KR19990072089A - 금속판첩합성형가공용이축배향폴리에스테르필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 모든 디카르복실산 성분의 총량에 대해서, 테레프탈산 82 내지 100 몰% 이상 및 2,6-나프탈렌디카르복실산 또는 2,6-나프탈렌디카르복실산과 다른 디카르복실산(들)과의 조합 0 내지 18 몰% 이하 및 (b)모든 디올 성분의 총량에 대해서, 에틸렌 글리콜 82 내지 100 몰% 이상 및 시클로헥산디메탄올 또는 시클로헥산디메탄올과 다른 디올과의 조합 0 내지 18 몰% 이하로 구성되고, (c)유리 전이 온도가 78 ℃이상 및 (d)융점이 210 내지 250 ℃ 인 공중합 폴리에스테르로 이루어진 금속판 첩합 성형가공용 이축 배향 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 상기 필름은 손실탄성률의 최고온 피크 온도(Te, ℃)와 유리 전이 온도(Tg, ℃)사이에 하기 관계 : Te - Tg ≤ 30 를 가지며, 또는 유리 디카르복실산 디올 에스테르의 함량이 50 ppm 이하인 상기 필름은 우수한 성형가공성, 내열성, 내완청성을 유지하면서, 내용물의 맛에 대한 향상된 보향성, 특히 레토르트 처리 후의 향상된 보향보미성을 갖는다.

Description

금속판 첩합 성형가공용 이축 배향 폴리에스테르 필름
금속캔은 부식 방지를 위하여 그 내외 표면이 일반적으로 코팅되어 있다. 최근, 공정 간소화, 위생성 향상 및 공해 방지의 목적으로, 유기 용제를 사용하지 않고 내부식성을 얻을 수 있는 방법의 개발이 가속화되었다. 이러한 방법들 중 하나로, 열가소성 수지 필름으로 금속 캔을 코팅하는 것이 시도되었다.
즉, 양철판, 주석이 없는 강철 및 알루미늄과 같은 금속판 상에 열가소성 수지 필름을 첩합한 후, 첩합된 금속판을 교가공(drawing)함으로서 캔을 제조하는 방법에 관한 연구가 진행 중이다.
성형가공성, 내열성, 내충격성 및 보향성의 관점에서, 공중합 폴리에스테르 필름이 상기 열가소성 수지 필름으로의 사용이 적합하다는 것이 점차 명백해진다. 그러나, 폴리에스테르 필름은, 그로 코팅된 캔이, 녹차와 같이 매우 미묘한 맛이 중요한 음료 또는 광천수와 같이 무색무취이어야 하는 음료를 함유할 때, 항상 충분한 보향보미성을 나타내는 것은 아니고, 향미에서 변화가 감지된다.
일본 특개평 6-116376 에, 알칼리 금속 원소 및 게라늄 원소를 특정량으로 함유하고 향상된 보향성을 갖는 공중합 폴리에스테르로 이루어진, 금속판 상에 첩합 및 성형가공되는 폴리에스테르 필름을 제안한다. 상기 필름은, 내용물을 함유하는 용기가 가열되지 않을 때, 콜드 팩 시스템(cold pack system)과 같은 경우에는 우수한 보향보미성을 나타내지만, 내용물을 함유하는 용기를 레토르트 처리와 같은 열처리를 할 경우에는 항상 충분한 보향보미성을 나타내는 것은 아니다.
일본 특개평 8-231690 에, 주요 산성분으로 테레프탈산 및 디올 성분으로 1,4-시클로헥산디메탄올 및 에틸렌 글리콜을 특정 범위의 비율로 이루어진 공중합 폴리에스테르 필름을 제안한다. 상기 필름이 레토르트 처리를 요구하는 내용물에 대하여 보향성을 얻을 수 있도록 제안되었을지라도, 낮은 내열성으로 인해 충분한 캔 제조 특성을 갖는 캔을 얻을 수 없다.
본 발명의 목적은, 통상적인 기술의 결점을 극복하고, 공중합 폴리에스테르 필름의 우수한 성형가공성, 내열성 및 내충격성을 유지하면서, 내용물의 보향성, 특히 레토르트 처리 후의 보향보미성이 향상된, 금속판 첩합 및 성형가공용 폴리에스테르 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적 및 장점은 하기 기술로 더욱 명확해 질 것이다.
본 발명은 금속판 상에 첩합되어 성형가공되는 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 필름이 첩합된 금속판을 심교가공(deep drawing)하여 캔을 제조할 때 우수한 성형가공성을 나타내고, 우수한 내열성, 내레토르트성, 보향성, 내충격성 및 내부식성을 갖는, 음료캔 및 식품캔과 같은 캔을 만들 수 있는, 금속판 상에 첩합되어 성형가공되는 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 우선, 본 발명의 상기 목적 및 장점은,
(A) (a) 총 디카르복실산 성분에 대해서, 테레프탈산 82 내지 100 몰% 및 2,6-나프탈렌디카르복실산 또는 2,6-나프탈렌디카르복실산과 다른 디카르복실산(들)과의 조합 0 내지 18 몰% 및 (b) 총 디올 성분에 대해서, 에틸렌 글리콜 82 내지 100 몰% 및 시클로헥산디메탄올 또는 시클로헥산디메탄올과 다른 디올과의 조합 0 내지 18 몰% 로 구성되고, (c)유리 전이 온도 78 ℃이상 및 (d)융점 210 내지 250 ℃ 인 공중합 폴리에스테르로 이루어지고,
(B) 손실탄성률의 최고온 피크 온도(Te, ℃)와 유리 전이 온도(Tg, ℃)사이에 하기와 같은 관계 :
Te - Tg ≤ 30
를 갖는, 금속판 첩합 성형가공용 이축 배향 폴리에스테르 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 공중합 폴리에스테르는, 총 디카르복실산 성분에 대해, 테레프탈산 82 내지 100 몰% 및 2,6-나프탈렌디카르복실산 또는 2,6-나프탈렌디카르복실산과 다른 디카르복실산과의 조합 0 내지 18 몰%을 포함한다.
다른 디카르복실산의 구체적인 예로는, 이소프탈산, 프탈산 등과 같은 방향족 디카르복실산 ; 아디프산, 아젤라산, 세박산, 데칸디카르복실산 등과 같은 지방족 디카르복실산 ; 시클로헥산디카르복실산 등과 같은 지환족 디카르복실산 ; 등이 포함된다. 이들은 단독 또는 2 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명의 공중합 폴리에스테르는, 총 디올 성분에 대해서, 에틸렌 글리콜 82 내지 100 몰% 및 시클로헥산디메탄올 또는 시클로헥산디메탄올과 다른 디올의 조합 0 내지 18 몰%을 포함한다.
다른 디올의 구체적인 예로는, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올 등과 같은 지방족 디올 ; 시클로헥산디메탄올 등과 같은 지환족 디올 ; 비스페놀 A 등과 같은 방향족 디올 ; 및 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 등과 같은 폴리알킬렌 글리콜 등이 포함된다. 이들은 단독 또는 2 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
상기 공중합 폴리에스테르는 공중합 성분으로서 2,6-나프탈렌디카르복실산 및 1,4-시클로헥산디메탄올 중 하나 이상 또는 둘 모두를 포함할 수 있다.
특히 바람직하게는, 공중합 폴리에스테르의 모든 디카르복실산 성분은 테레프탈산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산으로 구성되고, 모든 디올 성분은 에틸렌 글리콜로 구성된다.
본 발명에 있어서 공중합 폴리에스테르는 78 ℃ 이상의 유리 전이 온도(Tg) 및 210 내지 250 ℃ 의 융점을 갖는다.
Tg 가 78 ℃ 보다 낮으면, 본 발명의 필름을 금속판에 첩합하고 금속 캔으로 성형가공했을 때, 내열성이 나빠지고, 레토르트 처리 후 보미보향성이 저하될 것이다. 본 발명의 공중합 폴리에스테르의 Tg를 78 ℃ 이상으로 증가시키기 위해서는, 상기 기재한 대로, 공중합체 성분으로 2,6-나프탈렌디카르복실산 및 시클로헥산디메탄올을 사용한다.
공중합 폴리에스테르의 유리 전이 온도(Tg)는, 바람직하게는 78 내지 90 ℃의 범위이다.
폴리에스테르의 Tg 는, DSC 측정용 팬에 필름 샘플 20 mg을 놓고, 290 ℃에서 5 분간 가열 상태에서 필름 샘플을 가열 용융 후, 얼음 위에 놓여진 알루미늄 포일상에서 팬을 급냉 고화하므로서 Du Pont Instruments 910 DSC를 사용하여 승온 속도 20 ℃/분에서, 측정한다.
융점이 210 ℃ 미만일 때, 중합체의 내열성이 나빠질 것이며, 융점이 245 ℃ 초과일 때, 중합체의 결정성이 너무 높아져서 성형가능성이 손상될 것이다.
공중합 폴리에스테르의 융점은, 바람직하게는 210 내지 245 ℃의 범위이다.
공중합 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 융점은, Du Pont Instruments 910 DSC를 사용하여 20 ℃/분의 상온 속도에서 용융 피크를 구하는 방법으로 측정된다. 샘플의 양은 20 mg 이다.
공중합 폴리에스테르의 고유점도(오르토클로로페놀 중, 35 ℃에서)는, 바람직하게는 0.52 내지 1.50, 더욱 바람직하게는 0.57 내지 1.00, 특히 바람직하게는 0.60 내지 0.80 의 범위이다. 고유 점도가 0.52 미만이면, 내충격성이 불리하게 불충분할 것이다. 반면, 고유 점도가 1.50 초과이면, 성형가공성이 손상될 수 있다.
본 발명의 공중합 폴리에스테르가 상기 제조 방법에 의해 제한되지 않더라도, 목적하는 공중합 폴리에스테르를 제조하는 바람직한 방법으로는, 테레프탈산, 에틸렌 글리콜 및 공중합성 성분을 에스테르화 반응시킨 후 반응 생성물을 목적하는 중합도가 얻어질 때까지 중축합 반응시키는 것으로 이루어지는 방법, 또는 테레프탈산 디메틸 에스테르, 에틸렌 글리콜 및 중합성 성분을 에스테르 교환반응시킨 후 반응 생성물을 목적하는 중합도가 얻어질 때까지 중축합 반응시키는 것으로 이루어지는 방법이 포함된다. 상기 방법 중 하나(용융중합)으로 수득된 공중합 폴리에스테르는, 필요에 따라 고형상태에서 중합화됨으로서(고상중합) 중합도가 높은 중합체로 전환될 수 있다.
상기 공중합 폴리에스테르는, 필요에 따라 산화방지제, 열안정제, 점도조정제, 가소제, 색상개량제, 활제, 핵제 및 자외선흡수제와 같은 첨가제를 함유할 수 있다.
상기 중축합 반응에 사용되는 촉매의 바람직한 예로는, 안티몬 화합물(Sb 화합물), 티타늄 화합물(Ti 화합물), 게라늄 화합물(Ge 화합물) 등이 포함된다. 이들 중에서, 필름의 보향성이라는 면에서 게라늄 화합물 및 티타늄 화합물이 더욱 바람직하다. 바람직한 티타늄 화합물으로는, 티타늄 테트라부톡시드 및 티타늄 아세테이트가 포함된다. 바람직한 게라늄 화합물로는, (a) 무정형 산화 게라늄, (b) 미세 결정성 산화 게라늄, (c) 알칼리 금속, 알칼리토금속 또는 이의 화합물 존재 하에 글리콜 중에 용해된 산화 게라늄을 함유하는 용액, (d) 물에 용해된 산화 게라늄을 함유하는 용액 등이 포함된다. 사용되는 촉매의 양은, 일반적으로 사용되는 양일 수 있다.
공중합 폴리에스테르는, 필름의 권취성을 향상시키기 위하여, 활제를 바람직하게 포함한다. 활제는, 유기, 무기계 어느 것이나 가능하나, 바람직하게는, 무기계이다. 무기 활제의 구체적인 예로는, 실리카, 알루미나, 산화 티타늄, 탄산 칼슘, 황산 바륨 등이 포함되고, 유기 활제의 구체적인 예로는 실리콘 수지 입자, 가교 결합 폴리스티렌 입자 등이 포함된다. 활제는, 바람직하게는, 핀 홀 저항성(pin hole resistance)의 면에서, 입경비(장경/단경)가 1.0 내지 1.2 인 단분산 활제이다. 단분산 활제의 구체적인 예로는, 진구상 실리카, 진구상 실리콘 수지 입자, 구상 가교결합 폴리스티렌 등이 포함된다.
활제의 입경 및 양은, 필름의 권취성, 핀 홀 저항성 및 보향보미성에 의해 결정된다. 즉, 평균 입경이 1.5 μm 인 실리카를 0.06 중량 % 이상 및 0.25 중량 % 이하로 가함으로서, 또는 평균 입경이 0.8 μm 인 실리카를 0.1 중량 % 이상 및 0.45 중량 % 이하로 가함으로서, 보향보미성을 손상시키지 않고 권취성을 보호할 수 있다.
활제는, 상기 외부 첨가 입자에 제한되지 않고, 예컨데, 폴리에스테르의 제조에 사용되는 촉매의 부분 또는 전단계에서 석출함으로서 수득되는 내부 석출 입자일 수 있다. 또한, 외부 첨가 입자 및 내부 석출 입자 모두를 사용할 수 있다.
특히 식품캔 또는 음료캔용으로 적합한 본 발명의 폴리에스테르 필름으로서, 필름으로부터 용해 또는 분산된 물질의 양이 적을수록, 더 좋은 폴리에스테르 필름이다. 그러나, 실질적으로 이러한 물질을 완전히 제거하는 것은 불가능하다. 따라서, 본 발명의 폴리에스테르 필름을 식품캔 또는 음료캔으로 사용하기 위해서는, 예컨데, 121 ℃에서 2 시간 동안 이온교환수로 추출한 물질 양은 필름 1 평방인치 당 바람직하게는 0.5 mg 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 mg 이하이다.
본 발명의 필름은, 상기 공중합 폴리에스테르로 이루어지고, 이축배향 및 열고정 상태로 사용된다. DSC 로 측정된 폴리에스테르 필름의 손실탄성률의 최고온 피크 온도(Te) 및 유리 전이 온도는, 하기 식을 만족할 것이 요구된다.
Te - Tg ≤ 30
Te - Tg 의 값이 30을 초과하면, 필름의 분자배향성 및 결정성이 너무 높아져서 성형가공성이 크게 저하된다. Te 값은, 공중합체 성분 및 공중합비에 따라 다른 값으로서, 바람직하게는 필름 형성 조건, 특히 이축 연신에 있어서의 배율 또는 연신온도에 의해 조절된다.
손실탄성률의 최고온 피크 온도(Te)와 유리 전이 온도(Tg)사이의 관계는, 바람직하게는 15 ≤ Te - Tg ≤ 25 이다.
상기 식에서, 동적 점탄성 측정장치를 사용하여 측정주파수 10 Hz 및 동적변위 ±25 × 10-4cm에서 Te 를 구한다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은, 바람직하게는 필름 표면에 평행인 표면(100) 및 표면(110) 사이에 하기와 같은 관계를 갖는다 :
0.10 ≤ I(110)/I(100) ≤ 0.40
[상기 식에서, I(110)은 표면(110)으로 구한 X-선 회절 강도이고, I(100) 은 표면(100)으로 구한 X-선 회절 강도이다].
강도비(I(110)/I(100))가 0.10 미만이면, 성형가능성이 불충분할 것이다. 반면, 강도비가 0.40 초과이면, 열저항성이 쉽게 손상될 것이다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 필름은, 모든 필름면 방향에서, 바람직하게는 1.620 내지 1.670, 더욱 바람직하게는 1.625 내지 1.665 의 굴절률을 갖는다. 캔 제조 가공에서 가끔 사용되는 심교가공 또는 교가공에서, 변형은 모든 방향에서 균일해야 하고, 필름의 어떠한 부분도 상기 변형에 따를 수 있어야 한다. 필름면 전방향 굴절률이 1.620 미만이면, 성형가공성은 만족할 만하나, 내열성은 나빠지기 쉽다. 반면에, 굴절률이 1.670 초과이면, 필름은 불량한 성형가공성으로 인해 심교가공하는 동안 백화(whitening) 또는 파단 되기 쉬울 것이다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 필름은, 바람직하게는 0.100 내지 0.150, 더욱 바람직하게는 0.110 내지 0.140 의 면배향계수를 갖는다.
면배향계수가 0.100 미만이면, 필름은 높은 교비(draw ratio)로 심교가공시 필름이 바람직하지 못하게 균열될 것이다. 반면, 면배향계수가 0.150 초과면, 필름은 심교가공시 파단이 발생하여 가공불능하다.
여기의 "면배향계수"는, 하기 식으로 정의된다.
f = [(nx+ ny)/2] - nz
[상기 식에서, f 는 면배향계수이고, nx, ny및 nz는 필름의 횡, 종 및 두께방향 각각에서의 굴절률이다].
굴절률은 하기 방법에 따라 측정된다.
Abbe 석출계의 접안측에 편광분석계를 부착하여 단색광 NaD 선으로 각 석출률을 측정한다. 요오드화 메틸렌을 마운팅액(mounting liquid)으로 사용하고, 측정 온도는 25 ℃이다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은, DSC 에서, 바람직하게는 150 내지 205 ℃, 더욱 바람직하게는 155 내지 200 ℃, 특히 바람직하게는 160 내지 195 ℃ 의 온도 범위에서 용융 피크와는 다른 피크(소위 "서브피크(sub-peak)")를 갖는다. 상기 서브피크는, 필름을 금속판상에 가열첩합한 후의 필름 품질 안정성에 기여한다. 서브피크가 150 ℃ 미만의 온도에서 존재하면, 금속판 상에 열첩합 온도가 상승할 때는 캔의 바닥 부분이 취화되기 쉽고, 열첩합 온도가 감소할 때는 필름이 파단되기 쉽다. 따라서, 열첩합온도를 조절함으로서 양호한 캔을 만드는 것은 어렵다. 서브피크가 205 ℃ 초과의 온도에서 존재하면, 캔 제조시 임의의 열첩합 온도에서 쉽게 파단되고, 따라서 캔제조가 곤란하다.
서브피크 온도는, 상기 융점 측정과 같이, Du Pont Instruments 910 DSC를 사용하여, 승온속도 20 ℃/분에서 샘플양 20 mg 으로 서브피크를 구하는 방법에 따라 측정된다. 여기에서 사용된 "서브피크"라는 용어는, 도 1 에서 볼 수 있듯이, DSC 챠트의 용융 피크 A 의 저온면에서 나타나는 작은 피크 B 를 의미한다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은, 바람직하게는 필름면 방향 사이에서, 100 ℃에서 40 % 신장할 때의 인장응력(F40, kgf/mm2) 및 100 ℃에서 120 % 신장할 때의 인장응력(F120, kgf/mm2) 사이에 하기와 같은 관계가 성립된다 :
0.6 ≤ F40/F120 ≤ 0.8.
100 ℃에서 40 % 및 120 % 신장시의 인장응력(kg/mm2)은, 가열 프로브(probe)가 있는 인장시험기를 사용하여, 측정 온도 100 ℃, 척(chuck) 간격 10 cm 및 인장속도 10 cm/분 의 조건 하에서 10 mm-폭 단책형 샘플을 당길 때, 40 % 및 120 % 연장에서의 각각의 인장응력(kg/mm2)으로 정의된다. 상기 방향은 필름의 압출 방향과 종종 일치한다.
100 ℃에서의 인장응력은 공중합체 성분의 종류 및 양 또는 필름의 인장 조건에 의해 조절될 수 있다. F40/F120 이 0.6 미만일 때는, 성형에 의해 유발되는 인장이 크게 증대되므로 성형가능성이 저하되기 쉬울 것이며, 반면 F40/F120 이 0.8 초과일 때는, 필름이 취화되는 경향이 있기 때문에 내충격성이 나빠지기 쉬울 것이다.
본 발명의 폴리에스테르 필름을, 공중합 폴리에스테르를 용융압출하고, 압출물을 급냉하여 미연신 필름을 수득하고, 미연신 필름을 95 내지 150 ℃, 바람직하게는 110 내지 140 ℃의 온도에서 종방향으로 2.5 내지 3.8 배, 바람직하게는 2.7 내지 3.6 배로, 및 100 내지 150 ℃, 바람직하게는 110 내지 140 ℃의 온도에서 횡방향으로 2.7 내지 4.0 배, 바람직하게는 2.8 내지 3.8 배 이축 연신시키고, 140 내지 230 ℃, 바람직하게는 140 내지 210 ℃에서 이축 배향 필름을 열고정함으로서 제조한다. 상기 종연신배율, 횡연신배율 및 열고정온도는 상기 특성치의 소정치에 맞도록 적절하게 선택된다.
폴리에스테르 필름의 필름 두께 방향에서의 굴절률은, 바람직하게는 1.500 내지 1.545, 더욱 바람직하게는 1.505 내지 1.530 이다. 굴절률이 너무 낮으면, 성형가공성이 불충분할 것이며, 반면 굴절률이 너무 높으면, 필름이 거의 무정형 구조를 갖기 때문에 내열성이 저하될 수 있다.
본 발명에 따르면, 특히, 레토르트 처리 후에 향상된 보향보미성을 갖는 금속판 첩합 성형가공용 이축 배향 폴리에스테르 필름을 제공한다.
본 발명의 발명자들에 의해 수행된 연구에 따르면, 필름이 본 발명에서 사용된 상기 공중합 폴리에스테르와 동일한 공중합 폴리에스테르로부터 제조되지만, Te 및 Tg 사이의 관계가 항상 성립하는 것은 아니라 해도, 레토르트 처리 후에 보향보미성이, 유리 디카르복실산 디올 에스테르의 함량이 50 ppm 이하일 때 상기 필름과 같이 향상될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명에 따르면, 이차적으로,
(A) (a) 총 디카르복실산 성분에 대해서, 테레프탈산 82 내지 100 몰% 및 2,6-나프탈렌디카르복실산 또는 2,6-나프탈렌디카르복실산과 다른 디카르복실산(들)과의 조합 0 내지 18 몰%, (b) 총 성분에 대해서, 에틸렌 글리콜 82 내지 100 몰% 및 시클로헥산디메탄올 또는 시클로헥산디메탄올과 다른 디올과의 조합 0 내지 18 몰% 로 구성되고, 및 (c) 78 ℃ 이상의 유리 전이 온도 및 (d) 210 내지 250 ℃의 융점을 갖는, 공중합 폴리에스테르로 이루어지고,
(B') 유리 디카르복실산 디올 에스테르를 50 ppm 이하의 양으로 함유하는, 금속판첩합 성형가공용 이축 배향 폴리에스테르 필름(이하 "본 발명의 이차 폴리에스테르 필름"이라 한다)을 제공한다.
본 발명의 이차 폴리에스테르 필름에 함유되는 유리 디카르복실산 디올 에스테르(이하 "유리 글리콜 에스테르"라 한다)은, 공중합 폴리에스테르의 산 성분이 테레프탈산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산이고, 글리콜 성분이 에틸렌 글리콜일 때, 유리 비스(β-히드록시에틸)테레프탈레이트(이하 BHET 로 약칭함) 및 유리 비스(β-히드록시에틸)나프탈레이트(이하 BHEN 으로 약칭함)이다. 그러므로, 이러한 경우에, 필름 중에 함유되는 디카르복실산 디올 에스테르의 함량은, 필름 중에 함유되는 상기 BHET 및 BHEN 의 총량이다. 특히, 본 발명의 중합체-구성 성분의 조성물의 범위에 있어서 BHEN 의 함량은 작다. 특히, 산 성분(테레프탈산/2,6-나프탈렌디카르복실산)의 몰비가 85/15 내지 97/3 의 범위일 때, 필름에 함유되는 BHEN 의 함량은 정량적 검출 한계보다 낮으며, 실질적으로 BHET 만이 유리 글리콜 에스테르로 검출된다. 또한, 필름 중에 함유된 유리 글리콜 에스테르의 총 함량은, BHET 만이 실질적으로 유리 글리콜 에스테르로서 검출되는 것과 같이, 중합체-구성 성분의 조성물을 선택함으로서 유리하게 감소될 수 있다.
필름 중에 함유된 상기 유리 글리콜 에스테르의 함량은, 50 ppm 이하, 바람직하게는 30 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 20 ppm 이하로 감소되어야 한다.
본 발명의 이차 폴리에스테르 필름에 함유된 유리 글리콜 에스테르의 함량이 50 ppm 초과면, 레토르트 살균처리 후 캔 내용물의 보향보미성이 크게 저하될 것이다. 폴리에스테르 필름에 함유된 유리 글리콜 에스테르 양을 50 ppm 이하로 감소시키기 위해서는, 중합체-구성 성분의 조성물의 상기 기재 범위를 만족해야만 한다.
본 발명의 이차 폴리에스테르 필름이 공중합 폴리에스테르의 제조 방법에 의해 제한되지 않더라도, 보향보미성의 관점에서, 필름에 함유된 알칼리 금속 원소의 총량은 A ≤ 5 (ppm)을 만족하는 것이 바람직하다(A : 알칼리 금속 원소의 총량). 알칼리 금속 원소의 총량은 원자 흡광 분석으로 정량한 Li, Na 및 K 원소의 ppm 치의 합이다.
알칼리 금속 원소의 총량이 5 ppm 이하일 때, 공중합 폴리에스테르의 제조시 부생되는 에테르 글리콜의 양, 특히, 부생 디에틸렌 글리콜의 양은 증가할 것이고, 폴리에스테르 필름의 내열성은 저하될 것이며, 추가로 폴리에스테르 필름의 정전인가 캐스트법의 생산성은 저하될 것이라는 것이 이미 공지되어 있다. 그러나, 본 발명의 발명자들에 의해 수행된 연구로부터, 공중합 폴리에스테르의 제조에 있어서 부생 에테르 글리콜의 양, 특히 부생 디에틸렌 글리콜의 양은, 촉매인 금속 화합물의 양과 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응의 조건을 최적화함으로서 조절될 수 있고, 폴리에스테르 필름의 정전인가 캐스트법의 생산성의 감소는, 필름 중의 인 화합물로부터 유래한 인 원소의 양에 대한 금속 화합물로부터 유래한 촉매 금속 원소의 양의 비를 일정 범위로 제한함으로서 억제될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
본 발명에서 사용된 "촉매 금속 원소"는, 반응 촉매로 사용된 금속 화합물로부터 유래한 것을 말한다. 상기 금속 원소는, 공중합 폴리에스테르 안에 용해되어 있는 상태로 존재하며, 활제 입자 중에 함유된 금속 원자와 구별되어야 한다. "인 화합물"은 촉매를 불활성화시키거나, 공중합 폴리에스테르의 안정제로서 사용되는 인 화합물로부터 유래된 것이다.
본 발명의 이차 폴리에스테르 필름에서, 필름에 남아 있는 촉매 금속 원소의 농도(M) 및 인 원소의 농도(P)의 총합은 20 ≤ (M + P) ≤ 55 (mmol%) 의 범위가 바람직하다. (M + P) 이 20 mmol% 미만이면, 공중합 폴리에스테르의 상기 정전인가 캐스트법의 생산성은 저하될 것이다. (M + P) 이 55 mmol% 초과면, 부생 에테르 글리콜의 양이 증가됨으로 인해 내열성이 저하될 수 있다.
또한, 본 발명의 이차 폴리에스테르 필름은, 필름에 남아 있는 인 원소 농도에 대한 촉매 금속 원소 농도(M)의 농도비를 1 ≤ (M/P) ≤ 5 (mmol%/mmol%) 범위에서 갖는다. M/P 가 1 미만이거나, 5 초과면, 촉매 금속 원소 및 인 원소 사이의 균형이 상실될 것이며, 과량의 인 원소 또는 촉매 금속 원소가 중합체 내에 존재하여, 열안정성이 저하될 수 있다.
본 발명의 이차 폴리에스테르 필름은, 바람직하게는 필름에 남아 있는 촉매 금속 원소를 10 ≤ M ≤ 35 (mmol%)의 범위로 갖는다. M 이 10 mmol% 미만이면, 충분한 중합도를 갖는 공중합 폴리에스테르를 얻기가 어려우며, 내충격성과 같은 특성이 저하될 수 있다. M 이 35 mmol% 초과면, 열안정성이 저하될 수 있다.
본 발명의 공중합 폴리에스테르는, 모든 디올 성분의 총량에 대해 에틸렌 글리콜을 바람직하게는 90 몰% 이상의 양으로, 전체 디올 성분에 대해 공중합 성분으로 공중합화된 디에틸렌 글리콜을 바람직하게는 5 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 4 몰% 이하의 양으로 포함한다. 5몰% 초과면, 내열성이 저하될 수 있다. 여기에서, 디에틸렌 글리콜은 글리콜 성분으로 에틸렌 글리콜을 포함하는 공중합 폴리에스테르의 제조에 있어서 부생된 디에틸렌 글리콜을 포함한다. 공중합화된 디에틸렌 글리콜의 양은, 공중합 폴리에스테르의 제조의 관점에서, 바람직하게는 0.5 몰% 이상(전체 글리콜 성분에 대해서)이다.
공중합 폴리에스테르의 고유 점도는, 바람직하게는 0.5 내지 0.8 dl/g 이다.
본 발명의 이차 폴리에스테르 필름에서, 필름의 1 평방인치 당 추출물은, 이온교환수에 침지시켜 125 ℃에서 1 시간 동안 추출처리 했을 때, 바람직하게는 0.1 mg 이하이다.
본 발명의 이차 폴리에스테르 필름은, 바람직하게는 본 발명의 상기 폴리에스테르와 같이, Te 와 Tg 사이에 하기와 같은 관계를 갖는다.
Te - Tg ≤ 30
여기에 기재되지는 않았지만, 본 발명의 이차 폴리에스테르 필름은 상기 폴리에스테르 필름과 동일한 성질 또는 성능을 갖는다고 이해되어야 할 것이다.
본 발명의 모든 폴리에스테르 필름은, 바람직하게는 6 내지 75 μm, 더욱 바람직하게는 8 내지 75 μm, 특히 바람직하게는 10 내지 50 μm 의 두께를 갖는다. 두께가 6 μm 미만이면, 필름은 성형시 쉽게 파단되고, 두께가 75 μm 초과면, 과잉품질로 비경제적이다.
본 발명의 폴리에스테르 필름으로 첩합된 금속판, 특히 캔제조용 금속판은, 유리하게는 양철판, 주석이 없는 강철 및 알루미늄 등이다. 폴리에스테르 필름은 하기 방법으로 금속판 상에 첩합될 수 있다. (1) 금속판을 필름의 융점 이상의 온도에서 가열하고, 필름 상에 첩합한 후, 냉각시켜서, 필름을 금속판에 밀접하게 결합시키기 위하여 필름의 표층부(박층부)와 무정형 금속판을 접촉시킨다. (2) 프라이머를, 미리, 접착제층을 형성하는 필름에 코팅하고, 접착층을 금속판에 결합시키는 방법으로 필름을 금속판에 첩합한다. 에폭시계 접착제, 에폭시-에스테르계 접착제 및 알키드계 접착제와 같은 공지의 수지 접착제를 접착층을 형성하는데 사용할 수 있다.
하기 실시예로는, 본 발명을 상세하게 설명한다. 실시예에서의 특성은 하기 방법으로 측정되었다.
(1) 폴리에스테르의 고유 점도
35 ℃에서 오르토-클로로페놀 중에서 측정.
(2) 폴리에스테르의 융점
Du Pont Instruments 910 DSC를 사용하여, 승온속도 20 ℃/분에서 샘플의 용융 피크를 구한다. 샘플 양은 20 mg 이다.
(3) 폴리에스테르의 유리 전이 온도(Tg)
필름 샘플 20 mg을 DSC 측정용 팬에 놓고, 290 ℃ 가열 스테이지 상에서 5 분 동안 가열용융후, 샘플 팬을 얼음 위에 놓인 알루미늄 포일 상에 급냉 고화하여, 승온 속도 20℃/분에서 Du Pont Instruments 910 DSC를 사용하여 유리전이점을 구한다.
(4) 필름의 손실탄성률의 최고온 피크 온도(Te)
동적점탄성측정장치를 사용하여, 측정주파수 10 Hz 및 동적변위 ±25 × 10-4cm에서, 손실탄성률을 구하고, 이 점에서의 최고온 피크 온도를 측정한다.
(5) 심교가공성(Deep drawability)
필름을, 폴리에스테르의 융점 이상의 온도에서 가열된 0.25 mm-두께의 주석이 없는 강철판의 양면에 첩합하고, 물로 냉각한 후, 150 mm-직경의 디스크-형 조각으로 자른다. 디스크-형 조각을 드로잉 다이스(drawing dice) 및 펀치(punch)를 사용하여 4 단계로 심교하여 55 mm-직경의 측면무단목용기(이하로 "캔"으로 약함)를 만든다. 상기 캔을 관찰하여 하기 기준으로 평가되는 하기 항목을 시험한다.
(a) 심교가공성-1
○ : 필름이 정상이고, 가공된 필름이 백화되거나 파단되지 않는다.
△ : 필름의 캔 상부가 백화된다.
× : 필름의 일부가 파단된다.
(b) 심교가공성-2
○ : 필름이 적절하게 성형되고, 캔 내면에 첩합된 필름의 부식 방지 시험에서 전류치가 0.2 mA 이하의 값을 나타낸다(전류치는, 캔을 1% NaCl 수용액으로 충진하고, 전극을 캔 사이에 삽입하고, 캔을 양극으로 사용하여 6 V 의 전압을 가했을 때 측정된다. 이 시험을 이하로는 "ERV 시험"이라 한다).
× : 필름은 정상이나, ERV 시험에서 0.2 mA 이상의 전류치를 나타낸다. 전기가 통하는 부분을 확대관찰했을 때, 조대활제를 기점으로 하는 핀홀-형 균열이 관찰된다.
(6) 내충격성
심교성형이 양호한 캔을 물로 가득 채우고, 0 ℃로 냉각한 후, 각 시험에서 10 개의 캔을 30 cm 높이에서 폴리비닐 클로라이드-타일 바닥으로 떨어뜨린다. 후에, 각 캔의 내부를 ERV 시험한다.
○ : 10 개의 캔 모두의 필름의 전류치가 0.2 mA 이하이다.
△ : 1 내지 5 개의 캔의 필름의 전류치가 0.2 mA 이상이다.
× : 6 개 이상의 캔의 필름의 전류치가 0.2 mA 이상이거나, 떨어뜨린 후에 이미 필름의 균열이 관찰되었다.
(7) 내열포화성
심교성형이 양호한 캔을 200 ℃에서 5 분 동안 가열하고, 상기(3)의 기재와 동일한 방법으로 내충격성을 평가한다.
○ : 10 개의 캔 모두의 전류치가 0.2 mA 이하이다.
△ : 1 내지 5 개의 캔의 필름의 전류치가 0.2 mA 이상이다.
× : 6 개 이상의 캔의 필름의 전류치가 0.2 mA 이상이고, 200 ℃에서 5 분 동안 가열한 후에 이미 필름의 균열이 관찰되었다.
(8) 내레토르트성
심교성형이 양호한 캔을 물로 가득 채우고, 증기멸균기에서 120 ℃에서 1 시간 동안 레토르트 처리한 후, 50 ℃에서 30 일 동안 보관한다. 각 시험에서 10 개의 캔을 50 cm 높이에서 폴리비닐 클로라이드-타일 바닥으로 떨어뜨린다 후에, 각 캔의 내부를 ERV 시험한다.
○ : 10 개의 캔 모두의 필름의 전류치가 0.2 mA 이하이다.
△ : 1 내지 5 개의 캔의 필름의 전류치가 0.2 mA 이상이다.
× : 6 개 이상의 캔의 필름의 전류치가 0.2 mA 이상이거나, 떨어뜨린 후에 이미 필름의 균열이 관찰되었다.
(9) 보미성-1
심교성형이 양호한 캔을 이온교환수로 가득 채우고, 상온(20 ℃)에서 30 일간 보관한다. 침지액을 사용하여 30 인의 패널이 시음하여 비교용 이온교환수와 비교한다. 필름의 보미성을 하기 기준으로 평가한다.
◎ : 30 인 중 3 인 이하의 패널이 비교액과 비교하여 맛의 변화를 느꼈다.
○ : 30 인 중 4 내지 6 인의 패널이 비교액과 비교하여 맛의 변화를 느꼈다.
△ : 30 인 중 7 내지 9 인의 패널이 비교액과 비교하여 맛의 변화를 느꼈다.
× : 30 인 중 10 인 이상의 패널이 비교액과 비교하여 맛의 변화를 느꼈다.
(10) 보미성-2
심교성형이 양호한 캔을 이온교환수로 가득 채우고, 120 ℃에서 1 시간 동안 증기멸균기에서 레토르트 처리한 후, 상온(20 ℃)에서 30 일간 보관한다. 침지액을 사용하여 30 인의 패널이 시음하여 비교용 이온교환수와 비교한다. 필름의 보미성을 하기 기준으로 평가한다.
◎ : 30 인 중 3 인 이하의 패널이 비교액과 비교하여 맛의 변화를 느꼈다.
○ : 30 인 중 4 내지 6 인의 패널이 비교액과 비교하여 맛의 변화를 느꼈다.
△ : 30 인 중 7 내지 9 인의 패널이 비교액과 비교하여 맛의 변화를 느꼈다.
× : 30 인 중 10인 이상의 패널이 비교액과 비교하여 맛의 변화를 느꼈다.
(11) 100 ℃에서 40 % 및 120 % 신장시 인장응력(F40, F120)
가열 프로브가 장치된 인장시험기(Tensilon Universal Tensile Tester, Tokyo Baldwin Co., Ltd.)를 사용하여, 10 mm 폭의 단책형 샘플을, 측정 온도 100 ℃, 척(chuck) 간격 10 cm 및 인장속도 10 cm/분의 조건에서 인장시험을 수행할 때, 신도 40 % 및 120 % 에서의 응력(kg/mm2)을 구한다.
(12) X-선회절강도비
X-선원으로 CuK-α를 사용하고, 발산 슬릿 1/2°, 산란 슬릿 1/2°, 수광 슬릿 0.15 mm 및 스캐닝 속도 1,000°/분을 조건으로, Pseudo Voight 필 모델을 사용한 다중 필 분리법에 따라, 필름 표면에 평행인 표면(100)에서 구한 X-선 회절강도(I(100)) 및 필름 표면에 평행인 표면(110)에서 구한 X-선 회절강도(I(110))를 측정함으로서, (I(110))/(I(100))으로부터 X-선회절강도비를 구한다.
(13) 필름면방향 및 필름두께방향에서의 굴절률
Abbe 굴절계의 접안측에 편광분석기를 부착하여, 단색광 NaD 선으로 상기 방향에서 굴절률을 측정한다. 요오드화 메틸렌을 마운팅액으로 사용하고, 측정온도는 25 ℃ 이다.
(14) 면배향계수
Abbe 굴절계의 접안측에 편광분석기를 부착하여, 필름의 종방향, 횡방향 및 두께방향에서 굴절률 nx, ny및 nz각각을 NaD 선으로 측정하고, 면배향계수 f 를 하기 식으로부터 구한다.
f = [(nx+ ny)/2] - nz
(15) DSC 에서의 서브피크
서브피크를 Du Pont Instruments 910 DSC를 사용하여 20 ℃/분 의 승온속도에서 측정한다. 샘플의 양은 20 mg 이다.
(16) 유리 글리콜 에스테르의 양
폴리에스테르 필름 500 mg을 3 ml 의 헥사플루오로이소프로판올에 용해시킨다. 메탄올 10 ml를 상기 용액에 가하여, 샘플 중합체를 재침전시키고, 여과 후의 여액을 사용하여 액체 크로마토그래피로 유리 글리콜 에스테르의 양을 직접 측정하므로써, 필름 중의 농도를 구한다. 본 발명의 실시예에서 유리 BHEN 의 양이 정량한계 이하이기 때문에, 유리 글리콜 에스테르의 양은 실질적으로 유리 BHET 의 양을 나타낸다.
(17) 수추출물량-1
폴리에스테르 필름을 이온교환수에 침지시키고, 121 ℃에서 1 시간 동안 추출 처리한다. 상기 침지액에 함유된 추출물을 측량하여 필름의 1 평방인치당 추출물량을 구한다.
(18) 수추출물량-2
폴리에스테르 필름을 이온교환수에 침지시키고, 125 ℃에서 1 시간 동안 추출 처리한다. 상기 침지액에 함유된 추출물을 측량하여 필름의 1 평방인치당 추출물량을 구한다.
(19) 알칼리 금속량
필름 샘플을 오르토-클로로페놀에 용해시킨 후, 0.5 N 염산으로 추출 조작을 수행한다. 상기 추출물에 함유된 Na, K 및 Li 의 양을 각각 원자흡광도분석하여 정량한다.
(20) 촉매 금속 원소량 및 인 원소량
필름 샘플을 240 ℃에서 가열용융하여 원형 디스크를 만들고, 촉매 금속 원소량 및 인 원소량을 형광 X-선 분석으로 정량한다.
(21) 첩합성
폴리에스테르 필름을, 폴리에스테르의 융점 이상의 온도에서 가열한 0.25 mm-두께의 주석이 없는 강철판상에 첩합시키고, 냉각하여 필름-코팅 강철판을 만든다. 상기 필름-코팅 강철판을 관찰하여, 하기 기준으로 첩합성을 평가한다.
[기포 및 주름 판단기준]
○ : 기포와 주름이 관찰되지 않는다.
△ : 10 cm 당 2 또는 3 개의 기포 또는 주름이 관찰된다.
× : 다수의 기포와 주름이 관찰된다.
[열수축률의 판단기준]
○ : 수축률이 2 % 미만.
△ : 수축률이 2 % 이상 5 % 미만.
× : 수축률이 5 % 이상.
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3
표 1 에 나타난 성분들을 공중합하여 제조된 공중합 폴리에틸렌 테레프탈레이트(고유 점도 0.64, 입경비 1.1 및 평균입경 0.5 μm 인 진구형 실리카 0.2 중량 %를 함유)를 건조, 용융압출 및 급냉 고화하여 미연신 필름을 만든다. 미연신 필름을 표 1 의 연신비 및 온도에서 종방향으로 연신한 후, 표 1 에 나타난 연신비 및 온도에서 횡방향으로 연신하고, 180 ℃에서 추가로 열고정하여 이축 배향 폴리에스테르 필름을 만든다.
각 수득된 필름의 두께는 25 μm 이다. 필름의 유리 전이 온도(Tg) 및 손실탄성률의 최고온 피크 온도(Te)를 표 1 에 나타내고, 평가 결과는 표 2 에 나타내었다.
공중합성 분 공중합비(몰%) Tm(℃) 종연신조건 횡연신조건 Tg(℃) Te(℃) Te-Tg(℃)
배율 온도(℃) 배율 온도(℃)
실시예 1 NDC 18 213 3.2 110 3.3 120 83 105 17
실시예 2 NDC 10 232 3.0 115 3.1 125 81 100 19
실시예 3 NDC 10 232 3.3 110 3.5 120 81 109 28
실시예 4 NDC 6 242 3.0 120 3.1 130 80 108 28
실시예 5 CHDM 12 229 3.0 110 3.1 120 79 102 23
실시예 6 CHDM 18 212 3.2 100 3.3 110 80 95 15
실시예 7 IANDC 66 228 3.0 110 3.1 120 78 98 20
비교예 1 IA 6 243 3.0 110 3.1 120 76 103 27
비교예 2 NDC 20 208 3.2 100 3.3 110 84 97 13
비교예 3 NDC 10 232 3.2 100 3.3 110 81 112 32
중합체 성분IA : 이소프탈산NDC : 2,6-나프탈렌디카르복실산CHDM : 1,4-시클로헥산디메탄올(이하의 표에서 동일하게 적용된다)
심교가공성 내충격성 내열포화성 내레토르트성 보미성 종합평가
1 2 1 2
실시예 1 ○ ○ ○ ○ ○ ◎ ○ ○
실시예 2 ○ ○ ○ ○ ○ ◎ ○ ◎
실시예 3 ○ ○ ○ ○ ○ ◎ ◎ ◎
실시예 4 ○ ○ ○ ○ ○ ◎ ◎ ◎
실시예 5 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
실시예 6 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
실시예 7 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
비교예 1 ○ ○ ○ ○ ○ ◎ △ △
비교예 2 ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ △
비교예 3 ○ × - - - - - ×
표중 "-" 는 평가가 이루어지지 않았음을 의미한다.
표 2 의 평가 결과에서 명백하듯이, 본 발명의 폴리에스테르 필름을 사용하여 만든 캔은 심교가공성, 내열포화성, 내레토르트성 및 내충격성이 만족할 만 하고, 보향성, 특히 레토르트 처리 후의 보향보미성이 우수하다.
실시예 8 내지 13 및 비교예 4
표 3 에 나타난 성분들을 공중합하여 제조된 공중합 폴리에틸렌 테레프탈레이트(고유 점도 0.64, 입경비 1.1 및 평균입경 0.5 μm 인 진구형 실리카 0.2 중량 %를 함유)를 건조, 용융압출 및 급냉 고화하여 미연신 필름을 만든다. 미연신 필름을 표 3 의 연신비 및 온도에서 종방향으로 연신한 후, 표 3 의 연신비 및 온도에서 횡방향으로 연신하고, 170 ℃에서 추가로 열고정하여 이축 배향 폴리에스테르 필름을 만든다.
수득된 각 필름의 두께는 25 μm 이다. 필름의 유리 전이 온도(Tg), 손실탄성률의 최고온 피크 온도(Te), X-선회절강도비, 필름면방향에서의 굴절률, 두께 방향에서의 굴절률 및 수추출물량-1 을 표 4 에 나타내고, 평가 결과는 표 5 에 나타내었다.
공중합성 분 공중합비(몰%) 융점(℃) 종연신조건 횡연신조건
배율 온도(℃) 배율 온도(℃)
비교예 4 NDC 20 208 3.5 105 3.6 115
실시예 8 NDC 18 213 3.3 100 3.5 110
실시예 9 NDC 10 232 3.2 115 3.3 125
실시예 10 NDC 6 242 3.0 130 3.1 135
실시예 11 CHDM 12 229 3.2 115 3.3 125
실시예 12 IANDC 66 228 3.2 120 3.3 130
Tg(℃) Te(℃) Te-Tg(℃) X선회절강도비 굴절률 수추출물량-1(mg/평방인치)
필름면 방향(Max/Min) 두께방향
비교예 4 84 100 16 0.38 1.652/1.638 1.545 0.20
실시예 8 83 103 20 0.35 1.654/1.635 1.542 0.16
실시예 9 81 107 26 0.13 1.659/1.648 1.517 0.10
실시예 10 80 107 27 0.15 1.652/1.645 1.514 0.10
실시예 11 79 104 25 0.22 1.642/1.634 1.518 0.14
실시예 12 78 100 22 0.23 1.645/1.638 1.521 0.20
심가교성 내충격성 내열포화성 내레토르트성 보미성 종합평가
1 2 1 2
비교예 4 ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ △
실시예 8 ○ ○ ○ ○ ○ ◎ ○ ◎
실시예 9 ○ ○ ○ ○ ○ ◎ ◎ ◎
실시예 10 ○ ○ ○ ○ ○ ◎ ◎ ◎
실시예 11 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
실시예 12 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
실시예 13 및 14 및 비교예 5 및 6
표 6 에 나타난 성분들을 공중합하여 제조된 공중합 폴리에틸렌 테레프탈레이트(고유 점도 0.62, 입경비 1.1 및 평균입경 0.5 μm 인 진구형 실리카 0.2 중량 %를 함유)를 용융압출 및 급냉 고화하여 미연신 필름을 만든다. 미연신 필름을 표 4 의 조건으로 연신 및 열고정하여 이축 배향 폴리에스테르 필름을 만든다.
수득된 각 필름의 두께는 25 μm 이다. 필름의 유리 전이 온도(Tg), 손실탄성률의 최고온 피크 온도(Te), X-선회절강도비, 필름면방향에서의 굴절률, 두께 방향에서의 굴절률 및 수추출물량-1 을 표 7 에 나타내었다.
평가 결과는 표 8 에 나타내었다. Tg 가 78 ℃ 이상 및 Te - Tg 가 30 ℃ 이하인 본 발명의 필름(실시예 13 및 14)으로 우수한 결과를 수득하였으나, 반면 Tg 가 78 ℃ 미만인 필름(비교예 5)은 내열성 및 레토르트 처리 후의 보향보미성이 나쁘고, Te - Tg 가 30 ℃ 이상인 필름(비교예 6)은 성형가공성이 나쁘다.
공중합성분 공중합비(몰%) 융점(℃) 종연신조건 횡연신조건 열고정온도(℃)
배율 온도(℃) 배율 온도(℃)
비교예 5 IANDC 84 228 3.0 110 3.1 115 180
실시예 13 IANDC 48 228 3.1 115 3.2 120 180
실시예 14 NDC 10 232 3.2 105 3.3 115 190
비교예 6 NDC 10 232 3.4 120 3.6 130 190
Tg(℃) Te(℃) Te-Tg(℃) X선회절강도비 굴절률 수추출물량-1(mg/평방인치)
필름면 방향(Max/Min) 두께방향
비교예 5 77 98 21 0.25 1.642/1.632 1.521 0.23
실시예 13 79 102 23 0.24 1.644/1.640 1.524 0.17
실시예 14 81 109 28 0.14 1.654/1.649 1.519 0.07
비교예 6 81 113 32 0.12 1.655/1.652 1.517 0.05
심가공성 내충격성 내열포화성 내레토르트성 보미성 종합평가
1 2 1 2
비교예 5 ○ ○ ○ ○ ○ ◎ △ △
실시예 13 ○ ○ ○ ○ ○ ◎ ◎ ◎
실시예 14 ○ ○ ○ ○ ○ ◎ ◎ ◎
비교예 6 ○ × - - - - - ×
표 중 "-"는 평가가 이루어지지 않았음을 의미한다.
실시예 15 내지 18
표 10 에서 나타난 특성을 갖는 이축 배향 폴리에스테르 필름(특히, X-선회절강도비 및 필름면방향에서의 굴절률이 변화된)을, 연신 및 열고정 조건이 표 9 와 같이 변화된 것을 제외하고는 실시예 9 와 동일한 방법으로 만든다.
결과를 표 11 에 나타내었다. X-선회절강도비가 0.10 내지 0.40 이고 필름면 방향에 있는 굴절률이 모든 방향에 있어서 1.620 내지 1.670 인 본 발명의 필름은 우수한 결과를 나타낸다. 종합 평가를 표 11 에 나타내었다.
종연신조건 횡연신조건 열고정온도(℃)
배율 온도(℃) 배율 온도(℃)
실시예 15 3.4 130 3.6 135 160
실시예 16 3.0 125 3.1 130 200
실시예 17 2.8 125 3.3 130 190
실시예 18 2.8 120 3.4 120 170
Tg(℃) Te(℃) Te-Tg(℃) X선회절강도비 굴절률 수추출물량-1(mg/평방인치)
필름면 방향(Max/Min) 두께방향
실시예 15 81 107 26 0.12 1.661/1.649 1.515 0.10
실시예 16 81 98 17 0.38 1.638/1.630 1.536 0.23
실시예 17 81 102 21 0.24 1.660/1.628 1.526 0.17
실시예 18 81 106 25 0.21 1.667/1.632 1.521 0.11
심교가공성 내충격성 내열포화성 내레토르트성 보미성 종합평가
1 2 1 2
실시예 15 ○ ○ ○ ○ ○ ◎ ◎ ◎
실시예 16 ○ ○ ○ ○ ○ ◎ ◎ ◎
실시예 17 ○ ○ ○ ○ ○ ◎ ◎ ◎
실시예 18 ○ ○ ○ ○ ○ ◎ ◎ ◎
실시예 19 내지 23 및 비교예 7 및 8
표 12 에 나타난 성분들을 공중합하여 제조된 공중합 폴리에틸렌 테레프탈레이트(고유 점도 0.64, 입경비 1.1 및 평균입경 0.5 μm 인 진구형 실리카 0.2 중량 %를 함유)를 건조, 용융압출 및 급냉 고화하여 미연신 필름을 만든다. 미연신 필름을 표 12 의 연신비 및 온도로 종방향으로 연신한 후, 표 12 의 연신비 및 온도로 횡방향으로 연신하고, 170 ℃에서 추가로 열고정하여 이축 배향 폴리에스테르 필름을 만든다.
수득된 각 필름의 두께는 25 μm 이다. 필름의 유리 전이 온도(Tg), 손실탄성률의 최고온 피크 온도(Te), X-선회절강도비, 면배향계수, 두께 방향에서의 굴절률 및 수추출물량-1 을 표 13 에 나타내고, 평가 결과는 표 14 에 나타내었다.
공중합 성분 공중합비(몰%) 융점(℃) 종연신조건 횡연신조건
배율 온도(℃) 배율 온도(℃)
비교예 7 NDC 20 208 3.4 100 3.5 110
실시예 19 NDC 18 213 3.4 110 3.5 110
실시예 20 NDC 10 232 3.3 120 3.4 130
실시예 21 NDC 6 242 2.9 125 3.0 130
비교예 8 NDC 4 248 2.7 120 2.9 125
실시예 22 CHDM 12 229 3.2 125 3.3 130
실시예 23 IANDC 66 228 3.2 125 3.3 135
Tg(℃) Te(℃) Te-Tg(℃) X선회절강도비 면배향계수 두께방향 굴절률 수추출물량-1(mg/평방인치)
비교예 7 84 100 16 0.37 0.106 1.542 0.19
실시예 19 83 103 20 0.34 0.104 1.541 0.14
실시예 20 81 107 26 0.19 0.138 1.516 0.10
실시예 21 80 107 27 0.14 0.135 1.514 0.09
비교예 8 79 107 28 0.16 0.132 1.513 0.09
실시예 22 79 102 23 0.24 0.116 1.519 0.18
실시예 23 78 99 21 0.25 0.116 1.523 0.21
심교가공성 내충격성 내열포화성 내레토르트성 보미성 종합평가
1 2 1 2
비교예 7 ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ △
실시예 19 ○ ○ ○ ○ ○ ◎ ○ ◎
실시예 20 ○ ○ ○ ○ ○ ◎ ◎ ◎
실시예 21 ○ ○ ○ ○ ○ ◎ ◎ ◎
비교예 8 △ × - - - - - ×
실시예 22 ○ ○ ○ ○ ○ ◎ ○ ◎
실시예 23 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
표 중 "-"는 평가가 이루어지지 않았음을 의미한다.
실시예 24 및 25 및 비교예 9 및 10
표 15 에 나타난 성분들을 공중합하여 제조된 공중합 폴리에틸렌 테레프탈레이트(고유 점도 0.62, 입경비 1.1 및 평균입경 0.5 μm 인 진구형 실리카 0.2 중량 %를 함유)를 건조, 용융압출 및 급냉 고화하여 미연신 필름을 만든다. 미연신 필름을 표 15 의 조건으로 연신 및 열고정하여 이축 배향 폴리에스테르 필름을 만든다.
수득된 각 필름의 두께는 25 μm 이다. 필름의 유리 전이 온도(Tg), 손실탄성률의 최고온 피크 온도(Te), X-선회절강도비, 면배향계수 s, 필름 두께 방향에서의 굴절률 및 이온교환수 추출물량-1 을 표 16 에 나타내었다.
평가 결과는 표 16 에 나타내었다. Tg 가 78 ℃ 이상 및 Te - Tg 가 30 ℃ 이하인 본 발명의 필름으로 우수한 결과를 얻는다. Tg 가 78 ℃ 미만인 필름(비교예 9)은 내열성 및 레토르트 처리 후의 보향보미성이 나쁘고, Te - Tg 가 30 ℃ 초과인 필름(비교예 10)은 성형가공성이 나쁘다.
공중합성 분 공중합체(몰%) 융점(℃) 종연신조건 횡연신조건 열고정온도(℃)
배율 온도(℃) 배율 온도(℃)
비교예 9 IANDC 84 228 3.1 110 3.2 115 180
실시예 24 IANDC 48 228 3.2 115 3.3 120 180
실시예 25 NDC 10 232 3.3 110 3.4 120 190
비교예 10 NDC 10 232 3.5 125 3.6 130 190
Tg(℃) Te(℃) Te-Tg(℃) X선회절강도비 면배향계수 두께방향 굴절률 수추출물량-1(mg/평방인치)
비교예 9 77 100 23 0.22 0.121 1.519 0.21
실시예 24 79 104 25 0.21 0.124 1.521 0.15
실시예 25 81 109 28 0.14 0.133 1.519 0.08
비교예 10 81 113 32 0.12 0.137 1.517 0.05
심교가공성 내충격성 내열포화성 내레토르트성 보미성 종합평가
1 2 1 2
비교예 9 ○ ○ ○ ○ ○ ◎ △ △
실시예 24 ○ ○ ○ ○ ○ ◎ ◎ ◎
실시예 25 ○ ○ ○ ○ ○ ◎ ◎ ◎
비교예 10 ○ × - - - - - ×
표 중 "-" 는 평가가 이루어지지 않았음을 의미한다.
실시예 26 내지 29
표 19 에서 나타난 특성을 갖는 이축 배향 폴리에스테르 필름(특히, X-선회절강도비 및 면배향계수가 변화된)을, 연신 및 열고정 조건이 표 18 와 같이 변화된 것을 제외하고는 실시예 20 와 동일한 방법으로 만든다.
결과를 표 20 에 나타내었다. X-선회절강도비가 0.10 내지 0.40 이고 면배향계수가 0.100 내지 0.150 인 본 발명의 필름은 우수한 결과를 나타낸다. 종합 평가를 표 20 에 나타내었다.
종연신조건 횡연신조건 열고정온도(℃)
배율 온도(℃) 배율 온도(℃)
실시예 26 3.3 125 3.4 130 160
실시예 27 2.8 120 3.0 125 190
실시예 28 3.1 125 3.2 130 200
실시예 29 3.1 100 3.2 105 170
Tg(℃) Te(℃) Te-Tg(℃) X선회절강도비 면배향계수 두께방향굴절률 수추출물량-1(mg/평방인치)
실시예 26 81 107 26 0.12 0.140 1.515 0.08
실시예 27 81 99 18 0.38 0.106 1.532 0.20
실시예 28 81 94 13 0.36 0.102 1.534 0.27
실시예 29 81 107 26 0.15 0.148 1.511 0.11
심교가공성 내충격성 내열포화성 내레토르트성 보미성 종합평가
1 2 1 2
실시예 26 ○ ○ ○ ○ ○ ◎ ◎ ◎
실시예 27 ○ ○ ○ ○ ○ ◎ ◎ ◎
실시예 28 ○ ○ ○ ○ ○ ◎ ◎ ◎
실시예 29 ○ ○ ○ ○ ○ ◎ ◎ ◎
실시예 30 내지 34 및 비교예 11
표 21 에 나타난 성분들을 공중합하여 제조된 공중합 폴리에틸렌 테레프탈레이트(고유 점도 0.64, 입경비 1.1 및 평균입경 0.5 μm 인 진구형 실리카 0.2 중량 %를 함유)를 건조, 용융압출 및 급냉 고화하여 미연신 필름을 만든다. 미연신 필름을 표 21 의 연신비 및 온도로 종방향으로 연신한 후, 표 12 의 연신비 및 온도로 횡방향으로 연신하고, 170 ℃에서 추가로 열고정하여 이축 배향 폴리에스테르 필름을 만든다.
수득된 각 필름의 두께는 25 μm 이다. 필름의 유리 전이 온도(Tg), 손실탄성률의 최고온 피크 온도(Te), X-선회절강도비, DSC 로 측정한 서브피크(Tsm), 두께 방향에서의 굴절률 및 필름의 이온교환수 추출물량-1 을 표 22 에 나타내고, 평가 결과는 표 23 에 나타내었다.
공중합 성분 공중합비(몰%) 융점(℃) 종연신조건 횡연신조건
배율 온도(℃) 배율 온도(℃)
비교예 11 NDC 20 208 3.6 110 3.6 115
실시예 30 NDC 18 213 3.5 115 3.6 115
실시예 31 NDC 12 228 3.2 110 3.3 120
실시예 32 NDC 6 242 2.8 120 2.9 125
실시예 33 CHDM 12 229 3.1 115 3.2 125
실시예 34 IANDC 66 228 3.1 120 3.2 130
Tg(℃) Te(℃) Te-Tg(℃) X-선회절강도비 DSC 측정 서브피크(℃) 두께방향 굴절률 수추출물량-1(mg/평방인치)
비교예 11 84 100 16 0.38 170 1.543 0.18
실시예 30 83 103 20 0.35 170 1.541 0.14
실시예 31 81 107 26 0.19 169 1.519 0.10
실시예 32 80 107 27 0.15 168 1.514 0.10
실시예 33 79 102 23 0.24 169 1.519 0.20
실시예 34 78 98 20 0.25 169 1.523 0.23
심교가공성 내충격성 내열포화성 내레토르트성 보미성 종합평가
1 2 1 2
비교예 11 ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ △
실시예 30 ○ ○ ○ ○ ○ ◎ ○ ◎
실시예 31 ○ ○ ○ ○ ○ ◎ ◎ ◎
실시예 32 ○ ○ ○ ○ ○ ◎ ◎ ◎
실시예 33 ○ ○ ○ ○ ○ ◎ ○ ◎
실시예 34 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
표 23 에서 볼 수 있듯이, 융점이 210 내지 245 ℃인 공중합 폴리에스테르로 제조된 본 발명의 필름(실시예 30 내지 34)는 우수한 결과를 나타내는 반면, 융점이 210 ℃ 미만인 공중합 폴리에스테르로부터 만든 필름(비교예 11)은, 내열성 및 레토르트 처리 후의 보향보미성이 나쁘다.
실시예 35 및 36 및 비교예 12 및 13
표 24 에 나타난 성분들을 공중합하여 제조된 공중합 폴리에틸렌 테레프탈레이트(고유 점도 0.62, 입경비 1.1 및 평균입경 0.5 μm 인 진구형 실리카 0.2 중량 %를 함유)를 건조, 용융압출 및 급냉 고화하여 미연신 필름을 얻는다. 미연신 필름을 표 24 의 조건으로 연신 및 열고정하여 이축 배향 폴리에스테르 필름을 만든다.
수득된 각 필름의 두께는 25 μm 이다. 필름의 유리 전이 온도(Tg), 손실탄성률의 최고온 피크 온도(Te), X-선회절강도비, DSC 로 측정한 서브피크(Tsm), 필름 두께 방향에서의 굴절률 및 이온교환수 추출물량-1 을 표 25 에 나타내었다.
평가 결과는 표 26 에 나타내었다. Tg 가 78 ℃ 이상 및 Te - Tg 가 30 ℃ 이하인 본 발명의 필름(실시예 35 및 36)으로 우수한 결과를 얻는다. Tg 가 78 ℃ 미만인 필름(비교예 12)은 내열성 및 레토르트 처리 후의 보향보미성이 나쁘고, Te - Tg 가 30 ℃ 초과인 필름(비교예 13)은 성형가공성이 나쁘다.
공중합성 분 공중합체(몰%) 융점(℃) 종연신조건 횡연신조건 열고정온도(℃)
배율 온도(℃) 배율 온도(℃)
비교예 12 IANDC 84 228 3.1 115 3.2 120 180
실시예 35 IANDC 48 228 3.1 120 3.2 125 180
실시예 36 NDC 12 228 3.2 100 3.3 110 190
비교예 13 NDC 12 228 3.4 115 3.6 125 190
Tg(℃) Te(℃) Te-Tg(℃) X-선회절강도비 DSC 측정서브피크(℃) 두께방향 굴절률 수추출물량-1(mg/평방인치)
비교예 12 77 98 21 0.25 179 1.521 0.20
실시예 35 79 102 23 0.24 179 1.524 0.18
실시예 36 81 109 28 0.14 188 1.521 0.08
비교예 13 81 113 32 0.12 188 1.519 0.04
심교가공성 내충격성 내열포화성 내레토르트성 보미성 종합평가
1 2 1 2
비교예 12 ○ ○ ○ ○ ○ ◎ △ △
실시예 35 ○ ○ ○ ○ ○ ◎ ◎ ◎
실시예 36 ○ ○ ○ ○ ○ ◎ ◎ ◎
비교예 13 ○ × - - - - - ×
표 중 "-" 는 평가가 이루어지지 않았음을 의미한다.
실시예 37 내지 40
표 28 에서 나타난 특성을 갖는 이축 배향 폴리에스테르 필름(특히, X-선회절강도비 및 DSC 으로 측정한 서브피크(Tsm)가 변화된)을, 연신 및 열고정 조건이 표 27 와 같이 변화된 것을 제외하고는 실시예 31 과 동일한 방법으로 만든다.
결과를 표 29 에 나타내었다. X-선회절강도비가 0.10 내지 0.40 이고 DSC 으로 측정한 서브피크(Tsm)가 150 내지 205 ℃ 인 본 발명의 필름은 우수한 결과를 나타낸다. 종합 평가를 표 29 에 나타내었다.
종연신조건 횡연신조건 열고정온도(℃)
배율 온도(℃) 배율 온도(℃)
실시예 37 3.4 125 3.6 130 160
실시예 38 3.0 120 3.1 125 200
실시예 39 3.2 110 3.3 120 155
실시예 40 3.2 110 3.3 120 205
Tg(℃) Te(℃) Te-Tg(℃) X선회절강도비 DSC 측정서브피크 두께방향굴절률 수추출물량-1(mg/평방인치)
실시예 37 81 107 26 0.12 158 1.517 0.09
실시예 38 81 98 17 0.38 199 1.538 0.22
실시예 39 81 107 26 0.18 152 1.520 0.10
실시예 40 81 100 19 0.33 202 1.533 0.18
심교가공성 내충격성 내열포화성 내레토르트성 보미성 종합평가
1 2 1 2
실시예 37 ○ ○ ○ ○ ○ ◎ ◎ ◎
실시예 38 ○ ○ ○ ○ ○ ◎ ◎ ◎
실시예 39 ○ ○ ○ ○ ○ ◎ ◎ ◎
실시예 40 ○ ○ ○ ○ ○ ◎ ◎ ◎
실시예 41 내지 47 및 비교예 11 내지 16
표 30 에 나타난 성분들을 공중합하여 제조된 공중합 폴리에틸렌 테레프탈레이트(고유 점도 0.64, 입경비 1.1 및 평균입경 0.5 μm 인 진구형 실리카 0.2 중량 %를 함유)를 건조, 용융압출 및 급냉 고화하여 미연신 필름을 얻는다. 미연신 필름을 표 30 의 연신비 및 온도로 종방향으로 연신한 후, 표 30 의 연신비 및 온도로 횡방향으로 연신하고, 180 ℃에서 추가로 열고정하여 이축 배향 폴리에스테르 필름을 만든다.
수득된 각 필름의 두께는 25 μm 이고, 상기 필름의 평가 결과는 표 31 에 나타내었다.
공중합 성분 공중합비(몰%) 융점(℃) 종연신조건 횡연신조건 Tg(℃) Te(℃) Te-Tg(℃) F40/F120
배율 온도(℃) 배율 온도(℃)
실시예 41 NDC 18 213 3.2 110 3.3 120 83 105 17 0.78
실시예 42 NDC 10 232 3.0 115 3.1 125 81 100 19 0.75
실시예 43 NDC 10 232 3.3 110 3.6 120 81 109 28 0.62
실시예 44 NDC 6 242 3.0 120 3.1 130 80 108 28 0.63
실시예 45 CHDM 12 229 3.0 110 3.1 120 79 102 23 0.65
실시예 46 CHDM 18 212 3.2 100 3.3 110 80 95 15 0.69
실시예 47 IANDC 66 228 3.0 110 3.1 120 78 98 20 0.65
비교예 14 IA 6 243 3.0 110 3.1 120 76 103 27 0.64
비교예 15 NDC 20 208 3.2 100 3.3 110 84 97 13 0.78
비교예 16 NDC 10 232 3.2 100 3.3 110 81 112 32 0.67
심교가공성 내충격성 내열포화성 내레토르트성 보미성 종합평가
1 2 1 2
실시예 41 ○ ○ ○ ○ ○ ◎ ○ ○
실시예 42 ○ ○ ○ ○ ○ ◎ ○ ◎
실시예 43 ○ ○ ○ ○ ○ ◎ ◎ ◎
실시예 44 ○ ○ ○ ○ ○ ◎ ◎ ◎
실시예 45 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
실시예 46 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
실시예 47 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
비교예 14 ○ ○ ○ ○ ○ ◎ △ △
실시예 15 ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ △
실시예 16 ○ × - - - - - ×
표 중 "-"은 평가가 이루어지지 않았음을 의미한다.
실시예 48 내지 52 및 비교예 17 내지 21
표 30 에서 나타난 바와 같이, 산 성분, 디에틸렌 글리콜, 알칼리 금속 화합물, 중축합 촉매 및 인 화합물을 사용하여 제조한 공중합 폴리에틸렌 테레프탈레이트(입경비 1.1 및 평균입경 0.5 μm 인 진구형 실리카 0.2 중량 %를 함유, 이하로 PET 라 함)를, 건조, 280 ℃에서 용융압출 및 급냉 고화하여 미연신 필름을 수득한다. 미연신 필름을 종방향 3.0 배 및 횡방향 3.0 배 연신하고, 180 ℃에서 열고정하여 25 μm-두께 이축 배향 폴리에스테르 필름을 만든다. 필름의 특성을 표 32 및 표 33 에 나타내었다.
비교예 22
공중합-PET 제조에 있어서 용융압출 온도를 300 ℃로 변화시키는 것을 제외하고 실시예 46 과 동일한 방법으로 이축 배향 필름을 만든다. 필름의 특성을 표 32 및 표 33 에 나타내었다. 상기 이축 배향 필름에 함유된 유리 글리콜 에스테르 양은 상기 실시예들보다 높다.
중합체의 특성 필름의 특성 필름에 함유된 금속 및 인 함량
디카르복실산 성분(몰비) DEG 성분(몰%) Tg(℃) Tm(℃) 중축합성분 [η] 유리글리콜에스테르의 양(ppm) 수추출물양-2(mg/평방인치) A(ppm) M(mmol%) M + P(mmol%) M/P(mmol%/mmol%)
실시예 48 TA(90) NDC(10) 1.5 81 232 GeO2 0.70 20 0.05 10 40 60 2.0
실시예 49 TA(90) NDC(10) 1.0 82 231 Sb2O3 0.70 20 0.05 10 50 75 2.0
실시예 50 TA(90) NDC(10) 3.0 78 226 GeO2 0.70 30 0.06 0 30 45 2.0
실시예 51 TA(82) NDC(18) 1.5 83 213 GeO2 0.70 15 0.03 10 40 60 2.0
실시예 52 TA(94) NDC(6) 1.5 80 242 GeO2 0.70 25 0.05 10 40 60 2.0
비교예 17 TA(90) NDC(10) 1.5 81 232 GeO2 0.70 60 0.20 10 40 60 2.0
비교예 18 TA(75) NDC(25) 1.5 85 196 GeO2 0.70 10 0.05 10 40 60 2.0
비교예 19 TA(98) NDC(2) 1.5 77 251 GeO2 0.70 50 0.10 10 40 60 2.0
비교예 20 TA(91) AA(9) 1.5 60 228 GeO2 0.70 70 0.40 10 40 60 2.0
비교예 21 TA(94) IA(6) 1.5 76 243 GeO2 0.70 55 0.10 10 40 60 2.0
비교예 22 TA(90) NDC(10) 1.5 81 232 GeO2 0.45 60 0.20 10 40 60 2.0
표 중의 약자는 하기 물질을 나타낸다.TA : 테레프탈산, NDC : 2,6-나프탈렌디카르복실산, AA : 아디프산, IA : 이소프탈산, DEG : 디에틸렌 글리콜Tg : 유리 전이 온도, Tm : 융점, GeO2: 이산화게르마늄, Sb2O3: 삼산화 안티몬, A : 필름 중에 남아 있는 알칼리 금속 원소의 총량, M : 필름 중에 남아 있는 촉매 금속 원소의 농도, P : 필름 중에 남아 있는 인 원소의 농도모든 값은 상기 기재된 방법에 따라 측정된 값이다. M + P 및 M/P 는 상기 값을 대입하여 구한다.
첩합성 심교가공성 내충격성 내열취화성 내레토르트성 보미성
기포·주름 열수축률 1 2 1 2
실시예 48 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ◎ ○
실시예 49 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ◎ ○
실시예 50 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ◎ ◎
실시예 51 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ◎ ○
실시예 52 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
비교예 17 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ △
비교예 18 ○ ○ ○ ○ △ △ △ ○ ×
비교예 19 △ × - - - - - - -
비교예 20 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ △
실시예 21 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ◎ △
실시예 22 ○ △ × - - - - - -
표 31 의 결과에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 공중합 폴리에스테르 필름을 사용하여 만든 캔은, 심교가공성, 내열포화성, 내레토르트성 및 내충격성의 면에서 만족스럽고, 보향성, 특히 레토르트 처리 후 보향보미성이 우수하다.

Claims (25)

  1. (A) (a) 모든 디카르복실산 성분의 총량에 대해서, 테레프탈산 82 내지 100 몰% 이상 및 2,6-나프탈렌디카르복실산 또는 2,6-나프탈렌디카르복실산과 다른 디카르복실산(들)과의 조합 0 내지 18 몰% 이하 및 (b) 모든 디올 성분의 총량에 대해서, 에틸렌 글리콜 82 내지 100 몰% 이상 및 시클로헥산디메탄올 또는 시클로헥산디메탄올과 다른 디올과의 조합 0 내지 18 몰% 이하로 구성되고, (c)유리 전이 온도 78 ℃이상 및 (d)융점 210 내지 250 ℃ 인 공중합 폴리에스테르로 이루어지고,
    (B) 손실탄성률의 최고온 피크 온도(Te, ℃)와 유리 전이 온도(Tg, ℃)사이에 하기 관계 :
    Te - Tg ≤ 30
    를 갖는 것을 특징으로 하는, 금속판 첩합 성형가공용 이축 배향 폴리에스테르 필름.
  2. 제 1 항에 있어서, 공중합 폴리에스테르의 모든 디카르복실산 성분이 테레프탈산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산으로 구성되고, 공중합 폴리에스테르의 모든 디올 성분이 에틸렌 글리콜로 구성되는 것을 특징으로 하는 필름.
  3. 제 1 항에 있어서, 공중합 폴리에스테르의 유리 전이 온도가 78 내지 90 ℃의 범위인 것을 특징으로 하는 필름.
  4. 제 1 항에 있어서, 공중합 폴리에스테르의 융점이 210 내지 245 ℃ 의 범위인 것을 특징으로 하는 필름.
  5. 제 1 항에 있어서, 손실탄성률의 최고온 피크 온도(Te)와 유리 전이 온도(Tg)사이에 하기와 같은 관계를 가지는 것을 특징으로 하는 필름 :
    15 ≤ Te - Tg ≤ 25.
  6. 제 1 항에 있어서, 필름 표면에 평행인 표면(100) 및 표면(110) 사이에 하기 관계를 갖는 것을 특징으로 하는 필름 :
    0.10 ≤ I(110)/I(100) ≤ 0.40
    [상기 식에서, I(110)은 표면(110)으로 구한 X-선 회절 강도이고, I(100) 은 표면(100)으로 구한 X-선 회절 강도이다].
  7. 제 6 항에 있어서, 필름면 방향에 있는 굴절률이 모든 방향에 있어서 1.620 내지 1.670 인 것을 특징으로 하는 필름.
  8. 제 6 항에 있어서, 면배향계수가 0.100 내지 0.150 인 것을 특징으로 하는 필름.
  9. 제 6 항에 있어서, DSC 중 융점 피크와는 상이한 150 내지 205 ℃의 온도 범위의 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 필름.
  10. 제 1 항에 있어서, 100 ℃에서 40 % 신장시 인장응력(F40, kgf/mm2) 및 100 ℃에서 120 % 신장시 인장응력(F120, kgf/mm2)이 하기 관계를 만족하는 방향이 필름 표면 상에 존재하는 것을 특징으로 하는 필름 :
    0.6 ≤ F40/F120 ≤ 0.8.
  11. 제 1 항에 있어서, 121 ℃에서 2 시간 동안 이온교환수로 추출 처리하여 수득한 추출물의 양이 0.5 mg/평방인치(0.0775 mg/cm2) 이하인 것을 특징으로 하는 필름.
  12. (A) (a) 모든 디카르복실산 성분의 총량에 대해서, 테레프탈산 82 내지 100 몰% 이상 및 2,6-나프탈렌디카르복실산 또는 2,6-나프탈렌디카르복실산과 다른 디카르복실산(들)과의 조합 0 내지 18 몰% 이하, 및 (b) 모든 디올 성분의 총량에 대해서, 에틸렌 글리콜 82 내지 100 몰% 이상 및 시클로헥산디메탄올 또는 시클로헥산디메탄올과 다른 디올과의 조합 0 내지 18 몰% 이하로 구성되고, 및 (c) 78 ℃ 이상의 유리 전이 온도 및 (d) 210 내지 250 ℃의 융점을 갖는, 공중합 폴리에스테르로 이루어지고,
    (B') 유리 디카르복실산 디올 에스테르를 50 ppm 이하의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는, 금속판첩합 성형가공용 이축 배향 폴리에스테르 필름.
  13. 제 12 항에 있어서, 에틸렌 글리콜을 모든 디올 성분의 총량에 대해서 90 몰% 이상으로 함유하는 것을 특징으로 하는 필름.
  14. 제 12 항에 있어서, 공중합 폴리에스테르의 고유 점도가 0.5 내지 0.8 dl/g 의 범위인 것을 특징으로 하는 필름.
  15. 제 12 항에 있어서, 유리 디카르복실산 디올 에스테르가 비스(β-히드록시에틸)테레프탈레이트인 것을 특징으로 하는 필름.
  16. 제 12 항에 있어서, 공중합 폴리에스테르의 손실탄성률의 최고온 피크 온도(Te, ℃)와 유리 전이 온도(Tg, ℃)가 하기와 같은 관계를 만족함을 특징으로 하는 필름 :
    Te - Tg ≤ 30.
  17. 제 12 항에 있어서, 100 ℃에서 40 % 신장시 인장응력(F40, kgf/mm2) 및 100 ℃에서 120 % 신장시 인장응력(F120, kgf/mm2)이 하기 관계를 만족하는 방향이 필름 표면 상에 존재하는 것을 특징으로 하는 필름 :
    0.6 ≤ F40/F120 ≤ 0.8.
  18. 제 12 항에 있어서, 125 ℃에서 1 시간 동안 이온교환수로 추출 처리하여 수득한 추출물의 양이 0.1 mg/평방인치(0.0155 mg/cm2) 이하인 것을 특징으로 하는 필름.
  19. 제 12 항에 있어서, 필름 표면에 평행인 표면(100) 및 표면(110) 사이에 하기 관계를 갖는 것을 특징으로 하는 필름 :
    0.10 ≤ I(110)/I(100) ≤ 0.40
    [상기 식에서, I(110)은 표면(110)으로 구한 X-선 회절 강도이고, I(100) 은 표면(100)으로 구한 X-선 회절 강도이다].
  20. 제 19 항에 있어서, 필름면 방향에 있는 굴절률이 모든 방향에 있어서 1.620 내지 1.670 인 것을 특징으로 하는 필름.
  21. 제 19 항에 있어서, 면배향계수가 0.100 내지 0.150 인 것을 특징으로 하는 필름.
  22. 제 19 항에 있어서, DSC 중 융점과는 상이한 150 내지 205 ℃ 의 온도 범위의 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 필름.
  23. 제 1 항 또는 제 12 항에 있어서, 두께가 6 내지 75 μm 인 것을 특징으로 하는 필름.
  24. 금속판 상에 필름을 첩합함으로서 적층체를 제조하는 것을 특징으로 하는 제 1 항 또는 제 12 항의 필름의 용도.
  25. 금속 캔을 제조하기 위한 심교가공용 제 24 항의 적층체의 용도.
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