WO2015072560A1 - 太陽電池用ポリエステルフィルムおよびそれからなる太陽電池用保護膜 - Google Patents

太陽電池用ポリエステルフィルムおよびそれからなる太陽電池用保護膜 Download PDF

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WO2015072560A1
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polyester
polyester film
solar cell
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直子 松村
真一郎 岡田
鈴木　健太郎
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帝人デュポンフィルム株式会社
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    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • the present invention relates to a polyester film for solar cells and a protective film for solar cells comprising the same. More specifically, the present invention relates to a polyester film for solar cells that is excellent in long-term heat resistance and hydrolysis resistance and also has excellent dimensional stability, and a protective film for solar cells comprising the same.
  • Polyester film especially polyethylene terephthalate biaxially stretched film has excellent productivity, mechanical properties, thermal properties, electrical properties, chemical properties and dimensional stability, so it can be used for packaging, magnetic tape, electronic components, Widely used for protective sheets.
  • the polyester tends to hydrolyze and mechanical properties tend to deteriorate, and the use period and use conditions may be limited.
  • solar cell applications used in harsh natural environments, it has been demanded to improve long-term reliability.
  • a polyester film is used as a solar cell protective film, it has excellent hydrolysis resistance. It is necessary to grant.
  • Techniques for improving hydrolysis resistance include techniques for increasing the molecular weight of a polyester resin (for example, Patent Document 1), techniques for decreasing the amount of oligomers in the resin (for example, Patent Documents 2 and 3), and decreasing the amount of terminal carboxyl groups of the polyester resin.
  • Techniques (Patent Documents 4 to 6 and the like) and techniques (Patent Documents 7 and 8 and the like) of adding a carboxyl group terminal blocking agent such as an epoxy compound, a carbodiimide compound, and an oxazoline compound are disclosed.
  • a carboxyl group terminal blocking agent such as an epoxy compound, a carbodiimide compound, and an oxazoline compound
  • the rate was high.
  • the amorphous chain of the polyester molecule is in a highly oriented state.
  • the heat treatment temperature after stretching is lowered to reduce the tension of the amorphous part.
  • this method involves another problem that the thermal shrinkage rate of the film increases.
  • the present invention has been made by paying attention to the above-mentioned problems, and the object of the present invention is excellent in that the mechanical properties are hardly lowered even when used in a severe environment of high temperature and high humidity for a long time.
  • An object of the present invention is to provide a solar cell polyester film having both heat resistance and hydrolysis resistance and having excellent dimensional stability and a solar cell protective film comprising the same.
  • JP 2002-26354 A Japanese Patent Laid-Open No. 2002-100788 JP 2002-134770 A JP 2010-158828 A JP 2007-204538 A JP 2010-161138 A Japanese Patent Laid-Open No. 2007-302878 JP 2002-187965 A
  • the present inventors have found that when a copolymer component of polyethylene terephthalate is used within a very limited range of 1.5 to 3.0 mol%, long-term heat resistance, long-term water resistance It has been found that both the decomposability and the dimensional stability at high temperature can be achieved and the above-mentioned problems can be solved, and the present invention has been completed. That is, the present invention 1.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the copolymer component is at least one selected from the group consisting of aliphatic dicarboxylic acids, aliphatic diols, alicyclic dicarboxylic acids and alicyclic diols having 3 to 10 carbon atoms; 3.
  • the endothermic subpeak temperature Tsm of the film determined by differential scanning calorimetry (DSC) is 195 to 222 ° C., 4).
  • the elongation retention when the film is aged at a temperature of 121 ° C. and a humidity of 100% RH for 75 hours is 60% or more
  • a solar cell polyester film comprising at least one of the above is also included.
  • the protective film for solar cells using the polyester film for solar cells of this invention is also included by this invention.
  • the polyester film for solar cells of the present invention is a biaxially oriented polyester film containing a polyester mainly composed of ethylene terephthalate.
  • the ethylene terephthalate component constituting the polyester is 97 mol% to 98.5 mol% with respect to the total acid component of the polyester. If the amount of the ethylene terephthalate component is less than the lower limit, a long-term heat resistance is lowered due to a melting point drop due to the copolymer component, and a hydrolysis resistance is lowered due to a decrease in crystallinity.
  • the total of copolymer components other than the terephthalic acid component relative to the total acid component of the polyester and copolymer components other than the ethylene glycol component relative to the total alcohol component is in the range of 1.5 to 3.0 mol%. Need to be.
  • long-term heat resistance and long-term hydrolysis resistance are reduced when a copolymer component is used within a very limited range and the obtained film is in the glass transition temperature range described below.
  • the copolymerization amount of the copolymer component is preferably 1.8 to 2.7 mol%.
  • Such copolymer component may be a dicarboxylic acid component, a diol component, or both.
  • dicarboxylic acid components used as copolymerization components aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, phthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid; aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid and sebacic acid; alicyclics such as cyclohexanedicarboxylic acid Examples are dicarboxylic acids.
  • diol component used as the copolymer component examples include aliphatic diols such as diethylene glycol, butanediol, and hexanediol; and alicyclic diols such as cyclohexanedimethanol.
  • aliphatic diols such as diethylene glycol, butanediol, and hexanediol
  • alicyclic diols such as cyclohexanedimethanol.
  • the amount of copolymerization is determined as a diol component of one unit in the state of a dimer or a trimer or more.
  • Examples of the copolymer component preferably used in the present invention include at least one selected from the group consisting of aliphatic dicarboxylic acids, aliphatic diols, alicyclic dicarboxylic acids and alicyclic diols having 3 to 10 carbon atoms.
  • the effect of the present invention is particularly high.
  • an aliphatic diol component having 3 to 10 carbon atoms is preferable.
  • Such copolymerization components may be used alone or in combination of two or more.
  • a known catalyst can be used for the polycondensation of the polyester, but an antimony compound and / or a titanium compound is preferably used as the polycondensation catalyst.
  • the polyester film of the present invention is a biaxially oriented polyester film formed using the above polyester.
  • Such polyester is preferably 90% by weight or more, more preferably 95% by weight or more based on the weight of the polymer component constituting the film.
  • the polyester content is preferably 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more based on the film weight.
  • particles, various additives, and the like may be blended in the polyester film of the present invention in accordance with purposes other than the problems of the present invention, such as handling properties and UV resistance.
  • the particles either an organic material or an inorganic material may be used, and examples of the inorganic particles include titanium oxide, barium sulfate, calcium carbonate, silicon dioxide, and alumina particles. These particles may be either plate-shaped or spherical particles. Further, from the viewpoint of dispersibility and slipperiness, it is preferable to use particles having an average particle diameter of 0.1 to 5.0 ⁇ m, more preferably 0.2 to 4.0 ⁇ m.
  • additives for example, antioxidants, ultraviolet absorbers, antistatic agents, and flame retardants can be added.
  • the antioxidant for example, a hindered phenol compound can be used, and as the ultraviolet absorber, for example, a benzotriazole compound or a triazine compound can be used.
  • the polyester film of the present invention may be colored as necessary, for example, white, black, or blue. If it is colored white, when used as a solar cell back surface protective film, reflection of sunlight on the film surface can be increased, and the conversion efficiency of the solar cell can be increased. In addition, if it is colored in black or blue, it is possible to provide a product that matches the design of the building in the architectural field where design is important.
  • the polyester film of the present invention may include a coating layer containing a lubricant, an additive, a colorant, and the like. When the polyester film of the present invention has a laminated structure, the above particles, additives, colorants and the like may be added to the film layer having the characteristics of the present invention, or may be added to other layers.
  • the polyester film of the present invention has a glass transition temperature Tg determined by differential scanning calorimetry (DSC) of 74 to 77 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the glass transition temperature exceeds the upper limit, it becomes difficult to achieve both dimensional stability under low heat setting conditions while obtaining excellent hydrolysis resistance.
  • the glass transition temperature is less than the lower limit, the heat resistance and hydrolysis resistance of the present invention cannot be sufficiently obtained.
  • Such a glass transition temperature can be obtained by controlling the type of copolymerization component and the amount of copolymerization.
  • the weight average molecular weight of the polyester film of the present invention is 40,000 to 61,000, preferably 40,000 to 55,000, more preferably 40,000 to 50,000.
  • the weight average molecular weight of the polyester contained in the film is in this range, good long-term heat resistance and long-term hydrolysis resistance are exhibited.
  • a polyester having an intrinsic viscosity of 0.68 to 0.95 may be used as a raw material polyester used for film production.
  • a method of obtaining a higher molecular weight within these ranges there may be mentioned, for example, performing solid phase polymerization during the production of polyester and adding a known carboxyl group end-capping agent.
  • the terminal carboxyl group concentration of the polyester film of the present invention is 6 to 29 equivalent / ton, preferably 6 to 24 equivalent / ton, and more preferably 6 to 20 equivalent / ton.
  • the terminal carboxyl group concentration exceeds the upper limit, the hydrolysis resistance of the film is inferior, and the mechanical properties of the film are liable to deteriorate when used for a long time under high temperature and high humidity conditions.
  • the terminal carboxyl group concentration may be 3 to 25 equivalents / ton of polyester as a raw material polyester used for film production.
  • a method of obtaining a polyester having a lower terminal carboxyl group concentration can be used at the time of polyester production. Examples thereof include phase polymerization and addition of a known carboxyl group end-capping agent.
  • the melting temperature at the time of film formation to 300 ° C., more preferably 295 ° C. or less, even if the melting temperature is high, an increase in the terminal carboxyl group concentration due to thermal degradation of the polyester at the time of melting can be suppressed.
  • the polyester film of the present invention preferably has a higher elongation retention when aged for 75 hours in an environment of a temperature of 121 ° C. and a humidity of 100% RH.
  • a high elongation retention rate means excellent hydrolysis resistance.
  • the specific value of elongation retention depends on the hydrolysis resistance required depending on the application and member. For example, if it is 50% or more or 55% or more, the application or member usually requires hydrolysis resistance. Can be used.
  • the elongation retention is preferably 60% or more, more preferably 70% or more, still more preferably 75% or more, and particularly preferably 80% or more.
  • the polyester film of the present invention has excellent hydrolysis resistance over a long period of time, when used as a surface protective film or a back surface protective film of a solar cell, the reliability as the outermost layer member of the solar cell module is generally maintained for 30 years. Can be maintained.
  • the long-term hydrolysis resistance characteristics include not only the polyester copolymerization amount, molecular weight characteristics, and terminal carboxyl group concentration characteristics, but also a heat setting temperature for controlling heat-resistant dimensional stability at 230 ° C. or lower. It is obtained by doing.
  • the polyester film of the present invention has a thermal shrinkage rate in both the longitudinal direction and the width direction of ⁇ 0.3% to 1.2% when heat-treated at 150 ° C. for 30 minutes.
  • the polyester film of the present invention uses a polyester copolymerization component within a very limited range, and performs a heat setting temperature after stretching in a low range. Further, the stretching ratio, relaxation in the width direction and relaxation in the longitudinal direction, which will be described later, are performed. By performing the treatment, a film having the heat-resistant dimensional stability of the present invention can be obtained without impairing excellent long-term heat resistance and hydrolysis resistance.
  • Such heat shrinkage is preferably ⁇ 0.1% to 1.0%, more preferably 0.0% to 0.9%.
  • the polyester film of the present invention preferably has an endothermic subpeak temperature Tsm determined by differential scanning calorimetry (DSC) of 195 to 222 ° C, more preferably 200 to 217 ° C, and still more preferably 205 to 212 ° C.
  • Such endothermic sub-peak temperature characteristics can be obtained by controlling the heat setting temperature performed after stretching of the polyester film.
  • Tsm exceeds the upper limit, the dimensional stability of the film is excellent, but the hydrolysis resistance may be lowered.
  • Tsm is less than the lower limit although the hydrolysis resistance is excellent, good heat-resistant dimensional stability may not be obtained.
  • the thickness of the polyester film of the present invention is preferably 20 to 350 ⁇ m, more preferably 40 to 250 ⁇ m, and particularly preferably 50 to 200 ⁇ m. When the thickness is in this range, good handling properties and film forming properties can be obtained.
  • the polyester film of the present invention may be a laminated film of two layers or three or more layers produced by a so-called coextrusion method using two or three or more melt extruders in addition to a single layer configuration.
  • a layer structure an A / B structure using A raw material and B raw material, or an A / B / A structure, and an A / B / C structure using C raw material or other film may be used. it can.
  • a laminated structure it is sufficient that at least one layer satisfies the above composition and characteristics, but it is preferable that each layer further satisfies the above composition and characteristics or the entire laminated film satisfies the above composition and characteristics.
  • a layer corresponding to a thickness of 60% or more, more preferably 70% or more, and even more preferably 75% or more satisfies the above composition and characteristics with respect to the thickness of the laminated film of 100%.
  • a sealing resin for a solar cell element is provided on the polyester film.
  • an easy-adhesive coating may be applied to one side of the polyester film of the present invention.
  • the constituent material of the coating layer is preferably a material that exhibits excellent adhesion to both the polyester film and the sealing resin EVA (ethylene vinyl acetate).
  • a polyester resin or an acrylic resin can be used. Furthermore, it is preferable to contain a crosslinking component.
  • a general known coating method can be used, but more preferably, an aqueous liquid containing the components of the coating layer described above is applied to a stretchable polyester film, followed by drying, stretching, and heat treatment. In-line coating is used. At this time, the thickness of the coating layer formed on the polyester film is preferably 0.01 to 1 ⁇ m.
  • the polyester film for solar cells of the present invention can be suitably used as a protective film for solar cells, and can be suitably used as a back surface protective film. In that case, you may bond together with another film.
  • the polyester film for solar cells of this invention may be laminated with another polyester film for the purpose of improving insulating properties, and it may be laminated with a film of high weather resistance resin such as polyvinyl fluoride for the purpose of further improving durability. Also good.
  • the polyester film for solar cells of this invention when using the polyester film for solar cells of this invention as a solar cell back surface protective film, you may laminate
  • the solar cell protective film having this configuration preferably has a water vapor transmission rate of 5 g / (m 2 ⁇ 24 h) or less as measured according to JIS Z0208-73.
  • a film or foil having a water vapor barrier property, an inorganic oxide coating layer, or a vapor deposition thin film layer can be used.
  • the film having a water vapor barrier property include a polyvinylidene chloride film, a polyvinylidene chloride coated film, a polyvinylidene fluoride coated film, a silicon oxide deposited film, an aluminum oxide deposited film, and an aluminum deposited film.
  • Aluminum foil and copper foil can be exemplified.
  • the polyester of the present invention used as a raw material can be produced using a conventionally known polyester production method, and is obtained by an esterification reaction or a transesterification reaction.
  • the reaction product can be produced by further polycondensation reaction. It is preferable to use a transesterification catalyst, a polymerization catalyst, a stabilizer and the like when producing these polyesters.
  • polyesters particularly polyethylene terephthalate catalysts, stabilizers and the like
  • polyethylene terephthalate catalysts particularly polyethylene terephthalate catalysts, stabilizers and the like
  • a raw material polyethylene terephthalate having a high intrinsic viscosity and a low terminal carboxyl group concentration.
  • polycondensation is further performed in at least one solid phase polymerization step after the formation. Any conventionally known method may be adopted for the solid phase polymerization method.
  • the polyester film for solar cells of the present invention can be produced according to a conventionally known film forming method. An example is shown below.
  • the raw material polyester is melt extruded through a slit die while controlling the melting temperature so as not to exceed 300 ° C., cooled and solidified with a casting drum to form an unstretched film, and the obtained unstretched sheet is biaxially oriented.
  • the stretching method may be a sequential biaxial stretching method or a simultaneous biaxial stretching method. The case of the sequential biaxial stretching method will be described as an example.
  • An unstretched film is heated by roll heating, infrared heating or the like, and stretched in the longitudinal direction (longitudinal direction, MD direction) to obtain a longitudinally stretched film. This stretching is preferably performed by utilizing the difference in peripheral speed between two or more rolls.
  • the stretching temperature is preferably Tg ⁇ (Tg + 70) ° C.
  • Tg is a glass transition temperature of the raw material polyester.
  • the film after longitudinal stretching is then subjected to a stretching process in the transverse direction (direction perpendicular to the longitudinal direction, TD direction), heat setting, and thermal relaxation to form a biaxially oriented film. Do it while driving.
  • the transverse stretching starts from a temperature higher than Tg.
  • the temperature is increased from (Tg + 5) ° C. to (Tg + 70) ° C.
  • the temperature increase in the transverse stretching process may be continuous or stepwise (sequential), the temperature is generally increased sequentially.
  • the transverse stretching zone of the tenter is divided into a plurality along the film running direction, and the temperature is raised by flowing a heating medium having a predetermined temperature for each zone.
  • the stretching ratio is preferably 2.8 to 4.0 times, more preferably 3.0 to 3.8 times in both the longitudinal direction and the transverse direction.
  • thickness unevenness may occur on the film, and the film may be frequently cut or the productivity may be lowered.
  • the film after transverse stretching is subjected to heat setting treatment for 5 seconds or more at a temperature of (Tm-60) ° C. to (Tm-30) ° C. with a constant width or 10% or less width reduction while holding both ends. .
  • Tm is the melting point of the raw material polyester.
  • Tm-30 the melting point of the raw material polyester.
  • Tm-60 the thermal shrinkage rate increases, and the heat-resistant dimensional stability of the present invention cannot be obtained.
  • the upper limit of the heat setting time is, for example, about 60 seconds, preferably about 30 seconds, from the viewpoint of productivity.
  • both ends of the film gripped in the process of returning the film temperature to room temperature are cut off, and the take-up speed in the film longitudinal direction is adjusted.
  • As a means for relaxing there is a method of adjusting the speed of the roll group on the tenter exit side.
  • As a ratio of relaxing the speed of the roll group is reduced with respect to the film line speed of the tenter, and 1.0 to 3.0%.
  • the rate of heat shrinkage in the longitudinal direction is controlled by controlling the relaxation rate by relaxing the film (this value is referred to as “relaxation rate”) by performing a speed reduction of 1.2 to 2.5%.
  • a method of performing a relaxation heat treatment in a suspended state may be used.
  • a method for further improving the dimensional stability in the width direction a method of reducing the width in the process until the both ends are cut off can be used.
  • Evaluation was performed by the following method.
  • (1) Film thickness A film sample was measured for 10-point thickness with an electric micrometer (K-402B manufactured by Anritsu), and the average value was defined as the film thickness.
  • Heat resistance A strip-shaped sample piece cut into a length of 170 mm in the vertical direction and a width of 10 mm in the horizontal direction is left in a gear oven set at 160 ° C. for 500 hours. Thereafter, the sample piece was taken out, and the breaking strength in the longitudinal direction of the sample was measured five times to obtain an average value.
  • the tensile test was performed using Toyo Baldwin (trade name “Tensilon”), and was performed at a chuck distance of 100 mm and a tensile speed of 100 mm / min.
  • the value obtained by dividing the average value of the five points by the average value of the five points of breaking strength before standing as the breaking strength retention rate [%] was determined, and the heat resistance was determined according to the following criteria. In addition, heat resistance with a high breaking strength retention is favorable.
  • Hydrolysis resistance A strip-shaped sample piece cut to a length of 100 mm in the vertical direction and a width of 10 mm in the horizontal direction is left in an environmental test machine set at a temperature of 121 ° C. and a humidity of 100% RH for 75 hours.
  • the sample piece was taken out, and the elongation at break in the longitudinal direction of the sample was measured five times to obtain an average value.
  • the tensile test was performed using Toyo Baldwin Co., Ltd. (trade name “Tensilon”), and was carried out at a distance between chucks of 50 mm and a tensile speed of 50 mm / min.
  • the value obtained by dividing the average value of the five points by the average value of the five elongations at break before leaving as the breaking elongation retention rate [%] was evaluated for hydrolysis resistance according to the following criteria. In addition, it was judged that the hydrolysis resistance was good when the elongation at break was high.
  • Breaking elongation retention rate [%] ⁇ (Breaking elongation after 75 hours of treatment time) / (breaking elongation before treatment) ⁇ ⁇ 100 (7)
  • Glass transition temperature (Tg) Twenty mg of film was sealed in an aluminum pan for measurement, and the temperature was raised from 25 ° C. to 290 ° C. at a rate of 20 ° C./min using a DSC (Q100) manufactured by TA Instruments, for 3 minutes at 290 ° C. After holding, it was taken out and immediately transferred onto ice for rapid cooling. This pan was again attached to the DSC measuring instrument, heated at a rate of 25 ° C. to 20 ° C./min, and the glass transition temperature Tg (unit: ° C.) was measured.
  • Endothermic sub-peak temperature (Tsm) Using TA Instruments DSC (Q100), 20 mg of film was enclosed in an aluminum pan for measurement, and the temperature was increased from 25 ° C. to 290 ° C. at a rate of 20 ° C./min. Is analyzed by a first derivative and a second derivative, a temperature indicating a peak is determined, and this is set as an endothermic sub-peak temperature. At this time, the endothermic sub-peak is not a melting point peak but a peak resulting from partial melting of a structure formed by heat fixation. (9) Thermal contraction rate According to JIS C2318, the thermal contraction rate in the film longitudinal direction and the width direction when heat-treated at 150 ° C. for 30 minutes was determined.
  • the polycondensation reaction is performed while the reaction temperature in the system is raised and reduced in steps from 255 ° C. to 280 ° C. and the reaction pressure is increased from normal pressure to 60 Pa, respectively, and water and ethylene glycol generated in the reaction are removed from the system. Went.
  • the progress of the polycondensation reaction was confirmed while monitoring the load on the stirring blades in the system, and the reaction was terminated when the desired degree of polymerization was reached. Thereafter, the reactant in the system was continuously extruded in a strand form from the discharge part, cooled and cut to obtain a granular pellet of about 3 mm.
  • the polycondensation reaction time at this time was 110 minutes, the intrinsic viscosity of the obtained polyethylene terephthalate pellets was 0.52, and the diethylene glycol (DEG) content was 2.7 mol%.
  • the polyester pellets were treated at 160 ° C. for 10 minutes by using a high-speed stirring type fluidized crystallizer to semi-crystallize the polymer, and then further treated at 160 ° C. for 4 hours under a nitrogen stream for crystallization. And dried.
  • the pellets were transferred to a packed solid phase polymerization tower and subjected to a solid phase polycondensation step at 215 ° C. for 13 hours under a nitrogen flow.
  • the reaction time was adjusted so that the intrinsic viscosity of the polyester was 0.70 and the terminal carboxyl group concentration was 13 equivalents / ton.
  • the raw material was dried at 180 ° C. for 3 hours in a rotary vacuum dryer, then supplied to a single-screw kneading extruder, melt-extruded at 290 ° C., and formed into a sheet from a slit die. Further, an unstretched film obtained by cooling and solidifying the sheet with a cooling drum having a surface temperature of 20 ° C. was stretched 3.5 times in the longitudinal direction (longitudinal direction) at 100 ° C. and cooled by a roll group at 25 ° C.
  • the film was stretched 3.7 times in a direction (width direction or lateral direction) perpendicular to the longitudinal direction in an atmosphere heated to 125 ° C. guided to a tenter. After that, heat setting is performed for 15 seconds in an atmosphere heated to 217 ° C. in a tenter, a width of 4.0% is inserted in the transverse direction, and then both ends are cut off with a relaxation rate of 2.2% in the longitudinal direction. After relaxing, it was cooled to room temperature to obtain a polyester film having a thickness of 75 ⁇ m. The properties of the obtained film were as shown in Tables 1 and 2.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, a polyester containing ethylene terephthalate as a main component and diethylene glycol as a copolymer component was produced. However, as the polycondensation catalyst, an ethylene glycol solution having a concentration of 1.3% antimony trioxide was used, and the amount charged was 4.83 parts by weight. The obtained polyester had an intrinsic viscosity of 0.52 and a copolymerization amount of 1.8 mol%.
  • Example 3 A polyester having an intrinsic viscosity of 0.76 and a terminal carboxyl group amount of 10 equivalents / ton was obtained in the same manner as in Example 1 except that the solid-state polymerization conditions were 215 ° C. and 22 hours. The film was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 4 A film was produced in the same manner as in Example 3 using a polyester (inherent viscosity 0.74, terminal carboxyl group amount 11 equivalent / ton) obtained by copolymerizing the copolymer components shown in the table.
  • Example 6 A polyester having an intrinsic viscosity of 0.78 and a terminal carboxyl group content of 9 equivalents / ton was obtained in the same manner as in Example 1 except that the solid phase polymerization conditions were 215 ° C. and 25 hours. The film was produced in the same manner as in Example 1. However, the lateral width after heat setting was 5.0% and the relaxation rate in the longitudinal direction was 2.8%. [Example 7] A film was produced in the same manner as in Example 1 except that the heat setting was 205 ° C., the subsequent width was 5.0%, and the relaxation rate in the longitudinal direction was 3.0%.
  • Example 8 A film was produced in the same manner as in Example 1 except that the heat setting was 225 ° C., the subsequent width was 3.3%, and the relaxation rate in the longitudinal direction was 1.7%.
  • Example 9 20 parts by weight of carbon as a colorant was kneaded into 80 parts by weight of the polyester having an intrinsic viscosity of 0.76 obtained in Example 3, and a carbon master was obtained by chipping. The intrinsic viscosity was 0.55, and the terminal carboxyl group concentration was 20 equivalents / ton.
  • the polyethylene terephthalate of Example 3 (intrinsic viscosity 0.76) and the above carbon master chip were blended at a blending ratio of 92.5% by weight: 7.5% by weight and dried at 180 ° C.
  • Example 10 40 parts by weight of titanium oxide having an average particle size of 0.23 ⁇ m was kneaded into 60 parts by weight of polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.76 obtained in Example 3, and chipped to obtain a titanium oxide master.
  • the intrinsic viscosity was 0.53, and the amount of terminal carboxyl groups was 28 equivalents / ton.
  • the surface layer (A) the polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.76 obtained in Example 3 and the titanium oxide master chip were mixed so as to be 50% by weight: 50% by weight, and 180 ° C. by a rotary vacuum dryer.
  • the base material layer (B) was prepared by mixing the polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.70 obtained in Example 1 and the above-described titanium oxide master chip so as to be 95% by weight: 5% by weight. After drying at 180 ° C. for 3 hours, the mixture was supplied to a single-screw kneading extruder and melt extruded at 290 ° C.
  • Example 1 A film was produced in the same manner as in Example 1 by using a polyester having a diethylene glycol unit content as shown in Table 1.
  • Comparative Example 2 A film was produced in the same manner as in Example 1 by using a polyester having a diethylene glycol unit content as shown in Table 1.
  • Comparative Example 3 A polyester having an intrinsic viscosity of 0.66 and a terminal carboxyl group amount of 15 equivalents / ton was obtained in the same manner as in Example 1 except that the solid phase polymerization conditions were 215 ° C. and 7 hours. The film was produced in the same manner as in Example 1. However, the lateral width after heat setting was 3.0% and the relaxation rate in the longitudinal direction was 1.8%.
  • Example 4 Except that solid-state polymerization conditions were 215 ° C. and 40 hours, the same procedure as in Example 1 was carried out to obtain polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.90 and a terminal carboxyl group amount of 7 equivalents / ton. The film was produced in the same manner as in Example 1. However, the lateral width after heat setting was 5.5%, and the longitudinal relaxation rate was 3.2%.
  • Example 5 A film was produced in the same manner as in Example 3 using a polyester (inherent viscosity 0.76, terminal carboxyl group amount 10 equivalent / ton) obtained by copolymerizing the copolymer components shown in Table 1.
  • the polyester film for solar cells of the present invention has little deterioration in mechanical properties even when used for a long time in a severe environment of high temperature and humidity, and has excellent heat resistance and hydrolysis resistance. In addition, since it also has dimensional stability, it can be suitably used particularly as a protective film for solar cells.

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Abstract

エチレンテレフタレートを主成分とするポリエステルを含有する二軸配向ポリエステルフィルムであって、該ポリエステルの全酸成分に対するテレフタル酸成分以外の共重合成分と全アルコール成分に対するエチレングリコール成分以外の共重合成分の合計が１．５～３．０モル％の範囲であり、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求められる前記フィルムのガラス転移温度Ｔｇ（℃）が７４～７７℃であり、該フィルムの重量平均分子量が４０，０００～６１，０００かつ末端カルボキシル基濃度が６～２９当量／トンであって、該フィルムを１５０℃で３０分間熱処理したときのフィルム長手方向および幅方向の熱収縮率が－０．３％～１．２％である太陽電池用ポリエステルフィルム。このフィルムは、長期耐熱性および耐加水分解性に優れるとともに、優れた寸法安定性も備える。

Description

太陽電池用ポリエステルフィルムおよびそれからなる太陽電池用保護膜
　本発明は太陽電池用ポリエステルフィルムおよびそれからなる太陽電池用保護膜に関する。さらに詳しくは長期耐熱性および耐加水分解性に優れるとともに、優れた寸法安定性も備える太陽電池用ポリエステルフィルムおよびそれからなる太陽電池用保護膜に関する。
　ポリエステルフィルム、特にポリエチレンテレフタレート二軸延伸フィルムは、優れた生産性、機械的性質、熱的性質、電気的性質、化学特性および寸法安定性を有するため、包装用、磁気テープ用、電子部品用、保護シート用などに広く使用されている。しかし、大部分のポリエステルフィルムは、高温・多湿の環境で使用すると、ポリエステルが加水分解して機械的性質が低下しやすく、使用期間や使用条件が制限されることがあった。
　近年、過酷な自然環境下で使用される太陽電池用途において、その長期信頼性を向上することが要望されており、太陽電池保護膜としてポリエステルフィルムを用いる場合には、優れた耐加水分解性を付与することが必要である。
　耐加水分解性を向上させる技術として、ポリエステル樹脂の分子量を上げる技術（例えば特許文献１）、樹脂中のオリゴマー量を下げる技術（特許文献２、３等）、ポリエステル樹脂の末端カルボキシル基量を下げる技術（特許文献４~６等）、さらにエポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物等のカルボキシル基末端封止剤を添加する技術（特許文献７、８等）などが開示されている。
　しかしながら、これらの方法によって耐加水分解性は従来に比べて改善するものの、ポリエステルの分子量を上げる技術など、多くの技術はポリエステル樹脂の固有粘度が高くなるため、生産性が低下したり、熱収縮率が高くなるといった別の課題を伴うことがあった。また、高い耐加水分解性を得るためにはポリエステル分子の非晶鎖が高配向状態にある方が好ましく、その手法の１つとして、延伸後の熱処理温度を低くし、非晶部の緊張を緩和させない方法が挙げられるが、この方法ではフィルムの熱収縮率が高くなるといった別の課題を伴うものであった。
　本発明は上記問題点に注目してなされたものであり、本発明の目的は、高温・多湿の過酷な自然環境下で長時間使用された場合にも機械的性質の低下が少なく、優れた耐熱性と耐加水分解性をそなえるとともに、優れた寸法安定性も有する太陽電池用ポリエステルフィルムおよびそれからなる太陽電池用保護膜を提供することにある。
特開２００２−２６３５４号公報 特開２００２−１００７８８号公報 特開２００２−１３４７７０号公報 特開２０１０−１５８８２８号公報 特開２００７−２０４５３８号公報 特開２０１０−１６１１３８号公報 特開２００７−３０２８７８号公報 特開２００２−１８７９６５号公報
　本発明者等は上記実状に鑑み鋭意検討した結果、ポリエチレンテレフタレートの共重合成分を１．５~３．０モル％のごく限られた範囲内で用いた場合に、長期耐熱性、長期耐加水分解性と高温での寸法安定性とを両立でき、上述の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち本発明は、
１．エチレンテレフタレートを主成分とするポリエステルを含有する二軸配向ポリエステルフィルムであって、該ポリエステルの全酸成分に対するテレフタル酸成分以外の共重合成分と全アルコール成分に対するエチレングリコール成分以外の共重合成分の合計が１．５~３．０モル％の範囲であり、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求められる前記フィルムのガラス転移温度Ｔｇが７４~７７℃であり、該フィルムの重量平均分子量が４０，０００~６１，０００かつ末端カルボキシル基濃度が６~２９当量／トンであって、該フィルムを１５０℃で３０分間熱処理したときのフィルム長手方向および幅方向の熱収縮率が−０．３％~１．２％である太陽電池用ポリエステルフィルム
によって達成される。
　さらに本発明には、本発明の太陽電池用ポリエステルフィルムの好ましい態様として、
２．前記共重合成分が、炭素数３~１０の、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジオール、脂環族ジカルボン酸および脂環族ジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種であること、
３．示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求められる前記フィルムの吸熱サブピーク温度Ｔｓｍが１９５~２２２℃であること、
４．上記フィルムを温度１２１℃、湿度１００％ＲＨで７５時間エージングしたときの伸度保持率が６０％以上であること、
の少なくともいずれか１つを具備する太陽電池用ポリエステルフィルムも包含される。
　また本発明には、本発明の太陽電池用ポリエステルフィルムを用いた太陽電池用保護膜も包含される。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　［ポリエステル］
　本発明の太陽電池用ポリエステルフィルムはエチレンテレフタレートを主成分とするポリエステルを含有する二軸配向ポリエステルフィルムである。
　該ポリエステルを構成するエチレンテレフタレート成分はポリエステルの全酸成分に対して９７モル％~９８．５モル％である。エチレンテレフタレート成分量が下限に満たないと、共重合成分による融点降下を伴い、長期耐熱性が低下したり、結晶性低下による耐加水分解性の低下が生じる。一方、エチレンテレフタレート成分量が上限を超えると、長期耐熱性や耐加水分解性の低下は生じないものの、製膜工程で効率的に寸法安定性を具備させることが困難になる。
　本発明において用いられるポリエステルは、該ポリエステルの全酸成分に対するテレフタル酸成分以外の共重合成分と全アルコール成分に対するエチレングリコール成分以外の共重合成分の合計が１．５~３．０モル％の範囲である必要がある。本発明におけるポリエステルに対し、ごく限られた範囲内で共重合成分を用い、かつ得られたフィルムが後述するガラス転移温度の範囲にある場合に、長期耐熱性、長期耐加水分解性を低下させることなく、製膜工程で効率的に寸法安定性を具備させることができる。共重合成分量が下限に満たないと製膜工程で効率的に寸法安定性を付与し難くなる。また上限をこえる共重合成分量の場合、ガラス転移温度が下限に満たないと長期耐熱性や長期耐加水分解性の低下を伴い、ガラス転移温度が上限を超えていると長期耐熱性や長期耐加水分解性は比較的保持されるものの、製膜工程で効率的に寸法安定性を付与し難くなる。かかる共重合成分の共重合量は、好ましくは１．８~２．７モル％である。
　かかる共重合成分はジカルボン酸成分であってもジオール成分であってもまたはこれら両方であってもよい。共重合成分として用いられるジカルボン酸成分として、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸が例示される。また、共重合成分として用いられるジオール成分として、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオールなどの脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオールが例示される。ここで、ジエチレングリコールなどのようにモノマーのジオール成分の２量体あるいは３量体以上である場合、２量体あるいは３量体以上の状態でそれぞれ１ユニットのジオール成分として共重合量をもとめる。
　本発明において好ましく用いられる共重合成分として、炭素数が３~１０である、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジオール、脂環族ジカルボン酸および脂環族ジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、本発明の効果が特に高い。特に炭素数が３~１０の脂肪族ジオール成分が好ましい。かかる共重合成分は単独で用いてもよく、二種以上を用いてもよい。
　ポリエステルの重縮合時に用いられる触媒は公知のものを用いることができるが、アンチモン化合物および／またはチタン化合物を重縮合触媒として用いるのが好ましい。
　［二軸配向ポリエステルフィルム］
　本発明のポリエステルフィルムは上記ポリエステルを用いて形成される二軸配向ポリエステルフィルムである。
　かかるポリエステルはフィルムを構成するポリマー成分の重量を基準として９０重量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは９５重量％以上である。
　また、ポリエステルの含有量はフィルム重量を基準として６０重量％以上であることが好ましく、さらに７０重量％以上であることが好ましい。本発明のポリエステルフィルムには、ハンドリング性や耐ＵＶ性など、本発明の課題以外の目的に応じてポリマー成分以外に粒子、各種添加剤などを配合してもよい。
　粒子としては、有機物、無機物いずれを用いてもよく、無機物の粒子としては、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、二酸化珪素、アルミナの粒子を例示することができる。これらの粒子は、板状、球状いずれの形状の粒子であってもよい。また、分散性と滑り性の観点から、平均粒径０．１~５．０μｍ、さらに０．２~４．０μｍの平均粒径の粒子を用いるのが好ましい。
　また添加剤として、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤を添加することができる。酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系化合物を、紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物を用いることができる。
　本発明のポリエステルフィルムは、必要に応じて着色してもよく、例えば白色、黒色、青色に着色してもよい。白色に着色すれば太陽電池裏面保護膜として用いる場合にフィルム表面での太陽光の反射を増大させ、太陽電池の電換効率を高めることができる。また、黒色や青色に着色すれば意匠性を重視する建築分野に建築物のデザインに合ったものを提供することができる。
　また、本発明のポリエステルフィルムは、滑剤、添加剤、着色剤などを含む塗布層を備えてもよい。本発明のポリエステルフィルムを積層構成とする場合は、本発明の特徴を有するフィルム層中に上記粒子、添加剤、着色剤などを添加してもよく、他の層に添加してもよい。
　［ガラス転移温度］
　本発明のポリエステルフィルムは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求められるガラス転移温度Ｔｇが７４~７７℃である。ガラス転移温度が上限を超えると、優れた耐加水分解性を得つつ、低い熱固定条件下において寸法安定性を両立させることが難しくなる。他方、ガラス転移温度が下限に満たない場合は本発明の耐熱性、耐加水分解性が十分に得られない。
　かかるガラス転移温度は共重合成分の種類と共重合量を制御することで得ることができる。
　［重量平均分子量］
　本発明のポリエステルフィルムの重量平均分子量は４０，０００~６１，０００であり、好ましくは４０，０００~５５，０００、さらに好ましくは４０，０００~５０，０００である。フィルム中に含まれるポリエステルの重量平均分子量がこの範囲にあることで、良好な長期耐熱性および長期耐加水分解性が発現する。
　かかる分子量範囲とするには、フィルムの製造に用いる原料ポリエステルとして例えば固有粘度０．６８~０．９５のポリエステルを用いればよい。また、これらの範囲の中でもより高分子量のものを得る方法として、ポリエステル製造時に固相重合を施すこと、公知のカルボキシル基末端封止剤を添加すること等が挙げられる。
　［末端カルボキシル基濃度］
　本発明のポリエステルフィルムの末端カルボキシル基濃度は６~２９当量／トンであり、好ましくは６~２４当量／トン、さらに好ましくは６~２０当量／トンである。末端カルボキシル基濃度が上限を超えるとフィルムの耐加水分解性が劣り、高温・多湿の条件下において長時間使用する場合にフィルムの機械的性質が低下しやすく好ましくない。他方、下限よりも低い末端カルボキシル基濃度のフィルムを得るためには、それ以上に末端カルボキシル基濃度の低いポリエステル原料を用いる必要があり、原料ポリエステルの重合時間を長くする必要が生じたり、末端カルボキシル基を封止する剤を過剰に添加する必要が生じる。
　かかる末端カルボキシル基濃度は、フィルムの製造に用いる原料ポリエステルとして３~２５当量／トンのポリエステルを用いればよく、これらの範囲の中でもより低い末端カルボキシル基濃度のものを得る方法として、ポリエステル製造時に固相重合を施すこと、公知のカルボキシル基末端封止剤を添加すること等が挙げられる。また、フィルム製膜時の溶融温度は高くても３００℃、より好ましくは２９５℃以下とすることにより、溶融時のポリエステルの熱劣化による末端カルボキシル基濃度の増加を抑制できる。
　［耐加水分解性］
　本発明のポリエステルフィルムは、温度１２１℃、湿度１００％ＲＨの環境下において７５時間エージングしたときの伸度保持率が高い方が好ましい。かかる伸度保持率が高いということは、耐加水分解性に優れるということである。具体的な伸度保持率の値は、用途や部材に応じて要求される耐加水分解性によるが、例えば５０％以上や５５％以上であると通常耐加水分解性が要求される用途や部材に使用可能である。さらに高い耐加水分解性が要求される場合は、伸度保持率が６０％以上であることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは７５％以上、特に好ましくは８０％以上である。
　温度１２１℃、湿度１００％ＲＨの環境下における７５時間エージングは加速試験であり、概ね３０年間の屋外暴露状態に相当する。本発明のポリエステルフィルムが長期にわたり優れた耐加水分解性を備えることにより、太陽電池の表面保護膜あるいは裏面保護膜として用いた場合に概ね３０年間にわたり太陽電池モジュールの最外層部材としての信頼性を維持することができる。
　本発明において、かかる長期耐加水分解性特性は、上記ポリエステルの共重合量、分子量特性、末端カルボキシル基濃度特性を具備することに加え、耐熱寸法安定性を制御する熱固定温度を２３０℃以下で行うことで得られる。
　［熱収縮率］
　本発明のポリエステルフィルムは、１５０℃で３０分間熱処理したときのフィルム長手方向および幅方向の熱収縮率がともに−０．３％~１．２％である。本発明のポリエステルフィルムは、ポリエステルの共重合成分をごく限られた範囲内で用い、かつ延伸後の熱固定温度を低い範囲で行い、さらに後述する延伸倍率、幅方向の弛緩および長手方向の弛緩処理を行うことにより、優れた長期耐熱性、耐加水分解性を損なうことなく、本発明の耐熱寸法安定性も具備するフィルムを得ることができる。かかる熱収縮率は、好ましくは−０．１％~１．０％、さらに好ましくは０．０％~０．９％である。１５０℃での熱収縮率がこの範囲にあることで、ポリエステルフィルムを太陽電池の表面や裏面の保護フィルムとして用いて太陽電池をユニット化する場合に、配線が曲がったり太陽電池素子にズレが発生することがなく、また真空ラミネートで封止剤と貼り合わされたときにはみ出しが生じず生産性が損なわれることがない。
　［吸熱サブピーク温度（Ｔｓｍ）］
　本発明のポリエステルフィルムは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求められる吸熱サブピーク温度Ｔｓｍが１９５~２２２℃であることが好ましく、より好ましくは２００~２１７℃、さらに好ましくは２０５~２１２℃である。
　かかる吸熱サブピーク温度特性は、ポリエステルフィルムの延伸後に行う熱固定温度を制御することにより得ることができる。Ｔｓｍが上限を超えると、フィルムの寸法安定性には優れるが耐加水分解性の低下を引き起こすことがある。他方、Ｔｓｍが下限に満たないと、耐加水分解性には優れるものの、良好な耐熱寸法安定性が得られないことがある。
　［フィルム厚み、層構成、コーティング層］
　本発明のポリエステルフィルムの厚みは、好ましくは２０~３５０μｍ、さらに好ましくは４０~２５０μｍ、特に好ましくは５０~２００μｍである。この範囲の厚みであることによって、良好なハンドリング性と製膜性を得ることができる。
　本発明のポリエステルフィルムは、単層構成の他、溶融押出機を２台または３台以上用い、いわゆる共押出法により製造される２層または３層以上の積層フィルムであってもよい。層の構成としては、Ａ原料とＢ原料を用いたＡ／Ｂ構成、またはＡ／Ｂ／Ａ構成、さらにＣ原料を用いたＡ／Ｂ／Ｃ構成またはそれ以外の構成のフィルムとすることができる。積層構成の場合、少なくとも１層が上記の組成および特性を満たしていればよいが、さらに各層とも上記組成および特性を満たすか、積層フィルム全体で上記組成および特性を満たすことが好ましい。例えば、積層フィルムの厚み１００％に対して、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは７５％以上の厚みに相当する層が上記組成および特性を満たすことが好ましい。
　本発明のポリエステルフィルムを保護膜として用いて太陽電池を作成する際、該ポリエステルフィルムのうえに太陽電池素子の封止樹脂が設けられる。この場合にポリエステルフィルムと封止樹脂との接着性を向上させる目的で、本発明のポリエステルフィルムの片面に易接着性のコーティングを施してもよい。
　コーティング層の構成材としては、ポリエステルフィルムと封止樹脂であるＥＶＡ（エチレンビニルアセテート）の双方に優れた接着性を示す材であることが好ましく、例えばポリエステル樹脂やアクリル樹脂を用いることができ、さらに架橋成分を含有することが好ましい。コーティングには一般的な既知のコーティング方法を用いることができるが、より好ましくは、延伸可能なポリエステルフィルムに前述のコーティング層の構成成分を含む水性液を塗布した後、乾燥、延伸し、熱処理するインラインコーティング法で行う。このとき、ポリエステルフィルムの上に形成されるコーティング層の厚さは０．０１~１μｍであることが好ましい。
　［太陽電池保護膜］
　本発明の太陽電池用ポリエステルフィルムは、太陽電池の保護膜として好適に用いることができ、さらに裏面保護膜として好適に用いることができる。その際、他のフィルムと貼り合わせてもよい。例えば、絶縁特性を向上させる目的で、別のポリエステルフィルムと貼合せて積層体としてもよく、さらに耐久性を向上させる目的でポリフッ化ビニルなどの高耐候性樹脂のフィルムと貼り合せて積層体としてもよい。
　また、本発明の太陽電池用ポリエステルフィルムを太陽電池裏面保護膜として用いるに際して、水蒸気バリア性を付与する目的で水蒸気バリア層を積層してもよい。この構成の太陽電池保護膜は、ＪＩＳ　Ｚ０２０８−７３に従い測定される水蒸気の透過率が５ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることが好ましい。
　水蒸気バリア層としては、水蒸気バリア性を有するフィルムや箔、無機酸化物の塗布層または蒸着薄膜層を用いることができる。水蒸気バリア性を有するフィルムとしては、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリ塩化ビニリデンコートフィルム、ポリフッ化ビニリデンコートフィルム、酸化ケイ素蒸着フィルム、酸化アルミニウム蒸着フィルム、アルミニウム蒸着フィルムを例示することができ、箔としては、アルミニウム箔、銅箔を例示することができる。無機酸化物の塗布層または蒸着薄膜層を用いる場合、これらの層は、本発明の太陽電池用ポリエステルフィルムに直接塗布または蒸着してよい。
　水蒸気バリア層は、本発明のポリエステルフィルムのＥＶＡ接着面の反対側に積層してもよい。また、さらにその外側に別の樹脂フィルムを積層して、複数のフィルムでガスバリア層を挟みこむ態様で太陽電池裏面保護膜としてもよい。
　［ポリエステルの製造方法］
　本発明の太陽電池用ポリエステルフィルムを製膜する際に、原料として用いる本発明のポリエステルは、従来公知のポリエステルの製造方法を用いて製造することができ、エステル化反応あるいはエステル交換反応により得られた反応生成物を更に重縮合反応させることによって製造できる。これらのポリエステルを製造する際にエステル交換触媒、重合触媒、安定剤などを使用することが好ましい。これらの触媒、安定剤などはポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートの触媒、安定剤などとして知られているものを用いることができる。
　高い耐加水分解性を備える太陽電池用ポリエステルフィルムを得るためには、原料のポリエチレンテレフタレートとして、極限粘度数が高く、かつ末端カルボキシル基濃度が低いものを用いることが好ましく、得られたポリエステルはペレット化されたのち更に少なくとも１段の固相重合工程で重縮合されることが好ましい。その固相重合方法に関しては従来公知のいずれかの方法を採用してもよい。
　［フィルムの製造方法］
　本発明の太陽電池用ポリエステルフィルムは、従来公知の製膜法に準拠して製造することができる。以下にその一例を示す。
　まず、原料ポリエステルを溶融温度が３００℃を超えないように制御しながらスリットダイよりフィルム状に溶融押出し、キャスティングドラムで冷却固化させて未延伸フィルムとし、得られた未延伸シートを２軸方向に延伸する。延伸方法は逐次２軸延伸法でも同時２軸延伸法でもよい。
　逐次２軸延伸法の場合を例に説明すると、未延伸フィルムをロール加熱、赤外線加熱等で加熱し、長手方向（縦方向、ＭＤ方向）に延伸して縦延伸フィルムを得る。この延伸は２個以上のロールの周速差を利用して行うのが好ましい。延伸温度はＴｇ~（Ｔｇ＋７０）℃とするのが好ましい。なお、Ｔｇは原料ポリエステルのガラス転移温度である。縦延伸後のフィルムは、続いて、横方向（長手方向と直交する方向、ＴＤ方向）の延伸、熱固定、熱弛緩の処理を順次施して二軸配向フィルムとするが、これら処理はフィルムを走行させながら行う。横延伸はＴｇより高い温度から始める。そして（Ｔｇ＋５）℃~（Ｔｇ＋７０）℃に昇温しながら行う。横延伸過程での昇温は連続的でも段階的（逐次的）でもよいが、通常逐次的に昇温する。例えばテンターの横延伸ゾーンをフィルム走行方向に沿って複数に分け、ゾーン毎に所定温度の加熱媒体を流すことで昇温する。
　延伸倍率は、縦方向、横方向ともに、好ましくは２．８~４．０倍、さらに好ましくは３．０~３．８倍である。延伸倍率が下限に満たないか、あるいは上限を超える場合はフィルムに厚み斑が生じることがある他、フィルムの切断が多発したり、生産性が低下することがある。
　横延伸後のフィルムは、両端を把持したまま、（Ｔｍ−６０）℃~（Ｔｍ−３０）℃の温度で、定幅または１０％以下の幅減少下で、５秒間以上熱固定処理を行う。なお、Ｔｍは原料ポリエステルの融点である。（Ｔｍ−３０）℃より高い温度で熱処理すると寸法安定性には優れるが、耐加水分解性の低下を伴う。他方、（Ｔｍ−６０）℃より低い温度で熱処理すると、熱収縮率が大きくなり、本発明の耐熱寸法安定性を得ることができない。熱固定時間の上限は、生産性の観点から例えば６０秒間程度、好ましくは３０秒間程度である。
　さらに縦方向の熱収縮率を本発明の範囲にする方法として、かかる熱固定後、フィルム温度を常温に戻す過程で把持しているフィルムの両端を切り落とし、フィルム長手方向の引き取り速度を調整して長手方向に弛緩させる方法が挙げられる。弛緩させる手段として、テンター出側のロール群の速度を調整する方法が挙げられ、弛緩させる割合として、テンターのフィルムライン速度に対してロール群の速度ダウンを行い、１．０~３．０％の範囲、好ましくは１．２~２．５％の速度ダウンを実施してフィルムを弛緩（この値を「弛緩率」という）して弛緩率をコントロールすることにより、長手方向の熱収縮率を調整することができる。
　他の長手方向の弛緩方法として、フィルムを懸垂状態で弛緩熱処理する方法などを用いても構わない。また、幅方向の寸法安定性をさらに高める方法として、両端を切り落とすまでの過程で幅減少させる方法を用いることもできる。
　以下、実施例により詳細に説明する。評価は以下の方法で行った。
（１）フィルム厚み
　フィルム試料をエレクトリックマイクロメーター（アンリツ製　Ｋ−４０２Ｂ）にて、１０点厚みを測定し、平均値をフィルム厚みとした。
（２）重量平均分子量
　フィルム試料１ｍｇにＨＦＩＰ：クロロホルム（１：１）０．５ｍｌを加えて一晩溶解させ、測定直前にクロロホルムを９．５ｍｌ加えて、メンブレンフィルター０．１μｍでろ過しＧＰＣ分析を行った。測定機器、条件は以下のとおりである。
　ＧＰＣ：ＨＬＣ−８０２０　東ソー製
　検出器：ＵＶ−８０１０　東ソー製
　カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌＧＭＨＨＲ・Ｍ×２　東ソー製
　移動相：ＨＰＬＣ用クロロホルム
　流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　カラム温度：４０℃
　検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
　注入量：２００μｌ
　較正曲線用試料：ポリスチレン（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製　ＥａｓｉＣａｌ　“ＰＳ−１”）
（３）共重合量
　試料２０ｍｇを重ＴＦＡ：重クロロホルム＝１：１の混合溶媒０．６ｍｌに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ法（５０℃、６００ＭＨｚ）により定量した。
（４）末端カルボキシル基濃度
　試料１０ｍｇをＨＦＩＰ（ヘキサフルオロイソプロパノール）：重クロロホルム＝１：３の混合溶媒０．５ｍｌに溶解してイソプロピルアミンを２滴添加し、１Ｈ−ＮＭＲ法（５０℃、６００ＭＨｚ）により定量した。
（５）耐熱性
　フィルムの縦方向に１７０ｍｍ長、横方向に１０ｍｍ幅に切り出した短冊状の試料片を、１６０℃に設定したギアオーブン内に５００時間放置する。その後試料片を取り出し、試料の縦方向の破断強度を５回測定し、平均値を求めた。引張試験は東洋ボールドウィン社製（商品名「テンシロン」）を用いておこない、チャック間１００ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎにて実施した。５点の平均値を放置前の破断強度５点の平均値でわった値を破断強度保持率［％］とし、下記基準にて耐熱性を判定した。なお、耐熱性は破断強度保持率の高いものが良好である。
（６）耐加水分解性
　フィルムの縦方向に１００ｍｍ長、横方向に１０ｍｍ幅に切り出した短冊状の試料片を、温度１２１℃、湿度１００％ＲＨに設定した環境試験機内に７５時間放置する。その後試料片を取り出し、試料の縦方向の破断伸度を５回測定し、平均値を求めた。引張試験は東洋ボールドウィン社製（商品名「テンシロン」）を用いておこない、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて実施した。５点の平均値を放置前の破断伸度５点の平均値で割った値を破断伸度保持率［％］とし、下記基準にて耐加水分解性を評価した。なお、耐加水分解性は破断伸度保持率の高いものを良好と判断した。
　破断伸度保持率［％］
　＝｛（処理時間７５時間後の破断伸度）／（処理前の破断伸度）｝×１００
（７）ガラス転移温度（Ｔｇ）
　フィルム２０ｍｇを測定用のアルミニウム製パンに封入し、ＴＡインスツルメント社製ＤＳＣ（Ｑ１００）を使用して、２５℃から２９０℃まで２０℃／ｍｉｎの速度で昇温させ、２９０℃で３分間保持した後取り出し、直ちに氷の上に移して急冷した。このパンを再度ＤＳＣ測定器に装着し、２５℃から２０℃／ｍｉｎの速度で昇温し、ガラス転移温度Ｔｇ（単位：℃）を測定した。
（８）吸熱サブピーク温度（Ｔｓｍ）
　ＴＡインスツルメント社製ＤＳＣ（Ｑ１００）を使用して、フィルム２０ｍｇを測定用のアルミニウム製パンに封入し、２５℃から２９０℃まで２０℃／ｍｉｎの速度で昇温させて、フィルムの吸熱挙動を１次微分、２次微分で解析し、ピークを示す温度を決定し、これを吸熱サブピーク温度とする。この時、吸熱サブピークとは融点のピークではなく、熱固定により形成される構造が部分融解することに起因するピークである。
（９）熱収縮率
　ＪＩＳ　Ｃ２３１８に準じて、１５０℃で３０分間熱処理したときのフィルム長手方向および幅方向の熱収縮率を求めた。
　フィルム試料は幅、長さともに３５０ｍｍとした。フィルム試料の長手方向および幅方向に正確に３００ｍｍの評点を５箇所ずつつけ、温度１５０℃に設定されたオーブン中に無荷重で入れ、３０分間静置した。その後、室温に戻してからその寸法変化を読み取った。熱処理前の長さ（Ｌ０）と熱処理による寸法変化量（ΔＬ）より、下式に従って長手方向および幅方向の熱収縮率をそれぞれ求めた。各方向の熱収縮率はそれぞれ５箇所の評点の平均値を用いた。
　熱収縮率（％）＝（ΔＬ／Ｌ０）×１００
（１０）溶融押出性
　押出性は、以下の基準で評価した。
　○：押出性問題なし
　×：押出負荷が高く、フィルム作成に時間がかかる
（１１）固有粘度（ＩＶ）
　ポリマーを、重量比６：４のフェノール：トリクロロエタン混合溶媒に溶解後、３５℃の温度で測定した。
　［実施例１］
　予め２２５部のエチレングリコール−テレフタル酸オリゴマーが滞留している反応容器中に、前記オリゴマーを撹拌しながら、窒素雰囲気で２５５℃、常圧下に維持された条件下に、１７９部の高純度テレフタル酸と９５部のエチレングリコールとを混合して調製されたスラリーを一定速度で供給し、反応で発生する水とエチレングリコールを系外に留去ながら、４時間にわたり両化合物をエステル化し、その反応を完結させた、このときのエステル化率は９８％以上で、生成されたオリゴマー重合度は約５~７であった。
　このエステル化反応で得られたオリゴマー２２５部を重縮合反応槽に移し、重縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．０１８重量部、安定剤としてトリメチルホスフェート２５％濃度のエチレングリコール溶液を０．１２１重量部投入した。引き続き系内の反応温度を２５５℃から２８０℃、また、反応圧力を常圧から６０Ｐａにそれぞれ段階的に上昇および減圧し、反応で発生する水、エチレングリコールを系外に除去しながら重縮合反応を行った。重縮合反応の進行度合いを、系内の撹拌翼への負荷をモニターしながら確認し、所望の重合度に達した時点で反応を終了した。その後、系内の反応物を吐出部からストランド状に連続的に押し出し、冷却、カッティングして、約３ｍｍ程度の粒状ペレットを得た。この時の重縮合反応時間は１１０分であり、得られたポリエチレンテレフタレートペレットの固有粘度は０．５２、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）含有量は２．７ｍｏｌ％であった。
　このポリエステルペレットを高速撹拌式の流動式結晶化機を用いて、１６０℃において１０分間処理してポリマーを半結晶化させた後、さらに窒素流通下、１６０℃で４時間処理して結晶化、および乾燥させた。このペレットを充填式固相重合塔に移し、窒素流通下２１５℃で１３時間の固相重縮合工程に供した。このときポリエステルの固有粘度が０．７０、末端カルボキシル基濃度が１３当量／トンになるように反応時間を調整した。
　この原料を回転式真空乾燥機にて１８０℃で３時間乾燥した後、１軸混練押出機に供給し２９０℃で溶融押出し、スリットダイよりシート状に成形した。さらにこのシートを表面温度２０℃の冷却ドラムで冷却固化した未延伸フィルムを１００℃にて長手方向（縦方向）に３．５倍延伸し、２５℃のロール群で冷却した。続いて、縦延伸したフィルムの両端をクリップで保持しながらテンターに導き１２５℃に加熱された雰囲気中で長手方向に垂直な方向（幅方向あるいは横方向）に３．７倍延伸した。その後テンター内で２１７℃に加熱された雰囲気中で１５秒間熱固定を行い、横方向に４．０％の幅入れを行い、続いて両端を切り落として長手方向に２．２％の弛緩率で弛緩した後室温まで冷やして、厚み７５μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表１および表２のとおりであった。また太陽電池裏面保護膜として組み込んだ太陽電池モジュールについて耐久性加速試験を行ったところ、裏面保護膜にクラック発生も見られなかった。
　［実施例２］
　実施例１と同様にしてエチレンテレフタレートを主成分とし、ジエチレングリコールを共重合成分とするポリエステルを製造した。ただし、重縮合触媒として、三酸化アンチモン１．３％濃度のエチレングリコール溶液を用い、その投入量を４．８３重量部とした。得られたポリエステルは固有粘度は０．５２、共重合量は１．８ｍｏｌ％であった。その後の固相重合は実施例１と同様に行い、固有粘度０．７０、末端カルボキシル基濃度１３当量／トンのポリエステルを得た、その後のフィルム製造も実施例１と同様におこなった。
　また太陽電池裏面保護膜として組み込んだ太陽電池モジュールについて耐久性加速試験を行ったところ、裏面保護膜にクラック発生も見られなかった。
　［実施例３］
　固相重合条件を２１５℃、２２時間にする以外は実施例１と同様におこない、固有粘度０．７６、末端カルボキシル基量１０当量／トンのポリエステルを得た。フィルムの製造も実施例１と同様におこなった。ただし、熱固定後の横方向の幅入れを５．０％、長手方向の弛緩率は２．６％とした。
　また太陽電池裏面保護膜として組み込んだ太陽電池モジュールについて耐久性加速試験を行ったところ、裏面保護膜にクラック発生も見られなかった。
　［実施例４、５］
　表に示す共重合成分を共重合したポリエステル（固有粘度０．７４、末端カルボキシル基量１１当量／トン）を用い、実施例３と同様にフィルムを製造した。
　［実施例６］
　固相重合条件を２１５℃、２５時間にする以外は実施例１と同様におこない、固有粘度０．７８、末端カルボキシル基量９当量／トンのポリエステルを得た。フィルムの製造も実施例１と同様におこなった。ただし、熱固定後の横方向の幅入れを５．０％、長手方向の弛緩率は２．８％とした。
　［実施例７］
　熱固定を２０５℃、その後の幅入れを５．０％、長手方向の弛緩率を３．０％とする以外は、実施例１と同様にしてフィルムを製造した。
　［実施例８］
　熱固定を２２５℃、その後の幅入れを３．３％、長手方向の弛緩率を１．７％とする以外は、実施例１と同様にしてフィルムを製造した。
　［実施例９］
　実施例３で得られた固有粘度０．７６のポリエステル８０重量部に着色剤としてカーボンを２０重量部練り込み、チップ化してカーボンマスターを得た。固有粘度は０．５５、末端カルボキシル基濃度は２０当量／トンであった。
　実施例３のポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．７６）と上記カーボンマスターチップを９２．５重量％：７．５重量％の配合比でブレンドし、回転式真空乾燥機にて１８０℃で３時間乾燥した後は実施例３と同様にしてフィルムを製造した。
　［実施例１０］
　実施例３で得られた固有粘度０．７６のポリエチレンテレフタレート６０重量部に平均粒子径０．２３μｍの酸化チタンを４０重量部練り込み、チップ化して酸化チタンマスターを得た。固有粘度は０．５３、末端カルボキシル基量は２８当量／トンであった。
　表層（Ａ）は、実施例３で得られた固有粘度０．７６のポリエチレンテレフタレートと上記酸化チタンマスターチップを５０重量％：５０重量％となるように混合し、回転式真空乾燥機にて１８０℃３時間乾燥した後、１軸混練押出機に供給し２８５℃で溶融押出しした。基材層（Ｂ）は、実施例１で得られた固有粘度０．７０のポリエチレンテレフタレートと上記酸化チタンマスターチップを９５重量％：５重量％となるように混合し、回転式真空乾燥機にて１８０℃で３時間乾燥した後、１軸混練押出機に供給し２９０℃で溶融押出した。それぞれの押出機で溶融した樹脂組成物を、厚み比率が表層（Ａ）：基材層（Ｂ）＝１：４となるように２層フィードブロック装置を使用して合流させ、その積層状態を保持したままスリットダイよりシート状に成形した。このシートを表面温度２０℃の冷却ドラムで冷却固化し未延伸シートとした後は、実施例１と同様にして二層フィルムを製造した。
　得られたフィルムの重量平均分子量は４０５００、末端カルボキシル基濃度は２２当量／トンであった。
　［比較例１］
　ジエチレングリコールユニットの含有量が表１に示すとおりのポリエステルを用い、実施例１と同様にフィルムを製造した。
　［比較例２］
　ジエチレングリコールユニットの含有量が表１に示すとおりのポリエステルを用い、実施例１と同様にフィルムを製造した。
　［比較例３］
　固相重合条件を２１５℃、７時間にする以外は実施例１と同様におこない、固有粘度０．６６、末端カルボキシル基量１５当量／トンのポリエステルを得た。フィルムの製造も実施例１と同様におこなった。ただし、熱固定後の横方向の幅入れを３．０％、長手方向の弛緩率は１．８％とした。
　［比較例４］
　固相重合条件を２１５℃、４０時間にする以外は実施例１と同様におこない、固有粘度０．９０、末端カルボキシル基量７当量／トンのポリエチレンテレフタレートを得た。フィルムの製造も実施例１と同様におこなった。ただし、熱固定後の横方向の幅入れを５．５％、長手方向の弛緩率は３．２％とした。
　［比較例５］
　表１に示す共重合成分を共重合したポリエステル（固有粘度０．７６、末端カルボキシル基量１０当量／トン）を用い、実施例３と同様にフィルムを製造した。
　［比較例６］
　押出機での溶融押出温度を３０５℃とする以外は実施例１と同様にしてフィルムを製造した。
　［比較例７］
　熱固定温度を１９７℃とする以外は実施例７と同様にしてフィルムを製造した。
　［比較例８］
　熱固定温度を２３３℃とする以外は実施例８と同様にしてフィルムを製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 発明の効果
　本発明によれば、高温・多湿の過酷な自然環境下で長時間使用された場合にも機械的性質の低下が少なく、優れた耐熱性と耐加水分解性をそなえるとともに、優れた寸法安定性も有する太陽電池用ポリエステルフィルムおよびそれからなる太陽電池用保護膜を提供することができる。
　本発明の太陽電池用ポリエステルフィルムは、高温・多湿の過酷な自然環境下で長時間使用された場合にも機械的性質の低下が少なく、優れた耐熱性と耐加水分解性をそなえるとともに、優れた寸法安定性も有するため、特に太陽電池用保護膜として好適に用いることができる。

Claims (5)

  1. 　エチレンテレフタレートを主成分とするポリエステルを含有する二軸配向ポリエステルフィルムであって、該ポリエステルの全酸成分に対するテレフタル酸成分以外の共重合成分と全アルコール成分に対するエチレングリコール成分以外の共重合成分の合計が１．５~３．０モル％の範囲であり、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求められる前記フィルムのガラス転移温度Ｔｇが７４~７７℃であり、該フィルムの重量平均分子量が４０，０００~６１，０００かつ末端カルボキシル基濃度が６~２９当量／トンであって、該フィルムを１５０℃で３０分間熱処理したときのフィルム長手方向および幅方向の熱収縮率が−０．３％~１．２％であることを特徴とする太陽電池用ポリエステルフィルム。
  2. 　前記共重合成分が、炭素数３~１０の、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジオール、脂環族ジカルボン酸および脂環族ジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１記載の太陽電池用ポリエステルフィルム。
  3. 　示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求められる前記フィルムの吸熱サブピーク温度Ｔｓｍが１９５~２２２℃である請求項１または２に記載の太陽電池用ポリエステルフィルム。
  4. 　上記フィルムを温度１２１℃、湿度１００％ＲＨで７５時間エージングしたときの伸度保持率が６０％以上である、請求項１または２に記載の太陽電池用ポリエステルフィルム。
  5. 　請求項１~４のいずれかに記載の太陽電池用ポリエステルフィルムを用いた太陽電池用保護膜。
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