WO2001049778A1

WO2001049778A1 - Film polyester oriente bi-axialement pour moulage par laminage de feuille metallique

Info

Publication number: WO2001049778A1
Application number: PCT/JP2001/000025
Authority: WO
Inventors: Koji Kubo; Masahiko Kosuge; Shunsuke Kubota; Kinji Hasegawa; Nobuo Minobe; Kimihiko Sato
Original assignee: Teijin Limited
Priority date: 2000-01-07
Filing date: 2001-01-05
Publication date: 2001-07-12
Also published as: EP1191053A1; DE60118152D1; DE60118152T8; DE60118152T2; KR100716478B1; KR20010108303A; EP1191053B1; EP1191053A4; TW546330B; US6617006B1

Description

明細書金属板貼合せ成形加工用二軸配向ポリエステルフィルム技術分野

本発明は金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムに関する。さらに詳しくは金属板と貼合せて絞り加工などの製缶加工をする際優れた成形加工性を示し、かつ耐熱性、耐レトルト性、保味保香性、耐衝撃性、防鲭性などに優れた金属缶、例えば飲料缶、食品缶などを製造し得る金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムに関する。従来の技術

金属缶には内外面の腐蝕防止として一般に塗装が施されているが、最近、ェ程簡素化、衛生性向上、公害防止などの目的で、有機溶剤を使用せずに防鲭性を得る方法の開発が進められ、その一つとして熱可塑性樹脂フィルムによる被覆が試みられている。即ち、ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等の金属板に熱可塑性樹脂フィルムをラミネートした後、絞り加工等により製缶する方法の検討が進められている。この熱可塑性樹脂フィルムとしてポリオレフィンフィルムやポリアミドフィルムが試みられたが、成形加工性、耐熱性、耐衝撃性、保味保香性の全てを満足するものではない。

そこで、ポリエステルフィルム、特にポリエチレンテレフタレ一トフイルムがバランスのとれた特性を有することから注目され、これをベースとしたいくつかの提案がなされている（特開昭 5 6— 1 0 4 5 1号公報、特開昭 6 4— 2 2 5 3 0号公報、特開平 1 一 1 9 2 5 4 5号公報、特開平 1 一 1 9 2 5 4 6号公報および特開平 2— 5 7 3 3 9号公報参照）。しかし、これらの提案は、成形加工性、耐レトルト性、保味保香性等の全てを満足するには、特に大きな変形を伴う成形加工の場合、不十分であることが本発明者らの研究で明らかになつた。また、成形加工性、耐熱性、耐衝撃性、保味保香性を満足するものとして共重合ポリエステルフィルムが検討されている。特開平 5— 3 3 9 3 4 8号公報には、特定の融点、ガラス転移温度および末端カルボキシル基濃度を有する共重合ポリエステルからなる金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムが提案されまた特開平 6— 3 9 9 7 9号公報には特定の融点、ガラス転移温度を有する共重合ポリエステルを積層した金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムが提案されているが、本発明者らの研究によれば、これらのフィルムを用いた缶を例えば飲料容器に使用した場合、飲料の種類によっては、特開昭 5 5 - 2 3 1 3 6号公報に記載されているような臭気や味に対する変化が感知されることが明らかになった。

また、特開平 6— 1 1 6 3 7 6号公報では、特定量のアルカリ金属元素とゲルマニウム元素を含有する共重合ポリエステルからなる金属板成形加工用ポリエステルフィルムが提案されているが、このフィルムを用いた場合、コールドパックシステムのごとき内容物を詰めた段階で熱のかからない工程では優れた保味保香性を示すが、レトルト処理のごとき内容物を詰めた段階で熱処理が行われる工程においては、必ずしも十分な保味保香性が得られない問題がある。また、特開平 8 _ 4 0 4 3 7号公報には、特定量のオリゴマー類およびアルカリ金属元素を含有するポリエステルフィルムが、特開平 9一 2 4 1 3 6 1号公報および特開平 1 0— 2 3 1 4 1 3号公報にはアルカリ金属および触媒金属化合物の含有量とリン化合物の配合比が特定範囲にある共重合ポリエステルからなるフィルムが提案されているが、これらフィルムを用いてもポリエステルの生産性や二軸配向フィルム生産時の熱劣化性の面で必ずしも十分ではなくさらなる性能の改良が望まれていた。

また、さらに特開平 9一 7 0 9 3 4号公報では、特定の金属を特定量含有する積層ポリエステルフィルムが提案されているが、このフィルムはレトルト処理のごとき内容物を詰めた段階で熱処理が行われる工程においては、耐加水分解性が十分ではなく、必ずしも十分な保味保香性が得られない問題がある。発明の開示

本発明の目的は、従来技術の欠点を解消し、ポリエステルフィルムが持つ優れた耐熱性、耐衝撃性、深絞り成形性、防鲭性を保持しながら、耐加水分解性、保味保香性を改善し、さらに高生産性を有し安価で衛生上も望ましい金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムを提供することにある。

本発明の他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、

(A) エチレンテレフ夕レートを主たる繰返し単位としてなり、チタン化合物およびリン化合物を含有し、それらの含有割合が下記式（1) および（2)

0. 1≤T i /P≤3. 0 (1)

5≤T i +Ρ≤60 (2)

ここで、 Τ iはこの芳香族ポリエステル中に含有されるチタン化合物のチタン元素としての割合（ミリモル％) 、 Pはこの芳香族ポリエステル中に含有されるリン化合物のリン元素としての割合（ミリモル％) である、

の少なくとも一方の式および下記式（3)

2≤T i≤ 20 (3)

ここで、 T iの定義は上記式に同じである、

を満足しそしてアル力リ金属化合物、ゲルマニウム化合物およびァンチモン化合物をアル力リ金属元素、ゲルマニウム元素およびアンチモン元素の合計として高々 3 p pmでしか含有しない芳香族ポリエステル

および

(B) 平均粒径 2. 5 m以下の不活性微粒子をこの芳香族ポリエステル組成物に基づき 0. 05〜5. 0重量％

含有してなる芳香族ポリエステル組成物からなることを特徴とする、金属板貼合せ成形加工用二軸配向ポリエステルフィルムによつて達成される。発明の好ましい実施態様

以下本発明を詳しく説明する。本発明における芳香族ポリエステルは、エチレンテレフタレ一卜を主たる繰返し単位とするポリエステルである。かかる芳香族ポリエステルとしては、ェチレンテレフ夕レート単位の構成成分以外の第 3成分を共重合した、共重合ポリエチレンテレフタレートが耐熱性、成形加工性の点で好ましい。上記第 3成分（共重合成分）は、ジカルボン酸成分またはグリコール成分のいずれでもよレ^ 第 3成分として好ましく用いられるジカルボン酸成分としては、例えば 2， 6 _ナフ夕レンジカルボン酸、イソフタル酸、フタル酸等のごとき芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等のごとき脂肪族ジカルボン酸；シクロへキサンジカルボン酸等のごとき脂環族ジカルボン酸等が挙げられる。これらは単独でまたは二種以上で使用することができる。これらの中、 2， 6 —ナフ夕レンジカルボン酸およびイソフタル酸が好ましい。第 3成分として好ましく用いられるグリコール成分としては、例えばジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルダリコール、ブタンジオール、ペン夕ンジオール、へキサンジオール等のごとき脂肪族ジォール；シクロへキサンジメタノール等のごとき脂環族ジオール；ビスフエノール A等のごとき芳香族ジオール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のごときポリアルキレンダリコールが挙げられる。これらは単独でまたは二種以上で使用することができる。これらの中、ジエチレングリコールが好ましい。本発明における芳香族ポリエステルとしては、以下の 3種の共重合ポリエステルが好ましい。

( a ) 全ジカルポン酸成分がテレフ夕ル酸およびィソフタル酸からなりそしてテレフタル酸が 8 2モル％以上であり、イソフタル酸が 1 8モル％以下であり、全ジオール成分の 8 2〜 1 0 0モル％がエチレンダリコールでありそして 0〜 1 8モル％がェチレングリコ一ル以外のジォ一ルからなる共重合ポリエステル。 ( b ) 全ジカルボン酸成分がテレフタル酸および 2， 6—ナフタレンジカルボン酸からなりそしてテレフタル酸が 8 2モル％以上であり、 2 , 6 —ナフタレンジカルボン酸が 1 8モル％以下であり、全ジオール成分の 8 2〜 1 0 0モル％がエチレングリコールでありそして 0〜 1 8モル％がエチレンダリコール以外のジオールからなる共重合ポリエステル。

( C ) ジカルボン成分がテレフタル酸であり、グリコール成分が、エチレングリコールおよびジェチレングリコ一ルからなりそしてエチレングリコ一ルが 9 5モル％以上かつジエチレンダリコールが 5モル％以下の共重合ポリエステル。上記（b ) の共重合ポリエステルは、フレーバー性、成形加工性の点で好ましい。さらに、上記（a ) の共重合ポリエステルに、ジカルボン酸成分としてさらに 2， 6 —ナフタレンジカルボン酸を含むことが好ましく、フレーバー性、耐衝撃性がさらに改善される。また、共重合ポリエステル（a ) 、（b ) のェチレングリコ一ル以外のグリコール成分としては、トリエチレンダリコール、シクロへキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコ一ルが挙げられる。これらのグリコール成分中 1種以上を含むことはフレーバ一性、成形加工性の点で好ましい。共重合ポリエステル（C ) は、全グリコール成分に対するジェチレングリコ一ル成分の共重合量が 4モル％以下であることが特に好ましい。ジエチレングリコールの共重合量が 5モル％を超えると、耐熱性が低下することがある。なお、このジエチレングリコール成分はエチレングリコールをグリコール成分とする共重合芳香族ポリエステルを製造する際にその場で（ i n s i t u ) 副生するジエチレングリコール成分も含む。

本発明の芳香族ポリエステルは任意の方法によって合成することができる。例えばイソフタル酸のごとき第 3成分を共重合する共重合ポリエチレンテレフ夕レートを例にとれば、テレフタル酸およびイソフ夕ル酸の低級アルキルエステルとエチレンダリコールとをエステル交換反応させるか、またはテレフタル酸およびイソフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル化反応させるか、またはテレフ夕ル酸のグリコールエステルおよび Zまたはその低重合体とイソフタル酸をエステル化反応させて、テレフタル酸—イソフ夕ル酸のダリコールエステルおよび Zまたはその低重合体が生成される第一段階の反応が行われる。この反応生成物を高真空下で加熱して脱グリコールを進行させつつ所望の重合度になるまで重縮合反応させて目的のポリエステルを得ることができる。上記の方法（溶融重合）により得られた芳香族ポリエステルは、必要に応じて固相状態での重合方法（固相重合）により、さらに重合度の高いポリマ一とすることができる。

本発明において、エステル交換反応によって溶融重合時の第一段階の反応を行う場合には、該反応時にエステル交換反応触媒の添加が必要である。一般にエステル交換反応触媒としてはカルシウム化合物、マンガン化合物、チタン化合物などが挙げられ、いずれも用いることができるが、触媒量を最小化でき、得られる芳香族ポリエステルが優れた保味保香性を有する点で芳香族ポリエステル中に可溶なチタン化合物が好ましく用いられる。また、重縮合反応に使用する触媒にも、優れた耐加水分解性および保味保香性の点で、芳香族ポリエステル中に可溶なチタン化合物を使用することが有利である。チタン化合物としては、特に限定されず、ポリエステルの重縮合触媒として知られているチタン化合物、例えば、酢酸チタンやチタンテトラブトキシドなどが挙げられる。保味保香性と耐熱性のバランスを得るうえで特に望ましいのは、下記式（5 )

T i (O R) ₄ ( 5 )

ここで、 Rはアルキル基またはフエニル基である、但し 4個の Rは同一でも異なつていてもよい、

で表される化合物であるかあるいは上記式（5 ) で表される化合物と下記式 ( 6 )

ここで、 nは 2、 3または 4である、

で表されるベンゼンポリカルボン酸もしくはその酸無水物との反応生成物であるチタン化合物である。

上記式（5 ) 中、 4個の Rは同一でも異なっていてもよく、アルキル基またはフエニル基である。上記式（5 ) で表わされるチタンテトラアルコキサイドとしては、例えばチキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラフエノキシドなどが好ましく用いられる。また、かかるチタン化合物として反応させる上記式（6 ) で表されるベンゼンポリカルボン酸またはその無水物としては、例えばフ夕ル酸、トリメリット酸、へミメリット酸、ピロメリット酸およびこれらの無水物が好ましく用いられる。上記チタン化合物とベンゼンポリカルボン酸またはその無水物とを反応させる場合には、溶媒にベンゼンポリカルボン酸またはその無水物の一部とを溶解し、これに上記式（5 ) で表されるチタン化合物を滴下し、 0 〜2 0 0 °Cの温度で 3 0分以上反応させるのが好ましい。

本発明における芳香族ポリエステルは上記式（3 ) で表されるとおり、チタン化合物、好ましくはポリマ一中に可溶なチタン化合物をチタン元素として 2 〜2 0ミリモル％含有する。好ましくは、下記式（3 ) — 1で表されるとおり、 4〜2 0ミリモル％であり、特に好ましくは 7〜1 4ミリモル％の範囲である。

4≤T i≤ 2 0 ( 3 ) - 1

ここで、 T iの定義は上記式に同じである。

該チタン元素が 2ミリモル％未満では芳香族ポリエステルの生産性が低下し、目標の分子量の芳香族ポリエステルが得られない。また、該チタン元素が 2 0 ミリモル％を超える場合は熱安定性が逆に低下し、フィルム製造時の分子量低下が大きくなり目的とする芳香族ポリエステルが得られない。なお、ここで言うポリマー中に可溶なチタン元素とは、エステル交換反応による第一段階反応をする場合は、エステル交換反応触媒として使用されたチタン化合物と重縮合反応触媒として使用されたチタン化合物の合計を示すと理解することができる。本発明において、芳香族ポリエステルに含有されるアルカリ金属化合物、ァンチモン化合物およびゲルマニウム化合物は、アルカリ金属元素、アンチモン元素およびゲルマニウム元素の総量として、 3 p p m以下であることが必要である。また、アンチモン元素およびゲルマニウム元素の総量は 1 p p m未満であることが好ましい。ここで、アルカリ金属元素量は、原子吸光分析により定量される L i、 Na、 K元素の p pm濃度の和である。また、アンチモン元素量およびゲルマニウム元素量は、蛍光 X線分析により定量される。アルカリ金属元素、アンチモン金属元素およびゲルマニウム金属元素の総量が 3 p pmを超えると、保味保香性、特にレトルト処理後の保味保香性が劣るようになる。本発明における芳香族ポリエステルは上述したとおり、その製造方法により特に制限はないが、チタン化合物を触媒としかつリン化合物を安定剤として製造され、そして下記式（1) 、（2) のいずれか一方あるいは両方を満足する必要がある。

0. 1≤T i/P≤3. 0 (1)

5≤T i +Ρ≤60 (2)

(ここで、 T iは芳香族ポリエステル中に含有されるチタン化合物のチタン元素の濃度（ミリモル％) 、 Pは芳香族ポリエステル中に含有されるリン化合物のリン元素の濃度（ミリモル％) を示す。）

芳香族ポリエステル中に含有されるチタン化合物とリン化合物は、好ましくは、下記式（1) _ 1および（2) — 1 ：

0. 3≤T i /P≤2. 5 (1) - 1

6≤T i +Ρ≤40 (2) - 1

ここで、 Τ iおよび Ρの定義は上記に同じである、

の少なくとも一方を満足する。

(T i /P) が 0. 1未満の場合、ポリエステルの重合反応性が大幅に低下し、目的とする芳香族ポリエステルを得ることができない。また、（T i Z P) が 3. 0を超えると、熱安定性が急激に低下し、目的とする芳香族ポリエステルを得ることができない。本発明で用いられる芳香族ポリエステルにおいて、（T i ZP) の適正範囲は通常の金属触媒を用いた場合よりも狭いことが特徴的である。適正範囲にある場合、本発明のごとく従来にない効果を得ることができる。一方、（T i +P) が 5に満たない場合は、静電印可法によるフイルム製膜プロセスにおける生産性が大きく低下し、またフィルム厚みの均一性も低下することに起因する成形加工性の低下ゃ耐衝撃性の低下が生じ、満足な性能が得られなくなる。また、（T i +P) が 60を超える場合は、ポリエステルとの相互作用により生じるポリエステルの低分子成分によりフレーバー性が低下してしまい、満足な性能が得られなくなる。なお、 "リン元素" とは、触媒を失活するため、あるいはポリマーの安定剤として用いられたリン化合物に由来するものと理解することができる。

また、本発明における芳香族ポリエステル中のリン化合物のリン元素濃度およびフィルム中のァセトアルデヒド濃度は、好ましくは、下記式（4) を満足する。

0. 3≤ (AA+P) /T i≤40 (4)

ここで、 AAはこの芳香族ポリエステル中に含有されるァセトアルデヒドの割合 (ミリモル％) でありそして Pと T iの定義は上記と同じである。

上記式（4) の範囲内でより好ましい範囲は 0. 3〜30である。

上記、（AA+P) /T iの値が 0. 3未満のときには、 T iの活性が高くなり耐熱性ゃ耐加水分解性が劣ることがある。また、（AA+P) /T iの値が 40を超える場合は保味保香性が大きく劣ることがあり、目的とする芳香族ポリエステルフィルムが得られ難くなる。

また、本発明における芳香族ポリエステルフィルム中に含有されるァセトァルデヒドの濃度は 0. 1〜40ミリモル％であることが好ましく、さらに好ましくは 0. 1〜20ミリモル％である。 0. 1ミリモル％未満では芳香族ポリエステル中のチタンの活性を抑制することができ難く、 30ミルモル％を超える場合は保味保香性が大きく劣ることがあるため好ましくない。

なお、上記「ミリモル％」はいずれも芳香族ポリエステルのジカルボン酸成分に対する割合である。

本発明における芳香族ポリエステルの固有粘度（o _クロ口フエノール、 3 5°C) は、 0. 50〜0. 80の範囲にあることが好ましく、さらに 0. 55 〜0. 75、特に 0. 60〜0. 70の範囲にあるのが好ましい。固有粘度が 0. 50未満であるとフィルムの耐衝撃性が不足するため好ましくない。他方、固有粘度が 0. 80を超えると、原料ポリマーの固有粘度を過剰に引き上げる必要があり不経済である。本発明における芳香族ポリエステルのガラス転移温度（以下 T gと略することがある）は、好ましくは 70°C以上、特に好ましくは 73°C以上である。 T gが 70 未満であると、耐熱性が劣るようになりフィルムのレトルト処理後の保味保香性が悪化しやすくなる。ここでフィルムの Tgは、 DSC測定用パンに 2 Omgのサンプルを入れ、 29 O :加熱ステージ上で 5分間加熱溶融後、すばやく試料パンを氷の上に敷いたアルミ箔上で急冷固化し、 Du P on t I n s t r ume n t s 910 D S Cを用い、昇温速度 20 °C/m i n でガラス転移点を求める方法による。

本発明における芳香族ポリエステルの融点は、好ましくは 210〜250°C の範囲、特に好ましくは 215〜245°Cの範囲にある。融点が 210°C未満ではフィルムの耐熱性が劣りがちで好ましくなく、一方融点が 250°Cを超えると、フィルムの結晶性が高くなつてフィルムの成形加工性が損なわれやすくなるので好ましくない。ここでフィルムの融点測定は、 Du Pon t I n s t r ume n t s 910 D S Cを用い、昇温速度 20 °CZm i nで融解ピークを求める方法による。なおサンプル量は 2 Omgとする。

さらに、本発明における芳香族ポリエステルの末端カルボキシル基濃度は、好ましくは 4 0 e QZ I 0⁶g以下、特に好ましくは 3 5以下である。なお、末端カルボキシル基は、 A. C o n i Xの方法（M a k r omo 1. Ch e m. 26， 226 ( 1958 ) ) に従って求めることができる。

また、本発明のフィルムを製造する際、静電印加法を採用し平面性に優れたものを得るため、かつ金属板に貼合せて金属缶に成形加工する際、ラミネート性や成形性を優れたものとするために、芳香族ポリエステルの 290°Cにおける溶融比抵抗値を 1 X 1 0⁶〜5 X 1 0⁸Ω · cmとすることが好ましい。溶融比抵抗値が 1 X 1 0⁶Ω · cm未満の時には製缶後の保味保香性が劣るようになり好ましくない。また溶融比抵抗値が 5 X 10⁸Ω · cmを超えるとフィルム生産性が落ちやすくかつラミネー卜性成形性が劣りやすく好ましくない。溶融比抵抗値をこの範囲にするためには、前述のごとく、芳香族ポリエステル中のァセトアルデヒドとポリマー可溶性チタン化合物およびリン化合物の存在比を本発明の適性範囲内に調整することにより達成することができる。

本発明のフィルムは、上記のごとき芳香族ポリエステルと平均粒径 2. 5 m以下の不活性微粒子（滑剤）を含有してなる芳香族ポリエステル組成物からなる。不活性微粒子の平均粒径は、好ましくは 0. 05〜2. であり、さらに好ましくは 0. 1〜1. 5 mである。平均粒径が 2. を超えると成形加工時にピンホールを生じやすくなり好ましくない。ここで、不活性微粒子の平均粒径は、遠心沈降式粒度分布測定器によって得た等価球径分布における積算 50%点の値を用いる。不活性微粒子の含有量は 0. 05〜5. 0重量％である。好ましくは 0. 08〜3. 0重量％であり、さらに好ましくは 0. 1〜1. 0重量％である。含有量が 0. 05重量％に満たないとフィルム巻き取り性が不十分で生産性に劣ることになる。また 5. 0重量％を超えると成形加工時にフィルムにピンホールを生じてしまい好ましくない。

本発明における不活性微粒子は、粒径比（長径/短径）が 1. 0〜： L. 2である非多孔質球状微粒子からなるかあるいは該球状微粒子と多孔質微粒子との組合せからなるのが好ましい。

非多孔質球状微粒子は、好ましくは平均粒径が 0. 05〜 2. O /imであり、より好ましくは 0. 07〜1. 7 mであり、さらに好ましくは 0. 08〜1. 5 mである。かかる粒子の平均粒径が 0. 05 に満たない場合は、フィルム生産性が低下し、またフィルム表面性が平坦になるものの、成形加工性が反って劣るようになるため好ましくない。また 2. 0 mを超える場合は、成形加工時のピンホールが発生しゃすく、満足な製品が得られ難くなり好ましくない。非多孔質球状微粒子としては、無機系滑剤としては例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどが例示でき、有機系滑剤としては例えばシリコーン樹脂微粒子、架橋ポリスチレンなどが例示できる。これらのうち、真球状シリカ、真球状シリコーン樹脂微粒子、球状架橋ポリスチレンが好ましく、真球状シリカが特に好ましい。また非多孔質球状微粒子としては、上記のごとき外部添加粒子に限るものではなく、例えばポリエステル製造時に用いた触媒などの一部または全部を反応工程で析出させた内部析出粒子を用いることもできる。また、外部添加粒子と内部析出粒子を併用することも可能である。

多孔質微粒子の平均粒径は、好ましくは 0. 1〜1. 5 mであり、特に好ましくは 0. 3〜1. 0 mである。また多孔質微粒子の粒度分布（d) は、好ましくは 1. 2〜2. 0であり、より好ましくは 1. 3〜1. 9、特に好ましくは 1. 4〜1. 8である。粒度分布が 1. 2より小さい場合は粒子径が相対的に小さくなるため、フィルムの生産性が低下し、また深絞り加工性が劣るようになり好ましくない。粒度分布が 2. 0を超える場合はフィルム中で粗大粒子となるような大きな粒子が相対的に増えてしまうため、成形加工時のピンホールゃ耐衝撃性が劣るようになり好ましくない。なお、粒度分布（d) はレ一ザ一散乱式粒度分布測定器によって得られる粒度分布から、積算粒子数（体積換算） 70%の粒子径（D70) と同 30 %の粒子径（D 30) を読み取り、それらの比（D70ZD30) から求められる。また、多孔質粒子の細孔容積の範囲は、好ましくは 0. 05〜2. 5m 1 /gであり、より好ましくは 0. 1〜2. 0m 1 /gであり、さらに好ましくは 0. 5〜1. 8mlZgである。細孔容積が 0. 05m 1 Zgに満たないとフィルムとの親和性が低下し成形加ェ時のフィルムの破断を引き起こしゃすく、 2. 5m 1 Zgを超える場合には成形加工時に粉砕されて、粒子の一部が飲料中に混入しやすくなり保味保香性を低下させることがあるため好ましくない。ここで、細孔容積は、水銀一ヘリゥム法によって測定する。また、多孔質微粒子の比表面積は、好ましくは 50

〜600m²Zgであり、より好ましくは 150〜450m²Zgである。粒子の比表面積が 50m²Zgに満たないと高変形時の耐ピンホール性が低下することがあり、 600m²Zgを超える場合には粒子の表面活性が高くなりポリエステルの耐熱性が低下することがある。さらに、多孔質微粒子の耐圧縮率は、好ましくは 1〜 10 OMP a以下であり、より好ましくは 5〜5 OMP aである。耐圧縮率が 100 MP aを超える場合は成形加工時に粒子自体がフィルムを削って耐衝撃性や防鲭性を低下させ易い。ここで、粒子の耐圧縮率は以下のとおり定義する。微小圧縮試験機を用い、顕微鏡で対象粒子を観察しながら粒子に荷重をかけていき、破壊した際の荷重を求め、この操作を少なくとも 10 0個の粒子について行つた結果の平均値を耐圧縮力とする。多孔質微粒子を構成する 1次粒子は特に限定されないが、無機粒子としては、例えばコロイダルシリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、ァルミナ、ジルコニァ、カオリン、複合酸化物粒子等が挙げられ、有機粒子としては例えば架橋ポリスチレン、アクリル系架橋粒子、メタクリル系架橋粒子、シリコーン粒子等が挙げられる。かかる多孔質微粒子は、好ましくは水酸基価

30 OmgKOHZg以下、より好ましくは 20 OmgKOHZg以下の濃度で水酸基を有する。水酸基価が 300mgKOH/gを超える場合、粒子の表面活性が高くなり、粒子同士の相互作用による凝集粗大粒子の発生やポリエステルとの相互作用による熱安定性の低下を起こすことがあり好ましくない。不活性微粒子（B) が非多孔質球状微粒子からなるときには、その含有量は 0. 08〜3. 0重量％が好ましい。また、不活性微粒子（B) が非多孔質球状微粒子と多孔質微粒子の組合せからなるとき、非多孔質球状微粒子の含有量は 0. 01〜0. 5重量％であるのが好ましくそして多孔質微粒子の含有量は 0. 01〜0. 7重量％であるのが好ましい。

また、さらに非多孔質球状微粒子の平均粒径が多孔質微粒子の平均粒径よりも小さく、かつ 0. 08〜1. 5 mの範囲にあることが、高度な深絞り成形加工性とフィルム生産性および保味保香性とのバランス上、非常に好ましい。本発明において不活性微粒子を芳香族ポリエステルに含有させる方法は特に限定されるものではなく、例えば、ポリエステル製造工程の任意の段階で添加する方法が挙げられる。

また、芳香族ポリエステルには必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、粘度調整剤、可塑剤、色相改良剤、核剤、紫外線吸収剤などの添加剤を加えることができる。

本発明のフィルムは、二軸延伸し、必要により熱固定された二軸延伸フィルムの形態で使用される。具体的に逐次二軸延伸による方法を以下に説明する。本発明のフィルムは、芳香族ポリエステルを溶融してダイスより押出し、固化前に積層融着した後、直ちに急冷して実質的に非晶質のポリエステルシ一トを得る。次いでこのシートをロール加熱、赤外線加熱等で加熱して縦方向に延伸する。このとき延伸温度を芳香族ポリエステルのガラス転移点（Tg) より 2 0〜40°C高い温度とし、延伸倍率を 2. 7〜3. 6倍とすることが好ましい。横方向の延伸は T gより 20 °C以上高い温度から始め、芳香族ポリエステルの融点（Tm) より 100〜130°C低い温度まで昇温しながら行うのが好ましい。横延伸の倍率は 2. 8〜3. 7倍とすることが好ましい。また、熱固定の温度は 150°C〜205 °Cの範囲で芳香族ポリエステルの融点に応じフィルム品質を調整すべく選択する。

また本発明の二軸配向フィルムは、粒径 20 以上の粗大粒子を高々 10 個/ mm²しか含有しないことが好ましい。この粗大粒子は上記多孔質微粒子の凝集粒子に起因するものである。粒径 20 m以上の粗大粒子が 10個 Zm m²を超えると成形加工時にピンホールが発生し好ましくない。本発明のフィルムは、粒度分布が 1. 2〜2. 0、平均粒径 0. 1〜2. 5 ^m、細孔容積 0. 05〜2. 5m 1 Zg、比表面積 50〜600m²Zgおよび耐圧縮力が：!〜 10 OMP aである多孔質微粒子を 0. 01〜0. 7重量％含有するのが好ましい。

また、本発明の二軸配向フィルムの厚さ方向の屈折率は、 1. 500〜1.

540であることが好ましく、 1. 505〜1. 530であることがさらに好ましい。この屈折率が低すぎると成形加工性が不十分となり、一方高すぎると、フィルムが非晶に近い構造となるため、耐熱性が低下することがある。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムのフィルム面の中心線平均粗さ（R a) は好ましくは 30 nm以下、より好ましくは 25 nm以下、特に好ましくは 20 nm以下である。

本発明の二軸配向フィルムの厚みは、好ましくは 6〜75 mであり、さらに好ましくは 8〜75 mであり、特に好ましくは 10〜50 mである。厚みが 6 /im未満では成形加工時に破れなどが生じやすくなり、一方 7 を超えるものは過剰品質であって不経済である。本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、特に食品缶または飲料缶に好適に用いられるものであるから、該フィルムより溶出あるいは飛散する物質が少ないほど良いが、それらの物質を全くなくすことは実質的に不可能である。そこで、食品缶または飲料缶用途に使用するためには、イオン交換水で 1 2 1 °C、 2時間抽出したときのフィルム 1 c m ²当りの抽出量が 0 . 0 8 m g以下であることが好ましく、 0 . 0 2 m g以下であることがさらに好ましい。上記抽出量を少なくするには、フィルムのガラス転移温度を高くするのが有利である。フィルムのガラス転移温度は該フィルムを構成するポリマーのガラス転移温度と配向度によって決まるが、配向度を上げると成形加工性が悪化するので、ポリマ一（共重合 P E T) のガラス転移温度を高くするのが好ましい。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムが貼合せられる金属板、特に製缶用金属板としては、ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等の板が適切である。金属板へのポリエステルフィルムの貼合せは、例えば下記①、 ②の方法で行うことができる。

① 金属板をフィルムの融点以上に加熱しておいてフィルムを貼合せた後冷却し、金属板に接するフィルムの表層部（薄層部）を非晶化して密着させる。

② フィルムに予め接着剤層をプライマーコートしておき、この面と金属板を貼合せる。接着剤層としては公知の樹脂接着剤、例えばエポキシ系接着剤、エポキシ一エステル系接着剤、アルキッド系接着剤等を用いることができる。さらに、本発明のポリエステルフィルムにおいては、必要に応じて、片側または両側に、他の追加の層を積層させてもよい。実施例

以下、実施例により本発明をさらに説明する。なお、フィルムの特性は下記の方法で測定、評価した。

( 1 ) ポリエステルの固有粘度（I V)

オルソクロロフエノール中、 3 5 °Cで測定した。

( 2 ) ポリエステルの融点（Tm) D u P o n t I n s t r ume n t s 9 1 0 D S Cを用い、昇温速度 2 0°C/m i nで融解ピークを求める方法によった。なおサンプル量は 2 0 mgとした。

(3) ガラス転移温度（Tg)

DS C測定用パンに 2 Omgのサンプルを入れ、 2 9 0°C加熱ステージ上で 5分間加熱溶融後、すばやく試料パンを氷の上に敷いたアルミ箔上で急冷固化した後、 Du P o n t I n s t r ume n t s 9 1 0 DS Cを用い、昇温速度 2 0°C/m i nでガラス転移点を求める方法によった。

(4) 末端力ルポキシル基濃度（e Q (当量） Zl 0⁶g)

A. C o n i xの方法に準じて測定した（Ma k r oma 1. Ch em. 2 6， 2 2 6 (1 9 5 8) ) 。

(5) ァセトアルデヒド量

フィルムを 1 6 0°C, 2 0分間熱処理した時に発生したァセトアルデヒド量をガスクロマ卜グラフで定量した。

(6) ポリマー溶融電気抵抗

B r i t i s h. J . A p p 1 . P h y s . ( 1 7， 1 1 4 9〜： L 1 5 4 (1 9 6 6) ) に記載してある方法に準じて測定した。サンプルを 2 9 0°Cで溶融し、直流 1 0 0 0Vを印加して安定化した測定値を溶融比抵抗値とした。

(7) 滑剤（不活性微粒子）平均粒径

遠心沈降式粒度分布測定装置で測定した等価球径分布における積算体積分率 5 0 %の直径を平均粒径とした。

(8) 多孔質微粒子の粒度分布

レーザー散乱式粒度分布測定器（島津製作所（株）製 SALD 2 0 0 0) を用いて測定した積算粒度分布から、積算粒子数（体積換算） 7 0 %の粒子怪 (D 7 0) と同 3 0 %の粒子径（D 3 0) の比をとつて、多孔質微粒子の粒度分布（d) とした。

d=D 7 0/D 3 0

(9) 細孔容積カン夕クローム社製オートソープ一 1を使用し、定容法を用いた窒素吸着測定により、粉体の空隙が窒素により充填されていると仮定して相対圧力 = 0. 998における窒素吸着量から粉体の細孔容積を求めた。

(10) 比表面積

細孔容積と同様にカン夕クローム社製オートソ一ブー 1を使用し、定容法を用いた窒素吸着測定により、相対圧力 0. 3における窒素吸着量を求め、これを用いて B. E. T 1点法での粉体の比表面積を求めた。なお、本発明では比表面積は粉体の単位重量当りの全表面積と定義する。

(1 1) 耐圧縮力

島津製作所製微小圧縮試験機 MCTM— 20 1を用いて、顕微鏡で対象粒子を観察しながら荷重範囲に応じて一定の速度で荷重をかけていき（荷重 0 1〜 0. 2 g間：荷重速度 3mgZs e c， 0. 2〜2 g間： 29mgZs e c， 2〜20 g間： 270mgZs e c, 20〜200 g間： 1440mg /s e c) 、破壊した際の荷重を耐圧縮力とし、この操作を少なくとも 1 00 個の粒子について行った結果の平均値を平均耐圧縮力とした。

(1 2) 水酸基価

微粒子粉体中の水酸基を無水酢酸によりァセチル化し、これに一定量のジー n—プチルァミンを加え、過剰の無水酢酸をァセチル化し、残ったジー n—ブチルァミンを HC 1にて滴定することにより、水酸基により消費された無水酢酸量を求め、水酸基価を下記式にて求めた（参考文献 J. Ph a rm. S c i . ， 66， 273 (1977) ) 。

水酸基価（mgKOH/g) = ( (A— B) XF) /S

A：本試験の NZ2 HC 1溶液の使用量（m 1 )

B :空試験の NZ2 HC 1溶液の使用量（m l )

F ： NZ2 HC 1溶液の力価（KOHmgZm 1 )

S ：サンプル採取量（g)

(1 3) 粗大粒子測定

フィルムを表面をエッチングし、日立製作所製透過型電子顕微鏡 S— 2 1 5 0を用いて 1mm²の面積範囲で観察し、個々の粒子について粒子像の最大長が 20 tm以上の粒子数をカウントした（個/ mm²) 。

(14) フィルム表面粗さ（R a)

(株）小坂研究所製、触針表面粗さ計（SURFC ORDER SE— 30 C) を用いて、触針半径 2 wm、測定圧 0. 03 g、カットオフ値 0. 25m mの条件下で測定した。

(15) 厚さ方向の屈折率

アッベの屈折計の接眼側に偏光板アナライザ一を取付け、マウント液にヨウ化メチレンを用い、測定温度 25 °Cにて単色光 N a D線で測定した。

(16) アルカリ金属量

フィルムサンプルを 0—クロ口フエノールに溶解した後、 0. 5規定塩酸で抽出操作を行った。この抽出液について日立製作所製 Z— 6100形偏光ゼーマン原子吸光光度計を用いて N a、 K、 L iの定量を各元素毎に行い、その和をアルカリ金属量とした。

(17) チタン金属元素、ゲルマニウム金属元素、アンチモン金属元素およびリン元素量

フィルムサンプルを 240°Cに加熱溶融して、円形ディスクを作成し、リガク製蛍光 X線装置 3270型を用いて触媒金属元素およびリン元素濃度を定量した。

(18) ジエチレングリコール量

フィルムを CDC 1₃/CF₃CO〇D混合溶媒にて溶解し、 H— NMRにて測定した。

(19) 耐加水分解性

フィルムをイオン交換水を満注した容器に浸潰し、 70°Cで 30日間保持した。この際の分子量低下を前述の固有粘度測定によって評価した。

〇 1 低下が0. 04以上。

Δ I V低下が 0. 04を超え 0. 10未満。

X 1 低下が0. 10以上。 (20) ラミネート性

フィルムを、共重合ポリエステルの融点以上に加熱した板厚 0. 25mmのティンフリースチール板と貼合せた後、冷却して被覆鋼鈑を得た。この被覆鋼鈑を観察し、ラミネート性を下記の判定基準で評価した。

気泡、しわの判定基準（ラミネート性 A)

〇：気泡、しわが見られない。

△ :気泡、しわが長さ 10 cm当り 2〜3箇所見られる。

X ：気泡、しわが多数見られる。

熱収縮率の判定基準（ラミネート性 B)

〇：収縮率が 2%未満。

△：収縮率が 2 %以上 5 %未満。

X ：収縮率が 5 %以上。

(21) 深絞り加工性一 1

前記（20) と同じ方法でフィルムをラミネートしたティンフリースチール板を 150mm径の円板状に切り取り、絞りダイスとポンチを用いて 4段階で深絞り加工し、 55mm径の側面無継目容器（以下、缶と略することがある）を作成した。この缶について以下の観察を行い、下記の基準で評価した。〇：フィルムに異常なく加工されたフィルムに白化や破断が認められない。 △：フィルムの缶上部に白化が認められる。

X ：フィルムの一部にフィルム破断が認められる。

(22) 深絞り加工性一 2

前項（21) で得られた缶について以下の観察および試験を行い、下記の基準で評価した。

〇：異常なく加工され、缶内フィルム面の防鲭性試験（l%NaC l水溶液を缶内に入れ、電極を挿入し、缶体を陽極にして 6 Vの電圧をかけた時の電流値を測定する。以下、 ERV試験と略することがある。 ) において 0. 2 mA 以下を示す。

X ：フィルムに異常はないが、 ERV試験では電流値が 0. 2mAを超えており、通電箇所を拡大観察するとフィルムの粗大粒子を起点としたピンホール状の割れが認められる。

(23) 深絞り加工性一 3

〇：異常なく加工され、缶内フィルム面の ERV試験において 0. 15 mA 以下を示す。

X ：フィルムに異常はないが、 ERV試験では電流値が0. 1 5 mAを超えており、通電箇所を拡大観察するとフィルムの粗大粒子を起点としたピンホール状の割れが認められる。

(24) 耐衝撃性

深絞り加工性が良好な缶について、水を満注し、 0°Cに冷却した後、 10個ずつを高さ 30 cmから塩ビタイル床面に落とした後、 ERV試験を行い、下記の基準で評価した。

〇：全10個にっぃて0. 2mA以下であった。

△ : 1〜5個について 0. 2mAを超えていた。

X ： 6個以上について 0. 2mAを超えていたか、あるいは落下後既にフィルムのひび割れが認められた。

(25) 耐熱脆化性

深絞り加工性が良好であった缶を 200°C、 5分間加熱保持した後、前述の耐衝撃性評価を行い、下記の基準で評価した。

〇：全10個にっぃて0. 2mA以下であった。

△ : 1〜5個について 0. 2mAを超えていた。

X ： 6個以上について 0. 2mAを超えていたか、あるいは 200°CX 5分間加熱後既にフィルムのひび割れが認められた。

(26) 耐レトルト性

深絞り加工性が良好な缶について、水を満注し、蒸気滅菌器で 120°C、 1 時間レトルト処理を行った後、 55°Cで 60日間保存した。処理後の缶を 10 個ずつ高さ 50 cmから塩ビタイル床面に落とした後、缶内の ERV試験を行レ下記の基準で評価した。

〇：全10個にっぃて0. 2mA以下であった。

△ : 1〜5個について 0. 2mAを超えていた。

(27) 保味保香性一 1

深絞り加工性が良好な缶について、イオン交換水を充填し、常温（20°C) で所定期間保管した。その充填液を用いて 30人のパネラーにて試飲テストを行い、比較用のイオン交換水と比較し、下記の基準で評価した。なお、所定の期間は、 60日間（保味保香性— l a) 、あるいは 90日間（保味保香性— 1 b) とした。

©： 30人中 3人以下が比較液と比べて味、香りの変化を感じた。

〇： 30人中 4人〜 6人が比較液と比べて味、香りの変化を感じた。

Δ： 30人中 7人〜 9人が比較液と比べて味、香りの変化を感じた。

X ： 30人中 10人以上が比較液と比べて味、香りの変化を感じた。

(28) 保味保香性一 2

深絞り加工性が良好な缶について、イオン交換水を充填し、蒸気滅菌器で 1 25 、 1時間レトルト処理を行った後、常温（20°C) で所定期間保管した。その充填液を用いて 30人のパネラーにて試飲テストを行い、比較用のイオン交換水と比較し、下記の基準で評価した。なお、所定の期間は、 60日間（保味保香性— 2 a) 、あるいは 90日間（保味保香性— 2 b) とした。

◎ : 30人中 3人以下が比較液と比べて味、香りの変化を感じた。

△ : 30人中 7人〜 9人が比較液と比べて味、香りの変化を感じた。

X ： 30人中 10人以上が比較液と比べて味、香りの変化を感じた。また、各表中の符号の意味を以下に示す。 TA：テレフタル酸

NDC 2, 6—

I A：

DEG ジエチレングリコール

TBT テ卜ラブ卜キシチタン

TMA 卜リメリッ卜酸

G e〇₂ : 二酸化ゲルマニウム

S b₂0₃ 三酸化アンチモン

Ak ：ポリエステル中のアルカリ金属元素の合計量

T i ：ポリエステル中のチタン触媒金属元素量

Ge ：ポリエステル中のゲルマニウム触媒金属元素量

S b ：ポリエステル中のアンチモン触媒金属元素量

P ：ポリエステル中のリン元素量

AA：ポリエステル中のァセトアルデヒド量

Tg ：ガラス転移温度

Tm：融点

I V：固有粘度

COOH：末端力ルポキシル基濃度

n z ：厚み方向の屈折率

R a ：中心線平均表面粗さ実施例 1〜 5および比較例 1〜 5

表 1に示す酸成分、ジエチレングリコール、重合触媒およびエチレングリコールを用い、フィルム中金属含有量が表 1記載の値になるようにして得られた共重合ポリエチレンテレフ夕レート（粒径比 1. 09および平均粒径 0. 5 mの球状シリカ粒子を 0. 1重量％含有）を乾燥した後、 280°Cで溶融押出し、急冷固化して未延伸フィルムを得た。次いでこの未延伸フィルムを縦方向に 1 10°Cで 3. 0倍延伸した後、横方向に 120°Cで 3. 0倍延伸し、 18 0 °Cで熱固定して二軸配向フィルムを得た。得られた各フィルムの厚みは 2 5 x mであった。フィルム特性を表 1に、フィルム中金属含有量を表 2に、評価結果を表 3および表 4に示す。

なお、実施例 5で用いた T B T (テトラブトキシチタン）と TMA (トリメリット酸）の混合触媒は、以下の要領で調製した。無水トリメリット酸のェチレングリコール溶液（0 . 2 %) にテトラブトキシチタンを無水トリメリット酸に対して 1 Z 2モル添加し、空気中常圧下で 8 0 °Cに保持して 6 0分間反応せしめた。その後、常温に冷却し、 1 0倍量のアセトンによって生成触媒を再結晶化させ、析出物をろ紙によって濾過し、 1 0 0 °Cで 2時間乾燥せしめ、目的の触媒を得た。

ポリマ一特性フィルム特性

シ'カルホ'ン酸成分 DEG成分重縮合 I V T g Tm C00H n z

(mo ） (mol¾) (mo ）触媒 (dl/g) CC) (°C) (eq/10⁶ (-) g) 実施例 1 TA(90) NDC (IO) 1. 5 TBT 0. 70 81 232 33 1. 523 実施例 2 TA(82) NDC (18) 1. 5 TBT 0. 70 83 213 33 1. 525 実施例 3 TA(90) IA(10) 1. 5 TBT 0. 70 74 232 33 1. 520 実施例 4 TA(90) IA(10) 1. 5 TBT 0. 70 74 232 33 1. 520 実施例 5 TA(90) IA(10) 1. 5 TBT+TMA 0. 70 74 232 31 1. 520 比較例 1 TA(90) NDC (IO) 1. 0 Sb₂0₃ 0. 70 82 234 33 1. 523 比較例 2 TA(90) NDC (IO) 1. 5 Ge0₂ 0. 70 81 232 33 1. 523 比較例 3 TA(90) NDC (IO) 1. 5 TBT 0. 70 81 232 33 1. 523 比較例 4 TA(90) NDC (IO) 1. 5 TBT 0. 70 81 232 33 1. 523 比較例 5 TA(90) NDC (IO) 1. 5 TBT 0. 70 81 232 33 1. 523

表 2

表 3 耐加水ラミネート性深絞り加工性分解性

A B 1 2 実施例 1 〇〇〇〇〇実施例 2 〇〇〇〇〇実施例 3 〇〇〇〇〇実施例 4 〇〇〇〇〇実施例 5 〇〇〇〇〇比較例 1 〇〇〇〇〇比較例 2 〇〇〇〇〇比較例 3 △ 〇〇〇〇比較例 4 Δ 〇〇〇〇比較例 5 〇〇〇〇〇表 4

実施例 6〜 8および比較例 6〜 8

表 5に示す成分、触媒およびエチレングリコールを用いて得られた共重合ポリエチレンテレフ夕レート（粒径比 1. 09および平均粒径 0. 5 mの球状シリカ粒子を 0. 3重量％含有）を乾燥した後、 280°Cで溶融押出し、急冷固化して未延伸フィルムを得た。次いでこの未延伸フィルムを縦方向に 1 1 0°Cで 3. 0倍延伸した後、横方向に 120°Cで 3. 0倍延伸し、 1 80°Cで熱固定して二軸配向フィルムを得た。得られた各フィルムの厚みは 25 であった。フィルム特性を表 6に、フィルム中金属含有量を表 7に、評価結果は表 10および表 1 1に示す。

表 5

表 6 フィルム特性

I V T g Tm C00H n z AA (d l/g) (。c) (°C) (eq/10⁶ g ) (-) (mmo

1%) 実施例 6 0. 70 81 232 33 1. 523 7 実施例 7 0. 70 83 213 33 1. 525 4 実施例 8 0. 70 74 232 33 1. 520 13 比較例 6 0. 70 74 232 38 1. 520 0 比較例 7 0. 70 74 232 33 1. 520 4 比較例 8 0. 70 75 234 31 1. 520 4

表 7

実施例 9〜 12

表 8に示すとおり、溶融電気抵抗値、アルカリ金属量、 T i ZP値、 T i + P値および（AA+P) ZT i値以外は、実施例 6と同様の共重合ポリェチレンテレフ夕レートを重合し、二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。

中金属含有量を表 9に、評価結果を表 10および表 1 1に示す。

表 8 ポリマ一フィルム

特性特性

溶融電気 AA

抵抗 (匪 ol¾)

(ΜΩ-cm)

実施例 9 60 7

実施例 10 55 7

実施例 11 50 7

実施例 12 80 7 表 9

表 1 0 耐加水分解ラミネート性深絞り加工性性 A B 1 2 実施例 6 〇〇〇〇〇実施例 7 〇〇〇〇〇実施例 8 〇〇〇〇〇実施例 9 〇〇〇〇〇実施例 10 〇〇〇〇〇実施例 11 〇〇〇〇〇実施例 12 〇〇〇〇〇比較例 6 Δ 〇〇〇〇比較例 7 △ 〇〇〇〇比較例 8 〇〇〇〇〇

表 11

実施例 13〜： L 5および比較例 9〜 10

表 12に示す、酸成分、ジエチレングリコールおよび重縮合触媒と、ェチレングリコールを用い、フィルム中の金属含有量が表 13記載の値になるようにして得られた共重合ポリエチレンテレフ夕レート（平均粒径 0. 7^m、粒度分布 1. 4、細孔容積 1. 5mlZg、比表面積 200m²/gおよび耐圧縮力が 2 OMp aである多孔質シリカ粒子を 0. 1重量％、ならびに粒径比 1. 09および平均粒径 0. 3 である球状シリカ粒子を 0. 1重量％含有する。）を乾燥した後、 280°Cで溶融押出し、急冷固化して未延伸フィルムを得た。次いでこの未延伸フィルムを縦方向に 110°Cで 3. 0倍延伸した後、横方向に 120°Cで 3. 0倍延伸し、 180°Cで熱固定して二軸配向フィルムを得た。

得られた各フィルムの厚みは 25 tm、表面粗さは 12 nm、フィルム中の 20 m以上の多孔質シリカの凝集粒子は 3個 Zmm²であった。フィルム特性は表 12に、評価結果は表 14および表 15に示す。表 1 2

表 1 3

表 1 4 耐加水分ラミネート性深絞り加工性耐衝撃性解性 A B 1 2

実施例 13 〇〇〇〇〇〇実施例 14 〇〇〇〇〇〇実施例 15 〇〇〇〇〇〇比較例 9 Δ 〇〇〇〇〇比較例 10 〇〇〇〇〇〇表 1 5

実施例 1 6〜 2 0および比較例 1 1

実施例 1 5において多孔質シリカ粒子の平均粒径、粒度分布、含有量、細孔容積、比表面積、耐圧縮力および不活性球状粒子（球状シリカ粒子、粒径比 1 . 0 9 ) の平均粒径、含有量を表 1 6および表 1 7に示すように変更する他は実施例 1 5と同じ方法で二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。結果を表 1 8および表 1 9に示す。

表 1 6 多孔質シリカ粒子

平均粒粒度分含有量細孔容比表面耐圧縮水酸基粗大粒径布 ( t¾) 積積力価子

(^ m) (D70/D3 (ml/g) (m^z/g) (MPa) (KOH-mg (個/ mm²)

0) /g)

実施例 16 2. 0 2. 0 0. 1 1. 5 200 20 150 3 実施例 Π 0. 7 1. 4 0. 1 0. 5 200 80 180 5 実施例 18 0. 7 1. 4 0. 1 2. 0 200 20 180 5 実施例 19 0. 5 1. 3 0. 1 1. 5 400 20 200 7 実施例 20 0. 7 1. 4 0. 15 1. 5 200 20 150 7 比較例 11 5. 0 2. 2 0. 1 1. 5 200 20 100 15 表 1 7

表 1 8 耐加水分ラミネート性深絞り加工性解性 A B 1 3 実施例 16 〇〇〇〇〇実施例 17 〇〇〇〇〇実施例 18 〇〇〇〇〇実施例 19 〇〇〇〇〇実施例 20 〇〇〇〇〇比較例 1 1 〇〇〇 Δ △

表 19

実施例 21〜 26および比較例 12〜： L 4

表 20に示すジカルボン酸成分、エチレングリコール、ジエチレングリコ一ルおよび重合触媒を用い、フィルム中の金属およびリン含有量が表 21記載の値になるように重合して得られた共重合ポリエチレンテレフ夕レート（平均粒径 0. 5 mおよび粒径比 1. 09の球状シリカ粒子を 0. 1重量％含有する。 ) を乾燥した後、 280°Cで溶融押出し、急冷固化して未延伸フィルムを得た。次いでこの未延伸フィルムを縦方向に 1 10°Cで 3. 0倍延伸した後、横方向に 120°Cで 3. 0倍延伸し、 180°Cで熱固定して二軸配向フィルムを得た。得られた各フィルムの厚みは 25 mであった。フィルム特性は表 2 0に、評価結果は表 22および表 23に示す。なお、実施例 26で用いた TB T (テトラブトキシチタン）と TMT (トリメリット酸）の混合触媒は、実施例 5と同じ要領で調製した。

表 2 0

表 2 フィルム中金属含有量

T i P A k G e S b Ti/P Ti+P

(mmol¾) (mmol¾) (ppm) (ppm) (ppm) 実施例 21 5 5 0 0 0 1. 0 10 実施例 22 5 5 0 0 0 1. 0 10 実施例 23 5 5 0 0 0 1. 0 10 実施例 24 5 5 0 0 0 1. 0 10 実施例 25 10 8 3 0 0 1. 3 18 実施例 26 5 5 0 0 0 1. 0 10 比較例 12 0 40 0 0 63 0. 0 40 比較例 13 0 35 0 113 0 0. 0 35 比較例 14 5 5 0 15 10 1. 0 10 表 2 2

表 2 3 耐衝擊性耐熱脆化耐レトル保味保香性性ト性 1 b 2 b 実施例 21 〇〇〇 ◎ ◎ 実施例 22 〇〇〇 ◎ ◎ 実施例 23 〇〇〇 ◎ 〇実施例 24 〇〇〇 ◎ 〇実施例 25 〇〇〇 ◎ 〇実施例 26 〇〇〇 ◎ ◎ 比較例 12 〇〇〇 Δ X 比較例 13 〇〇 Δ 〇 Δ 比較例 14 〇〇 Δ 〇 Δ

Claims

請求の範囲

1. (A) エチレンテレフ夕レートを主たる繰返し単位としてなり、チタン化合物およびリン化合物を含有し、それらの含有割合が下記式（1) および（2) 0. 1≤T i /P≤3. 0 (1)

5≤T i +Ρ≤60 (2)

の少なくとも一方の式および下記式（3)

2≤T i≤ 20 (3)

ここで、 T iの定義は上記式に同じである、

を満足しそしてアルカリ金属化合物、ゲルマニウム化合物およびアンチモン化合物をアル力リ金属元素、ゲルマニウム元素およびァンチモン元素の合計として高々 3 p pmでしか含有しない芳香族ポリエステル

および

(B) 平均粒径 2. 5 zm以下の不活性微粒子をこの芳香族ポリエステル組成物に基づき 0. 05〜5· 0重量％

含有してなる芳香族ポリエステル組成物からなることを特徴とする、金属板貼合せ成形加工用二軸配向ポリエステルフィルム。

2. 芳香族ポリエステル中に含有されるチタン化合物が下記式（3) - 1

4≤T i≤20 (3) - 1

ここで、 T iの定義は上記式に同じである、

を満足する請求項 1に記載のポリエステルフィルム。

3. 芳香族ポリエステル中に含有されるチタン化合物とリン化合物が下記式 (1) — 1および（2) — 1 ：

0. 3≤T i /P≤2. 5 (1) 一 1

6≤T i +P≤40 (2) - 1

ここで、 T iおよび Pの定義は上記に同じである、

の少なくとも一方を満足する請求項 1に記載のポリエステルフィルム。

4. 芳香族ポリエステルが下記式（4)

0. 3≤ (AA+P) /T i≤40 (4)

ここで、 A Aはこの芳香族ポリエステル中に含有されるァセトアルデヒドの割合 (ミリモル％) でありそして Pと T iの定義は上記と同じである、

を満足する請求項 1に記載のポリエステルフィルム。

5. チタン化合物が下記式（5)

T i (OR) ₄ (5)

で表される化合物であるかあるいは上記式（5) で表される化合物と下記式 (6)

ここで、 nは 2、 3または 4である、

で表されるベンゼンポリカルボン酸もしくはその酸無水物との反応生成物である請求項 1に記載のポリエステルフィルム。

6. 芳香族ポリエステルが全ジカルポン酸成分がテレフタル酸およびィソフ夕ル酸からなりそしてテレフタル酸が 82モル％以上であり、イソフ夕ル酸が 1 8モル％以下でありそして全ジオール成分の 82〜100モル％がエチレングリコールでありそして 0〜 18モル％がエチレングリコール以外のジオールからなる共重合ポリエステルである請求項 1記載のポリエステルフィルム。

7. 芳香族ポリエステルが全ジカルボン酸成分がテレフタル酸および 2， 6— ナフ夕レンジカルボン酸からなりそしてテレフタル酸が 82モル％以上であり、 2， 6—ナフ夕レンジカルボン酸が 18モル％以下でありそして全ジオール成分の 82〜100モル％がエチレングリコールでありそして 0〜 18モル％がエチレングリコール以外のジオールからなる共重合ポリエステルである請求項 1記載のポリエステルフィルム。

8. エチレンダリコール以外のジオールがジエチレンダリコールである請求項 6または 7に記載のポリエステルフィルム。

9. ジエチレングリコールが全ジオール成分の 5モル％以下で含有される請求項 8に記載のポリエステルフィルム。

10. 芳香族ポリエステルがァセトアルデヒドを 0. 1〜40ミリモル％で含有する請求項 4に記載のポリエステルフィルム。

1 1. 芳香族ポリエステルが 0. 5〜0. 8 d 1 Zgの固有粘度を有する請求項 1に記載のポリエステルフィルム。

12. 芳香族ポリエステルが 210〜250°Cの範囲の融点を有する請求項 1 に記載のポリエステルフィルム。

13. 芳香族ポリエステルが 70°C以上のガラス転移温度を有する請求項 1に記載のポ

14. 芳香族ポリエステルが 40 e Q/1 0⁶ gの末端カルボキシル基濃度を有する請求項 1に記載のポリエステルフィルム。

15. 芳香族ポリエステルが 290°Cにおいて 1 X 1 0⁶〜5 X 1 0⁸Q . cm である溶融比抵抗値を持つ請求項 1に記載のポリエステルフィルム。

16. 不活性微粒子（B) が粒径比（長径 Z短径）が 1· 0〜1. 2である非多孔質球状微粒子からなるかあるいは該球状微粒子と多孔質微粒子との組合せからなる請求項 1に記載のポリエステルフィルム。

17. 非多孔質球状微粒子の平均粒径が 0. 05〜2. O ^mの範囲にある請求項 16に記載のポリエステルフィルム。

18. 非多孔質球状微粒子がシリカである請求項 16に記載のポリエステルフイルム。

19. 不活性微粒子が非多孔質球状微粒子からなりかつ 0. 08〜 3. 0重量％で含有される請求項 1に記載のポリエステルフィルム。

20. 多孔質微粒子が粒度分布が 1. 2〜2. 0であり、細孔容積が 0. 05 〜2. 5m l Zgであり、比表面積が 50〜600m²/gでありそして耐圧縮力が 1〜10 OMP aである請求項 16に記載のポリエステルフィルム。

21. 多孔質微粒子が無機粒子である請求項 16に記載のポリエステルフィルム。

22. 多孔質微粒子の粒度分布が 1. 3〜1. 9である請求項 16に記載のポリエステルフィルム。

23. 多孔質微粒子が 30 OmgKOHZg以下の水酸基価を有する請求項 1 6に記載のポリエステルフィルム。

24. 不活性微粒子（B) が非多孔質球状微粒子と多孔質微粒子の組合せからなりそして非多孔質球状微粒子の含有量が 0. 01〜0. 5重量％である請求項 16に記載のポリエステルフィルム。

25. 不活性微粒子（B) が非多孔質球状微粒子と多孔質微粒子の組合せからなりそして多孔質微粒子の含有量が 0. 01〜0. 7重量％である請求項 16 に記載のポリエステルフィルム。

26. 不活性微粒子（B) が非多孔質球状微粒子と多孔質微粒子の組合せからなりそして非多孔質球状微粒子の平均粒径が多孔質微粒子の平均粒径よりも小さくかつ 0. 08〜1. 5 mの範囲にある請求項 16に記載のポリエステルフィルム。

27. 粒径 20 im以上の粗大粒子を高々 10個 Zmm²でしか含有しない請求項 1に記載のポリエステルフィルム。

28. フィルム厚方向の屈折率が 1. 500〜1. 540の範囲にある請求項 1に記載のポリエステルフィルム。

29. 中心線平均表面粗さ（Ra) が 30 nm以下である請求項 1に記載のポ

30. イオン交換水中で 121°Cで 2時間処理したときの抽出量が 0. 08m gZc m²以下である請求項 1に記載のポリエステルフィルム。

要約書

(A) エチレンテレフタレートを主たる繰返し単位としてなり、チタン化合物およびリン化合物を含有し、それらの含有割合が下記式（1) および（2) 0. l≤T i/P≤3. 0 (1)

5≤T i +P≤ 60 (2)

ここで、 T iはこの芳香族ポリエステル中に含有されるチタン化合物のチタン元素としての割合（ミリモル％) 、 Pはこの芳香族ポリエステル中に含有されるリン化合物のリン元素としての割合（ミリモル％) である、

の少なくとも一方の式および下記式（3)

2≤T i≤20 (3)

ここで、 T iの定義は上記式に同じである、

を満足しそしてアル力リ金属化合物、ゲルマニウム化合物およびアンチモン化合物をアル力リ金属元素、ゲルマニウム元素およびァンチモン元素の合計として高々 3 p pmでしか含有しない芳香族ポリエステル

および

(B) 平均粒径 2. 5 tm以下の不活性微粒子をこの芳香族ポリエステル組成物に基づき 0. 05〜5. 0重量％