 나타낸다. 그 헤이즈를 측정하기 위해서는, 형성 직후에 (코팅 및 열 처리 전이 아님) 필름의 샘플을 분석하였다.

비교예 7 및 8의 필름은 각각 JP-A 2003-211538의 실시예 1의 필름 및 JP-A 2007-150084의 실시예 1의 필름이다. 실시예 53 및 54는 각각 비교예 7 및 8 을 본 발명의 제조 방법의 조건을 만족하도록 변경한 것이다. 비교예 9의 필름은, JP-A 2008-130642의 실시예 1에서 내후성 폴리에스테르 필름으로서 사용되었는 두께 188㎛를 갖는 Toray 의 X10S 이고; 실시예 55는 비교예 9를 본 발명의 제조 방법의 조건을 만족하도록 변경한 것이다.

표 1 ~ 표 3 으로부터, 실시예 1 ~ 80의 폴리에스테르 필름은 모두 내후성 이 우수하고, 표면 평면성이 양호하고, 열 수축이 낮은 것을 알 수 있다. 특히, 이들 필름은, 열 수축 처리를 프로세싱하여 열 수축을 저감시킨 후에도, 내후성이 약간 감소되는 것을 특징으로 한다. 한편, 비교예 1 ~ 8 의 필름은, ΔCp 가 본 발명의 범위 밖에 있고, 모두 표면 평면성이 열악하고 내후성 및 열 수축의 관점에서 불만족스럽다. 비교예 9의 필름에서, IV가 본 발명의 범위 밖에 있으며, 그리하여, 이 필름은 다른 비교예들과 마찬가지로 표면 평면성이 열악하고 내후성 및 열 수축의 관점에서 불만족스럽다.

비교예 10 과 실시예 78 를 비교한 것은, 열 고정 동안 국소적인 온도 변동도 풍속 변동도 부여되지 않고서 말단 블로킹제 또는 3 관능 이상의 다관능 구성 성분을 단순히 첨가한 것으로는, ΔCp 가 본 발명에서 정의된 범위 내에 있도록 제어할 수 없음을 나타낸다. 어떠한 이론에 구애되지 않고, 말단 블로킹제 또는 3 관능 이상의 다관능 구성 성분의 첨가는 폴리에스테르 수지 분자의 말단 부분만을 제어할 수 있고 폴리에스테르 수지 분자의 전체 구조를 변화시켜서 벌크 특성을 변화시킬 수는 없으며, 결과적으로 ΔCp를 본 발명에서 정의된 범위까지 증가시킬 수 없음이 예상된다.

본 발명의 제조 방법에 따라 본 발명의 상기 서술된 폴리에스테르 필름을 제조할 수 있음을 또한 알 수 있다.

(3) 태양전지 모듈의 제작

실시예 및 비교예의 폴리에스테르 필름을 백시트로서 사용하여 가로세로 30 cm 의 태양전지 모듈을 제작하였다. 구체적으로, 필름의 백시트를 투명한 필러 (EVA, 봉지제로서 에틸렌 비닐 공중합체) 에 부착하여 JP-A 2009-158952의 도 1에서와 같은 구조를 형성하였다. 이 때, 백시트의 접착용이층은 태양전지 엘리먼트를 캡슐화하는 투명한 필러에 대면하도록 된다.

백시트를 포함하도록 이와 같이 구성된 태양전지 모듈을 하기의 평가하였다.

(박리)

상기와 같이 구성된 태양전지 모듈을 120℃ 및 상대습도 100%의 환경조건에 75 시간 동안 방치한 후, 백시트가 EVA (봉지제로서 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체) 로부터 박리된 영역의 면적을 측정하였다. 측정된 값을 태양전지 모듈의 전체 면적당 그 비율로서 산출하였다.

그 결과, 본 발명의 샘플에서, 박리가 억제되고, 본 발명의 폴리에스테르 필름은 장기간 사용될 수 있다. 이에 반하여, 비교예의 폴리에스테르 필름의 박리를 완전히 방지하는 것은 불가능하였다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은, 예를 들면, 태양전지 모듈의 백시트로서 (즉, 태양전지 엘리먼트의 태양광 입사측과는 반대되는 측의 태양전지 모듈에 배치되는 시트로서) 바람직하게 사용된다.

본 발명에 대해 그 구체적인 실시형태를 참조하면서 상세하게 기재하였지만, 본 발명의 취지 및 범위로부터 일탈하지 않는 한 다양한 변경 및 변형이 이루어질 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다.

본 발명은 2010년 6월 11일자로 출원된 일본 특허 출원 2010-134470 에 포함된 주제에 관한 것이며, 그 개시내용 전체가 참조로서 본 명세서에 분명히 통합된다. 본 명세서에서 언급된 모든 공보는 또한 참조로서 그 전체가 본 명세서에 분명히 통합된다.

본 발명의 바람직한 실시형태의 상기 기재는 설명 및 기재를 목적으로 제시되었으며, 본 발명을 개시된 정확한 형태로 제한하기 위해서 또는 한정하기 위해 의도된 것이 아니다. 이 기재는, 당업자로 하여금 본 발명을 고찰된 특정 용도에 알맞은 다양한 실시형태 및 다양한 변형물에 가장 잘 활용할 수 있도록 본 발명의 원리 및 그 실용적인 애플리케이션을 가장 잘 설명하기 위해 선택되었다. 본 발명의 범위는 본 명세서에 의해 제한되지 않으며 하기 설명되는 정의된 청구범위에 의해 제한되도록 의도된다.

Claims

폴리에스테르 수지를 포함하는 폴리에스테르 필름으로서,
상기 폴리에스테르 필름은 85℃ ~ 135℃에서의 비열 변화량 (ΔCp) 이 0.06 ~ 0.1 J/g이고,
상기 폴리에스테르 수지는 고유 점도 (IV) 가 0.73 ~ 0.9 dL/g인, 폴리에스테르 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리에스테르 수지는 말단 카르복실기 함량 (AV) 이 5 ~ 21 eq/톤인, 폴리에스테르 필름.
제 1 항에 있어서,
150℃에서 30분간 가열된 상기 필름의 열 수축이 0.05 ~ 0.5%인, 폴리에스테르 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리에스테르 필름이 120℃ 및 상대습도 100% 에서 열 처리되고, 상기 열 처리 이후의 파단시 50% 의 신장 유지율을 유지하는, 상기 열 처리 시간이 75시간 ~ 150시간인, 폴리에스테르 필름.
제 1 항에 있어서,
헤이즈가 0.1 ~ 40%인, 폴리에스테르 필름.
제 1 항에 있어서,
1 분자 중의 카르복실산기들과 수산기들의 총합이 적어도 3개인, 3 관능 이상의 구성 성분을 상기 폴리에스테르 필름의 0.005 몰% ~ 2.5 몰% 의 양으로 포함하는, 폴리에스테르 필름.
제 1 항에 있어서,
이소시아네이트 화합물, 카르보디이미드 화합물 및 에폭시 화합물 중 적어도 하나의 말단 블로킹제를, 상기 폴리에스테르 필름의 0.1 질량% ~ 5 질량% 의 양으로 포함하는, 폴리에스테르 필름.
제 1 항에 기재된 폴리에스테르 필름의 제조 방법으로서,
고유 점도 (IV) 가 0.74 ~ 0.91 dL/g 인 폴리에스테르 수지의 용융 압출을 통해 폴리에스테르 필름을 형성하는 단계,
상기 폴리에스테르 필름을 연신하는 단계, 및
상기 연신된 폴리에스테르 필름을 열 고정하는 단계로서, 상기 폴리에스테르 필름에 필름 폭 방향으로 0.1 ~ 10℃ 의 국소적인 온도 변동이 주어지거나, 또는 상기 폴리에스테르 필름에 필름 폭 방향으로 0.1 ~ 10% 의 풍속 변동이 주어지는, 상기 열 고정하는 단계를 포함하는, 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
제 8 항에 있어서,
상기 열 고정 단계에서, 상기 폴리에스테르 필름에 필름 폭 방향으로 0.5 ~ 4℃ 의 국소적인 온도 변동이 주어지는, 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
제 8 항에 있어서,
폴리에스테르 수지를 190℃ ~ 230℃에서 10 ~ 80시간 동안 열 처리하여, 용융 압출 필름 형성으로 공급되는 상기 폴리에스테르 수지를 조제하는 단계를 포함하는, 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
제 8 항에 있어서,
상기 연신에서의 횡연신 배율/종연신 배율이 1.03 ~ 1.3배이고, 면적 연신 배율이 11 ~ 18배인, 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
제 8 항에 있어서,
상기 연신 이후의 상기 폴리에스테르 필름의 두께는 30 ~ 500㎛인, 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
제 8 항에 있어서,
상기 열 고정은 195 ~ 230℃의 온도에서 수행되는, 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
제 8 항에 있어서,
Ti계 촉매를 사용하여 에스테르화하여, 용융 압출 필름 형성에 공급되는 상기 폴리에스테르 수지를 조제하는 단계를 포함하는, 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
제 8 항에 있어서,
상기 열 고정 이후, 0.5 ~ 10분간 100 ~ 200℃에서의 열 처리를 포함하는, 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
제 15 항에 있어서,
상기 열 고정 이후, 상기 폴리에스테르 필름 상에 코팅층을 형성하는 단계, 및 상기 코팅층을 건조 존에서 건조하는 단계를 포함하며, 상기 열 처리는 상기 건조 존에서 실시되는, 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
제 15 항에 있어서,
상기 열 처리는 상기 연신 이후 온라인 실시되는, 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
제 8 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 따라 제조되는, 폴리에스테르 필름.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르 필름, 또는 제 8 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 따라 제조되는 폴리에스테르 필름을 포함하는, 태양 전지용 백시트.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르 필름, 또는 제 8 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 따라 제조되는 폴리에스테르 필름을 포함하는, 태양 전지 모듈.