CN103764373B - 双轴拉伸聚酯膜及其制造方法以及太阳能电池模块 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种双轴拉伸聚酯膜，其厚度为200μm以上且800μm以下，纵拉伸方向及横拉伸方向的断裂强度均为180MPa以上且300MPa以下，内部雾度(Hin)为0.3％以上且20％以下，且外部雾度(Hsur)与内部雾度(Hin)之差(ΔH＝Hsur-Hin)为2％以下，固有粘度为0.68以上且0.90以下，本发明还提供该双轴拉伸聚酯膜的制造方法、以及使用该双轴拉伸聚酯膜的太阳能电池发电模块。

Description

双轴拉伸聚酯膜及其制造方法以及太阳能电池模块

技术领域

本发明涉及双轴拉伸聚酯膜及其制造方法以及太阳能电池模块。

背景技术

聚酯膜使用于电气绝缘用途、光学用途等各种用途。作为电气绝缘用途，近年来，太阳能电池用背板等太阳能电池用途尤其受到注目。

为了长期保护元件，而要求用于太阳能电池用背面保护片(也可记为太阳能电池用背板或背板)的聚酯膜具有优异的耐水解性能。此外，由于在太阳能电池系统工作时会长期受到高电压，因此要求背板用的聚酯膜具有高电绝缘性。目前，就太阳能电池系统而言，已提出了应对1000V的方案，但今后为了实现进一步的高性能化，而谋求系统电压的进一步高电压化，从而殷切期望背板的绝缘性的进一步改良。

对于室外用显示器用途等的聚酯膜，则对耐候性和强度、以及透明性提出要求。

日本特开2006-253264号公报中提出了一种太阳能电池用背板，该太阳能电池用背板通过将在基材膜上设置有由无机氧化物构成的蒸镀层的阻气性蒸镀膜、和具有电绝缘性的聚酯膜层叠并一体化而形成。

日本特开2008-166338号公报中提出了一种太阳能电池用背板，该太阳能电池用背板具有与填充剂接触的树脂膜、及用作最外层的耐水解性白色树脂膜，部分放电电压为1000V以上。

发明内容

发明所要解决的课题

本发明可以提供一种除具有可经受在室外长期使用的充分的耐水解性、电绝缘性、强度外，还具有透明性的聚酯膜及其制造方法。此外，本发明可以提供能够长期维持光电转换特性的太阳能电池模块。

用于解决课题的方法

为了实现上述目的，而提供以下的发明。

<1>一种双轴拉伸聚酯膜，厚度为200μm以上且800μm以下，纵拉伸方向及横拉伸方向的断裂强度均为180MPa以上且300MPa以下，内部雾度(Hin)为0.3％以上且20％以下，外部雾度(Hsur)与内部雾度(Hin)之差(ΔH＝Hsur-Hin)为2％以下，且固有粘度为0.68以上且0.90以下。

<2>根据<1>所述的双轴拉伸聚酯膜，其中，最大长度为1μm以上的空隙的含量为每400μm²双轴拉伸聚酯膜中1个以下。

<3>根据<1>或<2>所述的双轴拉伸聚酯膜，其含有结构单元的80摩尔％以上为对苯二甲酸乙二醇酯单元或对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯单元、且末端羧基浓度为25eq/ton以下的聚酯。

<4>根据<1>至<3>中任一项所述的双轴拉伸聚酯膜，其包含使用选自可溶于二醇的钛化合物、铝化合物及锗化合物中的至少一种作为聚合催化剂而合成的聚酯，且磷元素的含量与金属元素的含量的总和为10ppm以上且300ppm以下

<5>根据<1>至<4>中任一项所述的双轴拉伸聚酯膜，其中，结构单元的0.1摩尔％～20摩尔％或80摩尔％～100摩尔％为对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯单元。

<6>一种制造<1>至<5>中任一项所述的双轴拉伸聚酯膜的方法，包括：

准备原料聚酯树脂的工序，所述原料聚酯树脂通过使用选自可溶于二醇的钛化合物、铝化合物及锗化合物中的至少一种作为聚合催化剂而被合成，且磷元素的含量与金属元素的含量的总和为300ppm以下；

形成未拉伸聚酯膜的工序，在比所述原料聚酯的熔点高10℃的温度以上、且比熔点高35℃的温度以下的范围内的温度下，使所述原料聚酯树脂塑化，进行熔融挤出并进行冷却，由此形成厚度为2.5mm～7.0mm的未拉伸聚酯膜；及

形成双轴拉伸聚酯膜的工序，对所述未拉伸聚酯膜进行纵拉伸及横拉伸，形成厚度为200μm以上且800μm以下的双轴拉伸聚酯膜。

<7>根据<6>所述的聚酯膜的制造方法，其中，所述原料聚酯树脂的固有粘度IV为0.68～0.95。

<8>根据<6>或<7>所述的方法，其中，在所述冷却以前，按照相对于所述原料聚酯树脂的质量为0.1质量％～5质量％的量，在所述原料聚酯树脂中添加包含环状结构的化合物，所述环状结构是碳二亚胺基的伯氮和仲氮通过键合基团键合而成的。

<9>一种太阳能电池发电模块，其包含<1>至<5>中任一项所述的双轴拉伸聚酯膜。

发明效果

本发明可以提供一种除具有可经受在室外长期使用的充分的耐水解性、电绝缘性、强度外，还具有透明性的聚酯膜及其制造方法。此外，本发明可以提供能够长期维持光电转换特性的太阳能电池模块。

附图说明

图1是表示用于实施本发明的一个实施方式所涉及的聚酯膜的制造方法的双螺杆挤出机的构成例的简图。

图2是表示实施本发明的一个实施方式所涉及的聚酯膜的制造方法的流程的例示方式的图。

具体实施方式

就本说明书中的数值范围的表达而言，其表示包括最小值和最大值在内的范围，所述最小值是作为该数值范围的下限值来表示的数值，所述最大值是作为该数值范围的上限值来表示的数值。

在提及组合物中的某成分的量的情况下，当多种相当于该成分的物质存在于组合物中时，只要没有特别说明，则该量表示组合物中存在该多种的物质的总量。

“工序”这一词语不仅包括独立的工序，即便在无法与其他工序明确区别的情况下，只要是可实现本工序的所要求的作用的工序，就包括在本用语中。

就表示组合物中的某成分的存在量的单位“ppm”而言，只要没有特别说明，则为质量基准(即，该成分的质量相对于组合物的总质量的表示)。

<双轴拉伸聚酯膜>

就作为本发明的一个实施方式的双轴拉伸聚酯膜(也记为“聚酯膜”或“膜”。)而言，其厚度为200μm以上且800μm以下，纵拉伸方向及横拉伸方向的断裂强度均为180MPa以上且300MPa以下，内部雾度(Hin)为0.3％以上且20％以下，且外部雾度(Hsur)与内部雾度(Hin)之差(ΔH＝Hsur-Hin)为2％以下，固有粘度为0.68以上且0.90以下。

上述聚酯膜虽然为200μm以上的厚度，但仍具有高透明性。即，为雾度低的较厚的聚酯。此外，上述聚酯膜虽然为200μm以上的厚度，但仍具有高耐水解性能和断裂应力。

膜的厚度

上述双轴拉伸聚酯膜的厚度为200μm～800μm，优选为240μm～500μm，特别优选为240μm～400μm。

如果膜的厚度小于200μm，则有时难以得到1kV以上的部分放电电压。从更稳定地确保1kV以上的部分放电电压的观点考虑，优选膜厚度为240μm以上。

如果膜厚度超过800μm，则为了进行双轴拉伸而需要极大的张力，生产率可能劣化。从所得的双轴拉伸膜的2次加工用的卷曲、切断、搬运性的观点考虑，膜厚度优选为500μm以下。

断裂强度

作为太阳能电池用背板或室外显示器用保护膜，从确保充分的物理强度的观点考虑，上述聚酯膜的纵横拉伸方向的断裂强度均为180MPa以上且300MPa以下，优选为200MPa以上且250MPa以下。如果断裂强度超过300MPa，则膜在拉伸时容易发生破裂，生产率可能劣化。可同时确保良好的生产率和膜的实用强度的最适范围是205MPa以上且240MPa以下。

雾度

膜的雾度越小则透明性越好进而优选，但膜的断裂强度降低。从该观点考虑，上述聚酯膜的内部雾度(Hin)设为0.3％以上且20％以下，优选为0.5％以上且15％以下，特别优选为1％以上且10％以下。如果内部雾度小于0.3％，则有时无法充分确保膜的断裂强度。此外，如果内部雾度超过20％，则膜在拉伸时变得容易断裂，生产适应性差。

在上述双轴拉伸聚酯膜中，内部雾度(Hin)与外部雾度(Hsur)之差(ΔH＝Hsur-Hin)为2％以下。Hsur表示膜表面的反射光的散射的大小。如果ΔH超过2％，则膜表面的平坦性差，表面光泽性下降。为了使ΔH小于0.1％，为了极力抑制在膜拉伸工序中与辊的接触所导致的擦伤等，而需要大幅降低生产速度，因此生产率可能降低。如果ΔH为1％以下，则可以得到良好的膜表面的平坦性和/或表面光泽性。因此，在某实施方式中，ΔH优选为0.1％以上且1％以下。

在此，内部雾度(Hin)如下测定：将双轴拉伸膜放入填满磷酸三甲苯酯的厚度10mm的石英比色池中，使用雾度计(例如，Suga试验仪(株)制SMcolorcomputer，商品名：SM-T-H1型)进行测定。通过将膜浸渍在磷酸三甲苯酯中，从而膜表面的伤痕或凹凸等所导致的反射或散射等的影响被消除，可以测定膜内部的雾度。此外，外部雾度(Hsur)使用同样的装置，无需将双轴拉伸膜浸渍在磷酸三甲苯酯中即可直接测定。

膜中的空隙

就上述双轴拉伸聚酯膜而言，膜中的最大长度为1μm以上的空隙优选为1个/400μm²以下，优选实质上不具有上述尺寸的空隙。膜中的空隙如下确认：使用锐利的切割器械将膜切断，使用倍率为1000倍的电子显微镜观察其截面来进行确认。

如果膜的制造工序中的聚酯中存在有难溶成分，则双轴拉伸时难溶成分和聚酯的界面发生剥离，在膜中生成空隙。用于聚酯聚合的催化剂或添加剂类、及原料的二醇、二羧酸化合物中的异物也成为空隙生成的原因。如果存在上述空隙，则在膜制造工序中，当在纵方向或横方向上进行拉伸时，容易发生断裂。此外，空隙的散布成为膜断裂时的起点，断裂强度不稳定。就更优选的空隙含量而言，每400μm²膜中最大长度1μm以上的空隙为0.5个以下，进一步优选为0.2个以下。

聚对苯二甲酸乙二醇酯成分的量

上述聚酯膜优选含有以聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯为主的聚酯。

在上述聚酯膜包含以聚对苯二甲酸乙二醇酯为主的聚酯的情况下，在某实施方式中，聚酯中的对苯二甲酸乙二醇酯单元的含量相对于全部的构成聚酯的聚合性成分(即，结构单元)优选为80摩尔％以上，更优选为85摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上。

在上述聚酯膜包含以聚对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯为主的聚酯的情况下，在某实施方式中，聚酯中的1，4-环己烷二甲醇(CHDM)单元的含量相对于全部的构成聚酯的聚合性成分(即、结构单元)优选为80摩尔％以上，更优选为85摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上。如果对苯二甲酸乙二醇酯单元或CHDM单元为80摩尔％以上，则膜的耐热性、耐水解性优异。

就某实施方式而言，通过将对苯二甲酸乙二醇酯单元或CHDM单元的含量设为上述优选的范围、且在不超过20摩尔％的范围内添加其他的共聚成分，从而使聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯的结晶化速度及结晶化度发生变化，由此可以降低膜的内部雾度。

此外，就某实施方式而言，在上述聚酯膜包含含有聚对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯的聚酯的情况下，聚酯中的对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯(CHDM)单元的含量相对于聚酯的全部结构单元可以为0.1摩尔％～100摩尔％，在某实施方式中，优选为80摩尔％以上。此外，在某实施方式中，优选为0.1摩尔％～20摩尔％或80摩尔％～100摩尔％，进一步优选为0.5摩尔％～16摩尔％或83摩尔％～98摩尔％，更进一步优选为1摩尔％～12摩尔％或86摩尔％～96摩尔％。如果CHDM单元的含量为这样的范围，则膜的耐候性优异。

在上述优选的方式中，存在有CHDM单元的含量少的区域(0.1摩尔％～20摩尔％)和多的区域(80摩尔％～100摩尔％)这两个区域的原因在于，在这些区域中，聚酯特别容易形成结晶，被引入结晶间的非晶容易形成进行连接的“带链(tiechain)”。即，在这两个区域中，聚酯容易得到结晶结构，变得容易发挥高力学强度及高耐热性。在聚酯的分子内存在这种源自CHDM单元的结构，因此聚酯分子的取向性增加，促进带链的生成。认为这由以下的原因所引起。

环状结构化合物

在某实施方式中，上述聚酯膜可含有：(A)聚酯；和(B)包含使碳二亚胺基的伯氮和仲氮通过键合基团而键合的环状结构的化合物(以下，也称为环状碳二亚胺化合物)、及具有源自该环状碳二亚胺化合物的结构的成分中的至少一种。

在某实施方式中，在上述聚酯膜的制作中，相对于构成上述聚酯膜的聚酯的量，可以添加0.1质量％～5质量％的环状碳二亚胺化合物。

(B)环状碳二亚胺化合物作为所谓的封端剂将上述(A)聚酯的末端羧基封端，可以改善聚酯膜的湿热耐久性。

环状碳二亚胺化合物的分子量优选为400以上，更优选为500～1500。

环状碳二亚胺化合物可以具有多个环状结构。

在环状碳二亚胺化合物中，环状结构具有1个碳二亚胺基(-N＝C＝N-)且其伯氮和仲氮通过键合基团而被键合。在一个环状结构中仅具有1个碳二亚胺基。环状碳二亚胺化合物在其分子中可以具有1个或多个碳二亚胺基。环状碳二亚胺化合物例如有螺环等，在其分子中具有多个环状结构的情况下，与螺原子键合的各环状结构中具有1个碳二亚胺基，因此化合物的1分子中可以具有多个碳二亚胺基。环状结构中的原子数优选为8～50，更优选为10～30，进一步优选为10～20，更进一步优选为10～15。

在此，环状结构中的原子数表示直接构成环状结构的原子的数量。例如，如果环状结构为8元环则该原子数为8，如果环状结构为50元环则该原子数为50。如果环状结构中的原子数为8以上，则环状碳二亚胺化合物的稳定性提高，保管及使用变得容易。从反应性的观点考虑，环的元数的上限值没有特别的限制，但从避免因难以合成而导致的成本上升的观点考虑，环状结构中的原子数适宜为50。

环状结构优选为下式(1)所表示的结构。

[化学式1]

式中，Q为脂肪族基团、脂环族基团、芳香族基团、以及从选自上述基团的2个以上的基团的组合所构成的组中选择的2价～4价的键合基团。需要说明的是，2个以上的基团的组合也可以是将同种的基团组合的方式。

构成Q的脂肪族基团、脂环族基团和芳香族基团可以分别包含杂原子及取代基中的至少一种。杂原子的情况是指O、N、S或P。为了形成环状结构而使用该键合基团的价数中的2价。在Q为3价或4价的键合基团的情况下，Q通过单键、双键、原子及原子团中的至少一种而与聚合物或其他的环状结构键合。

键合基团优选为，可分别包含杂原子及取代基中的至少一种的、2～4价的碳原子数1～20的脂肪族基团、2～4价的碳原子数3～20的脂环族基团、2～4价的碳原子数5～15的芳香族基团、或者选自它们的2个以上的基团的组合，是具有用于形成以上所规定的环状结构的具有必要碳原子数的键合基团。作为组合的示例，可以列举出亚烷基和亚芳基键合而成的亚烷基-亚芳基这种结构等。

键合基团(Q)优选为下式(1-1)、(1-2)或(1-3)所表示的2～4价的键合基团。

[化学式2]

——X³——(1-3)

式中，Ar¹及Ar²各自独立地表示2～4价的碳原子数5～15的芳香族基团。Ar¹及Ar²可以各自独立地包含杂原子及1价的取代基中的至少一种。

作为芳香族基团，可以列举出：通过分别包含杂原子而可以具有杂环结构的、碳原子数5～15的亚芳基、碳原子数5～15的芳烃三基、碳原子数5～15的芳烃四基。作为亚芳基(2价)，可以列举出亚苯基、萘二基等。作为芳烃三基(3价)，可以列举出苯三基、萘三基等。作为芳烃四基(4价)，可以列举出苯四基、萘四基等。这些芳香族基团可以具有取代基。作为取代基，可以列举出：碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～15的芳基、卤原子、硝基、酰胺基、羟基、酯基、醚基、醛基等。

R¹及R²各自独立地表示，可以分别包含杂原子及1价的取代基中的至少一种的、2～4价的碳原子数1～20的脂肪族基团、2～4价的碳原子数3～20的脂环族基团、及选自这些基团的2个以上的基团的组合、或者这些脂肪族基团或脂环族基团与2～4价的碳原子数5～15的芳香族基团的组合。

作为脂肪族基团，可以列举出碳原子数1～20的亚烷基、碳原子数1～20的烷烃三基、碳原子数1～20的烷烃四基等。作为亚烷基，可以列举出：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十二烷基、亚十六烷基等。作为烷烃三基，可以列举出：甲烷三基、乙烷三基、丙烷三基、丁烷三基、戊烷三基、己烷三基、庚烷三基、辛烷三基、壬烷三基、癸烷三基、十二烷三基、十六烷三基等。作为烷烃四基，可以列举出：甲烷四基、乙烷四基、丙烷四基、丁烷四基、戊烷四基、己烷四基、庚烷四基、辛烷四基、壬烷四基、癸烷四基、十二烷四基、十六烷四基等。这些脂肪族基团可以具有取代基。作为取代基，可以列举出：碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～15的芳基、卤原子、硝基、酰胺基、羟基、酯基、醚基、醛基等。

作为脂环族基团，可以列举出：碳原子数3～20的环亚烷基、碳原子数3～20的环烷烃三基、碳原子数3～20的环烷烃四基。作为环亚烷基，可以列举出：环亚丙基、环亚丁基、环亚戊基、环亚己基、环亚庚基、环亚辛基、环亚壬基、环癸基、环亚十二烷基、环亚十六烷基等。作为烷烃三基，可以列举出：环丙烷三基、环丁烷三基、环戊烷三基、环己烷三基、环庚烷三基、环辛烷三基、环壬烷三基、环癸烷三基、环十二烷三基、环十六烷三基等。作为烷烃四基，可以列举出：环丙烷四基、环丁烷四基、环戊烷四基、环己烷四基、环庚烷四基、环辛烷四基、环壬烷四基、环癸烷四基、环十二烷四基、环十六烷四基等。这些脂环族基团可以具有取代基。作为取代基，可以列举出：碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～15的芳基、卤原子、硝基、酰胺基、羟基、酯基、醚基、醛基等。

作为芳香族基团，可以列举出：可以分别包含杂原子而具有杂环结构的、碳原子数5～15的亚芳基、碳原子数5～15的芳烃三基、碳原子数5～15的芳烃四基。作为亚芳基，可以列举出亚苯基、萘二基等。作为芳烃三基(3价)，可以列举出苯三基、萘三基等。作为芳烃四基(4价)，可以列举出苯四基、萘四基等。这些芳香族基团可以具有取代基。作为取代基，可以列举出：碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～15的芳基、卤原子、硝基、酰胺基、羟基、酯基、醚基、醛基等。

上述式(1-1)、(1-2)中，X¹及X²各自独立地表示，可以分别包含杂原子及1价的取代基中的至少一种的、2～4价的碳原子数1～20的脂肪族基团、2～4价的碳原子数3～20的脂环族基团、2～4价的碳原子数5～15的芳香族基团、或选自这些基团的2个以上的基团的组合。

作为脂肪族基团，可以列举出碳原子数1～20的亚烷基、碳原子数1～20的烷烃三基、碳原子数1～20的烷烃四基等。作为亚烷基，可以列举出：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十二烷基、亚十六烷基等。作为烷烃三基，可以列举出：甲烷三基、乙烷三基、丙烷三基、丁烷三基、戊烷三基、己烷三基、庚烷三基、辛烷三基、壬烷三基、癸烷三基、十二烷三基、十六烷三基等。作为烷烃四基，可以列举出：甲烷四基、乙烷四基、丙烷四基、丁烷四基、戊烷四基、己烷四基、庚烷四基、辛烷四基、壬烷四基、癸烷四基、十二烷四基、十六烷四基等。这些脂肪族基团可以具有取代基。作为取代基，可以列举出：碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～15的芳基、卤原子、硝基、酰胺基、羟基、酯基、醚基、醛基等。

作为脂环族基团，可以列举出碳原子数3～20的环亚烷基、碳原子数3～20的环烷烃三基、碳原子数3～20的环烷烃四基。作为环亚烷基，可以列举出：环亚丙基、环亚丁基、环亚戊基、环亚己基、环亚庚基、环亚辛基、环亚壬基、环癸基、环亚十二烷基、环亚十六烷基等。作为烷烃三基，可以列举出：环丙烷三基、环丁烷三基、环戊烷三基、环己烷三基、环庚烷三基、环辛烷三基、环壬烷三基、环癸烷三基、环十二烷三基、环十六烷三基等。作为烷烃四基，可以列举出：环丙烷四基、环丁烷四基、环戊烷四基、环己烷四基、环庚烷四基、环辛烷四基、环壬烷四基、环癸烷四基、环十二烷四基、环十六烷四基等。这些脂环族基团可以具有取代基。作为取代基，可以列举出：碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～15的芳基、卤原子、硝基、酰胺基、羟基、酯基、醚基、醛基等。

作为芳香族基团，可以列举出：可以分别包含杂原子而具有杂环结构的、碳原子数5～15的亚芳基、碳原子数5～15的芳烃三基、碳原子数5～15的芳烃四基。作为亚芳基，可以列举出亚苯基、萘二基等。作为芳烃三基(3价)，可以列举出苯三基、萘三基等。作为芳烃四基(4价)，可以列举出苯四基、萘四基等。这些芳香族基团可以具有取代基。作为取代基，可以列举出：碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～15的芳基、卤原子、硝基、酰胺基、羟基、酯基、醚基、醛基等。

在上述式(1-1)、(1-2)中，s及k分别表示0～10的整数，优选表示0～3的整数、更优选表示0～1的整数。如果s及k为10以下，则可以避免因环状碳二亚胺化合物的难以合成而导致的成本上升。当s或k为2以上时，作为重复单元的X¹或X²可以与其他的X¹或X²相同或不同。

在上述式(1-3)中，X³表示可以分别包含杂原子及1价的取代基中的至少一种的、2～4价的碳原子数1～20的脂肪族基团、2～4价的碳原子数3～20的脂环族基团、2～4价的碳原子数5～15的芳香族基团、或者选自这些基团的2个以上的基团的组合。

作为脂肪族基团，可以列举出：碳原子数1～20的亚烷基、碳原子数1～20的烷烃三基、碳原子数1～20的烷烃四基等。作为亚烷基，可以列举出：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十二烷基、亚十六烷基等。作为烷烃三基，可以列举出：甲烷三基、乙烷三基、丙烷三基、丁烷三基、戊烷三基、己烷三基、庚烷三基、辛烷三基、壬烷三基、癸烷三基、十二烷三基、十六烷三基等。作为烷烃四基，可以列举出：甲烷四基、乙烷四基、丙烷四基、丁烷四基、戊烷四基、己烷四基、庚烷四基、辛烷四基、壬烷四基、癸烷四基、十二烷四基、十六烷四基等。这些脂肪族基团可以包含取代基，作为取代基，可以列举出：碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～15的芳基、卤原子、硝基、酰胺基、羟基、酯基、醚基、醛基等。

作为脂环族基团，可以列举出：碳原子数3～20的环亚烷基、碳原子数3～20的环烷烃三基、碳原子数3～20的环烷烃四基。作为环亚烷基，可以列举出：环亚丙基、环亚丁基、环亚戊基、环亚己基、环亚庚基、环亚辛基、环亚壬基、环癸基、环亚十二烷基、环亚十六烷基等。作为烷烃三基，可以列举出：环丙烷三基、环丁烷三基、环戊烷三基、环己烷三基、环庚烷三基、环辛烷三基、环壬烷三基、环癸烷三基、环十二烷三基、环十六烷三基等。作为烷烃四基，可以列举出：环丙烷四基、环丁烷四基、环戊烷四基、环己烷四基、环庚烷四基、环辛烷四基、环壬烷四基、环癸烷四基、环十二烷四基、环十六烷四基等。这些脂环族基团可以包含取代基，作为取代基，可以列举出：碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～15的亚芳基、卤原子、硝基、酰胺基、羟基、酯基、醚基、醛基等。

作为芳香族基团，可以列举出：可以分别包含杂原子而具有杂环结构的、碳原子数5～15的亚芳基、碳原子数5～15的芳烃三基、碳原子数5～15的芳烃四基。作为亚芳基，可以列举出亚苯基、萘二基等。作为芳烃三基(3价)，可以列举出苯三基、萘三基等。作为芳烃四基(4价)，可以列举出苯四基、萘四基等。这些芳香族基团可以具有取代基。作为取代基，可以列举出：碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～15的芳基、卤原子、硝基、酰胺基、羟基、酯基、醚基、醛基等。

Ar¹、Ar²、R¹、R²、X¹、X²及X³可以含有杂原子。当Q为2价的键合基团时，Ar¹、Ar²、R¹、R²、X¹、X²及X³全部为2价的基团。当Q为3价的键合基团时，Ar¹、Ar²、R¹、R²、X¹、X²及X³中的一个为3价的基团。当Q为4价的键合基团时，Ar¹、Ar²、R¹、R²、X¹、X²及X³中的一个为4价的基团、或两个为3价的基团。

作为环状碳二亚胺化合物，可以列举出以下(a)～(c)所表示的化合物。

(环状碳二亚胺化合物(a))

作为环状碳二亚胺化合物，可以列举出下式(2)所表示的化合物(以下，有时称为“环状碳二亚胺化合物(a)”。)。

[化学式3]

式中，Q_a为脂肪族基团、脂环族基团、芳香族基团、或作为选自这些基团的2个以上的基团的组合的2价的键合基团，Q_a可以含有杂原子。脂肪族基团、脂环族基团、芳香族基团、及作为组合的基团的定义及其详情，与对式(1)的Q所表示的脂肪族基团、脂环族基团、芳香族基团、及作为组合的基团所说明的情况相同。其中，在式(2)的化合物中，Q_a所表示的脂肪族基团、脂环族基团、芳香族基团及作为组合的基团全部为2价。Q_a优选为下式(2-1)、(2-2)或(2-3)所表示的2价的键合基团。

[化学式4]

——X_a ³-(2-3)

式中，Ar_a ¹、Ar_a ²、R_a ¹、R_a ²、X_a ¹、X_a ²、X_a ³、s及k的定义以及其详情，与对各式(1-1)～(1-3)中的Ar¹、Ar²、R¹、R²、X¹、X²、X³、s及k所说明的情况相同。其中，Ar_a ¹、Ar_a ²、R_a ¹、R_a ²、X_a ¹、X_a ²、X_a ³全部为2价。

作为环状碳二亚胺化合物(a)的示例，可以列举出以下的化合物。

[化学式5]

(环状碳二亚胺化合物(b))

作为环状碳二亚胺化合物，还可以列举出下式(3)所表示的化合物(以下，有时称为“环状碳二亚胺化合物(b)”。)。

[化学式6]

式中，Q_b为脂肪族基团、脂环族基团、芳香族基团、或作为选自这些基团的2个以上的基团的组合的3价的键合基团，Q_b可以含有杂原子。t表示2以上的整数。Y为负载环状结构的载体。脂肪族基团、脂环族基团、芳香族基团、以及作为组合的基团的定义及其详情，与对式(1)的Q所表示的脂肪族基团、脂环族基团、芳香族基团、及作为组合的基团所说明的情况分别相同。其中，在式(3)的化合物中，Q_b为3价。因此，在Q_b为上述的作为组合的3价的键合基团的情况下，构成组合的基团中的一个为3价。

Q_b优选为下式(3-1)、(3-2)或(3-3)所表示的3价的键合基团。

[化学式7]

——X_b ³-(3-3)

式中，Ar_b ¹、Ar_b ²、R_b ¹、R_b ²、X_b ¹、X_b ²、X_b ³、s及k的定义及其详情，与对各式(1-1)～(1-3)的Ar¹、Ar²、R¹、R²、X¹、X²、X³、s及k所说明的情况相同。其中，Ar_b ¹、Ar_b ²、R_b ¹、R_b ²、X_b ¹、X_b ²、X_b ³中的一个为3价的基团。

Y优选为单键、双键、原子、原子团或聚合物。多个环状结构通过Y而键合，形成式(3)所表示的结构。

作为环状碳二亚胺化合物(b)的示例，可以列举出下述化合物。

[化学式8]

(环状碳二亚胺化合物(c))

作为环状碳二亚胺化合物，还可以列举出下式(4)所表示的化合物(以下，有时称为“环状碳二亚胺化合物(c)”。)。

[化学式9]

式中，Q_c为脂肪族基团、脂环族基团、芳香族基团或作为选自这些基团的2个以上的基团的组合的4价的键合基团，Q_c可以具有杂原子。t表示2以上的整数。Z¹及Z²为负载环状结构的载体。Z¹及Z²可以相互键合而形成环状结构。脂肪族基团、脂环族基团、芳香族基团、及作为组合的基团的定义及其详情，与对式(1)的Q所表示的脂肪族基团、脂环族基团、芳香族基团、及作为组合的基团所说明的情况分别相同。其中，在式(4)的化合物中，Q_c为4价。因此，在Q_c为上述作为组合的4价的键合基团的情况下，构成组合的基团中的一个为4价的基团、或两个为3价的基团。

Q_c优选为下式(4-1)、(4-2)或(4-3)所表示的4价的键合基团。

[化学式10]

——X_c ³-(4-3)

Ar_c ¹、Ar_c ²、R_c ¹、R_c ²、X_c ¹、X_c ²、X_c ³、s及k的定义及其详情，与对各式(1-1)～(1-3)的Ar¹、Ar²、R¹、R²、X¹、X²、X³、s及k所说明的情况相同。其中，就Ar_c ¹、Ar_c ²、R_c ¹、R_c ²、X_c ¹、X_c ²及X_c ³而言，它们中的一个为4价的基团、或两个为3价的基团。

Z¹及Z²各自独立地优选为单键、双键、原子、原子团或聚合物。多个环状结构通过Z¹及Z²进行键合，可以形成式(4)所表示的结构。

作为环状碳二亚胺化合物(c)的示例，可以列举出下述化合物。

[化学式11]

如果将环状碳二亚胺化合物添加到聚酯中，则与聚酯末端的羧酸酯反应，通过该反应生成的化合物与聚酯末端的羟基、聚酯膜中的水等反应，可以生成各种结构。具体而言，例如，在使用下述的环状碳二亚胺化合物、且使用聚对苯二甲酸乙二醇酯作为聚酯的情况下，通过以下所示的反应路线，从而生成具有源自上述环状碳二亚胺化合物的结构的成分即反应生成物(1)、反应生成物(2)，其中的一部分进一步与聚酯末端的羟基反应而可生成反应生成物(3)、反应生成物(4)。

[化学式12]

(环状碳二亚胺化合物的制造方法)

上述环状碳二亚胺化合物可以基于日本特开2011-256337号公报中记载的方法等来合成。

末端羧基浓度及固有粘度

构成上述膜的聚酯的固有粘度(IV)为0.68以上且0.90以下。通过将IV设为0.68以上且0.90以下，从而膜拉伸时的断裂少，将可以以高生产率制造膜。构成上述膜的聚酯的末端羧基浓度(AV)优选为25eq/ton以下。通过将AV设为25eq/ton以下，从而膜的耐水解性提高，可延长室外可使用时间。IV越高则膜的断裂强度增加，但如果IV增加则聚酯的熔融粘度增加，因此在制造膜的熔融挤出工序中容易引起剪切放热。聚酯因该放热而发生分解，AV可因该分解而增加。从上述观点考虑，进一步优选AV为22eq/ton以下且IV为0.70以上且0.90，特别优选AV为20eq/ton以下且IV为0.72以上且0.85以下。在某实施方式中，为了使AV减少，而还优选在聚酯聚合中和/或聚酯膜制造工序中添加可与羧酸基反应的其他的化合物。

膜中的P成分和金属成分的总和

构成上述聚酯膜的聚酯通过使用可溶于二醇的、钛化合物(Ti化合物)、铝化合物(Al化合物)、及锗化合物(Ge化合物)中的至少一种作为聚合催化剂来合成，并且，膜中的P成分的含量(磷元素换算值)和金属成分的含量(金属元素换算值)的总和优选为10ppm以上且300ppm以下。在此，就P成分、金属成分而言，除上述聚合催化剂外，还包括用于使耐热着色性提高的磷化合物(P化合物)、为实现下述目的而使用的公知的化合物，例如Mg、Mn、Zn、Co化合物等，上述目的包括酯化反应的促进、聚酯的制膜适应性的赋予、及颜色调整等。由此，可以有效地抑制聚酯的聚合中及熔融挤出中的难溶粒子的析出。膜中的P成分的含量(磷元素换算值)和金属成分的含量(金属元素换算值)的总和优选为20ppm以上且250ppm，更优选为50ppm以上且200ppm以下。聚酯中的金属成分量越少，则难溶粒子的产生变少，膜中的空隙减少，膜的断裂强度稳定。另一方面，如果膜中的P成分的含量(磷元素换算值)和金属成分的含量(金属元素换算值)的总和小于10ppm，则聚酯的聚合速度降低，因此生产率可能变差，此外，存在熔融时的着色稳定性下降的倾向。

用途

上述双轴拉伸聚酯膜的用途没有特别限定。由于是可以长期维持膜强度和电绝缘性、是透明性高的厚的聚酯膜，因此除了适宜使用于太阳能电池用背板外，还适宜使用于室外用显示器、电绝缘膜、各种包装用、保护膜等。

<太阳能电池模块>

就作为本申请发明的一个实施方式的太阳能电池模块的用途的构成例而言，可以列举出下述构成：使用乙烯-醋酸乙酯共聚物系(EVA系)树脂等密封剂密封用输出电的导线配线连接的发电元件(太阳能电池元件)，使用玻璃等透明基板和上述聚酯膜(背板)将其夹持而相互贴合的构成。作为太阳能电池元件，可以应用单晶硅、多晶硅、或非晶硅等硅系；铜-铟-镓-硒、铜-铟-硒、镉-碲、或镓-砷等III-V族或II-VI族化合物半导体等各种公知的太阳能电池元件。

<聚酯膜的制造方法>

就制造作为本申请发明的一个实施方式的上述聚酯膜的方法的示例而言，可以列举出至少具有下述工序的方法，所述工序包括：

准备原料聚酯树脂的工序，该原料聚酯树脂通过使用选自可溶于二醇的Ti化合物、Al化合物、及Ge化合物中的至少一种作为聚合催化剂而被合成，且P成分的含量(磷元素换算值)和金属成分的含量(金属元素换算值)的总和为300ppm以下；

形成未拉伸聚酯膜的工序，将上述原料聚酯树脂熔融挤出并进行冷却，由此形成厚度为2.5mm～7.0mm的未拉伸聚酯膜；

形成双轴拉伸聚酯膜的工序，对上述未拉伸聚酯膜进行纵拉伸及横拉伸，形成厚度为200μm以上且800μm以下的双轴拉伸聚酯膜。

在制造上述聚酯膜的情况下，例如，就0.3％以上且20％以下的内部雾度而言，其可以通过使下述(1)～(3)的构成要素组合、且将厚度中央附近的结晶化抑制在较低水平来实现。

(1)高拉伸倍率

为了得到充分的断裂强度的聚酯膜，以低的温度、且高的拉伸倍率进行双轴拉伸，使构成聚酯的聚酯分子在拉伸方向上充分取向。

就膜的耐水解性而言，只要是同一聚酯材料，则分子的取向度越高则耐水解性增高，因此为了提高耐水解性，而以高拉伸倍率进行拉伸。

就某实施方式而言，在未拉伸片的厚度为3mm以上的情况下，为了防止由拉伸导致的空隙的生成，在纵拉伸中在拉伸区域内设置的近红外加热器以使片位于它们之间的方式而上下成对配置，优选在移动方向上配置2对以上的近红外加热器从而以加热至片内部的方式进行充分加热。此外，优选在拉伸区域(圆周速度不同的2根拉伸辊之间)内设置不具有驱动力的自由辊，从而将拉伸区域分为两部分，由此减小由拉伸导致的片在宽度方向上的收缩(边缘向内弯曲现象(neckinphenomenon))。

(2)不具有难溶成分

认为聚酯膜的空隙是由于未拉伸聚酯片中的难溶成分和聚酯的界面剥离而生成的。因此，就本实施方式而言，优选聚酯中难溶成分少。作为难溶成分，除了在聚酯的聚合工序中添加的催化剂·添加剂等的析出物、原料中的异物、在聚酯聚合～树脂干燥～挤出～拉伸为止的全部的工序内混入的异物·尘埃以外，还可以列举出在聚酯的熔融挤出时因热劣化或水解等而生成的难溶性劣化物(凝胶、烧焦物)、及未熔融物等。

聚酯聚合工序中添加的催化剂·添加剂等的析出物可以通过下述方法来减少，即，使用可溶于二醇的Ti化合物、Al化合物、Ge化合物中的至少一种作为聚合催化剂，并且，将膜中的P成分的含量(磷元素换算值)和金属成分的含量(金属元素换算值)的总和设为300ppm以下。就P成分、金属成分而言，除了上述聚合催化剂外，还包括用于使耐热着色性提高的磷化合物(P化合物)、为实现下述目的而使用的公知的化合物，例如Mg、Mn、Zn、Co化合物等，上述目的包括酯化反应的促进、聚酯的制膜适应性的赋予、及颜色调整等。膜中的P成分的含量(磷元素换算值)和金属成分的含量(金属元素换算值)的总和优选为20ppm以上且250ppm以下，更优选为50ppm以上且200ppm以下。

为了减少原料中的异物、以及在聚酯聚合～树脂干燥～挤出～拉伸为止的全部的工序内混入的异物·尘埃的量，可以采用下述等的方法：使用异物非常少的原材料；在负责熔融聚合、固相聚合、及挤出中的至少一个工序的各单元中，设置用于除去异物·尘埃的过滤器；与工序内的树脂接触的介质(将聚合后的聚酯切断为碎片状时进行冷却的水、及为了对碎片进行气力输送而供给的空气等)，使用预先在其工序内利用过滤器将异物除去后的介质。

过滤器的网眼越小则异物过滤效果越高，但容易因筛网堵塞而导致生产率下降。在某实施方式中，聚酯熔融聚合和/或挤出所使用的过滤器具有3μm～20μm的过滤精度，与树脂接触的介质(水、空气、固相聚合工序的氮气等)的异物除去所使用的过滤器优选具有0.5μm～10μm的过滤精度。

原料聚酯树脂中，熔点为300℃以上的成分的含量优选为1000ppm以下。得到原料聚酯树脂的方法包括下述工序：通过熔融聚合而得到固有粘度为0.4～0.65的碎片状聚酯，通过固相聚合将该碎片状聚酯的固有粘度提高至0.69～0.90。

熔点为300℃以上的成分可以如下得到，即，利用固相聚合使比表面积大于碎片的聚酯高分子量化而达到碎片以上，其中上述聚酯包括：在供于固相聚合的固有粘度为0.5～0.65的聚酯片上附着的碎片粉、送风配管中与配管壁面接触而生成的条状物(string-shapedmaterials；紐状物)等。因此，为了使熔点为300℃以上的成分在1000ppm以下，而优选使供于固相聚合的聚酯碎片中的碎片粉的浓度为500ppm以下。此外，就固相聚合后的聚酯碎片而言，优选在熔融挤出前的送风路径的任意的阶段，利用粉尘分离机进行粉尘除去。作为使供于固相聚合的聚酯碎片中的碎片粉为500ppm以下的方法，可以列举出下述方法：在水中使用切割器械进行熔融聚酯的碎片化，以使所使用的冷却水中的碎片粉的浓度达到100ppm以下的方式供给新鲜水，并同时在循环时使用过滤器除去碎片粉。

(3)将未拉伸片的结晶化控制在特定的范围

为了将膜的雾度设为0.3％以上且20％以下，优选在未拉伸片可拉伸的同时、使结晶极少量地生成，优选使用可溶于二醇的催化剂并将所含有的金属成分设为特定的范围，此外，优选在将IV调整至特定的范围的基础上、将未拉伸膜的结晶化度设为特定的范围。

为了将未拉伸膜的结晶化度设为特定的范围，例如，优选使用在熔融挤出聚酯时，对塑化进行控制的方法，优选在比聚酯的熔点高35℃的温度以下进行塑化。

具体而言，在熔点为260℃的聚对苯二甲酸乙二醇酯的情况下，优选将熔融挤出时的最高树脂温度设为295℃以下。这种情况下，如果在比295℃高的温度下进行塑化，则在成形为未拉伸片时，聚酯的结晶化变慢，可能难以将雾度设在上述范围。

作为聚酯的结晶化特性，优选结晶化温度为120℃～140℃。

为了抑制由拉伸导致的膜中的空隙，可将未拉伸片的结晶化度优选控制在0.1％～5％的范围，更优选控制在0.5％～3％的范围。

在未拉伸片的结晶化度比0.1％低的情况下，拉伸膜的断裂强度可能下降。此外，如果未拉伸片的结晶化度超过5％，则拉伸时膜变得容易发生断裂，生产率可能降低，所得的膜中产生空隙因而断裂强度可能降低。为了以高拉伸倍率制作膜，未拉伸片可以具有2.5mm以上的厚度。可制作2.5mm以上的厚度、且均匀的未拉伸片的方法是优选的。而且，在350℃/分钟～590℃/分钟的冷却速度的范围内对片的两面进行冷却。根据该方法，可以得到特定范围的结晶化度的未拉伸片。通过对该未拉伸片进行双轴拉伸，从而可以得到具有特定的雾度、且表面平坦性良好的聚酯膜。

[1]原料聚酯树脂准备工序

原料树脂优选为固有粘度IV为0.68～0.95的聚酯树脂。

原料树脂的IV可以通过聚合方式及聚合条件来进行调整。通过在液相聚合后进行固相聚合，从而可以得到用作原料的固有粘度IV为0.68～0.95的聚酯树脂。如果IV为0.68以上，则拉伸时难以断裂，可以得到强度良好的双轴拉伸膜，如果IV为0.95以下，则可以得到由聚酯的熔融挤出时的剪切放热导致的劣化少、且末端羧基浓度小的聚酯。由上述观点考虑，IV更优选为0.70～0.90，特别优选为0.72～0.85。

固有粘度IV是将从各种浓度的溶液粘度(η)与溶剂粘度(η₀)之比η_r(＝η/η₀；相对粘度)中减去1而得的比粘度(η_sp＝η_r-1)除以各浓度、并将该值外推至浓度为零的状态的值。IV通过使用乌氏粘度计，由使聚酯溶解于1，1，2，2-四氯乙烷/苯酚(＝2/3[质量比])混合溶剂中而得的溶液在25℃下的粘度而求得。

原料树脂的末端羧基浓度(AV)优选为20eq/ton以下，更优选为18eq/ton以下。通过对AV为20eq/ton以下的原料树脂进行熔融挤出来制造膜，从而可以抑制末端羧基浓度的增加，通过将AV设为25eq/ton以下，从而可以得到具有高耐水解性的聚酯膜。需要说明的是，在本说明书中，组合物中的某些成分的浓度所被赋予的单位“eq/ton”表示，每1吨组合物中的该成分的摩尔当量。

末端羧基浓度AV是利用以下的方法来测定的值。即，将0.1g的原料树脂溶解于苯甲醇10ml后，进一步添加氯仿而得到混合溶液，向其中滴加酚红指示剂。使用标准液(0.01NKOH-苯甲醇混合溶液)滴定该溶液，由滴加量求出末端羧基浓度。

原料成分

构成原料树脂的聚酯树脂优选为以聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯为主要成分的聚酯，在某实施方式中，结构单元的80摩尔％以上优选为作为对苯二甲酸乙二醇酯单元或CHDM单元的聚酯。聚酯树脂可以通过利用公知的方法使二羧酸或其酯衍生物、和二醇化合物发生酯化反应和/或酯交换反应来得到。

作为上述二羧酸或其酯衍生物，其主要成分为对苯二甲酸或其酯衍生物，作为其他的成分，例如，可以列举出：丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酮酸、二聚酸、二十烷二酸、庚二酸、壬二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸等脂肪族二羧酸类；金刚烷二羧酸、降冰片烯二羧酸、异山梨醇、环己烷二羧酸、萘烷二羧酸等脂环族二羧酸；间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1，4-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、1，8-萘二羧酸、4，4’-联苯二羧酸、4，4’-二苯醚二羧酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、苯基茚二羧酸、蒽二羧酸、菲二羧酸、9，9’-双(4-羧基苯基)芴酸等芳香族二羧酸等二羧酸或其酯衍生物。

作为上述二醇化合物，主要成分为乙二醇或环己烷二甲醇，作为其他的成分，可以列举出：1，2-丙烷二醇、1，3-丙烷二醇、1，4-丁烷二醇、1，2-丁烷二醇、1，3-丁烷二醇等脂肪族二醇类，环己烷二甲醇、螺环二醇、异山梨醇等脂环式二醇类，双酚A、1，3-苯二甲醇，1，4-苯二甲醇、9，9’-双(4-羟苯基)芴等芳香族二醇类等。

在合成CHDM系聚酯树脂时，作为二醇化合物，至少使用1，4-环己烷二甲醇(CHDM)，而且可以使用CHDM以外的二醇化合物。此时，作为CHDM以外的二醇化合物，可以列举出上述的二醇化合物，优选为乙二醇。

就合成CHDM系聚酯树脂时所使用的二羧酸而言，使用上述的二羧酸或其酯衍生物，优选对苯二甲酸。作为二羧酸，除了对苯二甲酸外还可以使用间苯二甲酸(IPA)。IPA量相对于聚酯树脂合成中所使用的全部二羧酸量优选为0摩尔％～15摩尔％，更优选为0摩尔％～12摩尔％，进一步优选为0摩尔％～9摩尔％。

在酯化反应和/或酯交换反应中，可以使用以往公知的反应催化剂、稳定剂。作为反应催化剂，可以列举出碱金属化合物、碱土金属化合物、锌化合物、铅化合物、锰化合物、钴化合物、铝化合物、锑化合物、钛化合物；作为稳定剂，可以列举出磷化合物、硫化合物等。就某实施方式而言，在聚酯的制造方法结束之前的任意阶段中，优选添加可溶于二醇的钛化合物、铝化合物、锗化合物中的至少一种作为聚合催化剂。

通过将这些可溶于二醇的化合物用于聚合催化剂，从而可抑制催化剂残渣(即，难溶性粒子)向聚酯中的析出。

例如，优选相对于聚酯的构成成分的总质量以Ti元素换算值计，在1ppm以上且30ppm以下、更优选为2ppm以上且20ppm以下、进一步优选为3ppm以上且15ppm以下的范围内，使用钛(Ti)系化合物进行聚合。在这种情况下，在通过作为本发明的一个实施方式的上述方法而制造的聚酯膜中，包含1ppm以上且30ppm以下的钛。

如果Ti系催化剂的量为1ppm以上，则可以得到优选的IV，如果为30ppm以下，则可以将末端羧基浓度抑制在较低水平，有利于耐水解性的提高。

就某实施方式而言，作为原料树脂，除了二羧酸和二醇外，还可以使用使羧酸基和羟基的合计为3以上的多官能单体(以下，有时记为“3官能以上的多官能单体”或“多官能单体”。)发生缩聚而得到的聚酯。

在此，作为羧酸基的数量(a)和羟基的数量(b)的合计(a+b)为3以上的多官能单体，可以列举出：羧酸基的数量(a)为3以上的羧酸以及他们的酯衍生物或酸酐等、羟基数(b)为3以上的多官能单体、以及“在一分子中具有羟基和羧酸基两者、且羧酸基的数量(a)和羟基的数量(b)的合计(a+b)为3以上的含氧酸类”等。

作为羧酸基数(a)为3以上的羧酸的示例，作为三官能的芳香族羧酸，可以列举出苯均三酸、偏苯三酸、均苯四酸、萘三羧酸、蒽三羧酸等，作为三官能的脂肪族羧酸，可以列举出甲烷三羧酸、乙烷三羧酸、丙烷三羧酸、丁烷三羧酸等，作为四官能的芳香族羧酸，可以列举出苯四羧酸、二苯甲酮四羧酸、萘四羧酸、蒽四羧酸、苝四羧酸等，作为四官能的脂肪族羧酸，可以列举出乙烷四羧酸、乙烯四羧酸、丁烷四羧酸、环戊烷四羧酸、环己烷四羧酸、金刚烷四羧酸等，作为五官能以上的芳香族羧酸，可以列举出苯五羧酸、苯六羧酸、萘七羧酸、萘六羧酸、萘七羧酸、萘八羧酸、蒽五羧酸、蒽六羧酸、蒽七羧酸、蒽八羧酸等，作为五官能以上的脂肪族羧酸，可以列举出乙烷五羧酸、乙烷七羧酸、丁烷五羧酸、丁烷七羧酸、环戊烷五羧酸、环己烷五羧酸、环己烷六羧酸、金刚烷五羧酸、金刚烷六羧酸等，还可以列举出它们的酯衍生物或酸酐等作为示例，但并不限于以上列举的示例。

此外，还适宜使用：在上述的羧酸的羧基末端使1-丙交酯、d-丙交酯、羟基苯甲酸等含氧酸类及其衍生物、连接多个该含氧酸类而得的物质等进行加成而得的产物。此外，它们可以单独使用，也可以根据需要使用多种。

此外，作为羟基数(b)为3以上的多官能单体的示例，作为三官能的芳香族，可以列举出三羟基苯、三羟基萘、三羟基蒽、三羟基查耳酮、三羟基黄酮、三羟基香豆素等化合物，作为三官能的脂肪族醇，可以列举出丙三醇、三羟甲基丙烷、丙烷三醇等化合物，作为四官能的脂肪族醇，可以列举出季戊四醇等化合物。此外，还优选使用在上述的化合物的羟基末端使二醇类加成而得的化合物。它们可以单独使用，也可以根据需要使用多种。

此外，作为上述以外的其他的多官能单体，可以列举出在一分子中具有羟基和羧酸基这两者、且羧酸基数(a)和羟基数(b)的合计(a+b)为3以上的含氧酸类。作为这样的含氧酸类的示例，可以列举出羟基间苯二甲酸、羟基对苯二甲酸、二羟基对苯二甲酸、三羟基对苯二甲酸等。

此外，还适宜使用：在上述的多官能单体的羧基末端使1-丙交酯、d-丙交酯、羟基苯甲酸等含氧酸类及其衍生物、连接多个该含氧酸类而得的物质等进行加成而得的产物。此外，它们可以单独使用，也可以根据需要并用多种。

上述多官能单体的含有比例相对于聚酯中的全部结构单元优选为0.005摩尔％以上且2.5摩尔％以下，更优选为0.020摩尔％以上且1摩尔％以下，进一步优选为0.025摩尔％以上且1摩尔％以下，进一步优选为0.035摩尔％以上且0.5摩尔％以下，进一步优选为0.05摩尔％以上且0.5摩尔％以下，特别优选为0.1摩尔％以上且0.25摩尔％以下。

此外，原料树脂也可以通过将树脂膜的粉碎片混合来制备。作为树脂膜，适宜为聚酯膜，优选为与原料树脂中的聚酯树脂同种类的聚酯的膜。树脂膜的粉碎片例如是将不需要的膜粉碎而制成小片(所谓的碎片)或屑片等的粉碎物。

封端剂

就某实施方式而言，聚酯膜可以含有封端剂、及具有源自封端剂的结构的成分中的至少一种。

如果聚酯膜为具有使聚酯结晶间交联的分子(带链)的结构，则聚酯膜变得牢固，耐候性优异。如果聚酯膜含有封端剂、及具有源自封端剂的结构的成分中的至少一种，则带链不会过度发达，可以抑制脆化并且提高耐热性。

就某实施方式而言，以使所得的聚酯膜中包含封端剂、及具有源自封端剂的结构的成分中的至少一种的方式来制造聚酯膜。只要是熔融后的原料聚酯树脂被冷却前的时间点(即，未拉伸聚酯膜的制作结束之前的时间点)，则可以在任意的时间点使封端剂与原料聚酯树脂混合。就某实施方式而言，可以在将原料聚酯树脂供给至双螺杆挤出机的原料供给口之前使封端剂与原料聚酯树脂混合，也可以在使用双螺杆挤出机对原料聚酯树脂进行熔融混炼时使封端剂与原料聚酯树脂混合，还可以在将熔融树脂从双螺杆挤出机中排出后使封端剂与排出后的熔融树脂混合。

就适宜的实施方式而言，以封端剂相对于原料聚酯树脂总量达到10质量％～60质量％的方式将原料聚酯树脂和封端剂熔融混合，制成母料颗粒，将该母料颗粒投入双螺杆挤出机中，由此可以使聚酯膜中包含封端剂、及具有源自封端剂的结构的成分中的至少一种。

封端剂是指，与聚酯的末端的羧基反应，使聚酯的末端羧基浓度减少的添加剂。

作为优选的封端剂，可以列举出噁唑啉化合物、碳二亚胺化合物、环氧化合物。它们可以单独使用，也可以组合使用。添加封端剂，特别是制造具有5％以上且50％以下的结晶化度分布的聚酯膜，由此末端羧基浓度减少，耐水解性能提高。此外，如果具有上述范围的结晶化度分布的聚酯膜中含有上述封端剂，则利用协同效果，与涂布层的粘附性得到促进。即，涂布液浸透至聚酯膜的结晶化度低的部分，相互侵入使粘附提高，此时，聚酯膜的末端与上述封端剂反应而体积变大，由此变得难以从涂布液成分中拔出(锚固效果)。认为其结果是相互作用力增大、粘附增强。

就这些封端剂的添加量而言，相对于聚酯树脂优选为0.1质量％以上且5质量％以下，更优选为0.3质量％以上且4质量％以下，进一步优选为0.5质量％以上且2质量％以下。如果封端剂相对于聚酯树脂的添加量为0.1质量％以上，则上述锚固效果变得易于显现，粘附力易于进一步提高。另一方面，如果为5质量％以下，则聚酯分子因体积增大的末端而变得难以排列的情况得到抑制，将易于形成结晶。其结果是，高结晶区域增加，将易于形成结晶化度的分布，粘附力提高。

具有碳二亚胺基的碳二亚胺化合物为一官能性碳二亚胺和多官能性碳二亚胺。作为一官能性碳二亚胺，可以列举出二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、二甲基碳二亚胺、二异丁基碳二亚胺、二辛基碳二亚胺、叔丁基异丙基碳二亚胺、二苯基碳二亚胺、二叔丁基碳二亚胺和二-β-萘基碳二亚胺等。特别优选为二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺。

作为多官能性碳二亚胺，优选使用聚合度3～15的聚碳二亚胺。聚碳二亚胺通常具有“-R-N＝C＝N-”等所表示的重复单元，上述R表示亚烷基、亚芳基等2价的连结基团。作为这样的重复单元，例如，可以列举出：1，5-萘碳二亚胺、4，4’-二苯基甲烷碳二亚胺、4，4’-二苯基二甲基甲烷碳二亚胺、1，3-亚苯基碳二亚胺、2，4-甲代亚苯基碳二亚胺、2，6-甲代亚苯基碳二亚胺、2，4-甲代亚苯基碳二亚胺和2，6-甲代亚苯基碳二亚胺的混合物、六亚甲基碳二亚胺、环己烷-1，4-碳二亚胺、亚二甲苯基碳二亚胺、异佛尔酮碳二亚胺、二环己基甲烷-4，4’-碳二亚胺、甲基环己烷碳二亚胺、四甲基亚二甲苯基碳二亚胺、2，6-二异丙基苯基碳二亚胺和1，3，5-三异丙基苯-2，4-碳二亚胺等。

碳二亚胺化合物因热分解而产生异氰酸酯系气体，因此封端剂优选为耐热性高的碳二亚胺化合物。为了提高耐热性，分子量(聚合度)越高则越是优选，此外碳二亚胺化合物的末端优选为耐热性高的结构。碳二亚胺化合物一旦发生热分解则容易引起进一步的热分解。使将原料聚酯树脂熔融挤出的温度尽可能处于低温，由此可以更有效地得到碳二亚胺化合物所带来的耐候性的提高效果及热收缩的降低效果。

就添加了碳二亚胺化合物的上述聚酯膜而言，在300℃的温度下保持30分钟时的异氰酸酯系气体的产生量优选为0质量％～0.02质量％。异氰酸酯系气体为具有异氰酸酯基的气体，例如，可以列举出：二异丙基苯基异氰酸酯、1，3，5-三异丙基苯基二异氰酸酯、2-氨基-1，3，5-三异丙基苯基-6-异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、和环己基异氰酸酯等。如果异氰酸酯系气体为0.02质量％以下，则聚酯膜中难以生成气泡(气孔)，难以形成应力集中的部位，因此可以防止易于在聚酯膜内发生的破坏、剥离。由此，与邻接的材料之间的粘附将变得良好。

作为环氧化合物的优选的示例，可以列举出缩水甘油酯化合物、缩水甘油醚化合物等。

作为缩水甘油酯化合物的具体例，可以列举出：苯甲酸缩水甘油酯、叔丁基苯甲酸缩水甘油酯、对甲苯酸缩水甘油酯、环己烷羧酸缩水甘油酯、壬酸缩水甘油酯、硬脂酸缩水甘油酯、月桂酸缩水甘油酯、棕榈酸缩水甘油酯、山萮酸缩水甘油酯、叔羧酸(Versaticacid)缩水甘油酯、油酸缩水甘油酯、亚油酸缩水甘油酯、亚麻酸缩水甘油酯、山萮炔酸缩水甘油酯(behenolicacidglycidylester)、硬脂炔酸缩水甘油酯(stearolicacidglycidylester)、对苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、萘二羧酸二缩水甘油酯、甲基对苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、环己烷二羧酸二缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油酯、琥珀酸二缩水甘油酯、癸二酸二缩水甘油酯、十二烷二酮酸二缩水甘油酯、十八烷二羧酸二缩水甘油酯、偏苯三酸三缩水甘油酯及均苯四酸四缩水甘油酯等，它们可以使用1种或2种以上。

作为噁唑啉化合物，可从具有噁唑啉基的化合物中适宜选择来使用，其中，优选为双噁唑啉化合物。具体而言，可以例示出：2，2’-双(2-噁唑啉)、2，2’-双(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2’-双(4，4-二甲基-2-噁唑啉)、2，2’-双(4-乙基-2-噁唑啉)、2，2’-双(4，4’-二乙基-2-噁唑啉)、2，2’-双(4-丙基-2-噁唑啉)、2，2’-双(4-丁基-2-噁唑啉)、2，2’-双(4-己基-2-噁唑啉)、2，2’-双(4-苯基-2-噁唑啉)、2，2’-双(4-环己基-2-噁唑啉)、2，2’-双(4-苄基-2-噁唑啉)、2，2’-对亚苯基双(2-噁唑啉)、2，2’-间亚苯基双(2-噁唑啉)、2，2’-邻亚苯基双(2-噁唑啉)、2，2’-对亚苯基双(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2’-对亚苯基双(4，4-二甲基-2-噁唑啉)、2，2’-间亚苯基双(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2’-间亚苯基双(4，4-二甲基-2-噁唑啉)、2，2’-亚乙基双(2-噁唑啉)、2，2’-四亚甲基双(2-噁唑啉)、2，2’-六亚甲基双(2-噁唑啉)、2，2’-八亚甲基双(2-噁唑啉)、2，2’-十亚甲基双(2-噁唑啉)、2，2’-亚乙基双(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2’-四亚甲基双(4，4-二甲基-2-噁唑啉)、2，2’-9，9’-二苯氧基乙烷双(2-噁唑啉)、2，2’-环亚己基双(2-噁唑啉)及2，2’-二亚苯基双(2-噁唑啉)等。其中，从与聚酯的反应性良好、且耐候性的提高效果高的观点考虑，最优选使用2，2’-双(2-噁唑啉)。就上述列举的双噁唑啉化合物而言，只要不损害本发明的效果，则可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

在这些封端剂中，特别优选前述的作为“环状结构化合物”的碳二亚胺。即，包含碳二亚胺基的伯氮和仲氮通过键合基团而被键合的环状结构的化合物，作为封端剂而将聚酯的末端羧基封端，可以特别有效地改善聚酯膜的湿热耐久性。

其他的添加剂

上述聚酯膜还可以含有光稳定化剂、抗氧化剂等添加剂。

如果含有光稳定化剂，则可防止紫外线劣化。作为光稳定化剂，可以列举出：吸收紫外线等光线并转换为热能的化合物、对树脂进行光吸收而分解产生的自由基进行捕捉，并抑制分解连锁反应的材料等。作为光稳定化剂，优选吸收紫外线等光线并转换为热能的化合物。通过含有这样的光稳定化剂，从而即使长期连续地受到紫外线的照射，也能够长期较高地确保部分放电电压的提高效果、或者防止树脂中的紫外线所导致的色调变化、强度劣化等。

光稳定化剂在聚酯膜中的含量相对于聚酯膜的总质量优选为0.1质量％以上且10质量％以下，更优选为0.3质量％以上且7质量％以下，进一步优选为0.7质量％以上且4质量％以下。由此，可以抑制长期的光劣化所导致的聚酯的分子量降低，其结果是，可以抑制因产生的膜内的凝聚破坏所引起的粘附力降低。

上述聚酯膜除了含有上述光稳定化剂以外，例如，还可以含有润滑剂(微粒)、紫外线吸收剂、着色剂、成核剂(结晶化剂)、阻燃剂等添加剂。

例如，就紫外线吸收剂而言，只要在不损害聚酯的其他特性的范围内，则可以没有特别限定地适宜使用有机系紫外线吸收剂、无机系紫外线吸收剂、及它们的并用中的任一形式。另一方面，期望紫外线吸收剂的耐湿热性优异，且可以在树脂中均匀分散。

作为紫外线吸收剂的示例，作为有机系的紫外线吸收剂，可列举出水杨酸系、二苯甲酮系、苯并三唑系、氰基丙烯酸酯系等紫外线吸收剂以及受阻胺系等紫外线稳定剂等。具体来说，可列举出例如，水杨酸系的对叔丁基苯基水杨酸酯、对辛基苯基水杨酸酯、二苯甲酮系的2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮、2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮、双(2-甲氧基-4-羟基-5-苯甲酰基苯基)甲烷、苯并三唑系的2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2，2’-亚甲基双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2H苯并三唑-2-基)苯酚]、氰基丙烯酸酯系的乙基-2-氰基-3，3’-二苯基丙烯酸酯、作为三嗪系的2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]-苯酚、受阻胺系的双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、琥珀酸二甲基-1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶缩聚物、以及双(辛基苯基)硫化镍、及2，4-二叔丁基苯基-3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯甲酸酯等。

在这些紫外线吸收剂中，从反复应对紫外线吸收的耐性高的观点考虑，更优选三嗪系紫外线吸收剂。这些紫外线吸收剂可以以上述的紫外线吸收剂单体的形式添加到膜中，也可以以使具有紫外线吸收剂能力的单体与有机系导电性材料或非水溶性树脂共聚的形式来导入。

原料聚酯树脂的聚合

原料聚酯树脂例如可以通过以下的方法而得到。

可以通过包括酯化反应或酯交换反应工序、和使通过上述酯化反应或酯交换反应工序生成的生成物缩聚而生成缩聚物的工序来制造原料聚酯树脂，上述酯化反应或酯交换反应工序至少包括：使芳香族二羧酸或其低级烷基酯、和脂肪族二醇在含有钛化合物的催化剂的存在下聚合，上述钛化合物的至少一种是以有机酸作为配体的有机螯合钛络合物，并且依次添加(1)上述有机螯合钛络合物、(2)镁化合物、和(3)不具有芳香环作为取代基的5价的磷酸酯的过程。

在酯化反应或酯交换反应中，设为在存在有机螯合钛络合物作为钛化合物的溶液的情况下添加镁化合物，接着添加特定的5价的磷化合物的添加顺序。由此，可以将钛催化剂的反应活性适度地保持在较高水平，赋予镁的静电外加特性，并且有效地抑制缩聚中的分解反应。其结果是，得到着色少、具有高的静电外加特性、且曝露于高温下时的黄色变得到改善的聚酯树脂。

由此，可以提供如下聚酯，即，聚合时的着色及之后的熔融制膜时的着色变少，与以往的锑(Sb)催化剂系的聚酯树脂相比黄颜色减轻，此外，与透明性较高的锗(Ge)催化剂系的聚酯树脂相比，具有并不逊色的色调、透明性，而且耐热性优异的聚酯树脂。此外，未使用钴化合物、色素等色调调整材料，也可以得到具有高透明性、黄颜色少的聚酯树脂。

该聚酯树脂可以利用于与透明性相关的要求高的用途(例如，光学用膜、工业用印刷等)，优选不需要使用昂贵的锗系催化剂，因此实现了大幅的成本降低。此外，由于Sb催化剂系容易发生的因催化剂引起的异物混入也得以避免，因此制膜过程中的故障的发生、品质不良减少，可以实现由产量提高带来的低成本化。

酯化反应或酯交换反应

就酯化反应或酯交换反应而言，使芳香族二羧酸及其低级烷基酯中的至少一种与二醇在含有钛化合物的催化剂的存在下反应。就该酯化反应而言，作为催化剂钛化合物，使用将有机酸作为配体的有机螯合钛络合物，并且，至少包括依次添加有机螯合钛络合物、镁化合物、和不具有芳香环作为取代基的5价的磷酸酯的过程。

在此，将到缩聚反应开始为止定义为酯化工序，例如，从酯化向缩聚反应槽移送的配管也包括在酯化工序中。

在依次添加有机螯合钛络合物、镁化合物和5价的磷酸酯的情况下，虽然未必需要依次添加所期望的全部重量，但相对于准备添加的有机螯合钛络合物、镁化合物、及5价的磷酸酯的各自的重量，而优选依次添加各物质的全部添加量的70质量％以上的方式，进一步地，更优选依次添加各物质的全部添加量的80质量％以上的方式。

首先，在开始添加镁化合物及磷化合物之前，将芳香族二羧酸及其低级烷基酯中的至少一种和二醇、与含有作为钛化合物的有机螯合钛络合物的催化剂混合。有机螯合钛络合物等钛化合物即使相对于酯化反应也具有高的催化活性，因此可以使酯化反应良好地进行。此时，可以在混合二羧酸成分及二醇成分的过程中添加钛化合物，也可以在将二羧酸成分(或二醇成分)和钛化合物混合后再混合二醇成分(或二羧酸成分)。也可以同时混合二羧酸成分、二醇成分和钛化合物。就混合而言，其方法没有特别限制，可以通过以往公知的方法来进行。

在进行酯化反应时，设置依次添加作为钛化合物的有机螯合钛络合物、作为添加剂的镁化合物和5价的磷化合物的过程。此时，在有机螯合钛络合物的存在下，进行酯化反应，之后在磷化合物的添加前，开始镁化合物的添加。

(钛化合物)

就作为催化剂成分的钛化合物而言，使用将有机酸作为配体的有机螯合钛络合物中的至少1种。作为有机酸，例如，可以列举出柠檬酸、乳酸、偏苯三酸、苹果酸等。其中，优选将柠檬酸或柠檬酸盐作为配体的有机螯合络合物。

例如，在使用将柠檬酸作为配体的螯合钛络合物的情况下，微细粒子等异物的产生少，与其他的钛化合物相比，化合物自身的热稳定性高，因此聚合反应中的催化剂的分解少、与此相伴的反应性的降低及由副反应引起的色调的降低少，其结果是可以得到聚合活性和色调良好的聚酯树脂。而且，即使在使用柠檬酸螯合钛络合物的情况下，通过在酯化反应的阶段进行添加，从而与在酯化反应后添加的情况相比，也可以得到聚合活性和色调良好、且末端羧基少的聚酯树脂。关于这一点，推断其原因在于，钛催化剂还具有酯化反应的催化效果，通过在酯化阶段进行添加，从而酯化反应结束时的低聚物酸值变低，可以更有效地进行之后的缩聚反应，此外，将柠檬酸作为配体的络合物与钛醇盐等相比耐水解性更高，在酯化反应过程中未发生水解，在维持本来的活性的状态下作为酯化及缩聚反应的催化剂而有效地发挥作用。

此外，通常，已知聚酯树脂的末端羧基浓度越高则耐水解性越是恶化。通过上述添加方法使聚酯树脂的末端羧基浓度变低，因而可期待耐水解性的提高。

作为上述柠檬酸螯合钛络合物，例如，可以容易地获得JohnsonMatthey公司制的VERTEC(注册商标)AC-420等市售品。

在进行酯化反应时，优选以下方式：使用Ti催化剂，Ti添加量以元素换算值计相对于聚酯树脂的构成成分的总质量为1ppm以上且30ppm以下，更优选为3ppm以上20ppm以下，进一步优选为5ppm以上且15ppm以下的范围，由此进行聚合反应。如果钛添加量为1ppm以上，则在聚合速度变快的方面有利，如果为30ppm以下，则在获得良好的色调的方面有利。

作为钛化合物，除了有机螯合钛络合物以外，通常还可以列举出：氧化物、氢氧化物、醇盐、羧酸盐、碳酸盐、草酸盐、及卤化物等。只要在不损害本发明的效果的范围内，就可以在有机螯合钛络合物的基础上并用其他的钛化合物。

作为这样的钛化合物的示例，可以列举出：钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四正丁酯四聚体、钛酸四叔丁酯、钛酸四环己酯、钛酸四苯酯、钛酸四苄酯等钛醇盐，由钛醇盐的水解得到的钛氧化物、由钛醇盐和硅醇盐或锆醇盐的混合物的水解得到的钛-硅或锆复合氧化物、醋酸钛、草酸钛、草酸钛钾、草酸钛钠、钛酸钾、钛酸钠、钛酸-氢氧化铝混合物、氯化钛、氯化钛-氯化铝混合物、乙酰丙酮钛等。

在使用了这样的钛化合物的Ti系聚酯的合成时，例如，可以应用日本特公平8-30119号公报、日本专利2543624号、日本专利3335683号、日本专利3717380号、日本专利3897756号、日本专利3962226号、日本专利3979866号、日本专利3996871号、日本专利4000867号、日本专利4053837号、日本专利4127119号、日本专利4134710号、日本专利4159154号、日本专利4269704号、日本专利4313538号等中记载的方法。

(磷化合物)

作为5价的磷化合物，是不具有芳香环作为取代基的5价的磷酸酯中的至少一种。例如，可以列举出：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三辛酯、三(三乙二醇)磷酸酯、酸式磷酸甲酯、酸式磷酸乙酯、酸式磷酸异丙酯、酸式磷酸丁酯、酸式磷酸单丁酯、酸式磷酸二丁酯、酸式磷酸二辛酯、酸式磷酸三甘醇酯等。

根据本发明人的研究结果，在上述的5价的磷酸酯中，优选为具有碳原子数2以下的低级烷基作为取代基的磷酸酯〔(OR)₃-P＝O；R＝碳原子数1或2的烷基〕，具体而言，特别优选磷酸三甲酯、磷酸三乙酯。

特别是，作为上述钛化合物，在将柠檬酸或其盐配位而成的螯合钛络合物作为催化剂的情况下，5价的磷酸酯与3价的磷酸酯相比聚合活性、色调良好，而且，在为添加碳原子数为2以下的5价的磷酸酯的方式的情况下，尤其是可提高聚合活性、色调、耐热性的平衡。

就磷化合物的添加量而言，P元素换算值相对于聚酯树脂的构成成分的总质量优选为达到50ppm以上且90ppm以下的范围的量。磷化合物的量更优选为达到60ppm以上且80ppm以下的量，进一步优选为达到65ppm以上且75ppm以下的量。

(镁化合物)

通过含有镁化合物，从而静电外加性提高。在这种情况下，虽然易于着色，但是在本发明中，可抑制着色，获得优异的色调、耐热性。

作为镁化合物，例如，可以列举出：氧化镁、氢氧化镁、镁醇盐、醋酸镁、碳酸镁等镁盐。其中，从在乙二醇中的溶解性的观点考虑，最优选为醋酸镁。

作为镁化合物的添加量，为了赋予高静电外加性，而优选Mg元素换算值相对于聚酯树脂的构成成分的总质量优选为达到50ppm以上的量，更优选为达到50ppm以上且100ppm以下的范围的量。镁化合物的添加量在静电外加性的赋予方面优选为达到60ppm以上且90ppm以下的范围的量，进一步优选为达到70ppm以上且80ppm以下的范围的量。

在酯化反应中，特别优选以由下式(i)算出的值Z满足下述不等式(ii)的方式，添加作为催化剂成分的上述钛化合物、作为添加剂的上述镁化合物及磷化合物并使它们熔融聚合的情况。在此，P含量为源自包含不具有芳香环的5价的磷酸酯的磷化合物总体的磷量，Ti含量为源自包含有机螯合钛络合物的Ti化合物总体的钛量。这样，通过选择包含钛化合物的催化剂体系下的镁化合物和磷化合物的并用，并控制其添加时机和添加比例，从而可适度地将钛化合物的催化活性维持在较高水平，同时可得到黄颜色少的色调，即使在聚合反应时或其后的制膜时(熔融时)等曝露于高温下，也可赋予不易产生黄色着色的耐热性。

(i)Z＝5×(P含量[ppm]/P原子量)-2×(Mg含量[ppm]/Mg原子量)-4×(Ti含量[ppm]/Ti原子量)

(ii)0≤Z≤+5.0

如上可知，磷化合物不仅作用于钛，而且还与镁化合物相互作用，因此是用作定量地表现3者的平衡的指标。

上述式(i)是表现从能够反应的全部磷量中扣除作用于镁的磷部分，而进一步能够作用于钛的磷的量的式子。在值Z为正的情况下，阻碍钛的磷处于过量的状况，反之在为负的情况下，可以说处于为阻碍钛所需的磷不足的状况。在反应中，Ti、Mg、P的各1个原子不是等价的，因此，使式中的各个粒子数(ppm/原子量)乘以价数来实施加权。

在本发明中，不需要特殊的合成等，使用廉价且可容易获得的钛化合物、磷化合物、镁化合物，即可得到具有反应所必须的反应活性、且色调及对热的着色耐性优异的聚酯树脂。

在上述不等式(ii)中，在保持聚合反应性的状态下，从进一步提高色调及对热的着色耐性的观点考虑，优选满足+1.5≤Z≤+5.0的情况，优选满足+1.5≤Z≤+4.0的情况，更优选+1.5≤Z≤+3.0的情况。

作为本发明中的优选的方式，可以列举出：在酯化反应结束前，向芳香族二羧酸及脂肪族二醇中添加将1ppm以上且30ppm以下的柠檬酸或柠檬酸盐作为配体的螯合钛络合物，然后，在该螯合钛络合物的存在下，添加60ppm以上且90ppm以下(更优选为70ppm以上且80ppm以下)的弱酸的镁盐，在该添加后进一步添加60ppm以上且80ppm以下(更优选为65ppm以上且75ppm以下)的、不具有芳香环作为取代基的5价的磷酸酯的方式。

酯化反应可以在乙二醇回流的条件下，将反应所生成的水或醇除去至体系外的同时来实施。

此外，酯化反应可以通过一个阶段来进行，也可以分多阶段来进行。

在通过一个阶段进行酯化反应的情况下，酯化反应温度优选为230～260℃，更优选为240～250℃。

在分多阶段进行酯化反应的情况下，第一反应槽的酯化反应的温度优选为230℃～260℃，更优选为240℃～250℃，压力优选为1.0kg/cm²～5.0kg/cm²，更优选为2.0kg/cm²～3.0kg/cm²。第二反应槽的酯化反应的温度优选为230℃～260℃，更优选为245℃～255℃，压力为0.5kg/cm²～5.0kg/cm²，更优选为1.0kg/cm²～3.0kg/cm²。在进一步分为3阶段以上来实施的情况下，中间阶段的酯化反应的条件优选设定为上述第一反应槽与最终反应槽之间的条件。

缩聚

使在上述酯化反应中生成的酯化反应生成物进行缩聚反应而生成缩聚物。

缩聚反应可以通过1个阶段来进行，也可以分多阶段来进行。

在酯化反应中生成的低聚物等酯化反应生成物可接着供于缩聚反应。该缩聚反应可通过供给至多阶段的缩聚反应槽来适宜地进行。

在通过1个阶段进行缩聚反应的情况下，缩聚温度优选为260～300℃，更优选为275～285℃。此外，压力优选为10～0.1torr(1.33×10^-3～1.33×10^-5MPa)，更优选为5～0.1torr(6.67×10^-4～6.67×10^-5MPa)。

此外，在使用例如3阶段的反应槽来进行的情况下，就缩聚反应条件而言，优选下述方式：第一反应槽的反应温度为255～280℃，更优选为265～275℃，压力为100～10torr(13.3×10^-3～1.3×10^-3MPa)，更优选为50～20torr(6.67×10^-3～2.67×10^-3MPa)，第二反应槽的反应温度为265～285℃，更优选为270～280℃，压力为20～1torr(2.67×10^-3～1.33×10^-4MPa)，更优选为10～3torr(1.33×10^-3～4.0×10^-4MPa)，最终反应槽内的第三反应槽的反应温度为270～290℃，更优选为275～285℃，压力为10～0.1torr(1.33×10^-3～1.33×10^-5MPa)，更优选为5～0.1torr(6.67×10^-4～1.33×10^-5MPa)。

通过上述的酯化反应及缩聚，可以生成包含钛原子(Ti)、镁原子(Mg)及磷原子(P)，且由上述式(i)算出的值Z满足上述不等式(ii)的聚酯树脂组合物。

上述聚酯树脂组合物为满足0≤Z≤+5.0的聚酯树脂，从而Ti、P及Mg这3种元素的平衡被适当地调节，因此，可在保持聚合反应性的状态下，使色调和耐热性(高温下的黄色着色的减少)优异，并且维持高静电外加性。此外，可以不使用钴化合物、色素等色调调整材料而得到具有高透明性且黄颜色少的聚酯树脂。

如上所述，上述式(i)是定量地表现磷化合物、镁化合物及钛化合物这3者的平衡的式子，是表示从能够反应的全部磷量中扣除作用于镁的磷部分、而能够作用于钛的磷的量。如果值Z小于0，即，如果作用于钛的磷量过少，则钛的催化剂活性(聚合反应性)提高，但耐热性降低，所得的聚酯树脂的色调带有黄颜色，在聚合后的例如制膜时(熔融时)也会发生着色，色调进一步降低。此外，如果值Z超过+5.0，即，作用于钛的磷量过多，则虽然所得的聚酯的耐热性及色调良好，但催化活性过度降低，不仅生成性差，而且聚酯树脂在体系内滞留的时间增加，因此分解反应的影响变大，色调降低，或者末端羧酸增加。

在某实施方式中，由于上述同样的理由，因此优选上述不等式(ii)满足+1.5≤Z≤+5.0的情况，优选满足+1.5≤Z≤+4.0的情况，更优选满足+1.5≤Z≤+3.0的情况。

Ti、Mg及P各元素的测定可以如下进行：使用高分解能型高频电感耦合等离子体-质量分析(HR-ICP-MS，商品名：AttoM，SIINanotechnology公司制)对PET中的各元素进行定量，由所得的结果算出含量[ppm]。

末端羧基(-COOH)相对于上述聚酯树脂组合物的总质量的量(酸值(AV))、即末端羧基浓度优选为25eq/t(吨)以下。如果末端羧基浓度为25eq/t以下，则可以使聚酯分子末端的COOH基的H+所引起的水解反应减少，因此聚酯膜的耐水解性提高。末端羧基浓度优选为5～25eq/t的范围。从不使羧基过度变少的方面考虑，希望末端羧基浓度的下限值为5eq/t。

通过熔融聚合而得到的聚酯树脂组合物的固有粘度(IntrinsicViscosity(IV))可以根据目的来适当选择，但优选0.40以上且0.65以下的范围，更优选为0.45以上且0.65以下，进一步优选为0.50以上且0.63以下。如果IV为0.40以上，则与被粘物粘附的界面处难以发生凝聚破坏，易于得到良好的粘附。此外，如果IV为0.65以下，则在熔融聚合中得到末端羧基浓度少的聚酯。

固相聚合

在上述的缩聚结束后，可以将所得的聚酯树脂加工成颗粒状等，并使用其进行固相聚合。

固相聚合可以是连续法(使塔中充满树脂，一边对其进行加热，一边使其缓慢地滞留规定时间，之后一次送出的方法)，也可以是分批法(在容器中投入树脂，加热规定时间的方法)。具体而言，作为固相聚合，可以使用日本专利第2621563号、日本专利第3121876号、日本专利第3136774号、日本专利第3603585号、日本专利第3616522号、日本专利第3617340号、日本专利第3680523号、日本专利第3717392号、日本专利第4167159号等中记载的方法。

固相聚合的温度优选为170℃以上且240℃以下，更优选为180℃以上且230℃以下，进一步优选为190℃以上且220℃以下。如果温度在上述范围内，则在实现耐水解性方面为优选。此外，固相聚合时间优选为5小时以上且100小时以下，更优选为10小时以上且75小时以下，进一步优选为15小时以上且50小时以下。如果时间在上述范围内，则在实现耐水解性方面为优选。固相聚合优选在真空中或氮气氛下进行。

作为固相聚合后的聚酯树脂组合物的IV，优选为0.68以上且0.95以下的范围，更优选为0.70以上且0.85以下的范围。

就比表面积大于碎片的聚酯而言，其通过利用固相聚合进行高分子量化而达到碎片以上来生成，其中上述聚酯包括：在供于固相聚合的固有粘度为0.40～0.65的聚酯碎片上附着的碎片粉、送风配管中与配管壁面接触而生成的条状物等。因此，为了使熔点为300℃以上的成分为1000ppm以下，而优选使供于固相聚合的聚酯碎片中的碎片粉为500ppm以下。此外，就固相聚合后的聚酯碎片而言，优选在熔融挤出前的送风路径的任意的阶段，利用粉尘分离机进行粉尘除去。作为使供于固相聚合的聚酯碎片中的碎片粉为500ppm以下的方法，可以列举出下述方法：在水中使用切割器械进行熔融聚酯的碎片化，以使所使用的冷却水中的碎片粉的浓度达到100ppm以下的方式供给新鲜水，并同时在循环时使用过滤器除去碎片粉。

[2]未拉伸膜形成

在未拉伸膜形成中，将后述的聚酯树脂在冷却鼓上熔融挤出为片状，从冷却鼓的相反侧吹冷却风，由此将熔融聚酯片冷却固化。片状聚酯的厚度优选为2.5mm以上且7.0mm以下。

挤出机

熔融挤出可使用挤出机来实施。挤出机可以是单螺杆挤出机也可以是双螺杆挤出机。为了使原料聚酯树脂充分熔融，并在抑制水解·热分解等劣化的同时进行挤出，例如优选使用下述双螺杆挤出机，该双螺杆挤出机具备：滚筒，其具有供给口及挤出机出口；2个螺杆，分别具有140mm以上的直径，在上述滚筒内旋转；以及温度可控制单元，配置于上述滚筒的周围，对该滚筒的温度进行控制。

优选如下进行：将用作原料的聚酯树脂供给至双螺杆挤出机，该挤出机内的树脂温度在从该挤出机的上游端起、挤出机全长的40％～80％的位置处具有295℃以下的范围的最大值，并且，将该挤出机出口的树脂温度控制在275℃～285℃来进行熔融挤出。

图1概略地表示实施作为本发明一个实施方式的聚酯膜的制造方法时所使用的双螺杆挤出机的构成的一例。图2表示实施上述聚酯膜的制造方法的流程的一例。

图1所示的双螺杆挤出机100具备：转筒10(滚筒)，具有供给口12及挤出机出口14；2个螺杆20A，20B，它们在转筒10内旋转；温度控制单元30，配置在转筒10的周围，对该转筒10内的温度进行控制。在供给口12的近前设置有原料供给装置46。此外，挤出机出口14的前方，如图2所示而设置有齿轮泵44、过滤器42和模具40。

转筒

转筒10具有用于供给原料树脂的供给口12、和将加热熔融后的树脂挤出的挤出机出口14。

转筒10的内壁面需要使用耐热、耐磨耗性、及耐腐蚀性优异且能够确保与树脂的摩擦的原料。通常使用内面经氮化处理的氮化钢，也可以对铬钼钢、镍铬钼钢、不锈钢进行氮化处理而使用。特别是，就要求耐摩耗性、耐腐蚀性的用途而言，使用通过离心铸造法在转筒10的内壁面内衬了镍、钴、铬、钨等耐腐蚀性、耐磨耗性原料合金的双金属转筒，或形成陶瓷的喷镀皮膜是有效的。

转筒10设置有用于抽真空的通气孔16A、16B。通过通气孔16A、16B进行抽真空，从而能够有效地除去转筒10内的树脂中的水分等挥发成分。通过适当配置通气孔16A、16B，从而能够使未干燥状态的原料(颗粒、粉末、薄片等)、制膜途中出现的膜的粉碎屑(细碎物，fluff)等直接作为原料树脂使用。

就通气孔16A、16B而言，从与脱气效率的关系考虑，而适当要求开口面积和通气孔数。期望双螺杆挤出机100具有1处以上的通气孔16A、16B。需要说明的是，如果通气孔16A、16B的数量过多，则熔融树脂可能从通气孔溢出，担心滞留劣化异物增加，因此通气孔优选设置1处或2处。

此外，如果滞留在通气孔附近的壁面的树脂、析出的挥发成分下落到挤出机100(转筒10)的内部，则存在作为异物在制品上显著化的可能性，因而需要注意。关于滞留，通气孔盖的形状的适当化、上部通气孔、侧面通气孔的适当选择是有效的，挥发成分的析出通常使用利用配管等的加热来防止析出的方法。

例如，在对聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)进行挤出的情况下，水解、热分解、氧化分解的抑制对制品(膜)的品质产生大的影响。

例如，通过使树脂供给口12真空化、或进行氮气吹扫，能够抑制氧化分解。

此外，通过在多处设置通气孔16A、16B，即使在原料水分量为2000ppm左右的情况下，也能够进行与用单轴挤出已干燥至50ppm以下的树脂的情况相同的挤出。

为了抑制由剪切放热导致的树脂分解，优选在能够兼顾挤出和脱气的范围尽量不设置捏合等部件。

此外，由于螺杆出口(挤出机出口)14的压力越大则剪切放热越大，因此优选在确保基于通气孔16A、16B的脱气效率和挤出的稳定性的范围内，使挤出机出口14的压力尽量降低。

通过通气孔16A、16B进行抽真空，由此可以有效地除去转筒内的树脂中的水分等挥发成分。如果通气孔压力过低，则熔融树脂可能溢出到转筒10外，如果通气孔压力过高，则挥发成分的除去变得不充分，可能容易发生所得的膜的水解。从防止熔融树脂由通气孔16A、16B溢出的同时选择性地除去挥发成分的观点考虑，通气孔压力优选设为0.01Torr～5Torr(1.333Pa～666.5Pa)，更优选设为0.01Torr～4Torr(1.333Pa～533.2Pa)。

双轴螺杆

在转筒10内设置有利用包含马达和齿轮的驱动单元21来进行旋转的2个螺杆20A、20B。螺杆直径D变得越大，则能够越大量地生产，另一方面，易于产生熔融不均。螺杆直径D优选为30～250mm，更优选为50～200mm。

双螺杆挤出机被大致区分为2个螺杆20A、20B的咬合型和非咬合型，咬合型的双螺杆挤出机与非咬合型相比，混炼效果更大。就本发明的实施方式而言，可以使用咬合型和非咬合型中的任一种类型，从充分地对原料树脂进行混炼来抑制熔融不均的观点考虑，优选使用咬合型。

2个螺杆20A、20B的旋转方向还区分为同方向和不同方向。不同方向旋转螺杆20A、20B与同方向旋转型相比混炼效果更高，同方向旋转型具有自清扫效果，因此在防止挤出机内的滞留方面是有效的。

螺杆的轴方向有平行和斜交，还有在赋予强剪切的情况下所使用的锥形的形状。

就双螺杆挤出机而言，可以使用各种形状的螺杆部件。作为螺杆20A、20B的形状，例如，可以使用设置有等螺距的1条螺旋状螺线22的全螺线螺杆。

通过在加热熔融部使用捏合盘、转子等赋予剪切的部件，从而能够更可靠地使原料树脂熔融。此外，通过使用逆螺杆或密封环，从而能够堵住树脂，形成抽吸通气孔16A、16B时的熔融密封。例如，如图1所示，可在通气孔16A、16B附近设置上述这样的促进原料树脂的熔融的混炼部24A、24B。

在挤出机100的出口附近，用于对熔融树脂进行冷却的温度调节区域(冷却部)是有效的。在转筒10的传热效率因剪切放热而较高的情况下，例如，通过在温度调节区域(冷却部)设置螺距短的螺杆28，从而转筒10壁面的树脂移动速度提高，可以提高温度调节效率。

温度控制单元

在转筒10的周围设置有温度控制装置30。就图1所示的挤出机100而言，从原料供给口12开始朝向挤出机出口14，沿着长度方向被分割成9个的加热/冷却装置C1～C9构成了温度控制装置30。利用如此地在转筒10的周围分割配置的加热/冷却装置C1～C9，例如可划分为加热熔融部C1～C7与冷却部C8、C9各区域(zone)，从而能够在各区域将转筒10内控制在所希望的温度。

加热通常可使用带式加热器或铠装线(sheathingwire)铝浇铸加热器，但并不限定于此，例如还可使用热介质循环加热方法。另一方面，就冷却而言，通常采用利用鼓风机的空冷，但也可以是在缠绕于转筒10的周围的管路(通水路径)中流通水或油的方法。

模具

在转筒10的挤出机出口14处，设置有用于将从挤出机出口14挤出的熔融树脂喷出为膜状(带状)的模具40。此外，在转筒10的挤出机出口14与模具40之间，设置有用于防止未熔融树脂、异物混入膜中的过滤器42。以下，将在滚筒内加热熔融后的原料树脂离开挤出机出口起直至从模具挤出为膜状的时间(在图2中，两箭头指明的过程所需要的时间)称为“滞留时间’’。

齿轮泵

为了提高厚度精度，使挤出量的变动尽量减少是很重要的。为了尽量使挤出量的变动减少，可以在挤出机100与模具40之间设置齿轮泵44。通过由齿轮泵44供给一定量的树脂，可以提高厚度精度。特别是在使用双轴螺杆挤出机的情况下，由于挤出机自身的升压能力低，因此优选利用齿轮泵44来实现挤出稳定化。

通过使用齿轮泵44，从而还可以使齿轮泵44的二次侧的压力变动为一次侧的1/5以下，可以使树脂压力变动幅度在±1％以内。作为其他的优点，由于不提高螺杆前端部的压力，就能够利用过滤器进行过滤，因此可期待防止树脂温度的上升，提高输送效率以及缩短在挤出机内的滞留时间。此外，由于过滤器的滤压上升，因此还可以防止由螺杆供给的树脂量发生经时变化。但是，如果设置齿轮泵44，则有时出现根据设备的选定方法从而设备的长度变长、树脂的滞留时间变长的情况，以及因齿轮泵部的剪切应力而引起分子链的切断的情况，需要加以注意。

就齿轮泵44而言，如果1次压力(入压)与2次压力(出压)之差变得过大，则齿轮泵44的负荷变大，剪切放热变大。因此，将运转时的压差设为20MPa以内，优选设为15MPa以内，进一步优选设为10MPa以内。此外，为了使膜厚均匀化，而将齿轮泵44的一次压力设定为恒定，为此，控制挤出机的螺杆旋转或使用压力调节阀也是有效的。

优选为如下形成聚酯膜：从上述供给口供给固有粘度IV为0.68～0.95的聚酯树脂作为原料，一边以利用上述温度控制单元将上述滚筒的在上述挤出机出口侧的内壁的温度控制在聚酯树脂的熔点Tm(℃)以下而成为冷却部的方式进行控制、一边在上述筒滚筒进行加热熔融，从挤出机出口挤出后，经过10分钟～20分钟的平均滞留时间，在满足下述不等式(1)的条件下熔融挤出为膜状，由此形成聚酯膜。

6.0×10^-6×D³≤Q/N≤1.1×10^-5×D³不等式(1)

(不等式(1)中，D表示双螺杆挤出机的螺杆直径(mm)、N表示螺杆转速(rpm)、Q表示挤出量(kg/hr)。)

利用上述挤出方法，可以在抑制IV0.68～0.95的聚酯树脂的劣化的同时，熔融挤出为片状。

此外，例如，在挤出PET的情况下，为了进一步抑制水解、热分解、氧化分解，优选对树脂供给口进行减压真空化、或进行氮气吹扫。此外，通过在多处设置通气孔，从而可以抑制作为原料的聚酯树脂的水分所引起的水解，因而优选。

此外，为了抑制剪切放热所导致的树脂分解，优选在能够兼顾挤出和脱气的范围尽量不设置捏合等部件。

此外，由于螺杆出口(挤出机出口)的压力越大则剪切放热越大，因此优选在可确保基于通气孔的脱气效率和挤出的稳定性的范围内，使挤出机出口的压力尽量降低。

在挤出机的后半段，从提高用于冷却熔融树脂的温度调节区域(冷却部)的冷却效果的观点考虑，位于冷却部的螺杆的螺距优选相对于螺杆直径D为0.5D～0.8D。

在片挤出时，为了提高厚度精度，使挤出量的变动尽量减少是很重要的。为了使挤出量的变动尽量减少，可以在挤出机与模具之间设置齿轮泵。通过由齿轮泵供给一定量的树脂，可以提高厚度精度。特别是，在使用双轴螺杆挤出机的情况下，由于挤出机自身的升压能力低，因此优选利用齿轮泵来实现挤出稳定化。

加热熔融

准备上述这样的固有粘度IV为0.68～0.95的聚酯树脂的原料(原料树脂)，利用温度控制单元加热滚筒，并且使螺杆旋转，从供给口供给原料树脂。

就供给至滚筒内的原料树脂而言，除了利用温度控制单元的加热外，还通过伴随螺杆的旋转的树脂之间的摩擦、树脂与螺杆、滚筒的摩擦等所产生的放热而被熔融，并且伴随着螺杆的旋转向挤出机出口缓慢移动。

供给至滚筒内的原料树脂被加热至熔点Tm(℃)以上的温度。如果树脂温度过低，则熔融挤出时的熔融不足，从模具的喷出可能变得困难，如果树脂温度过高，则末端羧基浓度因热分解而显著增加，可能导致耐水解性的降低。

具体而言，利用温度控制单元30加热转筒10并且使螺杆旋转，从供给口12供给聚酯树脂的原料(原料树脂)。需要说明的是，就供给口12而言，为了使原料树脂的颗粒等不被加热而发生熔融粘着、且为了保护马达等螺杆驱动设备，优选防止传热而进行冷却。

就供给至转筒内的原料树脂而言，除了利用基于温度控制装置30的加热以外，还通过伴随螺杆20A、20B旋转的树脂之间的摩擦、树脂与螺杆20A、20B、或转筒10的摩擦等所产生的放热而被熔融，并且伴随着螺杆的旋转向挤出机出口14缓慢移动。

供给至转筒内的原料树脂被加热至熔点Tm(℃)以上的温度。如果树脂温度过低，则熔融挤出时的熔融不足，从模具40的喷出可能变困难，如果树脂温度过高，则末端COOH基浓度因热分解而显著增加，可能导致耐水解性的降低。

在某实施方式，通过对基于温度控制单元30的加热温度及螺杆20A、20B的转速进行调整，从而挤出机内的树脂温度在从挤出机的上游端起、挤出机全长的40％～80％的位置处具有295℃以下的最大值，并且，以使挤出机出口的树脂温度达到275℃～285℃的方式进行溶融挤出需要说明的是，挤出机的上游端是指螺杆的具有沟的根部位置。

如果双螺杆挤出机内的树脂温度的最大值低于比树脂的熔点高10℃的温度(熔点+10℃)，则熔融树脂的一部分发生固化，可能产生未熔融树脂，如果超过比树脂的熔点高35℃的温度(熔点+35℃)，则结晶化温度变高，可能难以将结晶化度控制在特定的范围。此外，树脂的末端COOH基浓度增大，耐水解性可能大幅降低。从这样的观点考虑，在某实施方式中，将双螺杆挤出机内的树脂温度的最大值设为树脂的熔点+10℃以上且树脂的熔点+35℃以下，优选设为树脂的熔点+15℃以上且树脂的熔点+35℃以下，特别优选设为树脂的熔点+20℃以上且树脂的熔点+30℃以下。

此外，就双螺杆挤出机内的树脂温度的最大值而言，如果处于从挤出机的上游端起、小于挤出机全长的40％的位置，则放热变大，难以使出口树脂温度充分降低，如果处于超过80％的位置，则冷却所产生的树脂冷却效果变得不充分。从这样的观点考虑，就本发明而言，将双螺杆挤出机内的树脂温度的最大值设在从挤出机的上游端起、挤出机全长的40％～80％的位置，优选处于挤出机全长的45％～70％的位置，更优选设为50％～60％的位置。

关于双螺杆挤出机出口的树脂温度，就以往的通常的熔融挤出而言，通常在300℃左右进行挤出，如果挤出机出口的树脂温度低于275℃则可能产生未熔融异物，如果超过285℃则末端COOH增大，耐水解性可能降低。从这样的观点考虑，就本发明的某实施方式而言，可以将挤出机出口的树脂温度设为275℃～285℃，优选设为278℃～283℃，更优选设为280℃～282℃。

作为将挤出机出口的树脂温度控制在275℃～285℃的范围的方法，可以进行空冷，但优选利用液体的热介质来控制转筒的出口的温度。例如，在转筒的出口附近所配置的加热/冷却装置C9中，以包围转筒的方式设置通水路径，并使通水路径内流通水等液体，由此使挤出机出口的树脂温度有效地降低，可以精度良好地进行控制。

挤出机出口侧的前端部的转筒温度优选低于聚酯树脂的熔点。只要将挤出机出口侧的前端部的转筒温度控制在低于聚酯树脂的熔点，就可以有效地冷却挤出机出口的树脂，将树脂温度控制在275℃～285℃。但是，如果转筒温度过低，则可能导致熔融树脂的固化，因此挤出机出口侧的前端部的转筒温度优选设为比聚酯树脂的熔点低150℃的温度以上，更优选设为比聚酯树脂的熔点低100℃的温度以上。

螺杆的功以摩擦热的形式传递至树脂，与树脂温度密切相关。就本发明的某实施方式而言，在将挤出量(kg/h)设为Q、将聚酯树脂的热容量(J/kgK)设为Cp时，对于聚酯树脂的热交换量Epoly，优选满足下述的不等式(2)。

Epoly+20QCp＜Esp＜Epoly+50QCp(2)

需要说明的是，相对于聚酯树脂的挤出机的比动力(specificpower)作为螺杆的功量，可以由螺杆电流、电压算出。

此外，聚酯树脂的热交换量Epoly(J/s)通过下式算出。

Epoly＝QCp(Tout-Tin)+QE

(Q：树脂的喷出量(kg/s)、Cp：树脂的热容量(J/kg℃)、Tout：挤出机出口树脂温度(℃)、Tin：原料温度(℃)、E：熔化潜热(J/kg))、

需要说明的是，理论上，通过提供聚酯树脂的热交换量Epoly而可以发生熔融，但从可靠地抑制未熔融树脂的残留及熔融树脂的固化、同时可靠地抑制末端COOH的增加的观点考虑，优选在一定范围内对聚酯树脂的热交换量追加热量(功量)。

挤出机相对于聚酯树脂的比动力Esp如果大于(Epoly+20QCp)，则可以抑制未熔融树脂的残留及熔融树脂的固化，另一方面，如果小于(Epoly+50QCp)则可以抑制末端COOH的增加。从这样的观点考虑，挤出机相对于聚酯树脂的比动力Esp更优选满足下述不等式(3)的关系，进一步优选满足不等式(4)的关系。

Epoly+25QCp＜Esp＜Epoly+40QCp(3)

Epoly+25QCp＜Esp＜Epoly+35QCp(4)

此外，在使用双螺杆挤出机将聚酯树脂熔融挤出后，水冷后的线束(strand)的升温结晶化温度Tc(℃)优选为130＜Tc＜150。如上所述，对双螺杆挤出机内的树脂温度和挤出机出口的树脂温度进行控制并进行熔融挤出而得到的聚酯树脂，关于将该聚酯树脂放入水中而得的产物(线束)，利用DSC(差示扫描量热测定)测定升温结晶化温度Tc(℃)。如果残留有未熔融树脂则Tc变低(120℃左右)，但如果Tc大于130则基本没有未熔融树脂，如果Tc低于150，则可抑制树脂的分解而得到充分的耐候性。

通气孔压力

通过通气孔进行抽真空，由此可以有效地除去滚筒内的树脂中的水分等挥发成分。如果通气孔压力过低，则熔融树脂可能溢出至滚筒外，如果通气孔压力过高，则挥发成分的除去变得不充分，可能容易发生所得的膜的水解。从防止熔融树脂从通气孔溢出的同时、选择性地除去挥发成分的观点考虑，通气孔压力优选设为0.01Torr～5Torr(1.333Pa～666.5Pa)，更优选设为0.01Torr～4Torr(1.333Pa～533.2Pa)。

平均滞留时间

在滚筒内对原料树脂进行加热熔融，在离开挤出机出口后直至从模具挤出为膜状的时间的平均值(平均滞留时间)优选为10分钟～20分钟。如果平均滞留时间少于10分钟则未熔融树脂易于残留，另一方面，如果超过20分钟，则末端羧酸基浓度因热分解而增加，耐水解性降低。从这样的观点考虑，平均滞留时间优选为10分钟～20分钟，更优选为10分钟～15分中。

在此，平均滞留时间由下式定义。

平均滞留时间(秒)＝[{挤出机下游配管容积(cm³)×熔融体密度(g/cm³)×3600}/1000]÷挤出量(kg/h)

冷却

如上所述，在滚筒内对原料树脂进行加热熔融，另一方面，利用温度控制单元，以滚筒挤出机出口侧的内壁成为聚酯树脂(原料树脂)的熔点Tm(℃)以下的冷却部的方式进行控制。如果将滚筒的挤出机出口侧的内壁作为冷却部而控制在原料树脂的熔点Tm(℃)以下，则可抑制树脂被过度加热从而末端羧基浓度增加的情况。从可靠地抑制末端羧基浓度的增加的观点考虑，上述冷却部的温度优选在(Tm-150)℃～Tm℃的范围内，更优选在(Tm-100)℃～(Tm)℃的范围内。

相对于螺杆直径D，优选将冷却部的长度设为4D～11D。如果冷却部的长度为4D以上，则有效地将被熔融加热的树脂冷却，抑制末端羧基浓度的增加。另一方面，如果冷却部的长度为11D以下，则可以防止将树脂过度冷却而发生固化的情况，可以顺利地进行熔融挤出。

挤出机出口的树脂温度Tout优选设为Tm+30℃以下。其中，如果挤出机出口的树脂温度Tout过低，则熔融树脂的一部分可能发生固化，因此挤出机出口的树脂温度Tout更优选设为Tm～(Tm+25)℃，进一步优选设为(Tm+10)℃～(Tm+20)℃。

熔融挤出

优选如下进行熔融挤出：在滚筒内将原料树脂加热熔融并从挤出机出口挤出，然后，经过10分钟～20分钟的平均滞留时间，考虑螺杆直径D并对螺杆转速N(rpm)和挤出量Q(kg/hr)进行控制，由此在满足下述不等式(5)的条件下熔融挤出为膜状。

6.0×10^-6×D³≤Q/N≤1.1×10^-5×D³不等式(5)

如果Q/N小于6.0×10^-6×D³，则树脂因螺杆的高转速而放热达到高温，末端羧基浓度因热分解而增加。如果Q/N超过1.1×10^-5×D³，则通气孔正下方的树脂填充率增加，不仅熔融树脂易于从通气孔溢出，而且通气孔压降低，因此挤出机内部的树脂发生水解，末端羧基浓度增加。而且，未熔融树脂易于混入膜，膜的强度降低，成为拉伸工序中的膜断裂的原因。

另一方面，在满足上述不等式(5)的条件下进行熔融挤出的情况下，可防止树脂从通气孔溢出的情况，并且螺杆转速N变得比较慢，过度的加热被挤出机出口的近前的冷却部抑制，并且树脂与螺杆、滚筒之间的接触所引起的放热得到抑制，可以抑制热分解所导致的末端羧基浓度的增加。

从上述观点考虑，优选在满足下述不等式(6)的条件下进行熔融挤出，更优选在满足下述不等式(7)的条件下进行熔融挤出。

7×10^-6×D³≤Q/N≤1×10^-5×D³不等式(6)

8×10^-6×D³≤Q/N≤9×10^-6×D³不等式(7)

如果螺杆转速N过低，则因温度控制单元而产生温度不均，从而易于生成未熔融树脂。如果螺杆转速N过高，则会过度地放热，从而导致末端羧基浓度的增加。螺杆转速N优选为1.9×10²×D^-0.5rpm～8.4×10²×D^-0.5rpm，更优选为6.3×10²×D^-0.5rpm～7.9×10²×D^-0.5rpm。

如果挤出量Q过少则容易过度加热，如果过多则容易产生未熔融树脂。挤出量Q优选为1.1×10^-3×D^2.5kg/hr～7.6×10^-3×D^2.5kg/hr，更优选为3.8×10^-3×D^2.5kg/hr～7.1×10^-3×D^2.5kg/hr。

使从滚筒的挤出机出口挤出的树脂通过过滤器，再由模具(例如冷却辊)挤出并成形为膜状。

就从模具挤出熔体(熔融树脂)后、直至使其与冷却辊接触的间隔(空气间隙)而言，优选将湿度调整为5％RH～60％RH，更优选调整为15％RH～50％RH。通过使空气间隙的湿度为上述范围，可以调节膜表面的COOH量、OH量，通过调节为低湿度，可以减少膜表面的羧酸量。

根据上述方法，通过使树脂温度暂时上升后用冷却部降低温度，从而可以抑制末端COOH量的增加，并抑制未熔融异物的产生，除此以外，还可获得易于抑制膜的雾度上升的效果。特别是在进行本发明的一个实施方式的厚膜制备时，通过组合冷却鼓、及来自相反面的空气冷却的条件，从而可对取决于片的厚度方向中央附近的结晶化的雾度量进行控制。

未拉伸膜的厚度优选为2.5mm～8mm，更优选为2.5mm～7mm，进一步优选为2.5mm～5mm。通过使厚度增厚，从而，使被挤出的熔体冷却至玻璃化转变温度(Tg)以下的所需时间得以延长。在此期间，膜表面的COOH基扩散至聚酯内部，可以降低表面COOH量。

被熔融挤出的聚酯的降温结晶化温度的半值宽优选为25℃以上且50℃以下。

在此，就降温结晶化温度的半值宽为25℃以上且50℃以下所表示的物性而言，只要为被挤出机熔融挤出时的聚酯(熔融树脂)所具备即可。即，作为原料的聚酯在被投入挤出机之前可以不具备降温结晶化温度的半值宽为25℃以上且50℃以下的物性，但在被熔融、通过挤出机中并由模具挤出时，优选具备降温结晶化温度的半值宽为25℃以上且50℃以下的物性。

如果降温结晶化的半值宽超过50℃，则存在未拉伸片的结晶化速度变得过低的倾向。如果半值宽低于25℃，则未拉伸片的结晶化速度变得过高，拉伸特性可能降低。

由于被熔融挤出的聚酯的降温结晶化温度的半值宽为上述范围，因此在后述的冷却工序中可抑制结晶化。更具体而言，通过使降温结晶化温度的半值宽为25℃以上，从而在冷却工序中，可以抑制球晶的产生，通过设为50℃以下，从而结晶的生长可得到抑制。

当一边对熔融树脂进行冷却，一边使用岛津制作所公司制的差示扫描量热测定装置(Differentialscanningcalorimetry；DSC)测定熔融树脂的热量时，在使纵轴为热量、使横轴为温度的坐标系中，降温结晶化温度是指所得的放热峰的顶点的温度，也称为Tc。降温结晶化温度(Tc)的半值宽(半峰全宽)是指该放热峰的峰宽度。

半值宽的测定方法的详情如下所述。

(1)作为试样，称量聚酯片10mg，置于铝盘中，一边以10℃/min的升温速度从室温升温至最终温度300℃，一边使用差示扫描量热测定装置(商品名：DSC-60，岛津制作所公司制)测定相对于温度的热量。

(2)在到达最终温度的300℃后，不保持在该温度，而以-10℃/min的降温速度降温至最终温度60℃。

(3)将从300℃降温至60℃的期间检测到的凸状的放热峰的顶点的温度设为降温结晶化温度(Tc)，将该放热峰的宽度设为半值宽。更具体而言，在取温度为横轴的坐标系中，在纵轴上从高温侧向低温侧标绘试样的热量而制成DSC曲线，在该DSC曲线中，将利用放热吸收从DSC曲线的基线起至峰开始上升的温度、与放热吸收消失并达到基线的温度的温度宽度设为半值宽。

降温结晶化温度(Tc)的半值宽优选为25℃以上且40℃以下，更优选为30℃以上且37℃以下。

此外，降温结晶化温度优选为160℃以上且220℃以下。通过使降温结晶化温度为160℃以上，从而可以增大冷却速度(在低温下与冷却介质的温度差小，无法获得冷却速度)，通过使降温结晶化温度为220℃以下，从而可以延迟结晶化的开始。降温结晶化温度更优选为170℃以上且210℃以下。

例如，被熔融挤出的聚酯的降温结晶化温度的半值宽可以通过对挤出机中的熔融树脂施加压力变动等变动来控制。具体而言，可以列举出下述方式：使挤出熔融树脂的压力即背压变动，或者使挤出机内的温度变化而使熔融树脂的温度分布变动，或者使挤出机的螺杆的转速变动。

通过变动背压、温度分布、及螺杆转速等而将半值宽设为25℃以上且50℃以下，从而熔融树脂中容易产生热分解物。认为如果熔融树脂中包含热分解物，则即使在熔融树脂中产生球晶，结晶也不易生长，结果可抑制聚酯片的结晶化。

具体而言，如下使压力、温度变动，由此易于将熔融树脂的降温结晶化温度的半值宽设为25℃以上且50℃以下。如果以下所示的压力或温度的变动的数值范围小于下限，则难以将降温结晶化温度的半值宽设为25℃，如果大于上限，则可能熔融树脂的热分解过度发生，反而促进聚酯的结晶化。

优选通过相对于挤出机滚筒内的平均压力在0.5％以上且1.5％以下的范围进行加压而使背压变动。背压变动更优选为0.8％以上且1.1％以下。

优选通过相对于挤出机滚筒内的平均温度在0.5％以上且4％以下的范围进行加热而使熔融树脂的温度分布变动。进一步地，更优选为0.8％以上且2.5％以下。

需要说明的是，在控制聚酯的降温结晶化温度的半值宽时，可以仅使背压、温度分布、螺杆转速中的任意一项变动，也可以组合2项以上而使其变动。

通过如上控制聚酯的降温结晶化温度，从而易于控制片状聚酯的结晶化速度，通过与以下所述的冷却方法组合，从而控制片厚度方向的中心附近的结晶化生成。

冷却工序

就冷却工序而言，优选以上述聚酯的表面温度以350℃/min以上且590℃/min以下的速度降低的方式，对被熔融挤出的片状的聚酯进行冷却。

就本发明而言，由于聚酯片(未拉伸膜)的厚度大，因此作为冷却面的聚酯的表面的冷却速度、与聚酯的内部的冷却速度容易产生差距。如果冷却速度慢，则聚酯片内部产生球晶，拉伸时生成空隙(气孔)，或者变得容易断裂。因此，就聚酯的冷却而言，优选从冷却鼓的相反侧的面进行强制冷却。

熔融树脂的冷却速度更优选为370℃/min以上且590℃/min以下，特别优选为400℃/min以上且590℃/min以下。

就冷却单元而言，从防止连续运转时的低聚物向片表面的附着的观点、以及聚酯片的厚度方向中心附近的结晶化速度的控制的容易度的观点考虑，优选在使用冷风冷却从挤出机挤出的熔融树脂的同时，使熔融树脂与冷却流延鼓接触来进行冷却。

就利用冷风的冷却而言，虽然优选冷风温度较低，但会导致供给气体的冷却成本上升，因此也可以在能够控制片状聚酯的雾度的范围内在室温附近的温度下进行。

具体而言，冷风温度优选设为0℃以上且50℃以下，更优选设为5℃以上且40℃以下，进一步优选设为10℃以上且35℃以下。此外，从冷却的观点考虑优选风速较高，但如果过度提高风速，则片表面的平坦性受到损害。因此，优选设为20m/sec以上且70m/sec以下，更优选设为40m/sec以上且65m/sec以下，进一步优选设为50m/sec以上且60m/sec以下。

冷却流延鼓的温度优选为-10℃以上且30℃以下，更优选为-5℃以上且25℃以下，进一步优选为0℃以上且15℃以下。进一步地从提高熔融树脂与冷却流延鼓之间的粘附性、提高冷却效率的观点考虑，优选在熔融树脂与冷却流延鼓接触前预先对冷却流延鼓外加静电。

需要说明的是，优选通过变更上述冷却风的温度和风速、及冷却鼓的温度，来调整目标片的雾度。

在使用冷却流延鼓冷却熔融树脂的情况下，优选当冷却后的聚酯片的表面温度为满足下述不等式(8)的温度时，从冷却流延鼓剥离。

Tg-10＜TL＜Tg不等式(8)

〔不等式(8)中，Tg表示聚酯的玻璃化转变温度(℃)，TL表示冷却后的聚酯的表面温度。〕

即，当冷却后的聚酯片的表面温度TL低于聚酯的玻璃化转变温度Tg时，优选将聚酯片从冷却流延鼓剥离。此外，优选在冷却后的聚酯片的表面温度TL比聚酯的玻璃化转变温度Tg低10℃的温度以下之前，将聚酯片从冷却流延鼓剥离。

通过使冷却后的聚酯片的表面温度TL低于聚酯的玻璃化转变温度Tg，从而聚酯片充分固化，柔软性降低，因此，可以抑制在剥离时聚酯片的一部分伸长等的损伤。通过在冷却后的聚酯片的表面温度TL高于比聚酯的玻璃化转变温度Tg低10℃的温度的温度下剥离，从而可以抑制聚酯片的破裂等缺损。

需要说明的是，作为聚酯片原料的聚酯的玻璃化转变温度(Tg)没有特别限制，优选为65℃以上且80℃以下，更优选为70℃以上且80℃以下。

而且，冷却后的聚酯从冷却流延鼓的剥离优选使用与冷却流延鼓对置配置的剥离辊来进行。

通过使用剥离辊将冷却后的聚酯从冷却流延鼓剥离，从而可以不赋予偏向于冷却后的聚酯的拉伸应力而进行剥离，因此不易给冷却后的聚酯造成损害。

此外，剥离辊的辊径优选为，与冷却流延鼓的辊径之间满足下述不等式(9)的大小。

(D1/D2)＜7不等式(9)

〔不等式(9)中，D1表示冷却流延鼓的辊径，D2表示剥离辊的辊径。〕

而且，剥离辊的辊径更优选为，与冷却流延鼓的辊径之间满足下述不等式(9-2)的大小。

3≤(D1/D2)＜7不等式(9-2)

〔不等式(9-2)中，D1表示冷却流延鼓的辊径，D2表示剥离辊的辊径。〕

如果D1/D2达到3以上，则在将冷却后的聚酯从冷却流延鼓剥离时，可以沿剥离辊不偏斜地剥离。

聚酯的玻璃化转变温度Tg使用前述的DSC来测定。具体而言，在秤量10mg的聚酯片作为试样置于铝盘中、一边以10℃/min的升温速度从室温升温至最终温度300℃、一边使用DSC装置测定相对于温度的热量时，将DSC曲线发生弯曲的温度设为玻璃化转变温度。需要说明的是，聚酯的熔点(熔融温度)Tm作为在该DSC曲线中所得的凹状的吸热峰的峰顶点的温度而求得。

利用上述的聚酯片的制造方法，得到厚度为2.5mm以上且8mm以下的聚酯片。需要说明的是，如果厚度超过5mm，则由于熔融树脂的厚度方向中央部附近的冷却速度过度降低，雾度容易急剧上升，因此可以并用进一步提高冷却速度的方法。具体而言，作为优选的示例，可以列举出在冷却风中混合水的雾来进行利用蒸发潜热的冷却的方法。

片的厚度优选为2.5mm～7mm，进一步优选为2.5mm～5mm。如果聚酯片的厚度小于3mm，则在将双轴拉伸后的膜的厚度设为200μm以上的情况下，必须降低拉伸倍率，从而成为断裂应力小的膜。

作为优选的双轴拉伸膜，例如在制造250μm、内部雾度1.5％、外部雾度2.0％、断裂应力210MPa的双轴拉伸膜的情况下，在冷却鼓上形成的未拉伸聚酯膜优选例如以达到厚度3.0～3.5mm、外部雾度30～80％的方式来成形。

在后述的拉伸工序中，对如上操作而得的厚度优选为2.5mm以上且7.0mm以下的未拉伸聚酯膜进行拉伸。

[3]拉伸

例如，以平均温度T1(℃)满足下述不等式(10)所表示的关系、且表面温度达到比中心温度高出0.3℃以上而不足15℃的方式，将通过未拉伸膜形成工序得到的未拉伸聚酯膜(聚酯片)加热后，在纵横的方向(搬运方向及宽度方向)上拉伸。

Tg-20℃＜T1＜Tg+25℃不等式(10)

[不等式(10)中，Tg表示上述聚酯树脂的玻璃化转变温度(℃)。]

在某实施方式中，优选在利用预热辊加热未拉伸聚酯膜后，一边通过近红外加热器或远红外加热器进行加热，一边利用拉伸辊进行拉伸。

就被供于拉伸的未拉伸聚酯膜而言，关于其温度，优选以平均温度T1(℃)满足上述式(1)所表示的关系、且表面温度高出中心温度0.3℃以上而不足15℃的方式进行加热。通过使用厚度为2.5mm以上且7.0mm以下的未拉伸聚酯膜、且将该膜的温度控制在特定的范围，从而能够在可抑制拉伸时的伤痕的产生的程度上使膜表面的附近变得柔软，另一方面能够在膜的内部保持取向性。因此，由于能够以抑制伤痕的产生且不会使膜的取向性降低的方式，对2.5mm以上且7.0mm以下的厚度较厚的未拉伸聚酯膜进行拉伸，因此由上述拉伸方法得到的聚酯膜在保持有膜表面的平滑性的同时，耐水解性及耐电压性这两者也优异。

未拉伸聚酯膜的平均温度T1(℃)是指，加热后的未拉伸聚酯膜的表面温度与中心温度的平均值。

需要说明的是，关于上述拉伸方法、温度的测定方法的详情如下所述。

膜的表面温度通过在用作测定对象的膜的表面2面(两面)粘贴热电偶来测定。膜的中心温度通过在用作测定对象的膜的膜厚方向的中心部埋入热电偶来测定。

就测定范围而言，关于膜的表面温度及中心温度中的任一者，均为将测定开始点设为拉伸开始点前3m(膜搬运方向长度)，从而测定范围设为从该测定开始点至拉伸开始点为止。在此，“拉伸开始点”是指被搬运的未拉伸聚酯膜与拉伸辊接触的点。

测定通过测定开始点及从测定开始起每经过100msec对膜的表面温度及中心温度这两者进行测定来进行。

平均温度T1(℃)如下算出：算出在各测定点所测定的表面温度及中心温度的平均值、并将这些值算术平均。

膜的表面温度与中心温度之差如下算出：算出在各测定点所测定的表面温度减去中心温度后的值、并将这些值算术平均。

作为以平均温度T1(℃)满足上述式(1)所示的关系、且表面温度高出中心温度0.3℃以上而不足15℃的方式控制未拉伸聚酯膜的温度的方法，可以列举出：调整预热辊的温度的方式；调整预热辊的温度及预热辊周围的温度的方式；调整辊间距离、膜搬运速度的方式。

未拉伸聚酯膜的平均温度T1(℃)更优选满足下述不等式(10-2)的关系。

Tg-10℃＜T1＜Tg+20℃不等式(10-2)

[不等式(10-2)中，Tg表示上述聚酯树脂的玻璃化转变温度(℃)。]

利用预热辊加热后的未拉伸聚酯膜的表面温度与中心温度的关系更优选为表面温度比中心温度高出1℃以上10℃以下。

在拉伸中，优选未拉伸聚酯膜的加热所使用的预热辊的表面温度及周边气氛温度均为满足下述不等式(11)所示关系的温度T2(℃)。

Tg-25℃＜T2＜Tg+40℃不等式(11)

[不等式(11)中，Tg表示上述聚酯的玻璃化转变温度(℃)。]

在设置有2根预热辊的情况下，就预热辊的表面温度及周边气氛温度而言，优选全部的预热辊的表面温度、及这些预热辊的周边气氛温度满足上述不等式(11)所示的关系。

通过使预热辊的表面温度及周边气氛温度这两者为满足上述不等式(11)所示的关系的温度T2(℃)，从而可以更有效地抑制拉伸时的伤痕的产生。

预热辊的表面温度可以通过辐射温度计(商品名：型号RT60，(株)CHINO制)对预热辊的表面进行测定。

预热辊的周边气氛温度为使用热电偶对预热辊表面的周边空间、即不会受到来自预热辊的热辐射的影响的位置的温度(℃)进行测定而得的测定值。

作为以满足不等式(11)所示关系的方式调整预热辊的周边气氛温度的方法，可以列举出：热风的送风、IR加热器的加热、预热辊周边利用隔热材料进行包装等。

拉伸方法的优选方式之一为下述拉伸方法：在管理预热辊的气氛温度的过程中，使用预热辊对未拉伸聚酯膜进行预热，从使用近红外加热器开始加热的位置起通过调整为规定速度比的拉伸辊进行在搬运方向上实施拉伸的纵单轴拉伸，之后使用拉幅机进行横拉伸。

就双轴拉伸而言，例如，如下拉伸聚酯片即可：在聚酯片的长度方向上，进行拉伸应力为5MPa以上且20MPa以下、并且拉伸倍率为2.5倍以上且4.5倍以下的纵拉伸；在宽度方向上，进行拉伸倍率为2.5倍以上且5倍以下的横拉伸。

更具体而言，可以将聚酯片导入被加热到70℃以上且120℃以下的温度后的辊组，在长度方向(纵方向、即膜的行进方向)上，进行拉伸应力为5MPa以上且20MPa以下、并且拉伸倍率为2.5倍以上且4.5倍以下的横拉伸，更优选进行拉伸应力为8MPa以上且18MPa以下、并且拉伸倍率为3.0倍以上且4.0倍以下的纵拉伸。纵拉伸后，优选使用20℃以上且50℃以下的温度的辊组进行冷却。

接着，一边用夹子夹住聚酯片的两端一边导入拉幅机，在被加热至80℃以上且180℃以下的温度的气氛中，在与长度方向成直角的方向、即宽度方向上，优选进行拉伸应力为8MPa以上且20MPa以下、且拉伸倍率为3.4倍以上且4.5倍以下的横拉伸，更优选进行拉伸应力为10MPa以上且18MPa以下、且拉伸倍率为3.6倍以上且5倍以下的横拉伸。

上述双轴拉伸的拉伸面积倍率(纵拉伸倍率×横拉伸倍率)优选为9倍以上且20倍以下。如果面积倍率为9倍以下，则双轴拉伸膜的断裂应力变小，此外膜的耐候性能降低，因此并不优选。

如果拉伸的面积倍率为20倍以上，则拉伸张力变大，能适应该条件的设备(高张力化辊、及超高扭矩马达等)成本高昂。此外，拉伸时容易发生膜的断裂，因此生产率降低。

更优选的拉伸面积倍率为10倍以上且18倍以下。

从膜的纵·横的双轴方向的断裂应力等的均匀性的观点考虑，纵/横的拉伸倍率优选为0.5～1.3，进一步优选为0.6～1.2。

进行双轴拉伸的方法如上所述，可以是分别进行长度方向和宽度方向的拉伸的逐次双轴拉伸方法、及同时进行长度方向和宽度方向的拉伸的同时双轴拉伸方法中的任一种。

对于聚酯膜，根据需要，可以设置或不设置表面被着色剂着色的着色层(包括反射太阳光的光反射层)、提高与电池侧基板的构成基材(例如，EVA等密封材料)间的粘接性的易粘接性层等的、一层或多层的功能性层。在设置功能性层的情况下，可以在用作聚合物支撑体的聚酯膜表面和功能性层之间设置底涂层。

在设置功能性层的情况下可以采用下述方法：在进行了双轴拉伸后的聚酯膜上涂布用于形成功能性层的涂布液，然后使涂膜干燥的方法；在单轴拉伸后的聚酯膜上涂布涂布液并使涂膜干燥，然后在与先前的拉伸不同的方向上进行拉伸的方法。而且，也可以在拉伸前的聚酯膜上涂布涂布液并使涂膜干燥，然后在2个方向上进行拉伸。

(底涂层)

底涂层的厚度优选为2μm以下的范围，更优选为0.005μm～2μm，进一步优选为0.01μm～1.5μm。如果厚度为0.005μm以上，则易于避免涂布不均的发生，如果厚度为2μm以下，则可以避免聚合物支撑体发粘，可得到良好的加工性。

底涂层优选含有选自聚烯烃树脂、丙烯酸系树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂中的一种以上的聚合物。

作为聚烯烃树脂，例如，优选为改性聚烯烃共聚物。作为上述聚烯烃树脂，可以使用市售品，例如，可以列举出：ARROWBASE(注册商标)SE-1013N、ARROWBASE(注册商标)SD-1010、ARROWBASE(注册商标)TC-4010、ARROWBASE(注册商标)TD-4010(UNITIKA(株)制)、HIGH-TECHS3148、HIGH-TECHS3121、HIGH-TECHS8512(全部为商品名，东邦化学(株)制)，CHEMIPEARL(注册商标)S-120、CHEMIPEARL(注册商标)S-75N、CHEMIPEARL(注册商标)V100、CHEMIPEARL(注册商标)EV210H(三井化学(株)制)等。就某实施方式而言，优选使用低密度聚乙烯、丙烯酸酯、马来酸酸酐的三元共聚物、即ARROWBASE(注册商标)SE-1013N(UNITIKA(株)制)。

作为丙烯酸系树脂，例如，优选含有聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯等的聚合物等。作为丙烯酸系树脂，可以使用市售品，例如可以优选使用AS-563A(商品名，DaicelFinechem(株)制)。

作为聚酯树脂，例如，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等。作为聚酯树脂，可以使用市售品，例如可以优选使用VYLONAL(注册商标)MD-1245(东洋纺(株)制)。

作为聚氨酯树脂，例如，优选使用碳酸酯系聚氨酯树脂，例如可以优选使用SUPERFLEX(注册商标)460(第一工业制药(株)制)。

这些物质中，从确保与聚合物支撑体及上述白色层的粘接性的观点考虑，优选使用聚烯烃树脂。这些聚合物可以单独使用也可以并用2种以上。在并用2种以上的情况下，优选丙烯酸系树脂和聚烯烃树脂的组合。

如果底涂层含有交联剂，则可以提高底涂层的耐久性。作为交联剂，可以列举出：环氧交联剂、异氰酸酯交联剂、三聚氰胺交联剂、碳二亚胺交联剂、噁唑啉交联剂等。在某实施方式中，底涂层所包含的交联剂优选为噁唑啉交联剂。作为具有噁唑啉基的交联剂，可以利用EPOCROS(注册商标)K2010E、EPOCROS(注册商标)K2020E、EPOCROS(注册商标)K2030E、EPOCROS(注册商标)WS-500、EPOCROS(注册商标)WS-700(均为日本触媒化学工业(株)制)等。

交联剂的添加量相对于构成底涂层的粘合剂的总质量优选为0.5质量％～30质量％，更优选为5质量％～20质量％，进一步优选为3质量％以上且小于15质量％。特别是，如果交联剂的添加量为0.5质量％以上，则可在保持底涂层的强度及粘接性的同时获得充分的交联效果，如果为30质量％以下，则可长期保持涂布液的适用期，如果小于15质量％，则可改良涂布面形态。

底涂层优选含有阴离子系、非离子系等表面活性剂。可用于底涂层的表面活性剂的范围与可用于上述白色层的表面活性剂的范围相同。其中，优选非离子系表面活性剂。

在添加表面活性剂的情况下，其添加量优选为0.1mg/m²～10mg/m²，更优选为0.5mg/m²～3mg/m²。如果表面活性剂的添加量为0.1mg/m²以上，则可抑制缩孔(ハヅキ，fisheye)的产生而形成良好的层，如果添加量为10mg/m²以下，则可以良好地进行聚合物支撑体与上述白色层间的粘接。

底涂层可以含有光稳定化剂、润滑剂(微粒)、紫外线吸收剂、着色剂、成核剂(结晶化剂)、和/或阻燃剂等作为添加剂。

设置底涂层的方法适宜采用公知的涂敷方法。例如，逆转辊涂布机、凹版涂布机、棒式涂布机、气刀涂布机、使用喷涂或刷毛的涂敷方法等方法均可使用。此外，也可以将聚合物支撑体浸渍于底涂层形成用水性液中来进行。

在某实施方式中，从降低成本的观点考虑，底涂层优选通过下述方法形成，该方法包括：通过在聚合物支撑体制造工序内将底涂层形成用组合物涂敷于聚合物支撑体的、所谓的在线涂敷法来进行涂布的工序。

作为本实施方式的具体例，在包含底涂层的聚合物支撑体的制作中，可以列举出下述方法，该方法至少包括：(1)供给包含构成聚合物支撑体的聚合物的未拉伸片的工序；(2)在未拉伸片的、相对于应形成底涂层的面而平行的一方向(第一方向)上，对未拉伸片进行拉伸的工序(第一拉伸)；(3)在第一方向上拉伸后的片的至少一个表面上，赋予底涂层形成用组合物的工序；及(4)相对于第一方向而在底涂层形成面内正交的方向上，对赋予了底涂层形成用组合物的片进行拉伸的工序(第二拉伸)。

更具体而言，可以使用下述方法，该方法例如包括：(1)’对构成聚合物支撑体的聚合物进行挤出，在并用静电粘附法等的同时在冷却鼓上铸造而得到未拉伸片；(2)’将未拉伸片在纵方向(MD)上拉伸；(3)’在该纵方向拉伸后的片的一个表面涂布底涂层形成用水性液；(4)’将底涂层形成用水性液涂布后的片在横方向(TD)上拉伸等。

这样，通过预先在一个方向上对未拉伸片进行至少一次拉伸、赋予底涂层形成用组合物、之后在相对于该方向正交的方向上再进行至少一次拉伸的工序，从而形成聚合物支撑体和底涂层，由此聚合物支撑体与底涂层的粘附性提高，可提高底涂层的均匀性，且可以使底涂层成为更薄的膜状。

底涂层形成时的干燥、热处理的条件还取决于涂布层的厚度、装置的条件，但优选在涂布后立即送入第二拉伸工序，在第二拉伸工序的预热区域或第二拉伸区域使其干燥。在这样的情况下，干燥、热处理通常在50℃～250℃左右进行。

需要说明的是，可以对底涂层的表面及聚合物支撑体的表面实施电晕放电处理、其他的表面活性化处理。

可用作底涂层形成用组合物的水性涂布液中的固体成分浓度优选为30质量％以下，更优选为10质量％以下。固体成分浓度的下限优选为1质量％，更优选为3质量％，进一步优选为5质量％。通过上述范围，可以形成面状良好的底涂层。

热定形

为了完成所得的双轴拉伸膜的结晶取向、而赋予平面性和尺寸稳定性，优选继续在拉幅机内进行热定形处理。优选在张力为1kg/m以上且10kg/m以下、且170℃以上且230℃以下的条件下对双轴拉伸后的膜进行热定形处理。通过在这样的条件下进行热定形处理，从而平面性和尺寸稳定性提高，例如，可以将以任意10cm间隔测定的含水率之差设为0.01质量％以上且0.06质量％以下。

优选在作为聚酯片的原料的聚酯的玻璃化转变温度(Tg)以上且低于熔点(Tm)的温度下进行1秒以上且30秒以下的热定形处理，均匀地缓慢冷却后，冷却至室温。通常，如果热定形处理温度(Ts)低，则膜的热收缩大，因此为了赋予高的热尺寸稳定性，优选热处理温度高。但是，如果过度提高热处理温度，则取向结晶性降低，其结果是，有时所形成的膜中的含水率上升、耐水解性劣化。因此，上述聚酯膜的热定形处理温度(Ts)优选为40℃≤(Tm-Ts)≤90℃。更优选为，将热定形处理温度(Ts)设为50℃≤(Tm-Ts)≤80℃，进一步优选设为55℃≤(Tm-Ts)≤75℃。

所得的聚酯膜可用作构成太阳能电池模块的背板，但在模块使用时气氛温度有时会上升至100℃左右，因此热定形处理温度(Ts)优选为160℃以上且Tm-40℃(其中，Tm-40℃＞160℃)以下。Ts更优选为170℃以上且Tm-50℃(其中，Tm-50℃＞170℃)以下，进一步优选为180℃以上且Tm-55℃(其中，Tm-55℃＞180℃)以下。就上述的热定形处理温度而言，优选在被分割为2部分以上的区域中，一边在1～100℃的范围内逐渐降低温度差一边进行热定形。

热松弛

可以根据需要在宽度方向或长度方向上实施1～12％的松弛处理。

通常将被热定形后的聚酯膜冷却至Tg以下，切割聚酯膜两端的夹子夹住的部分并卷取成辊状。此时，优选在最终热定形处理温度以下、Tg以上的温度范围内，在宽度方向和/或长度方向上进行1～12％的松弛处理。

就冷却而言，从尺寸稳定性的方面考虑，优选以每秒1℃以上且100℃以下的冷却速度从最终热定形温度缓慢冷却至室温。特别优选以每秒1℃以上且100℃以下的冷却速度从Tg+50℃缓慢冷却至Tg。冷却、松弛处理的手段没有特别限定，可通过以往公知的方法来进行，从聚酯膜的尺寸稳定性提高的方面考虑，特别优选一边在多个温度区域逐渐冷却，一边进行这些处理。

在制造上述聚酯膜时，为了提高聚酯膜的强度，可以进行多段纵拉伸、再纵拉伸、再纵横拉伸、横·纵拉伸等公知的用于拉伸膜的拉伸。也可以使纵拉伸和横拉伸的顺序相反。

[实施例]

以下，利用实施例进一步对本发明具体地进行说明，但只要本发不超出其主旨，则不限于以下的实施例。只要没有特殊说明，则“份”为质量基准。

特性值利用以下的方法来测定及评价。

(1)固有粘度(IV)

使用乌氏粘度计，使聚酯溶解于1，1，2，2-四氯乙烷/苯酚(＝2/3[质量比])混合溶剂中，通过本文前述的方法在25℃下进行测定。

(2)末端羧基浓度(AV)

将聚酯试样0.1g溶解于苯甲醇10ml后，进一步添加氯仿而得到混合溶液，向其中滴加酚红指示剂。使用参比溶液(0.01NKOH-苯甲醇混合溶液)滴定该溶液，由滴加量求出末端羧基浓度。

(3)断裂强度、断裂伸长率

将聚酯膜以1cm宽×20cm的尺寸在制膜流动方向(MD)、膜宽度方向(TD)上各切割10根。使用Tensilon万能拉伸试验机(商品名：RTC-1210，ORIENTECH株式会社制)对这些试样进行拉伸试验。测定如下进行：在25℃60％RH的环境下，在试样的两端、将端部至5cm的区域分别卡紧，将被拉伸的部分的长度设为10cm，将拉伸速度设为20％/分钟，求出断裂伸长率和断裂强度。然后，分别求出MD、TD的各10根的断裂伸长率、断裂强度的平均值。

(4)内部雾度、及外部雾度

内部雾度(Hin)如下测定：将双轴拉伸膜放入填满磷酸三甲苯酯的厚度10mm的石英比色池中，使用Suga试验仪(株)制SMcolorcomputer(商品名：SM-T-H1型)进行测定。

此外，外部雾度使用同样的装置，无需将双轴拉伸膜浸渍于磷酸三甲苯酯中即可直接测定。

(5)膜中的空隙

使用锐利的切割器械将双轴拉伸膜切断，使用切片机切削其截面之后，使用倍率为1000倍的电子显微镜观察截面，将最大长度为1μm以上的空隙的数量换算为每400μm²观察面积的数量。

(6)聚酯中的金属量

使用高分解能型高频电感耦合等离子体-质量分析(HR-ICP-MS，商品名：AttoM、SIINanotechnology公司制)进行测定。

(7)耐水解性

120℃100％RH环境下，对聚酯膜实施放置80小时的湿热处理。通过与上述的断裂伸长率的测定方法同样的方法测定湿热处理前后的膜的断裂伸长率，将断裂伸长率保持率小于50％的情况表示为B、将50％以上且小于60％的情况表示为A，将60％以上且小于70％的情况表示为S，将70％以上且小于80％的情况表示为SS，将80％以上的情况表示为SSS。

断裂伸长率保持率(％)＝[湿热试验后的断裂伸长率]/[湿热试验前的断裂伸长率]

(8)电绝缘性

就聚酯膜的部分放电电压而言，使用在23℃、65％RH的室内放置了一夜的聚酯膜作为试样，使用部分放电试验器(商品名：KPD2050，菊水电子工业(株)制)，测定部分放电电压。

关于将用作试样的膜的一个面设为(i)上部电极侧的情况和将另一个面设为(ii)下部电极侧的情况，在膜面内在任意的10处位置实施测定，求出所得的该10处位置的测定值的平均值。在关于(i)而得到的平均值和关于(ii)而得到的平均值中，选出较高的值，设为部分放电电压V0。试验条件如下所述。

<试验条件>

·输出表(outputsheet)中的输出电压外加图形(pattern)选择由下述3个阶段构成的图形：第1阶段为从0V至规定的试验电压的、使电压单纯上升的图形；第2阶段为维持规定的试验电压的图形；第3阶段为从规定的试验电压至0V的、使电压单纯下降的图形。

·频率设为50Hz。

·试验电压设为1kV。

·第1阶段的时间T1设为10sec，第2阶段的时间T2设为2sec，第3阶段的时间设T3设为10sec。

·脉冲计数表中的计数方法为“+”(加)，检测水平设为50％。

·范围表中的电荷量设为范围1000pC。

·保护工作表中，对电压的校验盒进行校验后输入2kV。此外，脉冲计数设为100000。

·计测模式的开始电压设为1.0pC，熄灭电压设为1.0pC。

按照以下的基准对通过上述条件测定的部分放电电压V0进行判定并进行记录。

A：1kV以上

B：小于1kV

(9)拉伸性

在未拉伸片的双轴拉伸中，将24小时未发生断裂而可以拉伸的情况表示为A，将即使1次也发生断裂的情况表示为B。

将聚酯膜的部分放电电压、拉伸性、耐水解性、及综合评价结果汇总于表2。

综合评价中，将作为太阳能电池背板用聚酯膜的适用性表示为下述4个等级。

SS：特别优异，可适宜用于背板用途

S：非常优异，可适宜用于背板用途

A：可适宜用于背板用途

B：性能和/或生产率差，不优选用于背板用途

[实施例1～20、比较例1～6]

如下操作，制作实施例及比较例的各聚酯膜。

(聚酯膜的制作〕

(实施例1的聚酯膜的制作)

<原料聚酯树脂1的合成>

如下所示，使对苯二甲酸和乙二醇直接反应并将水蒸馏除去，酯化后，使用在减压下进行缩聚的直接酯化法，利用连续聚合装置得到聚酯树脂(Ti催化剂系PET)。

(1)酯化反应

用90分钟在第一酯化反应槽中混合高纯度对苯二甲酸4.7吨和乙二醇1.8吨而形成浆料，以3800kg/h的流量连续地供给至第一酯化反应槽。然后，连续地供给柠檬酸与Ti金属配位而成的柠檬酸螯合钛络合物(VERTEC(注册商标)AC-420，JohnsonMatthey公司制)的乙二醇溶液，在反应槽内温度250℃、搅拌的条件下，以约4.3小时的平均滞留时间进行反应。此时，连续添加柠檬酸螯合钛络合物，使Ti添加量以元素换算值计达到9ppm。此时，所得的低聚物的酸值为600当量/吨。

将该反应物移送至第二酯化反应槽，在搅拌下，在反应槽内温度250℃的条件下，以1.2小时的平均滞留时间进行反应，得到酸值为200当量/吨的低聚物。第二酯化反应槽的内部被划分为3个区域，由第2区域连续地供给醋酸镁四水合物的乙二醇溶液，使Mg添加量以元素换算值计达到75ppm，接着由第3区域连续地供给磷酸三甲酯的乙二醇溶液，使P添加量以元素换算值计达到65ppm。

(2)缩聚反应

将由上述得到的酯化反应生成物连续地供给至第一缩聚反应槽，在搅拌下，在反应温度为270℃、反应槽内压力为20torr(2.67×10^-3MPa)的条件下，以约1.8小时的平均滞留进行缩聚。

然后，移送至第二缩聚反应槽，在该反应槽中，在搅拌下，在反应槽内温度为276℃、反应槽内压力为5torr(6.67×10^-4MPa)的条件下，在约1.2小时的平均滞留时间的条件下进行反应(缩聚)。

接着，再移送至第三缩聚反应槽，在该反应槽中，在反应槽内温度为278℃、反应槽内压力为1.5torr(2.0×10^-4MPa)的条件下，在1.5小时的平均滞留时间的条件下进行反应(缩聚)，得到反应物(聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))。

接着，将所得的反应物喷出至冷水中而成为线束状，立即进行切割而制作聚酯树脂的颗粒(截面：长径约4mm、短径约2mm、长度：约3mm)。

使用高分解能型高频电感耦合等离子体-质量分析(HR-ICP-MS，商品名：AttoM，SIINanotechnology公司制)如下所示，对所得的聚酯树脂进行测定，结果是Ti＝9ppm、Mg＝75ppm、P＝60ppm，聚酯中的P成分和金属成分的总和为144ppm。P相对于最初的添加量稍有减少，推定在聚合过程中发生挥发。

所得的聚合物为，固有粘度(IV)＝0.58、末端COOH量(AV)＝20当量/吨。

固相聚合

将如上述聚合的PET样品颗粒化(直径3mm，长度7mm)，采用分批法对所得的树脂颗粒实施固相聚合。

将树脂颗粒投入容器后，形成真空，一边搅拌一边按照以下的条件进行固相聚合。

在150℃下进行预备结晶化处理后，在190℃下进行30小时的固相聚合反应。

所得的固相聚合后的聚酯树脂(PET-1)为，固有粘度(IV)＝0.78dl/g、末端COOH量(AV)＝15当量/吨。

未拉伸膜的形成

将如上所述结束固相聚合后的原料聚酯-1干燥至含水率20ppm以下之后，使用下述记载的双螺杆挤出机，挤出聚酯。

作为挤出机，准备双通气孔式同方向旋转咬合型的双螺杆挤出机，该双螺杆挤出机如图1所示，在2处设置有通气孔的转筒内具备下述构成的螺杆、在转筒的周围具备可在长度方向上分9个区域来进行温度控制的加热器(温度控制单元)。

螺杆直径D：65mm

长度L[mm]/螺杆直径D[mm]：31.5(1区域的宽度：3.5D)

螺杆形状：第1通气孔正前方为塑化混炼部，第2通气孔正前方为脱气促进混炼部

在该双螺杆挤出机的挤出机出口之后，连接有齿轮泵、金属纤维过滤器及模具，对模具进行加热的加热器的设定温度设为280℃，平均滞留时间设为10分钟。

齿轮泵：2齿轮型

过滤器：金属纤维烧结过滤器(孔径20μm)

模具：狭缝间隔4mm

熔融挤出

双螺杆挤出机的各区域(C1～C9)如下所示进行温度设定，进行熔融挤出。

C1：70℃、C2：270℃、C3～C6：280℃、C7：270℃、C8：260℃、C9：260℃

将螺杆的转速设定为120rpm，从供给口12供给原料树脂并进行加热熔融，将挤出量设定为250kg/h，进行熔融挤出。此时的挤出机的塑化的最高树脂温度为290℃。

使由挤出机出口挤出的熔融体(熔体)通过齿轮泵、金属纤维过滤器后，由模具挤出至冷却(冷硬)辊。使用静电外加法使被挤出的熔体粘附到冷却辊。冷却辊使用中空的冷硬辊，从而可在其中流通作为热介质的水来调温，将水温设为10℃。

从在冷却辊对面设置的冷风产生装置，以60m/sec的风速吹送25℃的冷风，吹向熔融树脂，聚酯的表面温度以450℃/min的冷却速度下降。

就从模具出口至冷却辊的搬送区域(空气间隙)而言，通过包围该搬运区域、向其中导入调湿空气，从而将湿度调节为30％RH。

冷却速度如下操作而求得。从将熔融后的聚酯(熔融树脂)挤出至冷却流延鼓上起到聚酯被冷却进而从冷却流延鼓剥离为止的期间，每隔5秒测定聚酯的表面温度，基于该表面温度，实施片内部的温度模拟，求出从220℃降低至120℃所需要的最长时间，并换算为速度。

当冷却后的聚酯的表面温度(TL)达到70℃时，使用与冷却流延鼓对置配置的剥离辊，从冷却流延鼓剥离。

就剥离辊而言，当将冷却流延鼓的辊径设为D1、将剥离辊的辊径设为D2时，使用D1/D2达到6.3的尺寸的辊。

未拉伸膜的厚度利用设置于剥离辊的后方的自动厚度计(WEBFREX(注册商标)，横河电机(株)制)进行测定。

如上操作，得到厚度为4mm的聚酯片。该聚酯片的降温度结晶化温度为185℃，由密度法算出的结晶化度为1.2％。

双轴拉伸膜的制作

使用以下的方法将未拉伸膜双轴拉伸，得到PET膜。

利用陶瓷加热器的暖风产生器，对预热辊周围的气氛温度进行温度控制，通过供给42℃的暖风以调整至30℃。接着，使用直径：180mm～200mm、设置间隔(辊的面间距离)：10mm、表面温度：75～85℃的范围的预热辊15根，搬运由上述得到的未拉伸膜。此时，利用上述的测定方法测定的膜的表面温度和中心温度之差为3.5℃。

之后，利用设置于未拉伸膜的上下的近红外加热器进行预热而加热至90℃。利用设置于近红外加热器的前后的圆周速度不同的2根拉伸辊，在膜的搬运方向(纵方向)上将该未拉伸膜拉伸至3.5倍。

将该纵拉伸膜接触搬运至直径：350mm、表面温度20℃的呈格子状配置(staggeredarrangement)的5根冷却辊上，冷却至40℃。

接着，一边用夹子夹住纵拉伸膜的两端一边导入拉幅机，在横方向上拉伸至4.4倍。

将拉幅机设为预热区域温度：110℃、拉伸区域温度：120℃、热定形区域温度：200℃、热松弛区域温度：175℃，在热松弛区域使膜相对于拉伸部区域宽度松弛收缩10％。

如上操作，在实施例1中，可24小时不断裂地获得双轴拉伸聚酯膜。将所得的聚酯膜的特性等记载于表1、表2。

(实施例2、实施例3的聚酯膜的制作)

将双螺杆挤出机的塑化时的最高温度和冷却辊的温度如表1所示进行变更，且在未拉伸膜的形成中，将挤出机的喷出量、模具的狭缝高度如表1所示进行变更，除此以外，采用与实施例1同样的方法得到双轴拉伸膜。

(实施例4的聚酯膜的制作)

将对苯二甲酸的量设为4.6吨、将间苯二甲酸设为0.1吨，加入到乙二醇1.8吨中，混合环己烷二甲醇0.6吨，并浆料化，使用浆料化后的原料来合成聚酯，使它们固相聚合，除此以外，采用与实施例1同样的方法得到双轴拉伸膜。

(实施例5的聚酯膜的制作)

在磷酸三甲酯的乙二醇中混合添加偏苯三酸以使聚酯的对苯二甲酸成分达到0.5摩尔％，得到聚酯，使该聚酯固相聚合，除此以外，采用与实施例1同样的方法制作双轴拉伸膜。

(实施例6、实施例7的聚酯膜的制作)

作为聚合催化剂，添加使Ge达到50ppm的量的二氧化锗(MERCK公司制)的乙二醇溶液、或者使A1达到30ppm的量的乙酰丙酮铝(MERCH公司制)的乙二醇溶液，来代替柠檬酸与Ti金属配位而得的柠檬酸螯合钛络合物(VERTEC(注册商标)AC-420、JohnsonMatthey公司制)的乙二醇溶液，制作聚酯，接着进行固相聚合，除此以外，采用与实施例1同样的方法制作双轴拉伸膜。

(实施例8的聚酯膜的制作)

当进行熔融挤出时，在双螺杆挤出机中，与聚酯树脂一起以相对于聚酯树脂的质量为0.1重量％的比例添加STABAXOL(注册商标)P100(RheinChemie公司制；在表1中记载为“CI”)，除此以外，与实施例1同样地制作双轴拉伸膜。

(实施例9～15的聚酯膜的制作)

如表1所示，变更STABAXOL(注册商标)P100的添加量、或者使用以下记载的化合物代替STABAXOL(注册商标)P100，除此以外，与实施例8同样地制作双轴拉伸膜。

(a)碳二亚胺系化合物

RheinChemie公司制STABAXOL(注册商标)P100(在表1中记载为“CI”)

(b)环氧系化合物

HexionSpecialityChemicals公司制商品名：CarduraE10P(在表1中记载为“EP”)

(c)噁唑啉系化合物

日本触媒公司制EPOCROS(注册商标)RPS-1005(在表1中记载为“OX”)

(实施例16、17的聚酯膜(CHDM系聚酯膜)的制作)

含有80摩尔％以上的1，4-环己烷二甲醇成分的聚酯通过以下所示这样的酯交换法、使用分批聚合装置来制作。

·第1工序

使用对苯二甲酸二甲酯作为二羧酸成分。作为二醇成分，以达到二羧酸的2.5倍摩尔量的方式，使用1，4-环己烷二甲醇及根据需要的乙二醇。作为催化剂，使用相对于制成的聚酯而使Ti元素量以重量基准计达到9ppm的量的、柠檬酸与Ti金属配位而得的柠檬酸螯合钛络合物(VERTEC(注册商标)AC-420、JohnsonMatthey公司制)的乙二醇溶液，并且，使用使Mg元素量达到75ppm的量的、醋酸镁4水合物。将规定量的上述物质投入酯交换反应层，将槽内设为氮气气氛，用3小时将反应槽内温度从室温升温至230℃，一边在搅拌下进行酯交换反应，一边从连接于酯交换反应槽的精馏塔将通过反应生成的甲醇抽出。用2小时升温至250℃，进行反应直至甲醇的馏出停止。

·第2工序

酯交换反应结束后，在酯交换反应槽的内容物中，以相对于聚酯的质量使磷元素的浓度(含量)达到60ppm的方式添加磷酸三甲酯的乙二醇溶液，继续搅拌5分钟。

·第3工序

将酯交换反应槽的内容物移至与该槽串联连接的缩聚反应槽内，进行聚合反应。就缩聚反应而言，在最终到达温度285℃、真空度0.1Torr的条件下进行，得到聚酯，接着，使用氮气使缩聚槽内返回大气压，然后加压0.1MPa进行实施。将所得的喷出为线束状并进行水冷，立即进行切割从而制作CHDM系聚酯树脂的颗粒<(截面：长径约4mm、短径约2mm、长度：约3mm>)。

·第4工序

将由上述得到的聚酯颗粒在160℃下干燥6小时，进行结晶化。

实施例16

在上述方法中，仅使用1，4-环己烷二甲醇作为二醇成分，制作含有聚对苯二甲酸环己二甲醇酯的聚酯。该聚酯的固有粘度为0.80、熔点为281℃。使用该聚酯颗粒代替实施例1中的聚酯颗粒，除此以外，采用与实施例1同样的方法，制作实施例16的双轴拉伸膜。将制作所使用的条件和所制作的双轴拉伸膜的特性记载于表1、表2。

实施例17

在上述方法中，分别使用80摩尔％的1，4-环己烷二甲醇和20摩尔％的对苯二甲酸乙二醇酯作为二醇成分，制作聚酯。该聚酯的固有粘度为0.81、熔点为276℃。使用该聚酯颗粒代替实施例1中的聚酯颗粒，除此以外，采用与实施例1同样的方法，制作实施例17的双轴拉伸膜。将制作所使用的条件和所制作的双轴拉伸膜的特性记载于表1、表2。

(实施例18，19的聚酯膜的制作)

(添加环状碳二亚胺化合物而成的双轴拉伸聚酯膜的制作)

进行熔融挤出时，在双螺杆挤出机中，与聚酯树脂一起添加以下的环状碳二亚胺化合物(1)或(2)，除此以外，采用与实施例1同样的方法，制作双轴拉伸膜。其中，环状碳二亚胺化合物的添加量相对于聚酯树脂设为1质量％。

·环状碳二亚胺(1)

在实施例18中，使用为日本特开2011-256337号公报的实施例中记载的分子量为516的化合物、且参考日本特开2011-256337号公报的参考例2中记载的合成方法而合成的环状碳二亚胺(1)。

·环状碳二亚胺(2)

在实施例19中，使用为日本特开2011-256337号公报的实施例中记载的分子量为252的化合物、且参考日本特开2011-256337号公报的参考例1中记载的合成方法而合成的环状碳二亚胺(2)。

[化学式13]

(比较例1)

作为聚合催化剂，添加Sb量相对于聚酯为250ppm的量的、三氧化锑(日本精矿公司制)的乙二醇溶液，以代替柠檬酸与Ti金属配位而成的柠檬酸螯合钛络合物(VERTEC(注册商标)AC-420、JohnsonMatthey公司制)的乙二醇溶液，得到Sb含量为210ppm的聚酯，使该聚酯发生固相聚合，除此以外，采用与实施例2同样的方法制作双轴拉伸膜。

(比较例2～3)

如表1所示变更熔融挤出时的挤出机温度和在冷却辊上的冷却速度，除此以外，与实施例1同样地制作双轴拉伸膜。

[表1]

[表2]

	部分放电电压	拉伸性	耐水解性	综合评价
					实施例1	A	A	S	S
实施例2	A	A	S	S
					实施例3	A	A	S	A
实施例4	A	A	A	A
					实施例5	A	A	S	S
实施例6	A	A	A	A
					实施例7	A	A	S	A
实施例8	A	A	S	S
					实施例9	A	A	S	S
实施例10	A	A	S	S
					实施例11	A	A	S	S
实施例12	A	A	S	S
					实施例13	A	A	S	A
实施例14	A	A	S	S
					实施例15	A	A	S	S
实施例16	A	A	S S S	SS
					实施例17	A	A	S S	SS
实施例18	A	A	S S S	SS
					实施例19	A	A	S S S	SS
比较例1	A	B	B	B
					比较例2	A	A	B	B
比较例|3	B	A	S	B

〔实施例20～实施例38〕

<太阳能电池模块的制作>

使用实施例1～实施例19的各聚酯膜作为太阳能电池用背板，如下进行操作，制作实施例20～实施例38的太阳能电池模块。

依次重叠厚度为3.2mm的强化玻璃、第一EVA片(商品名：SC50B、三井化学Fabro公司制〕、结晶系太阳能电池单元、第二EVA片〔商品名：SC50B、三井化学Fabro公司制〕、和实施例1～实施例19的聚酯膜中的任意1片，使用真空层压机〔日清纺公司制〕进行热压，由此使第一EVA片、结晶系太阳能电池单元、第二EVA片、和背板粘接。具体而言，使用真空层压机，在128℃下抽真空3分钟后，加压2分钟暂时粘接，之后使用干燥烘箱在150℃下实施30分钟的粘接处理。

如此操作，制作实施例20～实施例38的结晶系太阳能电池模块。使用所制作的太阳能电池模块进行发电运转，结果均显示出作为太阳能电池的良好的发电性能。

日本专利申请2011-184151的公开内容整体作为参照而被引入本说明书中。

本说明书中记载的全部文献、专利、专利申请、及技术标准，是与具体且分别记载了各文献、专利申请和技术标准通过参考纳入的情形同程度地通过参考而纳入到本说明书中。

Claims (11)

1.一种双轴拉伸聚酯膜，厚度为200μm以上且800μm以下，纵拉伸方向及横拉伸方向的断裂强度均为180MPa以上且300MPa以下，内部雾度Hin为0.3％以上且20％以下，外部雾度Hsur与内部雾度Hin之差ΔH＝Hsur-Hin为2％以下，且固有粘度为0.68以上且0.90以下，含有结构单元的80摩尔％以上为对苯二甲酸乙二醇酯单元或对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯单元的聚酯。

2.根据权利要求1所述的双轴拉伸聚酯膜，其中，

最大长度为1μm以上的空隙的含量为每400μm²双轴拉伸聚酯膜中1个以下。

3.根据权利要求1所述的双轴拉伸聚酯膜，其含有结构单元的80摩尔％以上为对苯二甲酸乙二醇酯单元或对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯单元、且末端羧基浓度为25eq/ton以下的聚酯。

4.根据权利要求1所述的双轴拉伸聚酯膜，其包含使用选自可溶于二醇的钛化合物、铝化合物及锗化合物中的至少一种作为聚合催化剂而合成、且磷元素的含量与金属元素的含量的总和为10ppm以上且300ppm以下的聚酯。

5.根据权利要求1所述的双轴拉伸聚酯膜，其包含结构单元的0.1摩尔％～20摩尔％或80摩尔％～100摩尔％为对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯单元的聚酯。

6.根据权利要求1所述的双轴拉伸聚酯膜，其中，

最大长度为1μm以上的空隙的含量为每400μm²双轴拉伸聚酯膜中1个以下，

所述双轴拉伸聚酯膜含有结构单元的80摩尔％以上为对苯二甲酸乙二醇酯单元或对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯单元、且末端羧基浓度为25eq/ton以下的聚酯，

所述双轴拉伸聚酯膜包含使用选自可溶于二醇的钛化合物、铝化合物及锗化合物中的至少一种作为聚合催化剂而合成、且磷元素的含量与金属元素的含量的总和为10ppm以上且300ppm以下的聚酯。

7.根据权利要求1所述的双轴拉伸聚酯膜，其中，

最大长度为1μm以上的空隙的含量为每400μm²双轴拉伸聚酯膜中1个以下，

所述双轴拉伸聚酯膜含有：结构单元的80摩尔％以上为对苯二甲酸乙二醇酯单元、结构单元的0.1摩尔％～20摩尔％为对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯单元且末端羧基浓度为25eq/ton以下的聚酯，或者结构单元的80摩尔％～100摩尔％为对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯单元且末端羧基浓度为25eq/ton以下的聚酯，

所述双轴拉伸聚酯膜包含使用选自可溶于二醇的钛化合物、铝化合物及锗化合物中的至少一种作为聚合催化剂而合成、且磷元素的含量与金属元素的含量的总和为10ppm以上且300ppm以下的聚酯。

8.一种制造权利要求1至7中任一项所述的双轴拉伸聚酯膜的方法，包括：

准备原料聚酯树脂的工序，所述原料聚酯树脂通过使用选自可溶于二醇的钛化合物、铝化合物及锗化合物中的至少一种作为聚合催化剂而被合成，且磷元素的含量与金属元素的含量的总和为300ppm以下；

形成未拉伸聚酯膜的工序，在比所述原料聚酯树脂的熔点高10℃的温度以上、且比所述原料聚酯树脂的熔点高35℃的温度以下的范围内的温度下，使所述原料聚酯树脂塑化，进行熔融挤出并进行冷却，由此形成厚度为2.5mm～7.0mm的未拉伸聚酯膜；及

形成双轴拉伸聚酯膜的工序，对所述未拉伸聚酯膜进行纵拉伸及横拉伸，形成厚度为200μm以上且800μm以下的双轴拉伸聚酯膜。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，

所述原料聚酯树脂的固有粘度IV为0.68～0.95。

10.根据权利要求8所述的方法，其中，

在所述冷却以前，按照相对于所述原料聚酯树脂的质量为0.1质量％～5质量％的量，在所述原料聚酯树脂中添加包含环状结构的化合物，所述环状结构是碳二亚胺基的伯氮和仲氮通过键合基团键合而成的。

11.一种太阳能电池发电模块，其包含权利要求1至7中任一项所述的双轴拉伸聚酯膜。