CN105706252B - 太阳能电池用聚酯膜和包含其的太阳能电池用保护膜 - Google Patents

Abstract

太阳能电池用聚酯膜，其是含有以对苯二甲酸乙二醇酯作为主要成分的聚酯的双轴取向聚酯膜，对苯二甲酸成分以外的共聚成分相对于该聚酯的全部酸成分与乙二醇成分以外的共聚成分相对于全部醇成分的总和为1.5~3.0摩尔%的范围，利用差示扫描量热测定（DSC）求出的前述膜的玻璃化转变温度Tg（℃）为74~77℃，该膜的重均分子量为40,000~61,000且末端羧基浓度为6~29当量/吨，将该膜以150℃热处理30分钟时的膜长度方向和宽度方向的热收缩率为‑0.3%~1.2%。该膜的长期耐热性和耐水解性优异，并且还具备优异的尺寸稳定性。

Description

太阳能电池用聚酯膜和包含其的太阳能电池用保护膜

技术领域

本发明涉及太阳能电池用聚酯膜和包含其的太阳能电池用保护膜。更详细而言，涉及长期耐热性和耐水解性优异且还具备优异的尺寸稳定性的太阳能电池用聚酯膜和包含其的太阳能电池用保护膜。

背景技术

聚酯膜、尤其是聚对苯二甲酸乙二醇酯双轴拉伸膜具备优异的生产率、机械性质、热性质、电性质、化学特性和尺寸稳定性，因此被广泛用于包装用途、磁带用途、电子部件用途、保护片用途等。但是，大部分的聚酯膜在高温·高湿的环境下使用时，有时聚酯水解而机械性质容易降低，使用期限、使用条件受到限制。

近年来，对于在严酷的自然环境下使用的太阳能电池用途而言，要求提高其长期可靠性，作为太阳能电池保护膜而使用聚酯膜时，需要赋予优异的耐水解性。

作为提高耐水解性的技术，公开了提高聚酯树脂分子量的技术（例如专利文献1）、降低树脂中的低聚物量的技术（专利文献2、3等）、降低聚酯树脂的末端羧基量的技术（专利文献4~6等），进而公开了添加环氧化合物、碳二亚胺化合物、噁唑啉化合物等羧基封端剂的技术（专利文献7、8等）等。

然而，通过这些方法，耐水解性与以往相比得到改善，但提高聚酯分子量的技术等多数技术会使聚酯树脂的特性粘度变高，因此，有时还伴有生产率降低或热收缩率变高之类的其它课题。另外，为了获得高耐水解性，聚酯分子的非晶链优选处于高取向状态，作为其中的一个方法，可列举出降低拉伸后的热处理温度而不使非晶部的紧张发生缓和的方法，但该方法还伴有膜的热收缩率变高之类的其它课题。

本发明是关注上述问题点而进行的，本发明的目的在于，提供即使在高温·高湿的严酷自然环境下长时间使用时，机械性质的降低也少、具备优异的耐热性和耐水解性、并且还具有优异的尺寸稳定性的太阳能电池用聚酯膜以及包含其的太阳能电池用保护膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002-26354号公报

专利文献2：日本特开2002-100788号公报

专利文献3：日本特开2002-134770号公报

专利文献4：日本特开2010-158828号公报

专利文献5：日本特开2007-204538号公报

专利文献6：日本特开2010-161138号公报

专利文献7：日本特开2007-302878号公报

专利文献8：日本特开2002-187965号公报。

发明内容

本发明人等鉴于上述实际情况进行了深入研究，结果发现：在1.5~3.0摩尔%这一极其有限的范围内使用聚对苯二甲酸乙二醇酯的共聚成分时，能够兼顾长期耐热性、长期耐水解性和高温下的尺寸稳定性，能够解决上述课题，从而完成了本发明。

即，本发明通过如下的太阳能电池用聚酯膜而实现：

1. 太阳能电池用聚酯膜，其是含有以对苯二甲酸乙二醇酯作为主要成分的聚酯的双轴取向聚酯膜，对苯二甲酸成分以外的共聚成分相对于该聚酯的全部酸成分与乙二醇成分以外的共聚成分相对于全部醇成分的总和为1.5~3.0摩尔%的范围，利用差示扫描量热测定（DSC）求出的前述膜的玻璃化转变温度Tg为74~77℃，该膜的重均分子量为40,000~61,000且末端羧基浓度为6~29当量/吨，将该膜以150℃热处理30分钟时的膜长度方向和宽度方向的热收缩率为-0.3%~1.2%。

进而，本发明中，作为本发明的太阳能电池用聚酯膜的优选方式，还包括具备如下技术特征中的至少任一个的太阳能电池用聚酯膜：

2. 前述共聚成分为选自碳原子数3~10的脂肪族二羧酸、脂肪族二醇、脂环族二羧酸和脂环族二醇中的至少1种；

3. 利用差示扫描量热测定（DSC）求出的前述膜的吸热子峰温度Tsm为195~222℃

4. 将上述膜以温度121℃、湿度100%RH熟化75小时时的伸长率保持率为60%以上。

另外，本发明还包括使用了本发明的太阳能电池用聚酯膜的太阳能电池用保护膜。

具体实施方式

以下，针对本发明进行详细说明。

[聚酯]

本发明的太阳能电池用聚酯膜是含有以对苯二甲酸乙二醇酯作为主要成分的聚酯的双轴取向聚酯膜。

构成该聚酯的对苯二甲酸乙二醇酯成分相对于聚酯的全部酸成分为97摩尔%~98.5摩尔%。对苯二甲酸乙二醇酯成分量不满足下限时，随着由共聚成分导致的熔点下降，长期耐热性降低或者因结晶性降低而导致耐水解性降低。另一方面，对苯二甲酸乙二醇酯成分量超过上限时，虽然长期耐热性、耐水解性不会发生降低，但制膜工序中难以有效地具备尺寸稳定性。

本发明所使用的聚酯中，对苯二甲酸成分以外的共聚成分相对于该聚酯的全部酸成分与乙二醇成分以外的共聚成分相对于全部醇成分的总和必须为1.5~3.0摩尔%的范围。相对于本发明的聚酯在极其有限的范围内使用共聚成分、且所得膜处于后述玻璃化转变温度的范围时，能够在制膜工序中有效地具备尺寸稳定性而不使长期耐热性、长期耐水解性降低。共聚成分量不满足下限时，在制膜工序中难以有效地赋予尺寸稳定性。另外，共聚成分量超过上限时，若玻璃化转变温度不满足下限则伴有长期耐热性、长期耐水解性的降低，若玻璃化转变温度超过上限则较为保持长期耐热性、长期耐水解性，但在制膜工序中难以有效地赋予尺寸稳定性。所述共聚成分的共聚量优选为1.8~2.7摩尔%。

所述共聚成分可以为二羧酸成分，也可以为二醇成分，或者还可以是这两者。作为被用作共聚成分的二羧酸成分，可例示出间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸；己二酸、壬二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸；环己烷二羧酸等脂环族二羧酸。另外，作为被用作共聚成分的二醇成分，可例示出二乙二醇、丁二醇、己二醇等脂肪族二醇；环己烷二甲醇等脂环族二醇。此处，如二乙二醇等那样地为单体的二醇成分的二聚体或三聚体以上的情况下，在二聚体或三聚体以上的状态下以各1单元的二醇成分计来求出共聚量。

作为本发明中优选使用的共聚成分，可列举出选自碳原子数为3~10的脂肪族二羧酸、脂肪族二醇、脂环族二羧酸和脂环族二醇中的至少1种，本发明的效果特别高。特别优选碳原子数为3~10的脂肪族二醇成分。所述共聚成分可以单独使用，也可以使用两种以上。

聚酯的缩聚时使用的催化剂可以使用公知的催化剂，优选将锑化合物和/或钛化合物用作缩聚催化剂。

[双轴取向聚酯膜]

本发明的聚酯膜是使用上述聚酯而形成的双轴取向聚酯膜。

所述聚酯以构成膜的聚合物成分的重量作为基准优选为90重量%以上，进一步优选为95重量%以上。

另外，聚酯的含量以膜重量作为基准优选为60重量%以上，进一步优选为70重量%以上。本发明的聚酯膜中，根据操作性、耐UV性等本发明的课题以外的目的，可以配合聚合物成分以外的颗粒、各种添加剂等。

作为颗粒，有机物、无机物均可以使用，作为无机物的颗粒，可例示出氧化钛、硫酸钡、碳酸钙、二氧化硅、氧化铝的颗粒。这些颗粒可以是板状、球状中的任意形状的颗粒。另外，从分散性和滑动性的观点出发，优选使用平均粒径为0.1~5.0μm、平均粒径进一步为0.2~4.0μm的颗粒。

另外，作为添加剂，可以添加例如抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、阻燃剂。作为抗氧化剂，可以使用例如受阻酚系化合物，作为紫外线吸收剂，可以使用例如苯并三唑系化合物、三嗪系化合物。

本发明的聚酯膜根据需要可以着色，例如可以着色为白色、黑色、蓝色。若着色为白色，则用作太阳能电池背面保护膜时会使太阳光在膜表面的反射增加，能够提高太阳能电池的电转换效率。另外，若着色为黑色、蓝色，则在重视外观设计性的建筑领域中能够提供符合建筑物设计的产物。

另外，本发明的聚酯膜可以具备包含润滑剂、添加剂、着色剂等的涂布层。将本发明的聚酯膜制成层叠结构时，具有本发明特征的膜层中可以添加上述颗粒、添加剂、着色剂等，也可以添加至其它层中。

[玻璃化转变温度]

本发明的聚酯膜的利用差示扫描量热测定（DSC）求出的玻璃化转变温度Tg为74~77℃。玻璃化转变温度超过上限时，难以在获得优异耐水解性的同时兼顾低热固定条件下的尺寸稳定性。另一方面，玻璃化转变温度不满足下限时，无法充分获得本发明的耐热性、耐水解性。

所述玻璃化转变温度可通过控制共聚成分的种类和共聚量来获得。

[重均分子量]

本发明的聚酯膜的重均分子量为40,000~61,000、优选为40,000~55,000、进一步优选为40,000~50,000。通过使膜中包含的聚酯的重均分子量处于该范围，会表现出良好的长期耐热性和长期耐水解性。

为了制成所述分子量范围，作为用于制造膜的原料聚酯而使用例如特性粘度为0.68~0.95的聚酯即可。另外，作为在这些范围之中获得分子量更高的聚酯膜的方法，可列举出在制造聚酯时实施固相聚合、添加公知的羧基封端剂等。

[末端羧基浓度]

本发明的聚酯膜的末端羧基浓度为6~29当量/吨、优选为6~24当量/吨、进一步优选为6~20当量/吨。末端羧基浓度超过上限时，膜的耐水解性差，在高温·高湿的条件下长时间使用时，膜的机械性质容易降低，故不优选。另一方面，为了获得末端羧基浓度低于下限的膜，需要使用末端羧基浓度比该膜更低的聚酯原料，需要延长原料聚酯的聚合时间或者需要过量添加末端羧基的封端剂。

可以使用所述末端羧基浓度以用于制造膜的原料聚酯计为3~25当量/吨的聚酯，作为在这些范围之中获得末端羧基浓度更低的聚酯膜的方法，可列举出在制造聚酯时实施固相聚合、添加公知的羧基封端剂等。另外，即使膜的制膜时的熔融温度高，通过设为300℃、更优选设为295℃以下，能够抑制由熔融时的聚酯的热劣化导致的末端羧基浓度的增加。

[耐水解性]

本发明的聚酯膜在温度121℃、湿度100%RH的环境下熟化75小时时的伸长率保持率优选较高。所述伸长率保持率高是指耐水解性优异。具体的伸长率保持率的数值根据用途、部件所要求的耐水解性而异，例如为50%以上、55%以上时，可以用于通常要求耐水解性的用途、部件。要求更高的耐水解性时，伸长率保持率优选为60%以上、更优选为70%以上、进一步优选为75%以上、特别优选为80%以上。

温度121℃、湿度100%RH环境下的75小时熟化为加速试验，相当于大致在室外暴露30年的状态。本发明的聚酯膜通过长期具备优异的耐水解性，在用作太阳能电池的表面保护膜或背面保护膜时，可以在大致30年内维持其作为太阳能电池模块的最外层部件的可靠性。

本发明中，所述长期耐水解性特性通过在具备上述聚酯的共聚量、分子量特性、末端羧基浓度特性的基础上，以230℃以下的热固定温度进行用于控制耐热尺寸稳定性的热固定来获得。

[热收缩率]

本发明的聚酯膜的以150℃热处理30分钟时的膜长度方向和宽度方向的热收缩率均为-0.3%~1.2%。本发明的聚酯膜通过在极其有限的范围内使用聚酯的共聚成分、且在温度较低的范围内进行拉伸后的热固定，进而进行后述的拉伸倍率、宽度方向的松弛处理和长度方向的松弛处理，能够获得不会损害优异的长期耐热性、耐水解性而还具备本发明的耐热尺寸稳定性的膜。所述热收缩率优选为-0.1%~1.0%、进一步优选为0.0%~0.9%。通过使150℃下的热收缩率处于该范围，将聚酯膜用作太阳能电池的表面、背面的保护膜并将太阳能电池制成电池单元（unit）时，配线不会弯曲或者太阳能电池元件不会发生偏移，另外，通过真空层压而与密封剂进行粘贴时不会发生露出，不会损害生产率。

[吸热子峰温度（Tsm）]

本发明的聚酯膜的利用差示扫描量热测定（DSC）求出的吸热子峰温度Tsm优选为195~222℃、更优选为200~217℃、进一步优选为205~212℃。

所述吸热子峰温度特性可通过控制在聚酯膜的拉伸后进行的热固定的温度来获得。Tsm超过上限时，膜的尺寸稳定性优异，但有时会引起耐水解性的降低。另一方面，Tsm不满足下限时，耐水解性优异，但有时无法获得良好的耐热尺寸稳定性。

[膜厚度、层结构、涂覆层]

本发明的聚酯膜的厚度优选为20~350μm、进一步优选为40~250μm、特别优选为50~200μm。通过为该范围的厚度，能够获得良好的操作性和制膜性。

本发明的聚酯膜除了为单层结构之外，还可以是使用2台或3台以上的熔融挤出机并利用所谓共挤出法制造的2层或3层以上的层叠膜。作为层的结构，可以制成使用了A原料和B原料的A/B结构或A/B/A结构、进一步使用了C原料的A/B/C结构或除此之外的结构的膜。在层叠结构的情况下，至少1层满足上述组成和特性即可，进而优选各层均满足上述组成和特性或者层叠膜整体满足上述组成和特性。例如优选的是，相对于层叠膜的厚度100%，优选相当于60%以上、更优选相当于70%以上、进一步优选相当于75%以上的厚度的层满足上述组成和特性。

将本发明的聚酯膜用作保护膜来制作太阳能电池时，可以在该聚酯膜上设置太阳能电池元件的密封树脂。此时，为了提高聚酯膜与密封树脂的粘接性，可以在本发明的聚酯膜的单面实施易粘接性的涂覆。

作为涂覆层的构成材料，优选为对聚酯膜和作为密封树脂的EVA（乙烯乙酸乙烯酯）这两者均显示优异粘接性的材料，可以使用例如聚酯树脂、丙烯酸类树脂，优选还含有交联成分。涂覆可以使用通常已知的涂覆方法，更优选利用在可拉伸的聚酯膜上涂布包含前述涂覆层的构成成分的水性液后，进行干燥、拉伸、热处理的在线涂覆法来进行。此时，在聚酯膜上形成的涂覆层的厚度优选为0.01~1μm。

[太阳能电池保护膜]

本发明的太阳能电池用聚酯膜可适合地用作太阳能电池的保护膜，进而可适合地用作背面保护膜。此时可以与其它膜进行粘贴。例如，为了提高绝缘特性，可以与其它聚酯膜进行粘贴而制成层叠体，进而为了提高耐久性，可以与聚氟乙烯等高耐候性树脂的膜进行粘贴而制成层叠体。

另外，将本发明的太阳能电池用聚酯膜用作太阳能电池背面保护膜时，为了赋予水蒸汽阻隔性，也可以层叠水蒸汽阻隔层。该结构的太阳能电池保护膜的按照JIS Z0208-73测定的水蒸汽透过率优选为5g/（m²·24hr）以下。

作为水蒸汽阻隔层，可以使用具有水蒸汽阻隔性的膜和/或箔、无机氧化物的涂布层或蒸镀薄膜层。作为具有水蒸汽阻隔性的膜，可例示出聚偏二氯乙烯膜、聚偏二氯乙烯涂覆膜、聚偏二氟乙烯涂覆膜、氧化硅蒸镀膜、氧化铝蒸镀膜、铝蒸镀膜，作为箔，可例示出铝箔、铜箔。使用无机氧化物的涂布层或蒸镀薄膜层时，这些层可以直接涂布或蒸镀在本发明的太阳能电池用聚酯膜上。

水蒸汽阻隔层可以层叠于本发明的聚酯膜的EVA粘接面的相反侧。另外，也可以进一步在其外侧层叠其它树脂膜而以多个膜夹持气体阻隔层的方式制成太阳能电池背面保护膜。

[聚酯的制造方法]

对本发明的太阳能电池用聚酯膜进行制膜时，可以使用现有公知的聚酯的制造方法来制造用作原料的本发明的聚酯，可以通过使利用酯化反应或酯交换反应而得到的反应产物进一步发生缩聚反应来制造。制造这些聚酯时，优选使用酯交换催化剂、聚合催化剂、稳定剂等。这些催化剂、稳定剂等可以使用作为聚酯、尤其是聚对苯二甲酸乙二醇酯的催化剂、稳定剂等而已知的物质。

为了获得具备高耐水解性的太阳能电池用聚酯膜，作为原料的聚对苯二甲酸乙二醇酯，优选使用特性粘度数值高且末端羧基浓度低的聚对苯二甲酸乙二醇酯，所得聚酯优选在制成粒料后进一步用至少一阶段的固相聚合工序进行缩聚。关于其固相聚合方法，可以采用现有公知的任意方法。

[膜的制造方法]

本发明的太阳能电池用聚酯膜可以按照现有公知的制膜方法来制造。以下示出其中的一例。

首先，将原料聚酯在控制其熔融温度不超过300℃的条件下从狭缝模头熔融挤出成膜状，用流延鼓使其冷却固化而制成未拉伸膜，将所得未拉伸片向双轴方向拉伸。拉伸方法可以是逐次双轴拉伸法，也可以是同时双轴拉伸法。

以逐次双轴拉伸法的情况为例进行说明时，通过辊加热、红外线加热等对未拉伸膜进行加热，向长度方向（纵向、MD方向）拉伸而得到纵拉伸膜。该拉伸优选利用2个以上的辊的圆周速度差来进行。拉伸温度优选设为Tg~（Tg+70）℃。需要说明的是，Tg为原料聚酯的玻璃化转变温度。纵拉伸后的膜接着依次实施横向（垂直于长度方向的方向、TD方向）的拉伸、热固定、热松弛的处理而制成双轴取向膜，一边使膜行进一边进行这些处理。横向拉伸从高于Tg的温度开始。并且，一边升温至（Tg+5）℃~（Tg+70）℃一边进行拉伸。横向拉伸过程中的升温可以是连续的也可以是阶段性的（逐次的），通常逐次进行升温。例如，将拉幅机的横向拉伸区域沿着膜行进方向分成多个，并向每个区域流通规定温度的加热介质，从而进行升温。

拉伸倍率在纵向、横向均优选为2.8~4.0倍、进一步优选为3.0~3.8倍。拉伸倍率不满足下限或者超过上限时，膜有时产生厚度不均，另外，有时膜频频断裂或者生产率降低。

横向拉伸后的膜在把持两端的条件下以（Tm-60）℃~（Tm-30）℃的温度在恒定宽度或10%以下的减宽下进行5秒钟以上的热固定处理。需要说明的是，Tm为原料聚酯的熔点。以高于（Tm-30）℃的温度进行热处理时，尺寸稳定性优异，但伴有耐水解性的降低。另一方面，以低于（Tm-60）℃的温度进行热处理时，热收缩率变大、无法获得本发明的耐热尺寸稳定性。从生产率的观点出发，热固定时间的上限例如为60秒左右、优选为30秒左右。

进而，作为使纵向的热收缩率处于本发明范围的方法，可列举出在所述热固定后使膜温度恢复至常温的过程中切掉所把持的膜两端，并调整膜长度方向的拉取速度而使长度方向发生松弛的方法。作为使其松弛的手段，可列举出调整拉幅机出口侧的辊组速度的方法，作为松弛比例，通过相对于拉幅机的膜线速度而降低辊组的速度，实施1.0~3.0%的范围、优选1.2~2.5%的速度下降而使膜发生松弛（将该值称为“松弛率”）来控制松弛率，能够调整长度方向的热收缩率。

作为其它长度方向的松弛方法，可以使用使膜在悬垂状态下进行松弛热处理的方法等。另外，作为进一步提高宽度方向的尺寸稳定性的方法，也可以使用至切掉两端为止的过程中降低宽度的方法。

实施例

以下，通过实施例进行详细说明。评价用如下方法来进行。

（1）膜厚度

针对膜试样，利用电测微计（アンリツ公司制 K-402B）测定10个点的厚度，将平均值作为膜厚度。

（2）重均分子量

向1mg膜试样中添加HFIP:氯仿（1:1）0.5ml而使其溶解一晚，在即将测定之前添加氯仿9.5ml，用薄膜过滤器0.1μm过滤并进行GPC分析。测定机器、条件如下所示。

GPC：HLC-8020 东曹株式会社制

检测器：UV-8010 东曹株式会社制

柱：TSK-gelGMHHR・M×2 东曹株式会社制

流动相：HPLC用氯仿

流速：1.0ml/分钟

柱温：40℃

检测器：UV（254nm）

注入量：200μl

校正曲线用试样：聚苯乙烯（Polymer Laboratories制 EasiCal“PS-1”）。

（3）共聚量

将20mg试样溶解于氘代TFA:氘代氯仿=1:1的混合溶剂0.6ml，利用¹H-NMR法（50℃、600MHz）进行定量。

（4）末端羧基浓度

将10mg试样溶解于HFIP（六氟异丙醇）:氘代氯仿=1:3的混合溶剂0.5ml中，添加2滴异丙胺，利用¹H-NMR法（50℃、600MHz）进行定量。

（5）耐热性

将沿着膜的纵向切出170mm长、沿着横向切出10mm宽而得到的短条状试样片在设定为160℃的齿轮烘箱内放置500小时。其后取出试样片，测定5次试样的纵向的断裂强度，求出平均值。拉伸试验使用东洋ボールドウィン公司制造的（商品名“Tensilon”）进行，以卡盘间为100mm、拉伸速度为100mm/分钟的条件来实施。5点平均值除以放置前的断裂强度的5点平均值而得到的值记作断裂强度保持率[%]，按照下述基准来判定耐热性。需要说明的是，断裂强度保持率高则耐热性良好。

（6）耐水解性

将沿着膜的纵向切出100mm长、沿着横向切出10mm宽而得到的短条状试样片在设定为温度121℃、湿度100%RH的环境试验机内放置75小时。其后取出试样片，测定5次试样的纵向的断裂伸长率，求出平均值。拉伸试验使用东洋ボールドウィン公司制造的（商品名“Tensilon”）进行，以卡盘间距离为50mm、拉伸速度为50mm/分钟的条件来实施。5点平均值除以放置前的断裂伸长率的5点平均值而得到的值记作断裂伸长率保持率[%]，按照下述基准来评价耐水解性。需要说明的是，断裂伸长率保持率高时，判断为耐水解性良好。

断裂伸长率保持率[%]

＝｛（处理时间为75小时后的断裂伸长率）/（处理前的断裂伸长率）｝×100。

（7）玻璃化转变温度（Tg）

将20mg膜封入测定用的铝制锅中，使用TA INSTRUMENTS公司制造的DSC（Q100），以20℃/分钟的速度从25℃升温至290℃，以290℃保持3分钟后将其取出，立即转移至冰上进行骤冷。将该锅再次安装至DSC测定器，以20℃/分钟的速度从25℃开始升温，测定玻璃化转变温度Tg（单位：℃）。

（8）吸热子峰温度（Tsm）

使用TA INSTRUMENTS公司制造的DSC（Q100），将20mg膜封入测定用的铝制锅中，以20℃/分钟的速度从25℃升温至290℃，用1次微分、2次微分来分析膜的吸热行为，确定显示出峰的温度，将其作为吸热子峰温度。此时，吸热子峰是指因热固定而形成的结构发生部分熔解而导致的峰，而不是熔点的峰。

（9）热收缩率

基于JIS C2318，求出以150℃热处理30分钟时的膜长度方向和宽度方向的热收缩率。

膜试样的宽度、长度均设为350mm。沿着膜试样的长度方向和宽度方向正确地各画出5处300mm的评分点，无载荷地放入被设定为150℃温度的烘箱中，静置30分钟。其后，恢复到室温后读取其尺寸变化。按照下式由热处理前的长度（L0）和经由热处理的尺寸变化量（ΔL）分别求出长度方向和宽度方向的热收缩率。各方向的热收缩率使用了各5处评分点的平均值。

热收缩率（%）=（ΔL/L0）×100。

（10）熔融挤出性

挤出性按照以下的基准来评价。

○：挤出性没有问题

×：挤出负担高，膜的制作耗费时间。

（11）特性粘度（IV）

将聚合物溶解于重量比为6:4的苯酚:三氯乙烷混合溶剂后，以35℃的温度进行测定。

[实施例1]

在预先滞留有225份的乙二醇-对苯二甲酸低聚物的反应容器中，一边搅拌前述低聚物，一边在氮气气氛下在维持于255℃、常压下的条件下以恒定的速度供给将179份高纯度对苯二甲酸与95份乙二醇混合而制备的浆料，将反应中产生的水和乙二醇蒸馏去除至体系外，并且耗费4小时对两化合物进行酯化，使该反应终止。此时的酯化率为98%以上，所生成的低聚物的聚合度约为5~7。

将该酯化反应中得到的低聚物225份转移至缩聚反应槽中，投入作为缩聚催化剂的四丁氧基钛酸酯0.018重量份、作为稳定剂的磷酸三甲酯的25%浓度的乙二醇溶液0.121重量份。接着，将体系内的反应温度从255℃阶段性地提升至280℃，另外，将反应压力从常压阶段性地减压至60Pa，一边将反应中产生的水、乙二醇去除至体系外，一边进行缩聚反应。一边检测对体系内的搅拌叶片的负载，一边确认缩聚反应的进行程度，在达到期望聚合度的时刻结束反应。其后，将体系内的反应物从喷出部连续地挤出成股线状，冷却并切割，从而得到约3mm左右的粒状粒料。此时的缩聚反应时间为110分钟，所得聚对苯二甲酸乙二醇酯粒料的特性粘度为0.52、二乙二醇（DEG）含量为2.7mol%。

使用高速搅拌式的流动式结晶化机，将该聚酯粒料在160℃下处理10分钟而使聚合物发生半结晶化后，进而在氮气流通下以160℃处理4小时而使其结晶化和干燥。将该粒料转移至填充式固相聚合塔，在氮气流通下以215℃供于13小时的固相缩聚工序。此时，以聚酯的特性粘度达到0.70、末端羧基浓度达到13当量/吨的方式调整反应时间。

将该原料用旋转式真空干燥机以180℃干燥3小时后，供给至单轴混炼挤出机，以290℃进行熔融挤出，由狭缝模头成型为片状。进而，将该片用表面温度为20℃的冷却鼓进行冷却固化，将所得未拉伸膜以100℃沿着长度方向（纵向）拉伸3.5倍，用25℃的辊组进行冷却。接着，用夹具保持进行了纵向拉伸的膜的两端，并且导入至拉幅机，在加热至125℃的气氛中沿着垂直于长度方向的方向（宽度方向或横向）拉伸3.7倍。其后，在拉幅机内在加热至217℃的气氛中进行15秒钟的热固定，对横向进行4.0%的缩幅，接着切掉两端并以2.2%的松弛率对长度方向进行松弛，然后冷却至室温，从而得到厚度为75μm的聚酯膜。所得膜的特性如表1和表2所示。另外，针对作为太阳能电池背面保护膜而组入的太阳能电池模块进行耐久性加速试验时，背面保护膜也未观察到裂纹的发生。

[实施例2]

与实施例1同样操作，制作以对苯二甲酸乙二醇酯作为主要成分、以二乙二醇作为共聚成分的聚酯。其中，作为缩聚催化剂，使用三氧化锑浓度为1.3%的乙二醇溶液，将其投入量设为4.83重量份。所得聚酯的特性粘度为0.52、共聚量为1.8mol%。其后的固相聚合与实施例1同样进行，得到特性粘度为0.70、末端羧基浓度为13当量/吨的聚酯，其后的膜制造也与实施例1同样地进行。

另外，针对作为太阳能电池背面保护膜而组入的太阳能电池模块进行耐久性加速试验时，背面保护膜也未观察到裂纹的发生。

[实施例3]

除了将固相聚合条件设为215℃、22小时之外，与实施例1同样地进行，得到特性粘度为0.76、末端羧基量为10当量/吨的聚酯。膜的制造也与实施例1同样地进行。其中，将热固定后的横向的缩幅设为5.0%、将长度方向的松弛率设为2.6%。

另外，针对作为太阳能电池背面保护膜而组入的太阳能电池模块进行耐久性加速试验时，背面保护膜也未观察到裂纹的发生。

[实施例4、5]

使用将表中示出的共聚成分共聚而得到的聚酯（特性粘度为0.74、末端羧基量为11当量/吨），与实施例3同样地制造膜。

[实施例6]

除了将固相聚合条件设为215℃、25小时之外，与实施例1同样地进行，得到特性粘度为0.78、末端羧基量为9当量/吨的聚酯。膜的制造也与实施例1同样地进行。其中，将热固定后的横向的缩幅设为5.0%、将长度方向的松弛率设为2.8%。

[实施例7]

将热固定设为205℃、其后的缩幅设为5.0%、长度方向的松弛率设为3.0%，除此之外，与实施例1同样操作而制造膜。

[实施例8]

将热固定设为225℃、其后的缩幅设为3.3%、长度方向的松弛率设为1.7%，除此之外，与实施例1同样操作而制造膜。

[实施例9]

向利用实施例3得到的特性粘度为0.76的聚酯80重量份中揉练作为着色剂的碳20重量份，进行碎片化而得到碳母料。特性粘度为0.55、末端羧基浓度为20当量/吨。

将实施例3的聚对苯二甲酸乙二醇酯（特性粘度为0.76）与上述碳母料以92.5重量%:7.5重量%的配合比进行共混，用旋转式真空干燥机以180℃干燥3小时后，与实施例3同样操作而制造膜。

[实施例10]

向利用实施例3得到的特性粘度为0.76的聚对苯二甲酸乙二醇酯60重量份中揉练平均粒径为0.23μm的氧化钛40重量份，进行碎片化而得到氧化钛母料。特性粘度为0.53、末端羧基量为28当量/吨。

关于表层（A），将利用实施例3得到的特性粘度为0.76的聚对苯二甲酸乙二醇酯与上述氧化钛母料碎片以达到50重量%:50重量%的方式进行混合，用旋转式真空干燥机以180℃干燥3小时后，供给至单轴混炼挤出机并以285℃进行熔融挤出。关于基材层（B），将利用实施例1得到的特性粘度为0.70的聚对苯二甲酸乙二醇酯与上述氧化钛母料碎片以达到95重量%:5重量%的方式进行混合，用旋转式真空干燥机以180℃干燥3小时后，供给至单轴混炼挤出机并以290℃进行熔融挤出。将利用各个挤出机熔融的树脂组成物以厚度比率达到表层（A）:基材层（B）=1:4的方式使用2层喂料块装置进行合流，在保持其层叠状态的情况下由狭缝模头成型为片状。将该片用表面温度为20℃的冷却鼓进行冷却固化而制成未拉伸片后，与实施例1同样操作而制造二层膜。

所得膜的重均分子量为40500、末端羧基浓度为22当量/吨。

[比较例1]

使用二乙二醇单元的含量如表1所示的聚酯，与实施例1同样地制造膜。

[比较例2]

使用二乙二醇单元的含量如表1所示的聚酯，与实施例1同样地制造膜。

[比较例3]

除了将固相聚合条件设为215℃、7小时之外，与实施例1同样地进行，得到特性粘度为0.66、末端羧基量为15当量/吨的聚酯。膜的制造也与实施例1同样地进行。其中，将热固定后的横向的缩幅设为3.0%、将长度方向的松弛率设为1.8%。

[比较例4]

除了将固相聚合条件设为215℃、40小时之外，与实施例1同样地进行，得到特性粘度为0.90、末端羧基量为7当量/吨的聚对苯二甲酸乙二醇酯。膜的制造也与实施例1同样地进行。其中，将热固定后的横向的缩幅设为5.5%、将长度方向的松弛率设为3.2%。

[比较例5]

使用将表1所示的共聚成分共聚而得到的聚酯（特性粘度为0.76、末端羧基量为10当量/吨），与实施例3同样地制造膜。

[比较例6]

除了将挤出机中的熔融挤出温度设为305℃之外，与实施例1同样操作而制造膜。

[比较例7]

除了将热固定温度设为197℃之外，与实施例7同样操作而制造膜。

[比较例8]

除了将热固定温度设为233℃之外，与实施例8同样操作而制造膜。

[表1]

[表2]

发明的效果

根据本发明，能够提供即使在高温·高湿的严酷自然环境下长时间使用时，机械性质的降低也少、具备优异的耐热性和耐水解性，并且还具有优异尺寸稳定性的太阳能电池用聚酯膜和包含其的太阳能电池用保护膜。

产业利用性

本发明的太阳能电池用聚酯膜即使在高温·高湿的严酷自然环境下长时间使用时，机械性质的降低也少、具备优异的耐热性和耐水解性，并且还具有优异的尺寸稳定性，因此可特别适合地用作太阳能电池用保护膜。

Claims (5)

1.太阳能电池用聚酯膜，其特征在于，其是含有以对苯二甲酸乙二醇酯作为主要成分的聚酯的双轴取向聚酯膜，对苯二甲酸成分以外的共聚成分相对于该聚酯的全部酸成分与乙二醇成分以外的共聚成分相对于全部醇成分的总和为1.8~2.7摩尔%的范围，利用差示扫描量热测定DSC求出的前述膜的玻璃化转变温度Tg为74~77℃，该膜的重均分子量为40,000~61,000且末端羧基浓度为6~29当量/吨，将该膜以150℃热处理30分钟时的膜长度方向和宽度方向的热收缩率为-0.3%~1.2%。

2.根据权利要求1所述的太阳能电池用聚酯膜，其中，所述对苯二甲酸成分以外的共聚成分和乙二醇成分以外的共聚成分为选自碳原子数3~10的脂肪族二羧酸、碳原子数3~10的脂肪族二醇、碳原子数3~10的脂环族二羧酸和碳原子数3~10的脂环族二醇中的至少1种。

3.根据权利要求1或2所述的太阳能电池用聚酯膜，其中，利用差示扫描量热测定DSC求出的所述膜的吸热子峰温度Tsm为195~222℃。

4.根据权利要求1或2所述的太阳能电池用聚酯膜，其中，将所述膜以温度121℃、湿度100%RH熟化75小时时的伸长率保持率为60%以上。

5.太阳能电池用保护膜，其使用了权利要求1~4中任一项所述的太阳能电池用聚酯膜。