DE60118152T2

DE60118152T2 - Biaxial orientierter polyesterfilm zur formung von laminierten metallfolien

Info

Publication number: DE60118152T2
Application number: DE2001618152
Authority: DE
Inventors: Teijin Dupont Films Japan Limited Koji Sagamihara-shi KUBO; Teijin Dupont Film Japan Limited Masahiko Sagamihara-shi KOSUGE; Teijin Limited Matsuyama Factory Shunsuke Matsuyama-shi KUBOTA; Teijin Dupont Films Japan Limited Kinji Sagamihara-shi HASEGAWA; Teijin Limited Nobuo Matsuyama-shi MINOBE; Teijin Limited Kimihiko Matsuyama-shi SATO
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2000-01-07
Filing date: 2001-01-05
Publication date: 2007-03-08
Also published as: EP1191053A1; KR100716478B1; EP1191053A4; KR20010108303A; DE60118152D1; WO2001049778A1; EP1191053B1; US6617006B1; DE60118152T8; TW546330B

Description

Bereich der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyesterfolie zum Laminieren auf eine Metallplatte und Verformen. Im Besonderen betrifft die Erfindung eine Polyesterfolie zum Laminieren auf eine Metallplatte und Verformen, wobei die Folie eine hervorragende Verformbarkeit zeigt, wenn sie auf eine Metallplatte laminiert und einem Dosenherstellungsprozess, z.B. einem Ziehvorgang, unterworfen wird, und die Herstellung von Metalldosen erlaubt, die hervorragende Wärmebeständigkeit, Autoklavenbeständigkeit, Geschmacks- und Aromaerhaltungseigenschaften, Schlagfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit aufweisen, z.B. Getränkedosen und Lebensmitteldosen.
Beschreibung des Standes der Technik
Metalldosen werden generell auf der Innen- und Außenseite beschichtet, um Korrosion zu verhindern. In neuerer Zeit ist die Entwicklung von Methoden zum Erhalt von Korrosionsbeständigkeit ohne die Verwendung eines organischen Lösemittels vorangetrieben worden, um den Produktionsprozess zu vereinfachen, die Hygiene zu verbessern und Umweltverschmutzung zu vermeiden. Ein Verfahren besteht darin, eine Metalldose mit einer Thermoplastfolie zu beschichten. Das heißt, es sind Untersuchungen zu einem Verfahren für die Herstellung von Dosen durch Laminieren einer Thermoplastfolie auf eine Metallplatte, z.B. eine Platte aus Zinnstahl, zinnfreiem Stahl oder Aluminium, und Ziehen der laminierten Metallplatte im Gange. Als diese Thermoplastfolie ist eine Polyolefinfolie oder Polyamidfolie versucht worden, die jedoch nicht allen Anforderungen hinsichtlich z.B. Verformbarkeit, Wärmebeständigkeit, Schlagfestigkeit und Geschmacks- und Geruchserhaltungseigenschaften genügt.
Ferner hat man große Aufmerksamkeit auf eine Polyesterfolie, insbesondere eine Polyethylenterephthalatfolie, gerichtet als eine Folie, die mit wohlausgewogenen Eigenschaften ausgestattet ist, und es sind bereits einige Vorschläge auf Basis dieser Folie gemacht worden (JP-A 56-10451, JP-A 64-22530, JP-A1 192545, JP-A1 192546 und JP-A2-57339) (die Bezeichnung "JP-A", wie hierin verwendet, bedeutet "Offenlegungsschrift der japanischen Patentanmeldung"). Von den betreffenden Erfindern durchgeführte Untersuchungen haben jedoch gezeigt, dass im Falle einer Verformung, die von einer großen Deformation begleitet wird, die Folie nicht alle Anforderungen hinsichtlich z.B. Verformbarkeit, Autoklavenbeständigkeit und Geschmacks- und Aromaerhaltungseigenschaften erfüllt.
Eine Copolyesterfolie ist untersucht worden als eine Folie, die hinsichtlich Verformbarkeit, Wärmebeständigkeit, Schlagfestigkeit und Geschmacks- und Aromaerhaltungseigenschaften befriedigend ist. Die JP-A 5-339348 offenbart eine Polyesterfolie zum Laminieren auf eine Metallplatte und Verformen, wobei die Folie aus einem Copolyester mit einem spezifischen Schmelzpunkt, Glasübergangstemperatur und Carboxylendgruppenkonzentration hergestellt ist. Die JP-A 6-39979 schlägt eine Polyesterfolie zum Laminieren auf eine Metallplatte und Verformen vor, bei der es sich um eine Copolyester-Laminatfolie mit einem spezifischen Schmelzpunkt und Glasübergangstemperatur handelt. Jedoch haben von den betreffenden Erfindern durchgeführte Untersuchungen geklärt, dass bei Verwendung von mit diesen Folien beschichteten Dosen als Getränkebehälter eine Veränderung im Aroma oder Geschmack in Abhängigkeit von der Art des Getränks detektiert wird, wie in JP-A 55-23136 offenbart.
Die JP-A 6-116376 schlägt eine Polyesterfolie zum Laminieren auf eine Metallplatte und Verformen vor, wobei die Folie aus einem Copolyester hergestellt ist, der spezifische Mengen an elementaren Alkalimetallen und elementarem Germanium enthält. Wenn diese Folie verwendet wird, so zeigt sie zwar hervorragende Geschmacks- und Aromaerhaltungseigenschaften in einem Verfahren, bei dem sie mit dem Füllgut nicht erhitzt wird, z.B. in einem Kaltabfüllsystem, erzielt jedoch nicht immer ausreichende Geschmacks- und Aromaerhaltungseigenschaften in einem Verfahren, bei dem sie mit dem Füllgut erhitzt wird, z.B. bei einer Autoklavenbehandlung.
JP-A 8-40437 offenbart eine Polyesterfolie, welche spezifische Mengen an einem Oligomer und elementaren Alkalimetallen enthält, und die JP-A 9-241361 und JP-A 10-231413 schlagen eine Folie vor, welche aus einem Copolyester hergestellt ist, der spezifische Gehalte an Alkalimetallen und einer katalytischen Metallverbindung aufweist und eine Phosphorverbindung in einem spezifischen Verhältnis enthält. Selbst wenn diese Folien verwendet werden, sind sie immer noch unbefriedigend in Bezug auf die Polyester-Produktivität und den thermischen Abbau während der Herstellung einer biaxial orientierten Folie. Es liegt der Wunsch nach einer weiteren Verbesserung des Leistungsverhaltens vor.
Ferner schlägt die JP-A 9-70934 eine laminierte Polyesterfolie vor, die eine spezifische Menge eines spezifischen Metalls enthält, wobei diese Folie jedoch in Bezug auf Hydrolysebeständigkeit in einem Verfahren, bei dem eine Wärmebehandlung nach dem Verpacken des Füllguts, z.B. eine Autoklavenbehandlung, durchgeführt wird, unbefriedigend ist und nicht immer befriedigende Geschmacks- und Aromaerhaltungseigenschaften erzielen kann.
Zusammenfassung der Erfindung
Eine Aufgabe der Erfindung liegt in der Bereitstellung einer Polyesterfolie zum Laminieren auf eine Metallplatte und Verformen, welche die Mängel des Standes der Technik überwindet, verbesserte Hydrolysebeständigkeit und Geschmacks- und Aromaerhaltungseigenschaften und höhere Produktivität unter Wahrung der hervorragenden Wärmebeständigkeit, Schlagfestigkeit, Tiefziehfähigkeit und Korrosionsbeständigkeit einer Polyesterfolie aufweist und kostengünstig und bevorzugt unter hygienischen Gesichtspunkten ist.
Weitere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.
Gemäß vorliegender Erfindung werden die obigen Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung gelöst bzw. erzielt durch eine biaxial orientierte Polyesterfolie zum Laminieren auf eine Metallplatte und Verformen, wobei die Folie eine aromatische Polyesterzusammensetzung umfasst, welche umfasst.

(A) einen aromatischen Polyester, umfassend Ethylenterephthalat als Hauptstruktureinheit und eine Titanverbindung und eine Phosphorverbindung, welche beide mindestens eine der folgenden Formeln (1) und (2): 0,1 ≦ Ti/P ≦ 3,0 (1) 5 ≦ Ti + P ≦ 60 (2)worin Ti die Menge (mmol%) an elementarem Titan der Titanverbindung, die in diesem aromatischen Polyester enthalten ist, repräsentiert, und worin P die Menge (mmol%) an elementarem Phosphor der Phosphorverbindung, die in dem aromatischen Polyester enthalten ist, repräsentiert, sowie die folgende Formel (3) erfüllen: 2 ≦ Ti ≦ 20 (3) worin Ti wie zuvor definiert ist, und welche Alkalimetallverbindungen, eine Germaniumverbindung und eine Antimonverbindung enthält, in Gesamtmengen von nicht mehr als 3 ppm bezogen auf die Gesamtheit an elementaren Alkalimetallen, elementarem Germanium und elementarem Antimon; und
(B) 0,05 bis 5 Gew.%, basierend auf der aromatischen Polyesterzusammensetzung, an inerten feinen Partikeln mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 2,5 μm oder weniger.

Bevorzugte Ausführungsform der Erfindung
Es folgt eine detaillierte Beschreibung der vorliegenden Erfindung.
Der für die vorliegende Erfindung zur Verwendung kommende aromatische Polyester ist ein Polyester, der Ethylenterephthalat als Hauptstruktureinheit umfasst. Der aromatische Polyester ist bevorzugt Copolyethylenterephthalat, erhalten durch Copolymerisieren einer dritten Komponente, die von der Ethylenterephthalat-Einheit als konstituierende Komponente aus der Sicht der Wärmebeständigkeit und Verformbarkeit verschieden ist. Die oben genannte dritte Komponente (Comonomer) kann entweder eine Dicarbonsäure-Komponente oder eine Glycol-Komponente sein. Beispiele für die Dicarbonsäure-Komponente, die bevorzugt als dritte Komponente zur Verwendung kommt, umfassen aromatische Dicarbonsäuren, z.B. 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Isophthalsäure und Phthalsäure; aliphatische Dicarbonsäuren, z.B. Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure; und alicyclische Dicarbonsäuren wie Cyclohexandicarbonsäure. Sie können für sich allein oder als Kombination von zwei oder mehr Komponenten verwendet werden. Von den genannten Komponenten sind 2,6-Naphthalindicarbonsäure und Isophthalsäure bevorzugt. Beispiele für die Glycol-Komponente, die bevorzugt als dritte Komponente zur Verwendung kommt, umfassen aliphatische Diole, z.B. Diethylenglycol, Propylenglycol, Neopentylglycol, Butandiol, Pentandiol und Hexandiol; alicyclische Diole wie Cyclohexandimethanol; aromatische Diole wie Bisphenol A; und Polyalkylenglycole wie Polyethylenglycol und Polypropylenglycol. Sie können für sich allein oder als Kombination von zwei oder mehr Komponenten verwendet werden. Von den genannten Komponenten ist Diethylenglycol bevorzugt. Der aromatische Polyester gemäß vorliegender Erfindung ist bevorzugt ausgewählt aus den folgenden drei Copolyestern:

(a) ein Copolyester, welcher 82 mol% oder mehr an Terephthalsäure und 18 mol% oder weniger an Isophthalsäure als Dicarbonsäure-Komponenten und 82 bis 100 mol% an Ethylenglycol und 0 bis 18 mol% eines Diols, welches von Ethylenglycol verschieden ist, als Diol-Komponenten umfasst;
(b) ein Copolyester, welcher 82 mol% oder mehr an Terephthalsäure und 18 mol% oder weniger an 2,6-Naphthalindicarbonsäure als Dicarbonsäure-Komponenten und 82 bis 100 mol% an Ethylenglycol und 0 bis 18 mol% eines Diols, welches von Ethylenglycol verschieden ist, als Diol-Komponenten umfasst; und
(c) ein Copolyester, welcher Terephthalsäure als einzige Dicarbonsäure-Komponente und 95 mol% oder mehr an Ethylenglycol und 5 mol% oder weniger an Diethylenglycol als Glycol-Komponenten umfasst.

Der Copolyester (b) ist aus der Sicht der Aromaerhaltungseigenschaften und Verformbarkeit bevorzugt. Es ist bevorzugt, wenn der Copolyester (a) ferner 2,6-Naphthalindicarbonsäure als Dicarbonsäure-Komponente umfasst, weil die Aromaerhaltungseigenschaften und Schlagfestigkeit des erhaltenen Copolyesters weiter verbessert werden. Beispiele für die von Ethylenglycol verschiedene Glycol-Komponente der Copolyester (a) und (b) sind Triethylenglycol, Cyclohexandimethanol, Neopentylglycol und Diethylenglycol. Die Copolyester (a) und (b), welche mindestens eine dieser Glycol-Komponenten umfassen, sind aus der Sicht der Aromaerhaltungseigenschaften und Verformbarkeit bevorzugt. Es ist besonders bevorzugt, wenn der Copolyester (c) Diethylenglycol in einer Menge von 4 mol% oder weniger umfasst, basierend auf der Gesamtheit aller Glycol-Komponenten. Wenn die Diethylenglycol-Menge größer ist als 5 mol%, kann die Wärmebeständigkeit vermindert werden. Diese Diethylenglycol-Komponente umfasst eine Diethylenglycol-Komponente, die als Nebenprodukt in situ während der Herstellung eines aromatischen Copolyesters entsteht, der Ethylenglycol als Glycol-Komponente umfasst.
Der aromatische Polyester gemäß vorliegender Erfindung kann nach einem beliebigen Verfahren synthetisiert werden. Im Falle von Copolyethylenterephthalat umfassend Isophthalsäure als dritte Komponente wird eine Erste-Stufe-Reaktion zur Bildung eines Glycolesters von Terephthalsäure-Isophthalsäure und/oder eines niederen Polymers hiervon durchgeführt durch eine Umesterungsreaktion zwischen niederen Alkylestern der Terephthalsäure und Isophthalsäure und Ethylenglycol, eine Direktveresterungsreaktion zwischen Terephthalsäure/Isophthalsäure und Ethylenglycol oder eine Veresterungs reaktion zwischen einem Glycolester der Terephthalsäure und/oder einem niederen Polymer hiervon und Isophthalsäure. Ein Polyester von Interesse kann erhalten werden durch die Durchführung einer Polykondensationsreaktion bis zur Erzielung eines gewünschten Polymerisationsgrades, während dieses Reaktionsprodukt unter einem hohen Vakuum erhitzt wird, um ein Glycol zu entfernen. Der nach dem obigen Verfahren (Schmelzpolymerisation) erhaltene aromatische Polyester kann nach Bedarf durch eine Festphasenpolymerisation in ein Polymer mit einem höheren Polymerisationsgrad überführt werden.
Bei der vorliegenden Erfindung ist zur Durchführung der Erste-Stufe-Reaktion für eine Schmelzpolymerisation über eine Umesterungsreaktion ein Umesterungsreaktionskatalysator während der Reaktion hinzuzufügen. Der Umesterungsreaktionskatalysator ist generell eine Calciumverbindung, Manganverbindung, Titanverbindung oder dergleichen. Eine Titanverbindung, die in dem aromatischen Polyester löslich ist, wird bevorzugt, weil dann die Menge des Katalysators auf ein Minimum reduziert werden kann und der erhaltene aromatische Polyester hervorragende Geschmacks- und Aromaerhaltungseigenschaften aufweist; es kann jedoch eine beliebige der genannten Verbindungen verwendet werden. Ferner kann eine Titanverbindung, die in dem aromatischen Polyester löslich ist, vorteilhaft als Katalysator für eine Polykondensationsreaktion verwendet werden, um hervorragende Hydrolysebeständigkeit und Geschmacks- und Aromaerhaltungseigenschaften zu erhalten. Es kann eine beliebige Titanverbindung verwendet werden, für die als Beispiel Titanverbindungen genannt werden können, die als Polykondensationskatalysator für Polyester bekannt sind, so etwa Titanacetat und Titantetrabutoxid. Eine gute Ausgewogenheit zwischen Geschmacks- und Aromaerhaltungseigenschaften und Wärmebeständigkeit erhält man mit einer Titanverbindung, repräsentiert durch die folgende Formel (5): Ti(OR)₄ (5)worin R eine Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe ist, wobei die vier Reste R gleich oder verschieden sein können,
oder einer Titanverbindung, die ein Reaktionsprodukt ist zwischen einer Verbindung, die durch die obige Formel (5) repräsentiert wird, und Benzolpoly carbonsäure gemäß der folgenden Formel (6) oder einem Säureanhydrid hiervon:
worin n gleich 2, 3 oder 4 ist.
In der obigen Formel (5) können die vier Reste R gleich oder verschieden und jeweils eine Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe sein.
Bevorzugte Beispiele für das durch die obige Formel (5) repräsentierte Titantetraalkoxid umfassen Titantetraisopropoxid, Titantetrapropoxid, Titantetrabutoxid, Titantetraethoxid und Titantetraphenoxid. Bevorzugte Beispiele für die mit der Titanverbindung umzusetzende, durch die obige Formel (6) repräsentierte Benzolpolycarbonsäure oder ein Anhydrid hiervon umfassen Phthalsäure, Trimellithsäure, Hemimellithsäure, Pyromellithsäure und Anhydride hiervon. Wenn die obige Titanverbindung und Benzolpolycarbonsäure oder ein Anhydrid hiervon miteinander umgesetzt werden sollen, ist es bevorzugt, wenn ein Teil der Benzolpolycarbonsäure oder des Anhydrids hiervon in einem Lösemittel gelöst wird und die durch die obige Formel (5) repräsentierte Titanverbindung der Lösung zugetropft und bei einer Temperatur von 0 bis 200°C für 30 Minuten oder mehr reagieren gelassen wird.
Der aromatische Polyester gemäß vorliegender Erfindung enthält eine Titanverbindung, vorzugsweise eine in einem Polymer lösliche Titanverbindung, in einer Menge von 2 bis 20 mmol%, bezogen auf das elementare Titan wie durch die obige Formel (3) repräsentiert. Die Titanverbindung ist in einer Menge von vorzugsweise 4 bis 20 mmol% enthalten, wie durch die folgende Formel (3)-1 repräsentiert, besonders bevorzugt 7 bis 14 mmol%: 4 ≦ Ti ≦ 20 (3)-1worin T wie in der obigen Formel definiert ist.
Wenn die Menge an elementarem Titan kleiner ist als 2 mmol%, wird die Produktivität des aromatischen Polyesters herabgesetzt, und es ist unmöglich, einen aromatischen Polyester mit einem angestrebten Molekulargewicht zu erhalten. Wenn die Menge an elementarem Titan größer ist als 20 mmol%, verschlechtert sich die thermische Stabilität und eine Verminderung des Molekulargewichts während der Folienherstellung fällt groß aus, wodurch es unmöglich wird, einen aromatischen Polyester von Interesse zu erhalten. Es kann verstanden werden, dass die in einem Polymer lösliche Menge an elementarem Titan, die Gesamtmenge an elementarem Titan einer als Umesterungsreaktionskatalysator verwendeten Titanverbindung und an elementarem Titan einer als Polykondensationsreaktionskatalysator verwendeten Titanverbindung ist, wenn die Erste-Stufe-Reaktion eine Umesterungsreaktion ist.
Bei der vorliegenden Erfindung muss die Gesamtmenge der in dem aromatischen Polyester enthaltenen Alkalimetallverbindungen, Antimonverbindung und Germaniumverbindung 3 ppm oder kleiner sein, bezogen auf die Gesamtheit der elementaren Alkalimetalle, des elementaren Antimons und des elementaren Germaniums. Die Gesamtmenge an elementarem Antimon und elementarem Germanium ist vorzugsweise kleiner als 1 ppm. Die Gesamtmenge an elementaren Alkalimetallen ist die Gesamtmenge (ppm) an elementarem Li, Na und K, bestimmt durch Atomabsorptionsanalyse. Die Menge an elementarem Antimon und die Menge an elementarem Germanium werden durch Röntgenfluoreszenzanalyse bestimmt. Wenn die Gesamtmenge an elementaren Alkalimetallen, elementaren Antimonmetallen und elementaren Germaniummetallen größer ist als 3 ppm, verschlechtern sich die Geschmacks- und Aromaerhaltungseigenschaften, insbesondere die Geschmacks- und Aromaerhaltungseigenschaften nach einer Autoklavenbehandlung.
Der aromatische Polyester gemäß vorliegender Erfindung ist zwar nicht durch das vorstehend beschriebene Verfahren zu seiner Herstellung limitiert, er wird jedoch hergestellt unter Verwendung einer Titanverbindung als Katalysator und einer Phosphorverbindung als Stabilisator, die beide eine oder beide der folgenden Gleichungen (1) und (2) erfüllen müssen: 0,1 ≦ Ti/P ≦ 3,0 (1) 5 ≦ Ti + P ≦ 60 (2)worin Ti die Menge (mmol%) an elementarem Titan der Titanverbindung, die in dem aromatischen Polyester enthalten ist, repräsentiert, und worin P die Menge (mmol%) an elementarem Phosphor der Phosphorverbindung, die in dem aromatischen Polyester enthalten ist, repräsentiert.
Die in dem aromatischen Polyester enthaltene Titanverbindung und Phosphorverbindung erfüllen vorzugsweise mindestens eine der folgenden Gleichungen (1)-1 und (2)-1: 0,3 ≦ Ti/P ≦ 2,5 (1)-1 6 ≦ Ti + P ≦ 40 (2)-1worin Ti und P wie oben definiert sind.
Wenn (Ti/P) kleiner ist als 0,1, wird die Polymerisationsreaktivität des Polyesters stark herabgesetzt, wodurch es unmöglich wird, einen aromatischen Polyester von Interesse zu erhalten. Wenn (Ti/P) größer ist als 3,0, wird die thermische Stabilität scharf verschlechtert, wodurch es unmöglich wird, einen aromatischen Polyester von Interesse zu erhalten. Bei dem für die vorliegende Erfindung verwendeten aromatischen Polyester ist der richtige Bereich von (Ti/P) enger, als wenn ein üblicher Metallkatalysator verwendet wird. Wenn (Ti/P) im richtigen Bereich liegt, kann der Effekt der vorliegenden Erfindung, der im Stand der Technik nicht erhalten wird, erzielt werden. Wenn (Ti + P) kleiner ist als 5, verschlechtern sich die Verformbarkeit und Schlagfestigkeit durch eine große Minderung in der Produktivität eines Folienbildungsprozesses unter Verwendung eines elektrostatischen Druckverfahrens und eine Minderung der Dickengleichmäßigkeit der Folie, wodurch es unmöglich wird, ein befriedigendes Leistungsverhalten zu erzielen. Wenn (Ti + P) größer ist als 60, verschlechtern sich die Aromaerhaltungseigenschaften des aromatischen Polyesters durch eine Niedermolekulargewichtskomponente eines Polyesters, die durch Wechselwirkung mit dem Polyester entsteht, wodurch es unmöglich wird, ein befriedigendes Leistungsverhalten zu erzielen. Es kann verstanden werden, dass der "elementare Phosphor" von der Phosphorverbindung abge leitet ist, die zur Reaktivierung des Katalysators verwendet wird oder als Stabilisator für das Polymer verwendet wird.
Die Menge an elementarem Phosphor der Phosphorverbindung, welche in dem aromatischen Polyester gemäß vorliegender Erfindung enthalten ist, und die Menge an Acetaldehyd, welche in der Folie enthalten ist, erfüllen vorzugsweise die folgende Gleichung (4): 0,3 ≦ (AA + P)/Ti ≦ 40 (4)worin AA die Menge (mmol%) an Acetaldehyd darstellt, welche in dem aromatischen Polyester enthalten ist und worin P und Ti wie oben definiert sind.
Innerhalb des Bereichs der obigen Formel (4) erfüllen die Mengen mehr bevorzugt einen Bereich von 0,3 bis 30.
Wenn der Wert von (AA + P)/Ti kleiner ist als 0,3, kann die Ti-Aktivität hoch werden, wodurch die Wärmebeständigkeit und die Hydrolysebeständigkeit verschlechtert werden. Wenn der Wert von (AA + P)/Ti größer ist als 40, können sich die Geschmacks- und Aromaerhaltungseigenschaften stark verschlechtern, wodurch es schwierig wird, eine aromatische Polyesterfolie von Interesse zu erhalten.
Die Menge an Acetaldehyd, welche in der aromatischen Polyesterfolie gemäß vorliegender Erfindung enthalten ist, beträgt bevorzugt 0,1 bis 40 mmol%, mehr bevorzugt 0,1 bis 20 mmol%. Wenn die Menge kleiner ist als 0,1 mmol%, ist es schwierig, die Aktivität des in dem aromatischen Polyester enthaltenen Titans zu unterdrücken, und wenn die Menge größer ist als 30 mmol%, können sich die Geschmacks- und Aromaerhaltungseigenschaften in ungünstigem Sinn stark verschlechtern.
Die vorstehenden Angaben in mmol% basieren auf der Gesamtheit aller Dicarbonsäure-Komponenten des aromatischen Polyesters.
Die intrinsische Viskosität (o-Chlorphenol, 35°C) des aromatischen Polyesters für die vorliegende Erfindung liegt in einem Bereich von vorzugsweise 0,50 bis 0,80, mehr bevorzugt 0,55 bis 0,75, besonders bevorzugt 0,60 bis 0,70. Wenn die intrinsische Viskosität niedriger ist als 0,50, fällt die Schlagfestigkeit der Folie unbefriedigend aus. Wenn die intrinsische Viskosität höher ist als 0,80, muss die intrinsische Viskosität des Ausgangspolymers übermäßig angehoben werden, was unwirtschaftlich ist.
Die Glasübergangstemperatur (im Folgenden auch zu "Tg" abgekürzt) des aromatischen Polyesters gemäß vorliegender Erfindung beträgt vorzugsweise 70°C oder mehr, besonders bevorzugt 73°C oder mehr. Wenn der Tg-Wert niedriger ist als 70°C, nimmt die Wärmebeständigkeit ab, mit der Folge von verschlechterten Geschmacks- und Aromaerhaltungseigenschaften der Folie nach einer Autoklavenbehandlung. Der Tg-Wert der Folie wird erhalten mit einem Du Pont Instruments 910 Differential Scanning Calorimeter bei einer Temperaturanstiegsrate von 20°C/min, wobei 20 mg einer Probe in ein DSC-Messpfännchen gegeben, bei 290°C für 5 Minuten erhitzt und geschmolzen werden, mit anschließendem Abkühlen der Probe auf einer Aluminiumfolie auf Eis.
Der Schmelzpunkt des aromatischen Polyesters für die vorliegende Erfindung beträgt vorzugsweise 210 bis 250°C, besonders bevorzugt 215 bis 245°C. Wenn der Schmelzpunkt niedriger ist als 210°C, neigt die Wärmebeständigkeit der Folie dazu, erniedrigt zu werden, und wenn der Schmelzpunkt höher ist als 250°C, wird die Kristallinität der Folie hoch, wodurch die Verformbarkeit der Folie beeinträchtigt wird. Der Schmelzpunkt der Folie wird gemessen mit einem Du Pont Instruments 910 Differential Scanning Calorimeter bei einer Temperaturanstiegsrate von 20°C/min, um einen Schmelzpeak zu erhalten. Die Probenmenge beträgt 20 mg.
Ferner beträgt die Carboxylendgruppenkonzentration des aromatischen Polyesters für die vorliegende Erfindung bevorzugt 40 äq/10⁶ g oder weniger, besonders bevorzugt 35 äq/10⁶ g oder weniger. Die Carboxylendgruppenkonzentration kann nach der Methode von A. Conix (Makromol. Chem. vol. 26, pp. 226, 1958) erhalten werden.
Wenn die hervorragende Flachheit aufweisende Folie gemäß vorliegender Erfindung durch Anwendung eines elektrostatischen Druckverfahrens erhalten und auf eine Metallplatte laminiert und zu einer Metalldose geformt werden soll, dann wird der Wert des Schmelzwiderstandes bei 290°C des aromatischen Polyesters vorzugsweise auf 1 × 10⁶ bis 5 × 10⁸ Ω·cm eingestellt, um hervorragende Laminiereigenschaften und Verformbarkeit zu erhalten. Wenn der Wert des Schmelzwiderstandes kleiner ist als 1 × 10⁶ Ω·cm, verschlechtern sich die Geschmacks- und Aromaerhaltungseigenschaften nach der Dosenherstellung in ungünstigem Sinne. Wenn der Wert des Schmelzwiderstandes größer ist als 5 × 10⁸ Ω·cm, kommt es gern zu einem Abfall der Folienproduktivität und es muss damit gerechnet werden, dass sich die Laminiereigenschaften und die Verformbarkeit in ungünstigem Sinn verschlechtern. Der Wert des Schmelzwiderstandes kann auf den obigen Bereich eingestellt werden durch Anpassen des Verhältnisses von Acetaldehyd zu der in einem Polymer löslichen Titanverbindung und Phosphorverbindung, welche in dem aromatischen Polyester enthalten sind, auf den vorstehenden richtigen Bereich gemäß vorliegender Erfindung.
Die Folie gemäß vorliegender Erfindung umfasst eine aromatische Polyester-Zusammensetzung umfassend den obigen aromatischen Polyester und inerte feine Partikel (Gleitmittel), die einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 2,5 μm oder weniger aufweisen. Der durchschnittliche Partikeldurchmesser der inerten feinen Partikel beträgt bevorzugt 0,05 bis 2,0 μm, mehr bevorzugt 0,1 bis 1,5 μm. Wenn der durchschnittliche Partikeldurchmesser größer ist als 2,5 μm, bilden sich beim Verformen leicht Pinholes. Der durchschnittliche Partikeldurchmesser der inerten feinen Partikel ist ein Wert bei einem integrierten 50%-Punkt in einer äquivalenten Kugeldurchmesserverteilung, erhalten mit einem nach dem Zentrifugalsedimentationsprinzip arbeitenden Partikelgrößenverteilungs-Messinstrument. Der Gehalt an inerten feinen Partikeln beträgt 0,05 bis 5,0 Gew.%, bevorzugt 0,08 bis 3,0 Gew.%, mehr bevorzugt 0,1 bis 1,0 Gew.%. Wenn der Gehalt niedriger ist als 0,05 Gew.%, werden die Folienwickeleigenschaften unbefriedigend, resultierend in niedriger Produktivität. Wenn der Gehalt höher ist als 5,0 Gew.%, kommt es nachteiligerweise zur Bildung von Pinholes in der Folie beim Verformen.
Die inerten feinen Partikel gemäß vorliegender Erfindung bestehen vorzugsweise aus nicht-porösen globulären feinen Partikeln mit einem Partikeldurch messerverhältnis (großer Durchmesser/kleiner Durchmesser) von 1,0 bis 1,2 oder einer Kombination der globulären feinen Partikeln und porösen feinen Partikeln.
Die nicht-porösen globulären feinen Partikel weisen einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von vorzugsweise 0,05 bis 2,0 μm auf, mehr bevorzugt 0,07 bis 1,7 μm, viel mehr bevorzugt 0,08 bis 1,5 μm. Wenn der durchschnittliche Partikeldurchmesser der Partikel kleiner ist als 0,05 μm, sinkt die Produktivität der Folie und die Verformbarkeit verschlechtert sich, auch wenn die Oberfläche der Folie flach wird. Wenn der durchschnittliche Partikeldurchmesser größer ist als 2,0 μm, kommt es leicht zur Bildung von Pinholes beim Verformen, wodurch es nachteiligerweise schwierig wird, ein zufriedenstellendes Produkt zu erhalten. Beispiele für die nicht-porösen globulären feinen Partikel umfassen anorganische Gleitmittel wie Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Calciumcarbonat und Bariumsulfat, und organische Gleitmittel, wie Siliconharzfeinpartikel und vernetztes Polystyrol. Von den genannten werden sphärisches Siliciumoxid, sphärische Siliconharzfeinpartikel und globuläres vernetztes Polystyrol bevorzugt, wobei sphärisches Siliciumoxid besonders bevorzugt wird. Die nicht-porösen globulären Feinpartikel sind nicht auf die obigen extern zugeführten Partikel begrenzt; es können auch intern deponierte Partikel verwendet werden, wobei ein Teil oder alle Katalysatoren, welche für die Herstellung des Polyesters in dem Reaktionsschritt verwendet werden, deponiert werden. Es können sowohl extern zugeführte Partikel als auch intern deponierte Partikel verwendet werden.
Der durchschnittliche Partikeldurchmesser der porösen feinen Partikel beträgt vorzugsweise 0,1 bis 1,5 μm, besonders bevorzugt 0,3 bis 1,0 μm. Die Partikelgrößenverteilung (d) der porösen feinen Partikel beträgt vorzugsweise 1,2 bis 2,0, mehr bevorzugt 1,3 bis 1,9, besonders bevorzugt 1,4 bis 1,8. Wenn die Partikelgrößenverteilung kleiner ist als 1,2, wird der Partikeldurchmesser relativ klein, mit der Folge von verminderter Produktivität der Folie und Verschlechterung der Tiefziehfähigkeit. Wenn die Partikelgrößenverteilung größer ist als 2,0, kommt es zu einer relativen Zunahme der Zahl großer Partikel, die zu groben Partikeln in der Folie werden können mit der Folge der Entstehung von Pinholes während des Verformens und Verminderung der Schlagfestigkeit.
Die Partikelgrößenverteilung (d) wird erhalten aus dem Verhältnis (D70/D30) des Partikeldurchmessers (D70) von 70% der integrierten Anzahl von Partikeln (bezogen auf das Volumen) zum Partikeldurchmesser (D30) von 30% der integrierten Anzahl von Partikeln, abgelesen aus einer Partikelgrößenverteilung, die mit einem Partikelgrößenverteilungs-Messinstrument vom Laserdiffraktionstyp erhalten wird. Das Porenvolumen der porösen Partikel liegt vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 2,5 ml/g, mehr bevorzugt 0,1 bis 2,0 ml/g, viel mehr bevorzugt 0,5 bis 1,8 ml/g. Wenn das Porenvolumen kleiner ist als 0,05 ml/g zeigen die porösen Partikel geringe Affinität zu der Folie, was beim Verformen häufig zu Folienbruch führt. Wenn das Porenvolumen größer ist als 2,5 ml/g werden die porösen Partikel beim Verformen zermahlen und ein Teil der Partikel wird leicht in ein Getränk aufgenommen, wodurch die Geschmacks- und Aromaerhaltungseigenschaften in ungünstigem Sinn verschlechtert werden. Das Porenvolumen wird nach der Quecksilber-Helium-Methode gemessen. Der spezifische Oberflächenbereich der porösen feinen Partikel beträgt vorzugsweise 50 bis 600 m²/g, mehr bevorzugt 150 bis 450 m²/g. Wenn der spezifische Oberflächenbereich der Partikel kleiner ist als 50 m²/g, kann sich die Pinhole-Resistenz unter hoher Verformung verschlechtern, und wenn der spezifische Oberflächenbereich größer ist als 600 m²/g, kann sich die Wärmebeständigkeit des Polyesters infolge der hohen Oberflächenaktivität der Partikel verschlechtern. Ferner weisen die porösen feinen Partikel vorzugsweise eine Druckfestigkeit von 1 bis 100 MPa, mehr bevorzugt von 5 bis 50 MPa auf. Wenn die Druckfestigkeit höher ist als 100 MPa, wird die Folie während des Verformens von den Partikeln selbst beschädigt, wodurch es leicht zu einer Verminderung der Schlagfestigkeit und der Korrosionsbeständigkeit der Folie kommt. Die Druckfestigkeit der Partikel ist wie folgt definiert. Jedes Partikel wird mittels eines Mikrokompressionsprüfgeräts mit einer Last beaufschlagt, während das Partikel durch ein Mikroskop beobachtet wird, um die Last im Zeitpunkt des Bruchs des Partikels zu erhalten; dieser Vorgang wird an mindestens 10 Partikeln durchgeführt, und der Mittelwert des Messdaten wird als Druckfestigkeit genommen. Das Primärpartikel, welches die porösen feinen Partikel bildet, unterliegt keinen besonderen Beschränkungen; als Beispiel lassen sich nennen anorganische Partikel wie kolloidales Sili ciumoxid, Titanoxid, Calciumcarbonat, Calciumphosphat, Bariumsulfat, Aluminiumoxid, Zirconoxid, Kaolin, Komposit-Oxidpartikel und organische Partikel, z.B. von vernetztem Polystyrol, vernetztem Acryl, vernetztem Methacryl und Silicon. Bevorzugt weisen die porösen feinen Partikel einen Hydroxyl-Wert von 300 mgKOH/g oder weniger auf, mehr bevorzugt 200 mgKOH/g oder weniger. Wenn der Hydroxyl-Wert größer ist als 300 mgKOH/g, können sich agglomerierte grobe Partikel bilden infolge Wechselwirkung zwischen den Partikeln und die thermische Stabilität kann sich verschlechtern infolge Wechselwirkung zwischen den Partikeln und dem Polyester aufgrund der hohen Oberflächenaktivität der Partikel.
Wenn die inerten feinen Partikel (B) aus nicht-porösen globulären feinen Partikeln bestehen, beträgt die Menge der nicht-porösen globulären feinen Partikel vorzugsweise 0,08 bis 3,0 Gew.%. Wenn die inerten feinen Partikel (B) aus einer Kombination von nicht-porösen globulären feinen Partikeln und porösen feinen Partikel bestehen, beträgt die Menge der nicht-porösen globulären feinen Partikel vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gew.% und die Menge der porösen feinen Partikel beträgt vorzugsweise 0,01 bis 0,7 Gew.%.
Um gute Ausgewogenheit zwischen hoher Tiefziehfähigkeit, Folienproduktivität und Geschmacks- und Aromaerhaltungseigenschaften zu erzielen, ist es ganz besonders bevorzugt, wenn der durchschnittliche Partikeldurchmesser der nicht-porösen globulären feinen Partikel kleiner ist als der durchschnittliche Partikeldurchmesser der porösen feinen Partikel und im Bereich von 0,08 bis 1,5 μm liegt.
Hinsichtlich des Verfahrens zur Aufnahme der inerten feinen Partikel in den aromatischen Polyester für die vorliegende Erfindung bestehen keine besonderen Beschränkungen. Beispielsweise können die inerten feinen Partikel in einer beliebigen Stufe des Polyester-Herstellprozesses hinzugefügt werden.
Additive, wie Antioxidantien, Wärmestabilisatoren, Viskositätsregler, Weichmacher, Farbmodifizierer, Nukleierungsmittel und UV-Absorber können dem aromatischen Polyester nach Bedarf zugesetzt werden.
Die Folie gemäß vorliegender Erfindung wird verwendet in Form einer biaxial orientierten Folie, erhalten durch biaxiales Recken und, optional, Thermofixieren. Im Besonderen wird im Folgenden das sequentielle biaxiale Recken beschrieben. Die Folie gemäß vorliegender Erfindung wird wie folgt erhalten. Der aromatische Polyester wird geschmolzen, aus einem Werkzeug extrudiert, laminiert zum Binden vor dem Festwerden, und sofort abgekühlt, um ein im Wesentlichen amorphes Polyester-Flachmaterial zu erhalten. Dieses Flachmaterial wird dann mittels einer Walze oder Infrarotstrahlen erwärmt, um in Längsrichtung gereckt zu werden. Hierbei ist die Recktemperatur vorzugsweise 20 bis 40°C höher als der Glasübergangspunkt (Tg) des aromatischen Polyesters, und das Reckverhältnis beträgt 2,7 bis 3,6. Vorzugsweise wird das gereckte Flachmaterial dann in Querrichtung gereckt, wobei die Temperatur angehoben wird von einer Temperatur, die 20°C oder mehr über dem Tg-Wert liegt, auf eine Temperatur, die 100 bis 130°C unter dem Schmelzpunkt (Tm) des aromatischen Polyesters liegt. Das Reckverhältnis in Querrichtung beträgt vorzugsweise 2,8 bis 3,7. Die Thermofixiertemperatur wird ausgewählt aus einem Bereich von 150 bis 205°C gemäß dem Schmelzpunkt des aromatischen Polyesters, um die Qualität der Folie einzustellen.
Vorzugsweise enthält die biaxial orientierte Folie gemäß vorliegender Erfindung grobe Partikel mit einem Partikeldurchmesser von 20 μm oder mehr in einer Dichte von nicht mehr als 10/mm². Die groben Partikel sind Agglomerate der oben erwähnten porösen feinen Partikel. Wenn die Dichte der groben Partikel mit einer Partikelgröße von 20 μm oder mehr höher ist als 10/mm², kommt es nachteiligerweise zur Bildung von Pinholes beim Verformen. Vorzugsweise enthält die Folie gemäß vorliegender Erfindung poröse feine Partikel mit einer Partikelgrößenverteilung von 1,2 bis 2,0, einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,1 bis 2,5 μm, einem Porenvolumen von 0,05 bis 2,5 ml/g, einem spezifischen Oberflächenbereich von 50 bis 600 m²/g und einer Druckfestigkeit von 1 bis 100 MPa in einer Menge von 0,01 bis 0,7 Gew.%.
Der Brechungsindex in Dickenrichtung der biaxial orientierten Folie gemäß vorliegender Erfindung beträgt vorzugsweise 1,500 bis 1,540, mehr bevorzugt 1,505 bis 1,530. Wenn der Brechungsindex zu niedrig ist, fällt die Verformbarkeit unbefriedigend aus, und wenn der Brechungsindex zu hoch ist, wird die Folie fast amorph in der Struktur, was eine Verminderung der Wärmebeständigkeit zur Folge haben kann.
Der arithmetische Mittenrauwert (Ra) der Oberfläche der biaxial orientierten Polyesterfolie gemäß vorliegender Erfindung beträgt vorzugsweise 30 nm oder weniger, mehr bevorzugt 25 nm oder weniger, besonders bevorzugt 20 nm oder weniger.
Die Dicke der biaxial orientierten Folie gemäß vorliegender Erfindung beträgt vorzugsweise 6 bis 75 μm, mehr bevorzugt 8 bis 75 μm, besonders bevorzugt 10 bis 50 μm. Wenn die Dicke kleiner ist als 6 μm, bricht die Folie leicht beim Verformen, und wenn die Dicke größer ist als 75 μm, weist die Folie Überqualität auf, was unwirtschaftlich ist.
Weil die biaxial orientierte Polyesterfolie gemäß vorliegender Erfindung vorteilhaft für Nahrungsmitteldosen oder Getränkedosen verwendet wird, ist es bevorzugt, wenn die Menge an Substanzen, die von der Folie eluiert oder ausgestreut werden, möglichst klein ist. Es ist jedoch im Wesentlichen unmöglich, die Substanzen auszuschließen. Zur Verwendung der biaxial orientierten Polyesterfolie gemäß vorliegender Erfindung für Nahrungsmitteldosen oder Getränkedosen liegt demnach die Auswaschung pro cm² der Folie bei Behandlung mit Ionenaustauscherwasser bei 121°C während zwei Stunden vorzugsweise bei 0,08 mg oder weniger, mehr bevorzugt 0,02 mg oder weniger. Um die obige Auswaschung zu vermindern, ist es vorteilhaft, die Glasübergangstemperatur der Folie zu erhöhen. Die Glasübergangstemperatur der Folie wird bestimmt durch die Glasübergangstemperatur und den Orientierungsgrad eines Polymers, der die Folie bildet. Weil die Verformbarkeit mit steigendem Orientierungsgrad abnimmt, wird vorzugsweise die Glasübergangstemperatur des Polymers (co-PET) erhöht.
Die Metallplatte, die mit der biaxial orientierten Polyesterfolie gemäß vorliegender Erfindung laminiert werden soll, insbesondere die Metallplatte zur Dosenherstellung, wird geeignet gewählt aus Zinnstahl-, zinnfreien Stahl- und Aluminiumplatten. Die Polyesterfolie kann nach den folgenden Methoden (1) und (2) auf die Metallplatte laminiert werden.

(1) Die Metallplatte wird auf eine Temperatur, die höher ist als der Schmelzpunkt der Folie, erwärmt, mit der Folie laminiert, abgekühlt und mit der Folie verbunden durch Amorphmachen der Oberflächenschicht (Dünnschichtbereich) der Folie, die mit der Metallplatte in Kontakt steht.
(2) Auf die Folie wird ein Primer-Überzug aufgebracht, um eine klebfähige Schicht zu bilden, und diese klebfähige Schicht wird auf die Metallplatte laminiert. Die klebfähige Schicht ist aus einem bekannten Harzklebstoff hergestellt sein, z.B. einem Epoxid-basierten Klebstoff, einem Epoxid-Ester-basierten Klebstoff oder einem Alkyd-basierten Klebstoff.

Ferner kann optional eine weitere zusätzliche Schicht auf einer Seite oder beiden Seiten der Polyesterfolie gemäß vorliegender Erfindung gebildet werden.
Beispiele
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung noch näher erläutern. Die charakteristischen Eigenschaften der Folie wurden mit Hilfe der folgenden Methoden gemessen und beurteilt.
(1) Intrinsische Viskosität (IV) des Polyesters
Diese wurde gemessen in Orthochlorphenol bei 35°C.
(2) Schmelzpunkt (Tm) des Polyesters
Dieser wurde gemessen durch Erhalt eines Schmelzpeak bei einer Temperaturanstiegsrate von 20°C/min mit einem Du Pont Instruments 910 Differential Scanning Calorimeter. Die Probenmenge betrug 20 mg.
(3) Glasübergangstemperatur (Tg)
20 mg der Probe wurden in ein DSC-Messpfännchen gegeben, durch Erhitzen des Pfännchens auf einer Stufe von 290°C für 5 Minuten geschmolzen und durch Abkühlen auf einer Aluminiumfolie auf Eis abgekühlt; der Glasübergangspunkt der Probe wurde bei einer Temperaturanstiegsrate von 20°C/min mit einem Du Pont Instruments 190 Differential Scanning Calorimeter gemessen.
(4) Carboxylendgruppenkonzentration (äq/10⁶ g)
Diese wurde nach der Methode von A. Conix gemessen (Makromol. Chem. vol. 26, pp. 226, 1958).
(5) Acetaldehyd-Menge
Die erzeugte Acetaldehyd-Menge bei Erhitzen der Folie bei 160°C für 20 Minuten wurde gaschromatographisch bestimmt.
(6) Schmelzwiderstand des Polymers
Dieser wurde nach der in British. J. Appl. Phys., vol. 17, pp. 1149-1154, 1966, beschriebenen Methode gemessen. Die Probe wurde bei 290°C geschmolzen, und die Probe wurde mit einem 1000 V-Gleichstrom beaufschlagt, um einen stabilisierten Messwert als Schmelzwiderstandswert zu erhalten.
(7) Durchschnittlicher Partikeldurchmesser des Gleitmittels (inerte feine Partikel)
Der Durchmesser bei einer integrierten 50%-Volumenfraktion in einer äquivalenten Kugeldurchmesserverteilung, gemessen mit einem nach dem Zentrifugalsedirnentationsprinzip arbeitenden Partikelgrößenverteilungs-Messinstrument, wurde als durchschnittlicher Partikeldurchmesser genommen.
(8) Partikelgrößenverteilung der porösen feinen Partikel
Das Verhältnis des Partikeldurchmessers (D70) von 70% (bezogen auf das Volumen) der integrierten Anzahl von Partikeln zum Partikeldurchmesser (D30) von 30% der integrierten Anzahl von Partikeln wurde aus einer integrierten Partikelgrößenverteilung erhalten, gemessen mit einem Partikelgrößenverteilungs-Messinstrument vom Laserdiffraktionstyp (SALD2000 von Shimadzu Corporation) und als Partikelgrößenverteilung (d) der porösen feinen Partikel genommen. d = D70/D30
(9) Porenvolumen
Das Porenvolumen des Pulvers wurde erhalten aus der Stickstoffadsorption bei einem relativen Druck von 0,998, gemessen nach der Methode der konstanten Zuführung mit einem Autosobe-1-Gerät von Kantachrome Co., Ltd., basierend auf der Annahme, dass alle Poren des Pulvers stickstoffgefüllt waren.
(10) Spezifischer Oberflächenbereich
Die Stickstoffadsorption bei einem relativen Druck von 0,3 wurde wie das Porenvolumen nach der Methode der konstanten Zuführung mit einem Autosobe-1-Gerät von Kantachrome Co., Ltd. gemessen, um den spezifischen Oberflächenbereich des Pulvers nach der BET-1-Punkt-Methode zu erhalten. Für die vorliegende Erfindung ist der spezifische Oberflächenbereich definiert als der Gesamtoberflächenbereich pro Gewichtseinheit des Pulvers.
(11) Druckfestigkeit
Mit einem MCTM-201-Mikrokompressionsprüfgerät von Shimadzu Corporation wurde auf das Partikel eine Last aufgebracht, mit einer festen Geschwindigkeit für jeden Lastbereich, während das Partikel durch ein Mikroskop beobachtet wurde (Belastungsgeschwindigkeit 3 mg/s für eine Last von 0,01 bis 0,2 g; 29 mg/s für 0,2 bis 2 g; 270 mg/s für 2 bis 20 g; 1 440 mg/s für 20 bis 200 g); die Last im Zeitpunkt des Bruchs wurde als Druckfestigkeit genommen; dieser Vorgang wurde an mindestens 100 Partikeln durchgeführt, und der Mittelwert des Messdaten wurde als durchschnittliche Druckfestigkeit genommen.
(12) Hydroxyl-Wert
Die in dem Feinpartikelpulver enthaltene Hydroxylgruppe wurde mit Essigsäureanhydrid acetyliert, hierzu wurde eine vorgegebene Menge an Di-n-butylamin hinzugefügt, um überschüssiges Essigsäureanhydrid zu acetylieren, und das restliche Di-n-butylamin wurde mit HCl titriert, um die durch die Hydroxylgruppe verbrauchte Menge an Essigsäureanhydrid zu erhalten, um so den Hydroxyl-Wert aus der folgenden Gleichung zu erhalten (Referenzliteratur: J. Pharm. Sci., vol. 66, pp. 273, 1977). Hydroxyl-wert (mgKOH/g) = ((A – B) × F)/S

A:: Verbrauch an N/2 HCl-Lösung im Realversuch (ml)
B:: Verbrauch an N/2 HCl-Lösung im Blindversuch (ml)
F:: Stärke einer N/2 HCl-Lösung (KOHmg/ml)
S:: Probenmenge (g)

(13) Messung der groben Partikel
Die Oberfläche der Folie wurde geätzt und eine 1 mm² große Fläche der geätzten Oberfläche wurde mit einem S-2150-Transmissionenelektronenmikroskop von Hitachi, Ltd. beobachtet, um die Anzahl der Partikel mit der Maximallänge von 20 μm oder mehr aus dem Bild jedes Partikels (je mm²) zu bestimmen.
(14) Oberflächenrauheit (Ra) der Folie
Diese wurde mit einem SURFCORDER SE-30C-Taster-Oberflächenrauheitsmessgerät von Kosaka Kenkyusho Co., Ltd. gemessen, wobei ein Tasterradius von 2 μm, ein Messdruck von 0,03 g und ein Cut-off-Wert von 0,25 mm verwendet wurden.
(15) Brechungsindex in Dickenrichtung
Dieser wurde gemessen mit monochromatischen NaD-Strahlen bei einer Messtemperatur von 25°C mit Methyleniodid als Mount-Lösung durch okularseitiges Anordnen eines polarisierenden Analysators an einem Abbe-Refraktometer.
(16) Alkalimetallmenge
Die Folienprobe wurde in o-Chlorphenol gelöst und einem Extraktionsvorgang mit 0,5 N Salzsäure unterworfen. Die in dem erhaltenen Extrakt enthaltenen Mengen an Na, K und Li wurden mit einem Z-6100 Zeeman-Polarisations-Atomabsorptionsphotometer von Hitachi, Ltd. bestimmt und summiert, um die Gesamtmenge der Alkalimetalle zu erhalten.
(17) Menge an elementarem Titanmetall, Germaniummetall, Antimonmetall und Phosphor
Die Folienprobe wurde durch Erhitzen bei 240°C geschmolzen, um eine runde Scheibe zu bilden, und die Mengen an elementaren katalytischen Metallen und elementarem Phosphor wurden mit einem 3270-Röntgenfluoreszenzanalysator von Rikaku Co., Ltd. bestimmt.
(18) Diethylenglycol-Menge
Die Folie wurde in einem gemischten Lösemittel von CDCl₃ und CF₃COOD gelöst, und die Diethylenglycol-Menge wurde mittels ¹H-NMR gemessen.
(19) Hydrolysebeständigkeit
Die Folie wurde in einen mit Ionenaustauscherwasser gefüllten Behälter getaucht und bei 70°C für 30 Tage gehalten. Eine Verminderung im Molekulargewicht wurde nach der oben beschriebenen Methode zur Messung der intrinsischen Viskosität beurteilt.

O IV-Verminderung beträgt 0,04 oder mehr.
Δ IV-Verminderung beträgt mehr als 0,04, aber weniger als 0,10.
X IV-Verminderung beträgt 0,10 oder mehr.

(20) Laminiereigenschaften
Die Folie wurde auf eine 0,25 mm dicke Platte aus zinnfreiem Stahl laminiert, die bei einer Temperatur, die höher ist als der Schmelzpunkt des Copolyesters, erhitzt und abgekühlt wird, um eine bedeckte Stahlplatte zu erhalten. Diese bedeckte Stahlplatte wurde beobachtet, um die Laminiereigenschaften zu beurteilen, basierend auf den folgenden Kriterien.
Kriterien für Luftblasen- und Faltenbildung (Laminiereigenschaft A)

O Keine Luftblasen und Falten zu sehen
Δ 2 bis 3 Luftblasen und Falten je 10 cm Länge zu sehen
X zahlreiche Luftblasen und Falten zu sehen

Kriterien für den Wärmeschrumpffaktor (Laminiereigenschaft B)

O Schrumpffaktor beträgt weniger als 2%
Δ Schrumpffaktor beträgt 2% oder mehr, aber weniger als 5%
X Schrumpffaktor beträgt 5% oder mehr

(21) Tiefziehfähigkeit 1
Eine Platte aus zinnfreiem Stahl, auf die die Folie in der gleichen Weise wie unter dem obigen Punkt (20) beschrieben, auflaminiert worden war, wurde in ein scheibenartiges Produkt mit einem Durchmesser von 150 mm geschnitten. Das scheibenartige Produkt wurde mit einem Ziehwerkzeug und -stempel in vier Stufen tiefgezogen, um einen Behälter mit einem Durchmesser von 55 mm ohne seitliche Verbindungsnaht (im Folgenden "Dose" genannt) zu bilden. Diese Dose wurde auf Basis der folgenden Kriterien beobachtet und beurteilt.

O Die Folie ist nicht abnormal und die verformte Folie zeigt keine Weißfärbung oder Bruch.
Δ Ein oberer Bereich der Folie der Dose zeigt Weißfärbung.
X Die Folie ist teilweise gebrochen.

(22) Tiefziehfähigkeit 2
Die wie unter Punkt (21) oben erhaltene Dose wurde beobachtet, getestet und beurteilt, basierend auf den folgenden Kriterien.

O Die Folie ist richtig verformt und zeigt einen Stromwert von 0,2 mA oder weniger in einem Korrosionsverhütungstest an der auf der Innenseite der Dose gebildeten Folie (der Stromwert wird gemessen, wenn in eine mit einer wässrigen 1% NaCl-Lösung gefüllte Dose Elektroden eingetaucht und 6 V an die Dose als Anode angelegt werden. Dieser Test wird im Folgenden als "ERV-Test" bezeichnet).
X Die Folie ist nicht abnormal, zeigt aber einen Stromwert von mehr als 0,2 mA im ERV-Test. Wenn ein strombeaufschlagter Bereich der Folie zwecks Beobachtung vergrößert wird, wird ein von dem groben Partikel der Folie ausgehender Pinhole-artiger Riss beobachtet.

(23) Tiefziehfähigkeit 3
Die unter Punkt (21) oben erhaltene Dose wurde beobachtet, getestet und auf Basis der folgenden Kriterien beurteilt.

O Die Folie ist richtig verformt und zeigt einen Stromwert von 0,15 mA oder weniger in einem Korrosionsverhütungstest an der auf der Innenseite der Dose gebildeten Folie.
X Die Folie ist nicht abnormal, zeigt aber einen Stromwert von mehr als 0,15 mA im ERV-Test. Wenn ein strombeaufschlagter Bereich der Folie zwecks Beobachtung vergrößert wird, wird ein von dem groben Partikel der Folie ausgehender Pinhole-artiger Riss beobachtet.

(24) Schlagfestigkeit
Zehn gut tiefgezogene Dosen wurden mit Wasser gefüllt, auf 0°C gekühlt und auf einen mit Vinylchlorid gefliesten Boden aus einer Höhe von jeweils 30 cm fallen gelassen. Anschließend wurde ein ERV-Test an den Dosen durchgeführt, die dann auf der Grundlage der folgenden Kriterien beurteilt wurden.

O Die Folien von allen zehn Dosen zeigen einen Stromwert von 0,2 mA oder weniger.
Δ Die Folien von 1-5 Dosen zeigen einen Stromwert von mehr als 0,2 mA.
X Die Folien von 6 oder mehr Dosen zeigen einen Stromwert von mehr als 0,2 mA oder Risse nach dem Fall.

(25) Beständigkeit gegen Warmbruch
Gut tiefgezogene Dosen wurden bei 200°C für 5 Minuten erhitzt und wie oben beschrieben hinsichtlich ihrer Schlagfestigkeit beurteilt, basierend auf den folgenden Kriterien.

O Die Folien von allen zehn Dosen zeigen einen Stromwert von 0,2 mA oder weniger.
Δ Die Folien von 1-5 Dosen zeigen einen Stromwert von mehr als 0,2 mA.
X Die Folien von 6 oder mehr Dosen zeigen einen Stromwert von mehr als 0,2 mA oder Risse nach Erhitzen bei 200°C für 5 Minuten.

(26) Autoklavenbeständigkeit
Gut tiefgezogene Dosen wurden mit Wasser gefüllt, einer einstündigen Autoklavenbehandlung bei 120°C mittels eines Dampfsterilisators unterworfen und 60 Tage bei 55°C gehalten. Zehn der Dosen wurden dann auf einen mit Vinylchlorid gefliesten Boden aus einer Höhe von jeweils 50 cm fallen gelassen und die Innenseite jeder Dose wurde einem ERV-Test unterzogen, um ihre Autoklavenbeständigkeit auf Basis der folgenden Kriterien zu beurteilen.

(27) Geschmacks- und Aromaerhaltungseigenschaften 1
Gut tiefgezogene Dosen wurden mit Ionenaustauscherwasser gefüllt und über einen vorgegebenen Zeitraum bei Normaltemperatur (20°C) gehalten. Ein Trinktest wurde mit 30 Personen durchgeführt unter Verwendung des Ionenaustauscherwassers im Vergleich mit einem Referenz-Ionenaustauscherwasser. Die Geschmacks- und Aromaerhaltungseigenschaften der Folie wurden auf Basis der folgenden Kriterien beurteilt. Der vorgegebene Zeitraum betrug 60 Tage (Geschmacks- und Aromaerhaltungseigenschaften 1a) oder 90 Tage (Geschmacks- und Aromaerhaltungseigenschaften 1b)

⦾ 3 oder weniger aus einer Gruppe von 30 Personen spüren Veränderungen im Geschmack und Aroma verglichen mit der Referenzlösung.
O 4 bis 6 aus einer Gruppe von 30 Personen spüren Veränderungen im Geschmack und Aroma verglichen mit der Referenzlösung.
Δ 7 bis 9 aus einer Gruppe von 30 Personen spüren Veränderungen im Geschmack und Aroma verglichen mit der Referenzlösung.
X 10 oder mehr aus einer Gruppe von 30 Personen spüren Veränderungen im Geschmack und Aroma verglichen mit der Referenzlösung.

(28) Geschmacks- und Aromaerhaltungseigenschaften 2
Gut tiefgezogene Dosen wurden mit Ionenaustauscherwasser gefüllt, einer einstündigen Autoklavenbehandlung in einem Dampfsterilisator bei 125°C unterworfen und für einen vorgegebenen Zeitraum bei Normaltemperatur (20°C) gehalten. Ein Trinktest wurde mit 30 Personen durchgeführt unter Verwendung des Ionenaustauscherwassers im Vergleich mit einem Referenz-Ionenaustauscherwasser. Die Geschmacks- und Aromaerhaltungseigenschaften der Folie wurden auf Basis der folgenden Kriterien beurteilt. Der vorgegebene Zeitraum betrug 60 Tage (Geschmacks- und Aromaerhaltungseigenschaften 2a) oder 90 Tage (Geschmacks- und Aromaerhaltungseigenschaften 2b)

Die folgenden Abkürzungen in den Tabellen unten stehen für Folgendes:

TA:: Terephthalsäure
NDC:: 2,6-Naphthalindicarbonsäure
IA:: Isophthalsäure
DEG:: Diethylenglycol
TBT:: Tetrabutoxytitan
TMA:: Trimellithsäure
GeO₂:: Germaniumdioxid
Sb₂O₃: Antimontrioxid
Ak:: im Polyester enthaltene Gesamtmenge der elementaren Alkalimetalle
Ti:: im Polyester enthaltene Menge an elementarem Titankatalysatormetall
Ge:: im Polyester enthaltene Menge an elementarem Germaniumkatalysatormetall
Sb:: im Polyester enthaltene Menge an elementarem Antimonkatalysatormetall
P:: im Polyester enthaltene Menge an elementarem Phosphor
AA:: im Polyester enthaltene Acetaldehyd-Menge
Tg:: Glasübergangstemperatur
Tm:: Schmelzpunkt
IV:: Intrinsische Viskosität
COOH:: Carboxylendgruppenkonzentration
nz:: Brechungsindex in Dickenrichtung
Ra:: arithmetischer Mittenrauwert

Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5
Copolyethylenterephthalat (mit 0,1 Gew.% globulären Siliciumoxidpartikeln mit einem Partikeldurchmesserverhältnis von 1,09 und einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,5 μm), erhalten unter Verwendung von Säurekomponenten, Diethylenglycol, Ethylenglycol und Polymerisationskatalysator wie in Tabelle 1 wiedergegeben, um zu gewährleisten, dass die Metallgehalte der Folie die in Tabelle 2 wiedergegebenen Werte erreichten, wurde getrocknet, bei 280°C schmelzextrudiert und durch Abkühlen verfestigt, um eine ungereckte Folie zu erhalten. Diese ungereckte Folie wurde dann bei 110°C um den Faktor 3,0 in Längsrichtung und bei 120°C um den Faktor 3,0 in Querrichtung gereckt und bei 180°C thermofixiert, um eine biaxial orientierte Folie zu erhalten. Die Dicke jeder erhaltenen Folie betrug 25 μm. Die charakteristischen Eigenschaften jeder Folie sind in Tabelle 1 wiedergegeben, die Metallgehalte jeder Folie sind in Tabelle 2 wiedergegeben und die Beurteilungsergebnisse für jede Folie sind in den Tabellen 3 und 4 wiedergegeben.
Ein gemischter Katalysator von TBT (Tetrabutoxytitan) und TMA (Trimellithsäure), der in Beispiel 5 verwendet wird, wurde wie folgt hergestellt. Tetrabutoxytitan wurde zu einer Ethylenglycol-Lösung von Trimellithsäureanhydrid (0,2%) in einer Menge von 1/2 mol bezogen auf Trimellithsäureanhydrid hinzugefügt und in Luft bei 80°C unter Normaldruck gehalten, um eine Reaktion für 60 Minuten durchzuführen. Danach wurde das Reaktionsprodukt auf Normaltemperatur gekühlt, der gebildete Katalysator wurde mit Aceton, dessen Menge das Zehnfache des Katalysators betrug, rekristallisiert, und das Präzipitat wurde mit einem Filter filtriert und bei 100°C für 2 Stunden getrocknet, um einen Katalysator von Interesse zu erhalten.
Tabelle 2

Bsp.: Beispiel
Vergl.-Bsp.: Vergleichsbeispiel

Bsp.: Beispiel
Vergl.-Bsp.: Vergleichsbeispiel

Bsp.: Beispiel
Vergl.-Bsp.: Vergleichsbeispiel

Beispiele 6 bis 8 und Vergleichsbeispiele 6 bis 8
Copolyethylenterephthalat (mit 0,3 Gew.% globulären Siliciumoxidpartikeln mit einem Partikeldurchmesserverhältnis von 1,09 und einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,5 μm), erhalten unter Verwendung von Komponenten, Katalysator und Ethylenglycol wie in Tabelle 5 wiedergegeben, wurde getrocknet, bei 280°C schmelzextrudiert und durch Abkühlen verfestigt, um eine ungereckte Folie zu erhalten. Diese ungereckte Folie wurde dann bei 110°C um den Faktor 3,0 in Längsrichtung und bei 120°C um den Faktor 3,0 in Querrichtung gereckt und bei 180°C thermofixiert, um eine biaxial orientierte Folie zu erhalten. Die Dicke jeder erhaltenen Folie betrug 25 μm. Die charakteristischen Eigenschaften jeder Folie sind in Tabelle 6 wiedergegeben, die Metallgehalte jeder Folie sind in Tabelle 7 wiedergegeben, und die Beurteilungsergebnisse für jede Folie sind in den Tabellen 10 und 11 wiedergegeben. Tabelle 5

Bsp.: Beispiel
Vergl.-Bsp.: Vergleichsbeispiel

Bsp.: Beispiel
Vergl.-Bsp.: Vergleichsbeispiel

Bsp.: Beispiel
Vergl.-Bsp.: Vergleichsbeispiel

Beispiele 9 bis 12
Wie in Tabelle 8 wiedergegeben, wurde ein Copolyethylenterephthalat – mit Ausnahme der Abänderungen hinsichtlich Schmelzwiderstand, Gesamtgehalt an Alkalimetallen, Ti/P-Wert, Ti + P-Wert und (AA + P)/Ti-Wert – ähnlich dem von Beispiel 6 polymerisiert, um eine biaxial orientierte Polyesterfolie zu erhalten. Die Metallgehalte der Folie sind in Tabelle 9 wiedergegeben, und die Beurteilungsergebnisse sind in den Tabellen 10 und 11 wiedergegeben. Tabelle 8

Bsp.: Beispiel

Bsp.: Beispiel

Bsp.: Beispiel
Vergl.-Bsp.: Vergleichsbeispiel

Bsp.: Beispiel
Vergl.-Bsp.: Vergleichsbeispiel

Beispiele 13 bis 15 und Vergleichsbeispiele 9 und 10
Copolyethylenterephthalat (mit 0,1 Gew.% porösen Siliciumoxidpartikeln mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,7 μm, einer Partikelgrößenverteilung von 1,4, einem Porenvolumen von 1,5 ml/g, einem spezifischen Oberflächenbereich von 200 m²/g und einer Druckfestigkeit von 20 MPa und 0,1 Gew.% globulären Siliciumoxidpartikeln mit einem Partikeldurchmesserverhältnis von 1,09 und einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,3 μm), erhalten unter Verwendung von Säurekomponenten, Diethylenglycol, Ethylenglycol und Polymerisationskatalysator wie in Tabelle 12 wiedergegeben, um zu gewährleisten, dass die Metallgehalte der Folie die in Tabelle 13 wiedergegebenen Werte erreichten, wurde getrocknet, bei 280°C schmelzextrudiert und durch Abkühlen verfestigt, um eine ungereckte Folie zu erhalten. Diese ungereckte Folie wurde dann bei 110°C um den Faktor 3,0 in Längsrichtung und bei 120°C um den Faktor 3,0 in Querrichtung gereckt und bei 180°C thermofixiert, um eine biaxial orientierte Folie zu erhalten. Jede der erhaltenen Folien zeigte eine Dicke von 25 μm und eine Oberflächenrauheit von 12 nm und enthielt 3 Agglomerate von porösen Siliciumoxidpartikeln mit einem Partikeldurchmesser von 20 μm oder mehr pro mm². Die charakteristischen Eigenschaften jeder Folie sind in Tabelle 12 wiedergegeben, und die Beurteilungsergebnisse für jede Folie sind in den Tabellen 14 und 15 wiedergegeben.
Tabelle 13

Bsp.: Beispiel
Vergl.-Bsp.: Vergleichsbeispiel

Bsp.: Beispiel
Vergl.-Bsp.: Vergleichsbeispiel

Bsp.: Beispiel
Vergl.-Bsp.: Vergleichsbeispiel

Beispiele 16 bis 20 und Vergleichsbeispiel 11
Eine biaxial orientierte Polyesterfolie wurde auf die gleiche Weise erhalten wie in Beispiel 15, mit Ausnahme der Abänderungen hinsichtlich durchschnittlicher Partikeldurchmesser, Partikelgrößenverteilung, Gehalt, Porenvolumen, spezifischer Oberflächenbereich und Druckfestigkeit der porösen Siliciumoxidpartikel und durchschnittlicher Partikeldurchmesser und Gehalt der inerten globulären Partikel (globuläre Siliciumoxidpartikel mit einem Partikeldurchmesserverhältnis von 1,09) wie in Tabelle 16 und Tabelle 17 wiedergegeben. Die Resultate sind in Tabelle 18 und Tabelle 19 wiedergegeben.
Tabelle 17

Bsp.: Beispiel
Vergl.-Bsp.: Vergleichsbeispiel

Bsp.: Beispiel
Vergl.-Bsp.: Vergleichsbeispiel

Bsp.: Beispiel
Vergl.-Bsp.: Vergleichsbeispiel

Beispiele 21 bis 26 und Vergleichsbeispiele 12 bis 14
Copolyethylenterephthalat (mit 0,1 Gew.% globulären Siliciumoxidpartikeln mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,5 μm und einem Partikeldurchmesserverhältnis von 1,09), erhalten unter Verwendung von Dicarbonsäure-Komponenten, Ethylenglycol, Diethylenglycol und Polymerisationskatalysator wie in Tabelle 20 wiedergegeben, um zu gewährleisten, dass die in der Folie enthaltenen Gehalte an Metallen und Phosphor die in Tabelle 21 wiedergegebenen Werte erreichten, wurde getrocknet, bei 280°C schmelzextrudiert und durch Abkühlen verfestigt, um eine ungereckte Folie zu erhalten. Diese ungereckte Folie wurde dann bei 110°C um den Faktor 3,0 in Längsrichtung und bei 120°C um den Faktor 3,0 in Querrichtung gereckt und bei 180°C thermofixiert, um eine biaxial orientierte Folie zu erhalten. Jeder der erhaltenen Folien zeigte eine Dicke von 25 μm. Die charakteristischen Eigenschaften jeder Folie sind in Tabelle 20 wiedergegeben und die Beurteilungsergebnisse für jede Folie sind in den Tabellen 22 und 23 wiedergegeben. Ein gemischter Katalysator von TBT (Tetrabutoxytitan) und TMA (Trimellithsäure), der in Beispiel 26 verwendet wird, wurde wie in Beispiel 5 hergestellt.
Tabelle 21

Bsp.: Beispiel
Vergl.-Bsp.: Vergleichsbeispiel

Bsp.: Beispiel
Vergl.-Bsp.: Vergleichsbeispiel

Bsp.: Beispiel
Vergl.-Bsp.: Vergleichsbeispiel

Claims

Biaxial orientierte Polyesterfolie zum Laminieren auf eine Metallplatte und Verformen, wobei die Folie eine aromatische Polyesterzusammensetzung umfasst, umfassend: (A) einen aromatischen Polyester, welcher Ethylenterephthalat als Hauptstruktureinheit umfasst und eine Titanverbindung und eine Phosphorverbindung, welche beide mindestens eine der folgenden Formeln (1) und (2): 0,1 ≦ Ti/P ≦ 3,0 (1) 5 ≦ Ti + P ≦ 60 (2)worin Ti die Menge (mmol%) an elementarem Titan der Titanverbindung, die in dem aromatischen Polyester enthalten ist, repräsentiert, und worin P die Menge (mmol%) an elementarem Phosphor der Phosphorverbindung, die in dem aromatischen Polyester enthalten ist, repräsentiert, sowie die folgende Formel (3) erfüllen: 2 ≦ Ti ≦ 20 (3)worin Ti wie zuvor definiert ist, und welche Alkalimetallverbindungen, eine Germaniumverbindung und eine Antimonverbindung enthält, in Gesamtmengen von nicht mehr als 3 ppm bezogen auf die Gesamtheit an elementaren Alkalimetallen, elementarem Germanium und elementarem Antimon; und (B) 0,05 bis 5 Gew.%, basierend auf der aromatischen Polyesterzusammensetzung, an inerten feinen Partikeln mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 2,5 μm oder weniger.
Polyesterfolie nach Anspruch 1, worin die Titanverbindung, die in dem aromatischen Polyester enthalten ist, die folgende Formel (3)-1 erfüllt: 4 ≦ Ti ≦ 20 (3)-1worin Ti wie zuvor definiert ist.
Polyesterfolie nach Anspruch 1, worin die Titanverbindung und die Phosphorverbindung, die in dem aromatischen Polyester enthalten sind, mindestens eine der folgenden Formeln (1)-1 und (2)-1 erfüllen: 0,3 ≦ Ti/P ≦ 2,5( 1)-1 6 ≦ Ti + P ≦ 40 (2)-1worin Ti und P wie zuvor definiert sind.
Polyesterfolie nach Anspruch 1, worin der aromatische Polyester die folgende Formel (4) erfüllt: 0,3 ≦ (AA + P)/Ti ≦ 40 (4)worin AA die Menge (mmol%) an Acetaldehyd darstellt, welche in dem aromatischen Polyester enthalten ist und worin P und Ti wie oben definiert sind.
Polyesterfolie nach Anspruch 1, worin die Titanverbindung eine Verbindung ist, die durch die folgende Formel (5) repräsentiert wird: Ti(OR)₄ (5) worin R eine Alkylgruppe oder Phenylgruppe ist, wobei die vier Reste R gleich oder verschieden sein können, oder ein Reaktionsprodukt zwischen einer Verbindung, die durch die obige Formel (5) repräsentiert wird, und Benzolpolycarbonsäure gemäß der folgenden Formel (6) oder einem Säureanhydrid hiervon:
worin n gleich 2, 3 oder 4 ist.
Polyesterfolie nach Anspruch 1, worin der aromatische Polyester ein Copolyester ist, welcher 82 mol% oder mehr an Terephthalsäure und 18 mol% oder weniger an Isophthalsäure als Dicarbonsäurekomponenten umfasst und 82 bis 100 mol% an Ethylenglycol und 0 bis 18 mol% eines Diols, welches von Ethylenglycol verschieden ist, als Diolkomponenten.
Polyesterfolie nach Anspruch 1, worin der aromatische Polyester ein Copolyester ist, welcher 82 mol% oder mehr an Terephthalsäure und 18 mol% oder weniger an 2,6-Naphthalindicarbonsäure als Dicarbonsäurekomponenten und 82 bis 100 mol% an Ethylenglycol und 0 bis 18 mol% eines Diols, welches von Ethylenglycol verschieden ist, als Diolkomponenten enthält.
Polyesterfolie nach Anspruch 6 oder 7, worin das Diol, welches von Ethylenglycol verschieden ist, Diethylenglycol ist.
Polyesterfolie nach Anspruch 8, worin Diethylenglycol in einer Menge von 5 mol% oder weniger enthalten ist, basierend auf dem Gesamten aller Diolkomponenten.
Polyesterfolie nach Anspruch 4, worin der aromatische Polyester Acetaldehyd in einer Menge von 0,1 bis 40 mmol% enthält.
Polyesterfolie nach Anspruch 1, worin der aromatische Polyester eine intrinsische Viskosität von 0,5 bis 0,8 dl/g aufweist.
Polyesterfolie nach Anspruch 1, worin der aromatische Polyester einen Schmelzpunkt von 210 bis 250°C aufweist.
Polyesterfolie nach Anspruch 1, worin der aromatische Polyester eine Glasübergangstemperatur von 70°C oder höher aufweist.
Polyesterfolie nach Anspruch 1, worin der aromatische Polyester eine Carboxylendgruppenkonzentration von 40 äq/10⁶ g aufweist.
Polyesterfolie nach Anspruch 1, worin der aromatische Polyester einen Schmelzwiderstand von 1 × 10⁶ bis 5 × 10⁸ Ω·cm bei 290°C aufweist.
Polyesterfolie nach Anspruch 1, worin die inerten feinen Partikel (B) aus nicht-porösen globulären feinen Partikeln bestehen, welche ein Partikeldurchmesserverhältnis (großer Durchmesser/kleiner Durchmesser) von 1,0 bis 1,2 aufweisen oder eine Kombination der globulären feinen Partikeln und porösen feinen Partikeln.
Polyesterfolie nach Anspruch 16, worin die nicht-porösen globulären feinen Partikel einen Partikeldurchmesser von 0,05 bis 2 μm aufweisen.
Polyesterfolie nach Anspruch 16, worin die nicht-porösen globulären feinen Partikel feine Siliciumoxidpartikel sind.
Polyesterfolie nach Anspruch 1, worin die inerten feinen Partikel aus nicht-porösen globulären feinen Partikeln bestehen und in einer Menge von 0,08 bis 3 Gew.% enthalten sind.
Polyesterfolie nach Anspruch 16, worin die porösen feinen Partikel eine Partikelgrößenverteilung von 1,2 bis 2,0 aufweisen, ein Porenvolumen von 0,05 bis 2,5 ml/g aufweisen, einen spezifischen Oberflächenbereich von 50 bis 600 m²/g aufweisen und eine Druckfestigkeit von 1 bis 100 MPa aufweisen.
Polyesterfolie nach Anspruch 16, worin die porösen feinen Partikel anorganische Partikel sind.
Polyesterfolie nach Anspruch 16, worin die porösen feinen Partikel eine Partikelgrößenverteilung von 1,3 bis 1,9 aufweisen.
Polyesterfolie nach Anspruch 16, worin die porösen feinen Partikel einen Hydroxylwert von 300 mgKOH/g oder weniger aufweisen.
Polyesterfolie nach Anspruch 16, worin die inerten feinen Partikel (B) aus einer Kombination von nicht-porösen globulären feinen Partikeln und porösen feinen Partikeln bestehen und worin die nicht-porösen globulären feinen Partikel in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Gew.% enthalten sind.
Polyesterfolie nach Anspruch 16, worin die inerten feinen Partikel (B) aus einer Kombination von nicht-porösen globulären feinen Partikeln und porösen feinen Partikeln bestehen und die porösen feinen Partikel in einer Menge von 0,01 bis 0,7 Gew.% enthalten sind.
Polyesterfolie nach Anspruch 16, worin die inerten feinen Partikel (B) aus einer Kombination von nicht-porösen globulären feinen Partikeln und porösen feinen Partikeln bestehen und worin der durchschnittliche Partikeldurchmesser der nicht-porösen globulären feinen Partikel kleiner ist als der durchschnittliche Partikeldurchmesser der porösen feinen Partikel und in dem Bereich von 0,08 bis 1,5 μm liegt.
Polyesterfolie nach Anspruch 1, welche grobe Partikel enthält mit einem Partikeldurchmesser von 20 μm oder mehr bei einer Dichte von nicht mehr als 10/mm².
Polyesterfolie nach Anspruch 1 mit einem Brechungsindex in Richtung der Filmdicke gemessen von 1,500 bis 1,540.
Polyesterfolie nach Anspruch 1 mit einem arithmetischen Mittenrauwert (Ra) von 30 nm oder weniger.
Polyesterfolie nach Anspruch 1 mit einer Auswaschung von 0,08 mg/cm² oder weniger bei einer Behandlung mit Ionenaustauscherwasser bei 121°C während zwei Stunden.