JP2000001552A

JP2000001552A - 金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムおよびその製造方法

Info

Publication number: JP2000001552A
Application number: JP10012799A
Authority: JP
Inventors: Masahiko Kosuge; 雅彦小菅; Akira Kameoka; 晃亀岡
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1998-04-13
Filing date: 1999-04-07
Publication date: 2000-01-07

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】金属板と貼合せた後の製缶加工性、かつ耐熱
性、耐衝撃性、防錆性、保味保香性に優れ、特に深絞り
加工性に優れた金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフ
ィルムおよびその製造方法を提供する。【解決手段】平均粒径０．１〜２．５μｍ、細孔容積
が０．０５〜２．５ｍｌ／ｇ、比表面積５０〜６００ｍ
²／ｇおよび耐圧縮力が１〜１００ＭＰａである滑剤を
０．０５〜５．０重量％含有する共重合ポリエステルか
らなる二軸配向フィルムであって、該二軸配向フィルム
が、固有粘度が０．５０〜０．８０ｄｌ／ｇ、ガラス転
移点が７０℃以上、融点が２１０〜２５０℃であり、ま
た該二軸配向フィルム中の粒径２０μｍ以上の上記滑剤
の粗大粒子が高々１０個／ｍｍ²しか含有しないことを
特徴とする金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィル
ム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は金属板貼合せ成形加
工用ポリエステルフィルムおよびその製造方法に関し、
更に詳しくは金属板と貼合せて絞り加工などの製缶加工
をする際優れた成形加工性を示し、かつ耐熱性、耐レト
ルト性、保味保香性、耐衝撃性、防錆性などに優れた金
属缶、例えば飲料缶、食品缶などを製造し得る金属板貼
合せ成形加工用ポリエステルおよびその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】金属缶には内外面の腐蝕防止として一般
に塗装が施されているが、最近、工程簡素化、衛生性向
上、公害防止などの目的で、有機溶剤を使用せずに防錆
性を得る方法の開発が進められ、その一つとして熱可塑
性樹脂フィルムによる被覆が試みられている。即ち、ブ
リキ、ティンフリースチール、アルミニウム等の金属板
に熱可塑性樹脂フィルムをラミネートした後、絞り加工
等により製缶する方法の検討が進められている。この熱
可塑性樹脂フィルムとしてポリオレフィンフィルムやポ
リアミドフィルムが試みられたが、成形加工性、耐熱
性、耐衝撃性、保味保香性の全てを満足するものではな
い。

【０００３】そこで、ポリエステルフィルム、特にポリ
エチレンテレフタレートフィルムがバランスのとれた特
性を有することから注目され、これをベースとしたいく
つかの提案がなされている（特開昭５６−１０４５１号
公報、特開昭６４−２２５３０号公報、特開平１−１９
２５４５号公報、特開平１−１９２５４６号公報、特開
平２−５７３３９号公報等が挙げられる）。しかし、成
形加工性、耐レトルト性、保味保香性等を全て満足する
ことは特に大きな変形を伴う成形加工の場合、不十分と
なることが本発明者らの研究で明らかになった。

【０００４】また、成形加工性、耐熱性、耐衝撃性、保
味保香性を満足するものとして共重合ポリエステルフィ
ルムが検討されているが、例えば特開平５−３３９３４
８号公報には、特定の融点、ガラス転移温度および末端
カルボキシル基濃度を有する共重合ポリエステルからな
る金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムが、ま
た特開平６−３９９７９号公報には特定の融点、ガラス
転移温度を有する共重合ポリエステルを積層した金属板
貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムが提案されてい
るが、本発明者らの研究によれば、これらのフィルムを
用いた缶を例えば飲料容器に使用した場合、飲料の種類
によっては、例えば特開昭５５−２３１３６号公報に記
載されているような臭気や味に対する変化が感知される
ことが明らかになった。

【０００５】また、特開平６−１１６３７６号公報で
は、特定量のアルカリ金属元素とゲルマニウム元素を含
有する共重合ポリエステルからなる金属板成形加工用ポ
リエステルフィルムが提案されているが、このフィルム
を用いた場合、コールドパックシステムの如き内容物を
詰めた段階で熱のかからない工程では優れた保味保香性
を示すが、レトルト処理の如き内容物を詰めた段階で熱
処理が行われる工程においては、必ずしも十分な保味保
香性が得られない問題がある。

【０００６】また耐ピンホール性を持つ素材としては、
特開平７−７０３４０号公報では平均粒径１．０μｍ以
下の滑剤粒子のフィルム中での凝集粒子密度を規定した
共重合ポリエステルフィルムが、特開平８−２６９２１
５号公報ではフィルム中での粒子の変形度を規定したポ
リエステルフィルムが提案されている。しかしながらこ
れらのフィルムでは金属板に通常より大きな変形を与え
た場合、粒子がフィルムより欠落してしまい保味保香性
が低下したり、粒子の耐熱性が低下する為十分な製缶特
性が得られないという問題がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
技術の欠点を解消し、共重合ポリエステルフィルムが持
つ優れた耐熱性、耐衝撃性、保味保香性、防錆性を保持
しながら、耐ピンホール性、深絞り成形加工性を改善し
た金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムおよび
それを製造するにあたり工業的に有利な方法を提供する
ことにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は以下
の２つの構成からなり、その構成を特徴とする金属板貼
合せ成形加工用ポリエステルフィルムを用いる事によ
り、上記目的および利点が達成される。

【０００９】１．平均粒径０．１〜２．５μｍ、細孔容
積が０．０５〜２．５ｍｌ／ｇ、比表面積５０〜６００
ｍ²／ｇおよび耐圧縮力が１〜１００ＭＰａである滑剤
を０．０５〜５．０重量％含有する共重合ポリエステル
からなる二軸配向フィルムであって、該二軸配向フィル
ムが、固有粘度が０．５０〜０．８０ｄｌ／ｇ、ガラス
転移点が７０℃以上、融点が２１０〜２５０℃であり、
また該二軸配向フィルム中の粒径２０μｍ以上の上記滑
剤の粗大粒子が高々１０個／ｍｍ²しか含有しないこと
を特徴とする金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィ
ルム。

【００１０】２．前項記載の金属板貼合せ成形加工用ポ
リエステルフィルムを構成する共重合ポリエステルの製
造において、重縮合反応中の該共重合ポリエステル前駆
体の末端カルボキシル基濃度が１００ｅｑ／１０⁶ｇ以
下になった時点で滑剤を添加することを特徴とする金属
板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムの製造方法。

【００１１】本発明における共重合ポリエステルは、ジ
カルボン酸成分とグリコール成分からなり、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
エチレンナフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレ
ート、ポリシクロヘキリレンジメチレンテレフタレート
等に第三成分を共重合してなり、中でも共重合ポリエチ
レンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが耐熱
性、成形加工性の点で好ましい。

【００１２】該共重合ポリエステルを構成しうるジカル
ボン酸成分としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸、イソフタル酸、フタル酸等の如き芳香
族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、デカンジカルボン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸、
シクロヘキサンジカルボン酸等の如き脂環族ジカルボン
酸等が例示でき、これらは単独または二種以上を使用す
ることができる。中でも全ジカルボン酸がテレフタル酸
およびイソフタル酸を含有してなり、そしてテレフタル
酸は８２モル％以上であり、イソフタル酸またはイソフ
タル酸と他のジカルボン酸が１８モル％以下である組
成、あるいは全ジカルボン酸がテレフタル酸および２，
６−ナフタレンジカルボン酸を含有してなり、そしてテ
レフタル酸は８２モル％以上であり、２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸または２，６−ナフタレンジカルボン酸
と他のジカルボン酸が１８モル％以下である組成がフレ
ーバー性、成形加工性の点で好ましい。ジカルボン酸の
３成分系組合せとしてはテレフタル酸、イソフタル酸お
よび２，６−ナフタレンジカルボン酸の組合せがフレー
バー性、耐衝撃性の点で好ましい。

【００１３】また、該共重合ポリエステルを構成しうる
グリコール成分としてはエチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサ
ンジオール等の如き脂肪族ジオール、シクロヘキサンジ
メタノール等の如き脂環族ジオール、ビスフェノールＡ
等の如き芳香族ジオール、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール等の如きポリアルキレングリコ
ールが例示できる。これらは単独または二種以上を使用
することができる。中でも全ジオール成分が主としてエ
チレングリコールからなり、そしてエチレングリコール
が８２〜１００モル％と他のジオール０〜１８モル％か
らなるのがフレーバー性、耐熱性の点で好ましい。他の
ジオールとしてはトリエチレングリコール、シクロヘキ
サンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ジエチレ
ングリコールがフレーバー性、成形加工性の点で好まし
い。

【００１４】これらのエチレングリコールを主たるグリ
コール成分とする場合は特にジエチレングリコールを共
重合することが好ましく、全グリコール成分に対してジ
エチレングリコール成分の共重合量が５モル％以下であ
ることがさらに好ましく、４モル％以下であることが特
に好ましい。ジエチレングリコールの共重合量が５モル
％を超えると、耐熱性が低下することがある。なお、こ
のジエチレングリコール成分はエチレングリコールをグ
リコール成分とする共重合芳香族ポリエステルを製造す
る際に副生するジエチレングリコール成分も含む。

【００１５】本発明のフィルムのガラス転移温度（以下
Ｔｇと略することがある）は、７０℃以上である必要が
ある。Ｔｇが７０℃未満であると、耐熱性が劣るように
なりフィルムのレトルト処理後の保味保香性が悪化す
る。

【００１６】ここでフィルムのＴｇは、ＤＳＣ測定用パ
ンに２０ｍｇのサンプルを入れ、２９０℃加熱ステージ
上で５分間加熱溶融後、すばやく試料パンを氷の上に敷
いたアルミ箔上で急冷固化し、ＤｕＰｏｎｔＩｎｓ
ｔｒｕｍｅｎｔｓ９１０ＤＳＣを用い、昇温速度２０
℃／分でガラス転移点を求める方法による。

【００１７】本発明のフィルムの融点は、２１０〜２５
０℃、好ましくは２１５〜２４５℃の範囲にあることが
必要である。融点が２１０℃未満ではフィルムの耐熱性
が劣り好ましくなく、一方融点が２５０℃を超えると、
フィルムの結晶性が高くなりフィルムの成形加工性が損
なわれるようになるので好ましくない。

【００１８】ここで、フィルムの融点測定は、ＤｕＰ
ｏｎｔＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ９１０ＤＳＣを用
い、昇温速度２０℃／分で融解ピークを求める方法によ
る。なおサンプル量は２０ｍｇとする。

【００１９】本発明における共重合ポリエステルの固有
粘度（ο−クロロフェノール、３５℃）は、０．５０〜
０．８０の範囲にあることが必要であり、好ましくは
０．５５〜０．７５、さらに好ましくは０．６０〜０．
７０である。固有粘度が０．５０未満であるとフィルム
の耐衝撃性が不足するため好ましくない。他方、固有粘
度が０．８０を超えると、原料ポリマーの固有粘度を過
剰に引き上げる必要があり不経済である。

【００２０】さらに、本発明における共重合ポリエステ
ルは、好ましくは末端カルボキシル基濃度が４０ｅｑ／
１０⁶ｇ以下であり、そしてアセトアルデヒド含量が１
５ｐｐｍ以下である。

【００２１】本発明の共重合ポリエステルは、アルカリ
金属化合物のアルカリ金属元素の総量が５ｐｐｍ以下で
あることが保味保香性保持の為好ましい。このアルカリ
金属元素の総量は、原子吸光分析により定量されるＬ
ｉ、Ｎａ、Ｋ元素のｐｐｍ濃度の和である。

【００２２】共重合ポリエステルの重合反応に使用する
触媒としては、特に限定されないが、アンチモン化合物
（Ｓｂ化合物）、チタン化合物（Ｔｉ化合物）、ゲルマ
ニウム化合物（Ｇｅ化合物）などが好ましく挙げられ、
それらの中、ゲルマニウム化合物は、得られたフィルム
の保味保香性の点で特に好ましい。

【００２３】このアンチモン化合物としては、例えば三
酸化アンチモン、酢酸アンチモン等が好ましく挙げられ
る。チタン化合物としては、例えばチタンテトラブトキ
シド、酢酸チタンなどが好ましく挙げられる。また、ゲ
ルマニウム化合物としては、無定形酸化ゲルマニウム、
微細な結晶性酸化ゲルマニウム、酸化ゲルマニウムをア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属もしくはそれらの化
合物の存在下にグリコールに溶解した溶液、酸化ゲルマ
ニウムを水に溶解した溶液などが好ましく挙げられる。

【００２４】本発明における共重合ポリエステルは、そ
の製造方法により特に制限はないが、金属化合物を触媒
としかつリン化合物を安定剤として製造され、そして下
記式（１）、（２）を満足するのが好ましい。２０≦Ｍ＋Ｐ≦５５・・・（１）１≦Ｍ／Ｐ≦ ５・・・（２）（上記式中、Ｍは共重合ポリエステルに存在する金属元
素の濃度（ミリモル％）であり、そしてＰは共重合ポリ
エステルに存在するリン元素の濃度（ミリモル％）であ
る。）

【００２５】（Ｍ＋Ｐ）が２０ミリモル％未満の場合、
前述の共重合ポリエステルの静電印加キャスト法での生
産性が低下する。また、（Ｍ＋Ｐ）が５５ミリモル％を
超えると、副生のエーテルグリコール量が増加し耐熱性
が低下することがある。また、Ｍ／Ｐが１に満たない場
合または５を超える場合は、共に触媒金属元素とリン元
素の存在比が崩れ、過剰のリン元素または触媒金属元素
がポリマー中に存在する事により、熱安定性、フレーバ
ー性が低下する事がある。

【００２６】さらに、触媒金属元素（Ｍ）は、１０≦Ｍ
≦３５（ミリモル％）の範囲にある事が好ましい。Ｍが
１０ミリモル％未満では十分な重合度を有する共重合ポ
リエステルを得る事が困難となり、耐衝撃性等の特性が
低下する事がある。一方、Ｍが３５ミリモル％を超える
場合は、共重合ポリエステルのフレーバー性、熱安定性
が低下する事がある。

【００２７】本発明における上記の如き共重合ポリエス
テルは、平均粒径０．１〜２．５μｍ、細孔容積０．０
５〜２．５ｍｌ／ｇ、比表面積５０〜６００ｍ²／ｇお
よび耐圧縮力１〜１００Ｍｐａである滑剤を含有する必
要がある。好ましくは０．１〜１．５μｍであり、更に
好ましくは０．３〜１．０μｍである。平均粒径が２．
５μｍを超えると成形加工時にピンホールを生じ易くな
り好ましくない。

【００２８】ここで、滑剤の平均粒径は、遠心沈降式粒
度分布測定器によって得た等価球径分布における積算５
０％点の値を用いる。

【００２９】また、本発明で使用される滑剤の細孔容積
の範囲は０．０５〜２．５ｍｌ／ｇである必要がある。
より好ましくは０．１〜２．０ｍｌ／ｇであり、更に好
ましくは０．５〜１．８ｍｌ／ｇである。滑剤の細孔容
積が０．０５ｍｌ／ｇに満たないとフィルムとの親和性
が低下し成形加工時のフィルムの破断を引き起こし、
２．５ｍｌ／ｇを超える場合には成形加工時に粉砕され
てしまい、粒子の一部が飲料中に混入しやすくなり保味
保香性を低下させるため好ましくない。

【００３０】ここで、滑剤の細孔容積は、水銀−ヘリウ
ム法によって測定する。

【００３１】また、本発明で使用される滑剤の比表面積
は、上記の如く５０〜６００ｍ²／ｇであり、好ましく
は１５０〜４５０ｍ²／ｇである。滑剤の比表面積が５
０ｍ²／ｇに満たないと高変形時の耐ピンホール性が低
下する事があり、６００ｍ²／ｇを超える場合には滑剤
の表面活性が高くなり共重合ポリエステルの耐熱性が低
下することがあるため好ましくない。

【００３２】更に、本発明で使用される滑剤の耐圧縮率
は１〜１００ＭＰａ以下である必要がある。より好まし
くは５〜５０ＭＰａである。耐圧縮率が１００ＭＰａを
超える場合は成形加工時に滑剤自体がフィルムを削って
しまい耐衝撃性や防錆性を低下させてしまう。

【００３３】ここで、滑剤の耐圧縮率は以下のとおり定
義する。滑剤に、微小圧縮試験機を用い、顕微鏡で対象
粒子を観察しながら荷重をかけていき、破壊した際の荷
重を求め、この操作を少なくとも１００個の滑剤につい
て行った結果の平均値を耐圧縮力とする。

【００３４】本発明で使用される滑剤の含有量は０．０
５〜５．０重量％である必要がある。好ましくは０．０
８〜３．０重量％であり、更に好ましくは０．１〜１．
０重量％である。含有量が０．０５重量％に満たないと
フィルム巻き取り性が不十分で生産性に劣ることにな
る。また５．０重量％を超えると成形加工時にフィルム
にピンホールを生じてしまい好ましくない。

【００３５】また本発明に使用される滑剤は特に限定さ
れないが例えば無機粒子としてはコロイダルシリカ、多
孔質シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、燐酸カルシ
ウム、硫酸バリウム、アルミナ、ジルコニア、カオリ
ン、複合酸化物粒子等が挙げられ、有機粒子としては架
橋ポリスチレン、アクリル系架橋粒子、メタクリル系架
橋粒子、シリコーン粒子等が挙げられる。また前記の如
き外部添加粒子に限るものではなく、例えば共重合ポリ
エステル製造時に用いた触媒などの一部または全部を反
応工程で析出させた内部析出粒子を用いることもでき
る。また、外部添加粒子と内部析出粒子を併用すること
も可能である。これらの中でも特に比表面積の大きな多
孔質無機粒子が好ましく、中でも多孔質シリカが成形加
工上特に好ましい。

【００３６】かかる滑剤は、粒子表面に、好ましくは水
酸基価３００ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、より好ましくは２０
０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下の濃度で水酸基を有する。水酸基
価が３００ＫＯＨｍｇ／ｇを超える場合、粒子の表面活
性が高くなり、粒子同士の相互作用による凝集粗大粒子
を発生やポリエステルとの相互作用による熱安定性の低
下を起こすことがあり好ましくない。

【００３７】本発明による共重合ポリエステルは、上記
滑剤の他に、粒径比（長径／短径）が１．０〜１．２の
範囲にありそして平均粒径が２．５μｍ以下である、実
質的に凝集していない不活性球状粒子を更に含有する事
ができる。かかる不活性球状粒子滑剤としては、無機系
滑剤としてはシリカ、アルミナ、酸化チタン、炭酸カル
シウム、硫酸バリウムなどが例示でき、有機系滑剤とし
てはシリコーン樹脂微粒子、架橋ポリスチレンなどが例
示できる。これらのうち、真球状シリカ、真球状シリコ
ーン樹脂微粒子、球状架橋ポリスチレンが特に好まし
い。

【００３８】このような球状滑剤は、前記滑剤粒子の平
均粒径よりも小さくかつ０．０５〜０．８μｍの範囲に
ある平均粒径を持つものが好ましい。また、その含有量
は０．０１〜１重量％が好ましい。

【００３９】本発明において、共重合ポリエステルは、
その製法により限定されることはない。例えば、テレフ
タル酸、エチレングリコールおよび共重合成分であるイ
ソフタル酸をエステル化反応させ、ついで得られた反応
生成物を目的とする重合度になるまで重縮合反応させて
共重合ポリエステルを製造する方法、あるいは、テレフ
タル酸ジメチルエステル、エチレングリコールおよび共
重合成分であるイソフタル酸ジメチルエステルをエステ
ル交換反応させ、ついで得られた反応生成物を目的とす
る重合度になるまで重縮合反応させて共重合ポリエステ
ルを製造する方法を好ましく挙げることができる。

【００４０】本発明において滑剤を共重合ポリエステル
に含有させる方法は特に限定されるものではなく、例え
ば、共重合ポリエステル製造工程の任意の段階で添加す
る方法が挙げられる。

【００４１】また、本発明における上記共重合ポリエス
テルは、例えばテレフタル酸、イソフタル酸および場合
によりその他のジカルボン酸からなるジカルボン酸成分
とエチレングリコールおよび場合によりその他のジオー
ルからなるジオール成分とをエステル化せしめ、そして
得られる重縮合物の末端カルボキシル基濃度が１００ｅ
ｑ／１０⁶ｇ以下となった後に、重縮合反応系中に、該
滑剤を添加して有利に製造する事ができる。共重合ポリ
エステル前駆体の末端カルボキシル基濃度が１００ｅｑ
／１０⁶ｇ以下の状態で滑剤を添加することによって滑
剤が凝集して粗大粒子となるのを低減することができ、
滑剤の良好な分散性を得るために好ましい。

【００４２】なお、末端カルボキシル基は、Ａ．Ｃｏｎ
ｉｘの方法(Makromol. Chem. 26, 226(1958))に従って
求めることができる。

【００４３】上記の方法（溶融重合）により得られた共
重合ポリエステルは、必要に応じて固相状態での重合方
法（固相重合）により、さらに重合度の高いポリマーと
することができる。

【００４４】また、共重合ポリエステルには必要に応じ
て、酸化防止剤、熱安定剤、粘度調整剤、可塑剤、色相
改良剤、核剤、紫外線吸収剤などの添加剤を加えること
ができる。

【００４５】また、共重合ポリエステル前駆体は、ジカ
ルボン酸成分、グリコール成分および共重合成分（ジカ
ルボン酸成分および／またはグリコール成分）を混合
し、重合させる工程の任意の段階の反応物、反応混合
物、反応中間体を含む。

【００４６】本発明のフィルムは、二軸延伸し、必要に
より熱固定された二軸延伸フィルムの形態で使用され
る。

【００４７】また本発明の二軸配向フィルムには粒径２
０μｍ以上の粗大粒子を高々１０個／ｍｍ²しか含有し
ない必要がある。この粗大粒子は上記滑剤粒子の凝集粒
子として特定される。粒径２０μｍ以上の粗大粒子が１
０個／ｍｍ²を超えると成形加工時にピンホールが発生
し好ましくない。これを達成するためには平均粒径０．
１〜２．５μｍ、細孔容積０．０５〜２．５ｍｌ／ｇ、
比表面積５０〜６００ｍ²／ｇ、耐圧縮力が１〜１００
ＭＰａである滑剤を０．０５〜５．０重量％含有すれば
良い。

【００４８】また、本発明のフィルムの厚さ方向の屈折
率は、１．５００〜１．５４０であることが好ましく、
１．５０５〜１．５３０であることが更に好ましい。こ
の屈折率が低すぎると成形加工性が不十分となり、一方
高すぎると、フィルムが非晶に近い構造となるため、耐
熱性が低下することがある。

【００４９】本発明のポリエステルフィルムのフィルム
面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は好ましくは３０ｎｍ以
下、より好ましくは２５ｎｍ以下、特に好ましくは２０
ｎｍ以下である。

【００５０】本発明のフィルムは、厚みが６〜７５μｍ
が好ましい。更に８〜７５μｍ、特に１０〜５０μｍで
あることが好ましい。厚みが６μｍ未満では成形加工時
に破れなどが生じやすくなり、一方７５μｍを超えるも
のは過剰品質であって不経済である。

【００５１】本発明のフィルムが貼合せられる金属板、
特に製缶用金属板としては、ブリキ、ティンフリースチ
ール、アルミニウム等の板が適切である。金属板へのフ
ィルムの貼合せは、例えば下記、の方法で行うこと
ができる。金属板をフィルムの融点以上に加熱しておいてフィ
ルムを貼合せた後冷却し、金属板に接するフィルムの表
層部（薄層部）を非晶化して密着させる。フィルムに予め接着剤層をプライマーコートしてお
き、この面と金属板を貼合せる。接着剤層としては公知
の樹脂接着剤、例えばエポキシ系接着剤、エポキシ−エ
ステル系接着剤、アルキッド系接着剤等を用いることが
できる。

【００５２】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に説明する。
なお、フィルムの特性は下記の方法で測定、評価した。（１）ポリエステルの固有粘度（［η］）オルトクロロフェノール中、３５℃で測定する。

【００５３】（２）ポリエステルの融点（Ｔｍ）ＤｕＰｏｎｔＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ９１０Ｄ
ＳＣを用い、昇温速度２０℃／分で融解ピークを求める
方法による。なおサンプル量は２０ｍｇとする。

【００５４】（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）ＤＳＣ測定用パンに２０ｍｇのサンプルを入れ、２９０
℃加熱ステージ上で５分間加熱溶融後、すばやく試料パ
ンを氷の上に敷いたアルミ箔上で急冷固化した後、Ｄｕ
ＰｏｎｔＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ９１０ＤＳＣ
を用い、昇温速度２０℃／分でガラス転移点を求める方
法による。

【００５５】（４）アセトアルデヒド量（ｐｐｍ）フィルムを１６０℃、２０分間熱処理した時に発生した
アセトアルデヒド量をガスクロマトグラフで定量した。

【００５６】（５）末端カルボキシル基濃度（当量／１
０⁶ｇ）Ａ．Ｃｏｎｉｘの方法に準じて測定した。（Ｍａｋｒｏ
ｍａｌ．Ｃｈｅｍ．２６，２２６（１９５８））

【００５７】（６）滑剤平均粒径遠心沈降式粒度分布測定装置で測定した等価球径分布に
おける積算体積分率５０％の直径を平均粒径とする。

【００５８】（７）細孔容積カンタクローム社製オートソーブ−１を使用し、定容法
を用いた窒素吸着測定により、粉体の空隙が窒素により
充填されていると仮定して相対圧力＝０．９９８におけ
る窒素吸着量から粉体の細孔容積を求める。

【００５９】（８）比表面積細孔容積と同様にカンタクローム社製オートソーブ−１
を使用し、定容法を用いた窒素吸着測定により、相対圧
力０．３における窒素吸着量を求め、これを用いてＢ.
Ｅ.Ｔ１点法での粉体の比表面積を求める。尚、ここで
言う比表面積とは粉体の単位重量当りの全表面積を表わ
す。

【００６０】（９）耐圧縮力島津製作所製微小圧縮試験機ＭＣＴＭ−２０１を用い
て、顕微鏡で対象粒子を観察しながら荷重範囲に応じて
一定の速度で荷重をかけていき（荷重０．０１〜０．２
ｇ間：荷重速度３ｍｇ／ｓｅｃ，０．２〜２ｇ間：２９
ｍｇ／ｓｅｃ，２〜２０ｇ間：２７０ｍｇ／ｓｅｃ，２
０〜２００ｇ間：１４４０ｍｇ／ｓｅｃ）、破壊した際
の荷重を耐圧縮力とし、この操作を少なくとも１００個
の粒子について行った結果の平均値を平均耐圧縮力とす
る。

【００６１】（１０）滑剤水酸基価滑剤粉体中の水酸基を無水酢酸によりアセチル化し、こ
れに一定量のジ−ｎ−ブチルアミンを加え、過剰の無水
酢酸をアセチル化し、残ったジ−ｎ−ブチルアミンをＨ
Ｃｌにて滴定する事により、水酸基により消費された無
水酢酸量を求め、水酸基価を次式(数１）にて求める。
（参考文献 J.Pharm.Sci.,66,273(1977)) 水酸基価（KOH mg/g）＝［（Ａ−Ｂ）×Ｆ］／ＳＡ：本試験のＮ／２ＨＣｌ溶液の使用量（ｍｌ）Ｂ：空試験のＮ／２ＨＣｌ溶液の使用量（ｍｌ）Ｃ：Ｎ／２ＨＣｌ溶液の力価（ＫＯＨｍｇ／ｍｌ）Ｓ：サンプル採取量（ｇ）

【００６２】（１１）アルカリ金属量フィルムサンプルをο−クロロフェノールに溶解した
後、０．５規定塩酸で抽出操作を行った。この抽出液に
ついて日立製作所製Ｚ−６１００形偏光ゼーマン原子吸
光光度計を用いてＮａ、Ｋ、Ｌｉの定量を各元素毎に行
った。

【００６３】（１２）触媒金属およびリン元素量フィルムサンプルを２４０℃に加熱溶融して、円形ディ
スクを作成し、リガク製蛍光Ｘ線装置３２７０型を用い
て触媒金属元素およびリン元素濃度を定量する。

【００６４】（１３）粗大粒子測定フィルムを表面をエッチングし、日立製作所製透過型電
子顕微鏡Ｓ−２１５０を用いて１ｍｍ²の面積範囲で観
察し、個々の粒子について粒子像の最大長が２０μｍ以
上の粒子数をカウントする。（個／ｍｍ²）

【００６５】（１４）ジエチレングリコール量フィルムをＣＤＣｌ₃／ＣＦ₃ＣＯＯＤ混合溶媒にて溶解
し、¹Ｈ−ＮＭＲにて測定する。

【００６６】（１５）フィルム表面粗さ（Ｒａ）（株）小坂研究所製、触針表面粗さ計（ＳＵＲＦＣＯＲ
ＤＥＲＳＥ−３０Ｃ）を用いて、触針半径２μｍ、測
定圧０．０３ｇ、カットオフ値０．２５ｍｍの条件下で
測定する。

【００６７】（１６）ラミネート性フィルムを、共重合ポリエステルの融点以上に加熱した
板厚０．２５ｍｍのティンフリースチール板と貼合せた
後、冷却して被覆鋼鈑を得た。この被覆鋼鈑を観察し、
ラミネート性を下記の判定基準で評価した。［気泡、しわの判定基準（ラミネート性Ａ）］〇：気泡、しわが見られない。 △：気泡、しわが長さ１０ｃｍ当り２〜３箇所見られ
る。 ×：気泡、しわが多数見られる。［熱収縮率の判定基準（ラミネート性Ｂ）］〇：収縮率が２％未満。 △：収縮率が２％以上５％未満。 ×：収縮率が５％以上。

【００６８】（１７）深絞り加工性−１前項（１６）と同じ方法でフィルムをラミネートしたテ
ィンフリースチール板を１５０ｍｍ径の円板状に切り取
り、絞りダイスとポンチを用いて４段階で深絞り加工
し、５５ｍｍ径の側面無継目容器（以下、缶と略するこ
とがある）を作成した。この缶について以下の観察を行
い、下記の基準で評価した。 ○：フィルムに異常なく加工されたフィルムに白化や破
断が認められない。 △：フィルムの缶上部に白化が認められる。 ×：フィルムの一部にフィルム破断が認められる。

【００６９】（１８）深絞り加工性−２前項（１７）で得られた缶について以下の観察および試
験を行い、下記の基準で評価した。 ○：異常なく加工され、缶内フィルム面の防錆性試験
（１％ＮａＣｌ水溶液を缶内に入れ、電極を挿入し、缶
体を陽極にして６Ｖの電圧をかけた時の電流値を測定す
る。以下、ＥＲＶ試験と略することがある）において
０．２ｍＡ以下を示す。 ×：フィルムに異常はないが、ＥＲＶ試験では電流値が
０．２ｍＡを超えており、通電箇所を拡大観察するとフ
ィルムの粗大滑剤を起点としたピンホール状の割れが認
められる。

【００７０】（１９）耐衝撃性深絞り加工性が良好な缶について、水を満注し、０℃に
冷却した後、１０個ずつを高さ３０ｃｍから塩ビタイル
床面に落とした後、ＥＲＶ試験を行い、下記の基準で評
価した。 ○：全１０個について０．２ｍＡ以下であった。 △：１〜５個について０．２ｍＡを超えていた。 ×：６個以上について０．２ｍＡを超えていたか、ある
いは落下後既にフィルムのひび割れが認められた。

【００７１】（２０）耐熱脆化性深絞り加工性が良好であった缶を２００℃、５分間加熱
保持した後、前述の耐衝撃性評価を行い、下記の基準で
評価した。 ○：全１０個について０．２ｍＡ以下であった。 △：１〜５個について０．２ｍＡを超えていた。 ×：６個以上について０．２ｍＡを超えていたか、ある
いは２００℃×５分間加熱後既にフィルムのひび割れが
認められた。

【００７２】（２１）耐レトルト性深絞り加工性が良好な缶について、水を満注し、蒸気滅
菌器で１２０℃、１時間レトルト処理を行った後、５０
℃で３０日間保存した。処理後の缶を１０個ずつ高さ５
０ｃｍから塩ビタイル床面に落とした後、缶内のＥＲＶ
試験を行い、下記の基準で評価した。 ○：全１０個について０．２ｍＡ以下であった。 △：１〜５個について０．２ｍＡを超えていた。 ×：６個以上について０．２ｍＡを超えていたか、ある
いは落下後既にフィルムのひび割れが認められた。

【００７３】（２２）保味保香性−１深絞り加工性が良好な缶について、イオン交換水を充填
し、常温（２０℃）で３０日間保管した。その充填液を
用いて３０人のパネラーにて試飲テストを行い、比較用
のイオン交換水と比較し、下記の基準で評価した。 ◎：３０人中３人以下が比較液と比べて味、香りの変化
を感じた。〇：３０人中４人〜６人が比較液と比べて味、香りの変
化を感じた。 △：３０人中７人〜９人が比較液と比べて味、香りの変
化を感じた。 ×：３０人中１０人以上が比較液と比べて味、香りの変
化を感じた。

【００７４】（２３）保味保香性−２深絞り加工性が良好な缶について、イオン交換水を充填
し、蒸気滅菌器で１２５℃、１時間レトルト処理を行っ
た後、常温（２０℃）で３０日間保管した。その充填液
を用いて３０人のパネラーにて試飲テストを行い、比較
用のイオン交換水と比較し、下記の基準で評価した。 ◎：３０人中３人以下が比較液と比べて味、香りの変化
を感じた。〇：３０人中４人〜６人が比較液と比べて味、香りの変
化を感じた。 △：３０人中７人〜９人が比較液と比べて味、香りの変
化を感じた。 ×：３０人中１０人以上が比較液と比べて味、香りの変
化を感じた。

【００７５】［実施例１〜５および比較例１〜２］表１
に示す、酸成分、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、重
縮合触媒を用いて得られた共重合ＰＥＴ（平均粒径０．
７μｍ、細孔容積１．５ｍｌ／ｇ、比表面積２００ｍ²
／ｇおよび耐圧縮力が２０Ｍｐａである多孔質シリカ粒
子を０．１重量％含有）を乾燥した後、２８０℃で溶融
押出し、急冷固化して未延伸フィルムを得た。次いでこ
の未延伸フィルムを縦方向に１１０℃で３．０倍延伸し
た後、横方向に１２０℃で３．０倍延伸し、１８０℃で
熱固定して二軸配向フィルムを得た。

【００７６】得られた各フィルムの厚みは２５μｍ、表
面粗さは１５ｎｍ、フィルム中の２０μｍ以上の多孔質
シリカの凝集粒子は２個／ｍｍ²であった。その他の特
性は表１に、評価結果は表２に示す通りであった。

【００７７】表２からも明らかなように、共重合ポリエ
ステルの融点が２１０℃〜２５０℃の範囲にある本発明
の場合（実施例１〜４）は良好な結果が得られたが、融
点が２１０℃を下回る場合（比較例１）は耐熱性と保香
性が劣った。また、融点が２５０℃を越える場合（比較
例２）は、成形加工性が不良であった。

【００７８】

【表１】

【００７９】

【表２】

【００８０】［実施例６〜９および比較例３〜７］実施
例３において多孔質シリカ滑剤の平均粒径、細孔容積、
比表面積、耐圧縮力を表３に示すように変更し、二軸延
伸ポリエステルフィルムを得た。結果は表４に示す通り
であり、多孔質シリカの平均粒径が０．１〜２．５μ
ｍ、細孔容積が０．０５〜２．５ｍｌ／ｇ、比表面積が
５０〜６００ｍ²／ｇ、耐圧縮力が１〜１００Ｍｐａの
範囲内にある本発明の場合（実施例５〜８）には良好な
結果が得られたが、平均粒径が２．５μｍを越える場合
（比較例３）、細孔容積が２．５ｍｌ／ｇを越える場合
（比較例４）、比表面積が６００ｍ²／ｇを越える場合
（比較例６）は該多孔質シリカ滑剤を共重合ポリエステ
ル製造時に添加した際の凝集が大であり、成形時のピン
ホール発生が多く、成形加工性が悪化し、更に保香性が
悪化する。また滑剤を多孔質シリカからコロイダルシリ
カに変更する事により比表面積が５０ｍ²／ｇ未満であ
り同時に耐圧縮力が１００Ｍｐａを越える場合（比較例
５）および滑剤としてアルミナシリケートを使用する事
により比表面積が５０ｍ²／ｇ未満であり同時に細孔容
積が０．０５ｍｌ／ｇ未満の場合（比較例７）には高成
形加工時に滑剤の脱落が生じ耐衝撃性および保香性が不
十分であった。

【００８１】［実施例１０］実施例５において共重合ポ
リエステルの製造方法として所謂直接重合法を採用し、
ジカルボン酸原料としてはテレフタル酸８８部、イソフ
タル酸１２部、グリコール成分としてはエチレングリコ
ールを５６部使用し、エステル化反応を充分に進めて末
端カルボキシル基濃度が８０ｅｑ／Ｔの段階で表４に示
した多孔質シリカを添加した以外は、実施例５と同様の
共重合ポリエステルを重合し、二軸延伸ポリエステルフ
ィルムを得た。結果は表３、表４に示す通りであり、直
接重合法を採用した場合でも多孔質シリカの凝集を抑制
し良好な結果が得られた。

【００８２】

【表３】

【００８３】

【表４】

【００８４】［実施例１１〜１４］表５に示す酸成分、
ジエチレングリコール、ガラス転移点（Ｔｇ）、融点
（Ｔｍ）、アルカリ金属化合物、重縮合触媒およびリン
化合物を用いて共重合ポリエチレンテレフタレート（平
均粒径０．７μｍ、細孔容積１．５ｍｌ／ｇ、比表面積
２００ｍ²／ｇ、耐圧縮力２０ＭＰａの多孔質シリカを
０．１重量％含有する）を乾燥した後、２８０℃で溶融
押出し、急冷固化して未延伸フィルムを得た。次いで、
この未延伸フィルムを縦方向に１１０℃で３．０倍延伸
した後、横方向に１２０℃で３．０倍延伸し、１８０℃
で熱固定して厚み２５μｍの二軸延伸フィルムを得た。
このフィルムの表面粗さは１５ｎｍであった。評価結果
は表６に示す通りであり、本発明のフィルムを使用した
缶は耐熱脆化性、耐レトルト性、耐衝撃性が良好である
と共に、保香性、高度な深絞成形加工性に特に優れたも
のであった。

【００８５】

【表５】

【００８６】

【表６】

【００８７】［実施例１５〜１９］共重合成分としてイ
ソフタル酸を１２モル％共重合し、ジエチレングリコー
ルを１．５モル％含有し、表７に示す平均粒径の滑剤Ａ
（細孔容積が１．５ｍｌ／ｇ、比表面積が２００ｍ²／
ｇ、耐圧縮力が２０Ｍｐａの多孔質シリカ）と表７に示
す平均粒径の滑剤Ｂ（粒径比１．１の球状シリカ）を表
７に示す割合で含有する共重合ポリエチレンテレフタレ
ート（固有粘度０．７０）を乾燥した後、溶融押出し、
急冷固化して未延伸フィルムを得た。次いでこの未延伸
フィルムを１１０℃、３．０倍で縦延伸した後、１２０
℃、３．０倍で横延伸し、１８０℃で熱固定して二軸延
伸フィルムを得た。得られたフィルムの厚みは２５μｍ
であった。フィルムの表面粗さは表７に示す通りであっ
た。評価結果は表８に示す通りであり、本発明のフィル
ムを使用した缶は、耐熱性、耐衝撃性が良好であると共
に、特に保香性、高度な深絞り成形加工性に優れたもの
であった。

【００８８】［実施例２０］共重合成分として２，６−
ナフタレンジカルボン酸を１２モル％共重合する以外は
実施例１５と同様のジエチレングリコール量、滑剤Ａ、
滑剤Ｂを含有した共重合ポリエステル（固有粘度０．７
０）を用いて、実施例１５と同様の製膜条件で二軸延伸
フィルムを得た。評価結果は表８に示す通りであり、本
発明のフィルムを使用した缶は、耐熱性、耐衝撃性が良
好であると共に、特に保香性、高度な深絞り成形加工性
に優れたものであった。

【００８９】

【表７】

【００９０】

【表８】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】平均粒径０．１〜２．５μｍ、細孔容積
が０．０５〜２．５ｍｌ／ｇ、比表面積５０〜６００ｍ
²／ｇおよび耐圧縮力が１〜１００ＭＰａである滑剤を
０．０５〜５．０重量％含有する共重合ポリエステルか
らなる二軸配向フィルムであって、該二軸配向フィルム
が、固有粘度が０．５０〜０．８０ｄｌ／ｇ、ガラス転
移点が７０℃以上、融点が２１０〜２５０℃であり、ま
た該二軸配向フィルム中の粒径２０μｍ以上の上記滑剤
の粗大粒子が高々１０個／ｍｍ²しか含有しないことを
特徴とする金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィル
ム。
【請求項２】全ジカルボン酸成分がテレフタル酸およ
びイソフタル酸を含有してなりそしてテレフタル酸が８
２モル％以上であり、イソフタル酸またはイソフタル酸
と他のジカルボン酸が１８モル％以下であり、全ジオー
ル成分の８２〜１００モル％がエチレングリコールであ
りそして０〜１８モル％が他のジオールからなる共重合
ポリエステルである請求項１記載の金属板貼合せ成形加
工用ポリエステルフィルム。
【請求項３】全ジカルボン酸成分がテレフタル酸およ
び２，６−ナフタレンジカルボン酸を含有してなりそし
てテレフタル酸が８２モル％以上であり、２，６−ナフ
タレンジカルボン酸または２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸と他のジカルボン酸が１８モル％以下であり、全ジ
オール成分の８２〜１００モル％がエチレングリコール
でありそして０〜１８モル％が他のジオールからなる共
重合ポリエステルである請求項１記載の金属板貼合せ成
形加工用ポリエステルフィルム。
【請求項４】滑剤が多孔質無機粒子である請求項１記
載の金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム。
【請求項５】滑剤の含有量が０．０８〜３．０重量％
である請求項１〜３のいずれかに記載の金属板貼合せ成
形加工用ポリエステルフィルム。
【請求項６】共重合ポリエステルがゲルマニウム化合
物を重縮合触媒として製造されたものである請求項１記
載の金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム。
【請求項７】共重合ポリエステルがアルカリ金属物を
アルカリ金属元素として高々５ｐｐｍしか含有しない請
求項１に記載の金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフ
ィルム。
【請求項８】共重合ポリエステルが金属化合物を触媒
としかつリン化合物を安定剤として製造され、そして下
記式（１）、（２）を満足する、請求項１記載の金属板
貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム。２０≦Ｍ＋Ｐ≦５５・・・（１）１≦Ｍ／Ｐ≦ ５・・・（２）（上記式中、Ｍは共重合ポリエステル中に存在する金属
元素の濃度（ミリモル％）であり、そしてＰは共重合ポ
リエステル中に存在するリン元素の濃度（ミリモル％）
である。）
【請求項９】共重合ポリエステルが、エチレングリコ
ールを主たるグリコール成分とし、かつ共重合成分とし
てジエチレングリコールを全グリコール成分に対して５
モル％以下共重合した共重合ポリエステルである請求項
１記載の金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィル
ム。
【請求項１０】共重合ポリエステルの末端カルボキシ
ル基濃度が４０ｅｑ／１０⁶ｇ以下である請求項１記載
の金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム。
【請求項１１】共重合ポリエステルのアセトアルデヒ
ド含量が１５ｐｐｍ以下である請求項１記載の金属板貼
合せ成形加工用ポリエステルフィルム。
【請求項１２】多孔質粒子が水酸基価３００ＫＯＨｍ
ｇ／ｇ以下の濃度で水酸基を有する請求項３記載の金属
板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム。
【請求項１３】共重合ポリエステルに粒径比（長径／
短径）が１．０〜１．２の範囲にあり、そして平均粒径
２．５μｍ以下である、実質凝集していない不活性球状
粒子をさらに含有する請求項１記載の金属板貼合せ成形
加工用ポリエステルフィルム。
【請求項１４】不活性球状粒子がシリカである請求項
１３記載の金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィル
ム。
【請求項１５】不活性球状粒子の含有量が０．０１〜
１重量％の範囲にある請求項１３記載の金属板貼合せ成
形加工用ポリエステルフィルム。
【請求項１６】不活性球状粒子の平均粒径が多孔質粒
子の平均粒径よりも小さく、かつ０．０５〜０．８μｍ
の範囲にある請求項１３記載の金属板貼合せ成形加工用
ポリエステルフィルム。
【請求項１７】フィルムの厚さ方向の屈折率が１．５
００〜１．５４０の範囲にある請求項１記載の金属板貼
合せ成形加工用ポリエステルフィルム。
【請求項１８】フィルムの中心線平均粗さ（Ｒａ）が
３０ｎｍ以下である請求項１記載の金属板貼合せ成形加
工用ポリエステルフィルム。
【請求項１９】請求項１記載の金属板貼合せ成形加工
用ポリエステルフィルムを構成する共重合ポリエステル
の製造において、重縮合反応中の該共重合ポリエステル
前駆体の末端カルボキシル基濃度が１００ｅｑ／１０⁶
ｇ以下になった時点で滑剤を添加することを特徴とする
金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムの製造方
法。