CN104203575A - 聚酯膜、太阳能电池用背板、以及太阳能电池模块 - Google Patents

聚酯膜、太阳能电池用背板、以及太阳能电池模块 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种聚酯膜,其含有对表面进行红外线分光分析而得的988cm-1处的峰强度与1410cm-1处的峰强度的比满足下述(1)式的聚酯基材、和配置于聚酯基材的至少一面上的弹性模量为5MPa以上800MPa以下的层叠部。0.010≤(988cm-1处的峰强度)/(1410cm-1处的峰强度)≤0.040···(I)。

Description

聚酯膜、太阳能电池用背板、以及太阳能电池模块
技术领域
本发明涉及聚酯膜、太阳能电池用背板、以及太阳能电池模块。
背景技术
聚酯被用于电绝缘用途、光学用途等各种用途中。作为电绝缘用途,近年来,尤其是太阳能电池用背板(以下有时简称为“背板”)等太阳能电池用途受到关注。
太阳能电池模块一般所用的环境是屋外等经常暴露于风雨中的环境。由此,具有背板的聚酯的耐久性是重要的课题之一。
为了获得湿热环境下的聚酯的耐久性,重要的是避免由与背板邻接的密封材料与背板发生剥离、或在具有层叠结构的背板内的各层间产生剥离造成的水分向太阳能电池侧基板中的侵入。
公开了如下的方法,即,通过在背板的涂布层中使用以脂肪族系聚碳酸酯多元醇作为构成成分的聚氨酯树脂,此外还控制它们的吸光度,来提高密封材料与背板的粘合性(例如参照日本特开2011-139036号公报)。
还公开了如下的方法,即,通过在基材膜表面,利用CVD法、PVD法等预先形成无机氧化物的蒸镀膜作为表面前处理层,来提高基材膜与蒸镀层和/或复合层的粘附性(例如参照日本专利第4217935号)。
着眼于聚酯的红外分光特性,公开了改良聚酯膜的尺寸稳定性的尝试(例如参照日本特开2000-071405号公报及日本特开2000-302892号公报)。
发明内容
发明所要解决的问题
上述专利文献组中记载的方法中,依然会产生太阳能电池模块内的背板与邻接背板的层的剥离故障,耐久性不够充分。
本发明立足于上述事实,可以提供在湿热环境下的耐久性优异的聚酯膜、背板、以及发电性能长时间稳定的太阳能电池模块。
用于解决问题的方法
本发明提供下述内容。
<1>一种聚酯膜,其含有:
对表面进行红外线分光分析而得的988cm-1处的峰强度与1410cm-1处的峰强度的比满足(I)式的聚酯基材、以及
设置于聚酯基材的至少一面的弹性模量为5MPa以上800MPa以下的层叠部。
0.010≤(988cm-1处的峰强度)/(1410cm-1处的峰强度)≤0.040···(I)
<2>根据<1>中记载的聚酯膜,其中,聚酯基材的表面层10μm的雾度为0.5%以下,并且全部厚度的雾度为1.5%以上6%以下。
<3>根据<1>或<2>所述的聚酯膜,其中,聚酯基材的特性粘度为0.65〔dL/g〕以上1.05〔dL/g〕以下。
<4>根据<1>~<3>中任一项所述的聚酯膜,其中,聚酯基材的特性粘度为0.65〔dL/g〕以上0.85〔dL/g〕以下。
<5>根据<1>~<4>中任一项所述的聚酯膜,其中,层叠部含有弹性模量为5MPa以上320MPa以下的粘合剂。
<6>根据<1>~<5>中任一项所述的聚酯膜,其中,层叠部包含含有烯烃系粘合剂的层。
<7>根据<1>~<6>中任一项所述的聚酯膜,其中,层叠部包含含有着色颜料的着色层。
<8>根据<7>所述的聚酯膜,其中,着色颜料相对于层叠部的总体积的体积百分率为50体积%以下。
<9>根据<7>或<8>所述的聚酯膜,其中,着色颜料为氧化钛。
<10>根据<7>或<8>所述的聚酯膜,其中,着色颜料使炭黑。
<11>根据<1>~<10>中任一项所述的聚酯膜,其中,层叠部的厚度为30μm以下。
<12>一种<1>~<11>中任一项所述的聚酯膜的制造方法,通过在聚酯基材上涂布含有层叠部构成成分的组合物而形成层叠部。
<13>根据<1>~<12>中任一项所述的聚酯膜,其中,聚酯基材由如下的组合物形成,即,相对于特性粘度为0.50dL/g以上0.90dL/g以下的聚酯原料的质量,含有0.05质量%以上20质量%以下的包含环状结构的化合物,所述环状结构是具有1个碳二亚胺基、且将该碳二亚胺基伯氮与仲氮利用键合基键合而成的。
<14>根据<1>~<13>中任一项所述的聚酯膜,其中,聚酯基材包含如下的层,即,含有相对于二醇成分全部量含有0.1摩尔%以上20摩尔%以下、或80摩尔%以上100摩尔%以下的来自于1,4-环己烷二甲醇的结构的环己烷二甲醇系聚酯。
<15>一种太阳能电池用背板,其含有<1>~<14>中任一项所述的聚酯膜。
<16>一种太阳能电池模块,其具备:
太阳光入射的透明性的前基板、
设置于前基板的一侧、且包含太阳能电池元件及将太阳能电池元件密封的密封材料的单元结构部分、以及
设置于单元结构部分的与前基板所处的一侧的相反一侧、且与密封材料接触地配置的<15>中所述的太阳能电池用背板。
发明效果
可以提供湿热环境下的耐久性优异的聚酯膜、太阳能电池用背板、以及发电性能长时间稳定的太阳能电池模块。
附图说明
图1是双轴拉伸机的俯视图。
图2是表示横向拉伸工序中的聚酯膜的拉伸方式的示意图。
图3是用于说明实施例及比较例的表面剥离破坏强度测定的测定方法的示意图。
图4是表示实施例1的聚酯膜的表面剥离破坏强度测定结果的图表。
图5是用于说明实施例及比较例的太阳能电池模块评价(剥离故障发生难度评价)的评价方法的示意图。
图6是概略性地表示作为本发明的一个实施方式的太阳能电池模块的构成的一例的剖面图。
具体实施方式
本说明书中,在提及组合物中的某个成分的量的情况下,在组合物中存在有多种对应于该成分的物质的情况下,只要没有特别地另外定义,该量就是指存在于组合物中的该多种物质的总量。
“工序”这个用语中,不仅包含独立的工序,即使在无法与其他的工序明确地区别的情况下,只要是达成本工序所期望的作用的工序,就包含于本用语中。
本说明书中的数值范围的显示表示的是如下的范围,即,将作为该数值范围的下限值显示的数值作为最小值包含,将作为该数值范围的上限值显示的数值作为最大值包含。
<聚酯膜>
作为本发明的第一实施方式的聚酯膜具有对表面进行红外线分光分析而得的988cm-1处的峰强度与1410cm-1处的峰强度的比满足(I)式的聚酯基材、以及设置于聚酯基材的至少一面且弹性模量为5MPa以上800MPa以下的层叠部。
0.010≤(988cm-1处的峰强度)/(1410cm-1处的峰强度)≤0.040···(I)
以下,也将“(988cm-1处的峰强度)/(1410cm-1处的峰强度)”称作“特定IR强度比”。
只要没有特别地特定,本说明书中所谓“弹性模量”就是指JISK7113中规定的拉伸弹性模量。
作为本发明的一个实施方式的聚酯膜是至少具有聚酯基材和与聚酯基材邻接的层叠部的层叠体,例如被作为背板等太阳能电池用膜材料使用。
一般来说,背板和密封太阳能电池元件的密封材料在被粘合的状态下(即接触的状态下)使用。密封材料主要使用乙烯-乙酸乙烯酯树脂(EVA),作为主要成分具有EVA的密封材料也称作EVA密封材料。
对从背板中所含的聚酯膜中剥离密封材料时的剥离界面进行了研究,结果发现,不仅在密封剂与聚酯膜之间(也就是密封材料与层叠部表面之间)剥离、或在聚酯基材与层叠部之间剥离,而且聚酯基材的极表面也受到破坏,出现产生剥离的情况。
即,要抑制太阳能电池模块的剥离故障,只是提高密封剂与聚酯膜的粘附性、和/或聚酯膜内的聚酯基材与层叠部的粘附性是不够的,使得聚酯基材表面相对于剥离的作用难以破坏也很重要。
通过将聚酯膜设为上述构成,就可以使得即使在湿热环境下(例如120℃100%RH)也难以引起剥离故障。
该理由虽然还不确定,然而可以推测是基于以下的理由。
要抑制至少包含聚酯基材和层叠部的聚酯膜的剥离故障,重要的是难以引起聚酯基材的表面从邻接的层中剥离、或聚酯基材表面自身发生破坏的情况。
通过控制聚酯基材表面的、聚酯分子的取向状态,并且控制层叠部的弹性模量(硬度或柔软度),就可以避免上述剥离及破坏。
上述特定IR强度比表示的是聚酯基材的极表面(在以聚酯基材的表面为起点(0μm)时,包含从表面起沿深度方向(基材厚度方向)处于0μm~2.3μm的范围中的包括聚酯基板内部的区域)的聚酯分子的取向状态。特定IR强度比的数值越小,则聚酯分子在长度方向及与长度方向正交的方向上就越好地取向,即意味着聚酯分子以层状取向。
通过聚酯分子以层状取向,会抑制水分向聚酯中的介入,在湿热环境下难以引起水解,因此难以劣化。但是,如果聚酯分子以层状过度地取向,则聚酯基材表面就会变脆。
这里,可以认为,通过将特定IR强度比设为0.010~0.040,就可以在防止水分子向聚酯中的介入而抑制水解的同时,以不会变脆的程度将聚酯分子以层状排列,因此聚酯基板的表面难以发生剥离。
聚酯膜的剥离故障不仅对聚酯基材表面的强度产生很大影响,而且对聚酯基材与层叠部的粘附性也产生很大影响。
层叠部无论是过软还是过硬,都无法获得与聚酯基材的粘附性。如果层叠部过于柔软,则会有层叠部从聚酯基材中剥离的情况,或在层叠部与密封材料邻接地粘合的情况下,会有在密封材料与层叠部之间产生剥离的情况。如果层叠部过硬,则会在聚酯基材中引起应力集中、聚酯基材表面容易破坏、层叠部容易从聚酯基材中剥离。
可以认为,因聚酯基材表面如上所述难以发生剥离,并且层叠部具有一定程度的柔软性,因而聚酯膜即使在湿热环境下也难以发生剥离故障,所以耐久性优异。
可以认为,如果将此种聚酯膜用于太阳能电池用背板中,则可以得到即使在湿热环境下耐久性也优异的太阳能电池用背板。
如果将此种太阳能电池用背板应用于太阳能电池模块中,则无论太阳能电池模块被置于照射直射日光、暴露在雨中的环境中,还是在湿热环境下,都可以由耐久性优异的背板保护,因此可以长时间稳定地维持发电性能。
以下,对聚酯膜中所含的聚酯基材及层叠部的详情进行说明。
〔聚酯基材〕
聚酯基材的特定IR强度比,即对表面进行红外线分光分析而得的988cm-1处的峰强度与1410cm-1处的峰强度的比〔(988cm-1处的峰强度)/(1410cm-1处的峰强度)〕满足(I)式。
0.010≤特定IR强度比≤0.040···(I)
也就是说,聚酯膜具有特定IR强度比处于0.010~0.040的聚酯基材。
如果聚酯基材的特定IR强度比为0.010以上,则可以避免由于聚酯基材表面的聚酯分子以层状过度取向而产生的聚酯基材表面破坏、或从聚酯基材中与邻接聚酯基材的层发生剥离的现象。另外,如果特定IR强度比为0.040以下,则可以避免因聚酯分子的取向状态不充分而产生的在湿热环境下聚酯基材的劣化容易加剧、在聚酯基材表面中产生破坏、或邻接层从聚酯基材中剥离的现象。
特定IR强度比可以通过对聚酯基材的表面进行红外线分光分析(infrared spectroscopy;IR)来测定。在表面测定中,优选使用衰减全反射法(attenuated total reflection;ATR法)。
具体来说,只要如下所示地测定即可。
对于聚酯基材,使用红外分光光度计FT-IR FTS7000(商品名、Digilab公司制),使用Ge的ATR棱镜,得到红外线吸收光谱。然后,根据所得的红外线吸收光谱,求出988cm-1处的峰强度(吸收强度)和1410cm-1处的峰强度(吸收强度),算出两者的比。
在聚酯基材的红外线吸收光谱的988cm-1处,出现因聚酯分子发生折曲的折叠(folding)结构而引起的峰(吸收)。聚酯基材中所含的聚酯分子所具有的折叠结构越多,则988cm-1处的峰强度(吸收强度)越是增大。
在聚酯基材是实施将熔融聚酯纵向拉伸、横向拉伸后进行松弛等双轴拉伸而得的双轴拉伸聚酯膜的情况下,聚酯分子越多地取向,则折叠结构越少,红外线吸收光谱的988cm-1处的峰强度有变小的趋势。
另外,聚酯分子越是松弛,则折叠结构越是增加,峰强度有增大的趋势。
因此,在将聚酯基材使用挤出机进行熔融挤出后,在进行二次拉伸的过程中,通过将膜拉伸、松弛,可以获得具有所需的特定强度比的聚酯基材。
聚酯基材的红外线吸收光谱中的1410cm-1处的峰强度是为了进行测定的标准化而选择的峰强度。
特定IR强度比优选为0.012~0.035,更优选为0.013~0.030。
聚酯膜所具有的聚酯基材只要具有上述物性,就没有特别限制,可以将各种聚酯作为基材,然而优选为由芳香族二元酸或其酯形成性衍生物和二醇或其酯形成性衍生物合成的线形饱和聚酯。
作为线形饱和聚酯,例如可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸1,4-环己二甲酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯。
其中,从力学的物性及成本的平衡的方面考虑特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯。
聚酯既可以是均聚物,也可以是共聚物。
聚酯也可以还含有其他的树脂,例如含有聚酰亚胺等。另外含有聚酯的基材既可以是单层,也可以采取多个具有相互不同的组成的层的层叠结构。
聚酯膜优选聚酯基材的表面层10μm的雾度为0.5%以下,并且整体厚度的雾度为1.5%以上6%以下。这里,所谓“聚酯基材的表面层10μm的雾度为0.5%以下”,是指在聚酯基材中,在聚酯基材的厚度方向具有雾度的分布,从表面起沿深度方向直至10μm的区域(即,在以聚酯基材的表面作为起点(0μm)时,从表面起沿深度方向(基材厚度方向)处于0μm~10μm的范围的区域)实质上透明。另外,所谓聚酯膜的整体厚度的雾度,是指使入射光的光束从聚酯膜的一方的表面沿深度方向(膜厚度方向)直至相反一侧的表面地通过而测定的雾度。聚酯膜的雾度表示出聚酯膜中所含的聚酯的晶体的尺寸或量。聚酯膜的雾度越低,则表示晶体尺寸越小,量越少。如果聚酯膜的雾度高,则聚酯的取向变强、或容易产生尺寸大的晶体。因此,如果聚酯膜的雾度高,则在从聚酯膜中剥离密封材料时,容易因聚酯的取向、大尺寸的晶体的存在等原因,引起聚酯基材被破坏而使层叠部从聚酯基材中剥离的情况。
通过将从聚酯基材的表面起沿深度方向10μm的区域中的雾度设为0.5%以下,就可以抑制聚酯基材的极表面受到破坏的剥离。另外,通过使整体厚度的雾度为1.5%以上6%以下,就可以抑制湿热环境下(例如120℃100%RH)的聚酯膜的劣化,使之难以发生剥离故障。
聚酯基材的表面层的雾度及聚酯膜的雾度可以利用挤出机中的熔融温度、使原料IV或从挤出机中喷出的熔融体冷却固化的流延鼓温度或冷却风温度来控制。例如,如果降低挤出机中的挤出温度,则雾度有变大的趋势,如果提高挤出温度,则雾度有变小的趋势。
本发明中,聚酯基材的表面层的雾度及聚酯膜的雾度的测定使用Suga试验机株式会社制的HZ-1进行。聚酯基材的表面层的样品是在用Leica公司制的Microtome RM2165对从聚酯基材的表面起沿深度方向10μm的层取样后进行测定。
聚酯膜更优选聚酯基材的表面层10μm的雾度为0.3%以下,并且整体厚度的雾度为2.5%以上4%以下。
聚酯基材中所含的聚酯的酸值、即、聚酯的末端羧基的浓度(AcidValue;AV)〔当量/吨〕优选为50〔当量/吨〕以下,更优选为35〔当量/吨〕以下,进一步优选为20〔当量/吨〕以下。而且,本说明书中,“当量/吨”表示每1吨的摩尔当量。
如果末端羧基的浓度为50〔当量/吨〕以下,则聚酯难以水解,可以抑制由湿热经时造成的聚酯基材的强度降低。对于末端羧基的浓度,从保持聚酯基材与邻接聚酯基材的层之间的粘合性的观点考虑,优选为2〔当量/吨〕以上。
聚酯基材中所含的聚酯的特性粘度(Intrinsic Viscosity;IV)〔dL/g〕优选为0.65〔dL/g〕~1.05〔dL/g〕以下,更优选为0.65〔dL/g〕~0.90〔dL/g〕,进一步优选为0.65〔dL/g〕~0.85〔dL/g〕。
具体来说,在聚酯基材中所含的聚酯是仅含有普通的结构单元的聚酯的情况下,通过将所使用的聚酯的IV设为0.65〔dL/g〕~0.85〔dL/g〕,就可以防止聚酯基材的表面的破坏、或层叠部从聚酯基材中剥离。另外,在聚酯作为二醇成分含有来自于1,4-环己烷二甲醇的结构等情况下,由于在聚酯的IV为更宽的范围、即0.65〔dL/g〕~1.05〔dL/g〕的范围中,聚酯基材可以实现理想的柔软性和强度,因此可以抑制聚酯基材表面的破坏、或层叠部从聚酯基材中的剥离。
具体来说,通过使聚酯的IV为0.65〔dL/g〕以上,聚酯分子的分子链就难以变短,分子之间充分地缠绕,可以抑制聚酯基材的表面破坏、或层叠部从聚酯基材中的剥离。另外,通过使聚酯的IV为1.05〔dL/g〕以下,聚酯基材就难以变硬,难以在聚酯基材的表面引起应力集中,因此可以抑制聚酯基材表面的破坏、或层叠部从聚酯基材中的剥离。
聚酯基材中所含的聚酯的IV更优选为0.65〔dL/g〕~0.85〔dL/g〕,进一步优选为0.68〔dL/g〕~0.80〔dL/g〕,最优选为0.70〔dL/g〕~0.78〔dL/g〕。
聚酯基材的AV及IV可以利用聚合催化剂种类、制膜条件(制膜温度或时间)来调整。优选将聚酯基材中所含的聚酯在聚合后加以固相聚合。这样,就可以实现理想的AV及IV。
聚酯基材的厚度优选为25μm~300μm,更优选为120μm以上300μm以下。通过使厚度为25μm以上,就可以获得足够的力学强度,通过设为300μm以下,在成本上就会有利。
〔聚酯基材的制造方法〕
聚酯基材只要是可以制造在对表面进行红外线分光分析时特定IR强度比为0.010~0.040的聚酯的方法,就没有特别限制。
特定IR强度比在很大程度上依赖于聚酯分子的取向状态。聚酯分子的取向状态可以通过将聚酯双轴拉伸来精细地控制。特别是,通过利用以下说明的制造方法将聚酯双轴拉伸,就可以将聚酯基材的特定IR强度比、基材表面层和聚酯膜整体的雾度、AV、IV、厚度等设为已述的优选的方式。
以下,对聚酯基材的制造方法的详细情况进行说明,然而聚酯基材的制造方法的说明中的“聚酯膜”只要没有特别指出,就是指“作为聚酯基材的聚酯膜”。
聚酯基材的制造方法优选包括:将原料聚酯熔融挤出、再冷却后将聚酯膜成形的工序;将聚酯膜沿长度方向纵向拉伸的工序;将聚酯膜依次向将聚酯膜预热的预热部、将预热了的聚酯膜至少沿与聚酯膜的长度方向正交的方向施加拉紧地横向拉伸的拉伸部、将施加了拉紧的聚酯膜加热而热定型的热定型部、以及松弛被热定型了的聚酯膜的拉紧的热松弛部搬送、至少进行横向拉伸的工序。
本发明人发现,对于聚酯膜(以下也简称为“膜”)的耐水解性,如果对膜施加拉紧、将聚酯分子设为沿分子的长度方向伸展的状态,就可以变得良好。另外还发现,要将聚酯分子以层状取向,最好将分子沿长度方向和与长度方向正交的方向的两轴伸长,伸长后尽可能使分子不从伸长的状态中松弛。
将聚酯分子的状态设为伸长的状态、另外以层状取向,可以通过调整后述的纵向拉伸中的拉伸倍率、拉伸温度、横向拉伸中的拉伸倍率、热定型中的温度、热松弛中的温度、热松弛中的松弛率等来实现。
本发明人还发现,如果聚酯分子之间的分子链间的间隔缩窄,则膜的尺寸稳定性变得良好。对此认为是因为,当聚酯分子之间的分子链间拉开间隔时,就会因分子间相互作用而将分子链间缩窄,膜的尺寸稳定性变差(热收缩率变大)。
在膜的拉伸中,一般来说,使用具备辊或夹子等的装置来搬送膜,并且进行膜的搬送方向的拉伸(纵向拉伸)及与搬送方向正交的方向的拉伸(横向拉伸)。在进行膜的横向拉伸的工序中,将膜依次向为准备拉伸而将膜预先加热的预热部、为了将膜拉伸而对膜施加拉紧的拉伸部、在对膜施加拉紧的同时加热的热定型部、松弛膜的拉紧的热松弛部搬送而拉伸。
〔膜成形工序〕
膜成形工序是将原料聚酯熔融挤出、再冷却后将聚酯膜(优选特性粘度为0.65〔dL/g〕以上的聚酯膜)成形的工序。
膜成形工序优选包括相对于原料聚酯添加噁唑啉系化合物、碳二亚胺化合物、或环氧化合物的至少1种的封端剂而熔融挤出的工序。
(原料聚酯)
原料聚酯成为聚酯膜的原料,只要是含有聚酯的材料,就没有特别限制,除了聚酯以外,也可以还含有无机粒子或有机粒子的浆料。另外,原料聚酯也可以含有来自于催化剂的钛元素。
原料聚酯中所含的聚酯的种类没有特别限制。
既可以使用多元羧酸(例如二羧酸)成分和多元醇(例如二醇)成分来合成,也可以使用市售的聚酯。
在合成聚酯的情况下,例如可以通过使(A)二羧酸成分与(B)二醇成分利用公知的方法进行酯化反应和/或酯交换反应来获得。
作为(A)二羧酸成分,例如可以举出丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸、二十烷二酸、庚二酸、壬二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸等脂肪族二羧酸类、金刚烷二羧酸、降冰片烯二羧酸、异山梨醇、环己烷二羧酸、萘烷二羧酸等脂环族二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,8-萘二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、4,4’-联苯醚二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、苯基二氢化茚二甲酸、蒽二甲酸、菲二甲酸、9,9’-双(4-羧基苯基)芴酸等芳香族二羧酸等二羧酸或其酯衍生物。
作为(B)二醇成分,例如可以举出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇等脂肪族二醇类、环己烷二甲醇、螺环二醇、异山梨醇等脂环式二醇类、双酚A、1,3―苯二甲醇、1,4-苯二甲醇、9,9’-双(4-羟基苯基)芴等芳香族二醇类等二醇化合物。
作为(A)二羧酸成分,优选使用芳香族二羧酸的至少1种的情况。更优选在二羧酸成分当中,作为主要成分含有芳香族二羧酸。而且,所谓“主要成分”,是指芳香族二羧酸在二羧酸成分中所占的比例为80质量%以上。也可以含有芳香族二羧酸以外的二羧酸成分。作为此种二羧酸成分,是芳香族二羧酸等的酯衍生物等。
另外,作为(B)二醇成分,优选使用脂肪族二醇的至少1种的情况。作为脂肪族二醇,可以含有乙二醇,优选作为主要成分含有乙二醇。而且,所谓主要成分,是指乙二醇在二醇成分中所含的比例为80质量%以上。
对于脂肪族二醇(例如乙二醇)的使用量,相对于芳香族二羧酸(例如对苯二甲酸)及根据需要使用的其酯衍生物的1摩尔,优选为1.015~1.50摩尔的范围。该使用量更优选为1.02~1.30摩尔的范围,进一步优选为1.025~1.10摩尔的范围。如果该使用量为1.015以上的范围,则酯化反应会良好地进行,如果为1.50摩尔以下的范围,则可以抑制例如由乙二醇的二聚化产生的二甘醇的副生成,可以将熔点或玻璃化转变温度、晶体性、耐热性、耐水解性、耐候性等诸多特性保持良好。
-多官能单体-
作为本发明的一个实施方式的聚酯膜的制造方法中所用的作为原料的聚酯优选含有羧酸基的数(a)与羟基的数(b)的总计(a+b)为3以上的多官能单体(以下也称作“3官能以上的多官能单体”或简称为“多官能单体”)。通过在聚酯中含有多官能单体,与邻接聚酯膜的涂布材料的粘附力就会优异。作为邻接聚酯膜的涂布材料,可以举出在聚酯膜上涂布形成的涂布层。
对于像这样聚酯膜与邻接的涂布材料的粘附性提高,可以认为是因为,聚酯的缩聚中没有使用的官能团与邻接聚酯膜的涂布材料的涂布层中的成分形成氢键或共价键。
原料聚酯优选作为共聚成分(3官能以上的构成成分)含有多官能单体。所谓“作为共聚成分(3官能以上的构成成分)含有多官能单体”,是指含有来自于多官能单体的构成单元。
聚酯如前所述,例如可以通过使(A)二羧酸成分与(B)二醇成分利用公知的方法进行酯化反应和/或酯交换反应而得到,更优选使3官能以上的多官能单体与之共聚而得到。
作为羧酸基的数(a)与羟基的数(b)的总计(a+b)为3以上的多官能单体的例子,作为3官能的芳香族羧酸,例如可以举出均苯三酸、偏苯三酸、均苯四酸、萘三甲酸、蒽三甲酸等,而作为3官能的脂肪族羧酸,例如可以举出甲烷三甲酸、乙烷三甲酸、丙烷三甲酸、丁烷三甲酸等,而作为4官能的芳香族羧酸,例如可以举出苯四甲酸、二苯甲酮四甲酸、萘四甲酸、蒽四甲酸、苝四甲酸等,而作为4官能的脂肪族羧酸,例如可以举出乙烷四甲酸、乙烯四甲酸、丁烷四甲酸、环戊烷四甲酸、环己烷四甲酸、金刚烷四甲酸等,而作为5官能以上的芳香族羧酸,例如可以举出苯五甲酸、苯六甲酸、萘五甲酸、萘六甲酸、萘七甲酸、萘八甲酸、蒽五甲酸、蒽六甲酸、蒽七甲酸、蒽八甲酸等,作为5官能以上的脂肪族羧酸,例如可以举出乙烷五甲酸、乙烷七甲酸、丁烷五甲酸、丁烷七甲酸、环戊烷五甲酸、环己烷五甲酸、环己烷六甲酸、金刚烷五甲酸、金刚烷六甲酸等。
可以将它们的酯衍生物或酸酐等作为多官能单体的例子举出,然而并不限定于它们。
另外,也优选使用在上述的羧酸的羧基末端加成了l-丙交酯、d-丙交酯、羟基苯甲酸等羟基酸类及其衍生物、将该羟基酸类连接多个的物质等而得的化合物。
它们既可以单独使用1种,也可以根据需要并用多种。
作为羟基数(b)为3以上的多官能单体的例子,作为3官能的芳香族化合物,例如可以举出三羟基苯、三羟基萘、三羟基蒽、三羟基查尔酮、三羟基黄酮、三羟基香豆素,而作为3官能的脂肪族醇,例如可以举出丙三醇、三羟甲基丙烷、丙三醇,而作为4官能的脂肪族醇,例如可以举出季戊四醇等。另外,也优选使用在上述的化合物的羟基末端加成二醇类而得的化合物。
它们既可以单独使用1种,也可以根据需要并用多种。
另外,作为上述以外的其他的多官能单体,也可以举出在一个分子中具有羟基和羧酸基双方、羧酸基的数(a)与羟基的数(b)的总计(a+b)为3以上的羟基酸类。作为此种羟基酸类的例子,可以举出羟基间苯二甲酸、羟基对苯二甲酸、二羟基对苯二甲酸、三羟基对苯二甲酸等。
另外,也优选使用在这些多官能单体的羧基末端加成l-丙交酯、d-丙交酯、羟基苯甲酸等羟基酸类及其衍生物、将该羟基酸类连接多个的物质等而得的化合物。
它们既可以单独使用1种,也可以根据需要并用多种。
原料聚酯的多官能单体的含有比率优选相对于聚酯中的全部摩尔数为0.005摩尔%以上2.5摩尔%以下。多官能单体的含有比率更优选为0.020摩尔%以上1摩尔%以下,进一步优选为0.025摩尔%以上1摩尔%以下,更进一步优选为0.035摩尔%以上0.5摩尔%以下,特别优选为0.05摩尔%以上0.5摩尔%以下,最优选为0.1摩尔%以上0.25摩尔%以下。
通过在聚酯中存在来自于3官能以上的多官能单体的构成单元,如上所述,在最终将聚酯膜成形的情况下,可以由来自于3官能以上的多官能单体的构成单元得到将聚酯分子链分支了的结构,从而可以促进聚酯分子间的缠绕。
多官能单体只要在聚酯的聚合中,即在二羧酸成分与二醇成分的酯化反应工序中添加即可。
在酯化反应和/或酯交换反应中,可以使用以往公知的反应催化剂。作为该反应催化剂,可以举出碱金属化合物、碱土金属化合物、锌化合物、铅化合物、锰化合物、钴化合物、铝化合物、锑化合物、钛化合物、磷化合物等。通常来说,优选在聚酯的制造方法结束以前的任意的阶段中,作为聚合催化剂添加锑化合物、锗化合物、钛化合物。作为此种方法,例如如果以锗化合物为例举出,则优选原样不变地添加锗化合物粉体。
例如,酯化反应工序是将芳香族二羧酸与脂肪族二醇在含有钛化合物的催化剂的存在下聚合。该酯化反应工序中,作为用作催化剂的钛化合物,使用以有机酸作为配体的有机螯合钛络合物,并且在工序中至少包括依次添加有机螯合钛络合物、镁化合物、作为取代基不具有芳香环的5价的磷酸酯的过程。
首先,在镁化合物及磷化合物的添加之前,将芳香族二羧酸及脂肪族二醇与含有作为钛化合物的有机螯合钛络合物的催化剂混合。有机螯合钛络合物等钛化合物由于对于酯化反应也具有高的催化活性,因此可以良好地进行酯化反应。此时,既可以在将二羧酸成分及二醇成分混合之中添加钛化合物,也可以在将二羧酸成分(或二醇成分)与钛化合物混合后混合二醇成分(或二羧酸成分)。另外,还可以将二羧酸成分、二醇成分和钛化合物同时地混合。混合并不特别限定于该方法,可以利用以往公知的方法进行。
更优选的聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN),进一步优选为PET。此外,PET优选使用选自锗(Ge)系催化剂、锑(Sb)系催化剂、铝(Al)系催化剂、以及钛(Ti)系催化剂中的1种或2种以上聚合而成的,更优选为Ti系催化剂。
Ti系催化剂的反应活性高,可以降低聚合温度。由此,特别是可以抑制在聚合反应中聚酯热分解、产生COOH。即,通过使用Ti系催化剂,可以减少成为热分解的原因的聚酯的末端羧酸的量,可以抑制异物形成。通过减少聚酯的末端羧酸的量,在制造出聚酯膜后,还可以抑制聚酯膜发生热分解。
作为Ti系催化剂,可以举出氧化物、氢氧化物、醇盐、羧酸盐、碳酸盐、草酸盐、有机螯合钛络合物、以及卤化物等。Ti系催化剂只要是在不损害本发明的效果的范围中,则也可以并用两种以上的钛化合物。
作为Ti系催化剂的例子,可以举出钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四正丁酯四聚物、钛酸四叔丁酯、钛酸四环己酯、钛酸四苯酯、钛酸四苄酯等钛醇盐、利用钛醇盐的水解得到的钛氧化物、利用钛醇盐与硅醇盐或锆醇盐的混合物的水解得到的钛-硅或锆复合氧化物、乙酸钛、草酸钛、草酸钛钾、草酸钛钠、钛酸钾、钛酸钠、钛酸-氢氧化铝混合物、氯化钛、氯化钛-氯化铝混合物、乙酰丙酮钛、以有机酸作为配体的有机螯合钛络合物等。
在将聚酯聚合时,作为催化剂优选在1ppm以上50ppm以下、更优选在2ppm以上30ppm以下、进一步优选在3ppm以上15ppm以下的范围中使用钛(Ti)化合物进行聚合。该情况下,在原料聚酯中,含有1ppm以上50ppm以下的钛元素。
如果原料聚酯中所含的钛元素的量为1ppm以上,则可以提高聚酯的重均分子量(Mw),难以热分解,因此可以抑制挤出机内的异物的增加。如果原料聚酯中所含的钛元素的量为50ppm以下,则成为异物的Ti系催化剂少,因此在聚酯膜的拉伸时,可以抑制拉伸不均。
[钛化合物]
作为用作催化剂成分的钛化合物,可以使用以有机酸作为配体的有机螯合钛络合物的至少1种。作为有机酸,例如可以举出柠檬酸、乳酸、偏苯三酸、苹果酸等。其中,优选以柠檬酸或柠檬酸盐作为配体的有机螯合络合物。
例如在使用以柠檬酸作为配体的螯合钛络合物的情况下,微细粒子等异物的产生少,与其他的钛化合物相比,可以获得聚合活性和色调良好的聚酯。此外,在使用柠檬酸螯合钛络合物的情况下,利用在酯化反应的阶段添加的方法,与在酯化反应后添加的情况相比,还可以获得聚合活性和色调良好、末端羧基少的聚酯。对于这一点推测是因为,钛催化剂还具有酯化反应的催化效果,通过在酯化阶段中添加,酯化反应结束时的低聚物酸值变低,可以更加有效地进行以后的缩聚反应,另外以柠檬酸作为配体的络合物与钛醇盐等相比耐水解性高,在酯化反应过程中不水解,在维持本来的活性的同时作为酯化及缩聚反应的催化剂有效地发挥作用。
另外,一般来说,已知末端羧基量越多,则耐水解性越是恶化,通过利用上述的添加方法使末端羧基量变少,有望提高耐水解性。
作为柠檬酸螯合钛络合物,例如可以作为Johnson Matthey公司制的VERTEC AC-420(商品名)等市售品容易地获得。
芳香族二羧酸和脂肪族二醇可以通过制备含有它们的浆料,将其向酯化反应工序连续地供给来导入。
在使之酯化反应时,优选如下的方式,即,使用Ti催化剂,在Ti添加量以Ti元素换算值计优选为1ppm以上30ppm以下、更优选为3ppm以上20ppm以下、进一步优选为5ppm以上15ppm以下的范围中进行聚合反应。如果钛添加量为1ppm以上,则聚合速度变快,从这一点考虑有利,如果为30ppm以下,则可以获得良好的色调,从这一点考虑有利。
另外,作为钛化合物,除了有机螯合钛络合物以外,一般来说,还可以举出氧化物、氢氧化物、醇盐、羧酸盐、碳酸盐、草酸盐、以及卤化物等。只要是在不损害本发明的效果的范围中,也可以除了有机螯合钛络合物以外,还并用其他的钛化合物。
作为此种钛化合物的例子,可以举出钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四正丁酯四聚物、钛酸四叔丁酯、钛酸四环己酯、钛酸四苯酯、钛酸四苄酯等的钛醇盐、利用钛醇盐的水解得到的钛氧化物、利用钛醇盐与硅醇盐或锆醇盐的混合物的水解得到的钛-硅或锆复合氧化物、乙酸钛、草酸钛、草酸钛钾、草酸钛钠、钛酸钾、钛酸钠、钛酸-氢氧化铝混合物、氯化钛、氯化钛-氯化铝混合物、乙酰丙酮钛等。
在某个优选的方式中,利用如下的聚酯的制造方法来制作聚酯,即,包括:酯化反应工序,其至少包括将芳香族二羧酸和脂肪族二醇在含有钛化合物的催化剂的存在下聚合,并且钛化合物的至少一种是以有机酸作为配体的有机螯合钛络合物,依次添加有机螯合钛络合物、镁化合物和作为取代基不具有芳香环的5价的磷酸酯的过程;缩聚工序,其使酯化反应工序中生成的酯化反应产物进行缩聚反应而生成缩聚物。
该情况下,在酯化反应的过程中,在作为钛化合物存在有机螯合钛络合物当中,添加镁化合物,然后添加特定的5价的磷化合物,通过设为此种添加顺序,就可以在保持适当高的钛催化剂的反应活性、赋予由镁带来的静电施加特性的同时,还有效地抑制缩聚中的分解反应,因此其结果是,可以得到着色少、具有高的静电施加特性并且在暴露于高温下时的黄变色得到改善的聚酯。
这样,聚合时的着色及其后的熔融制膜时的着色就会变少,从而可以提供如下的聚酯,即,与以往的锑(Sb)催化剂系的聚酯相比发黄得到减轻,另外,具有与透明性比较高的锗催化剂系的聚酯相比毫不逊色的色调、透明性,而且耐热性优异。另外,还可以不使用钴化合物或色素等色调调整材料地获得具有高的透明性、发黄少的聚酯。
该聚酯可以用于对透明性的要求高的用途(例如光学用膜、工业用平版印刷等),由于不需要使用昂贵的锗系催化剂,因此可以实现大幅度的成本降低。而且,由于还避免了在Sb催化剂系中容易产生的由催化剂引起的异物的混入,因此可以减轻制膜过程中的故障的发生或品质不良,实现由成品率提高带来的低成本化。
在使之酯化反应时,设置依次添加作为钛化合物的有机螯合钛络合物和作为添加剂的镁化合物和5价的磷化合物的过程。此时,在有机螯合钛络合物的存在下,推进酯化反应,其后在磷化合物的添加前开始镁化合物的添加。
[磷化合物]
作为5价的磷化合物,使用作为取代基不具有芳香环的5价的磷酸酯的至少一种。例如,可以举出作为取代基具有碳数2以下的低级烷基的磷酸酯〔(OR)3-P=O;R=碳数1或2的烷基〕,具体来说,特别优选磷酸三甲酯、磷酸三乙酯。
作为磷化合物的添加量,优选P元素换算值达到50ppm以上90ppm以下的范围的量。磷化合物的量优选为达到60ppm以上80ppm以下的量,更优选达到60ppm以上75ppm以下的量。
[镁化合物]
通过在聚酯中含有镁化合物,聚酯的静电施加性就会提高。以往技术中在含有镁化合物的情况下容易在聚酯中引起着色,然而在作为本发明的一个实施方式的聚酯膜中,可以抑制着色,获得优异的色调、耐热性。
作为镁化合物,例如可以举出氧化镁、氢氧化镁、镁醇盐、乙酸镁、碳酸镁等镁盐。其中,从向乙二醇中的溶解性的观点考虑,最优选乙酸镁。
作为镁化合物的添加量,为了赋予高的静电施加性,优选使Mg元素换算值达到50ppm以上的量,更优选达到50ppm以上100ppm以下的范围的量。对于镁化合物的添加量,从赋予静电施加性的方面考虑,优选为达到60ppm以上90ppm以下的范围的量,更优选为达到70ppm以上80ppm以下的范围的量。
在酯化反应工序中,特别优选以使根据下述式(i)算出的值Z满足下述的关系式(ii)的方式添加作为催化剂成分的钛化合物和作为添加剂的镁化合物及磷化合物而使之熔融聚合的情况。这里,P含量是包含来自于不具有芳香环的5价的磷酸酯的磷化合物整体的磷量,Ti含量是来自于包含有机螯合钛络合物的Ti化合物整体的钛量。像这样,通过选择包含钛化合物的催化剂系中的镁化合物及磷化合物的并用,控制其添加时机及添加比例,就可以在维持适当高的钛化合物的催化活性的同时,还获得发黄少的色调,赋予在聚合反应时或其后的制膜时(熔融时)等即使暴露于高温下也难以产生黄着色的耐热性。
(i)Z=5×(P含量[ppm]/P原子量)-2×(Mg含量[ppm]/Mg原子量)-4×(Ti含量[ppm]/Ti原子量)
(ii)+0≤Z≤+5.0
由于磷化合物不仅作用于钛,而且还与镁化合物相互作用,因此它就成为定量地表现3者的平衡的指标。
式(i)是从可以反应的全部磷量中除去作用于镁的磷部分、而表现可以作用于钛的磷的量的式子。可以说,在值Z为正的情况下,阻碍钛的磷处于过剩的状况,相反在负的情况下,为了阻碍钛而必需的磷处于不足的状况。在反应中,由于Ti、Mg、P的各原子1个并非等价,因此对式中的各自的摩尔数乘以价数而实施加权。
可以使用不需要特殊的合成等、可以廉价并且容易地获得的钛化合物、磷化合物、镁化合物,在维持反应中所必需的反应活性的同时,获得色调及对热的耐着色性优异的聚酯。
在式(ii)中,从在保持聚合反应性的状态下进一步提高色调及对热的耐着色性的观点考虑,优选满足+1.0≤Z≤+4.0的情况,更优选满足+1.5≤Z≤+3.0的情况。
作为优选的方式,可以举出如下的方式,即,在酯化反应结束前,在向芳香族二羧酸及脂肪族二醇中添加1ppm以上30ppm以下的以柠檬酸或柠檬酸盐作为配体的螯合钛络合物后,在该螯合钛络合物的存在下,添加60ppm以上90ppm以下(更优选为70ppm以上80ppm以下)的弱酸的镁盐,在该添加后再添加60ppm以上80ppm以下(更优选为65ppm以上75ppm以下)的、作为取代基不具有芳香环的5价的磷酸酯。
酯化反应可以使用将至少2个反应器串联连结的多段式装置,在乙二醇回流的条件下,在将因反应而生成的水或醇向体系外除去的同时来实施。
酯化反应既可以以一个阶段来进行,也可以分为多阶段地进行。
在以一个阶段进行酯化反应的情况下,酯化反应温度优选为230~260℃,更优选为240~250℃。
在分为多阶段地进行酯化反应的情况下,第一反应槽的酯化反应的温度优选为230~260℃,更优选为240~250℃,压力优选为1.0~5.0kg/cm2,更优选为2.0~3.0kg/cm2。第二反应槽的酯化反应的温度优选为230~260℃,更优选为245~255℃,压力优选为0.5~5.0kg/cm2,更优选为1.0~3.0kg/cm2。此外在分为3个阶段以上地实施的情况下,中间阶段的酯化反应的条件优选设定为第一反应槽与最终反应槽之间的条件。
-缩聚-
使酯化反应中生成的酯化反应产物进行缩聚反应而生成缩聚物。缩聚反应既可以以1个阶段进行,也可以分为多阶段地进行。
接下来将酯化反应中生成的低聚物等酯化反应产物提供给缩聚反应。该缩聚反应可以通过向多阶段的缩聚反应槽供给而合适地进行。
例如,在3阶段的反应槽中进行时的缩聚反应条件优选如下的方式,即,第一反应槽的反应温度优选为255~280℃,更优选为265~275℃,压力优选为100~10torr(13.3×10-3~1.3×10-3MPa),更优选为50~20torr(6.67×10-3~2.67×10-3MPa),第二反应槽的反应温度优选为265~285℃,更优选为270~280℃,压力优选为20~1torr(2.67×10-3~1.33×10-4MPa),更优选为10~3torr(1.33×10-3~4.0×10-4MPa),最终反应槽中的第三反应槽的反应温度优选为270~290℃,更优选为275~285℃,压力优选为10~0.1torr(1.33×10-3~1.33×10-5MPa),更优选为5~0.5torr(6.67×10-4~6.67×10-5MPa)。
在如上所述地合成的聚酯中,也可以还含有光稳定化剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、易滑剂(微粒)、成核剂(晶体化剂)、晶体化阻碍剂等添加剂。
作为聚酯膜的原料的聚酯优选为进行固相聚合而得的颗粒。
通过在利用酯化反应进行聚合后,再进行固相聚合,可以控制聚酯膜的含水率、晶体化度、AV、以及IV。
从聚酯膜的耐久性的观点考虑,在聚酯原料仅由聚酯构成的情况下,该聚酯的特性粘度(IV)优选设为0.65〔dL/g〕以上。
原料聚酯的特性粘度(IV)更优选为0.70〔dL/g〕~0.90〔dL/g〕。
如果特性粘度为0.65〔dL/g〕以上,则可以阻碍聚酯的分子运动而使之难以晶体化,如果为0.9〔dL/g〕以下,则不会过度地引起由挤出机内的剪切发热造成的聚酯的热分解,可以抑制晶体化,另外,可以压低酸值(AV)。
原料中所用的聚酯的IV更优选为0.75〔dL/g〕以上0.85〔dL/g〕以下。
特别是,在酯化反应中,通过使用Ti催化剂,再进行固相聚合,将聚酯的特性粘度(IV)设为0.65〔dL/g〕以上0.90〔dL/g〕以下,则在聚酯膜的制造工序中的熔融树脂的冷却工序中,容易抑制聚酯发生晶体化。
因此,作为适用于纵向拉伸及横向拉伸的聚酯膜的原料的聚酯的特性粘度优选为0.65〔dL/g〕以上0.90〔dL/g〕以下,更优选还含有来自于催化剂(Ti催化剂)的钛原子。
特性粘度(IV)是如下得到的值,即,将从溶液粘度(η)与溶剂粘度(η0)的比ηr(=η/η0;相对粘度)中减去1而得的比粘度(ηsp=ηr-1)用浓度除,将所得的值外插到浓度为零的状态而得。IV是使用乌氏粘度计,将聚酯溶解于1,1,2,2-四氯乙烷/苯酚(=2/3[质量比])混合溶剂中,根据25℃的溶液粘度求出。
在聚酯的固相聚合中,只要将利用已述的酯化反应聚合的聚酯或市售的聚酯制成颗粒状等小片形状,将所得的材料作为起始物质使用即可。
聚酯的固相聚合既可以是连续法(在塔中充满树脂,一边将其加热一边慢慢地使之滞流规定的时间后,依次送出的方法),也可以是间歇法(向容器中投入树脂,加热规定的时间的方法)。
聚酯的固相聚合优选在150℃以上250℃以下、更优选在170℃以上240℃以下、进一步优选在180℃以上230℃以下且为1小时以上50小时以下、更优选5小时以上40小时以下、进一步优选10小时以上30小时以下的条件下进行。另外,固相聚合优选在真空中或氮气流中进行。
固相聚合的温度优选为170℃以上240℃以下,更优选为180℃以上230℃以下,进一步优选为190℃以上220℃以下。如果温度为上述范围内,则会更大地减少聚酯的酸值(AV),从这一点考虑优选。另外,固相聚合时间优选为5小时以上100小时以下,更优选为10小时以上75小时以下,进一步优选为15小时以上50小时以下。如果时间为上述范围内,则可以将聚酯的酸值(AV)和特性粘度(IV)容易地控制在理想的范围中,从这一点考虑优选。固相聚合优选在真空中或氮气气氛下进行。
-包含将碳二亚胺基的伯氮与仲氮利用键合基键合而成的环状结构的化合物-
作为聚酯基材中所含的聚酯原料,也可以与聚酯一起还含有其他的化合物,例如也可以含有包含将碳二亚胺基的伯氮与仲氮利用键合基键合而成的环状结构的化合物(以下适当地称作环状碳二亚胺化合物)及具有来自于该环状碳二亚胺化合物的结构的成分的至少一方。另外,聚酯原料也可以在此以外还含有烯酮亚胺化合物。
在某个实施方式中,聚酯原料也可以相对于其总质量含有0.05质量%以上20质量%以下的环状碳二亚胺化合物。
环状碳二亚胺化合物及烯酮亚胺化合物可以作为所谓的封端剂将聚酯的末端羧基封端,改善聚酯膜的湿热耐久性。
[环状碳二亚胺化合物]
聚酯原料中所含的环状碳二亚胺化合物的分子量优选为400以上,更优选为500~1500。
环状碳二亚胺化合物也可以具有多个环状结构。
在环状碳二亚胺化合物中,环状结构具有1个碳二亚胺基(-N=C=N-)并将其伯氮与仲氮利用键合基键合。在一个环状结构中,仅具有1个碳二亚胺基。环状碳二亚胺化合物可以在其分子中具有1个或多个碳二亚胺基。在环状碳二亚胺化合物例如为螺环等在其分子中具有多个环状结构的情况下,可以在与螺原子键合的各个环状结构中具有1个碳二亚胺基、由此在化合物的1个分子中可以具有多个碳二亚胺基。环状结构中的原子数可以优选为8~50,更优选为10~30,进一步优选为10~20,再进一步优选为10~15。
这里,所谓环状结构中的原子数,是指直接构成环状结构的原子的数。例如,如果环状结构为8元环,则该原子数为8,如果环状结构为50元环,则该原子数为50。如果环状结构中的原子数为8以上,则环状碳二亚胺化合物的稳定性提高,保管及使用可以变得容易。从反应性的观点考虑,对于环元数的上限值没有特别的限制,从可以避免合成上的困难所致的成本升高的观点考虑,环状结构中的原子数可以优选为50。
环状结构优选为以下述式(1)表示的结构。
[化1]
式中,Q是选自脂肪族基、脂环族基、芳香族基、以及选自它们中的2个以上的基团的组合中的2价~4价的键合基。而且,2个以上的基团的组合也可以是将同种的基团组合的方式。
构成Q的脂肪族基、脂环族基和芳香族基也可以分别含有杂原子及取代基中的至少一个。所谓杂原子,在该情况下,是指O、N、S、或P。是为了将该键合基的价当中2个价形成环状结构而使用的。在Q为3价或4价的键合基的情况下,Q借助单键、双键、原子、以及原子团当中的至少一种与聚合物或其他的环状结构键合。
键合基也可以优选分别含有杂原子及取代基的至少一个,是2~4价的碳数1~20的脂肪族基、2~4价的碳数3~20的脂环族基、2~4价的碳数5~15的芳香族基或选自它们中的2种以上的基团的组合,是具有用于形成上述所规定的环状结构的必需碳数的键合基。作为组合的例子,可以举出将亚烷基与亚芳基键合而得的亚烷基-亚芳基之类的结构等。
键合基(Q)优选为以下述式(1-1)、(1-2)或(1-3)表示的2~4价的键合基。
[化2]
式中,Ar1及Ar2各自独立地表示2~4价的碳数5~15的芳香族基。Ar1及Ar2也可以各自独立地含有杂原子及1价的取代基当中的至少一个。
作为芳香族基,也可以分别含有杂原子而具有杂环结构,可以举出碳数5~15的亚芳基、碳数5~15的芳烃三基、碳数5~15的芳烃四基。作为亚芳基(2价),可以举出亚苯基、萘二基等。作为芳烃三基(3价),可以举出苯三基、萘三基等。作为芳烃四基(4价),可以举出苯四基、萘四基等。这些芳香族基也可以具有取代基。作为取代基,可以举出碳数1~20的烷基、碳数6~15的芳基、卤素原子、硝基、酰胺基、羟基、酯基、醚基、醛基等。
R1及R2也可以各自独立地分别含有杂原子及1价的取代基当中的至少一个,表示2~4价的碳数1~20的脂肪族基、2~4价的碳数3~20的脂环族基、以及选自它们中的2个以上的基团的组合、或这些脂肪族基或脂环族基与2~4价的碳数5~15的芳香族基的组合。
作为脂肪族基,可以举出碳数1~20的亚烷基、碳数1~20的烷烃三基、碳数1~20的烷烃四基等。作为亚烷基,可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十二烷基、亚十六烷基等。作为烷烃三基,可以举出甲烷三基、乙烷三基、丙烷三基、丁烷三基、戊烷三基、己烷三基、庚烷三基、辛烷三基、壬烷三基、癸烷三基、十二烷三基、十六烷三基等。作为烷烃四基,可以举出甲烷四基、乙烷四基、丙烷四基、丁烷四基、戊烷四基、己烷四基、庚烷四基、辛烷四基、壬烷四基、癸烷四基、十二烷四基、十六烷四基等。这些脂肪族基也可以具有取代基。作为取代基,可以举出碳数1~20的烷基、碳数6~15的芳基、卤素原子、硝基、酰胺基、羟基、酯基、醚基、醛基等。
作为脂环族基,可以举出碳数3~20的亚环烷基、碳数3~20的环烷烃三基、碳数3~20的环烷烃四基。作为亚环烷基,可以举出亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基、亚环壬基、亚环癸基、亚环十二烷基、亚环十六烷基等。作为烷烃三基,环丙烷三基、环丁烷三基、环戊烷三基、环己烷三基、环庚烷三基、环辛烷三基、环壬烷三基、环癸烷三基、环十二烷三基、环十六烷三基等。作为烷烃四基,可以举出环丙烷四基、环丁烷四基、环戊烷四基、环己烷四基、环庚烷四基、环辛烷四基、环壬烷四基、环癸烷四基、环十二烷四基、环十六烷四基等。这些脂环族基也可以具有取代基。作为取代基,可以举出碳数1~20的烷基、碳数6~15的芳基、卤素原子、硝基、酰胺基、羟基、酯基、醚基、醛基等。
作为芳香族基,也可以分别含有杂原子而具有杂环结构,可以举出碳数5~15的亚芳基、碳数5~15的芳烃三基、碳数5~15的芳烃四基。作为亚芳基,可以举出亚苯基、萘二基等。作为芳烃三基(3价),可以举出苯三基、萘三基等。作为芳烃四基(4价),可以举出苯四基、萘四基等。这些芳香族基也可以具有取代基。作为取代基,可以举出碳数1~20的烷基、碳数6~15的芳基、卤素原子、硝基、酰胺基、羟基、酯基、醚基、醛基等。
上述式(1-1)、(1-2)中X1及X2也可以各自独立地分别含有杂原子及1价的取代基当中的至少一个,表示2~4价的碳数1~20的脂肪族基、2~4价的碳数3~20的脂环族基、2~4价的碳数5~15的芳香族基、或选自它们中的2种以上的基团的组合。
作为脂肪族基,可以举出碳数1~20的亚烷基、碳数1~20的烷烃三基、碳数1~20的烷烃四基等。作为亚烷基,可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十二烷基、亚十六烷基等。作为烷烃三基,可以举出甲烷三基、乙烷三基、丙烷三基、丁烷三基、戊烷三基、己烷三基、庚烷三基、辛烷三基、壬烷三基、癸烷三基、十二烷三基、十六烷三基等。作为烷烃四基,可以举出甲烷四基、乙烷四基、丙烷四基、丁烷四基、戊烷四基、己烷四基、庚烷四基、辛烷四基、壬烷四基、癸烷四基、十二烷四基、十六烷四基等。这些脂肪族基也可以具有取代基。作为取代基,可以举出碳数1~20的烷基、碳数6~15的芳基、卤素原子、硝基、酰胺基、羟基、酯基、醚基、醛基等。
作为脂环族基,可以举出碳数3~20的亚环烷基、碳数3~20的环烷烃三基、碳数3~20的环烷烃四基。作为亚环烷基,可以举出亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基、亚环壬基、亚环癸基、亚环十二烷基、亚环十六烷基等。作为烷烃三基,可以举出环丙烷三基、环丁烷三基、环戊烷三基、环己烷三基、环庚烷三基、环辛烷三基、环壬烷三基、环癸烷三基、环十二烷三基、环十六烷三基等。作为烷烃四基,可以举出环丙烷四基、环丁烷四基、环戊烷四基、环己烷四基、环庚烷四基、环辛烷四基、环壬烷四基、环癸烷四基、环十二烷四基、环十六烷四基等。这些脂环族基也可以具有取代基。作为取代基,可以举出碳数1~20的烷基、碳数6~15的芳基、卤素原子、硝基、酰胺基、羟基、酯基、醚基、醛基等。
作为芳香族基,也可以分别含有杂原子而具有杂环结构,可以举出碳数5~15的亚芳基、碳数5~15的芳烃三基、碳数5~15的芳烃四基。作为亚芳基,可以举出亚苯基、萘二基等。作为芳烃三基(3价),可以举出苯三基、萘三基等。作为芳烃四基(4价),可以举出苯四基、萘四基等。这些芳香族基也可以具有取代基。作为取代基,可以举出碳数1~20的烷基、碳数6~15的芳基、卤素原子、硝基、酰胺基、羟基、酯基、醚基、醛基等。
上述式(1-1)、(1-2)中s及k分别表示0~10的整数,优选表示0~3的整数,更优选表示0~1的整数。如果s及k为10以下,则可以避免环状碳二亚胺化合物的合成上的困难所致的成本升高。在s或k为2以上时,作为重复单元的X1、或X2既可以与其他的X1、或X2相同也可以不同。
在上述式(1-3)中X3也可以分别含有杂原子及1价的取代基当中的至少一个,2~4价的碳数1~20的脂肪族基、2~4价的碳数3~20的脂环族基、2~4价的碳数5~15的芳香族基、或选自它们中的2个以上的基团的组合。
作为脂肪族基,可以举出碳数1~20的亚烷基、碳数1~20的烷烃三基、碳数1~20的烷烃四基等。作为亚烷基,可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十二烷基、亚十六烷基等。作为烷烃三基,可以举出甲烷三基、乙烷三基、丙烷三基、丁烷三基、戊烷三基、己烷三基、庚烷三基、辛烷三基、壬烷三基、癸烷三基、十二烷三基、十六烷三基等。作为烷烃四基,可以举出甲烷四基、乙烷四基、丙烷四基、丁烷四基、戊烷四基、己烷四基、庚烷四基、辛烷四基、壬烷四基、癸烷四基、十二烷四基、十六烷四基等。这些脂肪族基也可以含有取代基,作为取代基,可以举出碳数1~20的烷基、碳数6~15的芳基、卤素原子、硝基、酰胺基、羟基、酯基、醚基、醛基等。
作为脂环族基,可以举出碳数3~20的亚环烷基、碳数3~20的环烷烃三基、碳数3~20的环烷烃四基。作为亚环烷基,可以举出亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基、亚环壬基、亚环癸基、亚环十二烷基、亚环十六烷基等。作为烷烃三基,可以举出环丙烷三基、环丁烷三基、环戊烷三基、环己烷三基、环庚烷三基、环辛烷三基、环壬烷三基、环癸烷三基、环十二烷三基、环十六烷三基等。作为烷烃四基,可以举出环丙烷四基、环丁烷四基、环戊烷四基、环己烷四基、环庚烷四基、环辛烷四基、环壬烷四基、环癸烷四基、环十二烷四基、环十六烷四基等。这些脂环族基也可以含有取代基,作为取代基,可以举出碳数1~20的烷基、碳数6~15的亚芳基、卤素原子、硝基、酰胺基、羟基、酯基、醚基、醛基等。
作为芳香族基,也可以分别含有杂原子而具有杂环结构,可以举出碳数5~15的亚芳基、碳数5~15的芳烃三基、碳数5~15的芳烃四基。作为亚芳基,可以举出亚苯基、萘二基等。作为芳烃三基(3价),可以举出苯三基、萘三基等。作为芳烃四基(4价),可以举出苯四基、萘四基等。这些芳香族基也可以具有取代基。作为取代基,可以举出碳数1~20的烷基、碳数6~15的芳基、卤素原子、硝基、酰胺基、羟基、酯基、醚基、醛基等。
Ar1、Ar2、R1、R2、X1、X2及X3也可以含有杂原子。在Q为2价的键合基时,Ar1、Ar2、R1、R2、X1、X2及X3全都是2价的基团。在Q为3价的键合基时,Ar1、Ar2、R1、R2、X1、X2及X3当中的一个是3价的基团。在Q为4价的键合基时,Ar1、Ar2、R1、R2、X1、X2及X3当中的一个是4价的基团,或两个是3价的基团。
作为环状碳二亚胺化合物,可以举出以下(a)~(c)所表示的化合物。
(环状碳二亚胺化合物(a))
作为环状碳二亚胺化合物可以举出以下述式(2)表示的化合物(以下有时称作“环状碳二亚胺化合物(a)”。)。
[化3]
式中,Qa是脂肪族基、脂环族基、芳香族基或作为选自它们中的2个以上的基团的组合的2价的键合基,也可以含有杂原子。脂肪族基、脂环族基、芳香族基、以及作为组合的基团的定义及其详情与对于式(1)的以Q表示的脂肪族基、脂环族基、芳香族基、以及作为组合的基团所说明的内容相同。但是,在式(2)的化合物中,以Qa表示的脂肪族基、脂环族基、芳香族基及作为组合的基团全都是2价。Qa优选为以下述式(2-1)、(2-2)或(2-3)表示的2价的键合基。
[化4]
式中,Ara 1、Ara 2、Ra 1、Ra 2、Xa 1、Xa 2、Xa 3、s及k的定义及其详情分别与对于式(1-1)~(1-3)中的Ar1、Ar2、R1、R2、X1、X2、X3、s及k所说明的内容相同。但是,Ara 1、Ara 2、Ra 1、Ra 2、Xa 1、Xa 2、Xa 3全都是2价。
作为环状碳二亚胺化合物(a)的例子,可以举出以下的化合物。
[化5]
(环状碳二亚胺化合物(b))
作为环状碳二亚胺化合物还可以举出以下述式(3)表示的化合物(以下有时称作“环状碳二亚胺化合物(b)”。)。
[化6]
式中,Qb是脂肪族基、脂环族基、芳香族基、或作为选自它们中的2个以上的基团的组合的3价的键合基,也可以含有杂原子。t表示2以上的整数。Y是担载环状结构的担体。对于脂肪族基、脂环族基、芳香族基、以及作为组合的基团的定义及其详情与式(1)的以Q表示的脂肪族基、脂环族基、芳香族基、以及作为组合的基团所说明的内容分别相同。但是,在式(3)的化合物中,Qb为3价。因此,在Qb是上述作为组合的3价的键合基的情况下,构成组合的基团当中的一个是3价。
Qb优选为以下述式(3-1)、(3-2)或(3-3)表示的3价的键合基。
[化7]
式中,Arb 1、Arb 2、Rb 1、Rb 2、Xb 1、Xb 2、Xb 3、s及k的定义及其详情分别与针对式(1-1)~(1-3)的Ar1、Ar2、R1、R2、X1、X2、X3、s及k所说明的内容相同。但是,Arb 1、Arb 2、Rb 1、Rb 2、Xb 1、Xb 2、Xb 3当中的一个是3价的基团。
Y优选为单键、双键、原子、原子团或聚合物。多个环状结构借助Y键合,形成以式(3)表示的结构。
作为环状碳二亚胺化合物(b)的例子,可以举出下述化合物。
[化8]
(环状碳二亚胺化合物(c))
作为环状碳二亚胺化合物还可以举出以下述式(4)表示的化合物(以下有时称作“环状碳二亚胺化合物(c)”。)。
[化9]
式中,Qc是脂肪族基、脂环族基、芳香族基或作为选自它们中的2个以上的基团的组合的4价的键合基,也可以拥有杂原子。t表示2以上的整数。Z1及Z2是担载环状结构的担体。Z1及Z2也可以相互键合而形成环状结构。
脂肪族基、脂环族基、芳香族基、以及作为组合的基团的定义及其详情与式(1)的以Q表示的脂肪族基、脂环族基、芳香族基、以及作为组合的基团中所说明的内容分别相同。但是,在式(4)的化合物中,Qc为4价。因此,在Qc是上述作为组合的4价的键合基的情况下,构成组合的基团当中的一个是4价的基团,或两个是3价的基团。
Qc优选为以下述式(4-1)、(4-2)或(4-3)表示的4价的键合基。
[化10]
Arc 1、Arc 2、Rc 1、Rc 2、Xc 1、Xc 2、Xc 3、s及k的定义及其详情分别与针对式(1-1)~(1-3)的Ar1、Ar2、R1、R2、X1、X2、X3、s及k所说明的内容相同。但是,Arc 1、Arc 2、Rc 1、Rc 2、Xc 1、Xc 2及Xc 3当中的一个是4价的基团,或两个是3价的基团。
Z1及Z2优选各自独立地为单键、双键、原子、原子团或聚合物。多个环状结构借助Z1及Z2键合,形成以式(4)表示的结构。
作为环状碳二亚胺化合物(c)的例子,可以举出下述化合物。
[化11]
如果将环状碳二亚胺化合物添加到聚酯中,就会与聚酯末端的羧酸反应,因该反应而生成的化合物与聚酯末端的羟基或聚酯膜中的水等反应,可以产生各种结构。具体来说例如在使用下述的环状碳二亚胺化合物、并且作为聚酯使用聚对苯二甲酸乙二醇酯的情况下,利用下述所示的反应流程,生成作为具有来自于环状碳二亚胺化合物的结构的成分的反应产物(1)或反应产物(2),进而其中的一部分与聚酯末端的羟基反应而可以生成反应产物(3)或反应产物(4)。
而且,膜中的这些反应产物的存在可以通过利用NMR法(nuclearmagnetic resonance、核磁共振)或IR(红外吸收分析)分析膜来确认。
[化12]
(环状碳二亚胺化合物的制造方法)
环状碳二亚胺化合物可以基于日本特开2011-256337号公报中记载的方法等来合成。
-来自于1,4-环己烷二甲醇的结构-
作为本发明的一个实施方式的聚酯膜也可以具有至少1层的含有在二醇成分中包含来自于1,4-环己烷二甲醇(以下有时简称为CHDM)的结构的聚酯(以下也称作CHDM系聚酯)的层。
(含有CHDM系聚酯的层的组成)
(1)CHDM系聚酯
CHDM系聚酯优选相对于二醇成分全部量(全部二醇),含有0.1摩尔%~20摩尔%或80摩尔%~100摩尔%的来自于1,4-环己烷二甲醇的结构,更优选含有0.5摩尔%以上16摩尔%以下或83摩尔%以上98摩尔%以下,特别优选含有1摩尔%以上12摩尔%以下或86摩尔%以上96摩尔%以下。
像这样存在有来自于CHDM的结构低的区域(0.1~20摩尔%)和高的区域(80~100摩尔%)的两个区域是因为在该区域中聚酯容易取得晶体结构,易于发挥更高的力学强度和耐热性。
通过使用这些CHDM系聚酯,可以将所得的聚酯基材的柔软性和强度维持在更加理想的范围,所得的聚酯膜在湿热环境下的耐久性更加优异。
作为用于形成CHDM系聚酯的来自于1,4-环己烷二甲醇的结构以外的单元的材料,作为二醇成分的代表例,可以举出1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇等脂肪族二醇类、螺环二醇、异山梨醇等脂环式二醇类、双酚A、1,3―苯二甲醇、1,4-苯二甲醇、9,9’-双(4-羟基苯基)芴等芳香族二醇类等二醇等,然而并不限定于它们。其中,优选使用乙二醇。
作为用于形成CHDM系聚酯的来自于1,4-环己烷二甲醇的结构以外的单元的材料,作为二羧酸成分的代表例,可以举出丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸、二十烷二酸、庚二酸、壬二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸等脂肪族二羧酸类、金刚烷二羧酸、降冰片烯二羧酸、异山梨醇、环己烷二羧酸、萘烷二羧酸等脂环族二羧酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,8-萘二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、4,4’-联苯醚二甲酸、间苯二甲酸5-磺酸钠、苯基二氢化茚二甲酸、蒽二甲酸、菲二甲酸、9,9’-双(4-羧基苯基)芴酸等芳香族二羧酸等二羧酸、或其酯衍生物等,然而并不限定于它们。
作为CHDM系聚酯的二羧酸成分,优选至少包含来自于对苯二甲酸的结构。
也可以在CHDM系聚酯的二羧酸成分中除了对苯二甲酸以外还加入间苯二甲酸(IPA)。优选的IPA量是在全部二羧酸中优选为0摩尔%以上15摩尔%以下,更优选为0摩尔%以上12摩尔%以下,进一步优选为0摩尔%以上9摩尔%以下。
[烯酮亚胺化合物]
可以含有聚酯原料的烯酮亚胺化合物没有特别限制,优选为以下述通式(i)~(iv)表示的化合物。
[化13]
通式(i)中,R1及R2各自独立地表示烷基、芳基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基羰基、芳氧基、酰基或芳氧基羰基,R3表示烷基或芳基。
通式(i)中,以下述部分结构(i-1)表示的R1-C(=C)-R2基的分子量优选为320以上。通过使部分结构(i-1)的分子量为320以上,就可以抑制聚酯膜的制膜时的烯酮亚胺化合物的挥发。
[化14]
部分结构(i-1)中的R1及R2与通式(i)中的R1及R2意思相同。
烯酮亚胺化合物也可以像下述通式(ii)~通式(iv)中所示那样含有重复单元。
该情况下,R1或R3的至少一方为重复单元。
[化15]
通式(ii)中,R1及R3与通式(i)中的R1及R3意思相同。R4是从通式(i)中的R2中去掉1个氢原子而得的2价的基团。l表示2以上的整数,L1表示l价的原子或l价的连结基。
通式(ii)中,作为L1,例如在n=2时,可以举出氧原子、硫原子、亚烷基、亚芳基等。
烯酮亚胺化合物也可以是以下述通式(iii)或下述通式(iv)表示的化合物。
[化16]
通式(iii)中的R1与通式(i)中的R1意思相同,通式(iii)中的R4与通式(ii)中的R4意思相同。通式(iii)中的R5是从通式(i)中的R3中去掉1个氢原子而得的2价的基团。m表示2以上的整数,对于L2及L3,在L2及L3是将通式(iii)的由括号括起的重复单元连结的连结基时,表示单键或、2价的连结基(例如2价的原子、亚烷基、亚芳基等),L2及L3也可以相互键合而形成环。但是,在L2及L3为末端时,各自独立地表示氢原子、烷基、芳基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基羰基、芳氧基、酰基或芳氧基羰基。
[化17]
通式(iv)中的R3与通式(i)中的R3意思相同,通式(iii)中的R4与通式(ii)中的R4意思相同。通式(iii)中的R6是从通式(i)中的R1中去掉1个氢原子而得的2价的基团。n表示2以上的整数。
以下,给出烯酮亚胺化合物的例示化合物〔包括以通式(i)~(iv)表示的化合物〕,然而本发明并不限定于它们。
[化18]
[化19]
[化20]
(层叠)
在某个优选的方式中,聚酯膜具有至少1层的含有CHDM系聚酯的层。该方式中聚酯膜既可以是仅由含有CHDM系聚酯的层1层构成,也可以是将含有CHDM系聚酯的层与具有其以外的组成的层层叠而成。特别是在来自于CHDM的结构的含量相对于聚酯膜的全部构成成分为80~100摩尔%时,优选设为层叠结构。这是因为,如果来自于CHDM的结构的比率变高,则相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET),耐候性(耐水解性)容易变高,而力学强度容易变弱。由此,可以通过与其他的聚酯(例如PET)层叠来互补,因而优选。
聚酯膜也优选将含有CHDM系聚酯的层(称作P1层)与含有以聚对苯二甲酸乙二醇酯作为主要成分的聚酯的层(称作P2层)层叠了的方式。
P2层是指在二羧酸单元中具有95%以上的对苯二甲酸单元、并且在二醇单元中含有95摩尔%以上的乙二醇单元的层。
另外,P2层的IV优选为0.7以上0.9以下,各个优选为0.72以上0.85以下,进一步优选为0.74以上0.82以下。通过像这样提高IV,就可以抑制wet、dry热处理中的分解(分子量降低)。
聚酯膜的P1层与P2层的层数的和优选为2层以上,更优选为2层以上5层以下,进一步优选为2层以上4层以下。其中优选的是将P2层的两侧用P1层夹持的3层结构、或将P1层的两侧用P2层夹持的3层结构、将P2层与P1层层叠的2层结构。
在聚酯膜为2层以上的情况下,对于厚度,优选P1层的总和为总厚度的5%以上40%以上,更优选为7%以上38%以上,进一步优选为10%以上35%以下。通过设为该下限值以上,就可以体现出高的耐候性,通过设为该上限值以下,就容易体现出高的力学强度。
可以利用常规方法来制备此种层叠结构,可以将从多个挤出机中供给的熔体(树脂的熔体)使用多歧管模具(multimanifold die)、供料块模具(feed block die)层叠并挤出来实现。
聚酯膜的各层的厚度可以通过使用SIMS测定膜的剖面,利用P1层的特征片段、P2层的特征片段进行成像来求出。
如前所述,作为聚酯基材,可以使用仅含有聚酯的聚酯膜、含有环状碳二亚胺化合物的聚酯膜、含有烯酮亚胺化合物的聚酯膜、以及含有CHDM系聚酯膜当中的至少1层的聚酯基材。
(熔融挤出)
膜成形工序中,将如上所述地得到的原料聚酯熔融挤出,再进行冷却而将聚酯膜成形。
原料聚酯的熔融挤出例如使用具备1根或2根以上的螺杆的挤出机,加热到原料聚酯的熔点以上的温度,使螺杆旋转而进行。原料聚酯因加热及螺杆的混炼,在挤出机内熔融而变成熔体。另外,从抑制挤出机内的热分解(聚酯的水解)的观点考虑,优选对挤出机内进行氮气置换后进行原料聚酯的熔融挤出。
熔融了的原料聚酯(熔体)经过齿轮泵、过滤器等从挤出模具中挤出。挤出模具也简称为“模具”〔参照JIS B8650:2006、a)挤出成形机、编号134〕。
此时,熔体既可以以单层挤出,也可以以多层挤出。
通过从模具中将熔体(聚酯)向流延鼓上挤出,就可以成形(流延处理)为膜状。
利用流延处理得到的膜状的聚酯成形体的厚度优选为0.5mm~5mm,更优选为0.7mm~4.7mm,进一步优选为0.8mm~4.6mm。
通过将膜状的聚酯成形体的厚度设为5mm以下,就可以避免熔体的蓄热所致的冷却延迟,另外,通过设为0.5mm以上,在从挤出到冷却之间,聚酯中的OH基、COOH基被向聚酯内部扩散,抑制了成为水解发生的要因的OH基及COOH基在聚酯表面露出。
将从挤出模具中挤出的熔体冷却的途径没有特别限制,只要向熔体吹送冷风、与流延鼓(冷却流延鼓)接触、或喷洒水即可。冷却途径既可以仅进行1种,也可以组合进行2种以上。
对于冷却途径,在上述当中,从防止低聚物向连续运转时的膜表面的附着的观点考虑,优选借助冷风的冷却及使用了流延鼓的冷却的至少一方。此外,特别优选将从挤出机中挤出的熔体用冷风冷却,并且使熔体接触流延鼓而冷却。
另外,将使用流延鼓等冷却的聚酯成形体使用剥取辊等剥取构件从流延鼓等冷却构件中剥取。
-封端剂-
在聚酯膜的制造方法中,膜成形工序优选包含如下的工序,即,与原料聚酯一起,添加0.1质量%以上5质量%以下的选自噁唑啉系化合物、碳二亚胺化合物、环氧化合物及烯酮亚胺化合物中的至少1种封端剂而熔融挤出。也就是说,在原料聚酯的熔融挤出时,优选并用封端剂。通过并用封端剂,聚酯分子的末端就会与封端剂反应而使分子链的末端部分变得蓬松,所得的聚酯膜表面的微细凹凸量增加而容易体现出锚定效应,与邻接聚酯膜的材料的粘附力优异。
封端剂的添加时期只要是从聚酯膜的原料向挤出机中的投入到挤出的阶段,就没有特别限制,然而优选在从将原料聚酯干燥后起,到将原料聚酯投入挤出机,用螺杆输送,从挤出机中挤出之前的期间加入封端剂,与原料聚酯一起加以熔融混炼。
例如,也可以在将原料聚酯干燥后,与原料聚酯一起将封端剂投入挤出机。另外,也可以在进行熔融混炼的挤出机的原料投入口与熔融状态的聚酯(熔体)的排出口之间设置供给封端剂的供给口,向挤出机内的原料聚酯中直接加入封端剂。此时,封端剂既可以加入虽然开始了加热混炼然而还没有完全地达到熔融状态的聚酯中,也可以加入熔融状态的聚酯(熔体)中。
作为封端剂,优选具有碳二亚胺基、环氧基、或噁唑啉基的化合物。作为封端剂的具体例,可以合适地举出碳二亚胺化合物、环氧化合物、噁唑啉系化合物、烯酮亚胺化合物等。其中优选的化合物是已述的环状碳二亚胺化合物及烯酮亚胺化合物。
另外,以下所述的与环状结构碳二亚胺化合物结构不同的碳二亚胺化合物(以下也称作其他的碳二亚胺化合物)也可以用作封端剂。
具有碳二亚胺基的其他的碳二亚胺化合物有单官能性碳二亚胺和多官能性碳二亚胺。作为单官能性碳二亚胺,例如可以举出二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、二甲基碳二亚胺、二异丁基碳二亚胺、二辛基碳二亚胺、叔丁基异丙基碳二亚胺、二苯基碳二亚胺、二-叔丁基碳二亚胺及二-β-萘基碳二亚胺等,优选为二环己基碳二亚胺或二异丙基碳二亚胺。
另外,作为多官能性碳二亚胺,优选聚合度3~15的聚碳二亚胺。聚碳二亚胺一般来说具有以“-R-N=C=N-”等表示的重复单元,R表示亚烷基、亚芳基等2价的连结基。作为此种重复单元,例如可以举出1,5-萘碳二亚胺、4,4’-二苯基甲烷碳二亚胺、4,4’-二苯基二甲基甲烷碳二亚胺、1,3-亚苯基碳二亚胺、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯碳二亚胺、2,6-甲苯碳二亚胺、2,4-甲苯碳二亚胺与2,6-甲苯碳二亚胺的混合物、六甲撑碳二亚胺、环己烷-1,4-碳二亚胺、二甲苯碳二亚胺、异佛尔酮碳二亚胺、二环己基甲烷-4,4’-碳二亚胺、甲基环己烷碳二亚胺、四甲基二甲苯碳二亚胺、2,6-二异丙基苯基碳二亚胺及1,3,5-三异丙基苯-2,4-碳二亚胺等。
对于其他的碳二亚胺化合物,从抑制由热分解造成的异氰酸酯系气体的产生的方面考虑,优选耐热性高的碳二亚胺化合物。为了提高耐热性,分子量(聚合度)越高越好,更优选将碳二亚胺化合物的末端设为耐热性高的结构。另外,通过降低熔融挤出原料聚酯的温度,可以更加有效地获得由其他的碳二亚胺化合物带来的耐候性的提高效果及热收缩的减少效果。
使用了环状碳二亚胺化合物或其他的碳二亚胺化合物的聚酯膜在温度300℃下保持30分钟时的异氰酸酯系气体的产生量优选为0质量%~0.02质量%。如果异氰酸酯系气体的产生量为0.02质量%以下,则难以在聚酯膜中产生气泡(空隙),从而难以形成应力集中的部位,因此可以防止在聚酯膜内容易产生的破坏或剥离。这样,与邻接的材料之间的粘附就会变得良好。
这里,异氰酸酯系气体是具有异氰酸酯基的气体,例如,可以举出二异丙基苯基异氰酸酯、1,3,5-三异丙基苯基二异氰酸酯、2-氨基-1,3,5-三异丙基苯基-6-异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、以及环己基异氰酸酯等。
作为具有环氧基的环氧化合物,作为优选的例子,可以举出缩水甘油酯化合物或缩水甘油醚化合物等。
作为缩水甘油酯化合物的具体例,可以举出苯甲酸缩水甘油酯、叔丁基苯甲酸缩水甘油酯、对甲基苯甲酸缩水甘油酯、环己烷羧酸缩水甘油酯、壬酸缩水甘油酯、硬脂酸缩水甘油酯、月桂酸缩水甘油酯、棕榈酸缩水甘油酯、山嵛酸缩水甘油酯、新癸酸缩水甘油酯、油酸缩水甘油酯、亚油酸缩水甘油酯、亚麻酸缩水甘油酯、山嵛炔酸缩水甘油酯、硬脂炔酸缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、萘二甲酸二缩水甘油酯、甲基对苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、环己烷二甲酸二缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油酯、丁二酸二缩水甘油酯、癸二酸二缩水甘油酯、十二烷二酸二缩水甘油酯、十八烷二酸二缩水甘油酯、偏苯三酸三缩水甘油酯及均苯四酸四缩水甘油酯等。
另外,作为缩水甘油醚化合物的具体例,还可以举出苯基缩水甘油醚、邻苯基缩水甘油醚、1,4-双(β,γ-环氧基丙氧基)丁烷、1,6-双(β,γ-环氧基丙氧基)己烷、1,4-双(β,γ-环氧基丙氧基)苯、1-(β,γ-环氧基丙氧基)-2-乙氧基乙烷、1-(β,γ-环氧基丙氧基)-2-苄氧基乙烷、2,2-双-[р-(β,γ-环氧基丙氧基)苯基]丙烷及2,2-双-(4-羟基苯基)丙烷或2,2-双-(4-羟基苯基)甲烷等利用双酚与表氯醇的反应得到的双缩水甘油基聚醚等。
作为噁唑啉化合物,可以从具有噁唑啉基的化合物当中适当地选择使用然而其中优选双噁唑啉化合物。
作为双噁唑啉化合物,例如可以例示出2,2’-双(2-噁唑啉)、2,2’-双(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2’-双(4,4-二甲基-2-噁唑啉)、2,2’-双(4-乙基-2-噁唑啉)、2,2’-双(4,4’-二乙基-2-噁唑啉)、2,2’-双(4-丙基-2-噁唑啉)、2,2’-双(4-丁基-2-噁唑啉)、2,2’-双(4-己基-2-噁唑啉)、2,2’-双(4-苯基-2-噁唑啉)、2,2’-双(4-环己基-2-噁唑啉)、2,2’-双(4-苄基-2-噁唑啉)、2,2’-对苯双(2-噁唑啉)、2,2’-间苯双(2-噁唑啉)、2,2’-邻苯双(2-噁唑啉)、2,2’-对苯双(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2’-对苯双(4,4-二甲基-2-噁唑啉)、2,2’-间苯双(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2’-间苯双(4,4-二甲基-2-噁唑啉)、2,2’-亚乙基双(2-噁唑啉)、2,2’-亚丁基双(2-噁唑啉)、2,2’-亚己基双(2-噁唑啉)、2,2’-亚辛基双(2-噁唑啉)、2,2’-亚癸基双(2-噁唑啉)、2,2’-亚乙基双(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2’-亚丁基双(4,4-二甲基-2-噁唑啉)、2,2’-9,9’-二苯氧基乙烷双(2-噁唑啉)、2,2’-环亚己基双(2-噁唑啉)及2,2’-二亚苯基双(2-噁唑啉)等。它们当中,从与聚酯的反应性良好且耐候性的提高效果高的观点考虑,最优选2,2’-双(2-噁唑啉)。
双噁唑啉化合物只要不损害本发明的效果,则既可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为封端剂相对于聚酯的量,相对于原料聚酯的总质量,优选为0.1质量%以上5质量%以下。封端剂相对于原料聚酯的优选的量为0.3质量%以上4质量%以下,更优选为0.5质量%以上2质量%以下。
通过使封端剂的添加比率为0.1质量%以上,不仅可以实现由AV降低效果带来的耐候性提高,还可以赋予低热收缩性。另外,如果封端剂的添加比率为5质量%以下,则可以抑制由封端剂的添加造成的聚酯的玻璃化转变温度(Tg)的降低,可以抑制由此造成的耐候性的降低或热收缩的增加。这是因为,可以抑制如下的方面,即,因Tg降低而使聚酯的反应性相对地增加,由此产生水解性的增加,由于Tg降低而使聚酯分子的运动性容易增加,由此产生热收缩。
〔纵向拉伸工序〕
纵向拉伸工序中,将利用膜成形工序得到的聚酯膜沿聚酯膜的长度方向进行纵向拉伸。
膜的纵向拉伸例如可以将膜穿过夹持膜的1对夹持辊,在沿膜的长度方向搬送膜的同时,用沿着膜的搬送方向排列的2对以上的夹持辊对膜进行拉伸。
具体来说,例如在膜的搬送方向上游侧设置1对夹持辊A、在下游侧设置1对夹持辊B时,在搬送膜时,通过使下游侧的夹持辊B的转速比上游侧的夹持辊A的转速快,而将膜沿搬送方向(MD;MachineDirection)拉伸。
而且,也可以在上游侧、下游侧分别地、各自独立地设置2对以上的夹持辊。
另外,聚酯膜的纵向拉伸也可以使用具备上述夹持辊的纵向拉伸装置来进行。
在纵向拉伸工序中,聚酯膜的面积拉伸倍率(各拉伸倍率的积)优选为拉伸前的聚酯膜的面积的3.0倍~3.8倍,更优选为3.1倍~3.7倍。通过使之为3.0倍以上,分子就会沿长度方向充分地取向,可以提高耐水解性,使之在湿热环境下难以劣化。另外,通过使之为3.8倍以下,就可以抑制分子以层状过度取向。
对于聚酯膜的纵向拉伸时的温度(以下也称作“纵向拉伸温度”),在将聚酯膜的玻璃化转变温度设为Tg时,优选为Tg+5℃以上Tg+30℃以下,更优选为Tg+5℃以上Tg+25℃以下。通过使之为Tg+30℃以下,分子就会沿长度方向充分地取向,可以提高耐水解性,使之在湿热环境下难以劣化。另外,通过使之为Tg+5℃以上,就可以抑制分子以层状过度取向。
而且,作为加热聚酯膜的机构,在使用夹持辊等辊进行拉伸的情况下,可以通过在辊内部设置加热器或能够流过温溶剂的配管,而将与辊接触的聚酯膜加热。另外,在不使用辊的情况下,也可以通过向聚酯膜吹送温风、或使之与加热器等热源接触、或使之通过热源的附近,而将聚酯膜加热。
聚酯膜的制造方法中,包括不同于纵向拉伸工序的、后述的横向拉伸工序。因此,本制造方法中,将聚酯膜沿聚酯膜的长度方向(搬送方向、MD)和与聚酯膜的长度方向正交的方向(TD;Transverse Direction)的至少2个轴进行拉伸。另外,在MD方向及TD方向上的拉伸只要各自至少进行1次即可。
而且,所谓“与聚酯膜的长度方向(搬送方向、MD)正交的方向(TD)”,是指与聚酯膜的长度方向(搬送方向、MD)垂直(90°)的角度的方向,然而也可以是机械误差的范围的方向。所谓机械误差的范围,是指可以看作与聚酯的长度方向(搬送方向、MD)垂直的角度(90°±5°)的方向。
作为双轴拉伸的方法,除了分离地进行纵向拉伸和横向拉伸的逐次双轴拉伸方法以外,也可以是同时地进行纵向拉伸和横向拉伸的同时双轴拉伸方法,无论是哪一种都可以。
纵向拉伸和横向拉伸业可以各自独立地进行2次以上,纵向拉伸与横向拉伸的顺序不受限制。例如,可以举出纵向拉伸→横向拉伸、纵向拉伸→横向拉伸→纵向拉伸、纵向拉伸→纵向拉伸→横向拉伸、横向拉伸→纵向拉伸等拉伸方式。其中优选纵向拉伸→横向拉伸。
下面,对横向拉伸工序进行详细说明。
〔横向拉伸工序〕
横向拉伸工序中,将聚酯膜依次向对利用膜成形工序得到的聚酯膜进行预热的预热部、对预热了的聚酯膜至少沿与聚酯膜的长度方向正交的方向施加拉紧而将聚酯膜横向拉伸的拉伸部、将施加了拉紧的聚酯膜加热而热定型的热定型部、以及将热定型了的聚酯膜加热而松弛拉紧的热松弛部搬送,至少进行横向拉伸。
横向拉伸工序只要是可以在上述处理中将聚酯膜至少横向拉伸,其实现机构就没有限制,然而优选使用可以进行上述处理的横向拉伸装置或双轴拉伸机来进行。
另外,横向拉伸工序中,优选还将经过了热松弛部的聚酯膜加以冷却。
以下,依照双轴拉伸机的说明对横向拉伸工序的详情进行说明。
(双轴拉伸机)
图1中表示出双轴拉伸机的一例(俯视图)。
图1中,表示出双轴拉伸机100、和安装于双轴拉伸机100中的聚酯膜200。双轴拉伸机100具备1对环状轨道60a及60b,夹隔聚酯膜200地对称地排列。
双轴拉伸机100分为将聚酯膜200预热的预热部10、将聚酯膜200沿作为与箭头MD方向正交的方向的箭头TD方向拉伸而对聚酯膜施加拉紧的拉伸部20、在对施加了拉紧的聚酯膜施加拉紧的同时加热的热定型部30、将热定型了的聚酯膜加热而松弛热定型了的聚酯膜的拉紧的热松弛部40、将经过热松弛部的聚酯膜冷却的冷却部50。
环状轨道60a至少具备可以沿着环状轨道60a的边缘移动的把持构件2a、2b、2e、2f、2i、以及2j,环状轨道60b至少具备可以沿着环状轨道60b的边缘移动的把持构件2c、2d、2g、2h、2k、以及2l。把持构件2a、2b、2e、2f、2i、以及2j把持聚酯膜200的TD方向的一方的端部,把持构件2c、2d、2g、2h、2k、以及2l把持聚酯膜200的TD方向的另一方的端部。把持构件2a~2l一般被称作夹头(chuck)、夹子(clip)等。
把持构件2a、2b、2e、2f、2i、以及2j沿着环状轨道60a的边缘逆时针移动,把持构件2c、2d、2g、2h、2k、以及2l沿着环状轨道60b的边缘顺时针移动。
把持构件2a~2d在预热部10中把持聚酯膜200的端部,保持不变地沿着环状轨道60a或60b的边缘移动,经过拉伸部20、显示有把持构件2e~2h的热松弛部40,前进到现显示有把持构件2i~2l的冷却部50。其后,把持构件2a及2b、和把持构件2c及2d依照搬送方向顺序在冷却部50的MD方向下游侧的端部放开聚酯膜200的端部,保持原样地沿着环状轨道60a或60b的边缘行进,回到预热部10。
其结果是,聚酯膜200沿图1中的箭头MD方向移动,依次向预热部10、拉伸部20、热定型部30、热松弛部40、冷却部50搬送。
把持构件2a~2l的移动速度就是聚酯膜200的把持部分的搬送速度。
把持构件2a~2l可以各自独立地改变移动速度。
因此,双轴拉伸机100可以在拉伸部20中实现将聚酯膜200沿TD方向拉伸的横向拉伸,而通过改变把持构件2a~2l的移动速度,还可以将聚酯膜200沿MD方向拉伸。
即,也可以使用双轴拉伸机100进行同时双轴拉伸。
把持聚酯膜200的TD方向的端部的把持构件在图1中仅图示出2a~2l的12个,然而为了支承聚酯膜200,双轴拉伸机100除了2a~2l以外,还具有未图示的把持构件。
而且,以下,有时也将把持构件2a~2l总称为“把持构件2”。
(预热部)
预热部10中,将聚酯膜200预热。在将聚酯膜200拉伸前预先加热,而使得聚酯膜200的横向拉伸变得容易。
对于预热部结束点的膜面温度(以下也称作“预热温度”),在将聚酯膜200的玻璃化转变温度设为Tg时,优选为Tg-10℃~Tg+60℃,更优选为Tg℃~Tg+50℃。
而且,预热部结束点是指结束聚酯膜200的预热的时间点,即聚酯膜200离开预热部10的区域的位置。
(拉伸部)
拉伸部20中,将预热了的聚酯膜200至少沿与聚酯膜200的长度方向(搬送方向、MD)正交的方向(TD)横向拉伸而对聚酯膜200施加拉紧。
在与聚酯膜200的长度方向(搬送方向、MD)正交的方向(TD)上的拉伸(横向拉伸)如前所述,是指沿与聚酯膜200的长度方向(搬送方向、MD)垂直(90°)的角度的方向进行拉伸,然而也可以是机械误差的范围的方向。所谓机械误差的范围,是可以看作与聚酯的长度方向(搬送方向、MD)垂直的角度(90°±5°)的方向。
在拉伸部20中,用于对聚酯膜200施加的横向拉伸的拉紧(拉伸张力)为0.1t/m~6.0t/m。
另外,聚酯膜200的面积拉伸倍率(各拉伸倍率的积)优选为拉伸前的聚酯膜200的面积的6倍~18倍,更优选为8倍~17.5倍,进一步优选为10倍~17倍,更进一步优选为11倍~17倍。
另外,对于聚酯膜200的横向拉伸时的膜面温度(以下也称作“横向拉伸温度”),在将聚酯膜200的玻璃化转变温度设为Tg时,优选为Tg-10℃以上Tg+100℃以下,更优选为Tg℃以上Tg+90℃以下,进一步优选为Tg+10℃以上Tg+80℃以下。
如前所述,把持构件2(把持构件2a~2l)可以各自独立地改变移动速度,例如,也可以通过使拉伸部20、热定型部30等拉伸部20MD方向下游侧的把持构件2的移动速度比预热部10处的把持构件2的移动速度快,而并行地进行将聚酯膜200沿搬送方向(MD)拉伸的纵向拉伸。
横向拉伸工序中的聚酯膜200的纵向拉伸既可以仅利用拉伸部20进行,也可以利用后述的热定型部30、热松弛部40、或冷却部50来进行。也可以在多个部位进行纵向拉伸。
(热定型部)
热定型部30中,将施加了拉紧的聚酯膜200加热而进行热定型。此时,优选以使聚酯膜200的表面的最高到达膜面温度为160℃~230℃的方式加热。
所谓热定型,是指在拉伸部20中对聚酯膜200施加拉紧的同时,在特定的温度下加热。优选以使聚酯膜200的表面的最高到达膜面温度为160℃~230℃的方式加热。
通过将施加了拉紧的聚酯膜200以使表面的最高到达膜面温度为160℃~230℃的方式加热,就可以使聚酯分子的晶体取向,赋予耐水解性。
通过使热定型时的聚酯膜200的表面的最高到达膜面温度(以下也称作“热定型温度”、“T热定型”)为160℃以上,就可以使聚酯分子适当地松弛,可以抑制分子以层状过度取向。另外,通过使热定型温度为230℃以下,就可以抑制聚酯分子极端地松弛,将聚酯分子以比较伸展的状态固定化,因此可以提高耐水解性,使之在湿热环境下难以劣化。
热定型温度优选为170℃~220℃,更优选为175℃~215℃。
而且,热定型温度可以通过使热电偶接触聚酯膜200的表面来测定。
(热松弛部)
热松弛部40中,加热聚酯膜200,松弛对聚酯膜200施加的拉紧。
加热优选使得聚酯膜200的表面的最高到达膜面温度为100℃以上、热定型部30处的聚酯膜200的最高到达膜面温度(T热定型)以下。
以下,也将热松弛时的聚酯膜200的表面的最高到达膜面温度称作“热松弛温度”(T热松弛)。
在热松弛部40中,通过使热松弛温度(T热松弛)在100℃以上热定型温度(T热定型)以下(100℃≤T热松弛≤T热定型〔℃〕)地进行加热来解除拉紧(减小拉伸张力),就可以抑制聚酯膜的聚酯基材表面发生破坏、或从聚酯基材中与邻接聚酯基材的层产生剥离。
通过使热松弛温度(T热松弛)为T热定型以下,就可以在松弛工序中抑制聚酯分子极端地松弛,将聚酯分子在比较伸展的状态下固定化,因此可以提高耐水解性,使之在湿热环境下难以劣化。
另一方面,通过使热松弛温度(T热松弛)为100℃以上,就可以将聚酯分子适当地松弛,可以抑制分子以层状过度取向。
热松弛温度(T热松弛)更优选为120℃以上、并且比热定型温度(T 定型)低5℃以上的温度(120℃≤T热松弛≤T热定型-5℃),进一步优选为150℃以上、并且比热定型温度(T热定型)低5℃以上的温度(150℃≤T热松弛≤T热定型-5℃)。
而且,热松弛温度可以通过使热电偶接触聚酯膜200的表面来测定。
另外,在热松弛部40中,通过进行聚酯膜200的TD方向的松弛,被施加拉紧的聚酯膜200就会沿TD方向收缩。通过进行聚酯膜200的MD方向的松弛,被施加拉紧的聚酯膜200就会沿MD方向收缩。
松弛率优选在TD方向上松弛1%以上20%以下,在MD方向上松弛0%以上20%以下。更优选在TD方向上为2%以上17%以下,在MD方向上为0%以上15%以下,进一步优选在TD方向上为3%以上15%以下,在MD方向上为1%以上10%以下,最优选在TD方向上为4%以上14%以下,在MD方向上为2%以上8%以下。
通过将松弛率在TD方向上设为20%以下、在MD方向上设为20%以下,就可以在松弛工序中抑制聚酯分子极端地松弛,将聚酯分子在比较伸展的状态下固定化,因此可以提高耐水解性,使之在湿热环境下难以劣化。
另一方面,通过将松弛率在TD方向上设为1%以上、在MD方向上设为0%以上,就可以将聚酯分子适当地松弛,可以抑制分子以层状过度取向。
(冷却部)
冷却部50中,将经过了热松弛部40的聚酯膜200冷却。
通过将用热定型部30或热松弛部40加热了的聚酯膜200冷却,就可以将聚酯膜200的形状固定化。
冷却部50处的聚酯膜200的冷却部出口的膜面温度(以下也称作“冷却温度”)优选比聚酯膜200的玻璃化转变温度Tg+50℃低。具体来说,优选为25℃~110℃,更优选为25℃~95℃,进一步优选为25℃~80℃。
通过使之为上述范围,就可以防止解除夹子把持后膜不均匀地收缩。
这里,所谓冷却部出口,是指聚酯膜200离开冷却部50时的、冷却部50的端部,把持聚酯膜200的把持构件2(图1中是把持构件2j及2l)是指放开聚酯膜200时的位置。
而且,在横向拉伸工序中的预热、拉伸、热定型、热松弛、以及冷却中,作为将聚酯膜200加热、或冷却的温度控制方法,可以举出向聚酯膜200吹送温风或冷风、使聚酯膜200与可以控制温度的金属板的表面接触、或使之通过金属板的附近。
(膜的回收)
将冷却了的聚酯膜200切掉TD方向两端的把持部分,以辊状卷取。
在横向拉伸工序中,为了进一步提高所制造的聚酯膜的耐水解性及尺寸稳定性,优选利用以下的手法进行拉伸了的聚酯膜的松弛。
如前所述,横向拉伸工序优选在纵向拉伸工序后进行。
像这样,在纵向拉伸工序后进行横向拉伸工序后,用冷却部50进行MD方向的松弛的情况下,可以如下所示地进行。
首先,在预热部10中将聚酯膜200的宽度方向(TD)的两个端部对一个端部至少使用2个把持构件地把持。例如,用把持构件2a及2b把持聚酯膜200的宽度方向(TD)的一个端部的一方,用把持构件2c及2d把持另一方。然后,通过使把持构件2a~2d移动,而将聚酯膜200从预热部10搬送到冷却部50。
在该搬送中,通过与预热部10中的把持聚酯膜200的宽度方向(TD方向)的一个端部的把持构件2a(2c)(2个把持构件当中的一方的把持构件)与邻接把持构件2a(2c)的另一个把持构件2b(2d)(2个把持构件当中的另一方的把持构件)的间隔相比,缩窄冷却部50中的把持聚酯膜200的宽度方向的一个端部的把持构件2a(2c)(2个把持构件当中的一方的把持构件)与邻接把持构件2a(2c)的另一个把持构件2b(2d)(2个把持构件当中的另一方的把持构件)的间隔,来减小聚酯膜200的搬送速度。利用该手法,可以在冷却部50中进行MD方向的松弛。
聚酯膜200的MD方向的松弛可以在热定型部30、热松弛部40、以及冷却部50的至少一部分中进行。
如上所述,通过使把持构件2a-2b间的间隔、以及把持构件2c-2d间的间隔在MD方向下游侧比上游侧窄,就可以进行聚酯膜200的MD方向的松弛。因此,在热定型部30或热松弛部40中进行MD方向的松弛的情况下,只要在把持构件2a~2d到达热定型部30或热松弛部40时,减慢把持构件2a~2d的移动速度,减小聚酯膜200的搬送速度,使把持构件2a-2b间的间隔、以及把持构件2c-2d间的间隔比预热部中的间隔窄即可。
像这样,通过在横向拉伸工序中,进行聚酯膜200的TD方向的拉伸(横向拉伸)及TD方向的松弛,并且进行MD方向的拉伸(纵向拉伸)及MD方向的松弛,就可以在提高耐水解性的同时,改良尺寸稳定性。
聚酯膜200的TD方向的松弛及MD方向的松弛优选通过如下所示地控制聚酯膜200的搬送速度和聚酯膜200的宽度(TD方向的长度)来进行。
即,优选在纵向拉伸工序后进行横向拉伸工序,横向拉伸工序中的聚酯膜200的宽度达到最大时的聚酯膜200的宽度L1、和聚酯膜200离开冷却部50的冷却部50的端部中的聚酯膜200的宽度L2满足下述式(1),并且预热部10中的聚酯膜200的搬送速度S1、和冷却部50的端部中的聚酯膜200的搬送速度S2满足下述式(2)。
[数1]
1 % ≤ L 1 - L 2 L 1 × 100 ≤ 20 % - - - ( 1 )
0 % ≤ S 1 - S 2 S 1 × 100 ≤ 20 % - - - ( 2 )
这里,“横向拉伸工序中的聚酯膜200的宽度达到最大时的聚酯膜200的宽度L1”,是聚酯膜200在拉伸部20中沿TD方向展宽后的、聚酯膜200的TD方向的最大的长度。
图1中显示出,预热部10中的拉伸前的聚酯膜200的宽度L0因利用拉伸部20将聚酯膜200沿TD方向展宽而变为宽度L1,在热松弛部40中解除拉紧,在聚酯膜200离开冷却部50时变为宽度L2。图1中,依照L0<L2<L1的顺序宽度变大。即,L1是预热部10~冷却部50的横向拉伸工序中的聚酯膜200的最大的宽度。
如图1所示,经过了拉伸部20的聚酯膜200在其后在热定型部30中被施加拉紧的同时受到加热,因此通常来说,也可以将宽度L1称作热定型部30中的聚酯膜200的宽度(TD方向的长度)。
另外,“聚酯膜200离开的冷却部50的端部中的聚酯膜200的宽度L2”是位于冷却部50、且把持聚酯膜200的把持构件2(图1中是把持构件2j及2l)放开聚酯膜200时的聚酯膜200的宽度。
因把持聚酯膜200的把持构件2放开聚酯膜200,聚酯膜200即离开冷却部50的区域。例如,在把持构件2j在P点、另外把持构件2l在Q点分别放开聚酯膜200时,冷却部50的端部(MD方向的端部)由连结P点与Q点的直线表示。
“预热部10中的聚酯膜200的搬送速度S1”相当于把持聚酯膜200地沿环状轨道60的边缘移动的把持构件2(图1中是2a~2d)的移动速度。
另外,“冷却部50的端部中的聚酯膜200的搬送速度S2”是位于冷却部50、且把持聚酯膜200的把持构件2(图1中是把持构件2j及2l)放开聚酯膜200时的聚酯膜200的搬送速度。换言之,例如,在把持构件2j在P点、另外把持构件2l在Q点分别放开聚酯膜200时,“冷却部50的端部中的聚酯膜200的搬送速度S2”相当于聚酯膜200越过连结P点与Q点的直线时的搬送速度。再换言之,“冷却部50的端部中的聚酯膜200的搬送速度S2”相当于把持构件2j及2l即将放开聚酯膜200前的把持构件2j及2l的移动速度。
式(1)意味着,在将聚酯膜200拉伸后,沿TD方向松弛时,优选以使聚酯膜200的最大的宽度(TD方向的长度)L1在冷却部50中收缩1%~20%的方式松弛。
式(2)意味着,在将聚酯膜200沿MD方向松弛时,优选以使聚酯膜200的预热部10中的搬送速度S1在冷却部50中减速0%~20%的方式松弛。
通过如上所述地设置横向拉伸工序,就可以抑制聚酯基材表面发生破坏、或从聚酯基材中与邻接聚酯基材的层产生剥离。
[数2]
L 1 - L 2 L 1 × 100 = ΔL
S 1 - S 2 S 1 × 100 = ΔS
由于ΔL表示聚酯膜的TD方向(横向)的松弛率,因此也将ΔL称作“横向的松弛率”。另外,由于ΔS表示聚酯膜的MD方向(纵向)的松弛率,因此也将ΔS称作“纵向的松弛率”。
在如上所述地表示L1与L2的关系、以及S1与S2的关系的情况下,ΔL优选为1%~20%(1%≤ΔL≤20%),更优选为2%~17%(2%≤ΔL≤17%),进一步优选为3%~15%(3%≤ΔL≤15%),最优选为4%~14%(4%≤ΔL≤14%)。另外,ΔS优选为0~20%(0%≤ΔS≤20%),更优选为0%~15%(0%≤ΔS≤15%),进一步优选为1%~10%(1%≤ΔS≤10%),最优选为2%~8%(2%≤ΔS≤8%)。
而且,横向拉伸工序也可以如前所述,使用专用于聚酯膜的横向拉伸的横向拉伸装置来进行。横向拉伸装置虽然未图示,然而除了不进行MD方向的拉伸(纵向拉伸)以外,具有与双轴拉伸机相同的结构,具备把持聚酯膜的把持构件、以及具有把持构件的轨道。对于横向拉伸装置至少包含预热部、拉伸部、热定型部、以及热松弛部、以及其功能,都与已述的双轴拉伸机相同。
但是,在成为横向拉伸的对象的聚酯膜200是利用横向拉伸得到的聚酯膜的厚度为200μm以上的厚的膜(例如700μm以上)的情况下,由于需要大的拉伸张力,因此在横向拉伸中要施加大的负荷,从而存在双轴拉伸机或横向拉伸装置发生故障的情况下。
为了解决该问题,在对聚酯膜200进行横向拉伸的情况下,优选如下所示地进行。
即,在将拉伸部20中的聚酯膜200的搬送方向(MD)与拉伸部20中的聚酯膜200的宽度方向(TD)的端部的行进方向所成的角度设为拉伸角度θ〔°〕时,优选以使拉伸部20中的开始聚酯膜200的横向拉伸的位置X处的拉伸角度θx〔°〕、拉伸部20中的结束聚酯膜200的横向拉伸的位置Z处的拉伸角度θz〔°〕、拉伸部20中的位置X与位置Z的中间的位置Y处的拉伸角度θy〔°〕满足下述式(3),可以得到横向拉伸结束后的厚度为200μm以上的聚酯膜的方式,对聚酯膜200进行拉伸。
0<θx≤θz<θy<10   (3)
使用图2对上述横向拉伸的详情进行说明。
图2是表示横向拉伸工序中的聚酯膜的拉伸方式的示意图。
图2中所示的202a及202b表示横向拉伸工序中进行横向拉伸的聚酯膜的TD方向端部的轨迹。
图2中,点A是聚酯膜位于预热部中、没有被横向拉伸的状态下的聚酯膜的宽度方向(TD)的一个端部的位置。点B是聚酯膜位于热定型部中、结束了横向拉伸的状态下的聚酯膜的宽度方向(TD)的一个端部的位置。
点X、点Y、以及点Z是聚酯膜位于拉伸部中、聚酯膜正在被沿宽度方向(TD)展宽当中的聚酯膜的宽度方向(TD)的一个端部的位置。
聚酯膜的宽度方向(TD)端部从点A经过点X、点Y、点Z而到达点B。
对于点X、点Y、以及点Z的位置,更详细地进行说明。
点X是开始拉伸部中的聚酯膜的横向拉伸的位置,点Z是结束拉伸部中的聚酯膜的横向拉伸的位置。
这里,对于“开始拉伸部中的聚酯膜的横向拉伸的位置”,具体来说,在将拉伸部的MD方向的长度设为M时,是指从拉伸部的MD方向的上游侧的端部算起M的10%的位置。另外,所谓“结束拉伸部中的聚酯膜的横向拉伸的位置”,是指从拉伸部的MD方向的下游侧的端部算起M的10%的位置。
点Y是点X的位置与点Z的位置的中间的位置。
在聚酯膜的宽度方向(TD)的一个端部处于点X(位置X)的情况下,聚酯膜的宽度方向的端部的点X(位置X)处的行进方向以点X处的切线的箭头方向(γx)表示。
因此,在将拉伸部中的聚酯膜的搬送方向(MD)与拉伸部中的聚酯膜的宽度方向的端部的行进方向所成的角度设为拉伸角度θ〔°〕时,将位置X(点X)处的拉伸角度θx〔°〕作为MD与γx所成的角度表示。
同样地,在聚酯膜的宽度方向(TD)的一个端部处于点Y(位置Y)的情况下,聚酯膜的宽度方向的端部的点Y(位置Y)处的行进方向以点Y(位置Y)处的切线的箭头方向(γy)表示。另外,在聚酯膜的宽度方向(TD)的一个端部处于点Z(位置Z)的情况下,将聚酯膜的宽度方向的端部的点Z(位置Z)处的行进方向以点Z(位置Z)处的切线的箭头方向(γz)表示。
因此,将位置Y(点Y)处的拉伸角度θy〔°〕作为MD与γy所成的角度表示,将位置Z(点Z)处的拉伸角度θz〔°〕作为MD与γz所成的角度表示。
此外,优选θx〔°〕、θy〔°〕、和θz〔°〕满足式   (3)。
通过利用上述构成来进行聚酯膜的横向拉伸,得到厚度为200μm以上的聚酯膜,就可以减少在双轴拉伸机或横向拉伸装置中可能产生的大的负荷。
式(3)优选以下述式(3-1)表示,更优选以下述式(3-2)表示。
0.5≤θx≤θz<θy≤8.0   (3-1)
1.0≤θx≤θz<θy≤7.0   (3-2)
可以将如上所述地得到的聚酯膜作为聚酯基材使用。
〔层叠部〕
聚酯膜所具有的层叠部被设置于聚酯基材的至少一面上,弹性模量为5MPa以上800MPa以下。
层叠部只要是以与聚酯基材接触的状态层叠在聚酯基材上的层即可,层叠部既可以仅由1层构成,也可以是2层以上的层叠结构。
层叠部既可以仅设置于聚酯基材的一面上,也可以设置于两面。在聚酯基材在两面具有邻接层时,只要某一方的邻接层是弹性模量为5MPa以上800MPa以下的层叠部即可。
作为层叠部为2层以上的层叠结构的构成,可以举出在聚酯基材上夹隔着含有粘合剂的粘合构件贴合了含有聚合物的聚合物构件的构成;在聚酯基材上涂布形成下涂层、在下涂层上涂布形成聚合物层、再在其上涂布形成耐候性层的构成。
在聚酯基材上贴合粘合构件和聚合物构件的构成中,含有粘合构件和聚合物构件的2层成为层叠部,在聚酯基材上依次涂布形成下涂层、聚合物层、耐候性层的构成中,下涂层、聚合物层、以及耐候性层的3层成为层叠部。
层叠部的弹性模量为5MPa以上800MPa以下。
如果层叠部的弹性模量为5MPa以上,则可以防止因层叠部过度柔软而可能产生的层叠部从聚酯基材中剥离的现象、或在层叠部与密封材料邻接的情况下层叠部从密封材料中剥离的现象。如果层叠部的弹性模量为800MPa以下,则可以防止因层叠部过硬而可能产生的在聚酯基材侧引起应力集中、使得聚酯基材表面破坏的现象、或层叠部容易从聚酯基材中剥离的现象。
层叠部的弹性模量优选为50MPa~650MPa,更优选为80MPa~550MPa,进一步优选为100MPa~500MPa,最优选为100MPa~450MPa。
对于层叠部的弹性模量,可以利用以下的方法测定从聚酯膜中仅将层叠部切出而得的层叠部、或另外准备与聚酯膜所具有的层叠部相同构成的测定用层叠部试样而得的测定用层叠部试样。使用万能试验机Tensilon(商品名:RTM-50、Orientec公司制),在夹头间距离为20mm、十字头速度为50mm/分钟的条件下,实施拉伸试验。通过用通用试验用数据处理软件分析所得的数据,而根据应力-应变曲线算出弹性模量。
而且,测定用层叠部试样例如可以如下得到,即,在聚酯膜的制造中,取代聚酯基材,而使用容易剥离的临时支承体,在临时支承体上形成层叠部,其后,通过剥除临时支承体而得到。
层叠部的厚度大于0μm,优选为30μm以下。
如果层叠部过厚,则即使层叠部的弹性模量小,在结果上层叠部也容易具有一定以上的强度。通过使层叠部的厚度为30μm以下,来抑制因层叠部过硬而在聚酯基材侧引起应力集中所致的聚酯基材表面的破坏,容易抑制层叠部从聚酯基材中剥离。
层叠部的厚度更优选为20μm以下,进一步优选为15μm以下,最优选为10μm以下。
层叠部只要弹性模量是上述范围,就没有特别限制,然而从将层叠部的弹性模量设为上述范围的观点考虑,优选含有至少1种弹性模量为5MPa以上320MPa以下的粘合剂。
层叠部既可以仅由含有至少1种弹性模量为5MPa以上320MPa以下的粘合剂的聚合物层构成,也可以包含含有至少1种弹性模量为5MPa以上320MPa以下的粘合剂的聚合物层和其他的层。
通过将层叠部中所含的粘合剂的弹性模量设为5MPa以上320MPa以下,就会进一步提高聚酯膜在湿热环境下的耐久性,即使在湿热环境下也更难以引起剥离故障。
通过使粘合剂的弹性模量为5MPa以上,就可以抑制因层叠部过于柔软而使层叠部从聚酯基材中剥离、或在将层叠部与密封材料粘合时层叠部从密封材料中剥离。
通过使粘合剂的弹性模量为320MPa以下,就可以抑制因层叠部过硬而在聚酯基材侧引起应力集中所致的聚酯基材表面的破坏,另外,层叠部难以从聚酯基材中剥离。
粘合剂的弹性模量更优选为10MPa以上250MPa以下,进一步优选为20MPa以上150MPa以下,最优选为30MPa以上100MPa以下。
粘合剂的弹性模量可以利用以下的方法测定。
在Cerapeel(注册商标)HP2(Toray film加工(株)制)上形成粘合剂单独膜(膜厚:约100微米),仅将粘合剂单独膜不伸长地轻轻地剥离。将所得的粘合剂单独膜裁剪为5mm×50mm,在25℃50%RH环境下,用万能试验机Tensilon(商品名:RTM-50、Orientec制)在夹头间距离为20mm、十字头速度为50mm/分钟的条件下实施拉伸试验。利用通用试验用数据处理软件分析所得的数据,根据应力-应变曲线算出弹性模量。
-粘合剂(聚合物层)-
粘合剂的种类没有特别限制,然而如果考虑上述弹性模量,则优选为烯烃系粘合剂及聚氨酯系粘合剂的至少一方。
此时,层叠部既可以具有含有至少1种烯烃系粘合剂的烯烃系聚合物层,也可以具有含有至少1种聚氨酯系粘合剂的聚氨酯系聚合物层,还可以具有烯烃系聚合物层及聚氨酯系聚合物层双方。此外,还可以具有并存有至少1种烯烃系粘合剂和至少1种聚氨酯系粘合剂的混合聚合物层。在上述当中,更优选含有烯烃系粘合剂。
通过使层叠部具有含有至少1种烯烃系粘合剂的烯烃系聚合物层、或含有至少1种聚氨酯系粘合剂的聚氨酯系聚合物层,就容易将层叠部的弹性模量控制为5MPa以上800MPa以下。
另外,层叠部与密封材料的粘附力、或层叠部与聚酯基材的粘附力也容易提高,难以产生湿热环境下的剥离故障。
作为烯烃系粘合剂的主链骨架的种类,例如可以举出乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐(和/或丙烯酸)共聚物、乙烯-丙烯-马来酸酐(和/或丙烯酸)共聚物、乙烯-丁烯-马来酸酐(和/或丙烯酸)共聚物、丙烯-丁烯-马来酸酐(和/或丙烯酸)共聚物、乙烯-丙烯-丁烯-马来酸酐共聚物、乙烯-丙烯-丙烯酸酯-马来酸酐(和/或丙烯酸)共聚物、乙烯-丁烯-丙烯酸酯-马来酸酐(和/或丙烯酸)共聚物、丙烯-丁烯-丙烯酸酯-马来酸酐(和/或丙烯酸)共聚物、乙烯-丙烯-丁烯-丙烯酸酯-马来酸酐(和/或丙烯酸)共聚物等。上述当中,含有丙烯酸酯-马来酸酐的共聚物的材料与EVA层的粘附优异,因此优选,更优选乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐(和/或丙烯酸)共聚物、乙烯-丙烯-丙烯酸酯-马来酸酐(和/或丙烯酸)共聚物,进一步优选为乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐(和/或丙烯酸)共聚物。
作为聚氨酯系粘合剂,可以举出将以二异氰酸酯化合物的至少1种与二醇化合物的至少1种的反应产物表示的结构单元作为基本骨架的材料。
粘合剂既可以使用市售品,也可以合成得到。此外,也可以向弹性模量小于5MPa的粘合剂中添加填充剂、交联剂等添加剂而制成5MPa~320MPa的粘合剂,还可以相反地向弹性模量大于320MPa的粘合剂中添加增塑剂、油等而制成5MPa~320MPa的粘合剂。
作为可以作为市售品买到的烯烃系粘合剂,例如可以举出Arrowbase(注册商标)SE-1010、Arrowbase(注册商标)SE-1013N、Arrowbase(注册商标)SD-1010、Arrowbase(注册商标)TC-4010、Arrowbase(注册商标)TD-4010(UNITIKA(株)制)、Hytec S3148、Hytec S3121、Hytec S8512(都是商品名、东邦化学(株)制)、Chemipearl(注册商标)S-120、Chemipearl(注册商标)S-75N、Chemipearl(注册商标)V100、Chemipearl(注册商标)EV210H(都是三井化学(株)制)等。
其中,优选使用Arrowbase(注册商标)SE-1010、Arrowbase(注册商标)SE-1013N、Arrowbase(注册商标)SD-1010,更优选使用Arrowbase(注册商标)SE-1010、Arrowbase(注册商标)SE-1013N,进一步优选使用Arrowbase(注册商标)SE-1013N(UNITIKA(株)制)。
作为可以作为市售品买到的聚氨酯系粘合剂,可以举出Superflex(注册商标)110、Superflex(注册商标)460(第一工业制药(株)制等。
粘合剂既可以单独使用上述的各种粘合剂的任意1种,也可以混合使用多种粘合剂。
而且,在将烯烃系粘合剂(o)与聚氨酯系粘合剂混合使用的情况下,烯烃系粘合剂的质量(o)与聚氨酯系粘合剂的质量(u)的比(o:u)优选为50:50~100:0,更优选为80:20~100:0。
粘合剂的形状、使用方式没有特别限制,只要是可以形成含有粘合剂的聚合物层(既可以是已述的烯烃系聚合物层,也可以是聚氨酯系聚合物层,还可以是混合聚合物层),就没有特别限制。
例如,既可以是可以水分散的粘合剂,也可以是可以熔融的粘合剂。另外,既可以是晶体性的粘合剂,也可以是非晶性的粘合剂。
从与聚酯基材的粘附性的观点考虑,优选通过在聚酯基材上涂布含有层叠部构成成分的组合物来形成层叠部。
从该观点考虑,作为粘合剂,优选使用可以分散于溶剂中的粘合剂。另外,如果考虑环境方面,则溶剂优选为水或以水作为主要成分的溶剂。而且,所谓以水作为主要成分,是指溶剂中的水的含量相对于溶剂的总质量为80质量%以上。作为与水一起使用的溶剂,可以举出碳数1~6的1价或2价的醇。
-着色颜料(着色层)-
层叠部优选具有含有着色颜料的着色层。
层叠部既可以仅由含有着色颜料的着色层构成,也可以是将已述的聚合物层与着色层层叠而成的层叠构成,还可以已述的聚合物层是还含有着色颜料的层。
以下,以聚合物层是含有着色颜料的着色层的例子为代表,对着色层进行说明。
着色层的第一功能是,通过将入射光当中的没有被太阳能电池单元用于发电而到达背板的光反射后回到太阳能电池单元,来提高太阳能电池模块的发电效率。第二的功能是,提高从表面侧观看太阳能电池模块时的外观的装饰性。一般来说当从表面侧观看太阳能电池模块时,可以在太阳能电池单元的周围看到背板,通过在背板中设置着色层而提高装饰性,可以改善外观。
着色颜料的种类没有特别限定,只要根据反射性、设计性等选择即可。
无论是无机颜料还是有机颜料都可以,例如可以优选使用白色颜料。
作为无机颜料,可以举出氧化钛、硫酸钡、氧化硅、氧化铝、氧化镁、碳酸钙、高岭土、滑石、群青、普鲁士蓝、炭黑等。
作为有机颜料,可以举出酞菁蓝、酞菁绿等。
从反射性、成本等观点考虑优选氧化钛。从设计性的观点考虑,优选炭黑。
着色层如果作为着色颜料例如使用白色颜料,则通过将从太阳能电池模块的表面射入的太阳光当中径直穿过单元的光乱反射后送回单元,而具有提高发电效率的功能。
对于聚酯基材的配置有具有着色层的层叠部的面(层叠部的最外表面)的波长550nm下的光反射率,可以通过控制着色层中的着色颜料的含量或层厚,而沿着提高反射率的方向调整。
作为着色颜料的体积平均粒径优选为0.03μm~0.8μm,更优选为0.15μm~0.5μm。通过将着色颜料的体积平均粒径设为该范围,可以抑制光的反射效率降低。
着色颜料的体积平均粒径是利用Honeywell公司制、Microtrac(注册商标)FRA测定的值。
着色层中的着色颜料的含量根据所用的着色颜料的种类或平均粒径而不同,然而如果着色层中的着色颜料的含量不是过少,则可以充分地发挥反射性、设计性,如果不是过多,则从与密封材料的粘合性的观点考虑优选。从充分地发挥这些功能的观点考虑,着色层中的着色颜料的含量优选为3g/m2~20g/m2,更优选为5g/m2~17g/m2
着色颜料相对于着色层中所含的全部粘合剂体积的体积百分率优选为50体积%~200体积%,更优选为90体积%~150体积%。
另外,着色颜料相对于层叠部的总体积的体积百分率优选为大于0体积%且为50体积%以下。
作为层叠部整体来说,如果层叠部含有过多的着色颜料,则会提高层叠部的弹性模量,在结果上层叠部就容易具有一定以上的强度。通过使着色颜料相对于层叠部的总体积的体积百分率为50体积%以下,就会抑制因层叠部过硬而在聚酯基材侧引起应力集中所致的聚酯基材表面的破坏,容易抑制层叠部从聚酯基材中剥离。
着色颜料相对于层叠部的总体积的体积百分率更优选为5体积%以上40体积%以下,进一步优选为10体积%以上35体积%以下,更进一步优选为13体积%以上30体积%以下,最优选为15体积%以上25体积%以下。
而且,着色颜料相对于层叠部的总体积的体积百分率可以利用以下的方法测定。
从聚酯膜中切出10cm见方的膜试样,用扫描型电子显微镜((株)日立制作所制、SEM TypeH)测定膜试样所具有的作为层叠部的涂布层的膜厚,算出涂布层的体积为Xcm3。从切出的10cm见方的膜试样中切削采集涂布层,在电炉((株)东洋制作所制、OPM-50D)中以900℃加热而灰化,测定残渣的重量Yg。使用密度测定器((株)SEISHIN企业株式会社制、商品名:MAT-7000)利用液浸法测定灰化了的着色颜料的密度Zg/cm3。着色颜料相对于层叠部的总体积的体积百分率可以利用{(Y/Z)/X)}×100[%]的计算式算出。
-其他的层-
层叠部也可以具有聚合物层、以及着色层以外的其他的层。
作为层叠部可以具有的其他的层,可以举出下涂层、耐候性层。在利用涂布形成这些其他的层的情况下,优选不含有无机氧化物粒子等无机粒子。
[下涂层]
层叠部如前所述,优选具有含有具有已述的弹性模量的粘合剂的聚合物层。为了提高聚合物层与聚酯基材的粘附性,层叠部也可以具有下涂层。此时,下涂层位于聚酯基材与聚合物层之间。下涂层既可以是1层,也可以是2层以上。
下涂层优选含有水系粘合剂。
作为水系粘合剂,可以使用聚酯、聚氨酯、丙烯酸树脂、聚烯烃等。其中,主要成分优选为聚酯系树脂。
此外,也可以在水系粘合剂以外还含有环氧基系、异氰酸酯系、密胺系、碳二亚胺系、噁唑啉系等交联剂、阴离子系或非离子系等表面活性剂、二氧化硅等填充剂等。
水系粘合剂相对于下涂层的全部固体成分质量的含量优选为50质量%~100质量%,更优选为70质量%~100质量%。
-耐候性层-
层叠部也可以具有耐候性层。
另外,聚酯膜也可以在聚酯基材的与设有层叠部的面相反一侧的面中具有耐候性层。
耐候性层优选含有氟系树脂及硅酮-丙烯酸复合树脂的至少一方。
作为氟系树脂,例如可以举出氯三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯·乙烯共聚物、四氟乙烯·全氟烷基乙烯基醚共聚物。
其中,从用于制备用于形成耐候性层的耐候性层形成用涂布液的溶剂的溶解性、以及耐候性的观点考虑,优选与乙烯基系化合物共聚而得的氯三氟乙烯·乙烯基醚共聚物。
氟系树脂也可以使用市售品,例如可以举出Obbligato(注册商标)SW0011F〔AGC Cortec(株)制〕。
对于氟系树脂相对于耐候性层的全部固体成分质量的含量,从耐候性和膜强度的观点考虑,优选为40质量%~90质量%,更优选为50质量%~80质量%。
作为硅酮-丙烯酸复合树脂,可以举出CERANATE(注册商标)WSA1060、CERANATE(注册商标)WSA1070〔都是DIC(株)制〕和H7620、H7630、H7650〔都是商品名、旭化成Chemicals(株)制〕。
对于硅酮-丙烯酸复合树脂相对于耐候性层的全部固体成分质量的含量,从耐候性和膜强度的观点考虑,优选为40质量%~90质量%,更优选为50质量%~80质量%。
耐候性层的层厚优选为0.5μm~15μm,更优选为3μm~7μm。通过将膜厚设为0.5μm以上,可以充分地体现耐候性,通过设为15μm以下,可以抑制面状恶化。
耐候性层既可以是单层,也可以层叠2层以上。
聚酯膜优选具有将耐候性层层叠2层的构成〔例如具有邻接聚酯基材的耐候性层、和位于层叠部的最表面的耐候性层的构成〕。
-其他的添加剂-
层叠部可以还含有表面活性剂、着色颜料以外的无机粒子、紫外线吸收剂、抗氧化剂等各种添加剂。
这些添加剂既可以由选自已述的聚合物层、着色层、下涂层、以及耐候性层中的1个或2个以上的层含有,也可以由全部层含有。
特别是对于用于形成着色层的着色层形成用组合物,为了着色颜料的分散稳定性,优选使用表面活性剂制备。
作为表面活性剂,例如可以利用阴离子系、阳离子系、非离子系等公知的表面活性剂,具体来说,可以举出DEMOL(注册商标)EP〔花王(株)制〕、NAROACTY(注册商标)CL95〔三洋化成工业(株)制〕等。表面活性剂既可以单独使用一种,也可以使用多种。
作为着色颜料以外的无机粒子,可以举出二氧化硅、氧化镁、氧化錫等无机氧化物填充剂。其中,由于暴露于湿热气氛中时的粘合性的降低小,因此优选氧化錫或二氧化硅。
无机氧化物填充剂的体积平均粒径优选为10nm~700nm,更优选为20nm~300nm。通过使用平均粒径为该范围的无机氧化物填充剂,就可以得到着色层与邻接的层的良好的易粘合性,并且特别是可以体现出湿热环境下(例如85℃、相对湿度85%)的与邻接层(更加特别优选太阳能电池模块的密封材料、例如含有EVA的密封材料层)的粘附性。而且,无机氧化物填充剂的体积平均粒径是利用Honeywell公司制MicrotracFRA测定的值。
着色颜料以外的无机粒子的形状没有特别限制,可以使用球形、无定形、针形等材料。
着色颜料以外的无机粒子在着色层中的含量优选相对于着色层的粘合剂树脂的总质量为5质量%~400质量%,更优选为50质量%~300质量%。通过使无机粒子的含量为5质量%以上,暴露于湿热气氛中时的粘合性及在湿热环境下使之经时时的与太阳能电池模块的密封材料的粘附性良好,通过使之为400质量%以下,可以防止着色层的面状恶化。
作为无机氧化物填充剂以外的无机粒子,例如也可以含有碳酸钙、碳酸镁等。
烯烃系聚合物层、聚氨酯系聚合物层、混合聚合物层等各聚合物层(包括聚合物层含有着色颜料的情况下的聚合物层)的膜厚优选为30μm以下,更优选为1μm~20μm,特别优选为1.5μm~10μm,更特别优选为2~8μm。通过将膜厚设为1μm以上,就可以充分地体现出装饰性、反射率,通过设为30μm以下,就可以抑制面状恶化,改善湿热经时后的与密封材料的粘附性。
-层叠部的形成-
层叠部既可以在聚酯基材上例如贴合含有已述的粘合剂的构件而形成,还可以涂布含有已述的粘合剂等的层叠部形成用涂布液而涂布形成层叠部。
其中,从聚酯基材与层叠部的粘附性的观点考虑,层叠部优选涂布形成。
以下,对构成层叠部的聚合物层等的形成方法进行说明。下述说明的方法中形成的聚合物层含有着色颜料,是具有也兼具作为着色层的功能的构成的例示的方式。
-聚合物层的涂布形成-
聚合物层可以通过将聚合物层形成用的涂布液涂布在聚酯基材上、或下涂层上来形成。
聚合物层形成用的涂布液含有已述的粘合剂及着色颜料,此外还可以根据需要将其他的粘合剂树脂、无机氧化物填充剂、交联剂、添加剂等与涂布溶剂混合来制备。
[溶剂]
作为涂布溶剂,只要是除了聚合物层中所含的粘合剂以外还可以将各成分分散或溶解,在涂布后可以除去,就没有特别限定,然而优选使用水。
特别是,优选为聚合物层形成用涂布液中所含的溶剂中的60质量%以上为水的水系组合物。此种水系组合物很难对环境造成负担,从这一点考虑优选。从环境负担的观点考虑,聚合物层形成用涂布液中的水的比例越大越好,更优选水为全部溶剂的70质量%以上。
[交联剂]
聚合物层形成用涂布液优选含有交联剂。
通过使聚合物层形成用涂布液含有交联剂,就可以将聚合物层形成用涂布液中所含的粘合剂交联,形成具有粘合性及强度的着色层,因此优选。
作为交联剂,可以举出环氧基系、异氰酸酯系、密胺系、碳二亚胺系、噁唑啉系等交联剂。从确保层叠部与密封材料之间、或层叠部与聚酯基材之间的湿热经时后的粘附性的观点考虑,其中特别优选噁唑啉系交联剂。
作为噁唑啉系交联剂的具体例,有2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉、2,2’-双(2-噁唑啉)、2,2’-亚甲基-双(2-噁唑啉)、2,2’-亚乙基-双(2-噁唑啉)、2,2’-亚丙基-双(2-噁唑啉)、2,2’-亚丁基-双(2-噁唑啉)、2、2’-亚己基-双(2-噁唑啉)、2,2’-亚辛基-双(2-噁唑啉)、2,2’-亚乙基-双(4,4’-二甲基-2-噁唑啉)、2,2’-对亚苯基-双(2-噁唑啉)、2,2’-间亚苯基-双(2-噁唑啉)、2,2’-间亚苯基-双(4,4’-二甲基-2-噁唑啉)、双(2-噁唑啉基环己烷)硫醚、双(2-噁唑啉基降冰片烷)硫醚等。此外,也可以优选利用这些化合物的(共)聚合物。
另外,噁唑啉系交联剂也可以使用市售品,例如可以使用Epocross(注册商标)K2010E、Epocross(注册商标)K2020E、Epocross(注册商标)K2030E、Epocross(注册商标)WS500、Epocross(注册商标)WS700〔都是日本触媒化学工业(株)制〕等。
交联剂相对于聚合物层形成用涂布液的全部固体成分质量的含量优选相对于水系粘合剂总质量为5质量%~50质量%,更优选为20质量%~40质量%。通过使交联剂含量为5质量%以上,就可以获得充分的交联效果,可以抑制聚合物层的强度降低或粘合不良。另一方面,通过使之为50质量%以下,可以防止聚合物层形成用涂布液的可使用时间降低。
聚合物层形成用涂布液向聚酯基材上的涂布例如可以利用凹版涂布机、棒涂机等公知的方法。
在聚合物层形成用涂布液含有着色颜料的情况下,从反射性能和膜强度的观点考虑,着色颜料相对于粘合剂的体积百分率为50体积%~200体积%,优选以使涂布厚度为1μm~20μm以下的方式将聚合物层形成用涂布液涂布在聚酯基材上。另外,优选以使着色颜料的涂布量为3g/m2~20g/m2的方式涂布。
-下涂层的涂布形成-
下涂层可以在聚酯基材上涂布下涂层形成用涂布液而形成。
下涂层形成用涂布液至少含有已述的水系粘合剂和涂布溶剂。
下涂层形成用涂布液的涂布溶剂与聚合物层形成用涂布液的涂布溶剂相同,优选含有水。另外,涂布溶剂中的水的含量也与聚合物层形成用涂布液相同,优选的方式也相同。
下涂层形成用涂布液的涂布方法与聚合物层形成用涂布液向聚酯基材上的涂布方法相同。
对于下涂层形成用涂布液的涂布量,从粘合性及面状的观点考虑,优选以使干燥后的层厚小于10μm的方式,更优选以达到0.05μm~2μm的方式,特别优选以达到0.1μm~1.5μm的方式涂布在聚酯基材上。
-耐候性层的涂布形成-
耐候性层的涂布面没有特别限制,然而耐候性层优选涂布在成为聚酯膜的最表面的位置。
即,在层叠部具有形成于下涂层上的聚合物层的情况下,优选在聚合物层上涂布耐候性层形成用涂布液,在聚酯基材仅在一面上具有层叠部的情况下,优选在该层叠部的相反一侧的聚酯基板表面涂布形成耐候性层。
耐候性层形成用涂布液优选含有已述的氟系树脂及硅酮-丙烯酸复合树脂的至少一方、以及涂布液。优选具有耐候性层。
耐候性层形成用涂布液的涂布溶剂与聚合物层形成用涂布液的涂布溶剂相同,优选含有水。另外,涂布溶剂中的水的含量也与聚合物层形成用涂布液相同,优选的方式也相同。
对于耐候性层形成用涂布液的涂布量,从耐候性及粘附性的观点考虑,优选设为0.5g/m2~15g/m2,更优选设为3g/m2~7g/m2
耐候性层形成用涂布液的涂布方法与聚合物层形成用涂布液向聚酯基材上的涂布方法相同。
<太阳能电池用背板、以及太阳能电池模块>
作为本发明的一个实施方式的太阳能电池用背板包含作为本发明的一个实施方式的聚酯膜。
太阳能电池用背板可以优选用作作为本发明的一个实施方式的太阳能电池模块中所含的构件。
例如,如图6所示,太阳能电池模块10可以具备作为太阳光12所入射的表面构件的透明性的前基板13、设置于前基板13的一侧而具有太阳能电池元件11及将太阳能电池元件11密封的密封材料15的单元结构部分、设置于单元结构部分的与前基板13所处一侧相反一侧而与密封材料15接触地配置的太阳能电池用背板16。
对于太阳能电池模块、太阳能电池单元、背板以外的构件,例如详细记载于《太阳光发电系统构成材料》(杉本荣一监修、(株)工业调查会、2008年发行)中。
透明性的基板只要具有可以透过太阳光的光透过性即可,可以从透过光的基材中适当地选择。从发电效率的观点考虑,光的透过率越高越好,作为此种基板,例如可以合适地使用玻璃基板、丙烯酸树脂等透明树脂等。
作为太阳能电池元件,可以应用单晶硅、多晶硅、无定形硅等硅系、铜-铟-镓-硒、铜-铟-硒、镉-碲、镓-砷等III-V族或II-VI族化合物半导体系等各种公知的太阳能电池元件。
实施例
以下,利用实施例对本发明进行更具体的说明,然而本发明只要不超出其主旨,就不限定于以下的实施例。“份”、“%”只要没有着色颜料的体积百分率等特别的记载,就是质量基准。
<原料聚酯的合成>
(原料聚酯1)
如下所示,使用使对苯二甲酸与乙二醇直接反应而蒸馏除去水、酯化后、在减压下进行缩聚的直接酯化法,利用连续聚合装置得到聚酯(Ti催化剂系PET)。
(1)酯化反应
在第一酯化反应槽中,将高纯度对苯二甲酸4.7吨和乙二醇1.8吨用90分钟混合而形成浆料,以3800kg/h的流量连续地向第一酯化反应槽供给。再连续地供给在Ti金属上配位了柠檬酸的柠檬酸螯合钛络合物(商品名:VERTEC AC420、Johnson Matthey公司制)的乙二醇溶液,在反应槽内温度250℃、在搅拌下、以平均滞留时间约4.3小时进行了反应。此时,柠檬酸螯合钛络合物以使Ti添加量以元素换算值计为9ppm的方式连续地添加。此时,所得的低聚物的酸值为600当量/吨。
将该反应物移送到第二酯化反应槽中,在搅拌下,在反应槽内温度250℃下,以平均滞留时间使之反应1.2小时,得到酸值为200当量/吨的低聚物。第二酯化反应槽的内部被分隔为3个区,从第二区以使Mg添加量以元素换算值计为75ppm的方式连续地供给乙酸镁的乙二醇溶液,接下来从第三区以使P添加量以元素换算值计为65ppm的方式连续地供给磷酸三甲酯的乙二醇溶液。
(2)缩聚反应
将利用上述操作得到的酯化反应产物连续地向第一缩聚反应槽供给,在搅拌下,在反应温度270℃、反应槽内压力20torr(2.67×10-3MPa)下,以平均滞留时间约1.8小时使之缩聚。
继而,向第二缩聚反应槽移送,在该反应槽中在搅拌下、在反应槽内温度276℃、反应槽内压力5torr(6.67×10-4MPa)下以滞留时间约1.2小时的条件使之反应(缩聚)。
然后,再移送到第三缩聚反应槽中,在该反应槽中,在反应槽内温度278℃、反应槽内压力1.5torr(2.0×10-4MPa)下,以滞留时间1.5小时的条件使之反应(缩聚),得到反应物(聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))。
然后,将所得的反应物以条状向冷水喷出,立即切割而制作出聚酯的颗粒(截面:长径约4mm、短径约2mm、长度:约3mm)。
对所得的聚酯,使用高分辨率型高频感应耦合等离子体质谱装置(HR-ICP-MS)(商品名:AttoM、SII Nanotechnology公司制)如下所示地测定,其结果是,Ti=9ppm、Mg=75ppm、P=60ppm。P相对于最初的添加量来说略微减少,可以推定是因为在聚合过程中挥发所致。
所得的聚合物的IV=0.65、末端羧基浓度AV=22当量/吨、熔点=257℃、溶液雾度=0.3%、玻璃化转变温度Tg=73℃。
-固相聚合-
另外,对如上所述地得到的聚酯的颗粒,利用间歇法实施固相聚合。即,将聚酯的颗粒投入容器中后,设为真空后一边搅拌一边在以下的条件下固相聚合。
在150℃下进行预晶化处理后,在190℃下进行30小时的固相聚合反应,得到原料聚酯1(PET1)。所得的原料聚酯1的特性粘度IV=0.79。
(原料聚酯2)
除了在原料聚酯1的合成中,将固相聚合时间变更为8小时以外,同样地得到原料聚酯2(PET2)。所得的原料聚酯2的特性粘度IV=0.70。
(原料聚酯3)
除了在原料聚酯1的合成中,将固相聚合时间变更为60小时以外,同样地得到原料聚酯3(PET3)。所得的原料聚酯3的特性粘度IV=0.92。
<聚酯基材的制造>
-膜成形工序-
将原料聚酯1(PET1)干燥到含水率为20ppm以下后,投入直径50mm的单螺杆混炼挤出机的料斗中。原料聚酯1在300℃熔融,利用下述挤出条件,经由齿轮泵、过滤器(孔径20μm),从模具中挤出。而且,以使聚酯片的厚度为4mm的方式,调整了模具的狭缝的尺寸。聚酯片的厚度利用设置于流延鼓的出口的自动厚度计测定。
熔融树脂的挤出条件是,将压力变动设为1%,将熔融树脂的温度分布设为2%,从模具中挤出熔融树脂。具体来说,将背压相对于挤出机的滚筒内平均压力加压1%,将挤出机的配管温度相对于挤出机的滚筒内平均温度以高出2%的温度加热。
将从模具中挤出的熔融树脂向冷却流延鼓上挤出,使用静电施加法,使之与冷却流延鼓粘附。
熔融树脂的冷却是将冷却流延鼓的温度设定为25℃,从与冷却流延鼓相面对地设置的冷风发生装置中吹出25℃的冷风,打到熔融树脂上。使用与冷却流延鼓相面对地配置的剥取辊,从冷却流延鼓中剥离表2中所示的厚度的未拉伸聚酯膜(未拉伸聚酯膜1)。
所得的未拉伸聚酯膜1的特性粘度IV=0.72、末端羧基浓度AV=15当量/吨、玻璃化转变温度Tg=73℃、厚度为3.4μm。
IV是将未拉伸聚酯膜1溶解于1,1,2,2-四氯乙烷/苯酚(=2/3[质量比])混合溶剂中,根据该混合溶剂中的25℃下的溶液粘度求出。
AV是将未拉伸聚酯膜1完全溶解于苄醇/氯仿(=2/3;体积比)的混合溶液中,作为指示剂使用酚红,将其用基准液(0.025N KOH-甲醇混合溶液)滴定,根据该滴定量算出。
Tg是利用依照实质上对应于ISO 3146:1985的JIS K 7121的测定求出。
-双轴拉伸聚酯膜的制造-
对所得的未拉伸聚酯膜1,利用以下的方法实施逐次双轴拉伸,如下所示地拉伸,得到250μm的双轴拉伸聚酯膜1。
-纵向拉伸工序-
将未拉伸聚酯膜1在线速度不同的2对夹持辊之间穿过,在下述条件下沿纵向(搬送方向)拉伸。
预热温度:80℃
纵向拉伸温度:表2及表3中所示的温度〔℃〕
纵向拉伸倍率:表2及表3中所示的倍率〔倍〕
纵向拉伸应力:12MPa
-横向拉伸工序-
对纵向拉伸了的聚酯膜1(纵向拉伸聚酯膜1),使用具有图1中所示的结构的拉幅机(双轴拉伸机),在下述条件下拉伸。
(预热部)
预热温度:设为110℃。
(拉伸部)
拉伸温度(横向拉伸温度):表2及表3中所示的温度〔℃〕
拉伸倍率(横向拉伸倍率):表2及表3中所示的倍率〔倍〕
拉伸应力(横向拉伸应力):18MPa
(热定型部)
热定型温度(T热定型):表2及表3中所示的温度〔℃〕
(热松弛部)
热松弛温度(T热松弛):表2及表3中所示的温度〔℃〕
松弛率
TD方向(ΔL):表2及表3中所示的大小〔%〕
MD方向(ΔS):表2及表3中所示的大小〔%〕
(冷却部)
冷却温度:65〔℃〕
(膜的回收)
在热松弛后,将聚酯膜1的两端各修剪20cm。其后,在两端以宽度10mm进行挤出加工(压花;knurling)后,以25kg/m的张力卷取。
如上所述地制造出厚250μm的实施例1的双轴拉伸聚酯膜(PET膜)1。将其作为聚酯膜的基材(聚酯基材B1)。
所得的双轴拉伸聚酯膜1的厚度的测定使用接触式膜厚测定计(Anritsu公司制)进行,在长度方向上跨越0.5m地等间隔地取样50点,在宽度方向上跨越制膜全部宽度地等间隔(在宽度方向上50等分的点)地取样50点,测定这100点的厚度。求出这100点的平均厚度,作为膜的平均厚度。
将双轴拉伸聚酯膜1(聚酯基材B1)的厚度表示于表2及表3中。
-聚酯基材B1~B5、B101、以及B102的制造-
在聚酯基材B1的制造中,除了将原料聚酯变更为表2中所示的PET1~PET3的任意一个以外,同样地得到未拉伸聚酯膜,除了分别在表2所示的制膜条件下拉伸以外,与聚酯基材B1相同地处理,制造出聚酯基材B2~B5、B101、以及B102。
以下所示的表2及表3中,“聚酯基材成膜条件”的“原料聚酯”的“种类”一栏中的“PET1”~“PET3”表示,作为原料聚酯,分别使用原料聚酯1(PET1)~原料聚酯3(PET3)。
<聚酯基材的特定IR强度比测定>
对所得的双轴拉伸聚酯膜(聚酯基材),使用Digilab公司制、FT-IR FTS7000(商品名),使用Ge的ATR棱镜,得到红外线吸收光谱。然后,根据所得的红外线吸收光谱,求出988cm-1处的吸收强度和1410cm-1处的吸收强度,算出两者的比〔特定IR强度比=(988cm-1处的峰强度)/(1410cm-1处的峰强度)〕。
将结果表示于表2~表5的“聚酯基材物性”的“特定IR强度比”一栏中。
<聚酯膜的制造>
〔实施例1〕
在聚酯基材B1上,利用棒涂机涂布聚合物层形成用涂布液S1,形成聚合物层。另外在与涂布有上述聚合物层的面相反一面上,依次形成下述耐候性层第一层及下述耐候性层第二层,制造出实施例1的聚酯膜。
聚合物层形成用涂布液S1的制备及耐候性层第一层、耐候性层第二层的制备如下所示地进行。
-着色颜料分散物1的制备-
将下述组成中的成分混合,将该混合物利用Dynomill型分散机实施分散处理,得到体积平均粒径0.42μm的着色颜料分散物1。
(着色颜料分散物1的组成)
·二氧化钛  46.5份
〔TIPAQUE(注册商标)CR-95、石原产业(株)制、固体成分:100%;白色颜料〕
·聚乙烯醇(PVA)10%水溶液  23.3份
〔商品名:PVA-105、(株)Kuraray制、固体成分:100%〕
·表面活性剂  0.56份
〔DEMOL(注册商标)EP、花王(株)制、固体成分:25%〕
·蒸馏水  29.54份
-聚合物层形成用涂布液S1的制备-
将下述组成中的成分混合,制备出聚合物层形成用涂布液S1。
(聚合物层形成用涂布液S1的组成)
·着色颜料分散物1 30.5份
·聚烯烃树脂水分散液(粘合剂)  55.1份
〔Arrowbase(注册商标)SE-1013N、UNITIKA(株)制、固体成分:20.2%〕
·聚氧化烯烷基醚1%水溶液  0.86份
〔NAROACTY(注册商标)CL95、三洋化成工业(株)制、固体成分:100%〕
·噁唑啉化合物  9.5份
〔Epocross(注册商标)WS-700、日本触媒(株)制、固体成分:25%〕
·蒸馏水  4.04份
-聚合物层的形成-
以80m/分钟的搬送速度搬送聚酯基材B1的一面,在730J/m2的条件下进行电晕放电处理后,以使干燥质量为11.1g/m2的方式利用棒涂法涂布聚合物层形成用涂布液S1,通过在170℃下干燥1分钟,得到具有在聚酯基材B1的一面层叠了干燥厚度为7μm的白色的聚合物层(烯烃系聚合物层)的层叠部的白色PET膜1。
-聚合物层(烯烃系聚合物层)的粘合剂的弹性模量的测定-
利用以下的方法测定出白色基材PET膜1的聚合物层中所用的粘合剂的弹性模量。
在Cerapeel(注册商标)HP2(Toray film加工(株)制)上形成粘合剂单独膜(膜厚:约100微米),仅将粘合剂单独膜不伸长地轻轻地剥离。将所得的粘合剂单独膜裁剪为5mm×50mm,在25℃50%RH环境下,利用万能试验机Tensilon(商品名:RTM-50、Orientec制]在夹头间距离为20mm十字头速度为50mm/分钟条件下实施拉伸试验。利用通用试验用数据处理软件分析所得的数据,根据应力-应变曲线算出弹性模量。
将所得的结果记载于表4及表5的“聚合物层(层叠部)”的“粘合剂”的“弹性模量”一栏中。
<耐候性层的形成>
在上述白色基材PET膜的与涂布有聚合物层的面相反一面上,依次形成下述耐候性层第一层及下述耐候性层第二层。
-白色无机微粒分散物的制备-
将下述白色无机微粒分散物的组成中所示的各成分混合,将该混合物利用Dynomill型分散机实施1小时分散处理,得到体积平均粒子径为0.42μm的微粒分散物2。
(白色无机微粒分散物的组成)
·二氧化钛  46.5份
〔TIPAQUE(注册商标)CR-95、石原产业(株)制、固体成分:100%;白色颜料〕
·聚亚乙基醇(PVA)10%水溶液  23.3份
〔商品名:PVA-105、(株)Kuraray制、固体成分:100%〕
·表面活性剂  0.56份
〔DEMOL(注册商标)EP、花王(株)制、固体成分:25%〕
·蒸馏水  29.54份
-耐候性层第一层形成用涂布液的制备-
将下述耐候性层第一层形成用涂布液的组成中所示的各成分混合,制备出耐候性层第一层形成用涂布液。
(耐候性层第一层形成用涂布液的组成)
·硅酮聚合物水分散物  36.4%
(CERANATE(注册商标)WSA1070、DIC(株)制、固体成分浓度37.4质量%)
·噁唑啉系交联剂  11.2%
(Epocross(注册商标)WS-700、日本触媒(株)制(固体成分:25质量%);具有噁唑啉基的交联剂)
·磷酸氢二铵(鎓化合物)  0.4%
·着色颜料分散物1 49.4%
·蒸馏水  1.1%
-耐候性层第一层的形成-
将上述白色PET膜的与涂布有白色的着色层的面相反的一面以搬送速度80m/分钟搬送,在730J/m2的条件下进行电晕放电处理。其后对进行了该电晕放电处理的一侧的表面,以使硅酮系树脂的量以涂布量计为6.1g/m2的方式涂布上述耐候性层第一层形成用涂布液,在180℃下干燥1分钟,形成干燥厚度为8μm的耐候性层第一层。
-耐候性层第二层形成用涂布液的制备-
将下述耐候性层第二层形成用涂布液的组成中所示的各成分混合,制备出耐候性层第二层形成用涂布液。
(耐候性层第二层形成用涂布液的组成)
·氟聚合物水分散物  20.7%
(Obbligato(注册商标)AW0011F、AGC Cortec(株)、固体成分浓度36.1质量%)
·聚氧化烯烷基醚  0.4%
〔NAROACTY(注册商标)CL-95、三洋化成工业(株)制、固体成分1%〕
·噁唑啉系交联剂  6.0%
(Epocross(注册商标)WS-700、日本触媒化学工业(株)制(固体成分:25质量%);具有噁唑啉基的交联剂)
·硅胶  0.2%
〔Snowtex(注册商标)-UP、日产化学工业(株)制、固体成分20%〕
·硅烷偶联剂  4.7%
〔TSL8340、Momentive Performance Material公司制、固体成分1%〕
·聚烯烃石蜡分散物  12.5%
〔Chemipearl(注册商标)W950、三井化学(株)制、固体成分5%〕
·蒸馏水  55.5%
-耐候性层第二层的形成-
将所得的耐候性层第二层形成用涂布液以使硅酮系树脂的量以涂布量计为1.3g/m2的方式涂布在耐候性层第一层上,在180℃下干燥1分钟,形成干燥厚度为1.3μm的耐候性层第二层。
〔实施例2~实施例14、以及比较例1~比较例6〕
除了在实施例1的白色基材PET膜1的制造中,作为聚酯基材1,使用表3中所示的聚酯基材B1~B5、B101、或B102,作为聚合物层形成用涂布液,使用表4及表5中所示的聚合物层形成用涂布液S1~S8、或S101~S104,通过调整涂布液量而将聚合物层侧的层叠部的厚度调整为表4~表5中所示的值以外,同样地制造出实施例2~实施例14、以及比较例1~比较例6的各聚酯膜。
而且,在表4及表5的“聚酯基材物性”的“种类”一栏中,表示出实施例1的聚酯膜的制造中所用的聚酯基材的种类。另外,在表4及表5的“聚合物层(层叠部)”的“形成方法”一栏中,表示出层叠部的形成方法,在表4及表5的“聚合物层(层叠部)”的“涂布液”一栏中表示出聚合物层形成用涂布液的种类。
另外,利用与白色基材PET膜1的聚合物层的粘合剂的弹性模量相同的方法,测定出所制造的实施例2~实施例14、以及比较例1~比较例6的各聚酯膜的聚合物层中所用的粘合剂的弹性模量,表示于表4及表5中。
-聚合物层形成用涂布液S2-
除了在聚合物层形成用涂布液S1的制备中,将粘合剂(聚烯烃树脂水分散液)变更为聚氨酯系的Superflex(注册商标)460(第一工业制药(株)制、固体成分38.1%),将着色颜料(白色颜料;二氧化钛)的体积百分率调整为表3的“聚合物层(层叠部)”的“着色颜料”的“量”一栏中所示的值以外,与聚合物层形成用涂布液S1相同地制备出聚合物层形成用涂布液S2。
-聚合物层形成用涂布液S3-
除了在聚合物层形成用涂布液S1的制备中,将粘合剂(聚烯烃树脂水分散液)变更为烯烃系的Hytec S3121(商品名、东邦化学(株)制、固体成分25%),将着色颜料(白色颜料;二氧化钛)的体积百分率调整为表3的“聚合物层(层叠部)”的“着色颜料”的“量”一栏中所示的值以外,与聚合物层形成用涂布液S1相同地制备出聚合物层形成用涂布液S3。
-聚合物层形成用涂布液S4-
除了在聚合物层形成用涂布液S1的制备中,将粘合剂(聚烯烃树脂水分散液)变更为烯烃系的Chemipearl(注册商标)S120(三井化学(株)制、固体成分27%),将着色颜料(白色颜料;二氧化钛)的体积百分率调整为表3的“聚合物层(层叠部)”的“着色颜料”的“量”一栏中所示的值以外,与聚合物层形成用涂布液S1相同地制备出聚合物层形成用涂布液S4。
-聚合物层形成用涂布液S5-
除了在聚合物层形成用涂布液S1的制备中,将粘合剂(聚烯烃树脂水分散液)变更为丙烯酸系的JONCRYL(注册商标)PDX7341(BASF(株)制、固体成分49%),将着色颜料(白色颜料;二氧化钛)的体积百分率调整为表3的“聚合物层(层叠部)”的“着色颜料”的“量”一栏中所示的值以外,与聚合物层形成用涂布液S1相同地制备出聚合物层形成用涂布液S5。
-聚合物层形成用涂布液S6-
除了在聚合物层形成用涂布液S1的制备中,作为粘合剂(聚烯烃树脂水分散液)使用烯烃系的Arrowbase(注册商标)SE-1013N(UNITIKA(株)制、固体成分20.2%),将着色颜料(白色颜料;二氧化钛)的体积百分率调整为表3中所示的值以外,与聚合物层形成用涂布液S1相同地制备出聚合物层形成用涂布液S6。
-聚合物层形成用涂布液S7-
除了在聚合物层形成用涂布液S1的制备中,作为粘合剂(聚烯烃树脂水分散液)使用烯烃系的Arrowbase(注册商标)SE-1010N(UNITIKA(株)制、固体成分20.2%),将着色颜料(白色颜料;二氧化钛)的体积百分率调整为表3的“聚合物层(层叠部)”的“着色颜料”的“量”一栏中所示的值以外,与聚合物层形成用涂布液S1相同地制备出聚合物层形成用涂布液S7。
-聚合物层形成用涂布液S8-
除了在着色颜料分散物1的制备中,将着色颜料(二氧化钛)变更为炭黑(商品名:MF-5630、大日精化(株)制、固体成分31.5%)以外,与着色颜料分散物1相同地制备出着色颜料分散物2。
然后,除了在聚合物层形成用涂布液S1的制备中,取代着色颜料分散物1而使用着色颜料分散物2,将着色颜料(炭黑)的体积百分率调整为表3的“聚合物层(层叠部)”的“着色颜料”的“量”一栏中所示的值以外,与聚合物层形成用涂布液S1相同地制备出聚合物层形成用涂布液S8。
-聚合物层形成用涂布液S101-
除了在聚合物层形成用涂布液S1的制备中,作为粘合剂(聚烯烃树脂水分散液)使用烯烃系的Arrowbase(注册商标)SE-1013N、UNITIKA(株)制、固体成分20.2%,将着色颜料(白色颜料;二氧化钛)的体积百分率调整为表3的“聚合物层(层叠部)”的“着色颜料”的“量”一栏中所示的值以外,与聚合物层形成用涂布液S1相同地制备出聚合物层形成用涂布液S101。
-聚合物层形成用涂布液S102-
除了在聚合物层形成用涂布液S1的制备中,将粘合剂(聚烯烃树脂水分散液)变更为烯烃系的Chemipearl(注册商标)S120(三井化学(株)制、固体成分27%),将着色颜料(白色颜料;二氧化钛)的体积百分率调整为表3的“聚合物层(层叠部)”的“着色颜料”的“量”一栏中所示的值以外,与聚合物层形成用涂布液S1相同地制备出聚合物层形成用涂布液S102。
-聚合物层形成用涂布液S103-
除了在聚合物层形成用涂布液S1的制备中,将粘合剂(聚烯烃树脂水分散液)变更为氯乙烯系的Vinyblan(注册商标)GV681(日信化学(株)制、固体成分50%),将着色颜料(白色颜料;二氧化钛)的体积百分率调整为表3的“聚合物层(层叠部)”的“着色颜料”的“量”一栏中所示的值以外,与聚合物层形成用涂布液S1相同地制备出聚合物层形成用涂布液S103。
-聚合物层形成用涂布液S104-
除了在聚合物层形成用涂布液S1的制备中,将粘合剂(聚烯烃树脂水分散液)变更为聚酯系的Vylonal(注册商标)MD-1200(东洋纺(株)制、固体成分34%),将着色颜料(白色颜料;二氧化钛)的体积百分率调整为表3的“聚合物层(层叠部)”的“着色颜料”的“量”一栏中所示的值以外,与聚合物层形成用涂布液S1相同地制备出聚合物层形成用涂布液S104。
〔实施例15〕
在实施例15中在将聚酯基材B1制膜时,将以下的含有着色颜料的聚乙烯从挤出模具中以使拉伸后层叠部的厚度为15μm的方式,向上述聚酯基材B1的与接触冷却流延鼓的一侧相反一侧共挤出,其他的制膜条件与实施例1相同地制造出基材膜与着色层的层叠体。其后,与实施例1相同地将耐候性层层叠在与上述共挤出面相反的一面上。
(含有颜料的母料A的制作)
着色颜料(商品名:A250、石原产业(株)制;氧化钛)  40份
低密度聚乙烯(商品名:LC607K日本polyethylene(株)制)  60份
(含有着色颜料的聚乙烯的制作)
含有颜料的母料A 35份
低密度聚乙烯(Sumikathene(注册商标)L405H住友化学(株)制)15份
〔实施例16〕
实施例16中从衣架型模具中向聚酯基材B1上在熔融树脂温度320℃下挤出以下的含有着色颜料的聚乙烯,以使厚度为15μm的方式向基材膜上层压,制造出基材膜与着色层的层叠体。其后,与实施例1相同地将耐候性层层叠在与上述层压面相反的一面上。
(含有颜料的母料A的制作)
着色颜料(商品名:A250、石原产业(株)制;氧化钛)  40份
低密度聚乙烯(商品名:LC607K日本polyethylene(株)制)  60份
(含有着色颜料的聚乙烯的制作)
含有颜料的母料A 35份
低密度聚乙烯(Sumikathene(注册商标)L405H住友化学(株)制)15份
〔实施例17~19〕
实施例17中,作为添加剂相对于原料聚酯PET1添加8质量%的以下所示的作为环状碳二亚胺化合物的环状碳二亚胺(1),实施例18中,相对于原料聚酯PET1添加8质量%的下述环状碳二亚胺(2),实施例19中,作为添加剂相对于原料聚酯PET2添加8质量%的环状碳二亚胺(1)。
环状碳二亚胺(1)是日本特开2011-258641号公报的实施例中记载的分子量516的化合物,以日本特开2011-258641号公报的参考例2中记载的合成方法为参考合成。
环状碳二亚胺(2)是日本特开2011-258641号公报的实施例中记载的分子量252的化合物,以日本特开2011-258641号公报的参考例1中记载的合成方法为参考合成。
将环状碳二亚胺化合物的结构表示如下。
[化21]
将实施例1中所用的PET1或实施例10中所用的PET2用主喂料机投入直径50mm的双轴混炼挤出机的料斗中,向副喂料机中投入环状碳二亚胺(1)或环状碳二亚胺(2),在280℃下熔融而挤出。将挤出的熔融体(熔体)通过齿轮泵及过滤器(孔径20μm)后,从模具中向20℃的冷却辊挤出,得到非晶性片。而且,将挤出的熔体使用静电施加法与冷却辊粘附。
对于所得的实施例17及18中所用的未拉伸聚酯膜的特性粘度IV,实施例17的膜为0.78,实施例18的膜为0.77,厚度都是3.4μm。
除了取代PET1的拉伸膜而使用这些拉伸聚酯膜以外,与实施例1相同地得到聚酯基材B6~B8,制造出各基材膜与着色层的层叠体。其后,与实施例1相同地将耐候性层层叠在与层叠有着色层的面相反的一面上。
〔实施例20~23〕
本实施方式中,取代PET而使用了CHDM系聚酯。
(1)CHDM系聚酯的制备
第一工序:使用作为二羧酸成分的间苯二甲酸(IPA)和对苯二甲酸(TPA),作为二醇成分的环己烷二甲醇(CHDM)、乙二醇(EG),作为催化剂使用乙酸镁、三氧化锑,在150℃、氮气气氛下熔融后,一边搅拌一边用3小时升温到230℃,蒸馏出甲醇,结束酯交换反应。此时,通过改变IPA、TPA、CHDM、EG的添加量而得到下述组成的CHDM系聚酯。
第二工序:酯交换反应结束后,添加在乙二醇中溶解有磷酸的乙二醇溶液。
第三工序:在最终到达温度285℃、真空度0.1Torr下进行聚合反应,得到聚酯,将其颗粒化。
第四工序:一部分的水平是将利用上述操作得到的聚酯颗粒在160℃下干燥6小时而晶体化。
对利用上述操作得到的CHDM系聚酯,利用以下的方法测定出二醇成分中的环己烷二甲醇含率及二羧酸成分中的间苯二甲酸含率。
(组成测定法)
将CHDM系聚酯颗粒溶解于六氟异丙醇(HFIP)中后,利用1H-NMR定量。预先测定标样(CHDM、对苯二甲酸、EG、间苯二甲酸),使用它来鉴定信号。
将所得的间苯二甲酸残基的量及CHDM残基的量记载如下。而且,100摩尔%-间苯二甲酸含率(摩尔%)是对苯二甲酸含率(摩尔%),100(摩尔%)-CHDM率(摩尔%)是EG含率(摩尔%)。
将该一部分的水平干燥后,在氮气流中以210℃固相聚合24小时
而且,这些CHDM系聚酯的IV、AV是利用上述的方法测定,记载如下。
(所制备的CHDM系聚酯)
(4)熔融制膜
(4-1)挤出
将上述树脂干燥后,用双螺杆挤出机在真空下将PET1在280℃、将CHDM1~CHDM4在285℃进行熔融混炼。
将熔融混炼了的树脂使用供料块模具向25℃的流延鼓上挤出,制作出下述的构成的单层膜。在表2及表3的原料聚酯的“种类”一栏中记载了所用的原料树脂及各个树脂的物性。
原料树脂
CHDM膜1:CHDM1
CHDM膜2:CHDM2
CHDM膜3:CHDM3
CHDM膜4:CHDM4
将所得的CHDM膜分别沿纵向拉伸3.5倍、沿横向拉伸4倍。拉伸温度是在90℃下进行纵向拉伸、在120℃下进行横向拉伸。其后,在210℃进行热定型,在205℃在纵向、横向分别各松弛5%。
热处理后,将对两端进行修剪、压花加工后的CHDM膜分别以2.5m宽度卷取1500m。而且,卷取后的CHDM膜1~CHDM膜4的厚度为250μm。
除了取代PET1的拉伸膜而使用这些拉伸CHMD系聚酯膜以外,与实施例1相同地制作基材膜B8~B11,制作出所得的各基材膜与着色层的层叠体。其后,与实施例1相同地将耐候性层层叠在与层叠有着色层的面相反的一面上。
〔实施例24~27、比较例7~8〕
(1)PET系聚酯的制备
除了未添加CHDM、IPA以外,与上述CHDM系聚酯相同地制备。
(2)CHDM系聚酯的制备
与CHDM1~CHDM4相同地制备出下述PET1及CHDM5~CHDM8。
将该PET1及CHDM5~CHDM8与CHDM1~CHDM4相同地熔融制膜。
挤出是在将树脂干燥后,用双螺杆挤出机在真空下将PET-1在280℃、将CHDM-5~8在305℃熔融混炼。
将熔融混炼了的树脂使用供料块模具向25℃的流延鼓上挤出,制作出下述的构成的层叠膜。在表2及表3的原料聚酯的“种类”一栏中记载了3层结构的层叠膜各层的形成中所用的原料树脂及各个树脂的物性。
[表1]
原料树脂 层数 各层的厚度比
CHDM膜5 CHDM5/PET1/CHDM5 3层 1.5/7/1.5
CHDM膜6 CHDM6/PET1/CHDM6 3层 1.5/7/1.5
CHDM膜7 CHDM7/PET1/CHDM7 3层 1.5/7/1.5
CHDM膜8 CHDM8/PET1/CHDM8 3层 1.5/7/1.5
将其在纵向拉伸3.5倍、在横向拉伸4倍。而且CHDM膜5~CHDM膜8在100℃下进行纵向拉伸、在130℃下进行横向拉伸。其后,在210℃下进行热定型,在205℃下在纵向、横向分别各松弛5%。
在热处理后,将两端修剪、压花加工后,以2.5m宽度卷取1500m。而且,卷取后的3层结构的包括CHDM膜5~CHDM膜8的全部层的总厚度为250μm。
除了取代PET1的拉伸膜而使用了包含这些拉伸CHMD系聚酯膜层的3层结构的基材膜以外,与实施例1相同地制作基材膜B12~B15及B103,制造出所得的各基材膜与着色层的层叠体。此时,在B103的形成中,如表5所示作为聚合物层形成用涂布液使用了属于聚酯系的S104。其后,与实施例1相同地将耐候性层层叠在与层叠有着色层的面相反的一面上。
〔实施例28~实施例30〕
除了在实施例1的未拉伸聚酯膜1的制造中,将膜成形工序中的熔融挤出温度从300℃替换为298℃(实施例28)、301℃(实施例29)、或303℃(实施例30)以外,相同地得到实施例28~实施例30的未拉伸聚酯膜。
然后,除了在实施例1的聚酯基材1的制造中,取代未拉伸聚酯膜1,而使用了所得的实施例28~实施例30的未拉伸聚酯膜以外,相同地得到实施例28~实施例30的聚酯基材16~聚酯基材18。
此外,除了在实施例1的白色基材PET膜1的制造中,取代聚酯基材1,而使用了所得的聚酯基材16~聚酯基材18以外,相同地制造出实施例28~实施例30的各白色基材PET膜。
<层叠部的物性>
利用以下的方法测定出实施例1~实施例30、以及比较例1~比较例8的各聚酯膜所具有的层叠部的弹性模量及厚度。
层叠部的弹性模量如下算出,即,在Cerapeel(注册商标)HP2(Torayfilm加工(株)制)上以层叠部的配方进行涂布或层压(膜厚调整为20~100μm),仅将干燥后的涂布膜或层压膜不伸长地轻轻地剥离。将所得的膜裁剪为5mm×50mm,在25℃50%RH环境下,利用万能试验机Tensilon(商品名:RTM-50、Orientec制)在夹头间距离为20mm、十字头速度为50mm/分钟条件下实施拉伸试验。利用通用试验用数据处理软件分析所得的数据,根据应力-应变曲线算出弹性模量。
层叠部的厚度是利用扫描型电子显微镜((株)日立制作所制、商品名:SEM TypeH)观察、测定厚度。
将结果记载于表4及表5的“聚合物层(层叠部)”的“弹性模量”一栏及“厚度”一栏中。
<雾度测定>
在实施例1~实施例30、以及比较例1~比较例8的各聚酯膜中,使用Suga试验机株式会社制的HZ-1测定各聚酯膜整体的雾度(整体厚度的雾度)、和聚酯基材的表面层10μm的雾度。而且,层叠部的雾度是在利用Leica公司制的Microtome RM2165对层叠部10μm取样后进行测定。将测定结果表示于表1~4中。
<评价>
对实施例及比较例中得到的各聚酯膜,进行了下述评价。将结果表示于表4及表5中。
1.表面剥离破坏强度测定
使用将实施例及比较例中得到的各聚酯膜、EVA密封材料和PEN膜贴合而得的测定用层叠体,测定出从聚酯膜中剥离EVA密封材料时的聚酯膜的表面剥离破坏强度。具体来说如下所示地进行。
首先,以使聚酯膜与EVA密封材料的剥离界面成为聚酯膜表层部的方式,在EVA密封材料向聚酯膜上的层叠前,在作为聚酯膜的层叠部的上述聚合物层中刻上切口。
然后,在刻上了切口的层叠部表面,依次层叠400μm的EVA密封材料(三井化学Tocello公司制、商品名:SC52B)及38μm的PEN膜(帝人杜邦薄膜(株)制)并进行层压。而且,在聚合物层与EVA密封材料之间的端部夹入剥离用的纸(Toray film加工(株)制、Cerapeel(注册商标)BX)。层压条件如下所示。
使用机器:日清纺Mechatronics(株)制、商品名:PVL0202S
层压条件:在128℃下进行3分钟的抽真空后,加压2分钟而进行临时粘合,临时粘合后,使用另外准备的烘箱,在150℃下正式粘合30分钟。
其后,测定出将EVA密封材料从各聚酯膜中剥离时的聚酯基材破坏强度。
使用图3及图4对表面剥离破坏强度测定进行说明。
而且,图4是针对实施例1的聚酯膜的测定结果。
图3中,示意性地表示出从实施例及比较例的各聚酯膜中剥离EVA密封材料及PEN膜的样子。图3中所示的聚酯膜是实施例及比较例的各聚酯膜,具有聚酯基材310、作为层叠部的聚合物层322、和耐候性层(耐候性层第一层及耐候性层第二层)324。
另外,如前所述,在聚合物层322中,预先用切割刀以5mm间距刻上了裂纹(虚线),在聚合物层322上层叠EVA密封材料330,在EVA密封材料330上,再层叠PEN膜340,制成测定用层叠体300。而且,层叠于聚合物层322与EVA密封材料330之间的端部(用A表示的区域)的剥离用的纸没有图示出来。
如图3所示,将具有夹入EVA密封材料330与聚合物层322之间的剥离纸的EVA密封材料部分弯曲,从聚酯膜中剥离EVA密封材料330。图4中,表示出EVA密封材料的剥离中所需的载荷。
图3的用A表示的区域是夹持有剥离纸的区域,因此可以在EVA密封材料330与聚合物层322之间容易地剥离,在剥离纸不存在的地点(图3及图4的P地点),聚合物层322被破坏,在聚合物层322与聚酯基材310之间产生了剥离。
将经过P地点后的破坏强度(图3及图4中所示的B区域)作为聚酯基材310的破坏强度测定。
将结果表示于表3的“聚酯基材物性”的“表面剥离时破坏强度”一栏中。
2.太阳能电池模块评价(剥离故障发生难度评价)
将实施例1~实施例30及比较例1~8的聚酯膜1~38与EVA密封材料贴合,在EVA密封材料上,贴合玻璃基板。而且,在贴合时,在聚酯膜的层叠部(聚合物层)表面与EVA密封材料之间,夹入剥离纸,以使聚合物层与EVA密封材料接触的方式贴合而得到试验用层叠体。
图5中,示意性地表示出剥离故障发生难度评价中所用的试验用层叠体400的剥离的样子。
图5中,示意性地表示出从层叠于玻璃基板450上的EVA密封材料430中剥离实施例及比较例的各聚酯膜的样子。图5中所示的聚酯膜与图3相同,是实施例及比较例的各聚酯膜,具有聚酯基材410、作为层叠部的聚合物层422、耐候性层(耐候性层第一层及耐候性层第二层)424。
另外,如前所述,在聚合物层422中,预先用切割刀以5mm间距刻上了裂纹(虚线),在聚合物层422上层叠EVA密封材料430,在EVA密封材料430上,再层叠玻璃基板450,制成试验用层叠体400。
而且,层叠于聚合物层422与EVA密封材料430之间的端部的剥离纸没有图示出来。
其后,如图5所示,将聚酯膜侧弯曲,在EVA密封材料430与聚合物层422之间开始剥离,测定出从剥离纸不存在的地点(P)中剥离所需的载荷。
将结果表示于表4及表5的“太阳能电池模块评价”“剥离故障发生难度”一栏中。
而且,在测定中,给出将试验用层叠体在23℃50%RH下放置24小时后测定的“常温常湿环境下”的评价结果、和在120℃100%RH下放置60小时后测定的“湿热环境下”的评价结果。
评价基准如下所示。
-评价基准-
AA:聚酯膜的剥离故障的发生难度非常良好
(界面剥离发生概率小于10%)
A:聚酯膜的剥离故障的发生难度良好
(界面剥离发生概率10%以上且小于50%)
B:在聚酯膜的剥离故障的发生难度方面没有问题
(界面剥离发生概率50%以上且小于70%)
C:聚酯膜的剥离故障的发生难度不足
(界面剥离发生概率70%以上)
上述界面剥离发生概率是在对试验用层叠体各10个分别进行上述评价时根据基材膜界面受到破坏而剥离的次数算出的值。
另外,将评价的综合判定也表示于表4及表5中。
综合判定的评价基准是根据常温常湿环境下的试验用层叠体10个的界面剥离试验结果和湿热环境下的试验用层叠体10个的界面剥离试验结果的总计20个的结果,算出界面剥离发生率,基于上述评价基准评价。
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
根据表4及表5可知,实施例中制造的聚酯膜的耐候性优异,作为太阳能电池用背板的适用性优异。
〔实施例31~实施例60〕
<太阳能电池用背板及太阳能电池发电模块的制作>
将如上所述地制作的实施例1~实施例30的双轴拉伸聚酯膜1~30作为背板1~30,将背板1~30分别像日本特开2009-158952号公报的图1中所示的结构那样与透明填充剂(密封材料)贴合,制作出太阳能电池发电模块1~30。此时,将背板的层叠部与包埋太阳能电池元件的透明填充剂接触地贴合。
由于背板1~30是使用耐水解性及尺寸稳定性优异的实施例1~实施例30的聚酯膜制造,因此耐候性优异。另外,由于实施例31~实施例60的太阳能电池发电模块1~30包含该背板1~30,因此可以长期稳定地获得发电性能。
将日本专利申请2012-077648、日本专利申请2012-209848、以及日本专利申请2013-062701的整体内容利用参照纳入本说明书中。
本说明书中记载的所有的文献、专利、专利申请、以及技术标准被以与具体地并且分别地记录将各个文献、专利、专利申请、以及技术标准利用参照纳入的情况相同的程度,利用参照纳入本说明书中。

Claims (16)

1.一种聚酯膜,其含有:
对表面进行红外线分光分析而得的988cm-1处的峰强度与1410cm-1处的峰强度的比满足下述(I)式的聚酯基材、以及
配置于聚酯基材的至少一面上的弹性模量为5MPa以上800MPa以下的层叠部,
0.010≤(988cm-1处的峰强度)/(1410cm-1处的峰强度)≤0.040···(I)。
2.根据权利要求1所述的聚酯膜,其中,
聚酯基材的表面层10μm的雾度为0.5%以下,并且全部厚度的雾度为1.5%以上且6%以下。
3.根据权利要求1或2所述的聚酯膜,其中,
聚酯基材的特性粘度为0.65〔dL/g〕以上且1.05〔dL/g〕以下。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的聚酯膜,其中,
聚酯基材的特性粘度为0.65〔dL/g〕以上且0.85〔dL/g〕以下。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的聚酯膜,其中,
层叠部含有弹性模量为5MPa以上且320MPa以下的粘合剂。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的聚酯膜,其中,
层叠部包含含有烯烃系粘合剂的层。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的聚酯膜,其中,
层叠部包含含有着色颜料的着色层。
8.根据权利要求7所述的聚酯膜,其中,
着色颜料相对于层叠部的总体积的体积百分率为50体积%以下。
9.根据权利要求7或8所述的聚酯膜,其中,
着色颜料为氧化钛。
10.根据权利要求7或8所述的聚酯膜,其中,
着色颜料为炭黑。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的聚酯膜,其中,
层叠部的厚度为30μm以下。
12.根据权利要求1~11中任一项所述的聚酯膜,其中,
层叠部是通过在聚酯基材上涂布含有层叠部构成成分的组合物而形成的。
13.根据权利要求1~12中任一项所述的聚酯膜,其中,
聚酯基材由以下组合物形成,即,相对于特性粘度为0.50dL/g以上且0.90dL/g以下的聚酯原料的质量,含有0.05质量%以上且20质量%以下的包含环状结构的化合物,该环状结构是具有1个碳二亚胺基、并将该碳二亚胺基的伯氮与仲氮利用键合基键合而成的。
14.根据权利要求1~12中任一项所述的聚酯膜,其中,
聚酯基材包含以下层,该层含有相对于二醇成分全部量含有0.1摩尔%以上且20摩尔%以下、或80摩尔%以上且100摩尔%以下的来自于1,4-环己烷二甲醇的结构的环己烷二甲醇系聚酯。
15.一种太阳能电池用背板,其包含权利要求1~14中任一项所述的聚酯膜。
16.一种太阳能电池模块,其具备:
太阳光入射的透明性的前基板;
设置于前基板的一侧、且包含太阳能电池元件及将太阳能电池元件密封的密封材料的单元结构部分;以及
设置于单元结构部分的与前基板所处的一侧的相反一侧、且与密封材料接触地配置的权利要求15所述的太阳能电池用背板。
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