KR20010108303A

KR20010108303A - 금속판 접합성형 가공용 이축배향 폴리에스테르 필름

Info

Publication number: KR20010108303A
Application number: KR1020017011205A
Authority: KR
Inventors: 고지 구보; 마사히꼬 고스게; 긴지 하세가와; 순스께 구보따; 노부오 미노베; 기미히꼬 사또
Original assignee: 야스이 쇼사꾸; 데이진 가부시키가이샤
Priority date: 2000-01-07
Filing date: 2001-01-05
Publication date: 2001-12-07
Also published as: EP1191053A1; KR100716478B1; EP1191053A4; DE60118152T2; DE60118152D1; WO2001049778A1; EP1191053B1; US6617006B1; DE60118152T8; TW546330B

Abstract

본 발명은 하기 (A) 및 (B) 를 함유하는 것으로 이루어진 방향족 폴리에스테르 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 금속판 접합성형 가공용 이축배향 폴리에스테르 필름에 관한 것이다:

(A) 에틸렌테레프탈레이트를 주된 반복단위로 하여 이루어지며, 티탄 화합물 및 인화합물을 함유하고, 이들 함유 비율이 하기 식 (1) 및 (2)의 적어도 하나의 식 및 하기 식 (3):

0.1 ≤Ti/P ≤3.0 (1)

5 ≤Ti+P ≤60 (2)

(여기서 Ti 는 이 방향족 폴리에스테르중에 함유되는 티탄 화합물의 티탄원소로서의 비율 (mmol%), P 는 이 방향족 폴리에스테르중에 함유되는 인화합물의 인원소로서의 비율 (mmol%) 이다);

2 ≤Ti ≤20 (3)

(여기서 Ti 의 정의는 상기 식과 동일하다)

을 만족하고 알칼리 금속 화합물, 게르마늄화합물 및 안티몬화합물을 알칼리 금속 원소, 게르마늄원소 및 안티몬원소의 합계로서 고작 3 ppm 밖에 함유하지 않는 방향족 폴리에스테르; 및

(B) 평균 입경 2.5 ㎛ 이하의 불활성 미립자를 이 방향족 폴리에스테르 조성물에 기초하여 0.05∼5.0 중량%.

Description

금속판 접합성형 가공용 이축배향 폴리에스테르 필름 {BIAXIALLY ORIENTED POLYESTER FILM FOR METAL SHEET LAMINATING MOLDING}

금속 캔에는 내외 면의 부식 방지로서 일반적으로 도장이 실시되고 있지만, 최근 공정 간소화, 위생성 향상, 공해 방지 등의 목적으로 유기 용제를 사용하지 않고 녹 방지성을 얻는 방법의 개발이 진행되어 그 하나로써 열가소성 수지 필름에 의한 피복이 시도되고 있다. 즉, 양철, TFS (Tube & Fitting Squaring Machine), 알루미늄 등의 금속판에 열가소성 수지 필름을 라미네이트한 후, 드로잉가공 등에 의해 제관하는 방법의 검토가 진행되고 있다. 이 열가소성 수지 필름으로서 폴리올레핀 필름 또는 폴리아미드 필름이 시도되었지만, 성형 가공성, 내열성, 내충격성, 보미보향성의 전부를 만족하는 것은 아니다.

그래서 폴리에스테르 필름, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 균형잡힌특성을 갖는 것에서 주목되어 이것을 베이스로 한 몇 가지의 제안이 이루어지고 있다 (일본 공개특허공보 소56-10451 호, 일본 공개특허공보 소64-22530 호, 일본 공개특허공보 평1-192545 호, 일본 공개특허공보 평1-192546 호 및 일본 공개특허공보 평2-57339 호 참조). 그러나, 이들 제안은 성형 가공성, 내레토르트성, 보미보향성 등의 전부를 만족하기에는, 특히 큰 변형을 동반하는 성형 가공의 경우, 불충분한 것이 본 발명자들의 연구로 명확해졌다.

또, 성형 가공성, 내열성, 내충격성, 보미보향성을 만족하는 것으로서 공중합 폴리에스테르 필름이 검토되어 있다. 일본 공개특허공보 평5-339348 호에는 특정 융점, 유리전이 온도 및 말단카르복실기 농도를 갖는 공중합 폴리에스테르로 이루어지는 금속판 접합성형 가공용 폴리에스테르 필름이 제안되며, 또한 일본 공개특허공보 평6-39979 호에는 특정의 융점, 유리전이 온도를 갖는 공중합 폴리에스테르를 적층한 금속판 접합성형 가공용 폴리에스테르 필름이 제안되어 있지만, 본 발명자들의 연구에 의하면, 이들 필름을 사용한 캔을 예컨대 음료용기로 사용한 경우, 음료의 종류에 따라서는 일본 공개특허공보 소55-23136 호에 기재되어 있는 바와 같은 냄새와 맛에 대한 변화가 감지되는 것이 명확해졌다.

또, 일본 공개특허공보 평6-116376 호에서는 특정량의 알칼리 금속 원소와 게르마늄 원소를 함유하는 공중합 폴리에스테르로 이루어지는 금속판 성형 가공용 폴리에스테르 필름이 제안되어 있지만, 이 필름을 사용한 경우, 콜드팩시스템과 같은 내용물을 채운 단계에서 열이 가해지지 않는 공정에서는 우수한 보미보향성을 나타내지만, 레토르트 처리와 같은 내용물을 채운 단계에서 열처리가 행해지는 공정에서는 반드시 충분한 보미보향성이 얻어지지 않는 문제가 있다.

또, 일본 공개특허공보 평8-40437 호에는 특정량의 올리고머류 및 알칼리 금속 원소를 함유하는 폴리에스테르 필름이 일본 공개특허공보 평9-241361 호 및 일본 공개특허공보 평10-231413 호에는 알칼리 금속 및 촉매금속 화합물의 함유량과 인화합물의 배합비가 특정 범위에 있는 공중합 폴리에스테르로 이루어지는 필름이 제안되어 있지만, 이들 필름을 사용해도 폴리에스테르의 생산성 또는 이축배향 필름 생산시의 열열화성(熱劣化性)의 면에서 반드시 충분하지는 않아서 더욱 개량된 성능이 요구되고 있었다.

또한, 일본 공개특허공보 평9-70934 호에서는 특정 금속을 특정량 함유하는 적층 폴리에스테르 필름이 제안되어 있지만, 이 필름은 레토르트처리와 같은 내용물을 채운 단계에서 열처리가 행해지는 공정에서는 내가수분해성이 충분하지 않아 반드시 충분한 보미보향성이 얻어지지 않는 문제가 있다.

본 발명은 금속판 접합성형 가공용 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 금속판과 접합시켜 드로잉 가공 등의 제관(製罐)가공을 할 때 우수한 성형 가공성을 나타내고, 또한 내열성, 내레토르트성, 보미보향(保味保香)성, 내충격성, 녹 방지성 등이 우수한 금속 캔, 예컨대 음료캔, 식품캔 등을 제조할 수 있는 금속판 접합성형 가공용 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

본 발명의 목적은 종래기술의 결점을 해소하여 폴리에스테르 필름이 갖는 우수한 내열성, 내충격성, 딥드로잉 성형성, 녹 방지성을 유지하면서 내가수분해성, 보미보향성을 개선하고, 또한 고생산성을 가지며 저렴하고 위상상으로도 바람직한 금속판 접합성형 가공용 폴리에스테르 필름을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 명확해질 것이다.

본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 하기 (A) 및 (B) 를 함유하는 것으로 이루어진 방향족 폴리에스테르 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 금속판 접합성형 가공용 이축배향 폴리에스테르 필름에 의해 달성된다:

0.1 ≤Ti/P ≤3.0 (1)

5 ≤Ti+P ≤60 (2)

2 ≤Ti ≤20 (3)

(여기서 Ti 의 정의는 상기 식과 동일하다)

발명의 바람직한 실시형태

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명에 있어서의 방향족 폴리에스테르는 에틸렌테레프탈레이트를 주된 반복단위로 하는 폴리에스테르이다. 이러한 방향족 폴리에스테르로는 에틸렌테레프탈레이트단위의 구성성분 이외의 제 3 성분을 공중합한, 공중합 폴레에틸렌테레프탈레이트가 내열성, 성형 가공성의 점에서 바람직하다. 상기 제 3 성분 (공중합 성분) 은 디카르복실산 성분 또는 글리콜 성분중 어느 것이어도 된다. 제 3 성분으로서 바람직하게 사용되는 디카르복실산 성분으로서는 예컨대 2,6-나프탈렌디카르복실산, 이소프탈산, 프탈산 등과 같은 방향족 디카르복실산; 아디핀산, 아젤라인산, 세바신산, 데칸디카르복실산 등과 같은 지방족 디카르복실산; 시클로헥산디카르복실산 등과 같은 지환족 디카르복실산 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 이종 이상으로 사용할 수 있다. 이들중, 2,6-나프탈렌디카르복실산 및 이소프탈산이 바람직하다. 제 3 성분으로서 바람직하게 사용되는 글리콜 성분으로는 예컨대 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올 등과 같은 지방족 디올; 시클로헥산디메탄올 등과 같은 지환족 디올; 비스페놀 A 등과 같은 방향족 디올; 폴레에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등과 같은 폴리알킬렌글리콜을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 이종 이상으로 사용할 수 있다. 이들중 디에틸렌글리콜이 바람직하다. 본 발명에서의 방향족 폴리에스테르로서는 이하의 3 종의 공중합 폴리에스테르가 바람직하다.

(a) 총디카르복실산 성분이 테레프탈산 및 이소프탈산으로 이루어지며 그리고 테레프탈산이 82 몰% 이상이며, 이소프탈산이 18 몰% 이하이며, 총디올 성분의 82∼100 몰% 가 에틸렌글리콜이며 0∼18 몰% 가 에틸렌글리콜 이외의 디올로 이루어지는 공중합 폴리에스테르.

(b) 총디카르복실산 성분이 테레프탈산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산으로 이루어지며 테레프탈산이 82 몰% 이상이며, 2,6-나프탈렌디카르복실산이 18 몰% 이하이며, 총디올 성분의 82∼100 몰% 가 에틸렌글리콜이며 0∼18 몰% 가 에틸렌글리콜 이외의 디올로 이루어지는 공중합 폴리에스테르.

(c) 디카르복실산 성분이 테레프탈산이며, 글리콜 성분이 에틸렌글리콜 및 디에틸렌글리콜로 이루어지며 그리고 에틸렌글리콜이 95 몰% 이상이고, 또한 디에틸렌글리콜이 5 몰% 이하인 공중합 폴리에스테르.

상기 (b) 의 공중합 폴리에스테르는 플레이버성, 성형 가공성의 점에서 바람직하다. 또한, 상기 (a) 의 공중합 폴리에스테르에 디카르복실산 성분으로서 추가로 2,6-나프탈렌디카르복실산을 함유하는 것이 바람직하고, 플레이버성, 내충격성이 더욱 개선된다. 또, 공중합 폴리에스테르 (a), (b) 의 에틸렌글리콜 이외의 글리콜 성분으로서는 트리에틸렌글리콜, 시클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜을 들 수 있다. 이들 글리콜 성분중 1 종 이상을 함유하는 것은 플레이버성, 성형 가공성의 점에서 바람직하다. 공중합 폴리에스테르 (c) 는 총글리콜 성분에 대한 디에틸렌글리콜 성분의 공중합량이 4 몰% 이하인 것이 특히 바람직하다. 디에틸렌글리콜의 공중합량이 5 몰% 를 초과하면 내열성이 저하되기도 한다. 또한 이 디에틸렌글리콜 성분은 에틸렌글리콜을 글리콜 성분으로 하는 공중합 방향족 폴리에스테르를 제조할 바로 그 때 (in situ) 부생하는 디에틸렌글리콜 성분도 포함한다.

본 발명의 방향족 폴리에스테르는 임의의 방법에 의해 합성할 수 있다. 예컨대 이소프탈산과 같은 제 3 성분을 공중합하는 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트를 예로 들면, 테레프탈산 및 이소프탈산의 저급알킬에스테르와 에틸렌글리콜을 에스테르 교환반응시키거나, 또는 테레프탈산 및 이소프탈산과 에틸렌글리콜을 직접 에스테르화 반응시키거나, 또는 테레프탈산의 글리콜에스테르 및/또는 그 저중합체와 이소프탈산을 에스테르화 반응시켜서 테레프탈산-이소프탈산의 글리콜에스테르 및/또는 그 저중합체가 생성되는 제 1 단계의 반응이 행해진다. 이 반응 생성물을 고진공하에서 가열하여 탈글리콜을 진행시키면서 원하는 중합도가 될 때까지 중축합반응시켜서 목적하는 폴리에스테르를 얻을 수 있다. 상기 방법 (용융중합) 에 의해 얻어진 방향족 폴리에스테르는 필요에 따라서 고상상태에서의 중합방법 (고상중합) 에 의해 더욱 중합도가 높은 폴리머로 할 수 있다.

본 발명에서 에스테르 교환반응에 의해 용융중합시의 제 1 단계의 반응을 행할 경우에는 이 반응시에 에스테르 교환반응 촉매의 첨가가 필요하다. 일반적으로 에스테르 교환반응 촉매로서는 칼슘화합물, 망간화합물, 티탄 화합물 등을 들 수 있고, 모두 사용할 수 있지만, 촉매량을 최소화할 수 있고, 얻어진 방향족 폴리에스테르가 우수한 보미보향성을 갖는 점에서 방향족 폴리에스테르중에 가용인 티탄 화합물이 바람직하게 사용된다. 또 중축합반응에 사용하는 촉매에도 우수한 내가수분해성 및 보미보향성의 점에서 방향족 폴리에스테르중에 가용인 티탄 화합물을 사용하는 것이 유리하다. 티탄 화합물로서는 특별히 제안되지 않고, 폴리에스테르의 중축합촉매로서 알려져 있는 티탄 화합물, 예컨대 아세트산티탄 또는 티탄테트라부톡시드 등을 들 수 있다. 보미보향성과 내열성의 균형을 잡은 뒤 특히 바람직한 것은 하기 식 (5) 로 표시되는 화합물이거나 또는 상기 식 (5) 로표시되는 화합물과 하기 식 (6) 으로 표시되는 벤젠폴리카르복실산 또는 그 산무수물과의 반응 생성물인 티탄 화합물이다:

Ti(OR)₄(5)

(여기서 R 은 알킬기 또는 페닐기인, 단 4 개의 R 은 동일하거나 상이하여도 된다);

(여기서 n 은 2, 3 또는 4 이다).

상기 식 (5) 중, 4 개의 R 은 동일하거나 상이하여도 되고, 알킬기 또는 페닐기이다.

상기 식 (5) 로 표시되는 티탄테트라알콕사이드로서는 예컨대 티탄테트라이소프로폭시드, 티탄테트라프로폭시드, 티탄테트라부톡시드, 티탄테트라에톡시드, 티탄테트라페녹시드 등이 바람직하게 사용된다. 또 이러한 티탄 화합물로서 반응시키는 상기 식 (6) 으로 표시되는 벤젠폴리카르복실산 또는 그 무수물로서는 예컨대 프탈산, 트리멜리트산, 헤미멜리트산, 피로멜리트산 및 이들 무수물이 바람직하게 사용된다. 상기 티탄 화합물과 벤젠폴리카르복실산 또는 그 무수물을 반응시키는 경우에는, 용매에 벤젠폴리카르복실산 또는 그 무수물의 일부를 용해하고, 이것에 상기 식 (5) 로 표시되는 티탄 화합물을 적하하여 0∼200 ℃ 의 온도에서 30 분 이상 반응시키는 것이 바람직하다.

본 발명에서의 방향족 폴리에스테르는 상기 식 (3) 으로 표시되는 바와 같이, 티탄 화합물, 바람직하게는 폴리머중에 가용인 티탄 화합물을 티탄원소로서 2∼20 mmol% 함유한다. 바람직하게는 하기 식 (3)-1 로 표시되는 바와 같이 4∼20 mmol% 이며, 특히 바람직하게는 7∼14 mmol% 의 범위이다.

4 ≤Ti ≤20 (3)-1

(여기서 Ti 의 정의는 상기 식과 동일하다).

이 티탄원소가 2 mmol% 미만일 때는 방향족 폴리에스테르의 생산성이 저하되고, 목표하는 분자량의 방향족 폴리에스테르가 얻어지지 않는다. 또 이 티탄원소가 20 mmol% 를 초과하는 경우는 열안정성이 반대로 저하되고, 필름 제조시의 분자량 저하가 커져 목적으로 하는 방향족 폴리에스테르가 얻어지지 않는다. 또한 여기서 말하는 폴리머중에 가용인 티탄원소란, 에스테르 교환반응에 의한 제 1단계 반응을 할 경우는 에스테르 교환반응 촉매로서 사용된 티탄 화합물과 중축합 반응 촉매로서 사용된 티탄 화합물의 합계를 나타내는 것으로 이해할 수 있다.

본 발명에서 방향족 폴리에스테르에 함유되는 알칼리 금속 화합물, 안티몬화합물 및 게르마늄화합물은 알칼리 금속 원소, 안티몬원소 및 게르마늄원소의 총량으로서 3 ppm 이하일 필요가 있다. 또 안티몬원소 및 게르마늄원소의 총량은 1 ppm 미만인 것이 바람직하다. 여기서 알칼리 금속 원소량은 원자흡광분석에 의해 정량되는 Li, Na, K 원소의 ppm 농도의 합이다. 또 안티몬원소량 및 게르마늄원소량은 형광 X선 분석에 의해 정량된다. 알칼리 금속 원소, 안티몬금속 원소 및 게르마늄금속 원소의 총량이 3 ppm 을 초과하면, 보미보향성, 특히 레토르트처리후의 보미보향성이 떨어지게 된다.

본 발명에서의 방향족 폴리에스테르는 상술한 바와 같이, 그 제조방법에 의해 특별히 제한은 없지만, 티탄 화합물을 촉매로 하고 인화합물을 안정제로 하여 제조되며, 하기 식 (1) 및 (2) 의 어느 하나 또는 양쪽을 만족할 필요가 있다.

0.1 ≤Ti/P ≤3.0 (1)

5 ≤Ti+P ≤60 (2)

(여기서 Ti 는 방향족 폴리에스테르중에 함유되는 티탄 화합물의 티탄원소의 농도 (mmol%), P 는 방향족 폴리에스테르중에 함유되는 인화합물의 인원소의 농도 (mmol%) 를 나타낸다).

방향족 폴리에스테르중에 함유되는 티탄 화합물과 인화합물은 바람직하게는 하기 식 (1)-1 및 (2)-1 의 적어도 하나를 만족한다:

0.3 ≤Ti/P ≤2.5 (1)-1

6 ≤Ti+P ≤40 (2)-1

(여기서 Ti 및 P 의 정의는 상기와 동일하다).

(Ti/P) 가 0.1 미만인 경우, 폴리에스테르의 중합반응성이 대폭 저하되어 목적으로 하는 방향족 폴리에스테르를 얻을 수 없다. 또 (Ti/P) 가 3.0 을 초과하면, 열안정성이 급격하게 저하되어 목적으로 하는 방향족 폴리에스테르를 얻을 수 없다. 본 발명에서 사용되는 방향족 폴리에스테르에서 (Ti+P) 의 적정범위는 통상의 금속촉매를 사용한 경우보다도 좁은 것이 특징적이다. 적정범위에 있는 경우, 본 발명과 같이 종래에 없는 효과를 얻을 수 있다. 한편, (Ti+P) 가 5 를 만족시키지 않은 경우는, 정전인가법에 의한 필름제막 프로세스에서의 생산성이 크게 저하되며 또 필름두께의 균일성도 저하되는 것에 기인하는 성형 가공성의 저하 또는 내충격성의 저하가 발생하여 만족스러운 성능을 얻을 수 없게 된다. 또 (Ti/P) 가 60 을 초과할 경우는 폴리에스테르와의 상호작용에 의해 발생하는 폴리에스테르의 저분자성분에 의해 플레이버성이 저하되어 만족스러운 성능을 얻을 수 없게 된다. 또한 "인원소" 란 촉매의 활성을 상실시키기 위해, 또는 폴리머의 안정제로서 사용된 인화합물에 유래하는 것으로 이해할 수 있다.

또, 본 발명에서의 방향족 폴리에스테르 중의 인화합물의 인원소 농도 및 필름 중의 아세트알데히드 농도는 바람직하게는 하기 식 (4) 를 만족한다.

0.3 ≤(AA+P)/Ti ≤40 (4)

(여기서 AA 는 이 방향족 폴리에스테르중에 함유되는 아세트알데히드의 비율 (mmol%) 이며 P 와 Ti 의 정의는 상기와 동일하다).

상기 식 (4) 의 범위내에서 보다 바람직한 범위는 0.3∼30 이다.

상기 (AA+P)/Ti 의 값이 0.3 미만일 때는 Ti 의 활성이 높아지며 내열성 또는 내가수분해성이 떨어지는 경우가 있다. 또 (AA+P)/Ti 의 값이 40 을 초과할 경우는 보미보향성이 크게 떨어지기도 하고, 목적으로 하는 방향족 폴리에스테르 필름이 얻어지기 어렵게 된다.

또, 본 발명에서의 방향족 폴리에스테르 필름 중에 함유되는 아세트알데히드의 농도는 0.1∼40 mmol% 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1∼20 mmol% 이다. 0.1 mmol% 미만에서는 방향족 폴리에스테르 중의 티탄의 활성을 억제하기 어렵고, 30 mmol% 를 초과할 경우는 보미보향성이 크게 떨어지기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 상기 「mmol%」는 모두 방향족 폴리에스테르의 디카르복실산 성분에 대한 비율이다.

본 발명에서의 방향족 폴리에스테르의 고유점도 (o-클로로페놀, 35 ℃) 는 0.50∼0.80 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 또한 0.55∼0.75 특히 0.60∼0.70 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 고유점도가 0.50 미만이면 필름의 내충격성이 부족하기 때문에 바람직하지 않다. 한편 고유점도가 0.80 을 초과하면 원료폴리머의 고유점도를 과잉으로 올릴 필요가 있어 비경제적이다.

본 발명에서의 방향족 폴리에스테르의 유리전이 온도 (이하, Tg 라고 약기하는 경우도 있음) 는 바람직하게는 70 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 73 ℃ 이상이다. Tg 가 70 ℃ 미만이면, 내열성이 떨어지게 되어 필름의 레토르트처리 후의 보미보향성이 악화되기 쉬워진다. 여기서 필름의 Tg 는 DSC 측정용 팬에 20 ㎎ 의 샘플을 넣고 290 ℃ 가열스테이지상에서 5 분간 가열용융후, 신속하게 시료팬을 얼음위에 깐 알루미늄 호일위에서 급냉 고화하고, Du Pont Instruments 910 DSC 를 사용하여 승온속도 20 ℃/min 에서 유리전이점을 구하는 방법에 의한다.

본 발명에서의 방향족 폴리에스테르의 융점은 바람직하게는 210∼250 ℃ 의 범위, 특히 바람직하게는 215∼245 ℃ 의 범위에 있다. 융점이 210 ℃ 미만에서는 필름의 내열성이 떨어지는 경향이 있어서 바람직하지 않고, 한편 융점이 250 ℃ 를 초과하면, 필름의 결정성이 높아져서 필름의 성형 가공성이 손상되기 쉬워지므로 바람직하지 않다. 여기서 필름의 융점 측정은 Du Pont Insturuments 910DSC 를 사용하고, 승온속도 20 ℃/min 에서 융해피크를 구하는 방법에 의한다. 또한 샘플량은 20 ㎎ 으로 한다.

또한, 본 발명에서의 방향족 폴리에스테르의 말단카르복실기 농도는 바람직하게는 40 eq/10⁶이하, 특히 바람직하게는 35 이하이다. 또한 말단카르복실기는 A. Conix 의 방법 (Makromol. Chem. 26, 226 (1958)) 에 따라서 구할 수 있다.

또, 본 발명의 필름을 제조할 때, 정전인가법을 채용하여 평면성이 우수한 것을 얻기 위해, 또한 금속판에 접합시켜 금속 캔에 성형 가공할 때, 라미네이트성 또는 성형성을 우수한 것으로 하기 위해, 방향족 폴리에스테르의 290 ℃ 에서의 용융비저항값을 1 ×10⁶∼5 ×10⁸Ω·㎝ 로 하는 것이 바람직하다. 용융비 저항값이 1 ×10⁶Ω·㎝ 미만시에는 제관후의 보미보향성이 떨어지게 되어 바람직하지 않다. 또 용융비 저항값이 5 ×10⁸Ω·㎝ 을 초과하면 필름생산성이 떨어지기 쉬우며 라미네이트성 성형성이 떨어지기 쉬워 바람직하지 않다. 용융비 저항값을 이 범위로 하기 위해서는 전술한 바와 같이, 방향족 폴리에스테르중의 아세트알데히드와 폴리머가용성 티탄 화합물 및 인화합물의 존재비를 본 발명의 적성범위내로 조정함으로써 달성할 수 있다.

본 발명의 필름은 상기와 같은 방향족 폴리에스테르와 평균 입경 2.5 ㎛ 이하의 불활성 미립자 (활제) 를 함유하여 이루어지는 방향족 폴리에스테르 조성물로 이루어진다. 불활성 미립자의 평균 입경은 바람직하게는 0.05∼2.0 ㎛ 이며,더욱 바람직하게는 0.1∼1.5 ㎛ 이다. 평균 입경이 2.5 ㎛ 를 초과하면 성형 가공시에 핀홀이 발생하기 쉬워져서 바람직하지 않다. 여기서 불활성 미립자의 평균 입경은 원심침강식 입도 분포측정기에 의해 얻은 등가구경분포에서의 총합산 50 % 점의 값을 사용한다. 불활성 미립자의 함유량은 0.05∼5.0 중량% 이다. 바람직하게는 0.08∼3.0 중량% 이며, 더욱 바람직하게는 0.01∼1.0 중량% 이다. 함유량이 0.05 중량% 를 만족시키지 않으면 필름 권취성이 불충분하여 생산성이 떨어지게 된다. 또 5.0 중량% 를 초과하면 성형 가공시에 필름에 핀홀이 발생하여 바람직하지 않다.

본 발명에서의 불활성 미립자는 입경비 (장경/단경) 가 1.0∼1.2 인 비다공질 구상 미립자로 이루어지거나 또는 이 구상 미립자와 다공질 미립자와의 조합으로 이루어지는 것이 바람직하다.

비다공질 구상 미립자는 바람직하게는 평균 입경이 0.05∼2.0 ㎛ 이며, 보다 바람직하게는 0.07∼1.7 ㎛ 이며, 더욱 바람직하게는 0.08∼1.5 ㎛ 이다. 이러한 입자의 평균 입경이 0.05 ㎛ 를 만족시키지 않는 경우는 필름생산성이 저하되고, 또 필름표면성이 평탄하게 되지만, 성형 가공성이 오히려 떨어지게 되므로 바람직하지 않다. 또 2.0 ㎛ 를 초과하는 경우는 성형 가공시의 핀홀이 발생하기 쉽고, 만족스러운 제품이 얻어지기 어려워 바람직하지 않다. 비다공질 구상 미립자로서는 무기계 활제로서는 예컨대 실리카, 알루미나, 산화티탄, 탄산칼슘, 황산바륨 등을 예시할 수 있고, 유기계 활제로서는 예컨대 실리콘수지 미립자, 가교 폴리스티렌 등을 예시할 수 있다. 이들중, 진구상 실리카, 진구상 실리콘수지미립자, 구상가교 폴리스티렌이 바람직하고, 진구상 실리카가 특히 바람직하다. 또 비다공질 구상 미립자로서는 상기와 같은 외부 첨가 입자에 한정되는 것은 아니고, 예컨대 폴리에스테르 제조시에 사용한 촉매 등의 일부 또는 전부를 반응 공정에서 석출시킨 내부 석출 입자를 사용할 수도 있다. 또 외부 첨가 입자와 내부 첨가 입자를 병용할 수도 있다.

다공질 미립자의 평균 입경은 바람직하게는 0.1∼1.5 ㎛ 이며, 특히 바람직하게는 0.3∼1.0 ㎛ 이다. 또 다공질 미립자의 입도 분포 (d) 는 바람직하게는 1.2∼2.0 이며, 보다 바람직하게는 1.3∼1.9, 특히 바람직하게는 1.4∼1.8 이다. 입도 분포가 1.2 보다 작은 경우는 입자경이 상대적으로 작아지기 때문에 필름의 생산성이 저하되고, 또 딥드로잉성이 떨어지게 되어 바람직하지 않다. 입도 분포가 2.0 을 초과하는 경우는 필름 중에서 조대(粗大) 입자가 되는 큰 입자가 상대적으로 증가하기 때문에 성형 가공시의 핀홀 또는 내충격성이 떨어지게 되어 바람직하지 않다. 또한 입도 분포 (d) 는 레이저산란식 입도 분포 측정기에 의해 얻어지는 입도 분포로부터, 총합산 입자수 (체적 환산) 70 % 의 입자경 (D70) 과 동 30 % 의 입자경 (D30) 을 판독하고, 이들 비 (D70/D30) 로부터 구해진다. 또 다공질 입자의 세공 용적의 범위는 바람직하게는 0.05∼2.5 ㎖/g 이며, 보다 바람직하게는 0.1∼2.0 ㎖/g 이며, 더욱 바람직하게는 0.5∼1.8 ㎖/g 이다. 세공 용적이 0.05 ㎖/g 을 만족시키지 않으면 필름과의 친화성이 저하되어 성형 가공시의 필름의 파단을 일으키기 쉽고, 2.5 ㎖/g 을 초과하는 경우에는 성형 가공시에 분쇄되어 입자의 일부가 음료중에 혼입되기 쉬워 보미보향성을 저하시키는 경우가있기 때문에 바람직하지 않다. 여기서 세공 용적은 수은-헬륨법에 의해 측정한다. 또 다공질 미립자의 비표면적은 바람직하게는 50∼600 ㎡/g 이며, 보다 바람직하게는 150∼450 ㎡/g 이다. 입자의 비표면적이 50 ㎡/g 을 만족시키지 않으면 고변형시의 내핀홀성이 저하되기도 하고, 600 ㎡/g 을 초과하는 경우에는 입자의 표면활성이 높아져 폴리에스테르의 내열성이 저하되기도 한다. 또한 다공질 미립자의 내압축율은 바람직하게는 1∼100 MPa 이하이며, 보다 바람직하게는 5∼50 MPa 이다. 내압축율이 100 MPs 를 초과하는 경우는 성형 가공시에 입자자체가 필름을 깎아서 내충격성 또는 녹 방지성을 저하시키기 쉽다. 여기서 입자의 내압축율은 이하와 같이 정의한다. 미소압축 시험기를 사용하여 현미경으로 대상 입자를 관찰하면서 입자에 하중을 가해가며, 파괴되었을 때의 하중을 구하고, 이 조작을 적어도 100 개의 입자에 대하여 행한 결과의 평균값을 내압축력으로 한다. 다공질 미립자를 구성하는 1차 입자는 특별히 한정되지 않지만, 무기 입자로서는 예컨대 콜로이덜실리카, 산화티탄, 탄산칼슘, 인산칼슘, 황산바륨, 알루미나, 지르코니아, 카올린, 복합산화물입자 등을 들 수 있고, 유기입자로서는 예컨대 가교 폴리스티렌, 아크릴계 가교입자, 메타크릴계 가교입자, 실리콘입자 등을 들 수 있다. 이러한 다공질 미립자는 바람직하게는 수산기가 300 ㎎KOH/g 이하, 보다 바람직하게는 200 ㎎KOH/g 이하의 농도에서 수산기를 갖는다. 수산기가가 300 ㎎KOH/g 을 초과하는 경우, 입자의 표면활성이 높아지고, 입자끼리의 상호작용에 의한 응집조대 입자의 발생 또는 폴리에스테르와의 상호작용에 의한 열안정성의 저하를 일으키는 일이 있어 바람직하지 않다.

불활성 미립자 (B) 가 비다공질 구상 미립자로 이루어질 때에는 그 함유량은 0.08∼3.0 중량% 가 바람직하다. 또 불활성 미립자 (B) 가 비다공질 구상 미립자와 다공질 미립자의 조합으로 이루어질 때, 비다공질 구상 미립자의 함유량은 0.01∼0.5 중량% 인 것이 바람직하고 그리고 다공질 미립자의 함유량은 0.01∼0.7 중량% 인 것이 바람직하다.

또한, 비다공질 구상 미립자의 평균 입경이 다공질 미립자의 평균 입경보다도 작고, 또한 0.08∼1.5 ㎛ 의 범위에 있는 것이 고도의 딥드로잉 성형 가공성과 필름 생산성 및 보미보향성의 균형상 매우 바람직하다.

본 발명에서 불활성 미립자를 방향족 폴리에스테르에 함유시키는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예컨대 폴리에스테르 제조공정의 임의의 단계에서 첨가하는 방법을 들 수 있다.

또, 방향족 폴리에스테르에는 필요에 따라서 산화방지제, 열안정제, 점도조정제, 가소제, 색상 개량제, 핵제, 자외선 흡수제 등의 첨가제를 더할 수 있다.

본 발명의 필름은 이축연신하여 필요에 따라 열고정화된 이축연신 필름의 형태로 사용된다. 구체적으로 축차 이축연신에 의한 방법을 이하에 설명한다. 본 발명의 필름은 방향족 폴리에스테르를 용융하여 다이스로부터 추출하고, 고화전에 적층융착한 후, 즉시 급냉하여 실질적으로 비정질의 폴리에스테르시트를 얻는다. 이어서 이 시트를 롤가열, 적외선가열 등으로 가열하여 세로방향으로 연신한다. 이 때 연신온도를 방향족 폴리에스테르의 유리전이점 (Tg) 보다 20∼40 ℃ 높은 온도로 하고, 연신배율을 2.7∼3.6 배로 하는 것이 바람직하다. 가로방향의 연신은 Tg 보다 20 ℃ 이상 높은 온도부터 시작하며, 방향족 폴리에스테르의 융점 (Tm) 보다 100∼130 ℃ 낮은 온도까지 승온하면서 행하는 것이 바람직하다. 가로연신의 배율은 2.8∼3.7 배로 하는 것이 바람직하다. 또 열고정의 온도는 150 ℃∼205 ℃ 의 범위에서 방향족 폴리에스테르의 융점에 따라서 필름품질을 조정하기 위해 선택한다.

또 본 발명의 이축배향 필름은 입경 20 ㎛ 이상의 조대 입자를 고작 10 개/㎟ 밖에 함유하지 않는 것이 바람직하다. 이 조대 입자는 상기 다공질 미립자의 응집 입자에 기인하는 것이다. 입경 20 ㎛ 이상의 조대 입자가 10 개/㎟ 를 초과하면 성형 가공시에 핀홀이 발생하여 바람직하지 않다. 본 발명의 필름은 입도 분포가 1.2∼2.0, 평균 입경 0.1∼2.5 ㎛, 세공 용적 0.05∼2.5 ㎖/g, 비표면적 50∼600 ㎡/g 및 내압축력이 1∼100 MPa 인 다공질 미립자를 0.01∼0.7 중량% 함유하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 이축배향 필름의 두께 방향의 굴절율은 1.500∼1.540 인 것이 바람직하고, 1.505∼1.530 인 것이 더욱 바람직하다. 이 굴절율이 너무 낮으면 성형 가공성이 불충분하게 되고, 한편 너무 높으면 필름이 비정(非晶)에 가까운 구조가 되기 때문에 내열성이 저하하기도 한다.

본 발명의 이축배향 폴리에스테르 필름의 필름면의 중심선 평균조도 (Ra) 는 바람직하게는 30 nm 이하, 보다 바람직하게는 25 nm 이하, 특히 바람직하게는 20 nm 이하이다.

본 발명의 이축배향 필름의 두께는 바람직하게는 6∼75 ㎛ 이며, 더욱 바람직하게는 8∼75 ㎛ 이며, 특히 바람직하게는 10∼50 ㎛ 이다. 두께가 6 ㎛ 미만에서는 성형 가공시에 파손 등이 발생하기 쉬워지고, 한편 75 ㎛ 를 초과하는 것은 과잉 품질이어서 비경제적이다.

본 발명의 이축배향 폴리에스테르 필름은 특히 식품캔 또는 음료캔에 적합하게 사용되는 것이기 때문에 이 필름으로부터 용출 또는 비산(飛散)하는 물질이 적을수록 좋지만, 그들 물질을 완전히 없애는 것은 실질적으로 불가능하다. 그래서, 식품캔 또는 음료캔 용도로 사용하기 위해서는 이온교환수로 121 ℃, 2 시간 추출했을 때의 필름 1 ㎠ 당 추출량이 0.08 ㎎ 이하인 것이 바람직하고, 0.02 ㎎ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 추출량을 적게 하기 위해서는 필름의 유리전이 온도를 높게 하는 것이 유리하다. 필름의 유리전이 온도는 이 필름을 구성하는 폴리머의 유리전이 온도와 배향도에 따라서 결정되지만, 배향도를 올리면 성형 가공성이 악화되기 때문에 폴리머 (공중합 PET) 의 유리전이 온도를 높게 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 이축배향 폴리에스테르 필름이 접합되는 금속판, 특히 제관용 금속판으로서는 양철, TFS, 알루미늄 등의 판이 적합하다. 금속판으로의 폴리에스테르 필름의 접합은 예컨대 하기 ① 및 ② 의 방법으로 행할 수 있다.

① 금속판을 필름의 융점 이상으로 가열해 두고 필름을 접합한 후, 냉각하여 금속판에 접하는 필름의 표층부 (박층부) 를 비정화하여 밀착시킨다.

② 필름에 미리 접착제 층을 프라이머코트해 두고, 이 면과 금속판을 접합시킨다. 접착제층으로서는 공지의 수지 접착제, 예컨대 에폭시계 접착제, 에폭시에스테르계 접착제, 알키드계 접착제 등을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 폴리에스테르 필름에서는 필요에 따라서 일측 또는 양측에 다른 층을 추가로 적층시켜도 된다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 설명한다. 또한 필름의 특성은 하기의 방법으로 측정, 평가하였다.

(1) 폴리에스테르의 고유점도 (IV)

오르토클로로페놀중, 35 ℃ 에서 측정하였다.

(2) 폴리에스테르의 융점 (Tm)

Du Pont Instruments 910 DSC 를 사용하여 승온속도 20 ℃/min 에서 융해피크를 구하는 방법에 의하였다. 또한 샘플량은 20 ㎎ 으로 하였다.

(3) 유리전이 온도 (Tg)

DSC 측정용 팬에 20 ㎎ 의 샘플을 넣고, 290 ℃ 가열스테이지상에서 5 분간 가열용융후, 신속하게 시료팬을 얼음위에 깐 알루미늄 박 위에서 급랭 고화한 후, Du Pont Instruments 910 DSC 를 사용하여 승온속도 20 ℃/min 에서 유리전이점을 구하는 방법에 의하였다.

(4) 말단카르복실기 농도 (eq (당량)/10⁶g)

A. Conix 의 방법에 준하여 측정한 (Makroma l. Chem. 26, 226 (1958)).

(5) 아세트알데히드량

필름을 160 ℃, 20 분간 열처리했을 때 발생한 아세트알데히드량을 가스 크로마토그래프로 정량하였다.

(6) 폴리머 용융 전기 저항

British. J. Appl. Phys. (17, 1149∼1154 (1966)) 에 기재되어 있는 방법에 준하여 측정하였다. 샘플을 290 ℃ 에서 용융하고, 직류 1000 V 를 인가하여 안정화된 측정값을 용융비저항값으로 하였다.

(7) 활제 (불활성 미립자) 평균 입경

원심침강식 입도 분포 측정 장치로 측정한 등가 구경분포에서의 총합산 체적분율 50 % 의 직경을 평균 입경으로 하였다.

(8) 다공질 미립자의 입도 분포

레이저산란식 입도 분포측정기 (시마즈세이사쿠쇼 (주) 제조 SALD2000) 를 사용하여 측정한 총합산 입도 분포로부터 총합산 입자수 (체적환산) 70 % 의 입자경 (D70) 과 동 30 % 의 입자경 (D30) 의 비를 구하여 다공질 미립자의 입도 분포 (d) 로 하였다.

d=D70/D30

(9) 세공 용적

Quantachrome 사 제조 Autosorb-1 을 사용하여 정용법을 사용한 질소 흡착 측정에 의해 분체의 공극이 질소에 의해 충전되어 있다고 가정하여 상대압력=0.998 에서의 질소 흡착량으로부터 분체의 세공 용적을 구하였다.

(10) 비표면적

세공 용적과 마찬가지로 Quantachrome 사 제조 Autosorb-1 를 사용하여 정용법을 사용한 질소 흡착 측정에 의해 상대압력 0.3 에서의 질소흡착량을 구하고, 이것을 사용하여 B.E.T1 점법에서의 분체의 비표면적을 구하였다. 또한 본 발명에서는 비표면적은 분체의 단위중량당의 전표면적으로 정의한다.

(11) 내압축력

시마즈세이사쿠쇼 제조 미소압축시험기 MCTM-201 을 사용하여 현미경으로 대상입자를 관찰하면서 하중범위에 따라 일정한 속도로 하중을 가해가며 (하중 0.01∼0.2 g 사이: 하중속도 3 ㎎/sec, 0.2∼2 g 사이: 29 ㎎/sec, 2∼20 g 사이: 270 ㎎/sec, 20∼200 g 사이: 1440 ㎎/sec), 파괴했을 때의 하중을 내압축력으로 하고, 이 조작을 적어도 100 개의 입자에 대하여 행한 결과의 평균값을 평균내압축력으로 하였다.

(12) 수산기가

미립자분체중의 수산기를 무수 아세트산에 의해 아세틸화하고, 이것에 일정량의 디-n-부틸아민을 더하고, 과잉의 무수 아세트산을 아세틸화하고, 남은 디-n-부틸아민을 HCl 로 적정(滴定)함으로써, 수산기에 의해 소비된 무수 아세트산량을 구하여 수산기가를 하기 식에서 구하였다 (참고문헌 J.Pharm.Sci., 66, 273 (1977)).

수산기가 (㎎KOH/g)=((A-B) ×F)/S

A: 본 시험의 N-2HCl 용액의 사용량 (㎖)

B: 본시험의 N-2HCl 용액의 사용량 (㎖)

F: N-2HCl 용액의 역가 (KOH㎎/㎖)

S: 샘플 채취량 (g)

(13) 조대 입자 측정

필름을 표면을 에칭하고, 히타치세이사쿠쇼 제조 투과형 전자현미경 S-2150 을 사용하여 1 ㎟ 의 면적범위에서 관찰고, 개개의 입자에 대하여 입자상의 최대길이가 20 ㎛ 이상인 입자수를 카운트하였다 (개/㎟).

(14) 필름 표면 조도 (Ra)

(주) 코사카켄큐쇼 제조, 촉침표면 조도계 (SURFCORDER SE-30C) 를 사용하여 촉침반경 2 ㎛, 측정압 0.03 g, 컷오프값 0.25 mm 의 조건하에서 측정하였다.

(15) 두께 방향의 굴절율

아베의 굴절계의 접안측에 편광판 애널라이저를 부착하고, 마운트액에 요오드화메틸렌을 사용하여 측정온도 25 ℃ 에서 단색광 NaD 선으로 측정하였다.

(16) 알칼리 금속량

필름샘플을 o-클로로페놀에 용해한 후, 0.5 규정염산으로 추출 조작을 행하였다. 이 추출액에 대하여 히타치세아사쿠쇼 제조 Z-6100 형 편광 제만 (Zeeman)원자 흡광광도계를 사용하여 Na, K, Li 의 정량을 각 원소마다 행하여 그 합을 알칼리 금속량으로 하였다.

(17) 티탄금속 원소, 게르마늄금속 원소, 안티몬금속 원소 및 인원소량

필름 샘플을 240 ℃ 에서 가열용융하여 원형디스크를 작성하고, Rigaku 사 제조 형광 X 선장치 3270 형을 사용하여 촉매금속 원소 및 인원소농도를 정량하였다.

(18) 디에틸렌글리콜량

필름을 CDCl₃/CF₃COOD 혼합용매로 용해하여¹H-NMR 로 측정하였다.

(19) 내가수분해성

필름을 이온교환수를 가득 채운 용기에 침지하고 70 ℃ 에서 30 일간 유지하였다. 이 때의 분자량저하를 전술한 고유점도측정에 의해 평가하였다.

Ｏ: IV 저하가 0.04 이상.

△: IV 저하가 0.04 를 초과하고 0.10 미만.

×: IV 저하가 0.10 이상.

(20) 라미네이트성

필름을 공중합 폴리에스테르의 융점이상으로 가열한 판두께 0.25 mm 의 TFS 판과 접합한 후, 냉각하여 피복 강판을 얻었다. 이 피복강판을 관찰하여 라미네이트성을 하기의 측정 기준으로 평가하였다.

기포, 주름의 판정기준 (라미네이트성 A)

Ｏ: 기포, 주름이 발견되지 않는다.

△: 기포, 주름이 길이 10 ㎝ 당 2∼3 지점 발견된다.

×: 기포, 주름이 다수 발견된다.

열수축율의 판정기준 (라미네이트성 B)

Ｏ: 수축율이 2 % 미만.

△: 수축율이 2 % 이상 5 % 미만.

×: 수축율이 5 % 이상.

(21) 딥드로잉가공성-1

상기 (20) 과 동일한 방법으로 필름을 라미네이트한 TFS 판을 150 mm 직경의 원판형상으로 절취하고, 드로잉다이스와 펀치를 사용하여 4 단계에서 딥드로잉가공하고, 55 mm 경의 측면 무이음매 용기 (이하, 캔이라고 약기하는 경우도 있음) 를 제작하였다. 이 캔에 대하여 이하의 관찰을 행하여 하기의 기준으로 평가하였다.

Ｏ: 필름에 이상이 없고 가공된 필름에 백화 또는 파단이 확인되지 않는다.

△: 필름의 캔 상부에 백화가 확인된다.

×: 필름의 일부에 필름파단이 확인된다.

(22) 딥드로잉가공성-2

전항 (21) 에서 얻어진 캔에 대하여 이하의 관찰 및 시험을 행하여 하기의 기준으로 평가하였다.

Ｏ: 이상없이 가공되어 캔내 필름면의 녹 방지성 시험 (1 % NaCl 수용액을 캔내에 넣고, 전극을 삽입하고, 캔체를 양극으로 하여 6V 의 전압을 가했을 때의 전류값을 측정한다. 이하, ERV 시험이라고 약기하는 경우도 있음) 에서 0.2 mA 이하를 나타낸다.

×: 필름에 이상은 없지만, ERV 시험에서는 전류값이 0.2 mA 를 초과하고 있으며, 통전지점를 확대관찰하면 필름의 조대 입자를 기점으로 한 핀홀형상의 균열이 확인된다.

(23) 딥드로잉성-3

Ｏ: 이상없이 가공되어 캔내 필름면의 ERV 시험에서 0.15 mA 이하를 나타낸다.

×: 필름에 이상은 없지만, ERV 시험에서는 전류값이 0.15 mA 를 초과하고 있으며, 통전지점를 확대관찰하면 필름의 조대 입자를 기점으로 한 핀홀형상의 균열이 확인된다.

(24) 내충격성

딥드로잉성이 양호한 캔에 대하여 물을 가득 채우고, 0 ℃ 에서 냉각한 후, 10 개씩을 높이 30 ㎝ 로부터 염화비닐 타일 바닥면에 떨어뜨린 후, ERV 시험을 행하여 하기의 기준으로 평가하였다.

Ｏ: 총 10 개에 대하여 0.2 mA 이하였다.

△: 1∼5 개에 대하여 0.2 mA 를 초과하였다.

×: 6 개 이상에 대하여 0.2 mA 를 초과하였거나, 또는 낙하후 이미 필름의 균열이 확인되었다.

(25) 내열취화성

딥드로잉가공성이 양호한 캔을 200 ℃, 5 분간 가열유지한 후, 전술한 내충격성 평가를 행하여 하기의 기준으로 평가하였다.

Ｏ: 총 10 개에 대하여 0.2 mA 이하였다.

△: 1∼5 개에 대하여 0.2 mA 를 초과하였다.

×: 6 개 이상에 대하여 0.2 mA 를 초과하였거나, 또는 200 ℃ ×5 분간 가열후 이미 필름의 균열이 확인되었다.

(26) 내레토르트성

딥드로잉가공성이 양호한 캔에 대하여 물을 가득 채우고 증기멸균기로 120 ℃, 1 시간 레토르트처리를 행한 후, 55 ℃ 에서 60 일간 유지하였다. 처리후의 캔을 10 개씩 높이 50 ㎝ 로부터 염화비닐 타일 바닥면에 떨어뜨린 후, 캔내의 ERV 시험을 행하여 하기의 기준으로 평가하였다.

Ｏ: 총 10 개에 대하여 0.2 mA 이하였다.

△: 1∼5 개에 대하여 0.2 mA 를 초과하였다.

(27) 보미보향성-1

딥드로잉가공성이 양호한 캔에 대하여 이온교환수를 충전하고, 상온 (20 ℃) 에서 소정기간 보관하였다. 그 충전액을 사용하여 30 인의 패널리스트에게 시음테스트를 행하고, 비교용의 이온교환수와 비교하여 하기의 기준으로 평가하였다. 또한 소정의 기간은 60 일간 (보미보향성-1a), 또는 90 일간 (보미보향성-1b) 으로 하였다.

◎: 30인 중 3 인 이하가 비교액과 비교하여 맛, 향의 변화를 느꼈다.

Ｏ: 30인 중 4 인∼6 인이 비교액과 비교하여 맛, 향의 변화를 느꼈다.

△: 30인 중 7 인∼9 인이 비교액과 비교하여 맛, 향의 변화를 느꼈다.

×: 30인 중 10 인 이상이 비교액과 비교하여 맛, 향의 변화를 느꼈다.

(28) 보미보향성-2

딥드로잉성이 양호한 캔에 대하여 이온교환수를 충전하고, 증기 멸균기로 125 ℃, 1 시간 레토르트처리를 행한 후, 상온 (20 ℃) 으로 소정기간 보관하였다. 그 충전액을 사용하여 30 인의 패널리스트에게 시음테스트를 행하고, 비교용의 이온교환수와 비교하여 하기의 기준으로 평가하였다. 또한 소정의 기간은 60 일간 (보미보향성-2a), 또는 90 일간 (보미보향성-2b) 으로 하였다.

또, 각 표중의 부호의 의미를 이하에 나타낸다.

TA: 테레프탈산

NDC: 2,6-나프탈렌디카르복실산

IA: 이소프탈산

DEG: 디에틸렌글리콜

TBT: 테트라부톡시티탄

TMA: 트리멜리트산

GeO₂: 이산화게르마늄

Sb₂O₃: 삼산화안티몬

Ak: 폴리에스테르중의 알칼리 금속 원소의 합계량

Ti: 폴리에스테르중의 티탄촉매 금속 원소량

Ge: 폴리에스테르중의 게르마늄촉매 금속 원소량

Sb: 폴리에스테르중의 안티몬촉매 금속 원소량

P: 폴리에스테르중의 인원소량

AA: 폴리에스테르중의 아세트알데히드량

Tg: 유리전이 온도

Tm: 융점

IV: 고유점도

COOH: 말단카르복실기 농도

nz: 두께 방향의 굴절율

Ra: 중심선 평균 표면 조도

실시예1∼5 및 비교예1∼5

표 1 에 나타나는 산성분, 디에틸렌글리콜, 중합촉매 및 에틸렌글리콜을 사용하여 필름 중 금속 함유량이 표 1 기재의 값이 되도록 하여 얻어진 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 (입경비 1.09 및 평균 입경 0.5 ㎛ 의 구상실리카입자를 0.1 중량% 함유) 를 건조한 후, 280 ℃ 에서 용융 추출하고, 급랭 고화하여 미연신 필름을 얻었다. 이어서 이 미연신 필름을 세로방향으로 110 ℃ 에서 3.0 배 연신한 후, 가로방향으로 120 ℃ 에서 3.0 배 연신하고, 180 ℃ 에서 열고정하여 이축배향 필름을 얻었다. 얻어진 각 필름의 두께는 25 ㎛ 였다. 필름 특성을 표 1 에, 필름 중 금속 함유량을 표 2 에, 평가 결과를 표 3 및 표 4 에 나타낸다.

또한, 실시예5 에서 사용한 TBT (테트라부톡시티탄) 과 TMA (트리멜리트산) 의 혼합촉매는 이하의 요령으로 조제하였다. 무수 트리멜리트산의 에틸렌글리콜용액 (0.2 %) 에 테트라부톡시티탄을 무수 트리멜리트산에 대하여 1/2 몰 첨가하고, 공기중 상압하에서 80 ℃ 에서 유지하여 60 분간 반응시켰다. 그 후, 상온으로 냉각하고, 10 배량의 아세톤에 의해 생성촉매를 재결정화시켜 석출물을 여과지에 의해 여과하고, 100 ℃ 에서 2 시간 건조시켜 목적하는 촉매를 얻었다.

	폴리머 특성	필름 특성
	디카르복실산 성분	DEG 성분 (mol%)	중축합촉매	IV(dl/g)	Tg(℃)	Tm(℃)	COOH(eq/10⁶g)	nz(-)
	(mol%)	DEG 성분 (mol%)	중축합촉매	IV(dl/g)	Tg(℃)	Tm(℃)	COOH(eq/10⁶g)	nz(-)	(mol%)
실시예1	TA(90)	NDC(10)	1.5	TBT	0.70	81	232	33	1.533
실시예2	TA(82)	NDC(18)	1.5	TBT	0.70	83	213	33	1.525
실시예3	TA(90)	IA(10)	1.5	TBT	0.70	74	232	33	1.520
실시예4	TA(90)	IA(10)	1.5	TBT	0.70	74	232	33	1.520
실시예5	TA(90)	IA(10)	1.5	TBT+TMA	0.70	74	232	31	1.520
비교예1	TA(90)	NDC(10)	1.0	Sb₂O₃	0.70	82	234	33	1.523
비교예2	TA(90)	NDC(10)	1.5	GeO₂	0.70	81	232	33	1.523
비교예3	TA(90)	NDC(10)	1.5	TBT	0.70	81	232	33	1.523
비교예4	TA(90)	NDC(10)	1.5	TBT	0.70	81	232	33	1.523
비교예5	TA(90)	NDC(10)	1.5	TBT	0.70	81	232	33	1.523

	필름 중 금속 함유량
	Ti (mol%)	P (mol%)	Ak (ppm)	Ge (ppm)	Sb (ppm)	Ti/P	Ti+P
실시예1	12	20	3	0	0	0.6	32
실시예2	12	20	3	0	0	0.6	32
실시예3	12	20	3	0	0	0.6	32
실시예4	10	25	3	0	0	0.4	35
실시예5	12	20	3	0	0	0.6	32
비교예1	0	40	3	0	253	0.0	40
비교예2	0	35	3	113	0	0.0	35
비교예3	25	15	3	0	0	1.7	40
비교예4	18	5	3	0	0	3.6	23
비교예5	12	20	3	15	38	0.6	32

	내가수분해성	라미네이트성	딥드로잉가공성
	내가수분해성	A	B	1	2
실시예1	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ
실시예2	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ
실시예3	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ
실시예4	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ
실시예5	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ
비교예1	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ
비교예2	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ
비교예3	△	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ
비교예4	△	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ
비교예5	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ

	내충격성	내열취화성	내레토르트성	보미보향성
	내충격성	내열취화성	내레토르트성	1a	2a
실시예1	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ
실시예2	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ
실시예3	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ
실시예4	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ
실시예5	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ
비교예1	Ｏ	Ｏ	Ｏ	△	△
비교예2	Ｏ	Ｏ	△	Ｏ	△
비교예3	Ｏ	△	△	Ｏ	△
비교예4	Ｏ	△	X	△	△
비교예5	Ｏ	Ｏ	△	Ｏ	△

실시예6∼8 및 비교예6∼8

표 5 에 나타내는 성분, 촉매 및 에틸렌글리콜을 사용하여 얻어진 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 (입경비 1.09 및 평균 입경 0.5 ㎛ 의 구상실리카입자를 0.3 중량% 함유) 를 건조한 후, 280 ℃ 에서 용융추출하고, 급랭 고화하여 미연신 필름을 얻었다. 이어서 이 미연신 필름을 세로방향으로 110 ℃ 에서 3.0 배 연신한 후, 가로방향으로 120 ℃ 에서 3.0 배 연신하고 180 ℃ 에서 열고정하여 이축배향 필름을 얻었다. 얻어진 각 필름의 두께는 25 ㎛ 였다. 필름특성을 표 6 에, 필름 중 금속 함유량을 표 7 에, 평가 결과를 표 10 및 표 11 에 나타낸다.

	폴리머 성분
	디카르복실산 성분	DEG 성분 (mol%)	중축합촉매	용융 전기 저항(MΩ·㎝)
	(mol%)	DEG 성분 (mol%)	중축합촉매	용융 전기 저항(MΩ·㎝)	(mol%)
실시예6	TA(90)	NDC(10)	1.5	TBT	65
실시예7	TA(82)	NDC(18)	1.5	TBT	55
실시예8	TA(90)	IA(10)	1.5	TBT	50
비교예6	TA(90)	IA(10)	1.5	TBT	45
비교예7	TA(90)	IA(10)	1.5	TBT	40
비교예8	TA(90)	IA(10)	1.0	Sb₂O₃	45

	필름 특성
	IV (dl/g)	Tg (℃)	Tm (℃)	COOH (eq/10⁶g)	nz (-)	AA (mmol%)
실시예6	0.70	81	232	33	1.523	7
실시예7	0.70	83	213	33	1.525	4
실시예8	0.70	74	232	33	1.520	13
비교예6	0.70	74	232	33	1.520	0
비교예7	0.70	74	232	33	1.520	4
비교예8	0.70	75	234	31	1.520	4

	필름 중 금속 함유량
	Ti (mol%)	P (mol%)	Ak (ppm)	Ge (ppm)	Sb (ppm)	Ti/P	Ti+P	(AA+P)/Ti
실시예6	4	12	1	0	0	0.3	16	4.7
실시예7	8	19	1	0	0	0.5	27	2.9
실시예8	14	19	1	0	0	0.7	33	2.3
비교예6	20	4	1	0	0	5.0	24	0.2
비교예7	8	12	1	10	10	0.7	20	2.1
비교예8	0	12	1	0	150	0.0	12	-

실시예9∼12

표 8 에 나타나 있는 바와 같이, 용융 전기 저항값, 알칼리 금속량, Ti/P 값, Ti+P 값 및 (AA+P)/Ti 값 이외는 실시예6 과 동일한 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트를 중합하여 이축연신폴리에스테르 필름을 얻었다. 필름 중 금속 함유량을 표 9 에, 평가 결과를 표 10 및 표 11 에 나타낸다.

	폴리머 특성	필름 특성
	용융 전기 저항 (MΩ·㎝)	AA (mmol%)
실시예9	60	7
실시예10	55	7
실시예11	50	7
실시예12	80	7

	필름 중 금속 함유량
	Ti (mol%)	P (mol%)	Ak (ppm)	Ge (ppm)	Sb (ppm)	Ti/P	Ti+P	(AA+P)/Ti
실시예9	4	19	1	0	0	0.2	23	6.5
실시예10	4	9	3	0	0	0.4	13	4.0
실시예11	4	3	3	0	0	1.3	7	2.5
실시예12	4	9	0	0	0	0.4	13	4.0

	내가수분해성	라미네이트성	딥드로잉성
	내가수분해성	A	B	1	2
실시예6	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ
실시예7	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ
실시예8	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ
실시예9	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ
실시예10	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ
실시예11	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ
실시예12	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ
비교예6	△	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ
비교예7	△	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ
비교예8	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ

	내충격성	내열취화성	내레토르트성	보미보향성
	내충격성	내열취화성	내레토르트성	1a	2a
실시예6	Ｏ	Ｏ	Ｏ	◎	◎
실시예7	Ｏ	Ｏ	Ｏ	◎	◎
실시예8	Ｏ	Ｏ	Ｏ	◎	Ｏ
실시예9	Ｏ	Ｏ	Ｏ	◎	◎
실시예10	Ｏ	Ｏ	Ｏ	◎	◎
실시예11	Ｏ	Ｏ	Ｏ	◎	◎
실시예12	Ｏ	Ｏ	Ｏ	◎	◎
비교예6	Ｏ	△	△	△	△
비교예7	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	△
비교예8	Ｏ	Ｏ	Ｏ	△	△

실시예13∼15 및 비교예9∼10

표 12 에 나타내는, 산성분, 디에틸렌글리콜 및 중축합촉매와 에틸렌글리콜을 사용하여 필름 중의 금속 함유량이 표 10 기재의 값이 되도록 하여 얻어진 공중합 폴리틸렌테레프탈레이트 (평균 입경 0.7 ㎛, 입도 분포 1.4, 세공 용적 1.5 ㎖/g, 비표면적 200 ㎡/g 및 내압축력이 20 Mpa 인 다공질실리카입자를 0.1 중량%, 그리고 입경비 1.09 및 평균 입경 0.3 ㎛ 인 구상실리카입자를 0.1 중량% 함유한다) 를 건조한 후, 280 ℃ 에서 용융추출하고, 급랭 고화하여 미연실필름을 얻었다. 이어서 이 미연신 필름을 세로방향으로 110 ℃ 에서 3.0 배 연신한 후, 가로방향으로 120 ℃ 에서 3.0 배 연신하고 180 ℃ 에서 열고정하여 이축배향 필름을 얻었다.

얻어진 각 필름의 두께는 25 ㎛, 표면 조도는 12 nm, 필름 중의 20 ㎛ 이상의 다공질실리카의 응집입자는 3 개/㎟ 였다. 필름특성은 표 12 에, 평가 결과는 표 14 및 표 15 에 나타낸다.

	폴리머 특성	필름 특성
	디카르복실산 성분	DEG 성분(mol%)	중축합촉매	IV(dl/g)	Tg(℃)	Tm(℃)	COOH(eq/10⁶g)	nz(-)
	(mol%)	DEG 성분(mol%)	중축합촉매	IV(dl/g)	Tg(℃)	Tm(℃)	COOH(eq/10⁶g)	nz(-)	(mol%)
실시예13	TA(90)	IA(10)	1.5	TBT	0.70	74	232	33	1.520
실시예14	TA(85)	IA(15)	1.5	TBT	0.70	72	220	33	1.520
실시예15	TA(90)	NDC(10)	1.5	TBT	0.70	81	232	33	1.523
비교예9	TA(90)	IA(10)	1.5	TBT	0.70	74	232	33	1.520
비교예10	TA(90)	IA(10)	1.5	Sb₂O₃	0.70	74	232	32	1.520

	필름 중 금속 함유량
	Ti (mmol%)	P (mmol%)	Ak (ppm)	Ge (ppm)	Sb (ppm)	Ti/P	Ti+P
실시예13	12	20	3	0	0	0.6	32
실시예14	12	20	3	0	0	0.6	32
실시예15	12	20	3	0	0	0.6	32
비교예9	25	25	3	0	0	1.0	50
비교예10	0	20	3	0	380	0.0	20

	내가수분해성	라미네이트성	딥드로잉성	내충격성
	내가수분해성	A	B	내충격성	1	2
실시예13	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ
실시예14	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ
실시예15	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ
비교예9	△	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ
비교예10	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ

	내열취화성	내레토르트성	보미보향성
	내열취화성	내레토르트성	1a	2a
실시예13	Ｏ	Ｏ	◎	Ｏ
실시예14	Ｏ	Ｏ	◎	Ｏ
실시예15	Ｏ	Ｏ	◎	◎
비교예9	△	△	Ｏ	△
비교예10	Ｏ	Ｏ	△	△

실시예16∼20 및 비교예11

실시예15 에서 다공질실리카입자의 평균 입경, 입도 분포, 함유량, 세공 용적, 비표면적, 내압축력 및 불활성구상입자 (구상실리카입자, 입경비 1.09) 의 평균 입경, 함유량을 표 16 및 표 17 에 나타내는 바와 같이 변경하는 것 이외에는 실시예15 와 동일한 방법으로 이축연신 폴리에스테르 필름을 얻었다. 결과를 표 18 및 표 19 에 나타낸다.

	다공질실리카입자
	평균입경(㎛)	입도분포(D70/D30)	함유량(wt%)	세공용적(㎖/g)	비표면적(㎡/g)	내압축력(MPa)	수산기가(KOHㆍmg/g)	조대 입자(개/㎟)
실시예16	2.0	2.0	0.1	1.5	200	20	150	3
실시예17	0.7	1.4	0.1	0.5	200	80	180	5
실시예18	0.7	1.4	0.1	2.0	200	20	180	5
실시예19	0.5	1.3	0.1	1.5	400	20	200	7
실시예20	0.7	1.4	0.15	1.5	200	20	150	7
비교예11	5.0	2.2	0.1	1.5	200	20	100	15

	구상실리카입자	표면 조도 Ra (nm)
	평균 입경(㎛)	표면 조도 Ra (nm)	함유량 (wt%)
실시예16	0.3	0.1	15
실시예17	0.3	0.1	12
실시예18	0.3	0.1	9
실시예19	0.3	0.1	15
실시예20	0.8	0.05	16
비교예11	0.3	0.1	30

	내가수분해성	라미네이트성	딥드로잉성
	내가수분해성	A	B	1	3
실시예16	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ
실시예17	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ
실시예18	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ
실시예19	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ
실시예20	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ
비교예11	Ｏ	Ｏ	Ｏ	△	△

	내충격성	내열취화성	내레토르트성	보미보향성
	내충격성	내열취화성	내레토르트성	1a	2a
실시예16	Ｏ	Ｏ	Ｏ	◎	◎
실시예17	Ｏ	Ｏ	Ｏ	◎	◎
실시예18	Ｏ	Ｏ	Ｏ	◎	◎
실시예19	Ｏ	Ｏ	Ｏ	◎	◎
실시예20	Ｏ	Ｏ	Ｏ	◎	◎
비교예11	△	△	△	△	X

실시예21∼26 및 비교예12∼14

표 20 에 나타내는 디카르복실산 성분, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 중합촉매를 사용하여 필름 중의 금속 및 인함유량이 표 21 기재의 값이 되도록 중합하여 얻어진 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 (평균 입경 0.5 ㎛ 및 입경비 1.09 의 구상실리카입자를 0.1 중량% 함유한다) 를 건조한 후, 280 ℃ 에서 용융추출하고, 급랭 고화하여 미연신 필름을 얻었다. 이어서 이 미연신 필름을 세로방향으로 110 ℃ 에서 3.0 배 연신한 후, 가로방향으로 120 ℃ 에서 3.0 배 연신하고, 180 ℃ 에서 열고정하여 이축배향 필름을 얻었다. 얻어진 각 필름의 두께는 25 ㎛ 였다. 필름특성은 표 20 에, 평가 결과는 표 22 및 표 23 에 나타낸다. 또한 실시예26 에서 사용한 TBT (테트라부톡시티탄) 과 TMT (트리멜리트산) 의 혼합촉매는 실시예5 와 동일한 요령으로 조제하였다.

	폴리머 특성	필름 특성
	디카르복실산 성분	DEG성분 (mol%)	중축합촉매	IV(dl/g)	Tg(℃)	Tm(℃)	COOH(eq/10⁶g)	nz(-)
	(mol%)	DEG성분 (mol%)	중축합촉매	IV(dl/g)	Tg(℃)	Tm(℃)	COOH(eq/10⁶g)	nz(-)	(mol%)
실시예21	TA(90)	NDC(10)	1.5	TBT	0.70	81	232	33	1.533
실시예22	TA(82)	NDC(18)	1.5	TBT	0.70	83	213	33	1.525
실시예23	TA(90)	IA(10)	1.5	TBT	0.70	74	232	33	1.520
실시예24	TA(90)	IA(10)	1.5	TBT	0.70	74	232	33	1.520
실시예25	TA(90)	IA(10)	1.5	TBT	0.70	74	232	33	1.520
실시예26	TA(90)	IA(10)	1.5	TBT+TMT	0.70	74	232	31	1.520
비교예12	TA(90)	IA(10)	1.0	Sb₂O₃	0.70	82	234	33	1.523
비교예13	TA(90)	IA(10)	1.5	GeO₂	0.70	81	232	33	1.523
비교예14	TA(90)	IA(10)	1.5	TBT	0.70	81	232	33	1.523

	필름 중 금속 함유량
	Ti (mol%)	P (mol%)	Ak (ppm)	Ge (ppm)	Sb (ppm)	Ti/P	Ti+P
실시예21	5	5	0	0	0	1.0	10
실시예22	5	5	0	0	0	1.0	10
실시예23	5	5	0	0	0	1.0	10
실시예24	5	5	0	0	0	1.0	10
실시예25	10	8	3	0	0	1.3	18
실시예26	5	5	0	0	0	1.0	10
비교예12	0	40	0	0	63	0.0	40
비교예13	0	35	0	113	0	0.0	35
비교예14	5	5	0	15	10	1.0	10

	내가수성분해	라미네이트성	딥드로잉가공성
	내가수성분해	A	B	1	2
실시예21	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ
실시예22	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ
실시예23	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ
실시예24	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ
실시예25	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ
실시예26	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ
비교예12	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ
비교예13	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ
비교예14	△	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ

	내충격성	내열취화성	내레토르트성	보미보향성
	내충격성	내열취화성	내레토르트성	1b	2b
실시예21	Ｏ	Ｏ	Ｏ	◎	◎
실시예22	Ｏ	Ｏ	Ｏ	◎	◎
실시예23	Ｏ	Ｏ	Ｏ	◎	Ｏ
실시예24	Ｏ	Ｏ	Ｏ	◎	Ｏ
실시예25	Ｏ	Ｏ	Ｏ	◎	Ｏ
실시예26	Ｏ	Ｏ	Ｏ	◎	◎
비교예12	Ｏ	Ｏ	Ｏ	△	X
비교예13	Ｏ	Ｏ	△	Ｏ	△
비교예14	Ｏ	Ｏ	△	Ｏ	△

본 발명의 금속판 접합성형 가공용 폴리에스테르 필름으로, 금속판과 접합시켜 드로잉 가공 등의 제관(製罐)가공을 할 때 우수한 성형 가공성을 나타내고, 또한 내열성, 내레토르트성, 보미보향(保味保香)성, 내충격성, 녹 방지성 등이 우수한 금속 캔, 예컨대 음료캔, 식품캔 등을 제조할 수 있다.

Claims

하기 (A) 및 (B) 를 함유하는 것으로 이루어진 방향족 폴리에스테르 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 금속판 접합성형 가공용 이축배향 폴리에스테르 필름:

(A) 에틸렌테레프탈레이트를 주된 반복단위로 하여 이루어지며, 티탄 화합물 및 인화합물을 함유하고, 이들 함유 비율이 하기 식 (1) 및 (2)의 적어도 하나의 식 및 하기 식 (3):

0.1 ≤Ti/P ≤3.0 (1)

5 ≤Ti+P ≤60 (2)

(여기서 Ti 는 이 방향족 폴리에스테르중에 함유되는 티탄 화합물의 티탄원소로서의 비율 (mmol%), P 는 이 방향족 폴리에스테르중에 함유되는 인화합물의 인원소로서의 비율 (mmol%) 이다);

2 ≤Ti ≤20 (3)

(여기서 Ti 의 정의는 상기 식과 동일하다)

을 만족하고 알칼리 금속 화합물, 게르마늄화합물 및 안티몬화합물을 알칼리 금속 원소, 게르마늄원소 및 안티몬원소의 합계로서 고작 3 ppm 밖에 함유하지 않는 방향족 폴리에스테르; 및

(B) 평균 입경 2.5 ㎛ 이하의 불활성 미립자를 이 방향족 폴리에스테르 조성물에 기초하여 0.05∼5.0 중량%.
제 1 항에 있어서, 방향족 폴리에스테르중에 함유되는 티탄 화합물이 하기 식 (3)-1 을 만족하는 폴리에스테르 필름:

4 ≤Ti ≤20 (3)-1

(여기서 Ti 의 정의는 상기 식과 동일하다).
제 1 항에 있어서, 방향족 폴리에스테르중에 함유되는 티탄 화합물과 인화합물이 하기 식 (1)-1 및 (2)-1 의 적어도 하나를 만족하는 폴리에스테르 필름:

0.3 ≤Ti/P ≤2.5 (1)-1

6 ≤Ti+P ≤40 (2)-1

(여기서 Ti 및 P 의 정의는 상기와 동일하다).
제 1 항에 있어서, 방향족 폴리에스테르가 하기 식 (4) 를 만족하는 폴리에스테르 필름:

0.3 ≤(AA+P)/Ti ≤40 (4)

(여기서 AA 는 이 방향족 폴리에스테르중에 함유되는 아세트알데히드의 비율 (mmol%) 이며 P 와 Ti 의 정의는 상기와 동일하다).
제 1 항에 있어서, 티탄 화합물이 하기 식 (5) 로 표시되는 화합물이거나 또는 상기 식 (5) 로 표시되는 화합물과 하기 식 (6) 로 표시되는 벤젠폴리카르복실산 또는 그 산무수물과의 반응 생성물인 폴리에스테르 필름:

Ti(OR)₄(5)

(여기서 R 은 알킬기 또는 페닐기인, 단 4 개의 R 은 동일하거나 상이하여도 된다);

(여기서 n 은 2, 3 또는 4 이다).
제 1 항에 있어서, 방향족 폴리에스테르가 총디카르복실산 성분이 테레프탈산 및 이소프탈산으로 이루어지며 그리고 테레프탈산이 82 몰% 이상이며, 이소프탈산이 18 몰% 이하이며 총디올 성분의 82∼100 몰% 가 에틸렌글리콜이며 0∼18 몰% 가 에틸렌글리콜 이외의 디올로 이루어지는 공중합 폴리에스테르인 폴리에스테르 필름.
제 1 항에 있어서, 방향족 폴리에스테르가 총디카르복실산 성분이 테레프탈산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산으로 이루어지며 그리고 테레프탈산이 82 몰% 이상이며, 2,6-나프탈렌디카르복실산이 18 몰% 이하이며 총디올 성분의 82∼100 몰% 가 에틸렌글리콜이며 0∼18 몰% 가 에틸렌글리콜 이외의 디올로 이루어지는 공중합 폴리에스테르인 폴리에스테르 필름.
제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 에틸렌글리콜 이외의 디올이 디에틸렌글리콜인 폴리에스테르 필름.
제 8 항에 있어서, 디에틸렌글리콜이 총디올 성분의 5 몰% 이하로 함유되는 폴리에스테르 필름.
제 4 항에 있어서, 방향족 폴리에스테르가 아세트알데히드를 0.1∼40 mmol% 에서 함유하는 폴리에스테르 필름.
제 1 항에 있어서, 방향족 폴리에스테르가 0.5∼0.8 dl/g 의 고유점도를 갖는 폴리에스테르 필름.
제 1 항에 있어서, 방향족 폴리에스테르가 210∼250 ℃ 의 범위의 융점을 갖는 폴리에스테르 필름.
제 1 항에 있어서, 방향족 폴리에스테르가 70 ℃ 이상의 유리전이 온도를 갖는 폴리에스테르 필름.
제 1 항에 있어서, 방향족 폴리에스테르가 40 eq/10⁶g 의 말단카르복실기 농도를 갖는 폴리에스테르 필름.
제 1 항에 있어서, 방향족 폴리에스테르가 290 ℃ 에서 1 ×10⁶∼1 ×10⁸Ω·㎝ 인 용융비저항값을 갖는 폴리에스테르 필름.
제 1 항에 있어서, 불활성 미립자 (B) 가 입경비 (장경/단경) 가 1.0∼1.2 인 비다공질 구상 미립자로 이루어지거나 또는 이 구상 미립자와 다공질 미립자와의 조합으로 이루어지는 폴리에스테르 필름.
제 16 항에 있어서, 비다공질 구상 미립자의 평균 입경이 0.05∼2.0 ㎛ 의 범위에 있는 폴리에스테르 필름.
제 16 항에 있어서, 비다공질 구상 미립자가 실리카인 폴리에스테르 필름.
제 1 항에 있어서, 불활성 미립자가 비다공질 구상 미립자로 이루어지며 또한 0.08∼3.0 중량% 에서 함유되는 폴리에스테르 필름.
제 16 항에 있어서, 다공질 미립자가 입도 분포가 1.2∼2.0 이며, 세공 용적이 0.05∼2.5 ㎖/g 이며, 비표면적이 50∼600 ㎡/g 이며 내압축력이 1∼100 MPa 인 폴리에스테르 필름.
제 16 항에 있어서, 다공질 미립자가 무기 입자인 폴리에스테르 필름.
제 16 항에 있어서, 다공질 미립자의 입도 분포가 1.3∼1.9 인 폴리에스테르 필름.
제 16 항에 있어서, 다공질 미립자가 300 ㎎KOH/g 이하의 수산기가를 갖는 폴리에스테르 필름.
제 16 항에 있어서, 불활성 미립자 (B) 가 비다공질 구상 미립자와 다공질 미립자의 조합으로 이루어지며 그리고 비다공질 구상 미립자의 함유량이 0.01∼0.5 중량% 인 폴리에스테르 필름.
제 16 항에 있어서, 불활성 미립자 (B) 가 비다공질 구상 미립자와 다공질 미립자의 조합으로 이루어지며 그리고 다공질 미립자의 함유량이 0.01∼0.7 중량% 인 폴리에스테르 필름.
제 16 항에 있어서, 불활성 미립자 (B) 가 비다공질 구상 미립자와 다공질 미립자의 조합으로 이루어지며 그리고 비다공질 구상 미립자의 평균 입경이 다공질 미립자의 평균 입경보다도 작고 또한 0.08∼1.5 ㎛ 의 범위에 있는 폴리에스테르 필름.
제 1 항에 있어서, 입경 20 ㎛ 이상의 조대 입자를 10 개/㎟ 밖에 함유하지 않는 폴리에스테르 필름.
제 1 항에 있어서, 필름두께 방향의 굴절율이 1.500∼1.540 의 범위에 있는 폴리에스테르 필름.
제 1 항에 있어서, 중심선 평균 표면 조도 (Ra) 가 30 nm 이하인 폴리에스테르 필름.
제 1 항에 있어서, 이온교환수중에서 121 ℃ 에서 2 시간 처리했을 때의 추출량이 0.08 ㎎/㎠ 인 폴리에스테르 필름.