JP2003072005A - 金属板貼合せ成形加工用積層ポリエステルフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 金属板貼合せ成形加工用積層フィルムにおい
て、耐熱性、深絞り成形性、防錆性を保持しながら、耐
衝撃性、保味保香性を改善する。 【解決手段】 フィルムは共重合ポリエステル（Ａ）層
と共重合ポリエステル（Ｂ）層とを備える。（Ａ）層は
融点が２１０〜２４５℃でガラス転移温度が７５℃以
上。（Ａ）層はチタン化合物を触媒として用いて製造さ
れたポリエステルからなる。（Ａ）層中でのアンチモン
元素とゲルマニウム元素の合計量は２ミリモル％以下。
（Ａ）層中でのチタン元素割合をＴｉ（ミリモル％）、
リン元素割合をＰ（ミリモル％）、アセトアルデヒド割
合をＡＡ（ミリモル％）で表した場合に、次式を満足す
る。０．１≦Ｔｉ／Ｐ≦３．０。５≦Ｔｉ＋Ｐ≦６０。
０．３≦（ＡＡ＋Ｐ）／Ｔｉ≦４０。（Ｂ）層はエチレ
ンテレフタレートを主たる繰り返し単位とし、（Ｂ）層
の融点は２１０〜２４５℃でガラス転移温度は７５℃以
下である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、成形加工される金
属板に貼り合せて利用される金属板貼合せ成形加工用積
層フィルムに関する。更に詳しくは金属板に貼合せて絞
り加工等の製缶加工をする際、優れた成形加工性を示
し、耐熱性、耐レトルト性、保味保香性、耐衝撃性、防
錆性等に優れた金属缶、例えば飲料缶、食品缶などを製
造し得る金属板貼合せ成形加工用積層ポリエステルフィ
ルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】金属缶には内外面の腐蝕防止として一般
に塗装が施されているが、最近、工程簡素化、衛生性向
上、公害防止などの目的で、有機溶剤を使用せずに防錆
性を得る方法の開発が進めらており、その一つとして熱
可塑性樹脂フィルムによる被覆が試みられている。即
ち、ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等の
金属板に熱可塑性樹脂フィルムをラミネートした後、絞
り加工等により製缶する方法の検討が進められている。
この熱可塑性樹脂フィルムとしては、成形加工性、耐熱
性、耐衝撃性、保味保香性などの点で、共重合ポリエス
テルフィルムが適することが明らかとなっている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、単層フ
ィルムでは、過酷な成形条件に耐える為の深絞り加工性
と、金属缶の落下時の衝撃に耐える為の耐衝撃性を同時
に満足するには至っていない。これらの特性が悪けれ
ば、缶生産性が落ちるばかりでなく、フィルムにひび割
れが生じ易く、ジュース、清涼飲料水用の金属缶のよう
に冷却した状態で取り扱われるものでは大きな問題とな
る為、更なる性能の改良が望まれていた。

【０００４】従って、本発明はかかる従来技術の課題を
解消し、共重合ポリエステルフィルムが持つ優れた成形
加工性、耐熱性、耐レトルト性を保持しながら、耐衝撃
性と保味保香性を改善し、更に安価で衛生上も望ましい
金属板貼合せ成形加工用積層フィルムを提供することに
ある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の金属板貼合せ成
形加工用積層フィルムは、成形加工される金属板に貼り
合せて利用される金属板貼合せ成形加工用積層フィルム
であり、次の特徴を備える。まずこのフィルムは、共重
合ポリエステル（Ａ）層と共重合ポリエステル（Ｂ）層
とを備え、（Ａ）層は（Ｂ）層の少なくとも片面側に積
層される。さらに（Ａ）層は、融点が２１０〜２４５℃
でガラス転移温度が７５℃以上である。かつ（Ａ）層
は、チタン化合物を触媒として用いて製造されたポリエ
ステルからなるものである。そして（Ａ）層中でのアン
チモン元素とゲルマニウム元素の合計量は２ミリモル％
以下である。なおかつ（Ａ）層中でのチタン元素の割合
をＴｉ（ミリモル％）、（Ａ）層中でのリン元素の割合
をＰ（ミリモル％）、（Ａ）層中でのアセトアルデヒド
の割合をＡＡ（ミリモル％）で表した場合に、下記式
（１）〜（３）を満足する。 ０．１≦Ｔｉ／Ｐ≦３．０ ・・・（１） ５≦Ｔｉ＋Ｐ≦６０ ・・・（２） ０．３≦（ＡＡ＋Ｐ）／Ｔｉ≦４０ ・・・（３） さらに（Ｂ）層は、エチレンテレフタレートを主たる繰
り返し単位とし、（Ｂ）層の融点は２１０〜２４５℃で
ガラス転移温度は７５℃以下である。本発明の金属板貼
合せ成形加工用積層フィルムは、こうした構成を備えた
ことにより、成形加工性・耐熱性を保ちつつ、耐衝撃性
・保味保香性の改善が可能となった。

【０００６】本発明におけるポリエステルは、ジカルボ
ン酸成分とグリコール成分とを重縮合させて得られるポ
リエステルであり、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、
ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサ
ンジメチレンテレフタレート等に第三成分を共重合した
ものを用いることができる。その中でも共重合ポリエチ
レンテレフタレートと共重合ポリエチレンナフタレート
が、耐熱性と成形加工性の点で好ましい。

【０００７】こうした共重合ポリエステルを構成しうる
ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、２，６−ナ
フタレンジカルボン酸、イソフタル酸、フタル酸等の如
き芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、デカンジカルボン酸等の如き脂肪族ジカルボ
ン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の如き脂環族ジカ
ルボン酸等を用いることができる。これらは単独または
二種以上を使用することができる。この中でも、イソフ
タル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸が、成形加工
性・耐衝撃性・保味保香性の点で特に好ましい。

【０００８】そして共重合ポリエステルを構成しうるグ
リコール成分としてはエチレングリコール、ジエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサン
ジオール等の如き脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメ
タノール等の如き脂環族ジオール、ビスフェノールＡ等
の如き芳香族ジオール、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール等の如きポリアルキレングリコー
ルを用いることができる。これらは単独または二種以上
を使用することができる。その中でも全ジオール成分が
主としてエチレングリコールからなり、そしてエチレン
グリコールが８２〜１００モル％と他のジオールが０〜
１８モル％からなるものが、フレーバー性や耐熱性の点
で好ましい。他のジオールとしてはトリエチレングリコ
ール、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリ
コール、ジエチレングリコールが、フレーバー性や成形
加工性の点で好ましい。

【０００９】これらのエチレングリコールを主たるグリ
コール成分とする場合は、特にジエチレングリコールを
共重合することが好ましく、全グリコール成分に対して
ジエチレングリコール成分の共重合量が５モル％以下で
あることが更に好ましく、４モル％以下であることが特
に好ましい。ジエチレングリコールの共重合量が５モル
％を越えると、耐熱性が低下することがある。尚、この
ジエチレングリコール成分はエチレングリコールをグリ
コール成分とする共重合芳香族ポリエステルを製造する
際に副生するジエチレングリコール成分も含む。

【００１０】共重合成分は、結果としてポリマー融点が
２１０〜２４５℃、好ましくは２１５〜２３５℃の範囲
になる割合で存在することが好ましい。融点が２１０℃
未満では耐熱性が劣ることになり、融点が２４５℃を超
えると、ポリマーの結晶性が大きすぎて成形加工性が損
なわれる。

【００１１】本発明のポリエステルは、従来公知の方法
で合成できる。例えばイソフタル酸の如き第三成分を共
重合する共重合ポリエチレンテレフタレートについて説
明すれば、テレフタル酸およびイソフタル酸の低級アル
キルエステルとエチレングリコールとをエステル交換反
応させるか、またはテレフタル酸およびイソフタル酸と
エチレングリコールとを直接エステル化反応させるか、
またさらにはテレフタル酸グリコールエステルおよび／
またはその低重合体とイソフタル酸をエステル化反応さ
せて、テレフタル酸−イソフタル酸のグリコールエステ
ルおよび／またはその低重合体が生成される第一段階の
反応が行われる。この反応生成物を高真空化加熱して脱
グリコール反応を進行させることで所望の重合度になる
まで重縮合反応させて目的のポリエステルを得ることが
できる。上記の方法（溶融重合）により得られたポリエ
ステルは、必要に応じて固相状態での重合方法（固相重
合）により、さらに重合度の高いポリマーとすることが
できる。

【００１２】本発明において、エステル交換反応によっ
て溶融重合時の第一段階の反応を行う場合には、該反応
時にエステル交換反応触媒の添加が必要である。一般に
エステル交換反応触媒としては、カルシウム化合物、マ
ンガン化合物、チタン化合物などを用いることができ
る。それらの中では、触媒量を最小化でき、得られるポ
リエステルが優れた保味保香性を有する点で、ポリマー
中に可溶なチタン化合物を用いることが好ましい。ま
た、重縮合反応に使用する触媒にも、優れた耐加水分解
性および保味保香性の点で、ポリマー中に可溶なチタン
化合物を使用することが好ましい。

【００１３】チタン化合物としては、ポリエステルの重
縮合触媒として一般的なチタン化合物、例えば、酢酸チ
タンやチタンテトラブトキシドなどを用いることができ
る。保味保香性と耐熱性のバランスを得る上で特に望ま
しいのは、アルキル基またはフェニル基をＲとして表
し、２〜４の整数をｎで表わした場合に、下記一般式
（Ｉ）で表わされる化合物、もしくは下記一般式（Ｉ）
で表わされる化合物と下記一般式（ＩＩ）で表わされる
芳香族多価カルボン酸またはその無水物との反応生成物
である。 Ｔｉ（ＯＲ）₄ ・・・（Ｉ） Ｃ₆Ｈ_6-n（ＣＯＯＨ）_n ・・・（ＩＩ） 一般式（Ｉ）で表わされるチタンテトラアルコキサイド
としては、Ｒがアルキル基および／またはフェニル基で
あれば特に限定されないが、チタンテトライソプロポキ
シド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラブトキ
シド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラフェノキ
シドなどが好ましく用いられる。また、かかるチタン化
合物として反応させる一般式（ＩＩ）で表される芳香族
多価カルボン酸またはその無水物としては、フタル酸、
トリメリット酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸およ
びこれらの無水物が好ましく用いられる。上記チタン化
合物と芳香族多価カルボン酸またはその無水物とを反応
させる場合には、溶媒に芳香族多価カルボン酸またはそ
の無水物の一部とを溶解し、これにチタン化合物を滴下
し、２０〜２００℃の温度で３０分以上反応させれば良
い。

【００１４】本発明のポリエステルには、ポリマー中に
可溶なチタン化合物をチタン元素として２〜２０ミリモ
ル％含有することが好ましい。さらに好ましくは４〜２
０ミリモル％の範囲である。チタン元素が２ミリモル％
未満では、ポリエステルの生産性が低下する場合がある
ことから、目標の分子量のポリエステルが得ることが困
難になるので好ましくない。また、チタン元素が２０ミ
リモル％を超える場合は、熱安定性が逆に低下し、フィ
ルム製造時の分子量低下が大きくなる場合があることか
ら、目的のポリエステルを得ることが困難になるので好
ましくない。なおここで言うチタン元素の含有量とは、
エステル交換反応による第一段階反応をする場合は、エ
ステル交換反応触媒として使用されたチタン化合物と重
縮合反応触媒として使用されたチタン化合物の合計を示
す。

【００１５】また本発明のポリエステルにはポリエステ
ルの一般的な触媒として用いられるアンチモン化合物お
よびゲルマニウム化合物をいずれか片方あるいは両方を
併用して重縮合触媒として用いた場合、本発明で得られ
る保味保香性と耐加水分解性を具備するポリエステルフ
ィルムが得られないので、アンチモン元素、ゲルマニウ
ム元素を実質的に含有しないことが必要である。すなわ
ち、本発明のポリエステルには、アンチモン元素および
ゲルマニウム元素の合計量が２ミリモル％以下であるこ
とが必要である。

【００１６】前述のように本発明におけるポリエステル
は、チタン化合物を触媒として製造され、下記式（１）
〜（３）の全てを満足する必要がある。 ０．１≦Ｔｉ／Ｐ≦３．０ ・・・（１） ２≦Ｔｉ＋Ｐ≦６０ ・・・（２） ０．３≦（ＡＡ＋Ｐ）／Ｔｉ≦４０ ・・・（３） 上記式中、Ｔｉはポリエステル中に含有されるチタン化
合物のチタン元素としての割合（ミリモル％）、Ｐはポ
リエステル中に含有されるリン化合物のリン元素の割合
（ミリモル％）、ＡＡはポリエステル中に含有されるア
セトアルデヒドの割合（ミリモル％）である。

【００１７】この条件についてさらに好ましくは、
（１）式中の（Ｔｉ／Ｐ）は０．３〜２．５の範囲、
（２）式中の（Ｔｉ＋Ｐ）は４〜４０の範囲、（３）式
中の（ＡＡ＋Ｐ）／Ｔｉは０．３〜３０の範囲である。

【００１８】（Ｔｉ／Ｐ）が０．１未満の場合、ポリエ
ステルの重合反応性が大幅に低下し、目的のポリエステ
ルを得ることができない。また、（Ｔｉ／Ｐ）が３．０
を超えると、熱安定性が急激に低下し、目的のポリエス
テルを得ることができない。本発明で用いるポリエステ
ルにおいて、（Ｔｉ／Ｐ）の適正範囲は通常の金属触媒
よりも狭いことが特徴的であるが、適正範囲にある場
合、本発明のごとく従来にない効果を得ることができ
る。

【００１９】そして、（Ｔｉ＋Ｐ）が２に満たない場合
は、静電印加法によるフィルム製膜プロセスにおける生
産性が大きく低下し、またフィルム厚みの均一性も低下
することに起因する成形加工性の低下や耐衝撃性の低下
が生じ、満足な性能が得られなくなる。また、（Ｔｉ＋
Ｐ）が６０を超える場合は、ポリエステルとの相互作用
により生じるポリエステルの低分子成分によりフレーバ
ー性が低下してしまい、満足な性能が得られなくなる。

【００２０】なおここでのリン元素とは、触媒を失活す
るため、あるいはポリマーの安定剤として用いられたリ
ン化合物に由来するものである。従来、ポリエステル中
の触媒活性を抑制し、良好な熱安定性を得る為にはリン
酸系の安定剤を添加する技術が広く知られているが、チ
タン触媒を使用する場合、良好な熱安定性を得る為に必
要な量のリン酸系安定剤を添加すると、重合反応活性を
抑制してしまい、目的の重合度を有するポリマーを得る
ことは困難であった。更に従来の技術で重合したチタン
触媒によるポリエステルでは、本発明の目的である耐加
水分解性が低下してしまい課題が生じる場合がある。

【００２１】そこで、チタン触媒の重合活性を低下させ
ずに高い熱安定性を得る為には、ポリエステル重合時の
副生成物であるアセトアルデヒドと触媒として添加せし
めるチタン化合物の高い相互作用を利用する。さらに、
従来知られているリン酸系安定剤とチタン触媒との相互
作用を考慮した夫々の存在比をコントロールすることに
よって、ポリエステルの生産性、耐加水分解性、保味保
香性性を大きく改善する。

【００２２】また、本発明のポリエステルは、アルカリ
金属化合物のアルカリ金属元素の総量が２ミリモル％以
下であることが保味保香性保持のため好ましい。特に好
ましくは１ミリモル％以下である。このアルカリ金属元
素の総量は、原子吸光分析により定量されるＬｉ、Ｎ
ａ、Ｋ元素の濃度の和である。

【００２３】本発明におけるフィルムの固有粘度（ο−
クロロフェノール、３５℃）は、０．５０〜０．８０の
範囲にあることが好ましく、さらに０．５５〜０．７
５、特に０．６０〜０．７０の範囲が好ましい。固有粘
度が０．５０未満であるとフィルムの耐衝撃性が低下す
るため好ましくない。他方、固有粘度が０．８０を超え
ると、原料ポリマーの固有粘度を過剰に引き上げる必要
があり生産性に劣る。

【００２４】本発明のポリエステルのガラス転移温度
（以下Ｔｇと略することがある）は、（Ｂ）層において
は成形性の観点から７５℃以下である必要があるが、同
時に耐熱性の観点から７０℃以上であることが好まし
い。Ｔｇが７０℃未満であると、耐熱性が劣りフィルム
のレトルト処理後の保味保香性が悪化することがある。
（Ａ）層においては製缶後の耐衝撃性の観点から７５℃
以上である必要がある。

【００２５】ここでポリエステルのＴｇは、ＤＳＣ測定
用パンに２０ｍｇのサンプルを入れ、２９０℃加熱ステ
ージ上で５分間加熱溶融後、すばやく試料パンを氷の上
に敷いたアルミ箔上で急冷固化し、Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｉ
ｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ９１０ ＤＳＣを用い、昇温速
度２０℃／分でガラス転移点を求める方法による。

【００２６】本発明のポリエステルの融点は、２１０〜
２４５℃の範囲、特に２１５〜２３５℃の範囲にあるこ
とが好ましい。融点が２１０℃未満ではフィルムの耐熱
性が劣り好ましくなく、一方融点が２４５℃を超える
と、フィルムの結晶性が高くなりフィルムの成形加工性
が損なわれるようになるので好ましくない。ここでフィ
ルムの融点測定は、Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅ
ｎｔｓ ９１０ ＤＳＣを用い、昇温速度２０℃／分で
融解ピークを求める方法による。なおサンプル量は２０
ｍｇとする。

【００２７】さらに、本発明におけるポリエステルフィ
ルムは末端カルボキシル基濃度が４０ｅｑ／１０⁶ｇ以
下、特に好ましくは３５以下であることが好ましい。な
お、末端カルボキシル基は、Ａ．Ｃｏｎｉｘの方法（Ｍ
ａｋｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ． ２６， ２２６（１９
５８））に従って求めることができる。

【００２８】本発明における共重合ポリエステルには、
フィルムの巻き取り性を向上させる目的で、平均粒径
２．５μｍ以下の滑剤を添加することができる。滑剤の
種類は無機系、有機系の如何を問わないが、無機系が好
ましい。無機系滑剤としては、シリカ・アルミナ、酸化
チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどが例示で
き、有機滑剤としてはシリコーン樹脂粒子、架橋ポリス
チレン粒子などが例示できる。滑剤の粒径が２．５μｍ
を越えると、耐ピンホール性の点で劣るようになり好ま
しくない。

【００２９】添加する粒径２．５μｍ以下の滑剤の添加
量は、フィルムの巻き取り性と耐ピンホール性および保
香保味性から決定するとよい。すなわち、平均粒径１．
５μｍのシリカであれば０．０６重量％以上０．２５重
量％以下、平均粒径０．８μｍのシリカであれば０．１
重量％以上０．４５重量％以下の範囲で添加することに
より、保香保味性を損なうことなく巻き取り性を確保す
ることができる。

【００３０】なお、滑剤は上記外部添加粒子に限るもの
ではなく、例えば共重合ポリエステル製造時に用いた触
媒などの一部または全部を反応工程で析出させた内部析
出粒子を用いることもできる。また、外部添加粒子と内
部析出粒子を併用することも可能である。本発明におい
て滑剤を共重合ポリエステルに含有させる方法は特に限
定されるものではなく、例えば、共重合ポリエステル製
造工程の任意の段階で添加する方法が挙げられる。ま
た、共重合ポリエステルには必要に応じて、酸化防止
剤、熱安定剤、粘度調整剤、可塑剤、色相改良剤、核
剤、紫外線吸収剤などの添加剤を加えることができる。

【００３１】本発明のポリエステルフィルムは、共重合
ポリエステル（Ｂ）層の片面あるいは両面に、共重合ポ
リエステル（Ａ）層を積層した積層フィルムである。こ
の積層の方法としては、例えばポリエステル（Ａ）及び
（Ｂ）をそれぞれ独立に溶融し、隣接したダイより共押
出しする方法、共重合ポリエステルフィルム（Ａ）に共
重合ポリエステルフィルム（Ｂ）をラミネートする方法
等が挙げられる。

【００３２】また本発明のフィルムは、二軸延伸し、必
要により熱固定された二軸延伸フィルムの形態で使用さ
れる。具体的に逐次二軸延伸による方法を以下に説明す
る。本発明のフィルムは、ポリエステルを溶融してダイ
スより押出し、固化前に積層融着した後、直ちに急冷し
て実質的に非晶質のポリエステルシートを得る。次いで
このシートをロール加熱、赤外線加熱等で加熱して縦方
向に延伸する。このとき延伸温度をポリエステルのガラ
ス転移点（Ｔｇ）より２０〜４０℃高い温度とし、延伸
倍率を２．７〜３．６倍とすることが好ましい。横方向
の延伸はＴｇより２０℃以上高い温度から始め、ポリエ
ステルの融点（Ｔｍ）より１００〜１３０℃低い温度ま
で昇温しながら行うのが好ましい。横延伸の倍率は２．
８〜３．７倍とすることが好ましい。また、熱固定の温
度は１５０℃〜２０５℃の範囲でポリエステルポリマー
の融点に応じフィルム品質を調整すべく選択する。

【００３３】本発明のフィルムが貼合せられる金属板、
特に製缶用金属板としては、ブリキ、ティンフリースチ
ール、アルミニウム等の板が適切である。金属板へのフ
ィルムの貼合せは、例えば下記イやロの方法で行うこと
ができるが、２層フィルムにおいて本発明の性能を発現
するには、ポリエステル（Ｂ）層側を金属板と貼り合わ
せる必要がある。

【００３４】イ． 金属板をフィルムの融点以上に加熱
しておいてフィルムを貼合せた後冷却し、金属板に接す
るフィルムの表層部（薄層部）を非晶化して密着させ
る。

【００３５】ロ． フィルムに予め接着剤層をプライマ
ーコートしておき、この面と金属板を貼合せる。接着剤
層としては公知の樹脂接着剤、例えばエポキシ系接着
剤、エポキシ−エステル系接着剤、アルキッド系接着剤
等を用いることができる。

【００３６】

【実施例】実施例と比較例において、フィルムの特性は
下記の方法で測定・評価した。

【００３７】（１）ポリエステルの固有粘度（ＩＶ） オルトクロロフェノール中、３５℃で測定する。

【００３８】（２）ポリエステルの融点（Ｔｍ） Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ９１０ Ｄ
ＳＣを用い、昇温速度２０℃／分で融解ピークを求める
方法による。なおサンプル量は２０ｍｇとする。

【００３９】（３）ガラス転移温度（Ｔｇ） ＤＳＣ測定用パンに２０ｍｇのサンプルを入れ、２９０
℃加熱ステージ上で５分間加熱溶融後、すばやく試料パ
ンを氷の上に敷いたアルミ箔上で急冷固化した後、Ｄｕ
Ｐｏｎｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ９１０ ＤＳＣ
を用い、昇温速度２０℃／分でガラス転移点を求める方
法による。

【００４０】（４）末端カルボキシル基濃度（ｅｑ（当
量）／１０⁶ｇ） Ａ．Ｃｏｎｉｘの方法（Ｍａｋｒｏｍａｌ．Ｃｈｅｍ．
２６，２２６（１９５８））に準じて測定した。

【００４１】（５）アルカリ金属量 フィルムサンプルをο−クロロフェノールに溶解した
後、０．５規定塩酸で抽出操作を行った。この抽出液に
ついて日立製作所製Ｚ−６１００形偏光ゼーマン原子吸
光光度計を用いてＮａ、Ｋ、Ｌｉの定量を元素毎に行
い、その和をアルカリ金属量とした。

【００４２】（６）チタン元素、ゲルマニウム元素、ア
ンチモン元素およびリン元素量 フィルムサンプルを２４０℃に加熱溶融して、円形ディ
スクを作成し、リガク製蛍光Ｘ線装置３２７０型を用い
て触媒金属元素およびリン元素濃度を定量した。

【００４３】（７）ジエチレングリコール量 フィルムをＣＤＣｌ₃／ＣＦ₃ＣＯＯＤ混合溶媒にて溶解
し、¹Ｈ−ＮＭＲにて測定した。

【００４４】（８）耐加水分解性 フィルムを、イオン交換水を満注した容器に浸漬し、７
０℃で３０日間保持した。この際の分子量低下を（１）
記載の固有粘度ＩＶを測定することで評価した。 ○：ＩＶ低下が０．０４以下 △：ＩＶ低下が０．０４を超え０．１０未満 ×：ＩＶ低下が０．１０以上。

【００４５】（９）ラミネート性 フィルムを、共重合ポリエステルの融点以上に加熱した
板厚０．２５ｍｍのティンフリースチール板と貼合せた
後、冷却して被覆鋼鈑を得た。この被覆鋼鈑を観察し、
ラミネート性を下記の判定基準で評価した。 ＜気泡、しわの判定基準（ラミネート性Ａ）＞ 〇：気泡、しわが見られない。 △：気泡、しわが長さ１０ｃｍ当り２〜３箇所見られ
る。 ×：気泡、しわが多数見られる。 ＜熱収縮率の判定基準（ラミネート性Ｂ）＞ 〇：収縮率が２％未満。 △：収縮率が２％以上５％未満。 ×：収縮率が５％以上。

【００４６】（１０）深絞り加工性 前項（９）と同じ方法でフィルムをラミネートしたティ
ンフリースチール板を１５０ｍｍ径の円板状に切り取
り、絞りダイスとポンチを用いて４段階で深絞り加工
し、５５ｍｍ径の側面無継目容器（以下、缶と略するこ
とがある）を作成した。この缶について以下の観察を行
い、下記の基準で評価した。 ○：フィルムに異常なく加工されたフィルムに白化や破
断が認められない。 △：フィルムの缶上部に白化が認められる。 ×：フィルムの一部にフィルム破断が認められる。

【００４７】（１１）耐衝撃性 深絞り加工性が良好な缶について、水を満注し、０℃に
冷却した後、１０個ずつを高さ３０ｃｍから塩ビタイル
床面に落とした後、ＥＲＶ試験を行い、下記の基準で評
価した。なおＥＲＶ試験とは、１％ＮａＣｌ水溶液を缶
内に入れ、さらに電極を挿入して、缶体を陽極にして６
Ｖの電圧をかけた時の電流値を測定するものである。 ○：全１０個について０．２ｍＡ以下であった。 △：１〜５個について０．２ｍＡを超えていた。 ×：６個以上について０．２ｍＡを超えていたか、ある
いは落下後既にフィルムのひび割れが認められた。

【００４８】（１２）耐熱脆化性 深絞り加工性が良好であった缶を２００℃、５分間加熱
保持した後、前述の耐衝撃性評価を行い、下記の基準で
評価した。 ○：全１０個について０．２ｍＡ以下であった。 △：１〜５個について０．２ｍＡを超えていた。 ×：６個以上について０．２ｍＡを超えていたか、ある
いは２００℃×５分間加熱後既にフィルムのひび割れが
認められた。

【００４９】（１３）耐レトルト性 深絞り加工性が良好な缶について、水を満注し、蒸気滅
菌器で１２０℃、１時間レトルト処理を行った後、５５
℃で６０日間保存した。処理後の缶を１０個ずつ高さ５
０ｃｍから塩ビタイル床面に落とした後、缶内のＥＲＶ
試験を行い、下記の基準で評価した。 ○：全１０個について０．２ｍＡ以下であった。 △：１〜５個について０．２ｍＡを超えていた。 ×：６個以上について０．２ｍＡを超えていたか、ある
いは落下後既にフィルムのひび割れが認められた。

【００５０】（１４）保味保香性−１ 深絞り加工性が良好な缶について、イオン交換水を充填
し、常温（２０℃）で６０日間保管した。その充填液を
用いて３０人のパネラーにて試飲テストを行い、比較用
のイオン交換水と比較し、下記の基準で評価した。 ◎：３０人中３人以下が比較液と比べて味、香りの変化
を感じた。 〇：３０人中４人〜６人が比較液と比べて味、香りの変
化を感じた。 △：３０人中７人〜９人が比較液と比べて味、香りの変
化を感じた。 ×：３０人中１０人以上が比較液と比べて味、香りの変
化を感じた。

【００５１】（１５）保味保香性−２ 深絞り加工性が良好な缶について、イオン交換水を充填
し、蒸気滅菌器で１２５℃、１時間レトルト処理を行っ
た後、常温（２０℃）で６０日間保管した。その充填液
を用いて３０人のパネラーにて試飲テストを行い、比較
用のイオン交換水と比較し、下記の基準で評価した。 ◎：３０人中３人以下が比較液と比べて味、香りの変化
を感じた。 〇：３０人中４人〜６人が比較液と比べて味、香りの変
化を感じた。 △：３０人中７人〜９人が比較液と比べて味、香りの変
化を感じた。 ×：３０人中１０人以上が比較液と比べて味、香りの変
化を感じた。

【００５２】［実施例１〜４および比較例１〜７］表１
に示す酸成分、ジエチレングリコール、重合触媒と、エ
チレングリコールを用い、フィルム中の金属含有量が表
１記載の値になるようにして得られた共重合ポリエチレ
ンテレフタレート（平均粒径０．５μｍ、球状シリカ粒
子を０．１重量％含有）を用意した。

【００５３】なお表中で、ＴＡはテレフタル酸、ＮＤＣ
は２，６−ナフタレンジカルボン酸、ＩＡはイソフタル
酸、ＤＥＧはジエチレングリコールを示す。そして例え
ば「ＴＡ（９０）」とは、テレフタル酸成分が９０モル
％であることを示す。また表中で、ＴＢＴはテトラブト
キシチタン、ＴＭＡはトリメリット酸、ＧｅＯ₂は二酸
化ゲルマニウム、Ｓｂ₂Ｏ₃は三酸化アンチモンを示す。
さらに表中で、Ｔｉはフィルム中に残存するポリマー可
溶性チタン触媒金属元素の濃度（ミリモル％）、Ｐはフ
ィルム中に残存するリン元素濃度（ミリモル％）、Ａｋ
はフィルム中に残存するアルカリ金属元素（Ｎａ,Ｋ,Ｌ
ｉ)の濃度（ミリモル％）、Ｇｅはフィルム中に残存す
るゲルマニウム触媒金属元素の濃度、Ｓｂはフィルム中
に残存するアンチモン触媒金属元素の濃度を示す。

【００５４】そしてそれぞれ別々に常法により乾燥、２
８０℃で溶融したあと、互いに隣接した二層ダイから重
なるように共押出して、積層、融着させて急冷固化し、
未延伸積層フィルムを作成した。次いでこの未延伸フィ
ルムを縦方向に１１０℃で３．０倍延伸した後、横方向
に１２０℃で３．０倍延伸し、１８０℃で熱固定して二
軸配向フィルムを得た。得られた各フィルムの厚みは２
５μｍであった。フィルムの特性を表２に、評価結果を
表３に示す。なお表２中で、ＣＯＯＨはフィルム中に含
有するカルボキシル基濃度（ｅｑ／１０⁶ｇ）、ＡＡは
フィルム中に含有するアセトアルデヒド濃度（ミリモル
％）を示す。

【００５５】また、実施例２（および後述の実施例５）
に記載のＴＢＴ（テトラブトキシチタン）とＴＭＡ（ト
リメリット酸）の混合触媒は、以下の要領で調製した。
無水トリメリット酸のエチレングリコール溶液（０．２
％）にテトラブトキシチタンを無水トリメリット酸に対
して１／２モル添加し、空気中常圧下で８０℃に保持し
て６０分間反応せしめた。その後、常温に冷却し、１０
倍量のアセトンによって生成触媒を再結晶化させ、析出
物をろ紙によって濾過し、１００℃で２時間乾燥せし
め、目的の触媒を得た。

【００５６】［実施例５］表１に示す酸成分、ジエチレ
ングリコール、重合触媒と、エチレングリコールを用
い、フィルム中の金属含有量が表１記載の値になるよう
にして得られた共重合ポリエチレンテレフタレート（平
均粒径０．５μｍ、球状シリカ粒子を０．１重量％含
有）を用意した。そして常法により乾燥、２８０℃で溶
融したあと、ダイより押出し互いに隣接した三層ダイか
ら（Ａ）層（Ｂ）層（Ｃ）層（ただしＣ＝Ａ）の順序に
重なるように共押出して、積層、融着させて急冷固化
し、未延伸積層フィルムを作成した。次いでこの未延伸
フィルムを縦方向に１１０℃で３．０倍延伸した後、横
方向に１２０℃で３．０倍延伸し、１８０℃で熱固定し
て二軸配向フィルムを得た。得られた各フィルムの厚み
は２５μｍであった。フィルムの特性を表２に、評価結
果を表３に示す。

【００５７】［比較例８，９］表１に示す酸成分、ジエ
チレングリコール、重合触媒と、エチレングリコールを
用い、フィルム中の金属含有量が表１記載の値になるよ
うにして得られた共重合ポリエチレンテレフタレート
（平均粒径０．５μｍ、球状シリカ粒子を０．１重量％
含有）を用意した。そして常法により乾燥、２８０℃で
溶融したあと、急冷固化し、未延伸単層フィルムを作成
した。次いでこの未延伸フィルムを縦方向に１１０℃で
３．０倍延伸した後、横方向に１２０℃で３．０倍延伸
し、１８０℃で熱固定して二軸配向フィルムを得た。得
られた各フィルムの厚みは２５μｍであった。フィルム
の特性を表２に、評価結果を表３に示す。

【００５８】表３からも明らかなように、各層を構成す
るフィルムの融点，ガラス転移温度が適正範囲にあり、
Ｔｉ化合物を本発明の規定する範囲量を使用したフィル
ムでは良好な性能が得られた。しかしフィルム融点やガ
ラス転移温度が本発明の範囲を外れる場合（比較例４〜
７）や、（Ｔｉ／Ｐ）の存在比が３．０を超える場合
（比較例１）、またチタン金属以外にゲルマニウム金属
およびアンチモン金属の合計量が２ミリモル％を超える
場合（比較例２〜３）、あるいは単層フィルムの場合
（比較例８〜９）は、成形加工性・耐衝撃性・保味保香
性を全て満足するには至らなかった。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【表２】

【００６１】

【表３】

【００６２】

【発明の効果】本発明によれば、優れた耐熱性、深絞り
成形性、防錆性を保持しながら、耐衝撃性、保味保香性
を改善し、安価で衛生上も望ましい金属板貼合せ成形加
工用積層ポリエステルフィルムを提供することができ
る。

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Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 成形加工される金属板に貼り合せて利用
   される金属板貼合せ成形加工用積層フィルムにおいて、
   フィルムは共重合ポリエステル（Ａ）層と共重合ポリエ
   ステル（Ｂ）層とを備え、（Ａ）層は（Ｂ）層の少なく
   とも片面側に積層され、さらに（Ａ）層は融点が２１０
   〜２４５℃でガラス転移温度が７５℃以上であり、かつ
   （Ａ）層はチタン化合物を触媒として用いて製造された
   ポリエステルからなるものであって、（Ａ）層中でのア
   ンチモン元素とゲルマニウム元素の合計量は２ミリモル
   ％以下であり、かつ（Ａ）層中でのチタン元素の割合を
   Ｔｉ（ミリモル％）、（Ａ）層中でのリン元素の割合を
   Ｐ（ミリモル％）、（Ａ）層中でのアセトアルデヒドの
   割合をＡＡ（ミリモル％）で表した場合に、下記式
   （１）〜（３）を満足し、 ０．１≦Ｔｉ／Ｐ≦３．０ ・・・（１） ５≦Ｔｉ＋Ｐ≦６０ ・・・（２） ０．３≦（ＡＡ＋Ｐ）／Ｔｉ≦４０ ・・・（３） さらに（Ｂ）層はエチレンテレフタレートを主たる繰り
   返し単位とし、（Ｂ）層の融点は２１０〜２４５℃でガ
   ラス転移温度は７５℃以下であることを特徴とする金属
   板貼合せ成形加工用積層フィルム。
2. 【請求項２】 （Ａ）層は、２，６−ナフタレンジカル
   ボン酸を５〜３０モル％共重合した共重合ポリエステル
   からなることを特徴とする請求項１記載の金属板貼合せ
   成形加工用積層フィルム。
3. 【請求項３】 （Ｂ）層は、イソフタル酸および／また
   は２，６−ナフタレンジカルボン酸を、合計量で５〜３
   ０モル％共重合した共重合ポリエステルからなることを
   特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の金属板貼合
   せ成形加工用積層フィルム。
4. 【請求項４】 チタン化合物は、アルキル基またはフェ
   ニル基をＲとして表し、２〜４の整数をｎで表わした場
   合に、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物、もしくは
   下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物と下記一般式（Ｉ
   Ｉ）で表わされる芳香族多価カルボン酸またはその無水
   物との反応生成物であることを特徴とする請求項１〜３
   のいずれかに記載の金属板貼合せ成形加工用ポリエステ
   ルフィルム。 Ｔｉ（ＯＲ）₄ ・・・（Ｉ） Ｃ₆Ｈ_6-n（ＣＯＯＨ）_n ・・・（ＩＩ）
5. 【請求項５】 （Ａ）層と（Ｂ）層を構成する共重合ポ
   リエステルはいずれも、固有粘度が０．５〜０．８であ
   ることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の金
   属板貼合せ成形加工用積層フィルム。
6. 【請求項６】 （Ａ）層と（Ｂ）層を構成する共重合ポ
   リエステルはいずれも、ジオール成分とジカルボン酸成
   分とを重縮合して得られるポリエステルであり、さらに
   重縮合させるジオール成分中ではエチレングリコールを
   ９５モル％以上とジエチレングリコールを５モル％以下
   の割合で含有するものであることを特徴とする請求項１
   〜５のいずれかに記載の金属板貼合せ成形加工用積層フ
   ィルム。
7. 【請求項７】 （Ａ）層と（Ｂ）層を構成する共重合ポ
   リエステルはいずれも、末端カルボキシル基濃度が４０
   ｅｑ／１０⁶ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜
   ６のいずれかに記載の金属板貼合せ成形加工用積層フィ
   ルム。