KR101572408B1 - 폴리에스테르 필름, 태양 전지용 백시트, 및 태양 전지 모듈 - Google Patents

폴리에스테르 필름, 태양 전지용 백시트, 및 태양 전지 모듈 Download PDF

Info

Publication number
KR101572408B1
KR101572408B1 KR1020147026898A KR20147026898A KR101572408B1 KR 101572408 B1 KR101572408 B1 KR 101572408B1 KR 1020147026898 A KR1020147026898 A KR 1020147026898A KR 20147026898 A KR20147026898 A KR 20147026898A KR 101572408 B1 KR101572408 B1 KR 101572408B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyester
group
polyester film
film
acid
Prior art date
Application number
KR1020147026898A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140130205A (ko
Inventor
신이치 나카이
신 오자와
마키 미후네
Original Assignee
후지필름 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 후지필름 가부시키가이샤 filed Critical 후지필름 가부시키가이샤
Publication of KR20140130205A publication Critical patent/KR20140130205A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101572408B1 publication Critical patent/KR101572408B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/042—PV modules or arrays of single PV cells
    • H01L31/048—Encapsulation of modules
    • H01L31/049—Protective back sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/123—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/137—Acids or hydroxy compounds containing cycloaliphatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/199—Acids or hydroxy compounds containing cycloaliphatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/005—Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/29—Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3442—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having two nitrogen atoms in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/35—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having also oxygen in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D123/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/042—PV modules or arrays of single PV cells
    • H01L31/048—Encapsulation of modules
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/26—Polymeric coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2367/00—Polyesters, e.g. PET, i.e. polyethylene terephthalate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/12—Photovoltaic modules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
    • C08K2003/2241—Titanium dioxide
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]
    • Y10T428/31797—Next to addition polymer from unsaturated monomers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

표면을 적외선 분광 분석하여 얻어지는 988 ㎝-1 에 있어서의 피크 강도와 1410 ㎝-1 에 있어서의 피크 강도의 비가 하기 (I) 식을 만족하는 폴리에스테르 기재와, 폴리에스테르 기재의 적어도 편면 상에 배치된, 탄성률이 5 ㎫ 이상 800 ㎫ 이하인 적층부를 포함하는 폴리에스테르 필름이다. 0.010 ≤ (988 ㎝-1 에 있어서의 피크 강도)/(1410 ㎝-1 에 있어서의 피크 강도) ≤ 0.040 ···(I)

Description

폴리에스테르 필름, 태양 전지용 백시트, 및 태양 전지 모듈{POLYESTER FILM, BACK SHEET FOR SOLAR CELL, AND SOLAR CELL MODULE}
본 발명은, 폴리에스테르 필름, 태양 전지용 백시트, 및 태양 전지 모듈에 관한 것이다.
폴리에스테르는, 전기 절연 용도나, 광학 용도 등, 다양한 용도로 이용되고 있다. 전기 절연 용도로는, 최근, 특히, 태양 전지용 백시트 (이하, 간단히 「백시트」 라고 칭하는 경우가 있다) 등의 태양 전지 용도가 주목받고 있다.
태양 전지 모듈이 일반적으로 사용되는 환경은, 옥외 등의 항상 비바람에 노출되는 환경이다. 그 때문에, 백시트를 갖는 폴리에스테르의 내구성은 중요한 과제의 하나이다.
습열 환경하에 있어서의 폴리에스테르의 내구성을 얻는 데에는, 백시트와 인접하는 봉지재와 백시트가 박리되거나, 적층 구조를 갖는 백시트 내의 각 층 사이에서 박리가 발생하는 것에 의한, 수분의 태양 전지측 기판으로의 침입을 회피하는 것이 중요하다.
백시트의 도포층에 지방족계 폴리카보네이트 폴리올을 구성 성분으로 하는 우레탄 수지를 사용하고, 또한 그들의 흡광도를 제어함으로써, 봉지재와 백시트의 접착성을 향상시키는 수법이 개시되어 있다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2011-139036호 참조).
기재 필름 표면에, 표면 전처리층으로서, CVD 법, PVD 법 등에 의해, 무기 산화물의 증착막을 미리 형성함으로써, 기재 필름과 증착층 및/또는 라미네이트층의 밀착성을 향상시키는 수법이 개시되어 있다 (예를 들어, 일본 특허 제4217935호 참조).
폴리에스테르의 적외 분광 특성에 주목하여, 폴리에스테르 필름의 치수 안정성을 개량하는 시도가 개시되어 있다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2000-071405호 및 일본 공개특허공보 2000-302892호 참조).
상기 특허문헌 군에 기재된 방법에서는, 태양 전지 모듈 내의, 백시트와 백시트에 인접하는 층의 박리 고장은 여전히 발생하고, 내구성은 불충분하였다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여, 습열 환경하에서의 내구성이 우수한 폴리에스테르 필름, 백시트, 및 발전 성능이 장기간 안정적인 태양 전지 모듈을 제공할 수 있다.
본 발명은 하기를 제공한다.
＜1＞ 표면을 적외선 분광 분석하여 얻어지는 988 ㎝-1 에 있어서의 피크 강도와 1410 ㎝-1 에 있어서의 피크 강도의 비가 (I) 식을 만족하는 폴리에스테르 기재와,
폴리에스테르 기재의 적어도 편면에, 탄성률이 5 ㎫ 이상 800 ㎫ 이하인 적층부를 포함하는 폴리에스테르 필름이다.
0.010 ≤ (988 ㎝-1 에 있어서의 피크 강도)/(1410 ㎝-1 에 있어서의 피크 강도) ≤ 0.040 ···(I)
＜2＞ 폴리에스테르 기재의 표면층 10 ㎛ 의 헤이즈가 0.5 ％ 이하이고, 또한, 전체 두께의 헤이즈가 1.5 ％ 이상 6 ％ 이하인 ＜1＞ 에 기재된 폴리에스테르 필름이다.
＜3＞ 폴리에스테르 기재는, 고유 점도가 0.65 [㎗/g] 이상 1.05 [㎗/g] 이하인 ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 기재된 폴리에스테르 필름이다.
＜4＞ 폴리에스테르 기재는, 고유 점도가 0.65 [㎗/g] 이상 0.85 [㎗/g] 이하인 ＜1＞ ∼ ＜3＞ 의 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 필름이다.
＜5＞ 적층부는, 탄성률이 5 ㎫ 이상 320 ㎫ 이하인 바인더를 함유하는 ＜1＞ ∼ ＜4＞ 의 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 필름이다.
＜6＞ 적층부가, 올레핀계 바인더를 함유하는 층을 포함하는 ＜1＞ ∼ ＜5＞ 의 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 필름이다.
＜7＞ 적층부가, 착색 안료를 함유하는 착색층을 포함하는 ＜1＞ ∼ ＜6＞ 의 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 필름이다.
＜8＞ 적층부의 전체 체적에 대한 착색 안료의 체적 분율이 50 체적％ 이하인 ＜7＞ 에 기재된 폴리에스테르 필름이다.
＜9＞ 착색 안료가 산화티탄인 ＜7＞ 또는 ＜8＞ 에 기재된 폴리에스테르 필름이다.
＜10＞ 착색 안료가 카본 블랙인 ＜7＞ 또는 ＜8＞ 에 기재된 폴리에스테르 필름이다.
＜11＞ 적층부의 두께가 30 ㎛ 이하인 ＜1＞ ∼ ＜10＞ 의 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 필름이다.
＜12＞ 적층부가, 폴리에스테르 기재 상에 적층부 구성 성분을 함유하는 조성물을 도포함으로써 형성되어 있는 ＜1＞ ∼ ＜11＞ 의 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 필름의 제조 방법이다.
＜13＞ 폴리에스테르 기재는, 고유 점도가 0.50 ㎗/g 이상 0.90 ㎗/g 이하인 폴리에스테르 원료의 질량에 대하여, 카르보디이미드기를 1 개 갖고, 그 제 1 질소와 제 2 질소가 결합기에 의해 결합되어 있는 고리형 구조를 포함하는 화합물을 0.05 질량％ 이상 20 질량％ 이하 포함하는 조성물로부터 형성되는 ＜1＞ ∼ ＜12＞ 의 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 필름이다.
＜14＞ 폴리에스테르 기재는, 1,4-시클로헥산디메탄올 유래의 구조를, 디올 성분 전체량에 대하여 0.1 몰％ 이상 20 몰％ 이하, 또는 80 몰％ 이상 100 몰％ 이하 포함하는 시클로헥산디메탄올계 폴리에스테르를 함유하는 층을 포함하는 ＜1＞ ∼ ＜13＞ 의 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 필름이다.
＜15＞ ＜1＞ ∼ ＜14＞ 의 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 필름을 포함하는 태양 전지용 백시트이다.
＜16＞ 태양광이 입사하는 투명성의 프론트 기판과,
프론트 기판의 일방의 측에 형성되고, 태양 전지 소자 및 태양 전지 소자를 봉지하는 봉지재를 포함하는 셀 구조 부분과,
셀 구조 부분의 프론트 기판이 위치하는 측과 반대측에 형성되고, 봉지재와 접촉하여 배치된 ＜15＞ 에 기재된 태양 전지용 백시트를 구비한 태양 전지 모듈이다.
습열 환경하에서의 내구성이 우수한 폴리에스테르 필름, 태양 전지용 백시트, 및 발전 성능이 장기간 안정적인 태양 전지 모듈을 제공할 수 있다.
도 1 은 2 축 연신기의 상면도이다.
도 2 는 횡연신 공정에 있어서의 폴리에스테르 필름의 연신 양태를 나타내는 모식도이다.
도 3 은 실시예 및 비교예에 있어서의 표면 박리 파괴 강도 측정의 측정 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 4 는 실시예 1 의 폴리에스테르 필름의 표면 박리 파괴 강도 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5 는 실시예 및 비교예에 있어서의 태양 전지 모듈 평가 (박리 고장나기 어려움 평가) 의 평가 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 6 은 본 발명의 일 실시형태인 태양 전지 모듈의 구성의 일례를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
본 명세서에 있어서는, 조성물 중의 어느 성분의 양에 대하여 언급하는 경우에 있어서, 조성물 중에 당해 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우에는, 특별히 별도 정의하지 않는 한, 당해 양은, 조성물 중에 존재하는 당해 복수의 물질의 합계량을 의미한다.
「공정」 이라는 말에는, 독립적인 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우에도 본 공정의 소기의 작용을 달성하는 공정이면, 본 용어에 포함된다.
본 명세서에 있어서의 수치 범위의 표시는, 당해 수치 범위의 하한치로서 표시되는 수치를 최소치로서 포함하고, 당해 수치 범위의 상한치로서 표시되는 수치를 최대치로서 포함하는 범위를 나타낸다.
＜폴리에스테르 필름＞
본 발명의 제 1 실시형태인 폴리에스테르 필름은, 표면을 적외선 분광 분석하여 얻어지는 988 ㎝-1 에 있어서의 피크 강도와 1410 ㎝-1 에 있어서의 피크 강도의 비가 (I) 식을 만족하는 폴리에스테르 기재와, 폴리에스테르 기재의 적어도 편면에, 탄성률이 5 ㎫ 이상 800 ㎫ 이하인 적층부를 갖는다.
0.010 ≤ (988 ㎝-1 에 있어서의 피크 강도)/(1410 ㎝-1 에 있어서의 피크 강도) ≤ 0.040 ···(I)
이하, 「(988 ㎝-1 에 있어서의 피크 강도)/(1410 ㎝-1 에 있어서의 피크 강도)」 를 「특정 IR 강도비」 라고도 칭한다.
특별히 특정하지 않는 한 본 명세서에서 「탄성률」 이란 JIS K7113 에 규정되는 인장 탄성률을 의미한다.
본 발명의 일 실시형태인 폴리에스테르 필름은, 적어도 폴리에스테르 기재와, 폴리에스테르 기재에 인접하는 적층부를 갖는 적층체로, 예를 들어, 백시트 등의 태양 전지용 필름 재료로서 사용된다.
일반적으로, 백시트와, 태양 전지 소자를 봉지하는 봉지재는, 접착된 상태로 (즉, 접촉된 상태로) 사용된다. 봉지재는, 주로, 에틸렌-비닐아세테이트 수지 (EVA) 가 이용되고, EVA 를 주성분으로서 갖는 봉지재는 EVA 봉지재라고도 칭한다.
백시트에 포함되는 폴리에스테르 필름으로부터 봉지재가 박리되었을 때의 박리 계면을 조사한 결과, 봉지제와 폴리에스테르 필름 사이 (요컨대, 봉지재와 적층부 표면 사이) 에서 박리되거나, 폴리에스테르 기재와 적층부 사이에서 박리될 뿐만 아니라, 폴리에스테르 기재의 매우 표면이 파괴되어, 박리가 발생하는 경우가 있는 것을 알 수 있었다.
즉, 태양 전지 모듈의 박리 고장을 억제하는 데에는, 봉지제와 폴리에스테르 필름의 밀착성, 및/또는 폴리에스테르 필름 내의 폴리에스테르 기재와 적층부의 밀착성을 향상시키는 것만으로는 불충분하고, 폴리에스테르 기재 표면을 박리적 작용에 대하여 잘 파괴되지 않도록 하는 것도 중요한 것을 알 수 있었다.
폴리에스테르 필름을 상기 구성으로 함으로써, 습열 환경하 (예를 들어, 120 ℃ 100 ％RH) 에서도 박리 고장이 잘 일어나지 않게 할 수 있다.
이러한 이유는 확실하지 않지만, 다음의 이유에 의한 것으로 추찰된다.
적어도 폴리에스테르 기재와 적층부를 포함하는 폴리에스테르 필름의 박리 고장을 억제하는 데에는, 폴리에스테르 기재의 표면이, 인접하는 층으로부터 박리되거나, 폴리에스테르 기재 표면 자체가 파괴되는 것이 잘 일어나지 않는 것이 중요하다.
폴리에스테르 기재 표면의, 폴리에스테르 분자의 배향 상태를 제어함과 함께, 적층부의 탄성률 (딱딱함이나 부드러움) 을 제어함으로써, 상기 박리 및 파괴를 회피할 수 있다.
상기 특정 IR 강도비는, 폴리에스테르 기재의 매우 표면 (폴리에스테르 기재의 표면을 기점 (0 ㎛) 으로 했을 때, 표면으로부터 깊이 방향 (기재 두께 방향) 으로 0 ㎛ ∼ 2.3 ㎛ 의 범위에 있는, 폴리에스테르 기판 내부를 포함하는 영역을 포함한다) 에 있어서의 폴리에스테르 분자의 배향 상태를 나타내고 있다. 특정 IR 강도비의 수치가 작을수록, 폴리에스테르 분자가 길이 방향 및 길이 방향과 직교하는 방향으로 잘 배향되어 있으며, 즉 폴리에스테르 분자가 층상(狀)으로 배향하고 있는 것을 의미한다.
폴리에스테르 분자가 층상으로 배향함으로써, 폴리에스테르에 대한 물 분자의 개입을 억제하여, 습열 환경하에서 가수 분해가 잘 일어나지 않게 되기 때문에, 잘 열화하지 않게 된다. 그러나, 폴리에스테르 분자가 층상으로 지나치게 배향하면 폴리에스테르 기재 표면이 약해진다.
여기서, 특정 IR 강도비를 0.010 ∼ 0.040 으로 함으로써, 폴리에스테르에 대한 물 분자의 개입을 막아 가수 분해를 억제하면서, 약해지지 않을 정도로 폴리에스테르 분자를 층상으로 배열하게 되기 때문에, 폴리에스테르 기판의 표면이 박리를 잘 일으키지 않게 되는 것으로 생각된다.
폴리에스테르 필름의 박리 고장은, 폴리에스테르 기재 표면의 강도뿐만 아니라, 폴리에스테르 기재와 적층부의 밀착성도 크게 영향을 준다.
적층부가 지나치게 부드러워도, 지나치게 딱딱해도 폴리에스테르 기재와의 밀착성은 얻어지지 않는다. 적층부가 지나치게 부드러우면, 적층부가 폴리에스테르 기재로부터 박리되거나, 적층부가 봉지재와 인접하여 접착하는 경우에는, 봉지재와 적층부 사이에서 박리가 발생하는 경우가 있다. 적층부가 지나치게 딱딱하면, 폴리에스테르 기재에 응력 집중이 일어나, 폴리에스테르 기재 표면이 파괴되기 쉬워지거나, 적층부가 폴리에스테르 기재로부터 박리되기 쉬워진다.
폴리에스테르 기재 표면이, 상기와 같이 박리를 잘 일으키지 않게 됨과 함께, 적층부가 어느 정도의 유연성을 가짐으로써, 폴리에스테르 필름이, 습열 환경하에 있어서도 박리 고장이 잘 발생하지 않기 때문에, 내구성이 우수한 것으로 생각된다.
이와 같은 폴리에스테르 필름을, 태양 전지용 백시트에 이용하면, 습열 환경하에 있어서도 내구성이 우수한 태양 전지용 백시트를 얻을 수 있는 것으로 생각된다.
이와 같은 태양 전지용 백시트를 태양 전지 모듈에 적용하면, 태양 전지 모듈이, 직사 광선이 조사되고, 비에 노출되는 환경에 놓여도, 습열 환경하에 있어서도 내구성이 우수한 백시트에 의해 보호되기 때문에, 발전 성능이 장기간 안정적으로 유지되는 것으로 생각된다.
이하, 폴리에스테르 필름에 포함되는 폴리에스테르 기재 및 적층부의 상세에 대하여 설명한다.
[폴리에스테르 기재]
폴리에스테르 기재는, 그 특정 IR 강도비, 즉, 표면을 적외선 분광 분석하여 얻어지는 988 ㎝-1 에 있어서의 피크 강도와 1410 ㎝-1 에 있어서의 피크 강도의 비 [(988 ㎝-1 에 있어서의 피크 강도)/(1410 ㎝-1 에 있어서의 피크 강도)] 가, (I) 식을 만족한다.
0.010 ≤ 특정 IR 강도비 ≤ 0.040 ···(I)
요컨대, 폴리에스테르 필름은, 특정 IR 강도비가 0.010 ∼ 0.040 에 있는 폴리에스테르 기재를 갖는다.
폴리에스테르 기재의 특정 IR 강도비가 0.010 이상이면, 폴리에스테르 기재 표면의 폴리에스테르 분자가 층상으로 지나치게 배향하기 때문에 발생하는, 폴리에스테르 기재 표면이 파괴되거나, 폴리에스테르 기재로부터 폴리에스테르 기재에 인접하는 층과 박리가 발생하는 현상을 회피할 수 있다. 또한, 특정 IR 강도비가 0.040 이하이면, 폴리에스테르 분자의 배향 상태가 불충분해지기 때문에 발생하는, 습열 환경하에서 폴리에스테르 기재의 열화가 진행되기 쉬워져, 폴리에스테르 기재 표면에서 파괴가 발생하거나, 폴리에스테르 기재로부터 인접층이 박리되는 현상을 회피할 수 있다.
특정 IR 강도비는, 폴리에스테르 기재의 표면을 적외선 분광 분석 (infrared spectroscopy ; IR) 함으로써 측정할 수 있다. 표면 측정에는, 감쇠 전반사법 (attenuated total reflection ; ATR 법) 을 사용하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 다음과 같이 하여 측정하면 된다.
폴리에스테르 기재에 대하여, 적외 분광 광도계 FT-IR FTS7000 (상품명, 디지랩사 제조) 을 이용하고, Ge 의 ATR 프리즘을 이용하여, 적외선 흡수 스펙트럼을 얻는다. 이어서, 얻어진 적외선 흡수 스펙트럼으로부터, 988 ㎝-1 에 있어서의 피크 강도 (흡수 강도) 와 1410 ㎝-1 에 있어서의 피크 강도 (흡수 강도) 를 구하여, 양자의 비를 산출한다.
폴리에스테르 기재의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서의 988 ㎝-1 에는, 폴리에스테르 분자가 절곡된 접이 (폴딩) 구조에서 기인하는 피크 (흡수) 가 나타난다. 폴리에스테르 기재에 포함되는 폴리에스테르 분자가 갖는 폴딩 구조가 많을수록, 988 ㎝-1 에 있어서의 피크 강도 (흡수 강도) 가 증대한다.
폴리에스테르 기재가, 용융 폴리에스테르를 종연신하고, 횡연신한 후 완화하는 등의 2 축 연신을 실시하여 얻는 2 축 연신 폴리에스테르 필름인 경우에는, 폴리에스테르 분자가 배향하고 있을수록, 폴딩 구조는 적어지고, 적외선 흡수 스펙트럼의 988 ㎝-1 에 있어서의 피크 강도가 작아지는 경향이 있다.
또한, 폴리에스테르 분자가 완화되어 있을수록, 폴딩 구조는 증가하여, 피크 강도는 증대하는 경향이 있다.
따라서, 폴리에스테르 기재를, 압출기를 이용하여 용융 압출한 후, 2 차 연신하는 과정에 있어서, 필름을 연신하고, 완화함으로써, 원하는 특정 IR 강도비를 갖는 폴리에스테르 기재를 얻을 수 있다.
폴리에스테르 기재의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서의 1410 ㎝-1 에 있어서의 피크 강도는, 측정의 노멀라이즈를 위해서 선택하는 피크 강도이다.
특정 IR 강도비는, 0.012 ∼ 0.035 가 바람직하고, 0.013 ∼ 0.030 이 보다 바람직하다.
폴리에스테르 필름이 갖는 폴리에스테르 기재는, 상기 물성을 가지고 있으면, 특별히 제한되지 않고, 다양한 폴리에스테르를 기재로 할 수 있지만, 방향족 이염기산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와, 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체로부터 합성되는 선상 포화 폴리에스테르인 것이 바람직하다.
선상 포화 폴리에스테르로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리(1,4-시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트), 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트를 들 수 있다.
그 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트가, 역학적 물성 및 비용의 밸런스의 점에서 특히 바람직하다.
폴리에스테르는, 단독 중합체여도 되고, 공중합체여도 된다.
폴리에스테르는, 추가로 다른 수지, 예를 들어 폴리이미드 등을 함유하고 있어도 된다. 또한 폴리에스테르를 포함하는 기재는 단층이어도 되고, 복수의 서로 상이한 조성을 갖는 층의 적층 구조를 취하는 것이어도 된다.
폴리에스테르 필름은, 폴리에스테르 기재의 표면층 10 ㎛ 의 헤이즈가 0.5 ％ 이하이고, 또한, 전체 두께의 헤이즈가 1.5 ％ 이상 6 ％ 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 「폴리에스테르 기재의 표면층 10 ㎛ 의 헤이즈가 0.5 ％ 이하」 란, 폴리에스테르 기재에 있어서, 폴리에스테르 기재의 두께 방향으로 헤이즈의 분포가 있고, 표면으로부터 깊이 방향으로 10 ㎛ 까지의 영역 (즉, 폴리에스테르 기재의 표면을 기점 (0 ㎛) 으로 했을 때, 표면으로부터 깊이 방향 (기재 두께 방향) 으로 0 ㎛ ∼ 10 ㎛ 의 범위에 있는 영역) 이 실질적으로 투명한 것을 의미한다. 또한, 폴리에스테르 필름의 전체 두께의 헤이즈란, 폴리에스테르 필름의 일방의 표면으로부터 깊이 방향 (필름 두께 방향) 으로 반대측의 표면까지 입사광의 광속을 통과시켜 측정되는 헤이즈를 의미한다. 폴리에스테르 필름의 헤이즈는, 폴리에스테르 필름에 포함되는 폴리에스테르의 결정의 사이즈나 양을 나타내고 있다. 폴리에스테르 필름의 헤이즈가 낮을수록 결정 사이즈가 작고 양이 적은 것을 나타낸다. 폴리에스테르 필름의 헤이즈가 높으면, 폴리에스테르의 배향이 강해지거나, 사이즈가 큰 결정이 발생하기 쉬워진다. 따라서, 폴리에스테르 필름의 헤이즈가 높으면, 폴리에스테르 필름으로부터 봉지재를 박리할 때, 폴리에스테르의 배향이나, 큰 사이즈의 결정의 존재 등에서 기인하여, 폴리에스테르 기재가 파괴되어 폴리에스테르 기재로부터 적층부가 박리되는 것이 일어나기 쉬워진다.
폴리에스테르 기재의 표면으로부터 깊이 방향으로 10 ㎛ 의 영역에 있어서의 헤이즈를 0.5 ％ 이하로 함으로써, 폴리에스테르 기재의 매우 표면이 파괴되는 박리가 억제된다. 또한, 전체 두께의 헤이즈가 1.5 ％ 이상 6 ％ 이하임으로써, 습열 환경하 (예를 들어, 120 ℃ 100 ％RH) 에서의 폴리에스테르 필름의 열화가 억제되어, 박리 고장이 잘 일어나지 않게 할 수 있다.
폴리에스테르 기재의 표면층의 헤이즈 및 폴리에스테르 필름의 헤이즈는, 압출기에서의 용융 온도나, 원료 IV 나 압출기로부터 토출된 용융체를 냉각 고화시키는 캐스팅 드럼 온도나 냉각풍 온도에 의해 제어할 수 있다. 예를 들어, 압출기에서의 압출 온도를 낮게 하면, 헤이즈는 커지는 경향이 있고, 압출 온도를 높게 하면, 헤이즈가 작아지는 경향이 있다.
본 발명에 있어서, 폴리에스테르 기재의 표면층의 헤이즈 및 폴리에스테르 필름의 헤이즈의 측정은, 스가 시험기 주식회사 제조의 HZ-1 을 이용하여 실시한다. 폴리에스테르 기재의 표면층의 샘플은, 라이카사 제조의 마이크로톰 RM2165 로 폴리에스테르 기재의 표면으로부터 깊이 방향으로 10 ㎛ 의 층을 샘플링 후, 측정한다.
폴리에스테르 필름은, 폴리에스테르 기재의 표면층 10 ㎛ 의 헤이즈가 0.3 ％ 이하이고, 또한, 전체 두께의 헤이즈가 2.5 ％ 이상 4 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
폴리에스테르 기재에 포함되는 폴리에스테르의 산가, 즉, 폴리에스테르의 말단 카르복실기의 농도 (Acid Value ; AV) [당량/톤] 은, 50 [당량/톤] 이하가 바람직하고, 35 [당량/톤] 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 [당량/톤] 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 명세서 중에 있어서, 「당량/톤」 은 1 톤 당의 몰 당량을 나타낸다.
말단 카르복실기의 농도가 50 [당량/톤] 이하이면, 폴리에스테르가 잘 가수 분해하지 않고, 습열 시간 경과에 의한 폴리에스테르 기재의 강도 저하를 억제할 수 있다. 말단 카르복실기의 농도는, 폴리에스테르 기재와 폴리에스테르 기재에 인접하는 층 사이의 접착성을 유지하는 관점에서, 2 [당량/톤] 이상인 것이 바람직하다.
폴리에스테르 기재에 포함되는 폴리에스테르의 고유 점도 (Intrinsic Viscosity ; IV) [㎗/g] 는, 0.65 [㎗/g] ∼ 1.05 [㎗/g] 이하인 것이 바람직하고, 0.65 [㎗/g] ∼ 0.90 [㎗/g] 인 것이 더욱 바람직하고, 0.65 [㎗/g] ∼ 0.85 [㎗/g] 인 것이 보다 바람직하다.
상세하게는, 폴리에스테르 기재에 포함되는 폴리에스테르가 일반적인 구조 단위만을 포함하는 폴리에스테르인 경우에는, 사용되는 폴리에스테르의 IV 를 0.65 [㎗/g] ∼ 0.85 [㎗/g] 로 함으로써, 폴리에스테르 기재의 표면의 파괴나, 폴리에스테르 기재로부터 적층부가 박리되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 폴리에스테르가 1,4-시클로헥산디메탄올 유래의 구조를 디올 성분으로서 포함하는 경우 등은, 폴리에스테르의 IV 는 보다 넓은 범위, 즉, 0.65 [㎗/g] ∼ 1.05 [㎗/g] 의 범위에서, 폴리에스테르 기재가 바람직한 유연성과 강도를 달성할 수 있기 때문에, 폴리에스테르 기재 표면의 파괴나, 폴리에스테르 기재로부터의 적층부의 박리를 억제할 수 있다.
구체적으로는, 폴리에스테르의 IV 가 0.65 [㎗/g] 이상임으로써, 폴리에스테르 분자의 분자 사슬이 잘 짧아지지 않고, 분자끼리가 충분히 얽혀, 폴리에스테르 기재의 표면 파괴나, 폴리에스테르 기재로부터의 적층부의 박리를 억제할 수 있다. 또한, 폴리에스테르의 IV 가 1.05 [㎗/g] 이하임으로써, 폴리에스테르 기재가 잘 딱딱해지지 않고, 폴리에스테르 기재의 표면에 응력 집중이 잘 일어나지 않기 때문에, 폴리에스테르 기재 표면의 파괴나, 폴리에스테르 기재로부터의 적층부의 박리를 억제할 수 있다.
폴리에스테르 기재에 포함되는 폴리에스테르의 IV 는, 0.65 [㎗/g] ∼ 0.85 [㎗/g] 인 것이 더욱 바람직하고, 0.68 [㎗/g] ∼ 0.80 [㎗/g] 인 것이 보다 바람직하고, 0.70 [㎗/g] ∼ 0.78 [㎗/g] 이 가장 바람직하다.
폴리에스테르 기재의 AV 및 IV 는, 중합 촉매종, 제막 조건 (제막 온도나 시간) 에 따라 조정하는 것이 가능하다. 폴리에스테르 기재에 포함되는 폴리에스테르는, 중합 후에 고상 중합되어 있는 것이 바람직하다. 이로써, 바람직한 AV 및 IV 를 달성할 수 있다.
폴리에스테르 기재의 두께는, 25 ㎛ ∼ 300 ㎛ 인 것이 바람직하고, 120 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 두께가 25 ㎛ 이상임으로써, 충분한 역학 강도가 얻어지고, 300 ㎛ 이하로 함으로써, 비용 상, 유리하다.
[폴리에스테르 기재의 제조 방법]
폴리에스테르 기재는, 표면을 적외선 분광 분석했을 때에 특정 IR 강도비가 0.010 ∼ 0.040 이 되는 폴리에스테르를 제조 가능한 방법이면, 특별히 제한되지 않는다.
특정 IR 강도비는, 폴리에스테르 분자의 배향 상태에 크게 의존한다. 폴리에스테르 분자의 배향 상태는, 폴리에스테르를 2 축 연신함으로써 세밀하게 제어할 수 있다. 특히, 이하에 설명하는 제조 방법에 의해 폴리에스테르를 2 축 연신함으로써, 폴리에스테르 기재의 특정 IR 강도비, 기재 표면층과 폴리에스테르 필름 전체의 헤이즈, AV, IV, 두께 등을, 이미 서술한 바람직한 양태로 할 수 있다.
이하, 폴리에스테르 기재의 제조 방법의 상세한 것에 대하여 설명하지만, 폴리에스테르 기재의 제조 방법의 설명에 있어서의 「폴리에스테르 필름」 은, 특기하지 않는 한, 『폴리에스테르 기재인 폴리에스테르 필름』 을 의미한다.
폴리에스테르 기재의 제조 방법은, 원료 폴리에스테르를 용융 압출하고, 추가로 냉각시켜, 폴리에스테르 필름을 성형하는 공정과, 폴리에스테르 필름을 길이 방향으로 종연신하는 공정과, 폴리에스테르 필름을 예열하는 예열부, 예열된 폴리에스테르 필름을 적어도 폴리에스테르 필름의 길이 방향과 직교하는 방향으로 긴장을 부여하여 횡연신하는 연신부, 긴장이 부여된 폴리에스테르 필름을 가열하여 열 고정시키는 열 고정부, 및 열 고정된 폴리에스테르 필름의 긴장을 느슨하게 하는 열 완화부에, 폴리에스테르 필름을 이 순서로 반송하여, 적어도 횡연신하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명자는, 폴리에스테르 필름 (이하, 간단히 「필름」 이라고도 칭한다) 의 내가수 분해성은, 필름에 긴장을 부여하여, 폴리에스테르 분자를, 분자의 길이 방향으로 신장된 상태로 하면 양호해질 수 있는 것을 알아냈다. 또한, 폴리에스테르 분자를 층상으로 배향하는 데에는, 분자를 길이 방향과 길이 방향과 직교하는 방향의 2 축으로 신장시키고, 신장시킨 후에 분자가 신장된 상태에서 최대한 완화시키지 않는 것이 바람직한 것을 알아냈다.
폴리에스테르 분자의 상태를, 신장된 상태로 하고, 또한 층상으로 배향하는 것은, 후술하는 종연신에서의 연신 배율, 연신 온도, 횡연신에서의 연신 배율, 열 고정에 있어서의 온도, 열 완화에 있어서의 온도, 열 완화에 있어서의 완화율 등을 조정함으로써 달성할 수 있다.
본 발명자는 또한, 폴리에스테르 분자끼리의 분자 사슬 사이의 간격이 줄어들어 있으면 필름의 치수 안정성이 양호해지는 것도 알아냈다. 이것은, 폴리에스테르 분자끼리의 분자 사슬 사이의 간격이 벌어져 있으면, 분자간 상호 작용에 의해 분자 사슬 사이가 줄어들기 때문에, 필름의 치수 안정성이 나빠지는 (열수축률이 커지는) 것으로 생각된다.
필름의 연신에서는, 일반적으로, 롤이나 클립 등을 구비한 장치를 이용하여, 필름을 반송함과 함께, 필름의 반송 방향의 연신 (종연신) 및 반송 방향과 직교하는 방향의 연신 (횡연신) 을 실시한다. 필름의 횡연신을 실시하는 공정에서는, 필름을, 연신에 대비하여 필름을 미리 가열하는 예열부와, 필름을 연신하기 위해서 필름에 긴장을 부여하는 연신부와, 필름에 긴장을 부여한 채로 가열하는 열 고정부와, 필름의 긴장을 느슨하게 하는 열 완화부에 순차적으로 반송하여 연신한다.
[필름 성형 공정]
필름 성형 공정은, 원료 폴리에스테르를 용융 압출하고, 추가로 냉각시켜, 폴리에스테르 필름 (바람직하게는, 고유 점도가 0.65 [㎗/g] 이상인 폴리에스테르 필름) 을 성형하는 공정이다.
필름 성형 공정은, 원료 폴리에스테르에 대하여, 옥사졸린계 화합물, 카르보디이미드 화합물, 또는 에폭시 화합물의 적어도 1 종류의 말단 봉지제를 첨가하여 용융 압출하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
(원료 폴리에스테르)
원료 폴리에스테르는, 폴리에스테르 필름의 원료가 되고, 폴리에스테르를 포함하고 있는 재료이면, 특별히 제한되지 않고, 폴리에스테르 외에, 무기 입자나 유기 입자의 슬러리를 포함하고 있어도 된다. 또한, 원료 폴리에스테르는, 촉매 유래의 티탄 원소를 포함하고 있어도 된다.
원료 폴리에스테르에 포함되는 폴리에스테르의 종류는 특별히 제한되지 않는다.
다가 카르복실산 (예를 들어, 디카르복실산) 성분과 다가 알코올 (예를 들어, 디올) 성분을 이용하여 합성해도 되고, 시판되는 폴리에스테르를 사용해도 된다.
폴리에스테르를 합성하는 경우에는, 예를 들어, (A) 디카르복실산 성분과, (B) 디올 성분을, 주지의 방법으로 에스테르화 반응 및/또는 에스테르 교환 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
(A) 디카르복실산 성분으로는, 예를 들어, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 세바스산, 도데칸디온산, 다이머산, 에이코산디온산, 피멜린산, 아젤라산, 메틸말론산, 에틸말론산 등의 지방족 디카르복실산류, 아다만탄디카르복실산, 노르보르넨디카르복실산, 이소소르비드, 시클로헥산디카르복실산, 데카린디카르복실산, 등의 지환족 디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,8-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, 5-나트륨술포이소프탈산, 페닐인단디카르복실산, 안트라센디카르복실산, 페난트렌디카르복실산, 9,9'-비스(4-카르복시페닐)플루오렌산 등의 방향족 디카르복실산 등의 디카르복실산 혹은 그 에스테르 유도체를 들 수 있다.
(B) 디올 성분으로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올 등의 지방족 디올류, 시클로헥산디메탄올, 스피로글리콜, 이소소르비드 등의 지환식 디올류, 비스페놀 A, 1,3-벤젠디메탄올, 1,4-벤젠디메탄올, 9,9'-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 등의 방향족 디올류 등의 디올 화합물을 들 수 있다.
(A) 디카르복실산 성분으로서, 방향족 디카르복실산의 적어도 1 종이 사용되는 경우가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 디카르복실산 성분 중, 방향족 디카르복실산을 주성분으로서 함유한다. 또한, 「주성분」 이란, 디카르복실산 성분에서 차지하는 방향족 디카르복실산의 비율이 80 질량％ 이상인 것을 말한다. 방향족 디카르복실산 이외의 디카르복실산 성분을 포함해도 된다. 이와 같은 디카르복실산 성분으로는, 방향족 디카르복실산 등의 에스테르 유도체 등이다.
또한, (B) 디올 성분으로서, 지방족 디올의 적어도 1 종이 사용되는 경우가 바람직하다. 지방족 디올로서, 에틸렌글리콜을 포함할 수 있고, 바람직하게는 에틸렌글리콜을 주성분으로서 함유한다. 또한, 주성분이란, 디올 성분에서 차지하는 에틸렌글리콜의 비율이 80 질량％ 이상인 것을 말한다.
지방족 디올 (예를 들어 에틸렌글리콜) 의 사용량은, 방향족 디카르복실산 (예를 들어 테레프탈산) 및 필요에 따라 그 에스테르 유도체의 1 몰에 대하여, 1.015 ∼ 1.50 몰의 범위인 것이 바람직하다. 그 사용량은, 보다 바람직하게는 1.02 ∼ 1.30 몰의 범위이고, 더욱 바람직하게는 1.025 ∼ 1.10 몰의 범위이다. 그 사용량은, 1.015 이상의 범위이면, 에스테르화 반응이 양호하게 진행되고, 1.50 몰 이하의 범위이면, 예를 들어 에틸렌글리콜의 2 량화에 의한 디에틸렌글리콜의 부생이 억제되어, 융점이나 유리 전이 온도, 결정성, 내열성, 내가수 분해성, 내후성 등 많은 특성을 양호하게 유지할 수 있다.
-다관능 모노머-
본 발명의 일 실시형태인 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 사용하는 원료인 폴리에스테르는, 카르복실산기의 수 (a) 와 수산기의 수 (b) 의 합계 (a ＋ b) 가 3 이상인 다관능 모노머 (이하, 「3 관능 이상의 다관능 모노머」 또는 간단히 「다관능 모노머」 라고도 한다) 를 포함하는 것이 바람직하다. 폴리에스테르에, 다관능 모노머를 포함함으로써, 폴리에스테르 필름에 인접하는 도포 재료와의 밀착력이 우수하다. 폴리에스테르 필름에 인접하는 도포 재료로는, 폴리에스테르 필름 상에 도포 형성하는 도포층을 들 수 있다.
이와 같이 폴리에스테르 필름과 인접하는 도포 재료의 밀착성이 향상되는 것은, 폴리에스테르의 중축합에 사용되지 않은 관능기가, 폴리에스테르 필름에 인접하는 도포 재료의 도포층 중의 성분과 수소 결합 내지 공유 결합을 형성하기 때문인 것으로 생각된다.
원료 폴리에스테르는, 다관능 모노머를 공중합 성분 (3 관능 이상의 구성 성분) 으로서 포함하는 것이 바람직하다. 「다관능 모노머를 공중합 성분 (3 관능 이상의 구성 성분) 으로서 포함한다」 란, 다관능 모노머에서 유래한 구성 단위를 포함하는 것을 의미한다.
폴리에스테르는, 이미 서술한 바와 같이, 예를 들어 (A) 디카르복실산 성분과 (B) 디올 성분을 주지의 방법으로 에스테르화 반응 및/또는 에스테르 교환 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있고, 더욱 바람직하게는, 여기에 3 관능 이상의 다관능 모노머를 공중합시켜 얻어진다.
카르복실산기의 수 (a) 와 수산기의 수 (b) 의 합계 (a ＋ b) 가 3 이상인 다관능 모노머의 예로서, 3 관능의 방향족 카르복실산으로는, 예를 들어, 트리메스산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 나프탈렌트리카르복실산, 안트라센트리카르복실산 등이, 3 관능의 지방족 카르복실산으로는, 예를 들어, 메탄트리카르복실산, 에탄트리카르복실산, 프로판트리카르복실산, 부탄트리카르복실산 등이, 4 관능의 방향족 카르복실산으로는, 예를 들어, 벤젠테트라카르복실산, 벤조페논테트라카르복실산, 나프탈렌테트라카르복실산, 안트라센테트라카르복실산, 페릴렌테트라카르복실산 등이, 4 관능의 지방족 카르복실산으로서, 예를 들어, 에탄테트라카르복실산, 에틸렌테트라카르복실산, 부탄테트라카르복실산, 시클로펜탄테트라카르복실산, 시클로헥산테트라카르복실산, 아다만탄테트라카르복실산 등이, 5 관능 이상의 방향족 카르복실산으로서, 예를 들어, 벤젠펜타카르복실산, 벤젠헥사카르복실산, 나프탈렌펜타카르복실산, 나프탈렌헥사카르복실산, 나프탈렌헵타카르복실산, 나프탈렌옥타카르복실산, 안트라센펜타카르복실산, 안트라센헥사카르복실산, 안트라센헵타카르복실산, 안트라센옥타카르복실산 등이, 5 관능 이상의 지방족 카르복실산으로서, 예를 들어, 에탄펜타카르복실산, 에탄헵타카르복실산, 부탄펜타카르복실산, 부탄헵타카르복실산, 시클로펜탄펜타카르복실산, 시클로헥산펜타카르복실산, 시클로헥산헥사카르복실산, 아다만탄펜타카르복실산, 아다만탄헥사카르복실산 등을 들 수 있다.
이들 에스테르 유도체나 산무수물 등을 다관능 모노머의 예로서 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 서술한 카르복실산의 카르복시 말단에, l-락티드, d-락티드, 하이드록시벤조산 등의 옥시산류 및 그 유도체, 그 옥시산류가 복수개 나열된 것 등을 부가시킨 것도 바람직하게 사용된다.
이들은, 1 종 단독으로 이용해도 되고, 필요에 따라, 복수종을 병용해도 된다.
수산기 수 (b) 가 3 이상인 다관능 모노머의 예로서, 3 관능의 방향족 화합물로는, 예를 들어, 트리하이드록시벤젠, 트리하이드록시나프탈렌, 트리하이드록시안트라센, 트리하이드록시칼콘, 트리하이드록시플라본, 트리하이드록시쿠마린이, 3 관능의 지방족 알코올로는, 예를 들어, 글리세린, 트리메틸올프로판, 프로판트리올이, 4 관능의 지방족 알코올로는, 예를 들어, 펜타에리트리톨 등을 들 수 있다. 또한, 상기 서술한 화합물의 수산기 말단에 디올류를 부가시킨 화합물도 바람직하게 사용된다.
이들은, 1 종 단독으로 이용해도 되고, 필요에 따라, 복수종을 병용해도 된다.
또한, 상기 이외의 다른 다관능 모노머로서, 1 분자 중에 수산기와 카르복실산기의 양방을 갖고, 카르복실산기의 수 (a) 와 수산기의 수 (b) 의 합계 (a ＋ b) 가 3 이상인 옥시산류도 들 수 있다. 이와 같은 옥시산류의 예로는, 하이드록시이소프탈산, 하이드록시테레프탈산, 디하이드록시테레프탈산, 트리하이드록시테레프탈산 등을 들 수 있다.
또한, 이들 다관능 모노머의 카르복시 말단에, l-락티드, d-락티드, 하이드록시벤조산 등의 옥시산류 및 그 유도체, 그 옥시산류가 복수개 나열된 것 등을 부가시킨 것도 바람직하게 사용된다.
이들은, 1 종 단독으로 이용해도 되고, 필요에 따라, 복수종을 병용해도 된다.
원료 폴리에스테르는, 다관능 모노머의 함유 비율이, 폴리에스테르 중의 전체 몰수에 대하여, 0.005 몰％ 이상 2.5 몰％ 이하인 것이 바람직하다. 다관능 모노머의 함유 비율은, 보다 바람직하게는 0.020 몰％ 이상 1 몰％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.025 몰％ 이상 1 몰％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.035 몰％ 이상 0.5 몰％ 이하이고, 특히 바람직하게는 0.05 몰％ 이상 0.5 몰％ 이하이고, 가장 바람직하게는 0.1 몰％ 이상 0.25 몰％ 이하이다.
폴리에스테르 중에 3 관능 이상의 다관능 모노머에서 유래한 구성 단위가 존재함으로써, 상기한 바와 같이, 최종적으로 폴리에스테르 필름을 성형한 경우에 있어서, 3 관능 이상의 다관능 모노머에서 유래한 구성 단위로부터 폴리에스테르 분자 사슬을 분기된 구조로 얻을 수 있고, 폴리에스테르 분자 사이의 얽힘을 촉진시킬 수 있다.
다관능 모노머는, 폴리에스테르의 중합 중, 즉, 디카르복실산 성분과 디올 성분의 에스테르화 반응 공정 중에 첨가하면 된다.
에스테르화 반응 및/또는 에스테르 교환 반응에는, 종래부터 공지된 반응 촉매를 사용할 수 있다. 그 반응 촉매로는, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물, 아연 화합물, 납 화합물, 망간 화합물, 코발트 화합물, 알루미늄 화합물, 안티몬 화합물, 티탄 화합물, 인 화합물 등을 들 수 있다. 통상적으로, 폴리에스테르의 제조 방법이 완결되기 이전의 임의의 단계에 있어서, 중합 촉매로서 안티몬 화합물, 게르마늄 화합물, 티탄 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 이와 같은 방법으로는, 예를 들어, 게르마늄 화합물을 예로 취하면, 게르마늄 화합물 분말체를 그대로 첨가하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 에스테르화 반응 공정은, 방향족 디카르복실산과 지방족 디올을, 티탄 화합물을 함유하는 촉매의 존재하에서 중합한다. 이 에스테르화 반응 공정에서는, 촉매인 티탄 화합물로서, 유기산을 배위자로 하는 유기 킬레이트 티탄 착물을 사용함과 함께, 공정 중에 적어도, 유기 킬레이트 티탄 착물과, 마그네슘 화합물과, 치환기로서 방향 고리를 갖지 않는 5 가의 인산에스테르를 이 순서로 첨가하는 과정을 포함한다.
먼저 처음에, 방향족 디카르복실산 및 지방족 디올을, 마그네슘 화합물 및 인 화합물의 첨가에 앞서, 티탄 화합물인 유기 킬레이트 티탄 착물을 함유하는 촉매와 혼합한다. 유기 킬레이트 티탄 착물 등의 티탄 화합물은, 에스테르화 반응에 대해서도 높은 촉매 활성을 갖기 때문에, 에스테르화 반응을 양호하게 실시되도록 할 수 있다. 이 때, 디카르복실산 성분 및 디올 성분을 혼합한 것 안에 티탄 화합물을 첨가해도 되고, 디카르복실산 성분 (또는 디올 성분) 과 티탄 화합물을 혼합한 후 디올 성분 (또는 디카르복실산 성분) 을 혼합해도 된다. 또한, 디카르복실산 성분과 디올 성분과 티탄 화합물을 동시에 혼합해도 된다. 혼합은, 그 방법에 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 방법에 의해 실시하는 것이 가능하다.
보다 바람직한 폴리에스테르는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 (PEN) 이고, 더욱 바람직한 것은 PET 이다. 또한, PET 는, 게르마늄 (Ge) 계 촉매, 안티몬 (Sb) 계 촉매, 알루미늄 (Al) 계 촉매, 및 티탄 (Ti) 계 촉매에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 이용하여 중합되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 Ti 계 촉매이다.
Ti 계 촉매는, 반응 활성이 높고, 중합 온도를 낮게 할 수 있다. 그 때문에, 특히 중합 반응 중에 폴리에스테르가 열분해하고, COOH 가 발생하는 것을 억제하는 것이 가능하다. 즉, Ti 계 촉매를 사용함으로써, 열분해의 원인이 되는 폴리에스테르의 말단 카르복실산의 양을 저감시킬 수 있고, 이물질 형성을 억제할 수 있다. 폴리에스테르의 말단 카르복실산의 양을 저감시켜 둠으로써, 폴리에스테르 필름을 제조한 후에, 폴리에스테르 필름이 열분해하는 것을 억제할 수도 있다.
Ti 계 촉매로는, 산화물, 수산화물, 알콕사이드, 카르복실산염, 탄산염, 옥살산염, 유기 킬레이트 티탄 착물, 및 할로겐화물 등을 들 수 있다. Ti 계 촉매는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면, 2 종 이상의 티탄 화합물을 병용해도 된다.
Ti 계 촉매의 예로는, 테트라-n-프로필티타네이트, 테트라-i-프로필티타네이트, 테트라-n-부틸티타네이트, 테트라-n-부틸티타네이트 테트라머, 테트라-t-부틸티타네이트, 테트라시클로헥실티타네이트, 테트라페닐티타네이트, 테트라벤질티타네이트 등의 티탄알콕사이드, 티탄알콕사이드의 가수 분해에 의해 얻어지는 티탄 산화물, 티탄알콕사이드와 규소알콕사이드 혹은 지르코늄알콕사이드의 혼합물의 가수 분해에 의해 얻어지는 티탄-규소 혹은 지르코늄 복합 산화물, 아세트산티탄, 옥살산티탄, 옥살산티탄칼륨, 옥살산티탄나트륨, 티탄산칼륨, 티탄산나트륨, 티탄산-수산화알루미늄 혼합물, 염화티탄, 염화티탄-염화알루미늄 혼합물, 티탄아세틸아세토네이트, 유기산을 배위자로 하는 유기 킬레이트 티탄 착물 등을 들 수 있다.
폴리에스테르를 중합할 때에 있어서, 촉매로서 티탄 (Ti) 화합물을, 1 ppm 이상 50 ppm 이하, 보다 바람직하게는 2 ppm 이상 30 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 3 ppm 이상 15 ppm 이하의 범위로 이용하여 중합을 실시하는 것이 바람직하다. 이 경우, 원료 폴리에스테르에는, 1 ppm 이상 50 ppm 이하의 티탄 원소가 포함된다.
원료 폴리에스테르에 포함되는 티탄 원소의 양이 1 ppm 이상이면, 폴리에스테르의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 높일 수 있고, 잘 열분해하지 않기 때문에, 압출기 내에 있어서의 이물질의 증가를 억제할 수 있다. 원료 폴리에스테르에 포함되는 티탄 원소의 양이 50 ppm 이하이면, 이물질이 되는 Ti 계 촉매가 적기 때문에, 폴리에스테르 필름의 연신시에, 연신 불균일을 억제할 수 있다.
[티탄 화합물]
촉매 성분인 티탄 화합물로서, 유기산을 배위자로 하는 유기 킬레이트 티탄 착물의 적어도 1 종이 사용된다. 유기산으로는, 예를 들어, 시트르산, 락트산, 트리멜리트산, 말산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 시트르산 또는 시트르산염을 배위자로 하는 유기 킬레이트 착물이 바람직하다.
예를 들어 시트르산을 배위자로 하는 킬레이트 티탄 착물을 사용한 경우, 미세 입자 등의 이물질의 발생이 적고, 다른 티탄 화합물에 비하여, 중합 활성과 색조가 양호한 폴리에스테르가 얻어진다. 또한, 시트르산 킬레이트 티탄 착물을 사용하는 경우에도, 에스테르화 반응의 단계에서 첨가하는 방법에 의해, 에스테르화 반응 후에 첨가하는 경우에 비하여, 중합 활성과 색조가 양호하고, 말단 카르복실기가 적은 폴리에스테르가 얻어진다. 이 점에 대해서는, 티탄 촉매는 에스테르화 반응의 촉매 효과도 있어, 에스테르화 단계에서 첨가함으로써 에스테르화 반응 종료시에 있어서의 올리고머 산가가 낮아져, 이후의 중축합 반응이 보다 효율적으로 실시되는 것, 또한 시트르산을 배위자로 하는 착물은 티탄알콕사이드 등에 비하여 가수 분해 내성이 높아, 에스테르화 반응 과정에 있어서 가수 분해하지 않고, 본래의 활성을 유지한 채로 에스테르화 및 중축합 반응의 촉매로서 효과적으로 기능하는 것으로 추정된다.
또한, 일반적으로, 말단 카르복실기량이 많을수록 내가수 분해성이 악화되는 것이 알려져 있으며, 상기의 첨가 방법에 의해 말단 카르복실기량이 적어짐으로써, 내가수 분해성의 향상이 기대된다.
시트르산 킬레이트 티탄 착물로는, 예를 들어, 존슨·매티사 제조의 VERTEC AC-420 (상품명) 등 시판품으로서 용이하게 입수 가능하다.
방향족 디카르복실산과 지방족 디올은, 이들이 포함된 슬러리를 조제하고, 이것을 에스테르화 반응 공정에 연속적으로 공급함으로써 도입할 수 있다.
에스테르화 반응시킬 때에 있어서, Ti 촉매를 이용하고, Ti 첨가량이 Ti 원소 환산치로 1 ppm 이상 30 ppm 이하, 보다 바람직하게는 3 ppm 이상 20 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 5 ppm 이상 15 ppm 이하의 범위로 중합 반응시키는 양태가 바람직하다. 티탄 첨가량은, 1 ppm 이상이면, 중합 속도가 빨라지는 점에서 유리하고, 30 ppm 이하이면, 양호한 색조가 얻어지는 점에서 유리하다.
또한, 티탄 화합물로는, 유기 킬레이트 티탄 착물 이외에는 일반적으로, 산화물, 수산화물, 알콕사이드, 카르복실산염, 탄산염, 옥살산염, 및 할로겐화물 등을 들 수 있다. 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면, 유기 킬레이트 티탄 착물에 더하여, 다른 티탄 화합물을 병용해도 된다.
이와 같은 티탄 화합물의 예로는, 테트라-n-프로필티타네이트, 테트라-i-프로필티타네이트, 테트라-n-부틸티타네이트, 테트라-n-부틸티타네이트 테트라머, 테트라-t-부틸티타네이트, 테트라시클로헥실티타네이트, 테트라페닐티타네이트, 테트라벤질티타네이트 등의 티탄알콕사이드, 티탄알콕사이드의 가수 분해에 의해 얻어지는 티탄산화물, 티탄알콕사이드와 규소알콕사이드 혹은 지르코늄알콕사이드의 혼합물의 가수 분해에 의해 얻어지는 티탄-규소 혹은 지르코늄 복합 산화물, 아세트산티탄, 옥살산티탄, 옥살산티탄칼륨, 옥살산티탄나트륨, 티탄산칼륨, 티탄산나트륨, 티탄산-수산화알루미늄 혼합물, 염화티탄, 염화티탄-염화알루미늄 혼합물, 티탄아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다.
어느 바람직한 양태에 있어서는, 방향족 디카르복실산과 지방족 디올을, 티탄 화합물을 함유하는 촉매의 존재하에서 중합함과 함께, 티탄 화합물의 적어도 1 종이 유기산을 배위자로 하는 유기 킬레이트 티탄 착물로서, 유기 킬레이트 티탄 착물과 마그네슘 화합물과 치환기로서 방향 고리를 갖지 않는 5 가의 인산에스테르를 이 순서로 첨가하는 과정을 적어도 포함하는 에스테르화 반응 공정과, 에스테르화 반응 공정으로 생성된 에스테르화 반응 생성물을 중축합 반응시켜 중축합물을 생성하는 중축합 공정을 포함하는 폴리에스테르의 제조 방법에 의해 폴리에스테르가 제작된다.
이 경우, 에스테르화 반응의 과정에 있어서, 티탄 화합물로서 유기 킬레이트 티탄 착물을 존재시킨 것 안에, 마그네슘 화합물을 첨가하고, 이어서 특정한 5 가의 인 화합물을 첨가하는 첨가 순서로 함으로써, 티탄 촉매의 반응 활성을 적당히 높게 유지하고, 마그네슘에 의한 정전 인가 특성을 부여하면서, 또한 중축합에 있어서의 분해 반응을 효과적으로 억제할 수 있기 때문에, 결과적으로 착색이 적고, 높은 정전 인가 특성을 가짐과 함께 고온하에 노출되었을 때의 황변색이 개선된 폴리에스테르가 얻어진다.
이로써, 중합시의 착색 및 그 후의 용융 제막시에 있어서의 착색이 적어지고, 종래의 안티몬 (Sb) 촉매계의 폴리에스테르에 비하여 황색미가 경감되고, 또한, 투명성이 비교적 높은 게르마늄 촉매계의 폴리에스테르에 비하여 손색이 없는 색조, 투명성을 갖고, 게다가 내열성이 우수한 폴리에스테르를 제공할 수 있다. 또한, 코발트 화합물이나 색소 등의 색조 조정재를 이용하지 않고 높은 투명성을 갖고, 황색미가 적은 폴리에스테르가 얻어진다.
이 폴리에스테르는, 투명성에 관한 요구가 높은 용도 (예를 들어, 광학용 필름, 공업용 리스 등) 에 이용이 가능하고, 고가의 게르마늄계 촉매를 사용할 필요가 없기 때문에, 대폭적인 비용 저감을 도모할 수 있다. 더하여, Sb 촉매계에서 발생하기 쉬운 촉매 기인의 이물질의 혼입도 회피되기 때문에, 제막 과정에서의 고장의 발생이나 품질 불량이 경감되고, 득률 향상에 의한 저비용화도 도모할 수 있다.
에스테르화 반응시키는 데에 있어서, 티탄 화합물인 유기 킬레이트 티탄 착물과 첨가제로서 마그네슘 화합물과 5 가의 인 화합물을 이 순서로 첨가하는 과정을 형성한다. 이 때, 유기 킬레이트 티탄 착물의 존재하, 에스테르화 반응을 진행시키고, 그 후에는 마그네슘 화합물의 첨가를, 인 화합물의 첨가 전에 개시한다.
[인 화합물]
5 가의 인 화합물로서, 치환기로서 방향 고리를 갖지 않는 5 가의 인산에스테르의 적어도 1 종이 사용된다. 예를 들어, 탄소수 2 이하의 저급 알킬기를 치환기로서 갖는 인산에스테르 [(OR)3-P=O ; R=탄소수 1 또는 2 의 알킬기] 를 들 수 있고, 구체적으로는, 인산트리메틸, 인산트리에틸이 특히 바람직하다.
인 화합물의 첨가량으로는, P 원소 환산치가 50 ppm 이상 90 ppm 이하의 범위가 되는 양이 바람직하다. 인 화합물의 양은, 보다 바람직하게는 60 ppm 이상 80 ppm 이하가 되는 양이고, 더욱 바람직하게는 60 ppm 이상 75 ppm 이하가 되는 양이다.
[마그네슘 화합물]
폴리에스테르에 마그네슘 화합물을 포함함으로써, 폴리에스테르의 정전 인가성이 향상된다. 종래 기술에 있어서는 마그네슘 화합물을 함유하는 경우에 폴리에스테르에 착색이 일어나기 쉽지만, 본 발명의 일 실시형태인 폴리에스테르 필름에 있어서는, 착색을 억제하여, 우수한 색조, 내열성이 얻어진다.
마그네슘 화합물로는, 예를 들어, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 마그네슘알콕사이드, 아세트산마그네슘, 탄산마그네슘 등의 마그네슘염을 들 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌글리콜에 대한 용해성의 관점에서, 아세트산마그네슘이 가장 바람직하다.
마그네슘 화합물의 첨가량으로는, 높은 정전 인가성을 부여하기 위해서는, Mg 원소 환산치가 50 ppm 이상이 되는 양이 바람직하고, 50 ppm 이상 100 ppm 이하의 범위가 되는 양이 보다 바람직하다. 마그네슘 화합물의 첨가량은, 정전 인가성의 부여의 점에서, 바람직하게는 60 ppm 이상 90 ppm 이하의 범위가 되는 양이고, 더욱 바람직하게는 70 ppm 이상 80 ppm 이하의 범위가 되는 양이다.
에스테르화 반응 공정에 있어서는, 촉매 성분인 티탄 화합물과 첨가제인 마그네슘 화합물 및 인 화합물을, 하기 식 (i) 로부터 산출되는 값 Z 가 하기의 관계식 (ii) 를 만족하도록, 첨가하여 용융 중합시키는 경우가 특히 바람직하다. 여기서, P 함유량은 방향 고리를 갖지 않는 5 가의 인산에스테르를 포함하는 인 화합물 전체에서 유래하는 인량이고, Ti 함유량은, 유기 킬레이트 티탄 착물을 포함하는 Ti 화합물 전체에서 유래하는 티탄량이다. 이와 같이, 티탄 화합물을 포함하는 촉매계에서의 마그네슘 화합물 및 인 화합물의 병용을 선택하고, 그 첨가 타이밍 및 첨가 비율을 제어함으로써, 티탄 화합물의 촉매 활성을 적당히 높게 유지하면서도, 황색미가 적은 색조가 얻어지고, 중합 반응시나 그 후의 제막시 (용융시) 등에서 고온하에 노출되어도 황착색을 잘 일으키지 않는 내열성을 부여할 수 있다.
(i) Z = 5 × (P 함유량 [ppm]/P 원자량) - 2 × (Mg 함유량 [ppm]/Mg 원자량) - 4 × (Ti 함유량 [ppm]/Ti 원자량)
(ii) ＋0 ≤ Z ≤ ＋5.0
이것은, 인 화합물은 티탄에 작용할 뿐만 아니라 마그네슘 화합물과도 상호 작용하는 점에서, 3 자의 밸런스를 정량적으로 표현하는 지표가 되는 것이다.
식 (i) 은, 반응 가능한 전체 인량으로부터, 마그네슘에 작용하는 인분을 빼, 티탄에 작용 가능한 인의 양을 표현한 것이다. 값 Z 가 정 (正) 인 경우에는, 티탄을 저해하는 인이 잉여인 상황에 있고, 반대로 부 (負) 인 경우에는 티탄을 저해하기 위해서 필요한 인이 부족한 상황에 있다고 할 수 있다. 반응에 있어서는, Ti, Mg, P 의 각 원자 1 개는 등가는 아닌 점에서, 식 중의 각각의 몰수에 가수를 곱하여 가중을 실시하였다.
특수한 합성 등이 불필요하고, 저렴하고 또한 용이하게 입수 가능한 티탄 화합물, 인 화합물, 마그네슘 화합물을 이용하여, 반응에 필요한 반응 활성을 가지면서, 색조 및 열에 대한 착색 내성이 우수한 폴리에스테르를 얻을 수 있다.
식 (ii) 에 있어서, 중합 반응성을 유지한 상태로, 색조 및 열에 대한 착색 내성을 보다 높이는 관점에서, ＋1.0 ≤ Z ≤ ＋4.0 을 만족하는 경우가 바람직하고, ＋1.5 ≤ Z ≤ ＋3.0 을 만족하는 경우가 보다 바람직하다.
바람직한 양태로서, 에스테르화 반응이 종료되기 전에, 방향족 디카르복실산 및 지방족 디올에, 1 ppm 이상 30 ppm 이하의 시트르산 또는 시트르산염을 배위자로 하는 킬레이트 티탄 착물을 첨가 후, 그 킬레이트 티탄 착물의 존재하에서, 60 ppm 이상 90 ppm 이하 (보다 바람직하게는 70 ppm 이상 80 ppm 이하) 의 약산의 마그네슘염을 첨가하고, 그 첨가 후에 추가로, 60 ppm 이상 80 ppm 이하 (보다 바람직하게는 65 ppm 이상 75 ppm 이하) 의, 방향 고리를 치환기로서 갖지 않는 5 가의 인산에스테르를 첨가하는 양태를 들 수 있다.
에스테르화 반응은, 적어도 2 개의 반응기를 직렬로 연결한 다단식 장치를 이용하여, 에틸렌글리콜이 환류하는 조건하에서, 반응에 의해 생성된 물 또는 알코올을 계 외로 제거하면서 실시할 수 있다.
에스테르화 반응은, 1 단계로 실시해도 되고, 다단계로 나누어 실시해도 된다.
에스테르화 반응을 1 단계로 실시하는 경우, 에스테르화 반응 온도는 230 ∼ 260 ℃ 가 바람직하고, 240 ∼ 250 ℃ 가 보다 바람직하다.
에스테르화 반응을 다단계로 나누어 실시하는 경우, 제 1 반응조의 에스테르화 반응의 온도는 230 ∼ 260 ℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 240 ∼ 250 ℃ 이고, 압력은 1.0 ∼ 5.0 ㎏/㎠ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.0 ∼ 3.0 ㎏/㎠ 이다. 제 2 반응조의 에스테르화 반응의 온도는 230 ∼ 260 ℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 245 ∼ 255 ℃ 이고, 압력은 0.5 ∼ 5.0 ㎏/㎠, 보다 바람직하게는 1.0 ∼ 3.0 ㎏/㎠ 이다. 또한 3 단계 이상으로 나누어 실시하는 경우에는, 중간 단계의 에스테르화 반응의 조건은, 제 1 반응조와 최종 반응조 사이의 조건으로 설정하는 것이 바람직하다.
-중축합-
에스테르화 반응으로 생성된 에스테르화 반응 생성물을 중축합 반응시켜 중축합물을 생성한다. 중축합 반응은, 1 단계로 실시해도 되고, 다단계로 나누어 실시해도 된다.
에스테르화 반응으로 생성된 올리고머 등의 에스테르화 반응 생성물은, 계속해서 중축합 반응에 제공된다. 이 중축합 반응은, 다단계의 중축합 반응조에 공급함으로써 바람직하게 실시하는 것이 가능하다.
예를 들어, 3 단계의 반응조로 실시하는 경우의 중축합 반응 조건은, 제 1 반응조는, 반응 온도가 255 ∼ 280 ℃, 보다 바람직하게는 265 ∼ 275 ℃ 이고, 압력이 100 ∼ 10 torr (13.3 × 10-3 ∼ 1.3 × 10-3 ㎫), 보다 바람직하게는 50 ∼ 20 torr (6.67 × 10-3 ∼ 2.67 × 10-3 ㎫) 이고, 제 2 반응조는, 반응 온도가 265 ∼ 285 ℃, 보다 바람직하게는 270 ∼ 280 ℃ 이고, 압력이 20 ∼ 1 torr (2.67 × 10-3 ∼ 1.33 × 10-4 ㎫), 보다 바람직하게는 10 ∼ 3 torr (1.33 × 10-3 ∼ 4.0 × 10-4 ㎫) 이고, 최종 반응조 내에 있어서의 제 3 반응조는, 반응 온도가 270 ∼ 290 ℃, 보다 바람직하게는 275 ∼ 285 ℃ 이고, 압력이 10 ∼ 0.1 torr (1.33 × 10-3 ∼ 1.33 × 10-5 ㎫), 보다 바람직하게는 5 ∼ 0.5 torr (6.67 × 10-4 ∼ 6.67 × 10-5 ㎫) 인 양태가 바람직하다.
상기와 같이 하여 합성된 폴리에스테르에는, 광 안정화제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 난연제, 이활제 (미립자), 핵제 (결정화제), 결정화 저해제 등의 첨가제를 추가로 함유시켜도 된다.
폴리에스테르 필름의 원료인 폴리에스테르는, 고상 중합한 펠릿인 것이 바람직하다.
에스테르화 반응에 의해 중합한 후에, 추가로 고상 중합함으로써, 폴리에스테르 필름의 함수율, 결정화도, AV, 및 IV 를 제어할 수 있다.
폴리에스테르 필름의 내구성의 관점에서, 폴리에스테르 원료가 폴리에스테르만으로 이루어지는 경우에는, 그 폴리에스테르의 고유 점도 (IV) 는, 0.65 [㎗/g] 이상으로 하는 것이 바람직하다.
원료 폴리에스테르의 고유 점도 (IV) 는, 0.70 [㎗/g] ∼ 0.90 [㎗/g] 인 것이 보다 바람직하다.
고유 점도가 0.65 [㎗/g] 이상이면, 폴리에스테르의 분자 운동이 저해되어 잘 결정화하지 않게 할 수 있고, 0.9 [㎗/g] 이하이면, 압출기 내의 전단 발열에 의한 폴리에스테르의 열분해가 지나치게 일어나지 않아, 결정화를 억제하고, 또한, 산가 (AV) 를 낮게 억제할 수 있다.
원료에 사용하는 폴리에스테르의 IV 는, 0.75 [㎗/g] 이상 0.85 [㎗/g] 이하인 것이 보다 바람직하다.
특히, 에스테르화 반응에 있어서, Ti 촉매를 사용하고, 또한 고상 중합하여, 폴리에스테르의 고유 점도 (IV) 를, 0.65 [㎗/g] 이상 0.90 [㎗/g] 이하로 함으로써, 폴리에스테르 필름의 제조 공정에 있어서의 용융 수지의 냉각 공정에 있어서, 폴리에스테르가 결정화하는 것을 억제하기 쉽다.
따라서, 종연신 및 횡연신에 적용하는 폴리에스테르 필름의 원료인 폴리에스테르는, 고유 점도가 0.65 [㎗/g] 이상 0.90 [㎗/g] 이하인 것이 바람직하고, 또한 촉매 (Ti 촉매) 유래의 티탄 원자를 함유하는 것이 바람직하다.
고유 점도 (IV) 는, 용액 점도 (η) 와 용매 점도 (η0) 의 비 ηr (=η／η0 ; 상대 점도) 로부터 1 을 뺀 비점도 (ηsp = ηr - 1) 를 농도로 나눈 값을 농도가 제로인 상태에 외삽한 값이다. IV 는, 우베로데형 점도계를 이용하여, 폴리에스테르를 1,1,2,2-테트라클로르에탄/페놀 (=2/3 [질량비]) 혼합 용매에 용해시키고, 25 ℃ 의 용액 점도로부터 구해진다.
폴리에스테르의 고상 중합에는, 이미 서술한 에스테르화 반응에 의해 중합한 폴리에스테르 또는 시판되는 폴리에스테르를, 펠릿상 등의 소편 형상으로 한 것을, 출발 물질로서 이용하면 된다.
폴리에스테르의 고상 중합은, 연속법 (타워 안에 수지를 충만시키고, 이것을 가열하면서 천천히 소정 시간 체류시킨 후, 순차적으로 송출하는 방법) 이어도 되고, 배치법 (용기 중에 수지를 투입하고, 소정 시간 가열하는 방법) 이어도 된다.
폴리에스테르의 고상 중합은, 150 ℃ 이상 250 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 170 ℃ 이상 240 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 180 ℃ 이상 230 ℃ 이하에서 1 시간 이상 50 시간 이하, 보다 바람직하게는 5 시간 이상 40 시간 이하, 더욱 바람직하게는 10 시간 이상 30 시간 이하의 조건으로 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 고상 중합은, 진공 중 혹은 질소 기류 중에서 실시하는 것이 바람직하다.
고상 중합의 온도는, 170 ℃ 이상 240 ℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 180 ℃ 이상 230 ℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 190 ℃ 이상 220 ℃ 이하이다. 온도가 상기 범위 내이면, 폴리에스테르의 산가 (AV) 가 보다 크게 저감하는 점에서 바람직하다. 또한, 고상 중합 시간은, 5 시간 이상 100 시간 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 시간 이상 75 시간 이하이고, 더욱 바람직하게는 15 시간 이상 50 시간 이하이다. 시간이 상기 범위 내이면, 폴리에스테르의 산가 (AV) 와 고유 점도 (IV) 를 바람직한 범위로 용이하게 제어할 수 있는 점에서 바람직하다. 고상 중합은, 진공 중 혹은 질소 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다.
-카르보디이미드기의 제 1 질소와 제 2 질소가 결합기에 의해 결합되어 있는 고리형 구조를 포함하는 화합물-
폴리에스테르 기재에 포함되는 폴리에스테르 원료로는, 폴리에스테르와 함께 다른 화합물을 포함하고 있어도 되고, 예를 들어, 카르보디이미드기의 제 1 질소와 제 2 질소가 결합기에 의해 결합되어 있는 고리형 구조를 포함하는 화합물 (이하, 적절히, 고리형 카르보디이미드 화합물이라고 칭한다) 및 당해 고리형 카르보디이미드 화합물에서 유래하는 구조를 갖는 성분의 적어도 일방을 함유해도 된다. 또한, 폴리에스테르 원료는, 그 외에, 케텐이민 화합물을 함유해도 된다.
어느 실시형태에 있어서, 폴리에스테르 원료는, 그 전체 질량에 대하여, 고리형 카르보디이미드 화합물을 0.05 질량％ 이상 20 질량％ 이하 포함해도 된다.
고리형 카르보디이미드 화합물 및 케텐이민 화합물은, 이른바 말단 봉지제로서 폴리에스테르의 말단 카르복실기를 봉지하여, 폴리에스테르 필름의 습열 내구성을 개선할 수 있다.
[고리형 카르보디이미드 화합물]
폴리에스테르 원료에 포함되는 고리형 카르보디이미드 화합물은, 그 분자량이 400 이상인 것이 바람직하고, 500 ∼ 1500 인 것이 보다 바람직하다.
고리형 카르보디이미드 화합물은, 고리형 구조를 복수 가지고 있어도 된다.
고리형 카르보디이미드 화합물에 있어서, 고리형 구조는, 카르보디이미드기 (-N=C=N-) 를 1 개 갖고, 그 제 1 질소와 제 2 질소가 결합기에 의해 결합되어 있다. 1 개의 고리형 구조 중에는, 1 개의 카르보디이미드기만을 갖는다. 고리형 카르보디이미드 화합물은 그 분자 중에 1 개 또는 복수의 카르보디이미드기를 가질 수 있다. 고리형 카르보디이미드 화합물이, 예를 들어, 스피로 고리 등, 그 분자 중에 복수의 고리형 구조를 갖는 경우에는, 스피로 원자에 결합하는 각각의 고리형 구조 중에 1 개의 카르보디이미드기를 갖고, 이로써 화합물의 1 분자 중에 복수의 카르보디이미드기를 가질 수 있다. 고리형 구조 중의 원자 수는, 바람직하게는 8 ∼ 50, 보다 바람직하게는 10 ∼ 30, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 20, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 15 일 수 있다.
여기서, 고리형 구조 중의 원자수란, 고리형 구조를 직접 구성하는 원자의 수를 의미한다. 예를 들어, 고리형 구조가 8 원자 고리이면 당해 원자수는 8 이고, 고리형 구조가 50 원자 고리이면 당해 원자수는 50 이다. 고리형 구조 중의 원자 수가 8 이상이면, 고리형 카르보디이미드 화합물의 안정성이 향상되고, 보관 및 사용이 용이해질 수 있다. 반응성의 관점에서는 고리 원자수의 상한치에 관해서는 특별한 제한은 없지만, 합성상의 곤란에 의한 비용 상승을 회피할 수 있는 관점에서는, 고리형 구조 중의 원자 수가 50 인 것이 바람직할 수 있다.
고리형 구조는, 하기 식 (1) 로 나타내는 구조인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112014091215153-pct00001
식 중, Q 는, 지방족기, 지환족기, 방향족기, 및 이들에서 선택되는 2 개 이상의 기의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가 ∼ 4 가의 결합기이다. 또한, 2 개 이상의 기의 조합은, 동종의 기를 조합한 양태여도 된다.
Q 를 구성하는 지방족기와 지환족기와 방향족기는, 각각 헤테로 원자 및 치환기의 적어도 1 개를 포함하고 있어도 된다. 헤테로 원자란 이 경우, O, N, S, 또는 P 를 가리킨다. 이 결합기의 가 중 2 개의 가는 고리형 구조를 형성하기 위해서 사용된다. Q 가 3 가 혹은 4 가의 결합기인 경우, Q 는 단결합, 이중 결합, 원자, 및 원자단 중 적어도 1 개를 개재하여, 폴리머 혹은 다른 고리형 구조와 결합하고 있다.
결합기는, 바람직하게는, 각각 헤테로 원자 및 치환기의 적어도 1 개를 포함하고 있어도 되는, 2 ∼ 4 가의 탄소수 1 ∼ 20 의 지방족기, 2 ∼ 4 가의 탄소수 3 ∼ 20 의 지환족기, 2 ∼ 4 가의 탄소수 5 ∼ 15 의 방향족기 또는 이들에서 선택되는 2 개 이상의 기의 조합이고, 상기에서 규정되는 고리형 구조를 형성하기 위한 필요 탄소수를 갖는 결합기이다. 조합의 예로는, 알킬렌기와 아릴렌기가 결합한, 알킬렌-아릴렌기와 같은 구조 등을 들 수 있다.
결합기 (Q) 는, 하기 식 (1-1), (1-2) 또는 (1-3) 으로 나타내는 2 ∼ 4 가의 결합기인 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112014091215153-pct00002
식 중, Ar1 및 Ar2 는 각각 독립적으로, 2 ∼ 4 가의 탄소수 5 ∼ 15 의 방향족기를 나타낸다. Ar1 및 Ar2 는 각각 독립적으로, 헤테로 원자 및 1 가의 치환기 중 적어도 1 개를 포함하고 있어도 된다.
방향족기로는, 각각 헤테로 원자를 포함하여 복소 고리 구조를 가지고 있어도 되는, 탄소수 5 ∼ 15 의 아릴렌기, 탄소수 5 ∼ 15 의 아렌트리일기, 탄소수 5 ∼ 15 의 아렌테트라일기를 들 수 있다. 아릴렌기 (2 가) 로는, 페닐렌기, 나프탈렌디일기 등을 들 수 있다. 아렌트리일기 (3 가) 로는, 벤젠트리일기, 나프탈렌트리일기 등을 들 수 있다. 아렌테트라일기 (4 가) 로는, 벤젠테트라일기, 나프탈렌테트라일기 등을 들 수 있다. 이들 방향족기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기, 할로겐 원자, 니트로기, 아미드기, 하이드록실기, 에스테르기, 에테르기, 알데히드기 등을 들 수 있다.
R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 각각 헤테로 원자 및 1 가의 치환기 중 적어도 1 개를 포함하고 있어도 되는, 2 ∼ 4 가의 탄소수 1 ∼ 20 의 지방족기, 2 ∼ 4 가의 탄소수 3 ∼ 20 의 지환족기, 및 이들에서 선택되는 2 개 이상의 기의 조합, 또는 이들 지방족기 혹은 지환족기와 2 ∼ 4 가의 탄소수 5 ∼ 15 의 방향족기의 조합을 나타낸다.
지방족기로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알칸트리일기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알칸테트라일기 등을 들 수 있다. 알킬렌기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 도데실렌기, 헥사데실렌기 등을 들 수 있다. 알칸트리일기로서, 메탄트리일기, 에탄트리일기, 프로판트리일기, 부탄트리일기, 펜탄트리일기, 헥산트리일기, 헵탄트리일기, 옥탄트리일기, 노난트리일기, 데칸트리일기, 도데칸트리일기, 헥사데칸트리일기 등을 들 수 있다. 알칸테트라일기로는, 메탄테트라일기, 에탄테트라일기, 프로판테트라일기, 부탄테트라일기, 펜탄테트라일기, 헥산테트라일기, 헵탄테트라일기, 옥탄테트라일기, 노난테트라일기, 데칸테트라일기, 도데칸테트라일기, 헥사데칸테트라일기 등을 들 수 있다. 이들 지방족기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기, 할로겐 원자, 니트로기, 아미드기, 하이드록실기, 에스테르기, 에테르기, 알데히드기 등을 들 수 있다.
지환족기로는, 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알킬렌기, 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알칸트리일기, 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알칸테트라일기를 들 수 있다. 시클로알킬렌기로서, 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기, 시클로옥틸렌기, 시클로노닐렌기, 시클로데실렌기, 시클로도데실렌기, 시클로헥사데실렌기 등을 들 수 있다. 알칸트리일기로서, 시클로프로판트리일기, 시클로부탄트리일기, 시클로펜탄트리일기, 시클로헥산트리일기, 시클로헵탄트리일기, 시클로옥탄트리일기, 시클로노난트리일기, 시클로데칸트리일기, 시클로도데칸트리일기, 시클로헥사데칸트리일기 등을 들 수 있다. 알칸테트라일기로서, 시클로프로판테트라일기, 시클로부탄테트라일기, 시클로펜탄테트라일기, 시클로헥산테트라일기, 시클로헵탄테트라일기, 시클로옥탄테트라일기, 시클로노난테트라일기, 시클로데칸테트라일기, 시클로도데칸테트라일기, 시클로헥사데칸테트라일기 등을 들 수 있다. 이들 지환족기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기, 할로겐 원자, 니트로기, 아미드기, 하이드록실기, 에스테르기, 에테르기, 알데히드기 등을 들 수 있다.
방향족기로는, 각각 헤테로 원자를 포함하여 복소 고리 구조를 가지고 있어도 되는, 탄소수 5 ∼ 15 의 아릴렌기, 탄소수 5 ∼ 15 의 아렌트리일기, 탄소수 5 ∼ 15 의 아렌테트라일기를 들 수 있다. 아릴렌기로는, 페닐렌기, 나프탈렌디일기 등을 들 수 있다. 아렌트리일기 (3 가) 로는, 벤젠트리일기, 나프탈렌트리일기 등을 들 수 있다. 아렌테트라일기 (4 가) 로는, 벤젠테트라일기, 나프탈렌테트라일기 등을 들 수 있다. 이들 방향족기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기, 할로겐 원자, 니트로기, 아미드기, 하이드록실기, 에스테르기, 에테르기, 알데히드기 등을 들 수 있다.
상기 식 (1-1), (1-2) 에 있어서 X1 및 X2 는 각각 독립적으로, 각각 헤테로 원자 및 1 가의 치환기 중 적어도 1 개를 포함하고 있어도 되는, 2 ∼ 4 가의 탄소수 1 ∼ 20 의 지방족기, 2 ∼ 4 가의 탄소수 3 ∼ 20 의 지환족기, 2 ∼ 4 가의 탄소수 5 ∼ 15 의 방향족기, 또는 이들에서 선택되는 2 개 이상의 기의 조합을 나타낸다.
지방족기로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알칸트리일기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알칸테트라일기 등을 들 수 있다. 알킬렌기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 도데실렌기, 헥사데실렌기 등을 들 수 있다. 알칸트리일기로서, 메탄트리일기, 에탄트리일기, 프로판트리일기, 부탄트리일기, 펜탄트리일기, 헥산트리일기, 헵탄트리일기, 옥탄트리일기, 노난트리일기, 데칸트리일기, 도데칸트리일기, 헥사데칸트리일기 등을 들 수 있다. 알칸테트라일기로서, 메탄테트라일기, 에탄테트라일기, 프로판테트라일기, 부탄테트라일기, 펜탄테트라일기, 헥산테트라일기, 헵탄테트라일기, 옥탄테트라일기, 노난테트라일기, 데칸테트라일기, 도데칸테트라일기, 헥사데칸테트라일기 등을 들 수 있다. 이들 지방족기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기, 할로겐 원자, 니트로기, 아미드기, 하이드록실기, 에스테르기, 에테르기, 알데히드기 등을 들 수 있다.
지환족기로는, 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알킬렌기, 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알칸트리일기, 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알칸테트라일기를 들 수 있다. 시클로알킬렌기로는, 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기, 시클로옥틸렌기, 시클로노닐렌기, 시클로데실렌기, 시클로도데실렌기, 시클로헥사데실렌기 등을 들 수 있다. 알칸트리일기로는, 시클로프로판트리일기, 시클로부탄트리일기, 시클로펜탄트리일기, 시클로헥산트리일기, 시클로헵탄트리일기, 시클로옥탄트리일기, 시클로노난트리일기, 시클로데칸트리일기, 시클로도데칸트리일기, 시클로헥사데칸트리일기 등을 들 수 있다. 알칸테트라일기로는, 시클로프로판테트라일기, 시클로부탄테트라일기, 시클로펜탄테트라일기, 시클로헥산테트라일기, 시클로헵탄테트라일기, 시클로옥탄테트라일기, 시클로노난테트라일기, 시클로데칸테트라일기, 시클로도데칸테트라일기, 시클로헥사데칸테트라일기 등을 들 수 있다. 이들 지환족기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기, 할로겐 원자, 니트로기, 아미드기, 하이드록실기, 에스테르기, 에테르기, 알데히드기 등을 들 수 있다.
방향족기로는, 각각 헤테로 원자를 포함하여 복소 고리 구조를 가지고 있어도 되는, 탄소수 5 ∼ 15 의 아릴렌기, 탄소수 5 ∼ 15 의 아렌트리일기, 탄소수 5 ∼ 15 의 아렌테트라일기를 들 수 있다. 아릴렌기로는, 페닐렌기, 나프탈렌디일기 등을 들 수 있다. 아렌트리일기 (3 가) 로는, 벤젠트리일기, 나프탈렌트리일기 등을 들 수 있다. 아렌테트라일기 (4 가) 로는, 벤젠테트라일기, 나프탈렌테트라일기 등을 들 수 있다. 이들 방향족기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기, 할로겐 원자, 니트로기, 아미드기, 하이드록실기, 에스테르기, 에테르기, 알데히드기 등을 들 수 있다.
상기 식 (1-1), (1-2) 에 있어서 s 및 k 는 각각 0 ∼ 10 의 정수, 바람직하게는 0 ∼ 3 의 정수, 보다 바람직하게는 0 ∼ 1 의 정수를 나타낸다. s 및 k 가 10 이하이면, 고리형 카르보디이미드 화합물의 합성상 곤란에 의한 비용 상승을 회피할 수 있다. s 또는 k 가 2 이상일 때, 반복 단위로서의 X1, 혹은 X2 가, 다른 X1, 혹은 X2 와 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 식 (1-3) 에 있어서 X3 은, 각각 헤테로 원자 및 1 가의 치환기 중 적어도 1 개를 포함하고 있어도 되는, 2 ∼ 4 가의 탄소수 1 ∼ 20 의 지방족기, 2 ∼ 4 가의 탄소수 3 ∼ 20 의 지환족기, 2 ∼ 4 가의 탄소수 5 ∼ 15 의 방향족기, 또는 이들에서 선택되는 2 개 이상의 기의 조합을 나타낸다.
지방족기로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알칸트리일기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알칸테트라일기 등을 들 수 있다. 알킬렌기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 도데실렌기, 헥사데실렌기 등을 들 수 있다. 알칸트리일기로는, 메탄트리일기, 에탄트리일기, 프로판트리일기, 부탄트리일기, 펜탄트리일기, 헥산트리일기, 헵탄트리일기, 옥탄트리일기, 노난트리일기, 데칸트리일기, 도데칸트리일기, 헥사데칸트리일기 등을 들 수 있다. 알칸테트라일기로는, 메탄테트라일기, 에탄테트라일기, 프로판테트라일기, 부탄테트라일기, 펜탄테트라일기, 헥산테트라일기, 헵탄테트라일기, 옥탄테트라일기, 노난테트라일기, 데칸테트라일기, 도데칸테트라일기, 헥사데칸테트라일기 등을 들 수 있다. 이들 지방족기는 치환기를 포함하고 있어도 되고, 치환기로서, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기, 할로겐 원자, 니트로기, 아미드기, 하이드록실기, 에스테르기, 에테르기, 알데히드기 등을 들 수 있다.
지환족기로는, 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알킬렌기, 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알칸트리일기, 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알칸테트라일기를 들 수 있다. 시클로알킬렌기로는, 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기, 시클로옥틸렌기, 시클로노닐렌기, 시클로데실렌기, 시클로도데실렌기, 시클로헥사데실렌기 등을 들 수 있다. 알칸트리일기로는, 시클로프로판트리일기, 시클로부탄트리일기, 시클로펜탄트리일기, 시클로헥산트리일기, 시클로헵탄트리일기, 시클로옥탄트리일기, 시클로노난트리일기, 시클로데칸트리일기, 시클로도데칸트리일기, 시클로헥사데칸트리일기 등을 들 수 있다. 알칸테트라일기로는, 시클로프로판테트라일기, 시클로부탄테트라일기, 시클로펜탄테트라일기, 시클로헥산테트라일기, 시클로헵탄테트라일기, 시클로옥탄테트라일기, 시클로노난테트라일기, 시클로데칸테트라일기, 시클로도데칸테트라일기, 시클로헥사데칸테트라일기 등을 들 수 있다. 이들 지환족기는 치환기를 포함하고 있어도 되고, 치환기로서 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴렌기, 할로겐 원자, 니트로기, 아미드기, 하이드록실기, 에스테르기, 에테르기, 알데히드기 등을 들 수 있다.
방향족기로는, 각각 헤테로 원자를 포함하여 복소 고리 구조를 가지고 있어도 되는, 탄소수 5 ∼ 15 의 아릴렌기, 탄소수 5 ∼ 15 의 아렌트리일기, 탄소수 5 ∼ 15 의 아렌테트라일기를 들 수 있다. 아릴렌기로는, 페닐렌기, 나프탈렌디일기 등을 들 수 있다. 아렌트리일기 (3 가) 로는, 벤젠트리일기, 나프탈렌트리일기 등을 들 수 있다. 아렌테트라일기 (4 가) 로는, 벤젠테트라일기, 나프탈렌테트라일기 등을 들 수 있다. 이들 방향족기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기, 할로겐 원자, 니트로기, 아미드기, 하이드록실기, 에스테르기, 에테르기, 알데히드기 등을 들 수 있다.
Ar1, Ar2, R1, R2, X1, X2 및 X3 은 헤테로 원자를 함유하고 있어도 된다. Q 가 2 가의 결합기일 때에는, Ar1, Ar2, R1, R2, X1, X2 및 X3 은 모두 2 가의 기이다. Q 가 3 가의 결합기일 때에는, Ar1, Ar2, R1, R2, X1, X2 및 X3 중의 1 개가 3 가의 기이다. Q 가 4 가의 결합기일 때에는, Ar1, Ar2, R1, R2, X1, X2 및 X3 중의 1 개가 4 가의 기이거나, 2 개가 3 가의 기이다.
고리형 카르보디이미드 화합물로서, 이하 (a) ∼ (c) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
(고리형 카르보디이미드 화합물 (a))
고리형 카르보디이미드 화합물로서 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물 (이하, 「고리형 카르보디이미드 화합물 (a)」 라고 하는 경우가 있다) 을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112014091215153-pct00003
식 중, Qa 는, 지방족기, 지환족기, 방향족기 또는 이들에서 선택되는 2 개 이상의 기의 조합인 2 가의 결합기이고, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 된다. 지방족기, 지환족기, 방향족기, 및 조합인 기의 정의 및 그 상세한 것은, 식 (1) 의 Q 로 나타내는 지방족기, 지환족기, 방향족기, 및 조합인 기에 대하여 설명한 것과 동일하다. 단, 식 (2) 의 화합물에 있어서는, Qa 로 나타내는 지방족기, 지환족기, 방향족기 및 조합인 기는 모두 2 가이다. Qa 는, 하기 식 (2-1), (2-2) 또는 (2-3) 으로 나타내는 2 가의 결합기인 것이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure 112014091215153-pct00004
식 중, Ara 1, Ara 2, Ra 1, Ra 2, Xa 1, Xa 2, Xa 3, s 및 k 의 정의 및 그 상세한 것은, 각각 식 (1-1) ∼ (1-3) 중의 Ar1, Ar2, R1, R2, X1, X2, X3, s 및 k 에 대하여 설명한 것과 동일하다. 단, Ara 1, Ara 2, Ra 1, Ra 2, Xa 1, Xa 2, Xa 3 은 모두 2 가이다.
고리형 카르보디이미드 화합물 (a) 의 예로는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112014091215153-pct00005
(고리형 카르보디이미드 화합물 (b))
고리형 카르보디이미드 화합물로는 또한 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물 (이하, 「고리형 카르보디이미드 화합물 (b)」 라고 하는 경우가 있다) 을 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112014091215153-pct00006
식 중, Qb 는, 지방족기, 지환족기, 방향족기, 또는 이들에서 선택되는 2 개 이상의 기의 조합인 3 가의 결합기이고, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 된다. t 는 2 이상의 정수를 나타낸다. Y 는, 고리형 구조를 담지하는 담체이다. 지방족기, 지환족기, 방향족기, 및 조합인 기의 정의 및 그 상세한 것은, 식 (1) 의 Q 로 나타내는 지방족기, 지환족기, 방향족기, 및 조합인 기에 대하여 설명한 것과 각각 동일하다. 단, 식 (3) 의 화합물에 있어서, Qb 는 3 가이다. 따라서, Qb 가 상기 조합인 3 가의 결합기인 경우, 조합을 구성하는 기 중 1 개는 3 가이다.
Qb 는, 하기 식 (3-1), (3-2) 또는 (3-3) 으로 나타내는 3 가의 결합기인 것이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure 112014091215153-pct00007
식 중, Arb 1, Arb 2, Rb 1, Rb 2, Xb 1, Xb 2, Xb 3, s 및 k 의 정의 및 그 상세한 것은, 각각 식 (1-1) ∼ (1-3) 의 Ar1, Ar2, R1, R2, X1, X2, X3, s 및 k 에 대하여 설명한 것과 동일하다. 단 Arb 1, Arb 2, Rb 1, Rb 2, Xb 1, Xb 2, Xb 3 중의 1 개는 3 가의 기이다.
Y 는, 단결합, 이중 결합, 원자, 원자단 또는 폴리머인 것이 바람직하다. 복수의 고리형 구조가 Y 를 개재하여 결합하고, 식 (3) 으로 나타내는 구조를 형성하고 있다.
고리형 카르보디이미드 화합물 (b) 의 예로는, 하기 화합물을 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112014091215153-pct00008
(고리형 카르보디이미드 화합물 (c))
고리형 카르보디이미드 화합물로는 또한 하기 식 (4) 로 나타내는 화합물 (이하, 「고리형 카르보디이미드 화합물 (c)」 라고 하는 경우가 있다) 을 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112014091215153-pct00009
식 중, Qc 는, 지방족기, 지환족기, 방향족기 또는 이들에서 선택되는 2 개 이상의 기의 조합인 4 가의 결합기이고, 헤테로 원자를 보유하고 있어도 된다. t 는 2 이상의 정수를 나타낸다. Z1 및 Z2 는, 고리형 구조를 담지하는 담체이다. Z1 및 Z2 는, 서로 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다.
지방족기, 지환족기, 방향족기, 및 조합인 기의 정의 및 그 상세한 것은, 식 (1) 의 Q 로 나타내는 지방족기, 지환족기, 방향족기, 및 조합인 기에서 설명한 것과 각각 동일하다. 단, 식 (4) 의 화합물에 있어서, Qc 는 4 가이다. 따라서, Qc 가 상기 조합인 4 가의 결합기인 경우, 조합을 구성하는 기 중의 1 개가 4 가의 기이거나, 2 개가 3 가의 기이다.
Qc 는, 하기 식 (4-1), (4-2) 또는 (4-3) 으로 나타내는 4 가의 결합기인 것이 바람직하다.
[화학식 10]
Figure 112014091215153-pct00010
Arc 1, Arc 2, Rc 1, Rc 2, Xc 1, Xc 2, Xc 3, s 및 k 의 정의 및 그 상세한 것은, 각각 식 (1-1) ∼ (1-3) 의, Ar1, Ar2, R1, R2, X1, X2, X3, s 및 k 에 대하여 설명한 것과 동일하다. 단, Arc 1, Arc 2, Rc 1, Rc 2, Xc 1, Xc 2 및 Xc 3 은, 이들 중의 1 개가 4 가의 기이거나, 2 개가 3 가의 기이다.
Z1 및 Z2 는 각각 독립적으로, 단결합, 이중 결합, 원자, 원자단 또는 폴리머인 것이 바람직하다. 복수의 고리형 구조가 Z1 및 Z2 를 개재하여 결합하고, 식 (4) 로 나타내는 구조를 형성하고 있다.
고리형 카르보디이미드 화합물 (c) 의 예로는, 하기 화합물을 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure 112014091215153-pct00011
고리형 카르보디이미드 화합물을 폴리에스테르에 첨가하면, 폴리에스테르 말단의 카르복실산과 반응하고, 이 반응에 의해 생성되는 화합물이 폴리에스테르 말단의 수산기나 폴리에스테르 필름 중의 물 등과 반응하여, 다양한 구조를 발생할 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 하기의 고리형 카르보디이미드 화합물을 이용하고, 또한 폴리에스테르로서 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용하는 경우, 하기에 나타내는 반응 스킴에 의해, 고리형 카르보디이미드 화합물에서 유래하는 구조를 갖는 성분인 반응 생성물 (1) 이나 반응 생성물 (2) 를 생성하고, 또한 그 중의 일부가 폴리에스테르 말단의 수산기와 반응하여 반응 생성물 (3) 이나 반응 생성물 (4) 를 생성할 수 있다.
또한, 필름 중에 있어서의 이들 반응 생성물의 존재는, 필름을, NMR 법 (nuclear magnetic resonance, 핵자기 공명) 이나 IR (적외 흡수 분석) 로 해석함으로써, 확인할 수 있다.
[화학식 12]
Figure 112014091215153-pct00012
(고리형 카르보디이미드 화합물의 제조 방법)
고리형 카르보디이미드 화합물은, 일본 공개특허공보 2011-256337호에 기재된 방법 등에 기초하여 합성할 수 있다.
-1,4-시클로헥산디메탄올 유래의 구조-
본 발명의 일 실시형태인 폴리에스테르 필름은, 1,4-시클로헥산디메탄올 (이하, CHDM 이라고 약칭하는 경우가 있다) 유래의 구조를 디올 성분에 포함하는 폴리에스테르 (이하, CHDM 계 폴리에스테르라고도 칭한다) 를 함유하는 층을 적어도 1 층 가지고 있어도 된다.
(CHDM 계 폴리에스테르를 함유하는 층의 조성)
(1) CHDM 계 폴리에스테르
CHDM 계 폴리에스테르는, 1,4-시클로헥산디메탄올 유래의 구조를 디올 성분 전체량 (전체 디올) 에 대하여, 0.1 몰％ ∼ 20 몰％ 또는 80 몰％ ∼ 100 몰％ 포함하는 것이 바람직하고, 0.5 몰％ 이상 16 몰％ 이하 혹은 83 몰％ 이상 98 몰％ 이하 포함하는 것이 보다 바람직하고, 1 몰％ 이상 12 몰％ 이하 혹은 86 몰％ 이상 96 몰％ 이하 포함하는 것이 특히 바람직하다.
이와 같이 CHDM 유래의 구조가 낮은 영역 (0.1 ∼ 20 몰％) 과 높은 영역 (80 ∼ 100 몰％) 의 2 개의 영역이 존재하는 것은, 이 영역에 있어서 폴리에스테르가 결정 구조를 취하기 쉽고, 보다 높은 역학 강도와 내열성을 발휘하기 쉽기 때문이다.
이들 CHDM 계 폴리에스테르를 사용함으로써, 얻어지는 폴리에스테르 기재의 유연성과 강도가 보다 바람직한 범위로 유지되고, 얻어진 폴리에스테르 필름은 습열 환경하에서의 내구성이 보다 우수한 것이 된다.
CHDM 계 폴리에스테르의 1,4-시클로헥산디메탄올 유래의 구조 이외의 유닛을 형성하기 위한 재료로는, 디올 성분으로서, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올 등의 지방족 디올류, 스피로글리콜, 이소소르비드 등의 지환식 디올류, 비스페놀 A, 1,3-벤젠디메탄올, 1,4-벤젠디메탄올, 9,9'-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 등의 방향족 디올류 등의 디올 등을 대표예로서 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 그 중에서도, 에틸렌글리콜을 사용하는 것이 바람직하다.
CHDM 계 폴리에스테르의 1,4-시클로헥산디메탄올 유래의 구조 이외의 유닛을 형성하기 위한 재료로는, 디카르복실산 성분으로서, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 세바스산, 도데칸디온산, 다이머산, 에이코산디온산, 피멜린산, 아젤라산, 메틸말론산, 에틸말론산 등의 지방족 디카르복실산류, 아다만탄디카르복실산, 노르보르넨디카르복실산, 이소소르비드, 시클로헥산디카르복실산, 데카린디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산, 이소프탈산, 프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,8-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, 5-나트륨술포이소프탈산, 페닐인단디카르복실산, 안트라센디카르복실산, 페난트렌디카르복실산, 9,9'-비스(4-카르복시페닐)플루오렌산 등 방향족 디카르복실산 등의 디카르복실산, 혹은 그 에스테르 유도체 등을 대표예로서 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
CHDM 계 폴리에스테르의 디카르복실산 성분으로서, 적어도 테레프탈산 유래의 구조를 포함하는 것이 바람직하다.
CHDM 계 폴리에스테르의 디카르복실산 성분에 테레프탈산 이외에 이소프탈산 (IPA) 을 첨가해도 된다. 바람직한 IPA 량은 전체 디카르복실산 중 0 몰％ 이상 15 몰％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 몰％ 이상 12 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 0 몰％ 이상 9 몰％ 이하이다.
[케텐이민 화합물]
폴리에스테르 원료가 함유할 수 있는 케텐이민 화합물은, 특별히 제한되지 않지만, 하기 일반식 (i) ∼ (iv) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 13]
Figure 112014091215153-pct00013
일반식 (i) 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아미노카르보닐기, 아릴옥시기, 아실기 또는 아릴옥시카르보닐기를 나타내고, R3 은, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
일반식 (i) 중, 하기 부분 구조 (i-1) 로 나타내는 R1-C(=C)-R2 기의 분자량은 320 이상인 것이 바람직하다. 부분 구조 (i-1) 의 분자량이 320 이상임으로써, 폴리에스테르 필름의 제막시의, 케텐이민 화합물의 휘발을 억제할 수 있다.
[화학식 14]
Figure 112014091215153-pct00014
부분 구조 (i-1) 에 있어서의 R1 및 R2 는, 일반식 (i) 에 있어서의 R1 및 R2 와 동일한 의미이다.
케텐이민 화합물은, 하기 일반식 (ii) ∼ 일반식 (iv) 로 나타내는 바와 같이 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.
이 경우, R1 또는 R3 의 적어도 일방이 반복 단위이다.
[화학식 15]
Figure 112014091215153-pct00015
일반식 (ii) 중, R1 및 R3 은, 일반식 (i) 에 있어서의 R1 및 R3 과 동일한 의미이다. R4 는, 일반식 (i) 에 있어서의 R2 로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 2 가의 기이다. l 은 2 이상의 정수를 나타내고, L1 은, l 가의 원자 또는 l 가의 연결기를 나타낸다.
일반식 (ii) 에 있어서, L1 로는, 예를 들어, n = 2 일 때, 산소 원자, 황 원자, 알킬렌, 아릴렌 등을 들 수 있다.
케텐이민 화합물은, 하기 일반식 (iii) 또는 하기 일반식 (iv) 로 나타내는 화합물이어도 된다.
[화학식 16]
Figure 112014091215153-pct00016
일반식 (iii) 중의 R1 은 일반식 (i) 에 있어서의 R1 과 동일한 의미이고, 일반식 (iii) 중의 R4 는 일반식 (ii) 에 있어서의 R4 와 동일한 의미이다. 일반식 (iii) 중의 R5 는, 일반식 (i) 에 있어서의 R3 으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 2 가의 기이다. m 은 2 이상의 정수를 나타내고, L2 및 L3 은, L2 및 L3 이 일반식 (iii) 의 괄호로 묶인 반복 단위를 연결하는 연결기일 때에는, 단결합 또는, 2 가의 연결기 (예를 들어, 2 가의 원자, 알킬렌, 아릴렌 등) 를 나타내고, L2 및 L3 이 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. 단, L2 및 L3 이 말단일 때에는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아미노카르보닐기, 아릴옥시기, 아실기 또는 아릴옥시카르보닐기를 나타낸다.
[화학식 17]
Figure 112014091215153-pct00017
일반식 (iv) 중의 R3 은 일반식 (i) 에 있어서의 R3 과 동일한 의미이고, 일반식 (iii) 중의 R4 는 일반식 (ii) 에 있어서의 R4 와 동일한 의미이다. 일반식 (iii) 중의 R6 은, 일반식 (i) 에 있어서의 R1 로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 2 가의 기이다. n 은 2 이상의 정수를 나타낸다.
이하에, 케텐이민 화합물의 예시 화합물 [일반식 (i) ∼ (iv) 로 나타내는 화합물을 포함한다] 을 나타내지만, 본 발명은, 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 18]
Figure 112014091215153-pct00018
[화학식 19]
Figure 112014091215153-pct00019
[화학식 20]
Figure 112014091215153-pct00020
(적층)
어느 바람직한 양태에 있어서, 폴리에스테르 필름은 CHDM 계 폴리에스테르를 함유하는 층을 적어도 1 층 갖는다. 이 양태에 있어서 폴리에스테르 필름은 CHDM 계 폴리에스테르를 함유하는 층 1 층만으로 이루어져도 되고, CHDM 계 폴리에스테르를 함유하는 층과, 그 이외의 조성을 갖는 층을 적층하여 이루어져 있어도 된다. 특히 폴리에스테르 필름의 전체 구성 성분에 대한 CHDM 유래의 구조의 함유량이 80 ∼ 100 몰％ 일 때, 적층 구조로 하는 것이 바람직하다. 이것은, CHDM 유래의 구조의 비율이 높아지면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 에 대하여, 내후성 (내가수 분해성) 은 높아지기 쉽지만, 역학 강도가 약해지기 쉽다. 이 때문에, 다른 폴리에스테르 (예를 들어 PET) 와 적층함으로써 상보할 수 있어, 바람직하다.
폴리에스테르 필름은, CHDM 계 폴리에스테르를 함유하는 층 (P1 층이라고 칭한다) 과 폴리에틸렌테레프탈레이트를 주성분으로 하는 폴리에스테르를 함유하는 층 (P2 층이라고 칭한다) 이 적층된 양태도 바람직하다.
P2 층은, 디카르복실산 유닛 중 테레프탈산 유닛을 95 ％ 이상 갖고, 또한 디올 유닛 중 에틸렌글리콜 유닛을 95 몰％ 이상 포함하는 것을 나타낸다.
또한 P2 층의 IV 는 0.7 이상 0.9 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.72 이상 0.85 이하, 더욱 바람직하게는 0.74 이상 0.82 이하이다. 이와 같이 IV 를 높게 함으로써 wet, dry 써모에서의 분해 (분자량 저하) 를 억제할 수 있다.
폴리에스테르 필름은, P1 층과 P2 층의 층수의 합은, 2 층 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 층 이상 5 층 이하, 더욱 바람직하게는 2 층 이상 4 층 이하이다. 그 중에서도 바람직한 것이, P2 층의 양측을 P1 층으로 끼운 3 층 구조, 혹은 P1 층의 양측을 P2 층으로 끼운 3 층 구조, P2 층과 P1 층을 적층한 2 층 구조이다.
폴리에스테르 필름이 2 층 이상인 경우, 두께는 P1 층의 총합이 전체 두께의 5 ％ 이상 40 ％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 7 ％ 이상 38 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ％ 이상 35 ％ 이하이다. 이 하한치 이상으로 함으로써 높은 내후성을 발현할 수 있고, 이 상한치 이하로 함으로써 높은 역학 강도를 발현하기 쉽다.
이와 같은 적층 구조는 정법에 의해 조제할 수 있고, 복수의 압출기로부터 공급된 멜트 (수지의 융체) 를 멀티 매니폴드 다이, 피드 블록 다이를 이용하여 적층하고 압출함으로써 달성할 수 있다.
폴리에스테르 필름의 각 층의 두께는, 필름의 단면을, SIMS 를 이용하여 측정하고, P1 층의 특징 프래그먼트, P2 층의 특징 프래그먼트로 이미징함으로써 구할 수 있다.
이미 서술한 바와 같이, 폴리에스테르 기재로는, 폴리에스테르만을 함유하는 폴리에스테르 필름, 고리형 카르보디이미드 화합물을 함유하는 폴리에스테르 필름, 케텐이민 화합물을 포함하는 폴리에스테르 필름, 및 CHDM 계 폴리에스테르 필름 중 적어도 1 층을 포함하는 폴리에스테르 기재를 사용할 수 있다.
(용융 압출)
필름 성형 공정에서는, 상기와 같이 하여 얻어지는 원료 폴리에스테르를 용융 압출하고, 추가로 냉각시켜 폴리에스테르 필름을 성형한다.
원료 폴리에스테르의 용융 압출은, 예를 들어, 1 개 또는 2 개 이상의 스크루를 구비한 압출기를 이용하여, 원료 폴리에스테르의 융점 이상의 온도로 가열하고, 스크루를 회전시켜 실시한다. 원료 폴리에스테르는, 가열 및 스크루에 의한 혼련에 의해, 압출기 내에서 용융하여 멜트가 된다. 또한, 압출기 내에서의 열분해 (폴리에스테르의 가수 분해) 를 억제하는 관점에서, 압출기 내를 질소 치환하여, 원료 폴리에스테르의 용융 압출을 실시하는 것이 바람직하다.
용융된 원료 폴리에스테르 (멜트) 는, 기어 펌프, 여과기 등을 통과하여, 압출 다이로부터 압출한다. 압출 다이는, 간단히 「다이」 라고도 칭한다 [JIS B8650 : 2006, a) 압출 성형기, 번호 134 참조].
이 때, 멜트는, 단층으로 압출해도 되고, 다층으로 압출해도 된다.
다이로부터 멜트 (폴리에스테르) 를 캐스팅 드럼 상에 압출함으로써, 필름상으로 성형 (캐스트 처리) 할 수 있다.
캐스트 처리에 의해 얻어지는 필름상의 폴리에스테르 성형체의 두께는, 0.5 ㎜ ∼ 5 ㎜ 인 것이 바람직하고, 0.7 ㎜ ∼ 4.7 ㎜ 인 것이 보다 바람직하고, 0.8 ㎜ ∼ 4.6 ㎜ 인 것이 더욱 바람직하다.
필름상의 폴리에스테르 성형체의 두께를 5 ㎜ 이하로 함으로써, 멜트의 축열에 의한 냉각 지연을 회피하고, 또한, 0.5 ㎜ 이상으로 함으로써, 압출부터 냉각까지의 동안에, 폴리에스테르 중의 OH 기나 COOH 기가 폴리에스테르 내부에 확산되어, 가수 분해 발생의 요인이 되는 OH 기 및 COOH 기가 폴리에스테르 표면에 노출되는 것을 억제한다.
압출 다이로부터 압출된 멜트를 냉각시키는 수단은, 특별히 제한되지 않고, 멜트에 냉풍을 맞히거나, 캐스트 드럼 (냉각 캐스트 드럼) 에 접촉시키거나, 물을 분무하면 된다. 냉각 수단은, 1 개만 실시해도 되고, 2 개 이상을 조합하여 실시해도 된다.
냉각 수단은, 상기 중에서도, 연속 운전시의 필름 표면에 대한 올리고머 부착 방지의 관점에서, 냉풍에 의한 냉각 및 캐스트 드럼을 사용한 냉각의 적어도 일방이 바람직하다. 나아가, 압출기로부터 압출된 멜트를 냉풍으로 냉각시킴과 함께, 멜트를 캐스트 드럼에 접촉시켜 냉각시키는 것이 특히 바람직하다.
또한, 캐스트 드럼 등을 이용하여 냉각된 폴리에스테르 성형체는, 박리 롤 등의 박리 부재를 이용하여, 캐스트 드럼 등의 냉각 부재로부터 박리된다.
-말단 봉지제-
폴리에스테르 필름의 제조 방법에 있어서는, 필름 성형 공정이, 원료 폴리에스테르와 함께, 옥사졸린계 화합물, 카르보디이미드 화합물, 에폭시 화합물 및 케텐이민 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 말단 봉지제를 0.1 질량％ 이상 5 질량％ 이하 첨가하여 용융 압출하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 요컨대, 원료 폴리에스테르의 용융 압출에 있어서, 말단 봉지제를 병용하는 것이 바람직하다. 말단 봉지제를 병용함으로써, 폴리에스테르 분자의 말단이 봉지제와 반응하여 분자 사슬의 말단 부분이 부피가 커지고, 얻어지는 폴리에스테르 필름 표면의 미세 요철량이 증가하여 앵커 효과가 발현하기 쉬워지고, 폴리에스테르 필름에 인접하는 재료와의 밀착력이 우수하다.
말단 봉지제의 첨가 시기는, 폴리에스테르 필름의 원료의 압출기로의 투입부터 압출까지의 단계이면, 특별히 제한은 없지만, 말단 봉지제는, 원료 폴리에스테르를 건조시킨 후부터, 원료 폴리에스테르를 압출기에 투입하고, 스크루로 보내져, 압출기에서 압출되기 전까지의 동안에 첨가되어, 원료 폴리에스테르와 함께 용융 혼련에 제공되는 것이 바람직하다.
예를 들어, 원료 폴리에스테르를 건조시킨 후, 원료 폴리에스테르와 함께, 말단 봉지제를 압출기에 투입해도 된다. 또한, 용융 혼련을 실시하는 압출기의 원료 투입구와, 용융 상태의 폴리에스테르 (멜트) 의 배출구 사이에 말단 봉지제를 공급하는 공급구를 형성하고, 압출기 내의 원료 폴리에스테르에 직접, 말단 봉지제를 첨가해도 된다. 이 때, 말단 봉지제는, 가열 혼련이 개시되어 있지만 완전하게 용융 상태에 이르지 않은 폴리에스테르에 첨가되어도 되고, 용융 상태의 폴리에스테르 (멜트) 에 첨가되어도 된다.
말단 봉지제로는, 카르보디이미드기, 에폭시기, 또는 옥사졸린기를 갖는 화합물이 바람직하다. 말단 봉지제의 구체예로는, 카르보디이미드 화합물, 에폭시 화합물, 옥사졸린계 화합물, 케텐이민 화합물 등을 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도 바람직한 화합물은, 이미 서술한 고리형 카르보디이미드 화합물 및 케텐이민 화합물이다.
이하에 서술하는 고리형 구조 카르보디이미드 화합물과는 구조가 상이한 카르보디이미드 화합물 (이하, 다른 카르보디이미드 화합물이라고도 칭한다) 도 또한 말단 봉지제로는 유용하다.
카르보디이미드기를 갖는 다른 카르보디이미드 화합물은, 1 관능성 카르보디이미드와 다관능성 카르보디이미드가 있다. 1 관능성 카르보디이미드로는, 예를 들어, 디시클로헥실카르보디이미드, 디이소프로필카르보디이미드, 디메틸카르보디이미드, 디이소부틸카르보디이미드, 디옥틸카르보디이미드, t-부틸이소프로필카르보디이미드, 디페닐카르보디이미드, 디-t-부틸카르보디이미드 및 디-β-나프틸카르보디이미드 등을 들 수 있고, 바람직하게는 디시클로헥실카르보디이미드나 디이소프로필카르보디이미드이다.
또한, 다관능성 카르보디이미드로는, 중합도 3 ∼ 15 의 폴리카르보디이미드가 바람직하다. 폴리카르보디이미드는, 일반적으로, 「-R-N=C=N-」 등으로 나타내는 반복 단위를 갖고, R 은, 알킬렌, 아릴렌 등의 2 가의 연결기를 나타낸다. 이와 같은 반복 단위로는, 예를 들어, 1,5-나프탈렌카르보디이미드, 4,4'-디페닐메탄카르보디이미드, 4,4'-디페닐디메틸메탄카르보디이미드, 1,3-페닐렌카르보디이미드, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌카르보디이미드, 2,6-톨릴렌카르보디이미드, 2,4-톨릴렌카르보디이미드와 2,6-톨릴렌카르보디이미드의 혼합물, 헥사메틸렌카르보디이미드, 시클로헥산-1,4-카르보디이미드, 자일릴렌카르보디이미드, 이소포론카르보디이미드, 디시클로헥실메탄-4,4'-카르보디이미드, 메틸시클로헥산카르보디이미드, 테트라메틸자일릴렌카르보디이미드, 2,6-디이소프로필페닐카르보디이미드 및 1,3,5-트리이소프로필벤젠-2,4-카르보디이미드 등을 들 수 있다.
다른 카르보디이미드 화합물은, 열분해에 의한 이소시아네이트계 가스의 발생이 억제되는 점에서, 내열성이 높은 카르보디이미드 화합물이 바람직하다. 내열성을 높이기 위해서는, 분자량 (중합도) 이 높을수록 바람직하고, 보다 바람직하게는, 카르보디이미드 화합물의 말단을 내열성이 높은 구조로 하는 것이 바람직하다. 또한, 원료 폴리에스테르를 용융 압출하는 온도를 낮춤으로써, 다른 카르보디이미드 화합물에 의한 내후성의 향상 효과 및 열수축의 저감 효과가 보다 효과적으로 얻어진다.
고리형 카르보디이미드 화합물이나 다른 카르보디이미드 화합물을 사용한 폴리에스테르 필름은, 온도 300 ℃ 에서 30 분간 유지했을 때의 이소시아네이트계 가스의 발생량이 0 질량％ ∼ 0.02 질량％ 인 것이 바람직하다. 이소시아네이트계 가스의 발생량이 0.02 질량％ 이하이면, 폴리에스테르 필름 중에 기포 (보이드) 가 잘 생성되지 않고, 따라서 응력 집중하는 부위가 잘 형성되지 않기 때문에, 폴리에스테르 필름 내에 발생하기 쉬운 파괴나 박리를 방지할 수 있다. 이로써, 인접하는 재료와의 사이의 밀착이 양호해진다.
여기서, 이소시아네이트계 가스는, 이소시아네이트기를 갖는 가스로, 예를 들어, 디이소프로필페닐이소시아네이트, 1,3,5-트리이소프로필페닐디이소시아네이트, 2-아미노-1,3,5-트리이소프로필페닐-6-이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 및 시클로헥실이소시아네이트 등을 들 수 있다.
에폭시기를 갖는 에폭시 화합물로는, 바람직한 예로서 글리시딜에스테르 화합물이나 글리시딜에테르 화합물 등을 들 수 있다.
글리시딜에스테르 화합물의 구체예로는, 벤조산글리시딜에스테르, t-Bu-벤조산글리시딜에스테르, P-톨루일산글리시딜에스테르, 시클로헥산카르복실산글리시딜에스테르, 펠라르곤산글리시딜에스테르, 스테아르산글리시딜에스테르, 라우르산글리시딜에스테르, 팔미트산글리시딜에스테르, 베헨산글리시딜에스테르, 버사틱산글리시딜에스테르, 올레산글리시딜에스테르, 리놀산글리시딜에스테르, 리놀레인산글리시딜에스테르, 베헤놀산글리시딜에스테르, 스테아롤산글리시딜에스테르, 테레프탈산디글리시딜에스테르, 이소프탈산디글리시딜에스테르, 프탈산디글리시딜에스테르, 나프탈렌디카르복실산디글리시딜에스테르, 메틸테레프탈산디글리시딜에스테르, 헥사하이드로프탈산디글리시딜에스테르, 테트라하이드로프탈산디글리시딜에스테르, 시클로헥산디카르복실산디글리시딜에스테르, 아디프산디글리시딜에스테르, 숙신산디글리시딜에스테르, 세바스산디글리시딜에스테르, 도데칸디온산디글리시딜에스테르, 옥타데칸디카르복실산디글리시딜에스테르, 트리멜리트산트리글리시딜에스테르 및 피로멜리트산테트라글리시딜에스테르 등을 들 수 있다.
또한, 글리시딜에테르 화합물의 구체예로는, 페닐글리시딜에테르, O-페닐글리시딜에테르, 1,4-비스(β,γ-에폭시프로폭시)부탄, 1,6-비스(β,γ-에폭시프로폭시)헥산, 1,4-비스(β,γ-에폭시프로폭시)벤젠, 1-(β,γ-에폭시프로폭시)-2-에톡시에탄, 1-(β,γ-에폭시프로폭시)-2-벤질옥시에탄, 2,2-비스-[р-(β,γ-에폭시프로폭시)페닐]프로판 및 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)프로판이나 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)메탄 등의 비스페놀과 에피클로르하이드린의 반응으로 얻어지는 비스글리시딜폴리에테르 등을 들 수 있다.
옥사졸린 화합물로는, 옥사졸린기를 갖는 화합물 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있지만, 그 중에서는 비스옥사졸린 화합물이 바람직하다.
비스옥사졸린 화합물로는, 예를 들어, 2,2'-비스(2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4,4-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-에틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4,4'-디에틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-프로필-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-부틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-헥실-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-페닐-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-시클로헥실-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-벤질-2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-o-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(4,4-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(4,4-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-테트라메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-헥사메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-옥타메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-데카메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-테트라메틸렌비스(4,4-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-9,9'-디페녹시에탄비스(2-옥사졸린), 2,2'-시클로헥실렌비스(2-옥사졸린) 및 2,2'-디페닐렌비스(2-옥사졸린) 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서는, 폴리에스테르와의 반응성이 양호하고 내후성의 향상 효과가 높은 관점에서, 2,2'-비스(2-옥사졸린) 이 가장 바람직하다.
비스옥사졸린 화합물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
말단 봉지제의 폴리에스테르에 대한 양으로는, 원료 폴리에스테르의 전체 질량에 대하여, 0.1 질량％ 이상 5 질량％ 이하가 바람직하다. 말단 봉지제의 원료 폴리에스테르에 대한 바람직한 양은, 0.3 질량％ 이상 4 질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.5 질량％ 이상 2 질량％ 이하이다.
말단 봉지제의 첨가 비율이 0.1 질량％ 이상임으로써, AV 저하 효과에 의한 내후성 향상을 달성할 수 있고, 저열수축성도 부여할 수 있다. 또한, 말단 봉지제의 첨가 비율이 5 질량％ 이하이면, 말단 봉지제의 첨가에 의한 폴리에스테르의 유리 전이 온도 (Tg) 의 저하가 억제되고, 이에 따른 내후성의 저하나 열수축의 증가를 억제할 수 있다. 이것은, Tg 가 저하한 만큼, 상대적으로 폴리에스테르의 반응성이 증가함으로써 발생하는 가수 분해성의 증가를 억제하거나, Tg 저하로 증가하는 폴리에스테르 분자의 운동성이 증가하기 쉬워짐으로써 발생하는 열수축이 억제되기 때문이다.
[종연신 공정]
종연신 공정에서는, 필름 성형 공정에 의해 얻어진 폴리에스테르 필름을, 폴리에스테르 필름의 길이 방향으로 종연신한다.
필름의 종연신은, 예를 들어, 필름을 끼우는 1 쌍의 닙 롤에 필름을 통과시켜, 필름의 길이 방향으로 필름을 반송하면서, 필름의 반송 방향으로 나열한 2 쌍 이상의 닙 롤로 필름을 이용하여 실시할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어, 필름의 반송 방향 상류측에 1 쌍의 닙 롤 A, 하류측에 1 쌍의 닙 롤 B 를 설치했을 때, 필름을 반송할 때에, 하류측의 닙 롤 B 의 회전 속도를, 상류측의 닙 롤 A 의 회전 속도보다 빠르게 함으로써, 필름이 반송 방향 (MD ; Machine Direction) 으로 연신된다.
또한, 상류측, 하류측, 각각에, 각각 독립적으로, 2 쌍 이상의 닙 롤을 설치해도 된다.
또한, 폴리에스테르 필름의 종연신은, 상기 닙 롤을 구비한 종연신 장치를 이용하여 실시해도 된다.
종연신 공정에 있어서, 폴리에스테르 필름의 면적 연신 배율 (각 연신 배율의 곱) 은, 연신 전의 폴리에스테르 필름의 면적의 3.0 배 ∼ 3.8 배인 것이 바람직하고, 3.1 배 ∼ 3.7 배인 것이 더욱 바람직하다. 3.0 배 이상임으로써, 분자가 길이 방향으로 충분히 배향하고, 내가수 분해성을 향상시켜, 습열 환경하에서 잘 열화하지 않게 할 수 있다. 또한 3.8 배 이하임으로써, 분자가 층상으로 지나치게 배향하는 것을 억제할 수 있다.
폴리에스테르 필름의 종연신시의 온도 (이하, 「종연신 온도」 라고도 칭한다) 는, 폴리에스테르 필름의 유리 전이 온도를 Tg 라고 할 때, Tg ＋ 5 ℃ 이상 Tg ＋ 30 ℃ 이하가 바람직하고, Tg ＋ 5 ℃ 이상 Tg ＋ 25 ℃ 이하가 보다 바람직하다. Tg ＋ 30 ℃ 이하임으로써, 분자가 길이 방향으로 충분히 배향하고, 내가수 분해성을 향상시켜, 습열 환경하에서 잘 열화하지 않게 할 수 있다. 또한 Tg ＋ 5 ℃ 이상임으로써, 분자가 층상으로 지나치게 배향하는 것을 억제할 수 있다.
또한, 폴리에스테르 필름을 가열하는 수단으로는, 닙 롤 등의 롤을 이용하여 연신하는 경우에는, 롤 내부에 히터나 온용매를 흘릴 수 있는 배관을 형성함으로써, 롤에 접하는 폴리에스테르 필름을 가열할 수 있다. 또한, 롤을 이용하지 않는 경우에 있어서도, 폴리에스테르 필름에 온풍을 분사하거나, 히터 등의 열원에 접촉시키거나, 또는 열원의 근방을 통과시킴으로써, 폴리에스테르 필름을 가열할 수 있다.
폴리에스테르 필름의 제조 방법에서는, 종연신 공정과는 별도로, 후술하는 횡연신 공정을 포함한다. 따라서, 본 제조 방법에서는, 폴리에스테르 필름을, 폴리에스테르 필름의 길이 방향 (반송 방향, MD) 과 폴리에스테르 필름의 길이 방향과 직교하는 방향 (TD ; Transverse Direction) 의 적어도 2 축으로 연신한다. 또한, MD 방향 및 TD 방향으로의 연신은, 각각, 적어도 1 회씩 실시하면 된다.
또한, 「폴리에스테르 필름의 길이 방향 (반송 방향, MD) 과 직교하는 방향 (TD)」 이란, 폴리에스테르 필름의 길이 방향 (반송 방향, MD) 과 수직 (90°) 의 각도의 방향을 의도하는 것이지만, 기계 오차의 범위의 방향이어도 된다. 기계 오차의 범위란, 폴리에스테르의 길이 방향 (반송 방향, MD) 과 수직이라고 간주할 수 있는 각도 (90°± 5°) 의 방향을 말한다.
2 축 연신하는 방법으로는, 종연신과 횡연신을 분리하여 실시하는 축차 2 축 연신 방법 외에, 종연신과 횡연신을 동시에 실시하는 동시 2 축 연신 방법 중 어느 것이어도 된다.
종연신과 횡연신은, 각각 독립적으로 2 회 이상 실시해도 되고, 종연신과 횡연신의 순서는 상관없다. 예를 들어, 종연신 → 횡연신, 종연신 → 횡연신 → 종연신, 종연신 → 종연신 → 횡연신, 횡연신 → 종연신 등의 연신 양태를 들 수 있다. 그 중에서도 종연신 → 횡연신이 바람직하다.
다음으로, 횡연신 공정에 대하여, 상세하게 설명한다.
[횡연신 공정]
횡연신 공정에서는, 필름 성형 공정에 의해 얻어진 폴리에스테르 필름을 예열하는 예열부, 예열된 폴리에스테르 필름을 적어도 폴리에스테르 필름의 길이 방향과 직교하는 방향으로 긴장을 부여하여, 폴리에스테르 필름을 횡연신하는 연신부, 긴장이 부여된 폴리에스테르 필름을 가열하여 열 고정시키는 열 고정부, 및 열 고정시킨 폴리에스테르 필름을 가열하여, 긴장을 느슨하게 하는 열 완화부에, 폴리에스테르 필름을 이 순서로 반송하여, 적어도 횡연신한다.
횡연신 공정은, 상기 처리로 폴리에스테르 필름이 적어도 횡연신되면, 그 실현 수단은 제한되지 않지만, 상기 처리를 가능하게 하는 횡연신 장치 또는 2 축 연신기를 이용하여 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 횡연신 공정에서는, 또한, 열 완화부를 거친 폴리에스테르 필름을 냉각시키는 것이 바람직하다.
이하, 2 축 연신기의 설명에 입각하여 횡연신 공정의 상세를 설명한다.
(2 축 연신기)
도 1 에, 2 축 연신기의 일례 (상면도) 를 나타낸다.
도 1 에는, 2 축 연신기 (100) 와, 2 축 연신기 (100) 에 장착된 폴리에스테르 필름 (200) 이 나타나 있다. 2 축 연신기 (100) 는, 1 쌍의 환상 레일 (60a 및 60b) 을 구비하고, 폴리에스테르 필름 (200) 을 사이에 두고 대칭으로 나열되어 있다.
2 축 연신기 (100) 는, 폴리에스테르 필름 (200) 을 예열하는 예열부 (10) 와, 폴리에스테르 필름 (200) 을, 화살표 MD 방향과 직교하는 방향인 화살표 TD 방향으로 연신하여 폴리에스테르 필름에 긴장을 부여하는 연신부 (20) 와, 긴장이 부여된 폴리에스테르 필름에 긴장을 부여한 채로 가열하는 열 고정부 (30) 와, 열 고정시킨 폴리에스테르 필름을 가열하여 열 고정시킨 폴리에스테르 필름의 긴장을 느슨하게 하는 열 완화부 (40) 와, 열 완화부를 거친 폴리에스테르 필름을 냉각시키는 냉각부 (50) 로 나뉜다.
환상 레일 (60a) 은, 환상 레일 (60a) 의 가장자리를 이동 가능한 파지 부재 (2a, 2b, 2e, 2f, 2i, 및 2j) 를 적어도 구비하고, 환상 레일 (60b) 은, 환상 레일 (60b) 의 가장자리를 이동 가능한 파지 부재 (2c, 2d, 2g, 2h, 2k, 및 2l) 를 적어도 구비하고 있다. 파지 부재 (2a, 2b, 2e, 2f, 2i, 및 2j) 는, 폴리에스테르 필름 (200) 의 TD 방향의 일방의 단부를 파지하고, 파지 부재 (2c, 2d, 2g, 2h, 2k, 및 2l) 는, 폴리에스테르 필름 (200) 의 TD 방향의 타방의 단부를 파지하고 있다. 파지 부재 (2a ∼ 2l) 는, 일반적으로, 척, 클립 등으로 칭해진다.
파지 부재 (2a, 2b, 2e, 2f, 2i, 및 2j) 는, 환상 레일 (60a) 의 가장자리를 따라 반시계 방향으로 이동하고, 파지 부재 (2c, 2d, 2g, 2h, 2k, 및 2l) 는, 환상 레일 (60b) 의 가장자리를 따라 시계 방향으로 이동한다.
파지 부재 (2a ∼ 2d) 는, 예열부 (10) 에 있어서 폴리에스테르 필름 (200) 의 단부를 파지하고, 그대로, 환상 레일 (60a) 또는 환상 레일 (60b) 의 가장자리를 이동하여, 연신부 (20) 나, 파지 부재 (2e ∼ 2h) 가 나타내는 열 완화부 (40) 를 거쳐, 파지 부재 (2i ∼ 2l) 가 나타내는 냉각부 (50) 까지 진행한다. 그 후, 파지 부재 (2a 및 2b) 와 파지 부재 (2c 및 2d) 는, 반송 방향 순서로, 냉각부 (50) 의 MD 방향 하류측의 단부에서 폴리에스테르 필름 (200) 의 단부를 떼어놓고, 그대로, 환상 레일 (60a) 또는 환상 레일 (60b) 의 가장자리를 따라 진행하여, 예열부 (10) 로 돌아온다.
그 결과, 폴리에스테르 필름 (200) 은, 도 1 에 있어서의 화살표 MD 방향으로 이동하고, 예열부 (10) 와, 연신부 (20) 와, 열 고정부 (30) 와, 열 완화부 (40) 와, 냉각부 (50) 에, 순서대로 반송된다.
파지 부재 (2a ∼ 2l) 의 이동 속도가, 폴리에스테르 필름 (200) 의 파지 부분에 있어서의 반송 속도가 된다.
파지 부재 (2a ∼ 2l) 는, 각각 독립적으로, 이동 속도를 변화시킬 수 있다.
따라서, 2 축 연신기 (100) 는, 연신부 (20) 에 있어서, 폴리에스테르 필름 (200) 을 TD 방향으로 연신하는 횡연신을 가능하게 하는 것이지만, 파지 부재 (2a ∼ 2l) 의 이동 속도를 변화시킴으로써, 폴리에스테르 필름 (200) 을 MD 방향으로도 연신할 수 있다.
즉, 2 축 연신기 (100) 를 이용하여 동시 2 축 연신을 실시하는 것도 가능하다.
폴리에스테르 필름 (200) 의 TD 방향의 단부를 파지하는 파지 부재는, 도 1 에서는, 2a ∼ 2l 의 12 개만을 도시하고 있지만, 폴리에스테르 필름 (200) 을 지지하기 위해서, 2 축 연신기 (100) 는, 2a ∼ 2l 외에도, 도시하지 않은 파지 부재를 갖는다.
또한, 이하, 파지 부재 (2a ∼ 2l) 를, 「파지 부재 (2)」 라고 총칭하는 경우도 있다.
(예열부)
예열부 (10) 에서는, 폴리에스테르 필름 (200) 을 예열한다. 폴리에스테르 필름 (200) 을 연신하기 전에 미리 가열하여, 폴리에스테르 필름 (200) 의 횡연신을 용이하게 한다.
예열부 종료점에 있어서의 막면 온도 (이하, 「예열 온도」 라고도 칭한다) 는, 폴리에스테르 필름 (200) 의 유리 전이 온도를 Tg 라고 할 때, Tg - 10 ℃ ∼ Tg ＋ 60 ℃ 인 것이 바람직하고, Tg ℃ ∼ Tg ＋ 50 ℃ 인 것이 보다 바람직하다.
또한, 예열부 종료점은, 폴리에스테르 필름 (200) 의 예열을 종료하는 시점, 즉, 예열부 (10) 의 영역으로부터 폴리에스테르 필름 (200) 이 멀어지는 위치를 말한다.
(연신부)
연신부 (20) 에서는, 예열된 폴리에스테르 필름 (200) 을, 적어도 폴리에스테르 필름 (200) 의 길이 방향 (반송 방향, MD) 과 직교하는 방향 (TD) 으로 횡연신하여 폴리에스테르 필름 (200) 에 긴장을 부여한다.
폴리에스테르 필름 (200) 의 길이 방향 (반송 방향, MD) 과 직교하는 방향 (TD) 으로의 연신 (횡연신) 은, 이미 서술한 바와 같이, 폴리에스테르 필름 (200) 의 길이 방향 (반송 방향, MD) 과 수직 (90°) 의 각도의 방향으로 연신하는 것을 의도하는 것이지만, 기계 오차의 범위의 방향이어도 된다. 기계 오차의 범위란, 폴리에스테르의 길이 방향 (반송 방향, MD) 과 수직이라고 간주할 수 있는 각도 (90°± 5°) 의 방향이다.
연신부 (20) 에 있어서, 폴리에스테르 필름 (200) 에 부여하는 횡연신을 위한 긴장 (연신 장력) 은, 0.1 t/m ∼ 6.0 t/m 이다.
또한, 폴리에스테르 필름 (200) 의 면적 연신 배율 (각 연신 배율의 곱) 은, 연신 전의 폴리에스테르 필름 (200) 의 면적의 6 배 ∼ 18 배가 바람직하고, 8 배 ∼ 17.5 배인 것이 보다 바람직하고, 10 배 ∼ 17 배인 것이 더욱 바람직하고, 11 배 ∼ 17 배인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 폴리에스테르 필름 (200) 의 횡연신시의 막면 온도 (이하, 「횡연신 온도」 라고도 칭한다) 는, 폴리에스테르 필름 (200) 의 유리 전이 온도를 Tg 라고 할 때, Tg - 10 ℃ 이상 Tg ＋ 100 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 Tg ℃ 이상 Tg ＋ 90 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 Tg ＋ 10 ℃ 이상 Tg ＋ 80 ℃ 이하이다.
이미 서술한 바와 같이, 파지 부재 (2) (파지 부재 (2a ∼ 2l)) 는, 각각 독립적으로, 이동 속도를 변화시킬 수 있고, 예를 들어, 예열부 (10) 에 있어서의 파지 부재 (2) 의 이동 속도보다, 연신부 (20), 열 고정부 (30) 등의 연신부 (20) MD 방향 하류측에 있어서의 파지 부재 (2) 의 이동 속도를 빠르게 함으로써, 폴리에스테르 필름 (200) 을, 반송 방향 (MD) 으로 연신하는 종연신을 함께 실시하는 것도 가능하다.
횡연신 공정에 있어서의 폴리에스테르 필름 (200) 의 종연신은, 연신부 (20) 에서만 실시해도 되고, 후술하는 열 고정부 (30), 열 완화부 (40), 또는, 냉각부 (50) 에서 실시해도 된다. 복수의 지점에서 종연신을 실시해도 된다.
(열 고정부)
열 고정부 (30) 에서는, 긴장이 부여된 폴리에스테르 필름 (200) 을, 가열하여 열 고정시킨다. 이 때, 폴리에스테르 필름 (200) 의 표면의 최고 도달 막면 온도가 160 ℃ ∼ 230 ℃ 가 되도록 가열하는 것이 바람직하다.
열 고정이란, 연신부 (20) 에 있어서 폴리에스테르 필름 (200) 에 긴장을 부여한 채로, 특정한 온도에서 가열하는 것을 말한다. 폴리에스테르 필름 (200) 의 표면의 최고 도달 막면 온도가 160 ℃ ∼ 230 ℃ 가 되도록 가열하는 것이 바람직하다.
긴장이 부여된 폴리에스테르 필름 (200) 을 표면의 최고 도달 막면 온도가 160 ℃ ∼ 230 ℃ 가 되도록 가열함으로써, 폴리에스테르 분자의 결정을 배향시켜, 내가수 분해성을 부여할 수 있다.
열 고정시에 있어서의 폴리에스테르 필름 (200) 의 표면의 최고 도달 막면 온도 (이하, 「열 고정 온도」, 「T열 고정」 이라고도 칭한다) 가 160 ℃ 이상임으로써, 폴리에스테르 분자를 적당하게 완화할 수 있고, 분자가 층상으로 지나치게 배향하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 열 고정 온도가 230 ℃ 이하임으로써, 폴리에스테르 분자가 극단적으로 완화하는 것을 억제하고 폴리에스테르 분자를 비교적 신장된 상태로 고정화할 수 있기 때문에, 내가수 분해성을 향상시켜, 습열 환경하에서 잘 열화하지 않게 할 수 있다.
열 고정 온도는, 170 ℃ ∼ 220 ℃ 인 것이 바람직하고, 175 ℃ ∼ 215 ℃ 인 것이 보다 바람직하다.
또한, 열 고정 온도는, 폴리에스테르 필름 (200) 의 표면에 열전쌍을 접촉시킴으로써 측정할 수 있다.
(열 완화부)
열 완화부 (40) 에서는, 폴리에스테르 필름 (200) 을 가열하여, 폴리에스테르 필름 (200) 에 부여되어 있는 긴장을 느슨하게 한다.
가열은, 폴리에스테르 필름 (200) 의 표면의 최고 도달 막면 온도가, 100 ℃ 이상, 열 고정부 (30) 에 있어서의 폴리에스테르 필름 (200) 의 최고 도달 막면 온도 (T열 고정) 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다.
이하, 열 완화시에 있어서의 폴리에스테르 필름 (200) 의 표면의 최고 도달 막면 온도를 「열 완화 온도」(T열 완화) 라고도 칭한다.
열 완화부 (40) 에 있어서, 열 완화 온도 (T열 완화) 를, 100 ℃ 이상 열 고정 온도 (T열 고정) 이하 (100 ℃ ≤ T열 완화 ≤ T열 고정 [℃]) 로 가열하여 긴장을 완화함 (연신 장력을 작게 함) 으로써, 폴리에스테르 필름의 폴리에스테르 기재 표면이 파괴되거나, 폴리에스테르 기재로부터 폴리에스테르 기재에 인접하는 층과 박리가 발생하는 것을 억제할 수 있다.
열 완화 온도 (T열 완화) 가, T열 고정 이하임으로써, 완화 공정으로 폴리에스테르 분자가 극단적으로 완화하는 것을 억제하고 폴리에스테르 분자를 비교적 신장된 상태로 고정화할 수 있기 때문에, 내가수 분해성을 향상시켜, 습열 환경하에서 잘 열화하지 않게 할 수 있다.
한편, 열 완화 온도 (T열 완화) 가, 100 ℃ 이상임으로써, 폴리에스테르 분자를 적당하게 완화할 수 있고, 분자가 층상으로 지나치게 배향하는 것을 억제할 수 있다.
열 완화 온도 (T열 완화) 는, 120 ℃ 이상, 또한, 열 고정 온도 (T열 고정) 보다 5 ℃ 이상 낮은 온도 (120 ℃ ≤ T열 완화 ≤ T열 고정 - 5 ℃) 인 것이 보다 바람직하고, 150 ℃ 이상, 또한, 열 고정 온도 (T열 고정) 보다 5 ℃ 이상 낮은 온도 (150 ℃ ≤ T열 완화 ≤ T열 고정 - 5 ℃) 인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 열 완화 온도는, 폴리에스테르 필름 (200) 의 표면에 열전쌍을 접촉시킴으로써 측정할 수 있다.
또한, 열 완화부 (40) 에 있어서, 폴리에스테르 필름 (200) 의 TD 방향에 있어서의 완화를 실시함으로써, 긴장이 부여된 폴리에스테르 필름 (200) 은, TD 방향으로 줄어든다. 폴리에스테르 필름 (200) 의 MD 방향에 있어서의 완화를 실시함으로써, 긴장이 부여된 폴리에스테르 필름 (200) 은, MD 방향으로 줄어든다.
완화율은, TD 방향으로 1 ％ 이상 20 ％ 이하, MD 방향으로 0 ％ 이상 20 ％ 이하 완화하는 것이 바람직하다. TD 방향으로 2 ％ 이상 17 ％ 이하, MD 방향으로 0 ％ 이상 15 ％ 이하가 보다 바람직하고, TD 방향으로 3 ％ 이상 15 ％ 이하, MD 방향으로 1 ％ 이상 10 ％ 이하가 더욱 바람직하고, TD 방향으로 4 ％ 이상 14 ％ 이하, MD 방향으로 2 ％ 이상 8 ％ 이하인 것이 가장 바람직하다.
완화율을, TD 방향으로 20 ％ 이하, MD 방향으로 20 ％ 이하로 함으로써, 완화 공정으로 폴리에스테르 분자가 극단적으로 완화하는 것을 억제하고, 폴리에스테르 분자를 비교적 신장된 상태로 고정화할 수 있기 때문에, 내가수 분해성을 향상시켜, 습열 환경하에서 잘 열화하지 않게 할 수 있다.
한편, 완화율을, TD 방향으로 1 ％ 이상, MD 방향으로 0 ％ 이상으로 함으로써, 폴리에스테르 분자를 적당하게 완화할 수 있고, 분자가 층상으로 지나치게 배향하는 것을 억제할 수 있다.
(냉각부)
냉각부 (50) 에서는, 열 완화부 (40) 를 거친 폴리에스테르 필름 (200) 을 냉각시킨다.
열 고정부 (30) 나 열 완화부 (40) 에서 가열된 폴리에스테르 필름 (200) 을 냉각시킴으로써, 폴리에스테르 필름 (200) 의 형상을 고정화할 수 있다.
냉각부 (50) 에 있어서의 폴리에스테르 필름 (200) 의 냉각부 출구의 막면 온도 (이하, 「냉각 온도」 라고도 한다) 는, 폴리에스테르 필름 (200) 의 유리 전이 온도 Tg ＋ 50 ℃ 보다 낮은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 25 ℃ ∼ 110 ℃ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 ℃ ∼ 95 ℃, 더욱 바람직하게는 25 ℃ ∼ 80 ℃ 이다.
상기 범위임으로써, 클립 파지를 푼 후 필름이 불균일하게 줄어드는 것을 방지할 수 있다.
여기서, 냉각부 출구란, 폴리에스테르 필름 (200) 이 냉각부 (50) 로부터 멀어질 때의, 냉각부 (50) 의 단부를 말하며, 폴리에스테르 필름 (200) 을 파지하는 파지 부재 (2) (도 1 에서는, 파지 부재 (2j 및 2l)) 가, 폴리에스테르 필름 (200) 을 떼어놓을 때의 위치를 말한다.
또한, 횡연신 공정에 있어서의 예열, 연신, 열 고정, 열 완화, 및 냉각에 있어서, 폴리에스테르 필름 (200) 을 가열하거나, 또는 냉각시키는 온도 제어 수단으로는, 폴리에스테르 필름 (200) 에 온풍이나 냉풍을 분사하거나, 폴리에스테르 필름 (200) 을, 온도 제어 가능한 금속판의 표면에 접촉시키거나, 또는 금속판의 근방을 통과시키는 것을 들 수 있다.
(필름의 회수)
냉각된 폴리에스테르 필름 (200) 은, TD 방향 양단의 파지 부분을 커트하고, 롤상으로 권취된다.
횡연신 공정에 있어서는, 제조되는 폴리에스테르 필름의 내가수 분해성 및 치수 안정성을, 보다 높이기 위해서, 다음의 수법에 의해, 연신한 폴리에스테르 필름의 완화를 실시하는 것이 바람직하다.
이미 서술한 바와 같이, 횡연신 공정은, 종연신 공정 후에 실시하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 횡연신 공정을 종연신 공정 후에 실시한 후, 냉각부 (50) 에서 MD 방향의 완화를 실시하는 경우, 다음과 같이 하여 실시할 수 있다.
먼저, 예열부 (10) 에 있어서 폴리에스테르 필름 (200) 의 폭방향 (TD) 의 양단부를, 편단부에 대하여, 적어도 2 개의 파지 부재를 이용하여 파지한다. 예를 들어, 폴리에스테르 필름 (200) 의 폭방향 (TD) 의 편단부의 일방을 파지 부재 (2a 및 2b) 로 파지하고, 타방을 파지 부재 (2c 및 2d) 로 파지한다. 이어서, 파지 부재 (2a ∼ 2d) 를 이동시킴으로써, 예열부 (10) 로부터 냉각부 (50) 까지 폴리에스테르 필름 (200) 을 반송한다.
이러한 반송에 있어서, 예열부 (10) 에 있어서의 폴리에스테르 필름 (200) 의 폭방향 (TD 방향) 의 편단부를 파지하는 파지 부재 (2a (2c)) (2 개의 파지 부재 중 일방의 파지 부재) 와 파지 부재 (2a (2c)) 에 인접하는 다른 파지 부재 (2b (2d)) (2 개의 파지 부재 중 타방의 파지 부재) 의 간격보다, 냉각부 (50) 에 있어서의 폴리에스테르 필름 (200) 의 폭방향의 편단부를 파지하는 파지 부재 (2a (2c)) (2 개의 파지 부재 중 일방의 파지 부재) 와 파지 부재 (2a (2c)) 에 인접하는 다른 파지 부재 (2b (2d)) (2 개의 파지 부재 중 타방의 파지 부재) 의 간격을 좁힘으로써, 폴리에스테르 필름 (200) 의 반송 속도를 작게 한다. 이러한 수법에 의해, 냉각부 (50) 에서 MD 방향의 완화를 실시할 수 있다.
폴리에스테르 필름 (200) 의 MD 방향의 완화는, 열 고정부 (30), 열 완화부 (40), 및 냉각부 (50) 의 적어도 일부에 있어서 실시할 수 있다.
상기와 같이, 파지 부재 (2a - 2b) 사이의 간격, 및 파지 부재 (2c - 2d) 사이의 간격을, MD 방향 상류측보다 하류측에서 좁힘으로써, 폴리에스테르 필름 (200) 의 MD 방향의 완화를 실시할 수 있다. 따라서, MD 방향의 완화를 열 고정부 (30) 또는 열 완화부 (40) 에서 실시하는 경우에는, 파지 부재 (2a ∼ 2d) 가 열 고정부 (30) 또는 열 완화부 (40) 에 도달했을 때에, 파지 부재 (2a ∼ 2d) 의 이동 속도를 느리게 하여, 폴리에스테르 필름 (200) 의 반송 속도를 작게 하고, 파지 부재 (2a - 2b) 사이의 간격, 및 파지 부재 (2c - 2d) 사이의 간격을, 예열부에 있어서의 간격보다 좁히면 된다.
이와 같이, 횡연신 공정에 있어서, 폴리에스테르 필름 (200) 의 TD 방향의 연신 (횡연신) 및 TD 방향의 완화를 함과 함께, MD 방향의 연신 (종연신) 및 MD 방향의 완화를 함으로써, 내가수 분해성을 향상시키면서, 치수 안정성을 개량할 수 있다.
폴리에스테르 필름 (200) 의 TD 방향의 완화 및 MD 방향의 완화는, 폴리에스테르 필름 (200) 의 반송 속도와, 폴리에스테르 필름 (200) 의 폭 (TD 방향의 길이) 을 다음과 같이 제어함으로써 실시하는 것이 바람직하다.
즉, 횡연신 공정을, 종연신 공정 후에 실시하고, 횡연신 공정에 있어서의 폴리에스테르 필름 (200) 의 폭이 최대가 될 때의 폴리에스테르 필름 (200) 의 폭 (L1) 과, 냉각부 (50) 로부터 폴리에스테르 필름 (200) 이 멀어지는 냉각부 (50) 의 단부에 있어서의 폴리에스테르 필름 (200) 의 폭 (L2) 이, 하기 식 (1) 을 만족하고, 또한, 예열부 (10) 에 있어서의 폴리에스테르 필름 (200) 의 반송 속도 (S1) 와 냉각부 (50) 의 단부에 있어서의 폴리에스테르 필름 (200) 의 반송 속도 (S2) 가, 하기 식 (2) 를 만족하는 것이 바람직하다.
Figure 112014091215153-pct00021
여기서, 「횡연신 공정에 있어서의 폴리에스테르 필름 (200) 의 폭이 최대가 될 때의 폴리에스테르 필름 (200) 의 폭 (L1)」 은, 폴리에스테르 필름 (200) 이 연신부 (20) 에서 TD 방향으로 확폭된 후의, 폴리에스테르 필름 (200) 의 TD 방향의 최대의 길이이다.
도 1 에 있어서는, 예열부 (10) 에 있어서의 연신 전의 폴리에스테르 필름 (200) 의 폭 (L0) 이, 연신부 (20) 에 의해 폴리에스테르 필름 (200) 이 TD 방향으로 확폭되어 폭 (L1) 이 되고, 열 완화부 (40) 에서 긴장이 완화되어, 폴리에스테르 필름 (200) 이 냉각부 (50) 로부터 멀어질 때에 폭 (L2) 이 되어 있는 것이 나타나 있다. 도 1 에 있어서는, L0 ＜ L2 ＜ L1 의 순서로 폭이 크다. 즉, L1 은, 예열부 (10) ∼ 냉각부 (50) 에 이르는 횡연신 공정에 있어서의 폴리에스테르 필름 (200) 의 최대의 폭이다.
도 1 에 나타내는 바와 같이, 연신부 (20) 를 지난 폴리에스테르 필름 (200) 은, 그 후, 열 고정부 (30) 에서, 긴장이 부여된 채로 가열되기 때문에, 통상적으로, 폭 (L1) 은, 열 고정부 (30) 에 있어서의 폴리에스테르 필름 (200) 의 폭 (TD 방향의 길이) 이라고도 할 수 있다.
또한, 「폴리에스테르 필름 (200) 이 멀어지는 냉각부 (50) 의 단부에 있어서의 폴리에스테르 필름 (200) 의 폭 (L2)」 은, 냉각부 (50) 에 위치하고, 폴리에스테르 필름 (200) 을 파지하는 파지 부재 (2) (도 1 에서는, 파지 부재 (2j 및 2l)) 가, 폴리에스테르 필름 (200) 을 떼어놓을 때에 있어서의 폴리에스테르 필름 (200) 의 폭이다.
폴리에스테르 필름 (200) 을 파지하는 파지 부재 (2) 가, 폴리에스테르 필름 (200) 을 떼어놓음으로써, 폴리에스테르 필름 (200) 은, 냉각부 (50) 의 영역으로부터 멀어진다. 예를 들어, 파지 부재 (2j) 가 P 점에 있어서, 또한, 파지 부재 (2l) 가 Q 점에 있어서, 각각, 폴리에스테르 필름 (200) 을 떼어놓을 때, 냉각부 (50) 의 단부 (MD 방향의 단부) 는, P 점과 Q 점을 연결한 직선으로 나타낸다.
「예열부 (10) 에 있어서의 폴리에스테르 필름 (200) 의 반송 속도 (S1)」 는, 폴리에스테르 필름 (200) 을 파지하여 환상 레일 (60) 의 가장자리를 이동하는 파지 부재 (2) (도 1 에서는, 2a ∼ 2d) 의 이동 속도에 상당한다.
또한, 「냉각부 (50) 의 단부에 있어서의 폴리에스테르 필름 (200) 의 반송 속도 (S2)」 는, 냉각부 (50) 에 위치하고, 폴리에스테르 필름 (200) 을 파지하는 파지 부재 (2) (도 1 에서는, 파지 부재 (2j 및 2l)) 가, 폴리에스테르 필름 (200) 을 떼어놓을 때에 있어서의 폴리에스테르 필름 (200) 의 반송 속도이다. 환언하면, 예를 들어, 파지 부재 (2j) 가 P 점에 있어서, 또한, 파지 부재 (2l) 가 Q 점에 있어서, 각각, 폴리에스테르 필름 (200) 을 떼어놓을 때, 「냉각부 (50) 의 단부에 있어서의 폴리에스테르 필름 (200) 의 반송 속도 (S2)」 는, 폴리에스테르 필름 (200) 이 P 점과 Q 점을 연결한 직선을 초과할 때의 반송 속도에 상당한다. 추가로 환언하면, 「냉각부 (50) 의 단부에 있어서의 폴리에스테르 필름 (200) 의 반송 속도 (S2)」 는, 파지 부재 (2j 및 2l) 가, 폴리에스테르 필름 (200) 을 떼어놓기 직전의 파지 부재 (2j 및 2l) 의 이동 속도에 상당한다.
식 (1) 은, 폴리에스테르 필름 (200) 을 연신한 후, TD 방향으로 완화할 때에는, 폴리에스테르 필름 (200) 의 최대의 폭 (TD 방향의 길이) (L1) 이, 냉각부 (50) 에 있어서 1 ％ ∼ 20 ％ 줄어들도록 완화하는 것이 바람직한 것을 의미한다.
식 (2) 는, 폴리에스테르 필름 (200) 을 MD 방향으로 완화할 때에는, 폴리에스테르 필름 (200) 의 예열부 (10) 에 있어서의 반송 속도 (S1) 가, 냉각부 (50) 에 있어서 0 ％ ∼ 20 ％ 감속하도록 완화하는 것이 바람직한 것을 의미한다.
횡연신 공정을, 상기와 같이 함으로써, 폴리에스테르 기재 표면이 파괴되거나, 폴리에스테르 기재로부터 폴리에스테르 기재에 인접하는 층과 박리가 발생하는 것을 억제할 수 있다.
Figure 112014091215153-pct00022
ΔL 은, 폴리에스테르 필름의 TD 방향 (횡방향) 의 완화율을 나타내는 점에서, ΔL 을 「횡방향의 완화율」 이라고도 칭한다. 또한, ΔS 는, 폴리에스테르 필름의 MD 방향 (종방향) 의 완화율을 나타내는 점에서, ΔS 를 「종방향의 완화율」 이라고도 칭한다.
L1 과 L2 의 관계, 및 S1 과 S2 의 관계를, 상기와 같이 나타내는 경우, ΔL 은, 1 ％ ∼ 20 ％ (1 ％ ≤ ΔL ≤ 20 ％) 인 것이 바람직하고, 2 ％ ∼ 17 ％ (2 ％ ≤ ΔL ≤ 17 ％) 인 것이 보다 바람직하고, 3 ％ ∼ 15 ％ (3 ％ ≤ ΔL ≤ 15 ％) 인 것이 더욱 바람직하고, 4 ％ ∼ 14 ％ (4 ％ ≤ ΔL ≤ 14 ％) 인 것이 가장 바람직하다. 또한, ΔS 는, 0 ∼ 20 ％ (0 ％ ≤ ΔS ≤ 20 ％) 인 것이 바람직하고, 0 ％ ∼ 15 ％ (0 ％ ≤ ΔS ≤ 15 ％) 인 것이 보다 바람직하고, 1 ％ ∼ 10 ％ (1 ％ ≤ ΔS ≤ 10 ％) 인 것이 더욱 바람직하고, 2 ％ ∼ 8 ％ (2 ％ ≤ ΔS ≤ 8 ％) 인 것이 가장 바람직하다.
또한, 횡연신 공정은, 이미 서술한 바와 같이, 폴리에스테르 필름의 횡연신에 특화된 횡연신 장치를 이용하여 실시해도 된다. 횡연신 장치는, 도시하지 않았지만, MD 방향의 연신 (종연신) 을 하지 않는 것 이외에는, 2 축 연신기와 동일한 구조를 가지고 있으며, 폴리에스테르 필름을 파지하는 파지 부재, 및 파지 부재를 갖는 레일을 구비한다. 횡연신 장치가 적어도 예열부, 연신부, 열 고정부, 및 열 완화부를 포함하는 것, 및 그 기능에 대해서도, 이미 서술한 2 축 연신기와 동일하다.
그런데, 횡연신의 대상이 되는 폴리에스테르 필름 (200) 이, 횡연신에 의해 얻어지는 폴리에스테르 필름의 두께가 200 ㎛ 이상이 되는 것과 같은, 두꺼운 필름 (예를 들어, 700 ㎛ 이상) 인 경우, 큰 연신 장력을 필요로 하기 때문에, 횡연신에 있어서, 큰 부하가 가해져, 2 축 연신기나 횡연신 장치가 고장나는 경우가 있었다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 폴리에스테르 필름 (200) 에 대하여 횡연신을 실시하는 경우에는, 다음과 같이 하여 실시하는 것이 바람직하다.
즉, 연신부 (20) 에 있어서의 폴리에스테르 필름 (200) 의 반송 방향 (MD) 과 연신부 (20) 에 있어서의 폴리에스테르 필름 (200) 의 폭방향 (TD) 의 단부의 진행 방향이 이루는 각도를 연신 각도 θ [°] 라고 할 때, 연신부 (20) 에 있어서의 폴리에스테르 필름 (200) 의 횡연신을 개시하는 위치 X 에서의 연신 각도 θx [°] 와, 연신부 (20) 에 있어서의 폴리에스테르 필름 (200) 의 횡연신을 종료하는 위치 Z 에서의 연신 각도 θz [°] 와, 연신부 (20) 에 있어서의 위치 X 와 위치 Z 의 중간의 위치 Y 에서의 연신 각도 θy [°] 가, 하기 식 (3) 을 만족하고, 횡연신 종료 후의 두께가 200 ㎛ 이상인 폴리에스테르 필름이 얻어지도록, 폴리에스테르 필름 (200) 을 연신하는 것이 바람직하다.
0 ＜ θx ≤ θz ＜ θy ＜ 10 (3)
상기 횡연신의 상세를, 도 2 를 이용하여 설명한다.
도 2 는, 횡연신 공정에 있어서의 폴리에스테르 필름의 연신 양태를 나타내는 모식도이다.
도 2 에 나타내는 202a 및 202b 는, 횡연신 공정에 있어서 횡연신되어 있는 폴리에스테르 필름의 TD 방향 단부의 궤적을 나타낸다.
도 2 에 있어서, 점 (A) 는, 폴리에스테르 필름이 예열부에 위치하고, 횡연신되어 있지 않은 상태에 있어서의 폴리에스테르 필름의 폭방향 (TD) 의 편단부의 위치이다. 점 (B) 는, 폴리에스테르 필름이 열 고정부에 위치하고, 횡연신이 완료된 상태에 있어서의 폴리에스테르 필름의 폭방향 (TD) 의 편단부의 위치이다.
점 (X), 점 (Y), 및 점 (Z) 는, 폴리에스테르 필름이 연신부에 위치하고, 폴리에스테르 필름이 폭방향 (TD) 으로 확폭되고 있는 동안의 폴리에스테르 필름의 폭방향 (TD) 의 편단부의 위치이다.
폴리에스테르 필름의 폭방향 (TD) 단부는, 점 (A) 로부터, 점 (X), 점 (Y), 점 (Z) 를 거쳐 점 (B) 에 도달한다.
점 (X), 점 (Y), 및 점 (Z) 의 위치에 대하여, 보다 상세하게 설명한다.
점 (X) 는, 연신부에 있어서의 폴리에스테르 필름의 횡연신을 개시하는 위치이고, 점 (Z) 는, 연신부에 있어서의 폴리에스테르 필름의 횡연신을 종료하는 위치이다.
여기서, 「연신부에 있어서의 폴리에스테르 필름의 횡연신을 개시하는 위치」 는, 구체적으로는, 연신부의 MD 방향의 길이를 M 으로 했을 때, 연신부의 MD 방향의 상류측의 단부로부터 M 의 10 ％ 의 위치를 말한다. 또한, 「연신부에 있어서의 폴리에스테르 필름의 횡연신을 종료하는 위치」 란, 연신부의 MD 방향의 하류측의 단부로부터 M 의 10 ％ 의 위치를 말한다.
점 (Y) 는, 점 (X) 의 위치와 점 (Z) 의 위치의 중간 위치이다.
폴리에스테르 필름의 폭방향 (TD) 의 편단부가 점 (X) (위치 X) 에 있는 경우, 폴리에스테르 필름의 폭방향의 단부의 점 (X) (위치 X) 에 있어서의 진행 방향은, 점 (X) 에 있어서의 접선의 화살표 방향 (γx) 으로 나타낸다.
따라서, 연신부에 있어서의 폴리에스테르 필름의 반송 방향 (MD) 과, 연신부에 있어서의 폴리에스테르 필름의 폭방향의 단부의 진행 방향이 이루는 각도를 연신 각도 θ [°] 라고 할 때, 위치 X (점 (X)) 에서의 연신 각도 θx [°] 는, MD 와 γx 가 이루는 각도로서 나타낸다.
동일하게, 폴리에스테르 필름의 폭방향 (TD) 의 편단부가 점 (Y) (위치 Y) 에 있는 경우, 폴리에스테르 필름의 폭방향의 단부의 점 (Y) (위치 Y) 에 있어서의 진행 방향은, 점 (Y) (위치 Y) 에 있어서의 접선의 화살표 방향 (γy) 으로 나타낸다. 또한, 폴리에스테르 필름의 폭방향 (TD) 의 편단부가 점 (Z) (위치 Z) 에 있는 경우, 폴리에스테르 필름의 폭방향의 단부의 점 (Z) (위치 Z) 에 있어서의 진행 방향은, 점 (Z) (위치 Z) 에 있어서의 접선의 화살표 방향 (γz) 으로 나타낸다.
따라서, 위치 Y (점 (Y)) 에서의 연신 각도 θy [°] 는, MD 와 γy 가 이루는 각도로서 나타내고, 위치 Z (점 (Z)) 에서의 연신 각도 θz [°] 는, MD 와 γz 가 이루는 각도로서 나타낸다.
또한, θx [°] 와, θy [°] 와, θz [°] 가 식 (3) 을 만족하는 것이 바람직하다.
폴리에스테르 필름의 횡연신을 상기 구성으로 실시하여, 두께가 200 ㎛ 이상인 폴리에스테르 필름을 얻음으로써, 2 축 연신기나 횡연신 장치에 발생할 수 있는 큰 부하를 저감시킬 수 있다.
식 (3) 은, 하기 식 (3-1) 로 나타내는 것이 바람직하고, 하기 식 (3-2) 로 나타내는 것이 보다 바람직하다.
0.5 ≤ θx ≤ θz ＜ θy ≤ 8.0 (3-1)
1.0 ≤ θx ≤ θz ＜ θy ≤ 7.0 (3-2)
이상과 같이 하여 얻어진 폴리에스테르 필름을, 폴리에스테르 기재로서 사용할 수 있다.
[적층부]
폴리에스테르 필름이 갖는 적층부는, 폴리에스테르 기재의 적어도 일면 상에 형성되고, 탄성률이 5 ㎫ 이상 800 ㎫ 이하이다.
적층부는 폴리에스테르 기재 상에, 폴리에스테르 기재에 접한 상태로 적층된 층이면 되고, 적층부는, 1 층만으로 이루어져 있어도 되고, 2 층 이상의 적층 구조여도 된다.
적층부는 폴리에스테르 기재의 편면 상에만 형성되어 있어도 되고, 양면에 형성되어 있어도 된다. 폴리에스테르 기재가, 양면에 인접층을 가질 때에는, 어느 일방의 인접층이, 탄성률이 5 ㎫ 이상 800 ㎫ 이하인 적층부이면 된다.
적층부가 2 층 이상의 적층 구조인 구성으로는, 폴리에스테르 기재에 접착제를 포함하는 접착 부재를 통하여 폴리머를 함유하는 폴리머 부재를 첩부 (貼付) 한 구성이나, 폴리에스테르 기재에 하도층을 도포 형성하고, 하도층 상에 폴리머층, 추가로 그 위에 내후성층을 도포 형성한 구성을 들 수 있다.
폴리에스테르 기재 상에, 접착 부재와 폴리머 부재를 첩부한 구성에 있어서는, 접착 부재와 폴리머 부재를 포함하는 2 층이 적층부가 되고, 폴리에스테르 기재 상에, 하도층, 폴리머층, 내후성층을 이 순서로 도포 형성한 구성에 있어서는, 하도층, 폴리머층, 및 내후성층의 3 층이, 적층부가 된다.
적층부의 탄성률은, 5 ㎫ 이상 800 ㎫ 이하이다.
적층부의 탄성률이 5 ㎫ 이상이면, 적층부가 지나치게 부드러워짐으로써 발생할 수 있는, 폴리에스테르 기재로부터 적층부가 박리되거나, 적층부가 봉지재와 인접하는 경우에는, 적층부가 봉지재로부터 박리되는 현상을, 방지할 수 있다. 적층부의 탄성률이 800 ㎫ 이하이면, 적층부가 지나치게 딱딱해짐으로써 발생할 수 있는, 폴리에스테르 기재측에 응력 집중이 일어나, 폴리에스테르 기재 표면이 파괴되거나, 폴리에스테르 기재로부터 적층부가 박리되기 쉬워지는 현상을, 방지할 수 있다.
적층부의 탄성률은, 50 ㎫ ∼ 650 ㎫ 인 것이 바람직하고, 80 ㎫ ∼ 550 ㎫ 가 보다 바람직하고, 100 ㎫ ∼ 500 ㎫ 가 더욱 바람직하고, 100 ㎫ ∼ 450 ㎫ 가 가장 바람직하다.
적층부의 탄성률은, 폴리에스테르 필름으로부터 적층부만을 잘라내서 얻은 적층부, 또는, 폴리에스테르 필름이 갖는 적층부와 동일한 구성의, 측정용 적층부 시료를 별도로 준비하여 얻은 측정용 적층부 시료를, 이하의 방법으로 측정할 수 있다. 텐실론 (상품명 : RTM-50, 오리엔테크사 제조) 을 이용하여, 척간 거리 20 ㎜, 크로스 헤드 스피드 50 ㎜/분의 조건으로, 인장 시험을 실시한다. 얻어진 데이터를 범용 시험용 데이터 처리 소프트웨어로 해석함으로써, 응력-변형 곡선으로부터 탄성률을 산출한다.
또한, 측정용 적층부 시료는, 예를 들어, 폴리에스테르 필름의 제조에 있어서, 폴리에스테르 기재 대신에, 박리하기 쉬운 가지지체를 이용하여 가지지체 상에 적층부를 형성하고, 그 후, 가지지체를 박리함으로써 얻을 수 있다.
적층부의 두께는, 0 ㎛ 보다 크고, 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다.
적층부가 지나치게 두꺼우면, 적층부의 탄성률이 작아도, 결과적으로 적층부가 일정 이상의 강도를 갖기 쉬워진다. 적층부의 두께가 30 ㎛ 이하임으로써, 적층부가 지나치게 딱딱하여 폴리에스테르 기재측에 응력 집중이 일어나는 것에서 기인하는 폴리에스테르 기재 표면의 파괴를 억제하고, 폴리에스테르 기재로부터 적층부가 박리되는 것을 억제하기 쉬워진다.
적층부의 두께는, 20 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 15 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10 ㎛ 이하인 것이 가장 바람직하다.
적층부는, 탄성률이 상기 범위이면 특별히 제한되지 않지만, 적층부의 탄성률을 상기 범위로 하는 관점에서, 탄성률이 5 ㎫ 이상 320 ㎫ 이하인 바인더를 적어도 1 종 함유하는 것이 바람직하다.
적층부는, 탄성률이 5 ㎫ 이상 320 ㎫ 이하인 바인더를 적어도 1 종 함유하는 폴리머층만으로 이루어져 있어도 되고, 탄성률이 5 ㎫ 이상 320 ㎫ 이하인 바인더를 적어도 1 종 함유하는 폴리머층과 다른 층을 포함하고 있어도 된다.
적층부에 포함되는 바인더의 탄성률을 5 ㎫ 이상 320 ㎫ 이하로 함으로써, 폴리에스테르 필름의 습열 환경하에서의 내구성을 더욱 높게 하고, 습열 환경하에서도 박리 고장이 더욱 일어나기 어려워진다.
바인더의 탄성률이 5 ㎫ 이상임으로써, 적층부가 지나치게 부드러워져 적층부가 폴리에스테르 기재로부터 박리되거나, 적층부가 봉지재와 접착되어 있을 때에, 봉지재로부터 적층부가 박리되는 것을 억제할 수 있다.
바인더의 탄성률이 320 ㎫ 이하임으로써, 적층부가 지나치게 딱딱하여 폴리에스테르 기재측에 응력 집중이 일어나는 것에서 기인하는 폴리에스테르 기재 표면의 파괴를 억제하고, 또한, 폴리에스테르 기재로부터 적층부가 잘 박리되지 않게 된다.
바인더의 탄성률은, 10 ㎫ 이상 250 ㎫ 이하가 보다 바람직하고, 20 ㎫ 이상 150 ㎫ 이하가 더욱 바람직하고, 30 ㎫ 이상 100 ㎫ 이하가 가장 바람직하다.
바인더의 탄성률은, 이하의 방법으로 측정할 수 있다.
세라필 (등록상표) HP2 (토오레 필름 가공 (주) 제조) 상에 바인더 단독막 (막두께 : 약 100 마이크론) 을 형성하고, 바인더 단독막만을 신장되지 않도록 조심스럽게 박리한다. 얻어진 바인더 단독막을 5 ㎜ × 50 ㎜ 로 재단하고, 25 ℃ 50 ％RH 환경하에서, 텐실론 (상품명 : RTM-50, 오리엔테크 제조) 으로 척간 거리 20 ㎜, 크로스 헤드 스피드 50 ㎜/분의 조건으로 인장 시험을 실시한다. 얻어진 데이터를 범용 시험용 데이터 처리 소프트웨어로 해석하고, 응력-변형 곡선으로부터 탄성률을 산출한다.
-바인더 (폴리머층)-
바인더의 종류는, 특별히 제한되지 않지만, 상기 탄성률을 고려하면, 올레핀계 바인더 및 우레탄계 바인더의 적어도 일방인 것이 바람직하다.
이 때, 적층부는, 올레핀계 바인더를 적어도 1 종 함유하는 올레핀계 폴리머층을 가지고 있어도 되고, 우레탄계 바인더를 적어도 1 종 함유하는 우레탄계 폴리머층을 가지고 있어도 되고, 올레핀계 폴리머층 및 우레탄계 폴리머층의 양방을 가지고 있어도 된다. 나아가, 올레핀계 바인더를 적어도 1 종과, 우레탄계 바인더를 적어도 1 종이 병존하는 혼합 폴리머층을 가지고 있어도 된다. 상기 중에서도, 올레핀계 바인더를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
적층부가, 올레핀계 바인더를 적어도 1 종 함유하는 올레핀계 폴리머층, 또는, 우레탄계 바인더를 적어도 1 종 함유하는 우레탄계 폴리머층을 가짐으로써, 적층부의 탄성률을 5 ㎫ 이상 800 ㎫ 이하로 제어하기 쉬워진다.
또한, 적층부와 봉지재의 밀착력, 또는, 적층부와 폴리에스테르 기재의 밀착력도 향상되기 쉬워져, 습열 환경하에서의 박리 고장이 잘 발생하지 않게 된다.
올레핀계 바인더의 주사슬 골격의 종류로는, 예를 들어, 에틸렌-아크릴산에스테르-무수 말레산 (및/또는 아크릴산) 공중합체, 에틸렌-프로필렌-무수 말레산 (및/또는 아크릴산) 공중합체, 에틸렌-부텐-무수 말레산 (및/또는 아크릴산) 공중합체, 프로필렌-부텐-무수 말레산 (및/또는 아크릴산) 공중합체, 에틸렌-프로필렌-부텐-무수 말레산 공중합체, 에틸렌-프로필렌-아크릴산에스테르-무수 말레산 (및/또는 아크릴산) 공중합체, 에틸렌-부텐-아크릴산에스테르-무수 말레산 (및/또는 아크릴산) 공중합체, 프로필렌-부텐-아크릴산에스테르-무수 말레산 (및/또는 아크릴산) 공중합체, 에틸렌-프로필렌-부텐-아크릴산에스테르-무수 말레산 (및/또는 아크릴산) 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 중에서도, 아크릴산에스테르-무수 말레산의 공중합체를 포함하는 것이 EVA 층과의 밀착이 우수하기 때문에 바람직하고, 에틸렌-아크릴산에스테르-무수 말레산 (및/또는 아크릴산) 공중합체, 에틸렌-프로필렌-아크릴산에스테르-무수 말레산 (및/또는 아크릴산) 공중합체가 보다 바람직하고, 에틸렌-아크릴산에스테르-무수 말레산 (및/또는 아크릴산) 공중합체가 더욱 바람직하다.
우레탄계 바인더로는, 디이소시아네이트 화합물의 적어도 1 종과, 디올 화합물의 적어도 1 종의 반응 생성물로 나타내는 구조 단위를 기본 골격으로 하는 것을 들 수 있다.
바인더는, 시판품을 사용해도 되고, 합성하여 얻어도 된다. 또한, 5 ㎫ 보다 탄성률이 작은 바인더에, 필러, 가교제 등의 첨가제를 첨가하여 5 ㎫ ∼ 320 ㎫ 의 바인더로 해도 되고, 반대로, 320 ㎫ 보다 탄성률이 큰 바인더에 가소제, 오일 등을 첨가하여 5 ㎫ ∼ 320 ㎫ 의 바인더로 해도 된다.
시판품으로서 입수 가능한 올레핀계 바인더로는, 예를 들어, 애로우 베이스 (등록상표) SE-1010, 애로우 베이스 (등록상표) SE-1013N, 애로우 베이스 (등록상표) SD-1010, 애로우 베이스 (등록상표) TC-4010, 애로우 베이스 (등록상표) TD-4010 (유니티카 (주) 제조), 하이테크 S3148, 하이테크 S3121, 하이테크 S8512 (모두 상품명, 토호 화학 (주) 제조), 케미펄 (등록상표) S-120, 케미펄 (등록상표) S-75N, 케미펄 (등록상표) V100, 케미펄 (등록상표) EV210H (모두 미츠이 화학 (주) 제조) 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 애로우 베이스 (등록상표) SE-1010, 애로우 베이스 (등록상표) SE-1013N, 애로우 베이스 (등록상표) SD-1010 이 바람직하고, 애로우 베이스 (등록상표) SE-1010, 애로우 베이스 (등록상표) SE-1013N 이 보다 바람직하고, 애로우 베이스 (등록상표) SE-1013N (유니티카 (주) 제조) 을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
시판품으로서 입수 가능한 우레탄계 바인더로는, 슈퍼플렉스 (등록상표) 110, 슈퍼플렉스 (등록상표) 460 (다이이치 공업제약 (주) 제조) 등을 들 수 있다.
바인더는, 상기의 다양한 바인더 중 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 복수 종류의 바인더를 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 올레핀계 바인더와, 우레탄계 바인더를 혼합하여 사용하는 경우에는, 올레핀계 바인더의 질량 (o) 와 우레탄계 바인더의 질량 (u) 의 비 (o : u) 는, 50 : 50 ∼ 100 : 0 인 것이 바람직하고, 80 : 20 ∼ 100 : 0 인 것이 보다 바람직하다.
바인더의 형상이나 사용 양태는 특별히 제한되지 않고, 바인더를 포함하는 폴리머층 (이미 서술한 올레핀계 폴리머층이어도 되고, 우레탄계 폴리머층이어도 되고, 혼합 폴리머층이어도 된다) 을 형성할 수 있으면 특별히 제한은 없다.
예를 들어, 수분산 가능한 바인더여도 되고, 용융 가능한 바인더여도 된다. 또한, 결정성의 바인더여도 되고, 비정성의 바인더여도 된다.
적층부는, 폴리에스테르 기재와의 밀착성의 관점에서, 폴리에스테르 기재 상에 적층부 구성 성분을 함유하는 조성물을 도포하는 것에 의해 형성하는 것이 바람직하다.
이러한 관점에서, 바인더로는, 용매에 분산 가능한 바인더를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 환경면을 고려하면, 용매는 물 또는 물을 주성분으로 하는 용매인 것이 바람직하다. 또한, 물을 주성분으로 한다는 것은, 용매 중의 물의 함유량이, 용매의 전체 질량에 대하여, 80 질량％ 이상인 것을 의미한다. 물과 함께 사용하는 용제로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가 또는 2 가의 알코올을 들 수 있다.
-착색 안료 (착색층)-
적층부는, 착색 안료를 함유하는 착색층을 갖는 것이 바람직하다.
적층부는, 착색 안료를 함유하는 착색층만으로 이루어져 있어도 되고, 이미 서술한 폴리머층과 착색층을 적층한 적층 구성이어도 되고, 이미 서술한 폴리머층이, 추가로 착색 안료를 함유한 층이어도 된다.
이하, 폴리머층이, 착색 안료를 함유하는 착색층인 예를 대표로, 착색층에 대하여 설명한다.
착색층의 제 1 기능은, 입사광 중 태양 전지 셀에서 발전에 사용되지 않고 백시트에 도달한 광을 반사시켜 태양 전지 셀에 되돌림으로써, 태양 전지 모듈의 발전 효율을 높이는 것이다. 제 2 기능은 태양 전지 모듈을 표면측에서 본 경우의 외관의 장식성을 향상시키는 것이다. 일반적으로 태양 전지 모듈을 표면측에서 보면, 태양 전지 셀의 주위에 백시트가 보여, 백시트에 착색층을 형성함으로써 장식성을 향상시켜 외관을 개선할 수 있다.
착색 안료의 종류는 특별히 한정되지 않고, 반사성, 의장성 등에 따라 선택하면 된다.
무기 안료여도 되고 유기 안료여도 되고, 예를 들어, 백색 안료를 바람직하게 사용할 수 있다.
무기 안료로는, 산화티탄, 황산바륨, 산화규소, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 탄산칼슘, 카올린, 탤크, 군청, 감청, 카본 블랙 등을 들 수 있다.
유기 안료로는, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린 등을 들 수 있다.
반사성, 비용 등의 관점에서 산화티탄이 바람직하다. 의장성의 관점에서는, 카본 블랙이 바람직하다.
착색층은, 착색 안료로서, 예를 들어, 백색 안료를 이용하면, 태양 전지 모듈의 앞면으로부터 입사한 태양광 중, 셀을 그냥 지나친 광을 난반사하여, 셀에 되돌림으로써 발전 효율을 높이는 기능을 갖는다.
폴리에스테르 기재의, 착색층을 갖는 적층부가 배치되어 있는 면 (적층부의 최외표면) 의 파장 550 ㎚ 에 있어서의 광 반사율은, 착색층 중의 착색 안료의 함유량이나 층두께를 제어함으로써 반사율을 높이는 방향으로 조정할 수 있다.
착색 안료의 체적 평균 입경으로는 0.03 ㎛ ∼ 0.8 ㎛ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.15 ㎛ ∼ 0.5 ㎛ 이다. 착색 안료의 체적 평균 입경을 이 범위로 함으로써, 광의 반사 효율 저하를 억제할 수 있다.
착색 안료의 체적 평균 입경은, 허니웰사 제조, 마이크로트랙 (등록상표) FRA 에 의해 측정되는 값이다.
착색층 중의 착색 안료의 함유량은, 사용하는 착색 안료의 종류나 평균 입경에 따라 상이하지만, 착색층에 있어서의 착색 안료의 함유량이 지나치게 적지 않으면, 반사성, 의장성을 충분히 발휘할 수 있고, 지나치게 많지 않으면 봉지재와의 접착성의 관점에서 바람직하다. 이들 기능을 충분히 발휘시키는 관점에서, 착색층에 있어서의 착색 안료의 함유량은, 3 g/㎡ ∼ 20 g/㎡ 인 것이 바람직하고, 5 g/㎡ ∼ 17 g/㎡ 인 것이 보다 바람직하다.
착색층에 포함되는 전체 바인더 체적에 대한 착색 안료의 체적 분율은 바람직하게는 50 체적％ ∼ 200 체적％ 이고, 보다 바람직하게는 90 체적％ ∼ 150 체적％ 이다.
또한, 적층부의 전체 체적에 대한 착색 안료의 체적 분율은, 0 체적％ 보다 크고 50 체적％ 이하인 것이 바람직하다.
적층부 전체적으로, 적층부가 착색 안료를 지나치게 함유하면, 적층부의 탄성률을 높이게 되고, 결과적으로 적층부가 일정 이상의 강도를 가지기 쉬워진다. 적층부의 전체 체적에 대한 착색 안료의 체적 분율이 50 체적％ 이하임으로써, 적층부가 지나치게 딱딱하여 폴리에스테르 기재측에 응력 집중이 일어나는 것에서 기인하는 폴리에스테르 기재 표면의 파괴를 억제하고, 폴리에스테르 기재로부터 적층부가 박리되는 것을 억제하기 쉬워진다.
적층부의 전체 체적에 대한 착색 안료의 체적 분율은, 5 체적％ 이상 40 체적％ 이하가 보다 바람직하고, 10 체적％ 이상 35 체적％ 이하가 더욱 바람직하고, 13 체적％ 이상 30 체적％ 이하가 더욱 바람직하고, 15 체적％ 이상 25 체적％ 이하가 가장 바람직하다.
또한, 적층부의 전체 체적에 대한 착색 안료의 체적 분율은 이하의 방법으로 측정할 수 있다.
폴리에스테르 필름으로부터 가로세로 10 ㎝ 의 필름 시료를 잘라, 주사형 전자 현미경 ((주) 히타치 제작소 제조, SEM TypeH) 으로 필름 시료가 갖는 적층부인 도포층의 막두께를 측정하고, 도포층의 체적을 X ㎤ 이라고 산출한다. 잘라낸 가로세로 10 ㎝ 의 필름 시료로부터 도포층을 깎아 채취하고, 전기로 ((주) 토요 제작소 제조, OPM-50D) 로, 900 ℃ 에서 가열하여 회화 (灰化) 하고 잔류물의 중량 Y g 을 측정한다. 재화한 착색 안료의 밀도 Z g/㎤ 를 밀도 측정기 ((주) 세이신 기업 주식회사 제조, 상품명 : MAT-7000) 를 이용하여 액침법으로 측정한다. 적층부의 전체 체적에 대한 착색 안료의 체적 분율은 {(Y/Z)/X)} × 100 [％] 의 계산식으로 산출할 수 있다.
-다른 층-
적층부는, 폴리머층, 및 착색층 이외의, 다른 층을 가지고 있어도 된다.
적층부가 가질 수 있는 다른 층으로는 하도층이나, 내후성층을 들 수 있다. 이들 다른 층을 도포에 의해 형성하는 경우, 무기 산화물 입자 등의 무기 입자를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
[하도층]
적층부는, 이미 서술한 바와 같이, 이미 서술한 탄성률을 갖는 바인더를 함유하는 폴리머층을 가지고 있는 것이 바람직하다. 폴리머층과 폴리에스테르 기재의 밀착성을 높이기 위해서, 적층부는 하도층을 가지고 있어도 된다. 이 때, 하도층은, 폴리에스테르 기재와 폴리머층 사이에 위치한다. 하도층은, 1 층이어도 되고, 2 층 이상이어도 된다.
하도층은, 수계 바인더를 함유하는 것이 바람직하다.
수계 바인더로는, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 아크릴 수지, 폴리올레핀 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 주성분이, 폴리에스테르계 수지인 것이 바람직하다.
또한, 수계 바인더 이외에 에폭시계, 이소시아네이트계, 멜라민계, 카르보디이미드계, 옥사졸린계 등의 가교제, 아니온계나 논이온계 등의 계면 활성제, 실리카 등의 필러 등을 함유하고 있어도 된다.
하도층의 전체 고형분 질량에 대한 수계 바인더의 함유량은, 50 질량％ ∼ 100 질량％ 인 것이 바람직하고, 70 질량％ ∼ 100 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
-내후성층-
적층부는, 내후성층을 가지고 있어도 된다.
또한, 폴리에스테르 필름이, 폴리에스테르 기재의, 적층부가 형성되어 있는 면과는 반대측의 면에, 내후성층을 가지고 있어도 된다.
내후성층은, 불소계 수지 및 실리콘-아크릴 복합 수지의 적어도 일방을 함유하는 것이 바람직하다.
불소계 수지로는, 예를 들어, 클로로트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 불화비닐리덴, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체를 들 수 있다.
그 중에서도, 내후성층을 형성하기 위한 내후성층 형성용 도포액을 조제하기 위한 용매의 용해성, 및 내후성의 관점에서, 비닐계 화합물과 공중합시킨 클로로트리플루오로에틸렌·비닐에테르 공중합체가 바람직하다.
불소계 수지는, 시판품을 사용해도 되고, 예를 들어, 오블리가토 (등록상표) SW0011F [AGC 코테크 (주) 제조] 를 들 수 있다.
내후성층의 전체 고형분 질량에 대한 불소계 수지의 함유량은, 내후성과 막강도의 관점에서, 40 질량％ ∼ 90 질량％ 인 것이 바람직하고, 50 질량％ ∼ 80 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
실리콘-아크릴 복합 수지로는, 세라네이트 (등록상표) WSA1060, 세라네이트 (등록상표) WSA1070 [모두 DIC (주) 제조] 과 H7620, H7630, H7650 [모두 상품명, 아사히 화성 케미컬즈 (주) 제조] 을 들 수 있다.
내후성층의 전체 고형분 질량에 대한 실리콘-아크릴 복합 수지의 함유량은, 내후성과 막강도의 관점에서, 40 질량％ ∼ 90 질량％ 인 것이 바람직하고, 50 질량％ ∼ 80 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
내후성층의 층두께는, 0.5 ㎛ ∼ 15 ㎛ 인 것이 바람직하고, 3 ㎛ ∼ 7 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 막두께를 0.5 ㎛ 이상으로 함으로써, 내후성을 충분히 발현할 수 있고, 15 ㎛ 이하로 함으로써 면상 악화를 억제할 수 있다.
내후성층은, 단층이어도 되고, 2 층 이상을 적층하여 이루어져 있어도 된다.
폴리에스테르 필름은, 내후성층을 2 층 적층한 구성 [예를 들어, 폴리에스테르 기재에 인접하는 내후성층과 적층부의 최표면에 위치하는 내후성층을 갖는 구성] 을 갖는 것이 바람직하다.
-그 밖의 첨가제-
적층부는, 추가로, 계면 활성제, 착색 안료 이외의 무기 입자, 자외선 흡수제, 산화 방지제 등의 다양한 첨가제를 함유할 수 있다.
이들 첨가제는, 이미 서술한 폴리머층, 착색층, 하도층, 및 내후성층에서 선택되는 어느 1 개 또는 2 개 이상의 층이 함유하고 있어도 되고, 전체층이 함유하고 있어도 된다.
특히, 착색층을 형성하기 위한 착색층 형성용 조성물은, 착색 안료의 분산 안정성을 위하여, 계면 활성제를 이용하여 조제하는 것이 바람직하다.
계면 활성제로는, 예를 들어, 아니온계, 카티온계, 논이온계 등의 공지된 계면 활성제를 이용할 수 있고, 구체적으로는, 데몰 (등록상표) EP [카오 (주) 제조], 나로액티 (등록상표) CL95 [산요 화성 공업 (주) 제조] 등을 들 수 있다. 계면 활성제는, 단독종을 이용해도 되고 복수종을 이용해도 된다.
착색 안료 이외의 무기 입자로는, 실리카, 산화마그네슘, 산화주석 등의 무기 산화물 필러를 들 수 있다. 그 중에서도, 습열 분위기에 노출되었을 때의 접착성의 저하가 작은 점에서, 산화주석 또는 실리카가 바람직하다.
무기 산화물 필러의 체적 평균 입경은 10 ㎚ ∼ 700 ㎚ 인 것이 바람직하고, 20 ㎚ ∼ 300 ㎚ 가 보다 바람직하다. 평균 입경이 이 범위인 무기 산화물 필러를 사용함으로써, 착색층과 인접하는 층의 양호한 접착 용이성을 얻음과 함께, 특히 습열 환경하 (예를 들어, 85 ℃, 상대 습도 85 ％) 에서의 인접층 (보다 특히 바람직하게는 태양 전지 모듈의 봉지재, 예를 들어 EVA 를 포함하는 봉지재층) 과의 밀착성을 발현할 수 있다. 또한, 무기 산화물 필러의 체적 평균 입경은, 허니웰사 제조 마이크로트랙 FRA 에 의해 측정된 값이다.
착색 안료 이외의 무기 입자의 형상은 특별히 제한은 없고, 구형, 부정형, 침상형 등의 것을 사용할 수 있다.
착색 안료 이외의 무기 입자의 착색층 중의 함유량은, 착색층의 바인더 수지의 전체 질량에 대하여, 5 질량％ ∼ 400 질량％ 인 것이 바람직하고, 50 질량％ ∼ 300 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 무기 입자의 함유량이 5 질량％ 이상임으로써, 습열 분위기에 노출되었을 때의 접착성 및 습열 환경하에서 시간 경과시켰을 때의 태양 전지 모듈의 봉지재와의 밀착성이 양호하고, 400 질량％ 이하임으로써 착색층의 면상 악화를 방지할 수 있다.
무기 산화물 필러 이외의 무기 입자로서, 예를 들어, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등을 포함해도 된다.
올레핀계 폴리머층, 우레탄계 폴리머층, 혼합 폴리머층 등의 각 폴리머층 (폴리머층이 착색 안료를 함유하는 경우의 폴리머층을 포함한다) 의 막두께는, 30 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1 ㎛ ∼ 20 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 1.5 ㎛ ∼ 10 ㎛ 인 것이 특히 바람직하고, 2 ∼ 8 ㎛ 인 것이 보다 특히 바람직하다. 막두께를 1 ㎛ 이상으로 함으로써, 장식성 (裝飾性) 이나 반사율을 충분히 발현할 수 있고, 30 ㎛ 이하로 함으로써 면상 악화를 억제하고, 습열 시간 경과 후의 봉지재와의 밀착성을 개선할 수 있다.
-적층부의 형성-
적층부는, 폴리에스테르 기재 상에, 예를 들어, 이미 서술한 바인더를 함유하는 부재를 첩부하여 형성해도 되고, 이미 서술한 바인더 등을 함유하는 적층부 형성용 도포액을 도포하여 적층부를 도포 형성해도 된다.
그 중에서도, 폴리에스테르 기재와 적층부의 밀착성의 관점에서, 적층부는 도포 형성하는 것이 바람직하다.
이하, 적층부를 구성하는 폴리머층 등의 형성 방법에 대하여 설명한다. 하기 설명의 방법에 있어서 형성되는 폴리머층은, 착색 안료를 함유하고, 착색층으로서의 기능도 겸비하는 구성을 갖는 예시적 양태이다.
-폴리머층의 도포 형성-
폴리머층은, 폴리머층 형성용의 도포액을 폴리에스테르 기재 상, 또는, 하도층 상에 도포함으로써 형성할 수 있다.
폴리머층 형성용의 도포액은, 이미 서술한 바인더 및 착색 안료를 포함하고, 추가로, 필요에 따라, 다른 바인더 수지, 무기 산화물 필러, 가교제, 첨가제 등을 도포 용매와 혼합함으로써 조제할 수 있다.
[용매]
도포 용매로는, 폴리머층에 포함되는 바인더 외에 각 성분이 분산 또는 용해되고, 도포 후, 제거할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 물이 바람직하게 사용된다.
특히, 폴리머층 형성용 도포액에 포함되는 용매 중의 60 질량％ 이상이 물인 수계 조성물인 것이 바람직하다. 이와 같은 수계 조성물은, 환경에 부하를 잘 가하지 않는 점에서 바람직하다. 폴리머층 형성용 도포액 중의 물의 비율은, 환경 부하의 관점에서는, 더욱 많은 것이 바람직하고, 물이 전체 용매의 70 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
[가교제]
폴리머층 형성용 도포액은, 가교제를 함유하는 것이 바람직하다.
폴리머층 형성용 도포액이 가교제를 함유함으로써, 폴리머층 형성용 도포액에 포함되는 바인더를 가교하고, 접착성 및 강도가 있는 착색층을 형성할 수 있어, 바람직하다.
가교제로는, 에폭시계, 이소시아네이트계, 멜라민계, 카르보디이미드계, 옥사졸린계 등의 가교제를 들 수 있다. 적층부와 봉지재 사이, 또는, 적층부와 폴리에스테르 기재 사이의 습열 시간 경과 후의 밀착성을 확보하는 관점에서, 이 중에서 특히 옥사졸린계 가교제가 바람직하다.
옥사졸린계 가교제의 구체예로는, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린, 2,2'-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-트리메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-테트라메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-헥사메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-옥타메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌-비스-(4,4'-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌-비스-(4,4'-디메틸-2-옥사졸린), 비스-(2-옥사졸리닐시클로헥산)술파이드, 비스-(2-옥사졸리닐노르보르난)술파이드 등이 있다. 또한, 이들 화합물의 (공)중합체도 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 옥사졸린계 가교제는, 시판품을 사용해도 되고, 예를 들어, 에포크로스 (등록상표) K2010E, 에포크로스 (등록상표) K2020E, 에포크로스 (등록상표) K2030E, 에포크로스 (등록상표) WS500, 에포크로스 (등록상표) WS700 [모두 닛폰 촉매 화학 공업 (주) 제조] 등을 사용할 수 있다.
폴리머층 형성용 도포액의 전체 고형분 질량에 대한 가교제의 함유량은, 수계 바인더 전체 질량에 대하여 5 질량％ ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하고, 20 질량％ ∼ 40 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 가교제 함유량이 5 질량％ 이상임으로써, 충분한 가교 효과가 얻어지고, 폴리머층의 강도 저하나 접착 불량을 억제할 수 있다. 한편, 50 질량％ 이하임으로써, 폴리머층 형성용 도포액의 포트 라이프 저하를 방지할 수 있다.
폴리머층 형성용 도포액의 폴리에스테르 기재 상에 대한 도포는, 예를 들어 그라비아 코터나 바 코터 등의 공지된 방법을 이용할 수 있다.
폴리머층 형성용 도포액이 착색 안료를 포함하는 경우에는, 반사 성능과 막강도의 관점에서, 바인더에 대한 착색 안료의 체적 분율이 50 체적％ ∼ 200 체적％ 이고, 폴리머층 형성용 도포액을, 폴리에스테르 기재 상에, 도포 두께가 1 ㎛ ∼ 20 ㎛ 이하가 되도록 도포하는 것이 바람직하다. 또한, 착색 안료의 도공량이 3 g/㎡ ∼ 20 g/㎡ 가 되도록 도포하는 것이 바람직하다.
-하도층의 도포 형성-
하도층은, 폴리에스테르 기재 상에 하도층 형성용 도포액을 도포하여 형성할 수 있다.
하도층 형성용 도포액은, 이미 서술한 수계 바인더와 도포 용매를 적어도 포함한다.
하도층 형성용 도포액의 도포 용매는, 폴리머층 형성용 도포액의 도포 용매와 동일하고, 물을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 도포 용매 중의 물의 함유량도 폴리머층 형성용 도포액과 동일하고, 바람직한 양태도 동일하다.
하도층 형성용 도포액의 도포 방법은, 폴리머층 형성용 도포액의 폴리에스테르 기재 상에 대한 도포 방법과 동일하다.
하도층 형성용 도포액의 도포량은, 접착성 및 면상의 관점에서, 건조 후의 층두께가 바람직하게는 10 ㎛ 미만, 보다 바람직하게는 0.05 ㎛ ∼ 2 ㎛, 특히 바람직하게는 0.1 ㎛ ∼ 1.5 ㎛ 가 되도록, 폴리에스테르 기재에 도포하는 것이 바람직하다.
-내후성층의 도포 형성-
내후성층의 도포면은, 특별히 제한되지 않지만, 내후성층이, 폴리에스테르 필름의 최표면이 되는 위치에 도포하는 것이 바람직하다.
즉, 적층부가, 하도층 상에 형성된 폴리머층을 갖는 경우에는, 폴리머층 상에, 내후성층 형성용 도포액을 도포하는 것이 바람직하고, 폴리에스테르 기재가 편면 상에만 적층부를 갖는 경우에는, 당해 적층부의 반대측의 폴리에스테르 기판 표면에, 내후성층을 도포 형성하는 것이 바람직하다.
내후성층 형성용 도포액은, 이미 서술한 불소계 수지 및 실리콘-아크릴 복합 수지의 적어도 일방, 그리고 도포액을 함유하는 것이 바람직하다. 내후성층을 갖는 것이 바람직하다.
내후성층 형성용 도포액의 도포 용매는, 폴리머층 형성용 도포액의 도포 용매와 동일하며, 물을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 도포 용매 중의 물의 함유량도 폴리머층 형성용 도포액과 동일하고, 바람직한 양태도 동일하다.
내후성층 형성용 도포액의 도포량은, 내후성 및 밀착성의 관점에서, 0.5 g/㎡ ∼ 15 g/㎡ 로 하는 것이 바람직하고, 3 g/㎡ ∼ 7 g/㎡ 로 하는 것이 보다 바람직하다.
내후성층 형성용 도포액의 도포 방법은, 폴리머층 형성용 도포액의 폴리에스테르 기재 상에 대한 도포 방법과 동일하다.
＜태양 전지용 백시트, 및 태양 전지 모듈＞
본 발명의 일 실시형태인 태양 전지용 백시트는, 본 발명의 일 실시형태인 폴리에스테르 필름을 포함한다.
태양 전지용 백시트는, 본 발명의 일 실시형태인 태양 전지 모듈에 포함되는 부재로서 바람직하게 사용할 수 있다.
예를 들어, 도 6 에 나타내는 바와 같이, 태양 전지 모듈 (10) 은, 태양광 (12) 이 입사하는 표면 부재인 투명성의 프론트 기판 (13) 과, 프론트 기판 (13) 의 일방의 측에 형성되고, 태양 전지 소자 (11) 및 태양 전지 소자 (11) 를 봉지하는 봉지재 (15) 를 갖는 셀 구조 부분과, 셀 구조 부분의 프론트 기판 (13) 이 위치하는 측과 반대측에 형성되고, 봉지재 (15) 와 접촉하여 배치된, 태양 전지용 백시트 (16) 를 구비할 수 있다.
태양 전지 모듈, 태양 전지 셀, 백시트 이외의 부재에 대해서는, 예를 들어, 「태양광 발전 시스템 구성 재료」 (스기모토 에이이치 감수, (주) 공업 조사회, 2008년 발행) 에 상세하게 기재되어 있다.
투명성의 기판은, 태양광이 투과할 수 있는 광 투과성을 갖고 있으면 되고, 광을 투과하는 기재로부터 적절히 선택할 수 있다. 발전 효율의 관점에서는, 광의 투과율이 높은 것일수록 바람직하고, 이와 같은 기판으로서, 예를 들어, 유리 기판, 아크릴 수지 등의 투명 수지 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
태양 전지 소자로는, 단결정 실리콘, 다결정 실리콘, 아모르퍼스 실리콘 등의 실리콘계, 동-인듐-갈륨-셀렌, 동-인듐-셀렌, 카드뮴-텔루르, 갈륨-비소 등의 III-V 족이나 II-VI 족 화합물 반도체계 등, 각종 공지된 태양 전지 소자를 적용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 초과하지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 「부」, 「％」 는, 착색 안료의 체적 분율 등, 특별히 기재하지 않는 한, 질량 기준이다.
＜원료 폴리에스테르의 합성＞
(원료 폴리에스테르 1)
이하에 나타내는 바와 같이, 테레프탈산 및 에틸렌글리콜을 직접 반응시켜 물을 증류 제거하고, 에스테르화한 후, 감압하에서 중축합을 실시하는 직접 에스테르화법을 이용하여, 연속 중합 장치에 의해 폴리에스테르 (Ti 촉매계 PET) 를 얻었다.
(1) 에스테르화 반응
제 1 에스테르화 반응조에, 고순도 테레프탈산 4.7 톤과 에틸렌글리콜 1.8 톤을 90 분에 걸쳐서 혼합하여 슬러리 형성시키고, 3800 ㎏/h 의 유량으로 연속적으로 제 1 에스테르화 반응조에 공급하였다. 또한 시트르산이 Ti 금속에 배위한 시트르산 킬레이트 티탄 착물 (상품명 : VERTEC AC420, 존슨·매티사 제조) 의 에틸렌글리콜 용액을 연속적으로 공급하고, 반응조 내 온도 250 ℃, 교반하, 평균 체류 시간 약 4.3 시간으로 반응을 실시하였다. 이 때, 시트르산 킬레이트 티탄 착물은, Ti 첨가량이 원소 환산치로 9 ppm 이 되도록 연속적으로 첨가하였다. 이 때, 얻어진 올리고머의 산가는 600 당량/톤이었다.
이 반응물을 제 2 에스테르화 반응조에 이송하고, 교반하, 반응조 내 온도 250 ℃ 에서, 평균 체류 시간으로 1.2 시간 반응시켜, 산가가 200 당량/톤인 올리고머를 얻었다. 제 2 에스테르화 반응조는 내부가 3 존으로 나뉘어 있고, 제 2 존으로부터 아세트산마그네슘의 에틸렌글리콜 용액을, Mg 첨가량이 원소 환산치로 75 ppm 이 되도록 연속적으로 공급하고, 계속해서 제 3 존으로부터, 인산트리메틸의 에틸렌글리콜 용액을, P 첨가량이 원소 환산치로 65 ppm 이 되도록 연속적으로 공급하였다.
(2) 중축합 반응
상기에서 얻어진 에스테르화 반응 생성물을 연속적으로 제 1 중축합 반응조에 공급하고, 교반하, 반응 온도 270 ℃, 반응조 내 압력 20 torr (2.67 × 10-3 ㎫) 로, 평균 체류 시간 약 1.8 시간으로 중축합시켰다.
또한, 제 2 중축합 반응조에 이송하고, 이 반응조에 있어서 교반하, 반응조 내 온도 276 ℃, 반응조 내 압력 5 torr (6.67 × 10-4 ㎫) 로 체류 시간 약 1.2 시간의 조건으로 반응 (중축합) 시켰다.
이어서, 추가로 제 3 중축합 반응조에 이송하고, 이 반응조에서는, 반응조 내 온도 278 ℃, 반응조 내 압력 1.5 torr (2.0 × 10-4 ㎫) 로, 체류 시간 1.5 시간의 조건으로 반응 (중축합) 시켜, 반응물 (폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET)) 을 얻었다.
다음으로, 얻어진 반응물을, 냉수에 스트랜드상으로 토출하고, 즉시 커팅하여 폴리에스테르의 펠릿 (단면 : 장경 약 4 ㎜, 단경 약 2 ㎜, 길이 : 약 3 ㎜) 을 제작하였다.
얻어진 폴리에스테르에 대하여, 고분해능형 고주파 유도 결합 플라즈마-질량 분석 장치 (HR-ICP-MS) (상품명 : AttoM, SII 나노테크놀로지사 제조) 를 이용하여 이하에 나타내는 바와 같이 측정한 결과, Ti = 9 ppm, Mg = 75 ppm, P = 60 ppm 이었다. P 는 당초의 첨가량에 대하여 약간 감소하였는데, 중합 과정에 있어서 휘발된 것으로 추정된다.
얻어진 폴리머는, IV = 0.65, 말단 카르복실기 농도 AV = 22 당량/톤, 융점 = 257 ℃, 용액 헤이즈 = 0.3 ％, 유리 전이 온도 Tg = 73 ℃ 였다.
-고상 중합-
또한, 상기와 같이 하여 얻은 폴리에스테르의 펠릿에 대하여, 배치법으로 고상 중합을 실시하였다. 즉, 폴리에스테르의 펠릿을 용기에 투입한 후, 진공으로 하여 교반하면서, 이하의 조건으로 고상 중합하였다.
150 ℃ 에서 예비 결정화 처리한 후, 190 ℃ 에서 30 시간의 고상 중합 반응을 실시하여, 원료 폴리에스테르 1 (PET1) 을 얻었다. 얻어진 원료 폴리에스테르 1 은, 고유 점도 IV = 0.79 였다.
(원료 폴리에스테르 2)
원료 폴리에스테르 1 의 합성에 있어서, 고상 중합 시간을 8 시간으로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 원료 폴리에스테르 2 (PET2) 를 얻었다. 얻어진 원료 폴리에스테르 2 는, 고유 점도 IV = 0.70 이었다.
(원료 폴리에스테르 3)
원료 폴리에스테르 1 의 합성에 있어서, 고상 중합 시간을 60 시간으로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 원료 폴리에스테르 3 (PET3) 을 얻었다. 얻어진 원료 폴리에스테르 3 은, 고유 점도 IV = 0.92 였다.
＜폴리에스테르 기재의 제조＞
-필름 성형 공정-
원료 폴리에스테르 1 (PET1) 을, 함수율 20 ppm 이하로 건조시킨 후, 직경 50 ㎜ 의 1 축 혼련 압출기의 호퍼에 투입하였다. 원료 폴리에스테르 1 은, 300 ℃ 로 용융시키고, 하기 압출 조건에 의해, 기어 펌프, 여과기 (구멍 직경 20 ㎛) 를 통하여, 다이로부터 압출하였다. 또한, 폴리에스테르 시트의 두께가 4 ㎜ 가 되도록, 다이의 슬릿의 치수를 조정하였다. 폴리에스테르 시트의 두께는, 캐스트 드럼의 출구에 설치한 자동 두께계에 의해 측정하였다.
용융 수지의 압출 조건은, 압력 변동을 1 ％, 용융 수지의 온도 분포를 2 ％ 로 하여, 용융 수지를 다이로부터 압출하였다. 구체적으로는, 배압을, 압출기의 배럴 내 평균 압력에 대하여 1 ％ 가압하고, 압출기의 배관 온도를, 압출기의 배럴 내 평균 온도에 대하여 2 ％ 높은 온도에서 가열하였다.
다이로부터 압출한 용융 수지는, 냉각 캐스트 드럼 상에 압출하고, 정전 인가법을 이용하여 냉각 캐스트 드럼에 밀착시켰다.
용융 수지의 냉각은, 냉각 캐스트 드럼의 온도를 25 ℃ 로 설정하고, 냉각 캐스트 드럼에 대면하여 설치된 냉풍 발생 장치로부터, 25 ℃ 의 냉풍을 불어, 용융 수지에 맞혔다. 냉각 캐스트 드럼에 대향 배치된 박리 롤을 이용하여, 냉각 캐스트 드럼으로부터 표 2 에 나타내는 두께의 미연신 폴리에스테르 필름 (미연신 폴리에스테르 필름 1) 을 박리하였다.
얻어진 미연신 폴리에스테르 필름 1 은, 고유 점도 IV = 0.72, 말단 카르복실기 농도 AV = 15 당량/톤, 유리 전이 온도 Tg = 73 ℃, 두께 3.4 ㎛ 였다.
IV 는, 미연신 폴리에스테르 필름 1 을, 1,1,2,2-테트라클로르에탄/페놀 (=2/3 [질량비]) 혼합 용매에 용해시키고, 그 혼합 용매 중의 25 ℃ 에서의 용액 점도로부터 구하였다.
AV 는, 미연신 폴리에스테르 필름 1 을 벤질알코올/클로로포름 (=2/3 ; 체적비) 의 혼합 용액에 완전 용해시키고, 지시약으로서 페놀 레드를 이용하여, 이것을 기준액 (0.025N KOH-메탄올 혼합 용액) 으로 적정하고, 그 적정량으로부터 산출하였다.
Tg 는, ISO 3146 : 1985 에 실질적으로 대응하는 JIS K 7121 에 준한 측정에 의해 구하였다.
-2 축 연신 폴리에스테르 필름의 제조-
얻어진 미연신 폴리에스테르 필름 1 에 대하여, 이하의 방법으로 축차 2 축 연신을 실시하고, 다음과 같이 연신하여, 250 ㎛ 의 2 축 연신 폴리에스테르 필름 1 을 얻었다.
-종연신 공정-
미연신 폴리에스테르 필름 1 을 주속이 상이한 2 쌍의 닙 롤 사이에 통과시키고, 하기 조건으로 종방향 (반송 방향) 으로 연신하였다.
예열 온도 : 80 ℃
종연신 온도 : 표 2 및 표 3 에 나타내는 온도 [℃]
종연신 배율 : 표 2 및 표 3 에 나타내는 배율 [배]
종연신 응력 : 12 ㎫
-횡연신 공정-
종연신한 폴리에스테르 필름 1 (종연신 폴리에스테르 필름 1) 에 대하여, 도 1 에 나타내는 구조를 갖는 텐터 (2 축 연신기) 를 이용하여, 하기 조건으로 연신하였다.
(예열부)
예열 온도 : 110 ℃ 로 하였다.
(연신부)
연신 온도 (횡연신 온도) : 표 2 및 표 3 에 나타내는 온도 [℃]
연신 배율 (횡연신 배율) : 표 2 및 표 3 에 나타내는 배율 [배]
연신 응력 (횡연신 응력) : 18 ㎫
(열 고정부)
열 고정 온도 (T열 고정) : 표 2 및 표 3 에 나타내는 온도 [℃]
(열 완화부)
열 완화 온도 (T열 완화) : 표 2 및 표 3 에 나타내는 온도 [℃]
완화율
TD 방향 (ΔL) : 표 2 및 표 3 에 나타내는 크기 [％]
MD 방향 (ΔS) : 표 2 및 표 3 에 나타내는 크기 [％]
(냉각부)
냉각 온도 : 65 [℃]
(필름의 회수)
열 완화 후, 폴리에스테르 필름 1 의 양단을 20 ㎝ 씩 트리밍하였다. 그 후, 양단에 폭 10 ㎜ 로 압출 가공 (널링) 을 실시한 후, 장력 25 ㎏/m 로 권취하였다.
이상과 같이 하여, 두께 250 ㎛ 의 실시예 1 의 2 축 연신 폴리에스테르 필름 (PET 필름) 1 을 제조하였다. 이것을, 폴리에스테르 필름의 기재 (폴리에스테르 기재 B1) 로 하였다.
얻어진 2 축 연신 폴리에스테르 필름 1 의 두께의 측정은, 접촉식 막두께 측정계 (안리츠사 제조) 를 이용하여 실시하고, 길이 방향으로 0.5 m 에 걸쳐 등간격으로 50 점을 샘플링하고, 폭방향으로 제막 전체폭에 걸쳐 등간격 (폭방향으로 50 등분한 점) 으로 50 점을 샘플링하고, 이들 100 점의 두께를 측정한다. 이들 100 점의 평균 두께를 구하여, 필름의 평균 두께로 하였다.
2 축 연신 폴리에스테르 필름 1 (폴리에스테르 기재 B1) 의 두께를 표 2 및 표 3 에 나타냈다.
-폴리에스테르 기재 B1 ∼ B5, B101, 및 B102 의 제조-
폴리에스테르 기재 B1 의 제조에 있어서, 원료 폴리에스테르를 표 2 에 나타내는 PET1 ∼ PET3 의 어느 것으로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 미연신 폴리에스테르 필름을 얻고, 각각, 표 2 에 나타내는 제막 조건으로 연신한 것 이외에는, 폴리에스테르 기재 B1 과 동일하게 처리하여, 폴리에스테르 기재 B2 ∼ B5, B101, 및 B102 를 제조하였다.
이하에 나타내는 표 2 및 표 3 중, 「폴리에스테르 기재 성막 조건」 의 「원료 폴리에스테르」 의 「종」 란에 있어서의 「PET1」 ∼ 「PET3」 은, 원료 폴리에스테르로서 각각, 원료 폴리에스테르 1 (PET1) ∼ 원료 폴리에스테르 3 (PET3) 을 이용하고 있는 것을 나타낸다.
＜폴리에스테르 기재의 특정 IR 강도비 측정＞
얻어진 2 축 연신 폴리에스테르 필름 (폴리에스테르 기재) 에 대하여, 디지랩사 제조, FT-IR FTS7000 (상품명) 을 이용하여, Ge 의 ATR 프리즘을 이용하여, 적외선 흡수 스펙트럼을 얻었다. 이어서, 얻어진 적외선 흡수 스펙트럼으로부터, 988 ㎝-1 에 있어서의 흡수 강도와 1410 ㎝-1 에 있어서의 흡수 강도를 구하여, 양자의 비 [특정 IR 강도비 = (988 ㎝-1 에 있어서의 피크 강도)/(1410 ㎝-1 에 있어서의 피크 강도)] 를 산출하였다.
결과를 표 2 ∼ 표 5 의 「폴리에스테르 기재 물성」 의 「특정 IR 강도비」 란에 나타낸다.
＜폴리에스테르 필름의 제조＞
[실시예 1]
폴리에스테르 기재 B1 상에, 폴리머층 형성용 도포액 S1 을 바 코터로 도포하고, 폴리머층을 형성하였다. 또한 상기 폴리머층이 도포된 면과는 반대면에, 하기 내후성층 제 1 층 및 하기 내후성층 제 2 층을 이 순서로 형성하고, 실시예 1 의 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
폴리머층 형성용 도포액 S1 의 조제 및, 내후성층 제 1 층, 내후성층 제 2 층의 조제는 이하와 같이 하여 실시하였다.
-착색 안료 분산물 1 의 조제-
하기 조성 중의 성분을 혼합하고, 그 혼합물을 다이노밀형 분산기에 의해 분산 처리를 실시하여, 체적 평균 입경 0.42 ㎛ 의 착색 안료 분산물 1 을 얻었다.
(착색 안료 분산물 1 의 조성)
· 이산화티탄 46.5 부
[타이페이크 (등록상표) CR-95, 이시하라 산업 (주) 제조, 고형분 : 100 ％ ; 백색 안료]
· 폴리비닐알코올 (PVA) 10 ％ 수용액 23.3 부
[상품명 : PVA-105, (주) 쿠라레 제조, 고형분 : 100 ％]
· 계면 활성제 0.56 부
[데몰 (등록상표) EP, 카오 (주) 제조, 고형분 : 25 ％]
· 증류수 29.54 부
-폴리머층 형성용 도포액 S1 의 조제-
하기 조성 중의 성분을 혼합하여, 폴리머층 형성용 도포액 S1 을 조제하였다.
(폴리머층 형성용 도포액 S1 의 조성)
· 착색 안료 분산물 1 30.5 부
· 폴리올레핀 수지 수분산액 (바인더) 55.1 부
[애로우 베이스 (등록상표) SE-1013N, 유니티카 (주) 제조, 고형분 : 20.2 ％]
· 폴리옥시알킬렌알킬에테르 1 ％ 수용액 0.86 부
[나로액티 (등록상표) CL95, 산요 화성 공업 (주) 제조, 고형분 : 100 ％]
· 옥사졸린 화합물 9.5 부
[에포크로스 (등록상표) WS-700, 닛폰 촉매 (주) 제조, 고형분 : 25 ％]
· 증류수 4.04 부
-폴리머층의 형성-
폴리에스테르 기재 B1 의 편면을, 반송 속도 80 m/분으로 반송하고, 730 J/㎡ 의 조건으로 코로나 방전 처리를 실시한 후, 건조 질량이 11.1 g/㎡ 가 되도록 폴리머층 형성용 도포액 S1 을 바 코트법에 의해 도포하고, 170 ℃ 에서 1 분 건조시킴으로써, 폴리에스테르 기재 B1 의 편면에 건조 두께가 7 ㎛ 인 백색의 폴리머층 (올레핀계 폴리머층) 이 적층된 적층부를 갖는 백색 PET 필름 1 을 얻었다.
-폴리머층 (올레핀계 폴리머층) 의 바인더의 탄성률의 측정-
백색 기재 PET 필름 1 의 폴리머층에 사용한 바인더의 탄성률을 이하의 방법으로 측정하였다.
세라필 (등록상표) HP2 (토오레 필름 가공 (주) 제조) 상에 바인더 단독막 (막두께 : 약 100 마이크론) 을 형성하고, 바인더 단독막만을 신장되지 않도록 조심스럽게 박리하였다. 얻어진 바인더 단독막을 5 ㎜ × 50 ㎜ 로 재단하고, 25 ℃ 50 ％RH 환경하에서, 텐실론 (상품명 : RTM-50, 오리엔테크 제조] 으로 척간 거리 20 ㎜, 크로스 헤드 스피드 50 ㎜/분 조건으로 인장 시험을 실시하였다. 얻어진 데이터를 범용 시험용 데이터 처리 소프트웨어로 해석하고, 응력-변형 곡선으로부터 탄성률을 산출하였다.
얻어진 결과를, 표 4 및 표 5 의 「폴리머층 (적층부)」 의 「바인더」 의 「탄성률」 란에 기재하였다.
＜내후성층의 형성＞
상기 백색 기재 PET 필름의 폴리머층이 도포된 면과는 반대면에, 하기 내후성층 제 1 층 및 하기 내후성층 제 2 층을 이 순서로 형성하였다.
-백색 무기 미립자 분산물의 조제-
하기 백색 무기 미립자 분산물의 조성에 나타내는 각 성분을 혼합하고, 그 혼합물을 다이노밀형 분산기에 의해 1 시간, 분산 처리를 실시하여, 체적 평균 입자경 0.42 ㎛ 의 미립자 분산물 2 를 얻었다.
(백색 무기 미립자 분산물의 조성)
· 이산화티탄 46.5 부
[타이페이크 (등록상표) CR-95, 이시하라 산업 (주) 제조, 고형분 : 100 ％ ; 백색 안료]
· 폴리비닐알코올 (PVA) 10 ％ 수용액 23.3 부
[상품명 : PVA-105, (주) 쿠라레 제조, 고형분 : 100 ％]
· 계면 활성제 0.56 부
[데몰 (등록상표) EP, 카오 (주) 제조, 고형분 : 25 ％]
· 증류수 29.54 부
-내후성층 제 1 층 형성용 도포액의 조제-
하기 내후성층 제 1 층 형성용 도포액의 조성에 나타내는 각 성분을 혼합하여, 내후성층 제 1 층 형성용 도포액을 조제하였다.
(내후성층 제 1 층 형성용 도포액의 조성)
· 실리콘 폴리머 수분산물 36.4 ％
(세라네이트 (등록상표) WSA1070, DIC (주) 제조, 고형분 농도 37.4 질량％)
· 옥사졸린계 가교제 11.2 ％
(에포크로스 (등록상표) WS-700, 닛폰 촉매 (주) 제조 (고형분 : 25 질량％) ; 옥사졸린기를 갖는 가교제)
· 인산수소이암모늄 (오늄 화합물) 0.4 ％
· 착색 안료 분산물 1 49.4 ％
· 증류수 1.1 ％
-내후성층 제 1 층의 형성-
상기 백색 PET 필름의 백색의 착색층이 도포된 면과는 반대면을, 반송 속도 80 m/분으로 반송하고, 730 J/㎡ 의 조건으로 코로나 방전 처리를 실시하였다. 이 코로나 방전 처리를 실시한 측의 표면에 대하여, 그 후, 상기 내후성층 제 1 층 형성용 도포액을, 실리콘계 수지의 양이 도포량으로 6.1 g/㎡ 가 되도록 도포하고, 180 ℃ 에서 1 분간 건조시켜, 건조 두께가 8 ㎛ 인 내후성층 제 1 층을 형성하였다.
-내후성층 제 2 층 형성용 도포액의 조제-
하기 내후성층 제 2 층 형성용 도포액의 조성에 나타내는 각 성분을 혼합하여, 내후성층 제 2 층 형성용 도포액을 조제하였다.
(내후성층 제 2 층 형성용 도포액의 조성)
· 불소 폴리머 수분산물 20.7 ％
(오블리가토 (등록상표) AW0011F, AGC 코테크 (주), 고형분 농도 36.1 질량％)
· 폴리옥시알킬렌알킬에테르 0.4 ％
[나로액티 (등록상표) CL-95, 산요 화성 공업 (주) 제조, 고형분 1 ％]
· 옥사졸린계 가교제 6.0 ％
(에포크로스 (등록상표) WS-700, 닛폰 촉매 화학 공업 (주) 제조 (고형분 : 25 질량％) ; 옥사졸린기를 갖는 가교제)
· 실리카졸 0.2 ％
[스노우텍스 (등록상표)-UP, 닛산 화학 공업 (주) 제조, 고형분 20 ％]
· 실란 커플링제 4.7 ％
[TSL8340, 모멘티브·퍼포먼스·머테리얼사 제조, 고형분 1 ％]
· 폴리올레핀 왁스 분산물 12.5 ％
[케미펄 (등록상표) W950, 미츠이 화학 (주) 제조, 고형분 5 ％]
· 증류수 55.5 ％
-내후성층 제 2 층의 형성-
얻어진 내후성층 제 2 층 형성용 도포액을, 내후성층 제 1 층 상에, 실리콘계 수지의 양이 도포량으로 1.3 g/㎡ 가 되도록 도포하고, 180 ℃ 에서 1 분간 건조시켜, 건조 두께 1.3 ㎛ 의 내후성층 제 2 층을 형성하였다.
[실시예 2 ∼ 실시예 14, 및 비교예 1 ∼ 비교예 6]
실시예 1 의 백색 기재 PET 필름 1 의 제조에 있어서, 폴리에스테르 기재 1 로서, 표 3 에 나타내는 폴리에스테르 기재 B1 ∼ B5, B101, 또는 B102 를 이용하고, 폴리머층 형성용 도포액으로서, 표 4 및 표 5 에 나타내는 폴리머층 형성용 도포액 S1 ∼ S8, 또는 S101 ∼ S104 를 이용하여, 폴리머층측의 적층부의 두께를, 도포액량을 조정함으로써 표 4 ∼ 표 5 에 나타내는 값으로 조정한 것 이외에는, 동일하게 하여, 실시예 2 ∼ 실시예 14, 및 비교예 1 ∼ 비교예 6 의 각 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
또한, 표 4 및 표 5 의 「폴리에스테르 기재 물성」 의 「종」 란에, 실시예 1 의 폴리에스테르 필름의 제조에 사용한 폴리에스테르 기재의 종류를 나타냈다. 또한, 표 4 및 표 5 의 「폴리머층 (적층부)」 의 「형성 방법」 란에, 적층부의 형성 방법을 나타내고, 표 4 및 표 5 의 「폴리머층 (적층부)」 의 「도포액」 란에 폴리머층 형성용 도포액의 종류를 나타냈다.
또한, 제조한 실시예 2 ∼ 실시예 14, 및 비교예 1 ∼ 비교예 6 의 각 폴리에스테르 필름의 폴리머층에 사용한 바인더의 탄성률을, 백색 기재 PET 필름 1 의 폴리머층의 바인더의 탄성률과 동일한 방법으로 측정하여, 표 4 및 표 5 에 나타냈다.
-폴리머층 형성용 도포액 S2-
폴리머층 형성용 도포액 S1 의 조제에 있어서, 바인더 (폴리올레핀 수지 수분산액) 를, 우레탄계의 슈퍼플렉스 (등록상표) 460 (다이이치 공업제약 (주) 제조, 고형분 38.1 ％) 로 변경하고, 착색 안료 (백색 안료 ; 이산화티탄) 의 체적 분율을 표 4 의 「폴리머층 (적층부)」 의 「착색 안료」 의 「양」 란에 나타내는 값이 되도록 조제한 것 이외에는 폴리머층 형성용 도포액 S1 과 동일하게 하여, 폴리머층 형성용 도포액 S2 를 조제하였다.
-폴리머층 형성용 도포액 S3-
폴리머층 형성용 도포액 S1 의 조제에 있어서, 바인더 (폴리올레핀 수지 수분산액) 를 올레핀계의 하이테크 S3121 (상품명, 토호 화학 (주) 제조, 고형분 25 ％) 로 변경하고, 착색 안료 (백색 안료 ; 이산화티탄) 의 체적 분율을 표 4 의 「폴리머층 (적층부)」 의 「착색 안료」 의 「양」 란에 나타내는 값이 되도록 조제한 것 이외에는 폴리머층 형성용 도포액 S1 과 동일하게 하여, 폴리머층 형성용 도포액 S3 을 조제하였다.
-폴리머층 형성용 도포액 S4-
폴리머층 형성용 도포액 S1 의 조제에 있어서, 바인더 (폴리올레핀 수지 수분산액) 를 올레핀계의 케미펄 (등록상표) S120 (미츠이 화학 (주) 제조, 고형분 27 ％) 으로 변경하고, 착색 안료 (백색 안료 ; 이산화티탄) 의 체적 분율을 표 4 의 「폴리머층 (적층부)」 의 「착색 안료」 의 「양」 란에 나타내는 값이 되도록 조제한 것 이외에는 폴리머층 형성용 도포액 S1 과 동일하게 하여, 폴리머층 형성용 도포액 S4 를 조제하였다.
-폴리머층 형성용 도포액 S5-
폴리머층 형성용 도포액 S1 의 조제에 있어서, 바인더 (폴리올레핀 수지 수분산액) 를 아크릴계의 존크릴 (등록상표) PDX7341 (BASF (주) 제조, 고형분 49 ％) 로 변경하고, 착색 안료 (백색 안료 ; 이산화티탄) 의 체적 분율을 표 4 의 「폴리머층 (적층부)」 의 「착색 안료」 의 「양」 란에 나타내는 값이 되도록 조제한 것 이외에는 폴리머층 형성용 도포액 S1 과 동일하게 하여, 폴리머층 형성용 도포액 S5 를 조제하였다.
-폴리머층 형성용 도포액 S6-
폴리머층 형성용 도포액 S1 의 조제에 있어서, 바인더 (폴리올레핀 수지 수분산액) 를 올레핀계의 애로우 베이스 (등록상표) SE-1013N (유니티카 (주) 제조, 고형분 20.2 ％) 을 사용하고, 착색 안료 (백색 안료 ; 이산화티탄) 의 체적 분율을 표 4 에 나타내는 값이 되도록 조제한 것 이외에는 폴리머층 형성용 도포액 S1 과 동일하게 하여, 폴리머층 형성용 도포액 S6 을 조제하였다.
-폴리머층 형성용 도포액 S7-
폴리머층 형성용 도포액 S1 의 조제에 있어서, 바인더 (폴리올레핀 수지 수분산액) 로서 올레핀계의 애로우 베이스 (등록상표) SE-1010N (유니티카 (주) 제조, 고형분 20.2 ％) 을 사용하고, 착색 안료 (백색 안료 ; 이산화티탄) 의 체적 분율을 표 4 의 「폴리머층 (적층부)」 의 「착색 안료」 의 「양」 란에 나타내는 값이 되도록 조제한 것 이외에는 폴리머층 형성용 도포액 S1 과 동일하게 하여, 폴리머층 형성용 도포액 S7 을 조제하였다.
-폴리머층 형성용 도포액 S8-
착색 안료 분산물 1 의 조제에 있어서, 착색 안료 (이산화티탄) 를 카본 블랙 (상품명 : MF-5630, 다이니치 정화 (주) 제조, 고형분 31.5 ％) 으로 변경한 것 이외에는, 착색 안료 분산물 1 과 동일하게 하여 착색 안료 분산물 2 를 조제하였다.
이어서, 폴리머층 형성용 도포액 S1 의 조제에 있어서, 착색 안료 분산물 1 대신에 착색 안료 분산물 2 를 이용하여, 착색 안료 (카본 블랙) 의 체적 분율을 표 4 의 「폴리머층 (적층부)」 의 「착색 안료」 의 「양」 란에 나타내는 값이 되도록 조제한 것 이외에는 폴리머층 형성용 도포액 S1 과 동일하게 하여, 폴리머층 형성용 도포액 S8 을 조제하였다.
-폴리머층 형성용 도포액 S101-
폴리머층 형성용 도포액 S1 의 조제에 있어서, 바인더 (폴리올레핀 수지 수분산액) 로서 올레핀계의 애로우 베이스 (등록상표) SE-1013N, 유니티카 (주) 제조, 고형분 20.2 ％ 를 사용하고, 착색 안료 (백색 안료 ; 이산화티탄) 의 체적 분율을 표 5 의 「폴리머층 (적층부)」 의 「착색 안료」 의 「양」 란에 나타내는 값이 되도록 조제한 것 이외에는 폴리머층 형성용 도포액 S1 과 동일하게 하여, 폴리머층 형성용 도포액 S101 을 조제하였다.
-폴리머층 형성용 도포액 S102-
폴리머층 형성용 도포액 S1 의 조제에 있어서, 바인더 (폴리올레핀 수지 수분산액) 를 올레핀계의 케미펄 (등록상표) S120 (미츠이 화학 (주) 제조, 고형분 27 ％) 으로 변경하고, 착색 안료 (백색 안료 ; 이산화티탄) 의 체적 분율을 표 5 의 「폴리머층 (적층부)」 의 「착색 안료」 의 「양」 란에 나타내는 값이 되도록 조제한 것 이외에는 폴리머층 형성용 도포액 S1 과 동일하게 하여, 폴리머층 형성용 도포액 S102 를 조제하였다.
-폴리머층 형성용 도포액 S103-
폴리머층 형성용 도포액 S1 의 조제에 있어서, 바인더 (폴리올레핀 수지 수분산액) 를 염화비닐계의 비니블란 (등록상표) GV681 (닛신 화학 (주) 제조, 고형분 50 ％) 로 변경하고, 착색 안료 (백색 안료 ; 이산화티탄) 의 체적 분율을 표 5 의 「폴리머층 (적층부)」 의 「착색 안료」 의 「양」 란에 나타내는 값이 되도록 조제한 것 이외에는 폴리머층 형성용 도포액 S1 과 동일하게 하여, 폴리머층 형성용 도포액 S103 을 조제하였다.
-폴리머층 형성용 도포액 S104-
폴리머층 형성용 도포액 S1 의 조제에 있어서, 바인더 (폴리올레핀 수지 수분산액) 를 폴리에스테르계의 바일로날 (등록상표) MD-1200 (토요보 (주) 제조, 고형분 34 ％) 으로 변경하고, 착색 안료 (백색 안료 ; 이산화티탄) 의 체적 분율을 표 5 의 「폴리머층 (적층부)」 의 「착색 안료」 의 「양」 란에 나타내는 값이 되도록 조제한 것 이외에는 폴리머층 형성용 도포액 S1 과 동일하게 하여, 폴리머층 형성용 도포액 S104 를 조제하였다.
[실시예 15]
실시예 15 에서는 폴리에스테르 기재 B1 을 제막할 때에, 이하의 착색 안료 함유 폴리에틸렌을 압출 다이로부터, 상기 폴리에스테르 기재 B1 의 냉각 캐스트 드럼과 접촉하는 측과는 반대면측에, 연신 후에 적층부의 두께가 15 ㎛ 가 되도록 공압출하고, 그 밖의 제막 조건은 실시예 1 과 동일하게 하여 기재 필름과 착색층의 적층체를 제조하였다. 그 후, 실시예 1 과 동일하게 하여, 내후성층을 상기 공압출면과 반대면에 적층하였다.
(안료 함유 마스터 배치 A 의 제작)
착색 안료 (상품명 : A250, 이시하라 산업 (주) 제조 ; 산화티탄) 40 부
저밀도 폴리에틸렌 (상품명 : LC607K 니혼 폴리에틸렌 (주) 제조) 60 부
(착색 안료 함유 폴리에틸렌의 제작)
안료 함유 마스터 배치 A 35 부
저밀도 폴리에틸렌 (스미카센 (등록상표) L405H 스미토모 화학 (주) 제조) 15 부
[실시예 16]
실시예 16 에서는 폴리에스테르 기재 B1 에, 이하의 착색 안료 함유 폴리에틸렌을 코트 행거 다이로부터 용융 수지 온도 320 ℃ 에서 압출하고, 기재 필름에 두께 15 ㎛ 가 되도록 라미네이트하여, 기재 필름과 착색층의 적층체를 제조하였다. 그 후, 실시예 1 과 동일하게 하여, 내후성층을 상기 라미네이트면과 반대면에 적층하였다.
(안료 함유 마스터 배치 A 의 제작)
착색 안료 (상품명 : A250, 이시하라 산업 (주) 제조 ; 산화티탄) 40 부
저밀도 폴리에틸렌 (상품명 : LC607K 니혼 폴리에틸렌 (주) 제조) 60 부
(착색 안료 함유 폴리에틸렌의 제작)
안료 함유 마스터 배치 A 35 부
저밀도 폴리에틸렌 (스미카센 (등록상표) L405H 스미토모 화학 (주) 제조) 15 부
[실시예 17 ∼ 19]
실시예 17 에서는, 첨가제로서 이하에 나타내는 고리형 카르보디이미드 화합물인 고리형 카르보디이미드 (1) 을 원료 폴리에스테르 PET1 에 대하여 8 질량％ 첨가하고, 실시예 18 에서는, 하기 고리형 카르보디이미드 (2) 를 원료 폴리에스테르 PET1 에 대하여 8 질량％ 첨가하고, 실시예 19 에서는, 첨가제로서 고리형 카르보디이미드 (1) 을 원료 폴리에스테르 PET2 에 대하여 8 질량％ 첨가하였다.
고리형 카르보디이미드 (1) 은 일본 공개특허공보 2011-258641호의 실시예에 기재된 분자량 516 의 화합물로, 일본 공개특허공보 2011-258641호의 참고예 2 에 기재된 합성 방법을 참고로 합성하였다.
고리형 카르보디이미드 (2) 는 일본 공개특허공보 2011-258641호의 실시예에 기재된 분자량 252 의 화합물로, 일본 공개특허공보 2011-258641호의 참고예 1 에 기재된 합성 방법을 참고로 합성하였다.
고리형 카르보디이미드 화합물의 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 21]
Figure 112014091215153-pct00023
실시예 1 에서 사용한 PET1, 또는 실시예 10 에서 사용한 PET2 를, 직경 50 ㎜ 의 2 축 혼련 압출기의 호퍼에 주피더로 투입하고, 부피더에 고리형 카르보디이미드 (1) 또는 고리형 카르보디이미드 (2) 를 투입하고, 280 ℃ 에서 용융시켜 압출하였다. 압출한 용융체 (멜트) 를 기어 펌프 및 여과기 (구멍 직경 20 ㎛) 를 통과시킨 후, 다이로부터 20 ℃ 의 냉각 롤에 압출하여, 비정성 시트를 얻었다. 또한, 압출된 멜트는, 정전 인가법을 이용하여 냉각 롤에 밀착시켰다.
얻어진 실시예 17 및 18 에 사용되는 미연신 폴리에스테르 필름은, 고유 점도 IV 는 실시예 17 의 필름이 0.78, 실시예 18 의 필름이 0.77 이고, 두께는 모두 3.4 ㎛ 였다.
PET1 의 연신 필름 대신에, 이들 연신 폴리에스테르 필름을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리에스테르 기재 B6 ∼ B8 을 얻고, 얻어진 각 기재 필름과 착색층의 적층체를 제조하였다. 그 후, 실시예 1 과 동일하게 하여, 내후성층을, 착색층을 적층한 면과는 반대면에 적층하였다.
[실시예 20 ∼ 23]
본 실시형태에서는, PET 대신에 CHDM 계 폴리에스테르를 이용하고 있다.
(1) CHDM 계 폴리에스테르의 조제
제 1 공정 : 디카르복실산 성분으로서 이소프탈산 (IPA) 과 테레프탈산 (TPA), 디올 성분으로서 시클로헥산디메탄올 (CHDM), 에틸렌글리콜 (EG) 을 이용하고, 촉매로서 아세트산마그네슘, 삼산화안티몬을 150 ℃, 질소 분위기하에서 용융 후, 교반하면서 230 ℃ 까지 3 시간에 걸쳐 승온하여, 메탄올을 유출시키고, 에스테르 교환 반응을 종료하였다. 이 때, IPA, TPA, CHDM, EG 의 첨가량을 바꿈으로써 하기 조성의 CHDM 계 폴리에스테르를 얻었다.
제 2 공정 : 에스테르 교환 반응 종료 후, 인산을 에틸렌글리콜에 용해시킨 에틸렌글리콜 용액을 첨가하였다.
제 3 공정 : 중합 반응을 최종 도달 온도 285 ℃, 진공도 0.1 Torr 로 실시하여, 폴리에스테르를 얻고, 이것을 펠릿화하였다.
제 4 공정 : 일부의 수준은, 상기에서 얻어진 폴리에스테르 펠릿을, 160 ℃ 에서 6 시간 건조, 결정화하였다.
상기에서 얻어진 CHDM 계 폴리에스테르에 대하여, 디올 성분 중의 시클로헥산디메탄올 함유율 및 디카르복실산 성분 중의 이소프탈산 함유율을 이하의 방법으로 측정하였다.
(조성 측정법)
CHDM 계 폴리에스테르 펠릿을 헥사플루오로이소프로판올 (HFIP) 에 용해시킨 후, 1H-NMR 에 의해 정량하였다. 표품 (CHDM, 테레프탈산, EG, 이소프탈산) 을 미리 측정하고, 이것을 이용하여 시그널을 동정 (同定) 하였다.
얻어진 이소프탈산 잔기의 양 및 CHDM 잔기의 양을 하기에 기재하였다. 또한, 100 몰％-이소프탈산 함유율 (몰％) 이 테레프탈산 함유율 (몰％) 이고, 100 (몰％)-CHDM 률 (몰％) 이 EG 함유율 (몰％) 이다.
이 일부의 수준은 건조된 후, 질소 기류 중 210 ℃ 에서 24 시간, 고상 중합하였다.
또한, 이들 CHDM 계 폴리에스테르의 IV, AV 는 상기의 방법으로 측정하여, 이하에 기재하였다.
(조제한 CHDM 계 폴리에스테르)
고상 중합 IPA CHDM IV AV
(몰％) (몰％) (㎗/g) (eq/t)
CHDM1 : 없음 0 1 0.75 20
CHDM2 : 없음 0 10 0.77 18
CHDM3 : 있음 0 10 0.83 12
CHDM4 : 없음 0 20 0.80 15
(4) 용융 제막
(4-1) 압출
상기 수지를 건조시킨 후, 2 축 압출기로 진공하, PET1 은 280 ℃, CHDM1 ∼ CHDM4 는 285 ℃ 에서 용융 혼련하였다.
용융 혼련한 수지를, 피드 블록 다이를 이용하여 25 ℃ 의 캐스트 드럼 상에 압출하고, 하기 구성의 단층 필름을 제작하였다. 표 2 및 표 3 의 원료 폴리에스테르의 「종」 의 란에 사용한 원료 수지 및 각각의 수지의 물성을 기재하였다.
원료 수지
CHDM 필름 1 : CHDM1
CHDM 필름 2 : CHDM2
CHDM 필름 3 : CHDM3
CHDM 필름 4 : CHDM4
얻어진 CHDM 필름을, 각각 종방향으로 3.5 배, 횡방향으로 4 배 연신하였다. 연신 온도는, 90 ℃ 에서 종연신, 120 ℃ 에서 횡연신하였다. 그 후, 210 ℃ 에서 열 고정시키고, 205 ℃ 에서 종, 횡방향으로 각각 5 ％ 씩 완화시켰다.
열처리 후에, 양단을 트리밍, 널링 가공한 후의 CHDM 필름을 각각, 2.5 m 폭으로 1500 m 권취하였다. 또한, 권취한 후의 CHDM 필름 1 ∼ CHDM 필름 4 의 두께는 250 ㎛ 였다.
PET1 의 연신 필름 대신에, 이들 연신 CHMD 계 폴리에스테르 필름을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 기재 필름 B8 ∼ B11 을 제작하고, 얻어진 각 기재 필름과 착색층의 적층체를 제조하였다. 그 후, 실시예 1 과 동일하게 하여, 내후성층을, 착색층을 적층한 면과는 반대면에 적층하였다.
[실시예 24 ∼ 27, 비교예 7 ∼ 8]
(1) PET 계 폴리에스테르의 조제
CHDM, IPA 를 첨가하지 않은 것 이외에는, 상기 CHDM 계 폴리에스테르와 동일하게 하여 조제하였다.
(2) CHDM 계 폴리에스테르의 조제
CHDM1 ∼ CHDM4 와 동일하게 하여, 하기 PET1 및 CHDM5 ∼ CHDM8 을 조제하였다.
고상 중합 IPA CHDM IV AV
(몰％) (몰％) (㎗/g) (eq/t)
PET1 : 있음 0 0 0.77 12
CHDM5 : 없음 5 80 0.82 12
CHDM6 : 없음 5 90 0.88 10
CHDM7 : 있음 5 90 1.02 8
CHDM8 : 없음 5 100 0.95 8
이 PET1 및 CHDM5 ∼ CHDM8 을 CHDM1 ∼ CHDM4 와 동일하게 하여 용융 제막하였다.
압출은, 수지를 건조시킨 후, 2 축 압출기로 진공하, PET1 은 280 ℃ 에서, CHDM5 ∼ 8 은 305 ℃ 에서 용융 혼련하였다.
용융 혼련한 수지를, 피드 블록 다이를 이용하여 25 ℃ 의 캐스트 드럼 상에 압출하고, 하기 구성의 적층 필름을 제작하였다. 표 2 및 표 3 의 원료 폴리에스테르의 「종」 의 란, 3 층 구조의 적층 필름 각 층의 형성에 사용한 원료 수지 및 각각의 수지의 물성을 기재하였다.
Figure 112014091215153-pct00024
이것을 종방향으로 3.5 배, 횡방향으로 4 배 연신하였다. 또한 CHDM 필름 5 ∼ CHDM 필름 8 은 100 ℃ 에서 종연신, 130 ℃ 에서 횡연신하였다. 그 후, 210 ℃ 에서 열 고정시키고, 205 ℃ 에서 종, 횡방향으로 각각 5 ％ 씩 완화시켰다.
열처리 후에, 양단을 트리밍, 널링 가공한 후, 2.5 m 폭으로 1500 m 권취하였다. 또한, 권취한 후의 3 층 구조의 CHDM 필름 5 ∼ CHDM 필름 8 의 전체층을 포함하는 총두께는 250 ㎛ 였다.
PET1 의 연신 필름 대신에, 이들 연신 CHMD 계 폴리에스테르 필름층을 포함하는 3 층 구조의 기재 필름을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 기재 필름 B12 ∼ B15 및 B103 을 제작하고, 얻어진 각 기재 필름과 착색층의 적층체를 제조하였다. 이 때, B103 의 형성에는, 표 5 에 나타내는 바와 같이 폴리머층 형성용 도포액으로서 폴리에스테르계인 S104 를 사용하였다. 그 후, 실시예 1 과 동일하게 하여, 내후성층을, 착색층을 적층한 면과는 반대면에 적층하였다.
[실시예 28 ∼ 실시예 30]
실시예 1 의 미연신 폴리에스테르 필름 1 의 제조에 있어서, 필름 성형 공정에 있어서의 용융 압출 온도를 300 ℃ 에서, 298 ℃ (실시예 28), 301 ℃ (실시예 29), 또는 303 ℃ (실시예 30) 로 바꾼 것 이외에는 동일하게 하여 실시예 28 ∼ 실시예 30 의 미연신 폴리에스테르 필름을 얻었다.
이어서, 실시예 1 의 폴리에스테르 기재 1 의 제조에 있어서, 미연신 폴리에스테르 필름 1 대신에, 얻어진 실시예 28 ∼ 실시예 30 의 미연신 폴리에스테르 필름을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여, 실시예 28 ∼ 실시예 30 의 폴리에스테르 기재 16 ∼ 폴리에스테르 기재 18 을 얻었다.
또한, 실시예 1 의 백색 기재 PET 필름 1 의 제조에 있어서, 폴리에스테르 기재 1 대신에, 얻어진 폴리에스테르 기재 16 ∼ 폴리에스테르 기재 18 을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여, 실시예 28 ∼ 실시예 30 의 각 백색 기재 PET 필름을 제조하였다.
＜적층부의 물성＞
실시예 1 ∼ 실시예 30, 및 비교예 1 ∼ 비교예 8 의 각 폴리에스테르 필름이 갖는 적층부의 탄성률 및 두께는, 다음 방법으로 측정하였다.
적층부의 탄성률은, 세라필 (등록상표) HP2 (토오레 필름 가공 (주) 제조) 상에 적층부의 처방으로 도포 혹은 라미네이트를 실시하고 (막두께는 20 ∼ 100 ㎛ 가 되도록 조정), 건조 후의 도포막 혹은 라미네이트막만을 신장되지 않도록 조심스럽게 박리하였다. 얻어진 막을 5 ㎜ × 50 ㎜ 로 재단하고, 25 ℃ 50 ％RH 환경하에서, 텐실론 (상품명 : RTM-50, 오리엔테크 제조) 으로 척간 거리 20 ㎜, 크로스 헤드 스피드 50 ㎜/분 조건으로 인장 시험을 실시하였다. 얻어진 데이터를 범용 시험용 데이터 처리 소프트웨어로 해석하고, 응력-변형 곡선으로부터 탄성률을 산출하였다.
적층부의 두께는 주사형 전자 현미경 ((주) 히타치 제작소 제조, 상품명 : SEM TypeH) 으로 두께를 관찰·측정하였다.
결과를, 표 4 및 표 5 의 「폴리머층 (적층부)」 의 「탄성률」 란 및 「두께」 란에 기재하였다.
＜헤이즈 측정＞
실시예 1 ∼ 실시예 30, 및 비교예 1 ∼ 비교예 8 의 각 폴리에스테르 필름에 있어서, 각 폴리에스테르 필름 전체의 헤이즈 (전체 두께의 헤이즈) 와 폴리에스테르 기재의 표면층 10 ㎛ 의 헤이즈를, 스가 시험기 주식회사 제조의 HZ-1 을 이용하여 측정하였다. 또한, 적층부의 헤이즈는, 라이카사 제조의 마이크로톰 RM2165 로 적층부 10 ㎛ 를 샘플링한 후, 측정하였다. 측정 결과를 표 1 ∼ 4 에 나타낸다.
＜평가＞
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 폴리에스테르 필름에 대하여, 하기 평가를 실시하였다. 결과는 표 4 및 표 5 에 나타낸다.
1. 표면 박리 파괴 강도 측정
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 폴리에스테르 필름과 EVA 봉지재와 PEN 필름을 첩합 (貼合) 한 측정용 적층체를 이용하여, 폴리에스테르 필름으로부터 EVA 봉지재를 박리했을 때의 폴리에스테르 필름의 표면 박리 파괴 강도를 측정하였다. 구체적으로는 다음과 같이 실시하였다.
먼저, 폴리에스테르 필름과 EVA 봉지재의 박리 계면이 폴리에스테르 필름 표층부가 되도록, 폴리에스테르 필름에 대한 EVA 봉지재의 적층 전에, 폴리에스테르 필름의 적층부인 상기 폴리머층에 절입을 넣어 두었다.
다음으로, 절입을 넣은 적층부 표면에, 400 ㎛ 의 EVA 봉지재 (미츠이 화학 토셀로사 제조, 상품명 : SC52B) 및 38 ㎛ 의 PEN 필름 (테이진 듀퐁 필름 (주) 제조) 을 이 순서로 적층하고, 라미네이트하였다. 또한, 폴리머층과 EVA 봉지재 사이의 단부에 박리용의 종이 (토오레 필름 가공 (주) 제조, 세라필 (등록상표) BX) 를 사이에 끼워 두었다. 라미네이트 조건은 이하와 같다.
사용 기기 : 닛신보 메카트로닉스 (주) 제조, 상품명 : PVL0202S
라미네이트 조건 : 128 ℃ 에서 3 분간의 공기 빼기 후, 2 분간 가압하여 가접착하고, 가접착 후, 별도로 준비한 드라이 오븐을 이용하여 150 ℃ 에서 30 분간, 본접착하였다.
그 후, EVA 봉지재를, 각 폴리에스테르 필름으로부터 박리했을 때의, 폴리에스테르 기재 파괴 강도를 측정하였다.
표면 박리 파괴 강도 측정에 대하여, 도 3 및 도 4 를 이용하여 설명한다.
또한, 도 4 는, 실시예 1 의 폴리에스테르 필름에 대한 측정 결과이다.
도 3 에는, 실시예 및 비교예의 각 폴리에스테르 필름으로부터 EVA 봉지재 및 PEN 필름을 박리하는 모양이 모식적으로 나타나 있다. 도 3 에 나타내는 폴리에스테르 필름은, 실시예 및 비교예의 각 폴리에스테르 필름으로, 폴리에스테르 기재 (310) 와, 적층부인 폴리머층 (322) 과, 내후성층 (내후성층 제 1 층 및 내후성층 제 2 층) (324) 을 가지고 있다.
또한, 이미 서술한 바와 같이, 폴리머층 (322) 에는, 미리, 커터로, 5 ㎜ 피치로 절개선 (점선) 이 들어가 있으며, 폴리머층 (322) 상에 EVA 봉지재 (330) 가 적층되고, EVA 봉지재 (330) 상에, 추가로 PEN 필름 (340) 을 적층하여, 측정용 적층체 (300) 를 제조하였다. 또한, 폴리머층 (322) 과 EVA 봉지재 (330) 사이의 단부 (A 로 나타내는 영역) 에 적층한 박리용의 종이는, 도시하지 않았다.
도 3 에 나타내는 바와 같이, EVA 봉지재 (330) 와 폴리머층 (322) 사이에 끼운 박리 종이가 있는 EVA 봉지재 부분을 접어, 폴리에스테르 필름으로부터 EVA 봉지재 (330) 를 박리하였다. 도 4 에는, EVA 봉지재의 박리에 필요한 하중을 나타낸다.
도 3 의 A 로 나타내는 영역은, 박리 종이가 끼워져 있는 영역이기 때문에, EVA 봉지재 (330) 와 폴리머층 (322) 사이에서, 용이하게 박리할 수 있고, 박리 종이가 없어진 지점 (도 3 및 도 4 의 P 지점) 에서, 폴리머층 (322) 이 파괴되어, 폴리머층 (322) 과 폴리에스테르 기재 (310) 사이에서 박리가 발생하였다.
P 지점을 지난 후의 파괴 강도 (도 3 및 도 4 에 나타내는 B 영역) 를, 폴리에스테르 기재 (310) 의 파괴 강도로서 측정하였다.
결과를, 표 3 의 「폴리에스테르 기재 물성」 의 「표면 박리시 파괴 강도」 란에 나타낸다.
2. 태양 전지 모듈 평가 (박리 고장나기 어려움 평가)
실시예 1 ∼ 실시예 30 및 비교예 1 ∼ 8 의 폴리에스테르 필름 1 ∼ 38 을, EVA 봉지재에 첩합하고, EVA 봉지재 상에, 유리 기판을 첩합하였다. 또한, 첩합에 있어서는, 폴리에스테르 필름의 적층부 (폴리머층) 표면과 EVA 봉지재 사이에, 박리 종이를 끼우고, 폴리머층이, EVA 봉지재에 접하도록 첩부하여 시험용 적층체를 얻었다.
도 5 에, 박리 고장나기 어려움 평가에서 사용한 시험용 적층체 (400) 의 박리의 모양을 모식적으로 나타냈다.
도 5 에는, 유리 기판 (450) 에 적층된 EVA 봉지재 (430) 로부터, 실시예 및 비교예의 각 폴리에스테르 필름을 박리하는 모양이 모식적으로 나타나 있다. 도 5 에 나타내는 폴리에스테르 필름은, 도 3 과 동일하게, 실시예 및 비교예의 각 폴리에스테르 필름이고, 폴리에스테르 기재 (410) 와, 적층부인 폴리머층 (422) 과, 내후성층 (내후성층 제 1 층 및 내후성층 제 2 층) (424) 을 가지고 있다.
또한, 이미 서술한 바와 같이, 폴리머층 (422) 에는, 미리, 커터로, 5 ㎜ 피치로 절개선 (점선) 이 들어가 있으며, 폴리머층 (422) 상에 EVA 봉지재 (430) 가 적층되고, EVA 봉지재 (430) 상에, 추가로 유리 기판 (450) 을 적층하여, 시험용 적층체 (400) 를 제조하였다.
또한, 폴리머층 (422) 과 EVA 봉지재 (430) 사이의 단부에 적층한 박리 종이는, 도시하지 않았다.
그 후, 도 5 에 나타내는 바와 같이, 폴리에스테르 필름측을 접어, EVA 봉지재 (430) 와 폴리머층 (422) 사이에서 박리를 시작하여, 박리 종이가 없어진 지점 (P) 으로부터의 박리에 필요했던 하중을 측정하였다.
결과를, 표 4 및 표 5 의 「태양 전지 모듈 평가」 「박리 고장나기 어려움」 란에 나타낸다.
또한, 측정에 있어서는, 시험용 적층체를, 23 ℃ 50 ％RH 에 24 시간 방치한 후에 측정한 「상온 상습 환경하」 에서의 평가 결과와, 120 ℃ 100 ％RH 에 60 시간 방치한 후에 측정한 「습열 환경하」 에서의 평가 결과를 나타냈다.
평가 기준은, 다음과 같다.
-평가 기준-
AA : 폴리에스테르 필름의 박리 고장의 일어나기 어려움이 매우 양호
(계면 박리 발생 확률 10 ％ 미만)
A : 폴리에스테르 필름의 박리 고장의 일어나기 어려움이 양호
(계면 박리 발생 확률 10 ％ 이상 50 ％ 미만)
B : 폴리에스테르 필름의 박리 고장의 일어나기 어려움에 문제 없음
(계면 박리 발생 확률 50 ％ 이상 70 ％ 미만)
C : 폴리에스테르 필름의 박리 고장의 일어나기 어려움이 불충분
(계면 박리 발생 확률 70 ％ 이상)
상기 계면 박리 발생 확률은, 시험용 적층체 각각 10 개에 대하여 상기 평가를 실시했을 때에, 기재 필름 계면이 파괴되어 박리된 횟수로부터 산출한 값이다.
또한, 평가의 종합 판정도 표 4 및 표 5 에 나타냈다.
종합 판정의 평가 기준은, 습열 환경하에 있어서의 시험용 적층체 10 개의 계면 박리 시험 결과와, 상온 상습 환경하에 있어서의 시험용 적층체 10 개의 계면 박리 시험 결과의 합계 20 개의 결과로부터, 계면 박리 발생률을 산출하고, 상기 평가 기준에 기초하여 평가하였다.
Figure 112014091215153-pct00025
Figure 112014091215153-pct00026
Figure 112014091215153-pct00027
Figure 112014091215153-pct00028
표 4 및 표 5 로부터, 실시예에서 제조된 폴리에스테르 필름은, 내후성이 우수하고, 태양 전지용 백시트로서의 적성이 우수한 것을 알 수 있었다.
[실시예 31 ∼ 실시예 60]
＜태양 전지용 백시트 및 태양 전지 발전 모듈의 제작＞
상기와 같이 하여 제작한 실시예 1 ∼ 실시예 30 의 2 축 연신 폴리에스테르 필름 1 ∼ 30 을 백시트 1 ∼ 30 으로 하고 백시트 1 ∼ 30 을 각각, 일본 공개특허공보 2009-158952호의 도 1 에 나타내는 구조가 되도록 투명 충전제 (봉지재) 에 첩합하여, 태양 전지 발전 모듈 1 ∼ 30 을 제작하였다. 이 때, 백시트의 적층부가, 태양 전지 소자를 포매하는 투명 충전제에 접하도록 첩부하였다.
백시트 1 ∼ 30 은, 내가수 분해성 및 치수 안정성이 우수한 실시예 1 ∼ 실시예 30 의 폴리에스테르 필름을 이용하여 제조하였기 때문에, 내후성이 우수하였다. 또한, 실시예 31 ∼ 실시예 60 의 태양 전지 발전 모듈 1 ∼ 30 은, 이러한 백시트 1 ∼ 30 을 포함하기 때문에, 발전 성능을 장기간에 걸쳐 안정적으로 얻을 수 있었다.
일본 특허출원 2012-077648, 일본 특허출원 2012-209848, 및 일본 특허출원 2013-062701 의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 받아들여진다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허, 특허 출원, 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허, 특허 출원, 및 기술 규격이 참조에 의해 받아들여지는 것이 구체적이고 또한 개개로 기록된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 받아들여진다.

Claims (16)

  1. 표면을 적외선 분광 분석하여 얻어지는 988 ㎝-1 에 있어서의 피크 강도와 1410 ㎝-1 에 있어서의 피크 강도의 비가 하기 (I) 식을 만족하는 폴리에스테르 기재와,
    폴리에스테르 기재의 적어도 편면 상에 배치된, 탄성률이 5 ㎫ 이상 800 ㎫ 이하인 적층부를 포함하는, 폴리에스테르 필름.
    0.010 ≤ (988 ㎝-1 에 있어서의 피크 강도)/(1410 ㎝-1 에 있어서의 피크 강도) ≤ 0.040 ···(I)
  2. 제 1 항에 있어서,
    폴리에스테르 기재의 표면으로부터 폴리에스테르 기재의 두께 방향으로 10 ㎛ 의 지점까지의 영역의 헤이즈가 0.5 ％ 이하이고, 또한, 전체 두께의 헤이즈가 1.5 ％ 이상 6 ％ 이하인, 폴리에스테르 필름.
  3. 제 1 항에 있어서,
    폴리에스테르 기재는, 고유 점도가 0.65 [㎗/g] 이상 1.05 [㎗/g] 이하인, 폴리에스테르 필름.
  4. 제 1 항에 있어서,
    폴리에스테르 기재는, 고유 점도가 0.65 [㎗/g] 이상 0.85 [㎗/g] 이하인, 폴리에스테르 필름.
  5. 제 1 항에 있어서,
    적층부는, 탄성률이 5 ㎫ 이상 320 ㎫ 이하인 바인더를 함유하는, 폴리에스테르 필름.
  6. 제 1 항에 있어서,
    적층부가, 올레핀계 바인더를 함유하는 층을 포함하는, 폴리에스테르 필름.
  7. 제 1 항에 있어서,
    적층부가, 착색 안료를 함유하는 착색층을 포함하는, 폴리에스테르 필름.
  8. 제 7 항에 있어서,
    적층부의 전체 체적에 대한 착색 안료의 체적 분율이 50 체적％ 이하인, 폴리에스테르 필름.
  9. 제 7 항에 있어서,
    착색 안료가 산화티탄인, 폴리에스테르 필름.
  10. 제 7 항에 있어서,
    착색 안료가 카본 블랙인, 폴리에스테르 필름.
  11. 제 1 항에 있어서,
    적층부의 두께가 30 ㎛ 이하인, 폴리에스테르 필름.
  12. 제 1 항에 있어서,
    적층부가, 폴리에스테르 기재 상에 적층부 구성 성분을 함유하는 조성물을 도포함으로써 형성되어 있는, 폴리에스테르 필름.
  13. 제 1 항에 있어서,
    폴리에스테르 기재는, 고유 점도가 0.50 ㎗/g 이상 0.90 ㎗/g 이하인 폴리에스테르 원료와, 그 폴리에스테르 원료의 질량에 대하여, 카르보디이미드기를 1 개 갖고, 그 제 1 질소와 제 2 질소가 결합기에 의해 결합되어 있는 고리형 구조를 포함하는 화합물을 0.05 질량％ 이상 20 질량％ 이하를 포함하는 조성물로부터 형성되는, 폴리에스테르 필름.
  14. 제 1 항에 있어서,
    폴리에스테르 기재는, 1,4-시클로헥산디메탄올 유래의 구조를, 디올 성분 전체량에 대하여 0.1 몰％ 이상 20 몰％ 이하, 또는 80 몰％ 이상 100 몰％ 이하 포함하는 시클로헥산디메탄올계 폴리에스테르를 함유하는 층을 포함하는, 폴리에스테르 필름.
  15. 제 1 항에 기재된 폴리에스테르 필름을 포함하는, 태양 전지용 백시트.
  16. 태양광이 입사하는 투명성의 프론트 기판과,
    프론트 기판의 일방의 측에 형성되고, 태양 전지 소자 및 태양 전지 소자를 봉지하는 봉지재를 포함하는 셀 구조 부분과,
    셀 구조 부분의 프론트 기판이 위치하는 측과 반대측에 형성되고, 봉지재와 접촉하여 배치된 제 15 항에 기재된 태양 전지용 백시트를 구비한, 태양 전지 모듈.
KR1020147026898A 2012-03-29 2013-03-29 폴리에스테르 필름, 태양 전지용 백시트, 및 태양 전지 모듈 KR101572408B1 (ko)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2012-077648 2012-03-29
JP2012077648 2012-03-29
JP2012209848 2012-09-24
JPJP-P-2012-209848 2012-09-24
JPJP-P-2013-062701 2013-03-25
JP2013062701A JP5752733B2 (ja) 2012-03-29 2013-03-25 ポリエステルフィルム、太陽電池用バックシート、および、太陽電池モジュール
PCT/JP2013/059690 WO2013147231A1 (ja) 2012-03-29 2013-03-29 ポリエステルフィルム、太陽電池用バックシート、および、太陽電池モジュール

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140130205A KR20140130205A (ko) 2014-11-07
KR101572408B1 true KR101572408B1 (ko) 2015-11-26

Family

ID=49260470

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147026898A KR101572408B1 (ko) 2012-03-29 2013-03-29 폴리에스테르 필름, 태양 전지용 백시트, 및 태양 전지 모듈

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9496439B2 (ko)
JP (1) JP5752733B2 (ko)
KR (1) KR101572408B1 (ko)
CN (1) CN104203575B (ko)
WO (1) WO2013147231A1 (ko)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6199198B2 (ja) * 2014-02-18 2017-09-20 富士フイルム株式会社 積層フィルム、太陽電池モジュール用バックシート、および太陽電池モジュール
GB201412153D0 (en) * 2014-07-08 2014-08-20 Dupont Teijin Films Us Ltd Polyester film
JP6271738B2 (ja) * 2014-07-31 2018-01-31 富士フイルム株式会社 積層ポリエステルフィルム及びその製造方法、太陽電池用保護シート、並びに太陽電池モジュール
GB201414782D0 (en) 2014-08-20 2014-10-01 Jaguar Land Rover Ltd Vehicle antenna
JP6291448B2 (ja) * 2015-03-31 2018-03-14 富士フイルム株式会社 白色ポリエステルフィルム及びその製造方法、太陽電池用バックシート並びに太陽電池モジュール
KR102223811B1 (ko) * 2019-06-05 2021-03-05 서울대학교산학협력단 치아교정 브라켓용 폴리에스테르 공중합체의 제조방법
CN113948597A (zh) * 2021-04-30 2022-01-18 默克专利股份有限公司 制备彩色太阳能电池的方法
CN116144277B (zh) * 2023-04-14 2023-08-18 宁波长阳科技股份有限公司 一种防滑光伏胶膜

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012056090A (ja) 2010-09-03 2012-03-22 Fujifilm Corp ポリエステルフィルム及びその製造方法、太陽電池用バックシート、並びに太陽電池モジュール
US20120080615A1 (en) 2010-09-30 2012-04-05 Performance Indicator, Llc. Photolytically and environmentally stable multilayer structure for high efficiency electromagentic energy conversion and sustained secondary emission

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000071405A (ja) 1998-09-02 2000-03-07 Toray Ind Inc 二軸配向ポリエステルフィルム
JP2000302892A (ja) 1999-04-22 2000-10-31 Toray Ind Inc ポリエステルフィルム
JP4217935B2 (ja) 1999-10-12 2009-02-04 大日本印刷株式会社 太陽電池モジュ−ル用裏面保護シ−トおよびそれを使用した太陽電池モジュ−ル
JP4655359B2 (ja) * 2000-11-22 2011-03-23 東レ株式会社 容器成形用ポリエステルフィルム
JP2006182815A (ja) * 2004-12-27 2006-07-13 Mitsubishi Polyester Film Copp 塗布フィルム
JP4972951B2 (ja) * 2006-02-16 2012-07-11 大日本印刷株式会社 ガスバリア性積層フィルムおよびその製造方法
TWI485140B (zh) * 2008-12-15 2015-05-21 Teijin Ltd Resin composition containing cyclic carbodiimide
JP2011139036A (ja) 2009-12-02 2011-07-14 Toyobo Co Ltd 太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムおよびそれを用いたバックシート
CA2786665A1 (en) * 2010-01-27 2011-08-04 Taro Oya Film
JP2012017456A (ja) * 2010-06-11 2012-01-26 Fujifilm Corp ポリエステルフィルム及びその製造方法、太陽電池用バックシート、並びに太陽電池モジュール
JP5832733B2 (ja) * 2010-09-17 2015-12-16 富士フイルム株式会社 ポリエステルフィルムの製造方法
WO2012121276A1 (ja) * 2011-03-07 2012-09-13 富士フイルム株式会社 易接着シート及び太陽電池用保護シート
JP5770665B2 (ja) * 2011-03-28 2015-08-26 富士フイルム株式会社 ポリエステルフィルム、ガスバリアフィルム、太陽電池用バックシート、有機デバイス、並びに、太陽電池モジュール

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012056090A (ja) 2010-09-03 2012-03-22 Fujifilm Corp ポリエステルフィルム及びその製造方法、太陽電池用バックシート、並びに太陽電池モジュール
US20120080615A1 (en) 2010-09-30 2012-04-05 Performance Indicator, Llc. Photolytically and environmentally stable multilayer structure for high efficiency electromagentic energy conversion and sustained secondary emission

Also Published As

Publication number Publication date
JP2014076646A (ja) 2014-05-01
JP5752733B2 (ja) 2015-07-22
US9496439B2 (en) 2016-11-15
WO2013147231A1 (ja) 2013-10-03
KR20140130205A (ko) 2014-11-07
CN104203575B (zh) 2016-03-23
US20150013766A1 (en) 2015-01-15
CN104203575A (zh) 2014-12-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101572408B1 (ko) 폴리에스테르 필름, 태양 전지용 백시트, 및 태양 전지 모듈
KR101945054B1 (ko) 2 축 연신 열가소성 수지 필름 및 그 제조 방법, 태양 전지용 백시트, 그리고 태양 전지 모듈
KR101913420B1 (ko) 폴리에스테르 필름 및 그 제조 방법, 태양전지용 백시트, 그리고 태양전지 모듈
JP5815276B2 (ja) 太陽電池用バックシート用ポリマーシート及びその製造方法並びに太陽電池モジュール
KR101627053B1 (ko) 폴리에스테르 필름 및 그 제조 방법, 태양 전지용 백 시트, 그리고 태양 전지 모듈
JP5752617B2 (ja) ２軸延伸ポリエステルフィルム及びその製造方法、太陽電池用バックシート、並びに太陽電池モジュール
JP2012056090A (ja) ポリエステルフィルム及びその製造方法、太陽電池用バックシート、並びに太陽電池モジュール
KR101713872B1 (ko) 폴리에스테르 수지의 제조 방법, 폴리에스테르 필름, 폴리에스테르 필름의 제조 방법, 태양 전지용 백시트, 및 태양 전지 모듈
US20140190562A1 (en) Solar cell backsheet and solar cell module
JP5710140B2 (ja) ポリエステルフィルム及びその製造方法、太陽電池用バックシート、並びに太陽電池モジュール
WO2012081500A1 (ja) ポリエステルフィルムおよびポリエステルフィルムの製造方法、太陽電池用バックシート、ならびに太陽電池モジュール
KR102124240B1 (ko) 연신 백색 폴리에스터 필름 및 그 제조 방법, 태양 전지용 백 시트와, 태양 전지 모듈
JP2014108623A (ja) 積層フィルム、太陽電池モジュール用バックシート、太陽電池モジュールおよび積層フィルムの製造方法
KR102018968B1 (ko) 백색 폴리에스터 필름 및 그 제조 방법, 태양 전지용 백 시트와 태양 전지 모듈
WO2013161787A1 (ja) ポリエステルフィルム、太陽電池モジュール用バックシートおよび太陽電池モジュール
JP5694092B2 (ja) ポリエステルフィルムとその製造方法、太陽電池用バックシートおよび太陽電池モジュール
WO2013115119A1 (ja) ２軸延伸ポリエステルフィルム、太陽電池モジュール用バックシートおよび太陽電池モジュール
JP2013237817A (ja) ポリエステルフィルム、太陽電池モジュール用バックシートおよび太陽電池モジュール

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181101

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191030

Year of fee payment: 5