KR100523424B1

KR100523424B1 - 금속판 접합성형가공용 이축배향 폴리에스테르 필름

Info

Publication number: KR100523424B1
Application number: KR10-2000-7011290A
Authority: KR
Inventors: 고스게마사히꼬; 구리하라히데시
Original assignee: 데이진 가부시키가이샤
Priority date: 1998-04-13
Filing date: 1999-04-12
Publication date: 2005-10-24
Also published as: TWI221444B; WO1999052969A1; EP1086979B1; EP1086979A1; EP1086979A4; DE69921322T2; DE69921322D1; US6372326B1; KR20010042613A

Abstract

금속판과 접합하여 드로잉 가공 등의 캔제조 가공을 할 때, 우수한 성형가공성을 나타내고, 내열성, 내레토르트성, 보미보향성, 내충격성, 녹방지성 등이 우수한 금속캔, 예를 들면 음료캔, 식품캔 등을 제조하는데 사용될 수 있는 금속판 접합성형가공용 이축배향 폴리에스테르 필름. 이 폴리에스테르 필름은 평균입경 0.1 ∼ 2.5 ㎛, 세공용적 0.05 ∼ 2.5 ml/g, 비표면적 50 ∼ 600 m²/g 및 내압축력 1 ∼ 100 MPa 인 다공질입자를 함유하고, 유리전이온도가 70 ℃ 이상 78 ℃ 미만이며, 융점이 210 ∼ 250 ℃ 의 범위에 있고, 고유점도가 0.50 ∼ 0.80 dl/g 의 범위에 있는 공중합 폴리에스테르를 사용하여 제조된다.

Description

금속판 접합성형가공용 이축배향 폴리에스테르 필름{BIAXIALLY ORIENTED POLYESTER FILM FOR FABRICATION IN LAMINATION WITH METAL PLATE}

본 발명은 금속판 접합성형가공용 이축배향 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 금속판과 접합하여 드로잉(drawing) 가공등의 캔제조 가공을 할 때 우수한 성형가공성을 나타내고, 또 내열성, 내레토르트성, 보미보향성(保味保香性), 내충격성, 녹방지성 등이 우수한 금속캔, 예를 들면 음료캔, 식품캔 등을 제조할 수 있는 금속판 접합성형가공용 이축배향 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

금속캔에는 내외면의 부식방지로서 일반적으로 도장이 실시되고 있지만, 최근, 공정의 간소화, 위생성 향상, 공해방지 등의 목적으로 유기용제를 사용하지 않고 녹방지성을 얻는 방법의 개발이 진행되어, 그 하나로서 열가소성수지 필름에 의한 피복이 시도되고 있다. 즉, 함석판(tin plate), 틴프리스틸, 알루미늄 등의 금속판에 열가소성수지 필름을 라미네이트한 다음, 드로잉 가공등에 의해 캔제조하는 방법의 검토가 진행되고 있다. 이 열가소성수지 필름으로는 폴리올레핀 필름 및 폴리아미드 필름이 시도되고 있으나, 성형가공성, 내열성, 내충격성, 보미보향성 모두를 만족하는 것은 아니다.

이에, 폴리에스테르 필름, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 균형잡힌 특성을 갖는 것이 주목되어, 이를 베이스로 한 몇몇 제안이 이루어지고 있다 (일본 공개특허공보 소 56-10451 호, 동 소 64-22530 호, 동 평1-192545 호, 동 평 1-192546 호 및 동 평 2-57339 호 참조). 그러나, 성형가공성, 내레토르트성, 보미보향성 등을 전부 만족하는 것은, 특히 커다란 변형을 수반하는 성형가공의 경우에 불충분한 것이 본 발명자들의 연구로 밝혀졌다.

또, 성형가공성, 내열성, 내충격성, 보미보향성을 만족하는 것으로서 공중합 폴리에스테르 필름이 검토되고 있다. 일본 공개특허공보 평 5-339348 호에는, 특정의 융점, 유리전이온도 및 말단 카르복시기 농도를 갖는 공중합 폴리에스테르로 이루어지는 금속판 접합성형가공용 폴리에스테르 필름이 개시되어 있다. 또, 일본 공개특허공보 평 6-39979 호에는 특정의 융점, 유리전이온도를 갖는 공중합 폴리에스테르를 적층한 금속판 접합성형가공용 폴리에스테르 필름이 제안되어 있다. 그러나, 본 발명자들의 연구에 의하면, 이들 필름을 사용한 캔을 예를 들면 음료용기에 사용한 경우, 음료의 종류에 따라서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 소 55-23136 호에 기재되어 있는것과 같이 취기(냄새) 및 맛에 대한 변화가 감지되는 것이 분명해졌다.

또, 일본 공개특허공보 평 6-116376 호에는, 특정량의 알칼리금속원소와 게르마늄 원소를 함유하는 공중합 폴리에스테르로 이루어지는 금속판 접합성형가공용 폴리에스테르 필름이 제안되어 있다. 그러나, 이 필름을 사용한 경우, 콜드팩 시스템과 같이, 내용물을 채운 단계에서 열이 필요치 않은 시스템에서는 우수한 보미보향성을 나타내지만, 레토르트 처리와 같이 내용물을 채운 단계에서 열처리가 행해지는 시스템에서는, 반드시 충분한 보미보향성을 얻을 수 없다는 문제가 있다.

또, 내핀홀성을 갖는 소재로서, 일본 공개특허공보 평 7-70340 호에는 평균입경 1.0 ㎛ 이하인 활제 입자의 필름중에서의 응집입자 밀도를 규정한 공중합 폴리에스테르 필름이 제안되어 있으며, 일본 공개특허공보 평 8-269215 호에는 필름중에서의 입자의 변형도를 규정한 폴리에스테르 필름이 제안되어 있다. 그러나, 이들 필름에서는 금속판에 통상보다 큰 변형을 부여하는 경우, 입자가 필름으로부터 결락되어 버리고 말아 보미보향성이 저하되거나, 입자의 내열성이 저하하는 등 충분한 캔제조 특성을 얻을 수 없는 문제가 있다.

본 발명의 목적은, 종래 기술의 결점을 해소하고, 공중합 폴리에스테르 필름이 갖는 우수한 내열성, 내충격성, 보미보향성, 녹방지성을 유지하면서, 내핀홀성, 딥드로잉 성형가공성을 개선한 금속판 접합성형가공용 이축배향 폴리에스테르 필름을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은, 본 발명의 이축배향 폴리에스테르 필름용 소재로서의 폴리에스테르를 제조하는 공업적으로 유리한 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 다음의 설명으로부터 분명해진다.

본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은,

(A) (a) 전(全) 디카르복시산 성분이 테레프탈산 및 이소프탈산을 함유하여 이루어지고 또 테레프탈산이 82 몰 % 이상이고, 이소프탈산 또는 이소프탈산과 기타 디카르복시산이 18 몰 % 이하이며,

(b) 전 디올 성분의 82 ∼ 100 몰 % 가 에틸렌글리콜이고, 0 ∼ 18 몰 % 가 기타 디올로 이루어지고,

(c) 유리전이온도가 70 ℃ 이상 78 ℃ 미만이고,

(d) 융점이 210 ∼ 250 ℃ 의 범위에 있고,

(e) 고유점도가 0.50 ∼ 0.80 dl/g 의 범위에 있고,

(f) 평균입경 0.1 ∼ 2.5 ㎛, 세공용적 0.05 ∼ 2.5 ml/g, 비표면적 50 ∼ 600 m²/g 및 내압축력 1 ∼ 100 MPa 인 다공질입자를 함유하는

폴리에스테르 공중합체로 이루어지고, 또한

(B) 입경 20 ㎛ 이상의, 상기 다공질입자의 응집입자를 최대라도 10 개/mm² 밖에 함유하지 않는

것을 특징으로 하는 금속판 접합성형가공용 이축배향 폴리에스테르 필름에 의해 달성된다.

본 발명에서 사용되는 공중합 폴리에스테르는, 요건 (a) 에 특정되어 있는 것과 같이, 전 디카르복시산 성분이 테레프탈산 및 이소프탈산을 함유하여 이루어지고 또 테레프탈산은 82 몰 % 이상이며, 이소프탈산 또는 이소프탈산과 기타 디카르복시산이 18 몰 % 이하인, 공중합 폴리에스테르이다. 테레프탈산 및 이소프탈산 이외의 기타 디카르복시산으로는, 예를 들면 2,6-나프탈렌디카르복시산, 프탈산 등과 같이 방향족 디카르복시산; 아디핀산, 아젤라인산, 세바신산, 데칸디카르복시산 등과 같은 지방족 디카르복시산; 및 시클로헥산디카르복시산 등과 같은 지환족 디카르복시산 등이 포함된다. 이들은 단독 또는 이종 이상을 사용할 수 있다. 그중에서도 2,6-나프탈렌디카르복시산은 플레이버(flavor)성, 내충격성의 관점에서 바람직하다.

또, 요건 (b) 에 특정되어 있는 것과 같이, 전 디올 성분은 에틸렌글리콜 82 ∼ 100 몰 % 와 기타 디올 0 ∼ 18 몰 % 로 이루어진다. 기타 디올로는, 예를 들면 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올 등과 같이 지방족 디올; 시클로헥산디메탄올 등과 같은 지환족 디올; 비스페놀A 등과 같은 방향족 디올; 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등과 같은 폴리알킬렌글리콜이 포함된다. 이들은 단독 또는 이종 이상을 사용할 수 있다. 그중에서도 트리에틸렌글리콜, 시클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜이 플레이버성, 성형가공성의 점에서 바람직하다.

이들 에틸렌글리콜을 주된 글리콜 성분으로 하는 경우는 특히 디에틸렌글리콜을 공중합하는 것이 바람직하고, 전 글리콜 성분에 대해 디에틸렌글리콜 성분의 공중합량이 5 몰 % 이하인 것이 더욱 바람직하며, 4 몰 % 이하인 것이 특히 바람직하다. 디에틸렌글리콜의 공중합량이 5 몰 % 를 초과하면 내열성이 저하되는 경우가 있다. 또, 이 디에틸렌글리콜 성분은 에틸렌글리콜을 글리콜 성분으로 하는 공중합 방향족 폴리에스테르를 제조할 때에 부생하는 디에틸렌글리콜 성분도 포함한다.

본 발명에서의 공중합 폴리에스테르로는, 전 디카르복시산 성분이 테레프탈산과 이소프탈산으로 이루어지고 전 디올 성분이 에틸렌글리콜로 이루어지는 폴리에스테르 공중합체가 바람직하다.

본 발명에서의 공중합 폴리에스테르는, 요건 (c) 및 (d) 에 각각 특정되어 있는 것과 같이, 유리전이온도 (Tg) 가 70 ℃ 이상 78 ℃ 미만이고, 융점이 210 ∼ 250 ℃ 의 범위에 있다. Tg 가 70 ℃ 미만이면 내열성이 떨어지게 되어 필름의 레토르트 처리후의 보미보향성이 악화된다.

여기서 필름의 Tg 는 DSC 측정용 팬에 20 mg 의 샘플을 넣고, 290 ℃ 가열 스테이지 상에서 5 분간 가열용융 후, 재빨리 시료팬을 얼음위에 깐 알루미늄 호일상에서 급냉고화하여, Du Pont Instruments 910 DSC 를 사용, 승온속도 20 ℃/분으로 유리전이점을 구하는 방법에 따른다.

융점이 210 ℃ 미만에서는 필름의 내열성이 열화되어 바람직하지 않고, 한편 융점이 250 ℃ 를 초과하면, 필름의 결정성이 높아져 필름의 성형가공성이 손상되게 되므로 바람직하지 않다. 융점은 바람직하게는 215 ∼ 245 ℃ 의 범위에 있다.

여기서, 필름의 융점 측정은, Du Pont Instruments 910 DSC 를 사용하여 승온속도 20 ℃/분으로 융해 피크를 구하는 방법에 따른다. 또한, 샘플량은 20 mg 로 한다.

본 발명에서의 공중합 폴리에스테르는, 요건 (e) 에 특정되어 있는 것과 같이 고유점도 (o-클로로페놀, 35 ℃) 가 0.50 ∼ 0.80 dl/g 의 범위에 있다. 고유점도가 0.50 미만에서는 필름의 내충격성이 부족하기 때문에 바람직하지 않고, 또 고유점도가 0.80 을 초과하면 원료폴리머의 고유점도를 과잉으로 끌어올릴 필요가 있어 비경제적이다. 바람직하게는 0.55 ∼ 0.75, 더욱 바람직하게는 0.60 ∼ 0.70 이다.

또, 본 발명에서의 공중합 폴리에스테르는, 바람직하게는 말단 카르복시기 농도가 40 eq./10⁶ g 이하이며, 알데히드 함량이 15 ppm 이하이다.

본 발명의 공중합 폴리에스테르는, 알칼리금속 화합물의 알칼리금속원소의 총량이 5 ppm 이하인 것이 보미보향성을 위해 바람직하다. 이 알칼리금속원소의 총량은, 원자흡광분석에 의해 정량되는 Li, Na, K 원소의 ppm 농도의 합이다.

공중합 폴리에스테르의 중합반응에 사용하는 촉매로는, 특별히 한정되지는 않지만, 안티몬 화합물 (Sb 화합물), 티탄 화합물 (Ti 화합물), 게르마늄 화합물 (Ge 화합물) 등이 바람직하게 포함된다. 그중에서 게르마늄 화합물은 얻어진 필름의 보미보향성의 점에서 특히 바람직하다.

이 안티몬 화합물로는, 예를 들면 삼산화 안티몬, 아세트산 안티몬 등이 바람직하게 포함된다. 티탄 화합물로는, 예를 들면 티탄테트라부톡시드, 아세트산 티탄 등이 바람직하게 포함된다. 또, 게르마늄 화합물로는, 무정형 산화게르마늄, 미세 결정성 산화게르마늄, 산화게르마늄을 알칼리금속 또는 알칼리토금속 또는 이들의 화합물의 존재하에 글리콜에 용해한 용액, 산화게르마늄을 물에 용해한 용액 등이 바람직하게 포함된다.

본 발명의 공중합 폴리에스테르는, 그 제조방법에 특별히 제한은 없지만, 금속화합물을 촉매로 하고 또 인화합물을 안정화제로 하여 제조되며 하기식 (1), (2) 을 만족하는 것이 바람직하다.

20 ≤ M + P ≤ 55 … (1)

1 ≤ M / P ≤ 5 … (2)

(여기서 M 은 폴리에스테르 공중합체중에 존재하는 금속원소의 농도 (mmol %) 이고, P 는 폴리에스테르 공중합체중에 존재하는 인원소의 농도 (mmol %) 이다.)

(M + P) 가 20 mmol% 미만인 경우, 전술한 코폴리에스테르의 정전인가 캐스트법에서의 생산성이 저하된다. 또, (M + P) 가 55 mmol% 를 초과하면, 부생하는 에테르글리콜양이 증가하여 내열성이 저하되는 경우가 있다. 또, M/P 가 1 에 미치지 않거나 5 를 초과하는 경우 모두, 촉매금속원소와 인원소의 존재비가 무너져, 과잉의 인원소 또는 촉매금속원소가 폴리머 중에 존재하게 되어, 열안정성이 저하되는 경우가 있다.

또한, 촉매금속원소 (M) 는 10 ≤M ≤35 (mmol%) 의 범위에 있는 것이 바람직하다. M 이 10 mmol% 미만에서는 충분한 중합도를 갖는 공중합 폴리에스테르를 얻는 것이 곤란하고, 내충격성 등의 특성이 저하되는 경우가 있다. 한편, M 이 35 mmol% 를 초과하는 경우는, 공중합 폴리에스테르의 열안정성이 저하되는 경우가 있다.

본 발명에서의 상기와 같은 공중합 폴리에스테르는, 또한 요건 (f) 에 특정되어 있는 것과 같이, 평균입경 0.1 ∼ 2.5 ㎛, 세공용적 0.05 ∼ 2.5 ml/g, 비표면적 50 ∼ 600 m²/g 및 내압축력 1 ∼ 100 MPa 인 다공질입자를 함유한다. 바람직한 평균입경은 0.1 ∼ 1.5 ㎛ 이고, 더욱 바람직한 것은 0.3 ∼ 1.0 ㎛ 이다.

평균입경이 2.5 ㎛ 를 초과하면 성형가공시에 핀홀이 발생되기 쉬워져 바람직하지 않다.

여기서, 다공질입자의 평균입경은, 원심침강식 입도분포 측정기에 의해 얻은 등가구경 분포에서의 적산 50% 점의 값을 사용한다.

또, 다공질입자의 세공용적의 범위는, 상기와 같이 0.05 ∼ 2.5 ml/g 이고, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 2.0 ml/g 이며, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 1.8 ml/g 이다. 다공질입자의 세공용적이 0.05 ml/g 에 미치지 못하면 필름과의 친화성이 저하되어 성형가공시의 필름의 파단을 일으키고, 2.5 ml/g 를 초과하는 경우에는 성형가공시에 분쇄되어 버려, 입자의 일부가 음료중에 혼입되기 쉬워져서 보미보향성을 저하시키기 때문에 바람직하지 않다.

여기서 다공질입자의 세공용적은 수은-헬륨법에 의해 측정한다.

또, 다공질입자의 비표면적은 상기와 같이 50 ∼ 600 m²/g 이고, 바람직하게는 150 ∼ 450 m²/g 이다.

본 발명에서 사용되는 다공질입자의 내압축률은 1 ∼ 100 MPa 이고, 보다 바림직하게는 5 ∼ 50 MPa 이다. 내압축률이 100 MPa 를 초과하는 경우는 성형가공시에 다공질입자 자체가 필름을 깍아 버려 내충격성 및 녹방지성을 저하시키고 만다.

여기서, 내압축률은 다음과 같이 정의된다. 다공질입자에 미소압축시험기를 사용하여 현미경으로 대상입자를 관찰하면서 하중을 가해가면서, 파괴했을 때의 하중을 구하여, 이 조작을 적어도 100 개의 다공질입자에 대해 행한 결과의 평균치를 내압축력으로 한다.

본 발명에서 사용되는 다공질입자의 함유량은, 바람직하게는 0.05 ∼ 5.0 중량% 이고, 보다 바람직하게는 0.08 ∼ 3.0 중량% 이며, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 1.0 중량% 이다. 함유량이 0.05 중량% 에 미치지 못하면 필름의 권취성이 불충분하여 생산성이 떨어지는 경우가 많고, 또 5.0 중량% 를 초과하면 성형가공시에 필름에 핀홀이 생기는 경향이 있어 바람직하지 않다.

또 본 발명에 사용되는 다공질입자는, 예를 들면 무기입자로는 콜로이달실리카, 다공질실리카, 산화티탄, 탄산칼슘, 인산칼슘, 황산바륨, 알루미나, 지르코니아, 카올린, 복합산화물입자 등이 포함되고, 유기입자로는 가교폴리스티렌, 아크릴계 가교입자, 메타크릴계 가교입자, 실리콘입자 등이 포함된다. 또, 상기와 같이 외부 첨가입자에 한정되는 것이 아니라, 예를 들면 공중합 폴리에스테르 제조시에 사용한 촉매 등의 일부 또는 전부를 반응공정에서 석출시킨 내부 석출입자를 사용할 수도 있다. 또, 외부 첨가입자와 내부 첨가입자를 병용하는 것도 가능하다. 이들 중에서도 특히 비표면적이 큰 다공질실리카가 성형가공상 바람직하다.

이러한 다공질입자는, 입자표면에, 바람직하게는 수산기가 300 KOHmg/g 이하, 보다 바람직하게는 200 KOHmg/g 이하의 농도로 수산기를 갖는다.

본 발명에서의 공중합 폴리에스테르는, 상기 다공질입자 외에, 입경비 (장경/단경) 가 1.0 ∼ 1.2 의 범위에 있고 평균입경이 2.5 ㎛ 이하인, 실질적으로 응집하지 않는 불활성 구형입자를 추가로 함유할 수 있다. 이러한 불활성 구형입자 활제로는, 무기계 활제로서 실리카, 알루미나, 산화티탄, 탄산칼슘, 황산바륨 등이 포함되고, 유기계 활제로는 실리콘수지입자, 가교 폴리스티렌입자 등이 포함된다. 이들 중, 진구(眞球)상 실리카, 진구상 실리콘 수지입자, 구상 가교폴리스티렌이 특히 바람직하다.

이러한 구상(球狀)활제는, 상기 다공질입자의 평균입경보다도 작으며 0.05 ∼ 0.8 ㎛ 의 범위에 있는 평균입경을 갖는 것이 바람직하다. 또, 그 함유량은, 0.01 ∼ 1 중량 % 가 바람직하다.

본 발명에서의 상기 공중합 폴리에스테르는, 예를 들면 테레프탈산, 이소프탈산 및 경우에 따라 기타 디카르복시산으로 이루어지는 디카르복시산과, 에틸렌글리콜 및 경우에 따라 기타 디올로 이루어지는 디올을 에스테르화시켜, 얻어지는 중축합물의 말단 카르복시기 농도가 100 eq./10⁶ 이하로 된 후, 중축합반응계 중에 평균입경 0.1 ∼ 2.5 ㎛, 세공용적 0.05 ∼ 2.5 ml/g, 비표면적 50 ∼ 600 m²/g 및 내압축력 1 ∼ 100 MPa 인 다공질입자를 첨가하여 유리하게 제조할 수 있다.

공중합 폴리에스테르 (전구체) 의 말단 카르복시기 농도가 100 eq./10⁶ 이하로 된 후 다공질입자를 첨가함으로써, 다공질입자가 응집하여 조대입자가 되는 것을 저감할 수 있으며, 또 다공질입자의 양호한 분산을 달성할 수 있다.

또, 말단 카르복시기는, A.Conix 의 방법 (Makromol. Chem. 26, 226 (1958)) 에 따라 구할 수 있다.

상기 방법 (용융중합) 에 의해 얻어지는 공중합 폴리에스테르는, 필요에 따라 고상상태에서의 중합방법 (고상중합) 에 의해 더욱 중합도가 높은 폴리머로 할 수 있다.

또, 공중합 폴리에스테르에는 필요에 따라 산화방지제, 열안정화제, 점도조정제, 가소제, 색상개량제, 핵제, 자외선흡수제 등의 첨가제를 함유시킬 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은, 이축연신되고, 필요에 따라 열고정된 이축연신 필름의 형태이다.

또, 본 발명의 이축배향 폴리에스테르 필름은 입경 20 ㎛ 이상의 조대입자를 최대라도 10 개/mm² 밖에 함유하지 않는다. 이 조대입자는 상기 다공질입자의 응집입자로서 특정된다. 입경 20 ㎛ 이상의 조대입자가 10 개/mm² 를 초과하면 성형가공시에 핀홀이 발생하여 바람직하지 않다.

본 발명의 폴리에스테르 필름의 두께방향의 굴절율은 1.500 ∼ 1.540 인 것이 바람직하고, 1.505 ∼ 1.530 인 것이 더욱 바람직하다. 이 굴절률이 너무 낮으면 성형가공성이 불충분하게 되기 쉽고, 한편 너무 높으면 필름이 비결정에 가까운 구조로 되기 때문에 내열성이 저하하는 경우가 있다.

본 발명의 폴리에스테르 필름의 필름면의 중심선 평균조도 (Ra) 는 바람직하게는 30 nm 이하, 보다 바람직하게는 25 nm 이하, 특히 바람직하게는 20 nm 이하이다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은, 두께 6 ∼ 75 ㎛ 가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 8 ∼ 75 ㎛ 이고, 특히 바람직하게는 10 ∼ 50 ㎛ 이다. 두께가 6 ㎛ 미만에서는 성형가공시에 파열등이 생기기 쉽고, 한편 75 ㎛ 를 초과하는 것은 과잉품질로서 비경제적이다.

본 발명의 폴리에스테르 필름이 접합되는 금속판, 특히 캔제조용 금속판으로는, 함석판, 틴프리스틸, 알루미늄 등의 판이 적절하다. 금속판으로의 필름의 접합은, 예를 들면 하기 ①, ② 의 방법으로 행할 수 있다.

① 금속판을 필름의 융점 이상으로 가열해두고 필름을 접합시킨 후 냉각하여, 급속판에 접하는 필름의 표층부 (박층부) 를 비결정화하여 밀착시킨다.

② 필름에 미리 접착제층을 플라이머코팅해두고, 이 면과 금속판을 접합시킨다. 접착제층으로는 공지의 수지접착제, 예를 들면 에폭시계 접착제, 에폭시-에스테르계 접착제, 알키드계 접착제 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 필름을 상기와 같이 하여 금속판과 접합시켜 제조된 적층체는, 예를 들면 폴리에스테르 필름면을 내면으로 하는 금속캔을 딥드로잉 가공에 의해 제조하기 위해 유리하게 사용할 수 있다.

다음에서, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 또, 필름의 특성은 하기의 방법으로 측정, 평가한다.

(1) 폴리에스테르의 고유점도 ([η])

오르토클로로페놀 중, 35 ℃ 에서 측정한다.

(2) 폴리에스테르의 융점 (Tm)

Du Pont Instruments 910 DSC 를 사용하여, 승온속도 20 ℃/분으로 융해 피크를 구하는 방법에 따른다. 또한, 샘플량은 20 mg 로 한다.

(3) 유리전이온도 (Tg)

DSC 측정용 팬에 20 mg 의 샘플을 넣고, 290 ℃ 가열 스테이지 상에서 5 분간 가열용융 후, 재빨리 시료팬을 얼음위에 깐 알루미늄 호일상에서 급냉고화하여, Du Pont Instruments 910 DSC 를 사용, 승온속도 20 ℃/분으로 유리전이점을 구하는 방법에 따른다.

(4) 아세트알데히드량 (ppm)

필름을 160 ℃, 20 분간 열처리했을 때 발생한 아세트알데히드량을 가스크로마토그래프로 측정한다.

(5) 말단 카르복시기 농도 (당량/10⁶ g)

A. Conix 의 방법에 준하여 측정한다 (Makromal. Chem. 26, 226 (1958)).

(6) 활제 평균입경

원심침강식 입도분포 측정장치에서 측정한 등가구경 분포에서의 적산 체적분율 50 % 의 직경을 평균입경으로 한다.

(7) 세공용적

칸타크롬사 제조 오토소프-1 을 사용하여, 정용법을 사용한 질소흡착측정에 의해, 분체의 공극이 질소에 의해 충전되어 있다고 가정하여 상대압력 = 0.998 에서의 질소흡착량으로부터 분체의 세공용적을 구한다.

(8) 비표면적

세공용적과 마찬가지로 칸타크롬사 제조 오토소프-1 을 사용하여, 정용법을 사용한 질소흡착측정에 의해 상대압력 0.3 에서의 질소흡착량을 구하고, 이를 사용하여 B.E.T 1 점법에서의 분체의 비표면적을 구한다. 또, 여기서 말하는 비표면적은 분체의 단위중량당의 전 표면적을 나타낸다.

(9) 내압축력

시마즈세이사꾸쇼 제조의 미소압축시험기 MCTM-201 을 사용하여, 현미경으로 대상입자를 측정하면서 측정하중에 따라 일정 속도로 하중을 가해가고 (하중 0.01 ∼ 0.2 g 사이: 하중속도 3 mg/sec, 0.2 ∼ 2 g 사이: 29 mg/sec, 2 ∼ 20 g 사이: 270 mg/sec, 20 ∼ 200 g 사이: 1440 mg/sec), 파괴했을 때의 하중을 내압축력으로 하여, 이 조작을 적어도 100 개의 입자에 대해 행한 결과의 평균치를 평균 내압축력으로 한다.

(10) 활제 수산기가

활제분체 중의 수산기를 무수아세트산에 의해, 아세틸화하고, 이에 일정량의 디-n-부틸아민을 첨가하여 과잉의 무수아세트산을 아세틸화하고, 남은 디-n-부틸아민을 HCl 로 적정함으로써 수산기에 의해 소비된 무수아세트산량을 구하고, 수산기가를 하기식으로 구한다 (참고문헌 J. Pharm. Sci., 66, 273 (1997)).

수산기가 (KOH mg/g) = {(A - B) × F} / S

A : 본 시험의 N/2 HCl 용액의 사용량 (ml)

B : 공(空) 시험의 N/2 HCl 용액의 사용량 (ml)

C : N/2 HCl 용액의 역가 (KOHmg/ml)

S : 샘플 채취량 (g)

(11) 알칼리금속량

필름샘플을 o-클로로페놀에 용해한 다음, 0.5 규정염산으로 추출조작을 행한다. 이 추출액에 대해 히타치세이사꾸쇼 제조 Z-6100 형 편광 제만원자흡광 광도계를 사용하여 Na, K, Li 의 정량을 각 원소별로 행한다.

(12) 촉매금속 및 인원소량

필름샘플을 240 ℃ 에 가열용융하여, 원형 디스크를 만들고, 리가꾸 제조 형광 X 선장치 3270 형을 사용하여 촉매금속원소 및 인원소 농도를 정량한다.

(13) 조대입자측정

필름의 표면을 에칭하고, 히타치세이사꾸쇼 제조 투과형 전자현미경 S-2150 을 사용하여 1 mm² 의 면적범위에서 관찰하고, 개개의 입자에 대해 입자상의 최대길이가 20 ㎛ 이상인 입자수 (개/mm²) 를 카운트한다.

(14) 디에틸렌글리콜량

필름을 CDCl₃/CF₃COOD 혼합용매에 용해하여, ¹H-NMR 로 측정한다.

(15) 필름표면 조도 (Ra)

(주) 고자카겐뀨쇼 제조의 촉침표면 조도계 (SURFCORDER SE-30C) 를 사용하여, 촉침반경 2 ㎛, 측정압 0.03 g, 컷오프치 0.25 mm 의 조건하에서 측정한다.

(16) 라미네이트성

필름을, 공중합 폴리에스테르의 융점 이상으로 가열한 판두께 0.25 mm 의 틴프리스틸판과 접합한 다음, 냉각하여 피복강판을 얻는다. 이 피복강판을 관찰하고, 라미네이트성을 하기의 측정기준으로 평가한다.

[기포, 주름의 측정기준 (라미네이트성 A)]

○: 기포, 주름이 보이지 않음.

△ : 기포, 주름이 길이 10 cm 당 2 ∼ 3 개 보임.

× : 기포, 주름이 다수 보임.

[열수축율의 측정기준 (라미네이트성 B)]

○: 수축율이 2 % 미만.

△ : 수축율이 2 % 이상 5 % 미만.

× : 수축율이 5 % 이상.

(17) 딥드로잉 가공성 - 1

전항 (16) 과 동일한 방법으로 필름을 라미네이트한 틴프리스틸판을 150 mm 경의 원판상으로 잘라내고, 드로잉다이스와 펀치를 사용하여 4 단계로 딥드로잉가공하여, 55 mm 경의 측면 무계목(이음새가 없는) 용기 (이하, 캔으로 약칭하는 경우가 있다.) 를 제작한다. 이 캔에 대해서는 다음 관찰을 행하여, 하기 기준으로 평가한다.

○: 필름에 이상이 없고, 가공된 필름에 백화 및 파단이 인정되지 않는다.

△ : 필름의 캔상부에 백화가 인정된다.

× : 필름의 일부에 필름파단이 인정된다.

(18) 딥드로잉 가공성 - 2

전항 (17) 에서 얻어진 캔에 대해 다음의 관찰 및 시험을 행하여, 하기 기준으로 평가한다.

○: 이상없이 가공되어, 캔내 필름면의 녹방지성 시험 (1% NaCl 수용액을 캔내에 넣고 전극을 삽입하여, 캔내를 양극으로 하여 6 V 의 전압을 가했을 때의 전류치를 측정한다. 다음에서, ERV 시험으로 약칭하는 경우가 있다.) 에서 0.2 mA 이하를 나타낸다.

× : 필름에 이상은 없지만, ERV 시험에서는 전류치가 0.2 mA 를 초과하였고, 통전개소를 확대관찰하면 필름의 조대활제를 기점으로 한 핀홀상의 깨어짐이 인정된다.

(19) 내충격성

딥드로잉 가공성이 양호한 캔에 대해서, 물을 가득 주입하고 0 ℃ 에서 냉각한 다음, 10 개씩을 높이 30 cm 로부터 염비타일 바닥면에 떨어뜨린 다음, ERV 시험을 행하여 하기의 기준으로 측정한다.

○: 전 10 개에 대해 0.2 mA 이하였다.

△ : 1 ∼ 5 개에 대해 0.2 mA 를 초과하였다.

× : 6 개 이상에 대해서는 0.2 mA 를 초과하였거나 낙하 후 이미 필름에 금이 가 있는 것이 인정되었다.

(20) 내열취화성

딥드로잉 가공성이 양호한 캔을 200 ℃, 5 분간 가열유지한 다음, 전술한 내충격성 평가를 행하여 하기의 기준으로 측정한다.

○: 전 10 개에 대해 0.2 mA 이하였다.

△ : 1 ∼ 5 개에 대해 0.2 mA 를 초과하였다.

× : 6 개 이상에 대해서는 0.2 mA 를 초과하였거나 200 ℃ × 5 분간 가열후 이미 필름에 금이 가 있는 것이 인정되었다.

(21) 내레토르트성

딥드로잉 가공성이 양호한 캔에 대해, 물을 가득 주입하고, 증기멸균기로 120 ℃, 1 시간 레토르트처리를 행한 다음, 50 ℃ 에서 30 일간 보존한다. 처리후의 캔을 10 개씩 높이 50 cm 로부터 염비타일 바닥면에 떨어뜨린 다음, 캔내의 ERV 시험을 행하여 하기의 기준으로 측정한다.

○: 전 10 개에 대해 0.2 mA 이하였다.

△ : 1 ∼ 5 개에 대해 0.2 mA 를 초과하였다.

(22) 보미보향성 - 1

딥드로잉 가공성이 양호한 캔에 대해서, 이온 교환수를 충전하고, 상온 (20 ℃) 에서 30 일간 보관한다. 이 충전액을 사용하여 30 인의 패널리스트에 의해 시음테스트를 행하고, 비교용의 이온교환수와 비교하여 하기의 기준으로 평가한다.

◎: 30 인 중 3 인 이하가 비교액과 비교하여, 맛, 향의 변화를 느꼈다.

○: 30 인 중 4 ∼ 6 인이 비교액과 비교하여, 맛, 향의 변화를 느꼈다.

△ : 30 인 중 7 ∼ 9 인이 비교액과 비교하여, 맛, 향의 변화를 느꼈다.

× : 30 인 중 10 인 이상이 비교액과 비교하여, 맛, 향의 변화를 느꼈다.

(23) 보미보향성 - 2

딥드로잉 가공성이 양호한 캔에 대해서, 이온 교환수를 충전하고, 증기멸균기로 125 ℃, 1 시간 레토르트처리를 행한 다음, 상온 (20 ℃) 에서 30 일간 보관한다. 이 충전액을 사용하여 30 인의 패널리스트에 의해 시음테스트를 행하고, 비교용의 이온교환수와 비교하여 하기의 기준으로 평가한다.

실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 2

표 1 에 나타내는 산성분, DEG, 중축합촉매를 사용하여 얻은 공중합 PET (평균입경 0.7 ㎛, 세공용적 1.5 ml/g, 비표면적 200 m²/g 및 내압축력 20 MPa 인 다공질실리카 입자를 0.1 중량% 함유) 를 건조한 다음, 280 ℃ 에서 용융압출하고, 급냉고화하여 미연신필름을 얻는다. 이어서 이 미연신필름을 세로방향으로 110 ℃ 에서 3.0 배 연신한 후, 가로방향으로 120 ℃ 에서 3.0 배 연신하고, 180 ℃ 에서 열고정하여 이축배향 필름을 얻는다.

얻어진 각 필름의 두께는 25 ㎛, 표면 조도는 15 nm, 필름 중의 20 ㎛ 이상의 다공질실리카의 응집입자는 2 개/mm² 이다. 기타 특성은 표 1 에, 평가결과는 표 2 에 나타낸 것과 같다.

표 2 로부터 알 수 있는 것과 같이, 공중합 폴리에스테르의 전 디카르복시산 성분 중 테레프탈산이 82 몰 % 이상이고, 이소프탈산 또는 이소프탈산과 기타 디카르복시산이 18 몰 % 이하인 본 발명의 경우 (실시예 1 ∼ 4) 는 양호한 결과를 얻었지만, 이소프탈산이 18 몰 % 이상인 경우 (비교예 1) 는 내열성과 보향성이 떨어졌다. 또, 융점이 250 ℃ 를 초과하는 경우 (비교예 2) 는 성형가공성이 불량했다.

	디카르복시산 성분량 (몰비)		DEG 성분(몰 %)	중축합촉매	IV	Tg(℃)	Tm(℃)	COOH(eq/T)	AA(ppm)	필름굴절율
	A	B	DEG 성분(몰 %)	중축합촉매	IV	Tg(℃)	Tm(℃)	COOH(eq/T)	AA(ppm)	필름굴절율
비교예1	TA(80)	IA(20)	1.5	GeO₂	0.70	70	208	30	10	1.520
실시예1	TA(85)	IA(15)	1.5	GeO₂	0.70	72	220	30	10	1.520
실시예2	TA(91)	IA(9)	1.5	GeO₂	0.70	74	236	30	10	1.520
비교예2	TA(99)	IA(1)	1.5	GeO₂	0.70	77	255	30	10	1.520
실시예3	TA(88)	IA(12)	1.5	GeO₂	0.70	73	228	30	10	1.520
실시예4	TA(88)	IA(9)NDC(3)	1.5	GeO₂	0.70	76	228	30	10	1.522

* 디카르복시산 성분 TA …테레프탈산

IA …이소프탈산

NDC …2,6-나프탈렌디카르복시산

* DEG …디에틸렌글리콜

* GeO₂ …이산화 게르마늄

* IV …고유점도 * Tg …유리전이온도 * Tm …융점

* COOH …카르복시 말단기 농도

* AA …아세트알데히드 함유량

	라미네이트성		딥드로잉 가공성		내충격성	내열취화성	내레토르트성	보미보향성
	(A)	(B)	1	2	내충격성	내열취화성	내레토르트성	1	2
비교예1	○	○	○	○	○	△	×	○	△
실시예1	○	○	○	○	○	○	○	◎	○
실시예2	○	○	○	○	○	○	○	◎	○
비교예2	○	△	△	×	-	-	-	○	-
실시예3	○	○	○	○	○	○	○	◎	○
실시예4	○	○	○	○	○	○	○	◎	○

실시예 5 ∼ 8 및 비교예 3 ∼ 7

실시예 3 에서 다공질실리카 활제의 평균입경, 세공용적, 비표면적 및 내압축력을 표 3 에 나타낸 것과 같이 변경하여, 이축연신 폴리에스테르 필름을 얻는다.

결과는 표 4 에 나타낸 것과 같이, 다공질실리카의 평균입경 0.1 ∼ 2.5 ㎛, 세공용적 0.05 ∼ 2.5 ml/g, 비표면적 50 ∼ 600 m²/g, 내압축력 1 ∼ 100 MPa 의 범위내인 본 발명의 경우 (실시예 5 ∼ 8) 에는 양호한 결과를 얻을 수 있지만, 평균입경이 2.5 ㎛ 를 초과하는 경우 (비교예 3), 세공용적이 2.5 ml/g 를 초과하는 경우 (비교예 4), 비표면적이 600 m²/g 를 초과하는 경우 (비교예 6) 는 이 다공질실리카 활제를 공중합 폴리에스테르 제조시에 첨가했을 때의 응집이 크고, 성형시의 핀홀 발생이 많아, 성형가공성이 악화되며 또 보향성이 악화된다. 또, 활제를 다공질실리카에서 콜로이달실리카로 변경함으로써 비표면적이 50 m²/g 미만이고, 동시에 내압축력이 100 MPa 를 초과하는 경우 (비교예 5) 및 활제로서 알루미나실리케이트를 사용함으로써 비표면적이 50 m²/g 미만이면서 동시에 세공용적이 0.05 ml/g 미만의 경우 (비교예 7) 에는 고성형가공시에 활제의 탈락이 생겨 내충격성 및 보향성이 불충분했다.

실시예 9

실시예 5 에서 공중합 폴리에스테르의 제조방법으로 소위 직접중합법을 채용하고, 디카르복시산 원료로서는 테레프탈산 88 부, 이소프탈산 12 부, 글리콜 성분으로는 에틸렌글리콜을 56 부 사용하며, 에스테르화 반응을 충분히 진행하여 말단 카르복시기 농도가 80 eq/T 의 단계에서 표 4 에 나타낸 다공질실리카를 첨가한 것 외에는, 실시예 5 와 동일한 공중합 폴리에스테르를 중합하여 이축연신 폴리에스테르 필름을 얻는다. 결과는 표 3, 표 4 에 나타낸 것과 같고, 직접중합법을 채용한 경우에도 다공질실리카의 응집을 억제하여 양호한 결과를 얻을 수 있다.

	Tg(℃)	활제종류	평균입경 (㎛)	세공용적(ml/g)	비표면적(m²/g)	내압축력(MPa)	수산기가(KOH·mg/g)	조대입자(개/mm²)
비교예3	73	다공질실리카	5.0	1.5	200	20	100	15
실시예5	73	다공질실리카	2.0	1.5	200	20	150	3
실시예6	73	다공질실리카	0.7	0.5	200	80	180	5
실시예7	73	다공질실리카	0.7	2.0	200	20	180	5
실시예8	73	다공질실리카	0.5	1.5	400	20	200	7
비교예4	73	다공질실리카	0.7	3.0	200	20	180	12
비교예5	73	콜로이달실리카	0.5	0.07	10	350	1	0
비교예6	73	다공질실리카	0.2	1.5	800	20	300	20
비교예7	73	알루미나실리케이트	0.5	0.01	10	100	10	5
실시예9	73	다공질실리카	0.7	1.5	200	20	150	7

	라미네이트성		딥드로잉 가공성		내충격성	내열취화성	내레토르트성	보미보향성
	(A)	(B)	1	2	내충격성	내열취화성	내레토르트성	1	2
비교예3	○	○	△	△	△	△	△	△	×
실시예5	○	○	○	○	○	○	○	◎	○
실시예6	○	○	○	○	○	○	○	◎	○
실시예7	○	○	○	○	○	○	○	◎	○
실시예8	○	○	○	○	○	○	○	◎	○
비교예4	○	○	○	△	○	○	○	○	△
비교예5	○	○	○	△	△	○	○	○	△
비교예6	○	○	○	△	○	○	○	○	△
비교예7	○	○	○	△	△	○	○	○	△
실시예9	○	○	○	○	○	○	○	◎	○

실시예 10 ∼ 13

표 5 에 나타내는 산성분, 디에틸렌글리콜, 유리전이온도 (Tg), 융점 (Tm), 알칼리금속화합물, 중축합촉매 및 인화합물을 사용하여 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 (평균입경 0.7 ㎛, 세공용적 1.5 ml/g, 비표면적 200 m²/g 및 내압축력 20 MPa 인 다공질실리카를 0.1 중량% 함유한다.) 를 건조한 다음, 280 ℃ 에서 용융압출하고, 급냉고화하여 미연신필름을 얻는다. 이어서 이 미연신필름을 세로방향으로 110 ℃ 에서 3.0 배 연신한 후, 가로방향으로 120 ℃ 에서 3.0 배 연신하고, 180 ℃ 에서 열고정하여 두께 25 ㎛ 의 이축연신 필름을 얻는다. 이 필름의 표면 조도는 15 nm 이었다. 평가결과는 표 6 에 나타낸 바와 같고, 본 발명의 필름을 사용한 캔은 내열취화성, 내레토르트성, 내충격성이 양호함과 동시에, 보향성, 고도의 딥드로잉 성형가공성이 특히 우수한 것이었다.

	디카르복시산 성분량 (몰비)		DEG성분 (몰 %)	중축합촉매	Tg(℃)	Tm(℃)	알칼리금속량(ppm)	M + P(mmol%)	M / P(mmol%)
	A	B	DEG성분 (몰 %)	중축합촉매	Tg(℃)	Tm(℃)	알칼리금속량(ppm)	M + P(mmol%)	M / P(mmol%)
실시예10	TA(88)	IA(12)	1.5	GeO₂(20)	73	228	3	30	2.0
실시예11	TA(88)	IA(12)	1.5	GeO₂(20)	73	228	3	50	1.5
실시예12	TA(88)	IA(12)	1.5	GeO₂(20)	73	228	0	25	4.0
실시예13	TA(88)	IA(12)	3.0	GeO₂(20)	71	225	3	30	2.0

* 디카르복시산 성분 TA …테레프탈산

IA …이소프탈산

* DEG …디에틸렌글리콜

* GeO₂ …이산화 게르마늄

* IV …고유점도 * Tg …유리전이온도 * Tm …융점

* M …촉매금속환원농도 * P …인원소농도

	라미네이트성		딥드로잉 가공성		내충격성	내열취화성	내레토르성	보향보미성
	(A)	(B)	1	2	내충격성	내열취화성	내레토르성	1	2
실시예10	○	○	○	○	○	○	○	◎	○
실시예11	○	○	○	○	○	○	○	◎	○
실시예12	○	○	○	○	○	○	○	◎	○
실시예13	○	○	○	○	○	○	○	◎	○

실시예 14 ∼ 18

공중합성분으로 이소프탈산을 12 몰 % 공중합하고, 디에틸렌글리콜을 1.5 몰 % 함유하여, 표 7 에 나타내는 평균입경의 활제 A (세공용적 1.5 ml/g, 비표면적 200 m²/g, 내압축력 20 MPa 인 다공질실리카) 와 표 7 에 나타내는 평균입경의 활제 B (입경비 1.1 의 구형실리카) 를 표 7 에 나타내는 비율로 함유하는 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 (고유점도 0.70) 를 건조한 다음, 용융압출하고, 급냉고화하여 미연신필름을 얻는다. 이어서 이 미연신필름을 110 ℃, 3.0 배로 세로연신한 후, 120 ℃, 3.0 배로 가로연신하고, 180 ℃ 에서 열고정하여 미연신필름을 얻는다. 얻어진 필름의 두께는 25 ㎛ 였다. 필름의 표면 조도는 표 7 에 나타내는 것과 같다.

평가결과는 표 8 에 나타낸 것과 같고, 본 발명의 필름을 사용한 캔은 내열성, 내충격성이 양호함과 동시에, 특히 보향성, 고도의 딥드로잉 성형가공성이 우수한 것이었다.

	활제 A (다공질실리카)		활제 B (구형실리카)		표면 조도Ra (nm)
	평균입경(㎛)	함유량(중량%)	평균입경(㎛)	함유량(중량%)	표면 조도Ra (nm)
실시예14	0.5	0.2	0.1	0.2	12
실시예15	0.7	0.1	0.1	0.15	15
실시예16	0.7	0.1	0.3	0.1	18
실시예17	1.5	0.05	0.3	0.15	20
실시예18	2.0	0.02	0.3	0.1	30

	라미네이트성		딥드로잉 가공성		내충격성	내열취화성	내레토르트성	보미보향성
	(A)	(B)	1	2	내충격성	내열취화성	내레토르트성	1	2
실시예14	○	○	○	○	○	○	○	◎	○
실시예15	○	○	○	○	○	○	○	◎	○
실시예16	○	○	○	○	○	○	○	◎	○
실시예17	○	○	○	○	○	○	○	◎	○
실시예18	○	○	○	○	○	○	○	◎	○

본 발명의 금속판 접합성형가공용 폴리에스테르 필름은, 금속판과 접합한 후 캔제조 가공, 예를 들면 딥드로잉 가공하여 금속캔을 성형함에 있어서, 내열성, 내레토르트성, 내충격성, 보미보향성이 양호함과 동시에, 성형가공성, 특히 통상보다 딥드로잉도가 심한 성형가공성이 우수한 것으로, 금속용기 접합성형가공용으로 매우 유용하다.

Claims

(A) (a) 전(全) 디카르복시산 성분이 테레프탈산 및 이소프탈산을 함유하여 이루어지고, 테레프탈산이 82 몰 % 이상이고, 이소프탈산 또는 이소프탈산과 기타 디카르복시산이 18 몰 % 이하이며,

(b) 전 디올 성분의 82 ∼ 100 몰 % 가 에틸렌글리콜이고, 0 ∼ 18 몰 % 가 기타 디올로 이루어지고,

(c) 유리전이온도가 70 ℃ 이상 78 ℃ 미만이고,

(d) 융점이 210 ∼ 250 ℃ 의 범위에 있고,

(e) 고유점도가 0.50 ∼ 0.80 dl/g 의 범위에 있고,

(f) 평균입경 0.1 ∼ 2.5 ㎛, 세공용적 0.05 ∼ 2.5 ml/g, 비표면적 50 ∼ 600 m²/g 및 내압축력 1 ∼ 100 MPa 인 다공질입자를 함유하는

폴리에스테르 공중합체로 이루어지고, 또한

(B) 입경 20 ㎛ 이상의, 상기 다공질입자의 응집입자를 최대라도 10 개/mm² 밖에 포함하지 않으며;

상기 폴리에스테르 공중합체가 알칼리금속 화합물을 알칼리금속원소로서 최대라도 5 ppm 밖에 함유하지 않고,

폴리에스테르 공중합체가 금속화합물을 촉매로 하고, 인화합물을 안정화제로 하여 제조되며, 하기식 (1), (2) 을 만족하는 금속판 접합성형가공용 이축배향 폴리에스테르 필름:

20 ≤ M + P ≤ 55 … (1)

1 ≤ M / P ≤ 5 … (2)

(여기에서, M 은 폴리에스테르 공중합체중에 존재하는 금속원소의 농도 (mmol %) 이고, P 는 폴리에스테르 공중합체중에 존재하는 인원소의 농도 (mmol %) 이다).
제 1 항에 있어서, 전 디카르복시산 성분이 테레프탈산과 이소프탈산으로 이루어지고, 전 디올 성분이 에틸렌글리콜로 이루어지는 폴리에스테르 공중합체인 필름.
제 1 항에 있어서, 전 디올 성분이 95 몰 % 이상인 에틸렌글리콜과 5 몰 % 이하인 디에틸렌글리콜로 이루어지는 폴리에스테르 공중합체인 필름.
제 1 항에 있어서, 폴리에스테르 공중합체의 말단 카르복시기 농도가 40 eq./10⁶ g 이하인 필름.
제 1 항에 있어서, 폴리에스테르 공중합체의 아세트알데히드 함량이 15 ppm 이하인 필름.
제 1 항에 있어서, 폴리에스테르 공중합체가 게르마늄 화합물을 중축합 촉매로 하여 제조된 것인 필름.
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제 1 항에 있어서, 폴리에스테르 공중합체가 다공질입자를 0.05 ∼ 5.0 중량% 로 함유하는 필름.
제 1 항에 있어서, 다공질입자가 입자표면에 수산기가 300 KOHmg/g 이하의 농도로 수산기를 갖는 필름.
제 1 항에 있어서, 폴리에스테르 공중합체가 입경비 (장경/단경) 가 1.0 ∼ 1.2 의 범위에 있고, 평균입경이 2.5 ㎛ 이하인 실질적으로 응집하고 있지 않은 불활성 구형입자를 추가로 함유하는 필름.
제 11 항에 있어서, 상기 불활성 구형입자가 실리카인 필름.
제 11 항에 있어서, 상기 불활성 구형입자의 평균입경이 다공질입자의 평균입경보다도 작고, 0.05 ∼ 0.8 ㎛ 의 범위에 있는 필름.
제 11 항에 있어서, 상기 불활성 구형입자의 함유량이 0.01 ∼ 1 중량% 의 범위에 있는 필름.
제 1 항에 있어서, 필름의 두께방향의 굴절율이 1.500 ∼ 1.540 의 범위에 있는 필름.
제 1 항에 있어서, 필름면의 중심선 평균 조도 (Ra) 가 30 nm 이하인 필름.
제 1 항에 있어서, 필름 두께가 6 ∼ 75 ㎛ 의 범위내에 있는 필름.
제 1 항에 있어서, 금속판에 접합하여 적층체를 제조하기 위한 필름.
제 18 항에 있어서, 적층체가 금속캔 제조를 위한 딥드로잉(deep drawing) 가공용인 필름.
테레프탈산, 이소프탈산 및 경우에 따라 기타 디카르복시산으로 이루어지는 디카르복시산과, 에틸렌글리콜 및 경우에 따라 기타 디올로 이루어지는 디올을 에스테르화시키고; 얻어지는 중축합물의 말단 카르복시기 농도가 100 eq./10⁶ g 이하로 된 다음, 중축합 반응계중에 평균입경 0.1 ∼ 2.5 ㎛, 세공용적 0.05 ∼ 2.5 ml/g, 비표면적 50 ∼ 600 m²/g 및 내압축력 1 ∼ 100 MPa 인 다공질입자를 첨가하여, 금속판 접합성형가공용 이축배향 폴리에스테르 필름을 위한 폴리에스테르 공중합체를 생성시키는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 공중합체의 제조법.