JP3009575B2 - 金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフイルム - Google Patents
金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフイルムInfo
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は金属板貼合せ成形加工用
ポリエステルフイルムに関し、更に詳しくは金属板と貼
合せて絞り加工等の製缶加工をする際優れた成形加工性
を示す、かつ耐熱性、耐レトルト性、保香性、防錆性等
に優れた金属缶例えば、飲料缶、食品缶等を製造し得る
金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフイルムに関す
る。
ポリエステルフイルムに関し、更に詳しくは金属板と貼
合せて絞り加工等の製缶加工をする際優れた成形加工性
を示す、かつ耐熱性、耐レトルト性、保香性、防錆性等
に優れた金属缶例えば、飲料缶、食品缶等を製造し得る
金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフイルムに関す
る。
【0002】
【従来の技術】金属缶には内外面の腐蝕防止として一般
に塗装が施されているが、最近工程の簡素化、衛生性向
上、公害防止等の目的で、有機溶剤を使用せずに防錆性
を得る方法の開発が進められ、その一つとして熱可塑性
樹脂フイルムによる被覆が試みられている。すなわち、
ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等の金属
板に熱可塑性フイルムをラミネートした後、絞り加工等
により製缶する方法の検討が進められている。この熱可
塑性樹脂フイルムとして、ポリオレフィンやポリアミド
フイルムが試みられたが、成形加工性、耐熱性、保香
性、防錆性のすべてを満足するものではない。
に塗装が施されているが、最近工程の簡素化、衛生性向
上、公害防止等の目的で、有機溶剤を使用せずに防錆性
を得る方法の開発が進められ、その一つとして熱可塑性
樹脂フイルムによる被覆が試みられている。すなわち、
ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等の金属
板に熱可塑性フイルムをラミネートした後、絞り加工等
により製缶する方法の検討が進められている。この熱可
塑性樹脂フイルムとして、ポリオレフィンやポリアミド
フイルムが試みられたが、成形加工性、耐熱性、保香
性、防錆性のすべてを満足するものではない。
【0003】一方、ポリエステルフイルム、特にポリエ
チレンテレフタレートフイルムがバランスのとれた特性
を有するものとして注目され、これをベースとしたいく
つかの提案がなされている。すなわち、下記の方法が提
案されている。 (A)二軸配向ポリエチレンテレフタレートフイルムを
低融点ポリエステルの接着層を介して金属板にラミネー
トし、製缶材料として用いる(特開昭56―10451
号、特開平1―192546号)。 (B)非晶性もしくは極めて低結晶の芳香族ポリエステ
ルフイルムを金属板にラミネートし、製缶材料として用
いる(特開平1―192545号、特開平2―5733
9号)。 (C)低配向で、熱固定された二軸配向ポリエチレンテ
レフタレートフイルムを金属板にラミネートし、製缶材
料として用いる(特開昭64―22530号)。
チレンテレフタレートフイルムがバランスのとれた特性
を有するものとして注目され、これをベースとしたいく
つかの提案がなされている。すなわち、下記の方法が提
案されている。 (A)二軸配向ポリエチレンテレフタレートフイルムを
低融点ポリエステルの接着層を介して金属板にラミネー
トし、製缶材料として用いる(特開昭56―10451
号、特開平1―192546号)。 (B)非晶性もしくは極めて低結晶の芳香族ポリエステ
ルフイルムを金属板にラミネートし、製缶材料として用
いる(特開平1―192545号、特開平2―5733
9号)。 (C)低配向で、熱固定された二軸配向ポリエチレンテ
レフタレートフイルムを金属板にラミネートし、製缶材
料として用いる(特開昭64―22530号)。
【0004】しかし、これらの方法ではいずれも充分な
特性が得られず、それぞれ次の問題のあることが明らか
となった。(A)については、二軸配向ポリエチレンテ
レフタレートフイルムは耐熱性に優れるが、成形加工性
が不充分であり、大きな変形を伴う製缶加工ではフイル
ムの白化(微小クラックの発生)、破断が発生する。
(B)については、非晶性もしくは極めて低結晶性の芳
香族ポリエステルフイルムであるため成形加工性は良好
であるが、製缶後の印刷、レトルト殺菌処理等の後処理
により脆化しやすく、缶外部からの衝撃により割れ易い
フイルムに変質する。(C)については、上記(A)と
(B)の中間領域で効果を発揮せんとするものである
が、フイルム面の等方性が保障されないので、製缶加工
(深絞り加工)のように全方位の変形が行なわれる場
合、フイルムの特定方向において成形加工性が不充分と
なる場合がある。更にポリエチレンテレフタレートフイ
ルムは本質的に疎水性であるため、ティンフリースチー
ルの如き親水性の物質には充分に接着せず、製缶加工の
際デラミネーションを起こして、使用できなくなること
がある。
特性が得られず、それぞれ次の問題のあることが明らか
となった。(A)については、二軸配向ポリエチレンテ
レフタレートフイルムは耐熱性に優れるが、成形加工性
が不充分であり、大きな変形を伴う製缶加工ではフイル
ムの白化(微小クラックの発生)、破断が発生する。
(B)については、非晶性もしくは極めて低結晶性の芳
香族ポリエステルフイルムであるため成形加工性は良好
であるが、製缶後の印刷、レトルト殺菌処理等の後処理
により脆化しやすく、缶外部からの衝撃により割れ易い
フイルムに変質する。(C)については、上記(A)と
(B)の中間領域で効果を発揮せんとするものである
が、フイルム面の等方性が保障されないので、製缶加工
(深絞り加工)のように全方位の変形が行なわれる場
合、フイルムの特定方向において成形加工性が不充分と
なる場合がある。更にポリエチレンテレフタレートフイ
ルムは本質的に疎水性であるため、ティンフリースチー
ルの如き親水性の物質には充分に接着せず、製缶加工の
際デラミネーションを起こして、使用できなくなること
がある。
【0005】また、このようなフイルム成形に用いる従
来のポリエチレンテレフタレートは、オリゴマーの主成
分である環状三量体を、溶融重合チップで通常1〜2重
量%、固相重合チップでも通常0.5〜1.0重量%含
有しており、これらオリゴマーは製膜時に0.05〜
0.10重量%飛散するが、得られるポリエチレンテレ
フタレートフイルム中にまだ残存し、該フイルムに飲料
を接触させた場合、このオリゴマーの飲料への溶出によ
り、味を低下させるという問題も生じる。
来のポリエチレンテレフタレートは、オリゴマーの主成
分である環状三量体を、溶融重合チップで通常1〜2重
量%、固相重合チップでも通常0.5〜1.0重量%含
有しており、これらオリゴマーは製膜時に0.05〜
0.10重量%飛散するが、得られるポリエチレンテレ
フタレートフイルム中にまだ残存し、該フイルムに飲料
を接触させた場合、このオリゴマーの飲料への溶出によ
り、味を低下させるという問題も生じる。
【0006】オリゴマー量の低減には、従来、固相重合
する方法が知られているが、この時間を長くしてもその
効果には限度があり、かつ経済的な方法とはいえない。
する方法が知られているが、この時間を長くしてもその
効果には限度があり、かつ経済的な方法とはいえない。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、これら
の問題点を解消する金属板貼合せ成形加工用フイルムを
開発すべく検討した結果、成形加工性、耐熱性、耐衝撃
性、保香性に優れた金属板貼合せ成形加工用フイルムが
得られることを見出し、本発明に到達した。
の問題点を解消する金属板貼合せ成形加工用フイルムを
開発すべく検討した結果、成形加工性、耐熱性、耐衝撃
性、保香性に優れた金属板貼合せ成形加工用フイルムが
得られることを見出し、本発明に到達した。
【0008】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
(1)融点(TmA:℃)が220〜245℃であり、
かつガラス転移温度が60℃以上である共重合ポリエス
テル(A)の層と、融点(TmB:℃)が(TmA−1
5)≦TmB≦(TmA−3)の範囲にあり、かつガラ
ス転移温度が40℃以上である変性ポリエステル(B)
の層を積層してなり、かつ変性ポリエステル(B)の層
が金属板との貼合せ層である、好ましくは(2)共重合
ポリエステル層(A)及び変性ポリエステル層(B)の
環状三量体の含有量がともに0.35重量%以下である
ことを特徴とする金属板貼合せ成形加工用ポリエステル
フイルムである。
(1)融点(TmA:℃)が220〜245℃であり、
かつガラス転移温度が60℃以上である共重合ポリエス
テル(A)の層と、融点(TmB:℃)が(TmA−1
5)≦TmB≦(TmA−3)の範囲にあり、かつガラ
ス転移温度が40℃以上である変性ポリエステル(B)
の層を積層してなり、かつ変性ポリエステル(B)の層
が金属板との貼合せ層である、好ましくは(2)共重合
ポリエステル層(A)及び変性ポリエステル層(B)の
環状三量体の含有量がともに0.35重量%以下である
ことを特徴とする金属板貼合せ成形加工用ポリエステル
フイルムである。
【0009】本発明における共重合ポリエステル(A)
は、ジカルボン酸成分とジオール成分とからなる飽和ポ
リエステルである。ジカルボン酸としては、テレフタル
酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸
等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン
酸、シクロヘキサンジカルボン酸の如き脂環族ジカルボ
ン酸等が例示できる。またジオール成分としては、HO
―(CH2 )n―OH(ただし、n=2〜10)の脂肪
族ジオール(例えば、エチレングリコール、ブタンジオ
ール、ヘキサンジオール等)、HO―CH2 ―C(R)
2 ―CH2 ―OH(ただし、R=炭素数1〜4のアルキ
ル基)の分岐したグリコール(例えば、ネオペンチルグ
リコール等)、ジエチレングリコール(DEG)、トリ
エチレングリコール(TEG)及びシクロヘキサンジメ
タノールの如き脂環族ジオール等が例示できる。これら
は単独又は二種以上を使用することができる。この中で
成形加工性と保香性に優れるという点で、特にイソフタ
ル酸共重合ポリエチレンテレフタレートが好適である。
は、ジカルボン酸成分とジオール成分とからなる飽和ポ
リエステルである。ジカルボン酸としては、テレフタル
酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸
等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン
酸、シクロヘキサンジカルボン酸の如き脂環族ジカルボ
ン酸等が例示できる。またジオール成分としては、HO
―(CH2 )n―OH(ただし、n=2〜10)の脂肪
族ジオール(例えば、エチレングリコール、ブタンジオ
ール、ヘキサンジオール等)、HO―CH2 ―C(R)
2 ―CH2 ―OH(ただし、R=炭素数1〜4のアルキ
ル基)の分岐したグリコール(例えば、ネオペンチルグ
リコール等)、ジエチレングリコール(DEG)、トリ
エチレングリコール(TEG)及びシクロヘキサンジメ
タノールの如き脂環族ジオール等が例示できる。これら
は単独又は二種以上を使用することができる。この中で
成形加工性と保香性に優れるという点で、特にイソフタ
ル酸共重合ポリエチレンテレフタレートが好適である。
【0010】本発明における共重合ポリエステル(A)
は、その融点(TmA:℃)が220〜245℃、好ま
しくは223〜235℃、特に好ましくは225〜23
0℃の範囲にある結晶性のポリエステルである。成形加
工時においてポリエステルのTmAがこの範囲に満たな
い場合には、成形加工性は良好であるが、耐衝撃性、保
香性は充分でなく、好ましくない。また、この範囲を超
える場合には、ポリマーの結晶性が大きすぎて、成形加
工性が損われる。
は、その融点(TmA:℃)が220〜245℃、好ま
しくは223〜235℃、特に好ましくは225〜23
0℃の範囲にある結晶性のポリエステルである。成形加
工時においてポリエステルのTmAがこの範囲に満たな
い場合には、成形加工性は良好であるが、耐衝撃性、保
香性は充分でなく、好ましくない。また、この範囲を超
える場合には、ポリマーの結晶性が大きすぎて、成形加
工性が損われる。
【0011】また、本発明における変性ポリエステル
(B)もジカルボン酸成分とジオール成分とからなる飽
和ポリエステルである。ジカルボン酸としては、テレフ
タル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボ
ン酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカル
ボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸の如き脂環族ジカ
ルボン酸等が例示できる。またジオール成分としてはH
O―(CH2 )n―OH(ただし、n=2〜10)の脂
肪族ジオール(例えば、エチレングリコール、ブタンジ
オール、ヘキサンジオール等)、HO―CH2 ―C
(R)2 ―CH2 ―OH(ただし、R=炭素数1〜4の
アルキル基)の分岐したグリコール(例えば、ネオペン
チルグリコール等)、ジエチレングリコール(DE
G)、トリエチレングリコール(TEG)及びシクロヘ
キサンジメタノールの如き脂環族ジオール等が例示でき
る。これらは単独又は二種以上を使用することができ
る。
(B)もジカルボン酸成分とジオール成分とからなる飽
和ポリエステルである。ジカルボン酸としては、テレフ
タル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボ
ン酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカル
ボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸の如き脂環族ジカ
ルボン酸等が例示できる。またジオール成分としてはH
O―(CH2 )n―OH(ただし、n=2〜10)の脂
肪族ジオール(例えば、エチレングリコール、ブタンジ
オール、ヘキサンジオール等)、HO―CH2 ―C
(R)2 ―CH2 ―OH(ただし、R=炭素数1〜4の
アルキル基)の分岐したグリコール(例えば、ネオペン
チルグリコール等)、ジエチレングリコール(DE
G)、トリエチレングリコール(TEG)及びシクロヘ
キサンジメタノールの如き脂環族ジオール等が例示でき
る。これらは単独又は二種以上を使用することができ
る。
【0012】また、変性ポリエステル(B)は異なった
2種類以上のポリエステルをブレンドしたものでもよ
い。この場合のポリエステルは共重合したものでも単独
重合したものでもよいが、耐衝撃性と防錆性の面からイ
ソフタル酸を共重合したポリエチレンテレフタレートと
ポリブチレンテレフタレートをブレンドしたものが特に
良好である。ブレンドした場合、ポリマーの融点(Tm
B)は検出された融点の中で最も低いものを指す。
2種類以上のポリエステルをブレンドしたものでもよ
い。この場合のポリエステルは共重合したものでも単独
重合したものでもよいが、耐衝撃性と防錆性の面からイ
ソフタル酸を共重合したポリエチレンテレフタレートと
ポリブチレンテレフタレートをブレンドしたものが特に
良好である。ブレンドした場合、ポリマーの融点(Tm
B)は検出された融点の中で最も低いものを指す。
【0013】本発明における変性ポリエステル(B)
は、その融点(TmB:℃)が(TmA−15)≦Tm
B≦(TmA−3)、好ましくは(TmA−10)≦T
mB≦(TmA−4)、特に好ましくは(TmA−8)
≦TmB≦(TmA−5)の範囲にあるのが、特に金属
板への接着性、耐衝撃性の点から好ましい。
は、その融点(TmB:℃)が(TmA−15)≦Tm
B≦(TmA−3)、好ましくは(TmA−10)≦T
mB≦(TmA−4)、特に好ましくは(TmA−8)
≦TmB≦(TmA−5)の範囲にあるのが、特に金属
板への接着性、耐衝撃性の点から好ましい。
【0014】ここで、共重合ポリエステル(A)及び変
性ポリエステル(B)の融点測定は、Du Pont Insutrum
ents910 DSCを用い、昇温速度20℃/minで
融解ピークを求める方法による。なおサンプル量は約2
0mgである。
性ポリエステル(B)の融点測定は、Du Pont Insutrum
ents910 DSCを用い、昇温速度20℃/minで
融解ピークを求める方法による。なおサンプル量は約2
0mgである。
【0015】また、本発明における共重合ポリエステル
(A)及び変性ポリエステル(B)の固有粘度(オルソ
クロロフェノールを溶媒として30℃で測定)は0.5
2〜1.50dl/g、さらには0.60〜1.00d
l/gであることが好ましい。この固有粘度が0.52
dl/g未満の場合は、充分な強伸度を持ち得ないた
め、成形加工性、耐衝撃性において好ましくない。他方
1.50dl/gを超える場合は、溶融粘度が高くなり
すぎ、製膜時、押出機内での剪断発熱が大きくなるた
め、一旦低減化したオリゴマーが再度、多量に副生する
ため、結果的には保香性の改良が認められず、好ましく
ない。
(A)及び変性ポリエステル(B)の固有粘度(オルソ
クロロフェノールを溶媒として30℃で測定)は0.5
2〜1.50dl/g、さらには0.60〜1.00d
l/gであることが好ましい。この固有粘度が0.52
dl/g未満の場合は、充分な強伸度を持ち得ないた
め、成形加工性、耐衝撃性において好ましくない。他方
1.50dl/gを超える場合は、溶融粘度が高くなり
すぎ、製膜時、押出機内での剪断発熱が大きくなるた
め、一旦低減化したオリゴマーが再度、多量に副生する
ため、結果的には保香性の改良が認められず、好ましく
ない。
【0016】上述の条件を全て満たし、更にオリゴマー
の主成分である環状三量体の含有量が0.35重量%以
下、好ましくは0.32重量%以下、更に好ましくは
0.30重量%以下である共重合ポリエステル(A)及
び変性ポリエステル(B)のフイルムは、飲料と接触さ
せても味の低下を生じない。
の主成分である環状三量体の含有量が0.35重量%以
下、好ましくは0.32重量%以下、更に好ましくは
0.30重量%以下である共重合ポリエステル(A)及
び変性ポリエステル(B)のフイルムは、飲料と接触さ
せても味の低下を生じない。
【0017】共重合ポリエステル(A)と変性ポリエス
テル(B)は積層し、金属板と貼合せるので共重合ポリ
エステル(A)と変性ポリエステル(B)が同時に飲料
と直接接触することはないが、金属と接着し、飲料と接
触しない層の環状三量体の含有量が0.35重量%を超
える場合には長期保存すると、金属面側の層に含まれる
オリゴマーが飲料側の層を通過し、内容液に溶出するた
め共重合ポリエステル(A)及び変性ポリエステル
(B)はともに環状三量体の含有量が0.35重量%以
下である必要がある。
テル(B)は積層し、金属板と貼合せるので共重合ポリ
エステル(A)と変性ポリエステル(B)が同時に飲料
と直接接触することはないが、金属と接着し、飲料と接
触しない層の環状三量体の含有量が0.35重量%を超
える場合には長期保存すると、金属面側の層に含まれる
オリゴマーが飲料側の層を通過し、内容液に溶出するた
め共重合ポリエステル(A)及び変性ポリエステル
(B)はともに環状三量体の含有量が0.35重量%以
下である必要がある。
【0018】本発明におけるポリエステルは、ポリエチ
レンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートにつ
いて従来から公知の方法に準じて、溶融重合及びそれに
引き続く固相重合を行なうことにより製造できる。以
下、製造方法について詳細に述べる。
レンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートにつ
いて従来から公知の方法に準じて、溶融重合及びそれに
引き続く固相重合を行なうことにより製造できる。以
下、製造方法について詳細に述べる。
【0019】本発明において、共重合ポリエステル
(A)及び変性ポリエステル(B)のプレポリマーを溶
融重合する方法は特に限定されることはない。例えば、
ポリエチレンテレフタレートを主体とする共重合ポリエ
ステルの場合は、テレフタル酸、エチレングリコール及
び共重合成分をエステル化反応させ、次いで得られる反
応生成物を重縮合反応させて共重合ポリエステルとする
方法、あるいはジメチルテレフタレート、エチレングリ
コール及び共重合成分をエステル交換反応させ、次いで
得られる反応生成物を重縮合反応させて共重合ポリエス
テルとする方法が好ましく用いられる。その際、ポリエ
ステルには必要に応じ、酸化防止剤、熱安定剤、粘度調
整剤、可塑剤、接着剤、核剤、紫外線吸収剤、帯電防止
剤等の如き添加剤を加えることができる。このような溶
融重合より得られるプレポリマーの固有粘度は、通常
0.40〜0.80dl/g、好ましくは0.45〜
0.71dl/gである。この固有粘度より大きい場合
には、固相重合に供したときのオリゴマー低減効果が少
なくなる。
(A)及び変性ポリエステル(B)のプレポリマーを溶
融重合する方法は特に限定されることはない。例えば、
ポリエチレンテレフタレートを主体とする共重合ポリエ
ステルの場合は、テレフタル酸、エチレングリコール及
び共重合成分をエステル化反応させ、次いで得られる反
応生成物を重縮合反応させて共重合ポリエステルとする
方法、あるいはジメチルテレフタレート、エチレングリ
コール及び共重合成分をエステル交換反応させ、次いで
得られる反応生成物を重縮合反応させて共重合ポリエス
テルとする方法が好ましく用いられる。その際、ポリエ
ステルには必要に応じ、酸化防止剤、熱安定剤、粘度調
整剤、可塑剤、接着剤、核剤、紫外線吸収剤、帯電防止
剤等の如き添加剤を加えることができる。このような溶
融重合より得られるプレポリマーの固有粘度は、通常
0.40〜0.80dl/g、好ましくは0.45〜
0.71dl/gである。この固有粘度より大きい場合
には、固相重合に供したときのオリゴマー低減効果が少
なくなる。
【0020】前記ポリエステルの重縮合反応に使用する
触媒としては、特に限定されないが、アンチモン化合
物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物等が好ましく挙
げられる。
触媒としては、特に限定されないが、アンチモン化合
物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物等が好ましく挙
げられる。
【0021】前記アンチモン化合物としては、例えば三
酸化アンチモン、酢酸アンチモン等が好ましく挙げられ
る。またチタン化合物としては、例えばチタンテトラブ
トキシド、酢酸チタン等が好ましく挙げられる。またゲ
ルマニウム化合物としては、(イ)無定形酸化ゲルマニ
ウム、(ロ)微細な結晶性酸化ゲルマニウム、(ハ)酸
化ゲルマニウムをアルカリ金属、アルカリ土類金属また
はそれらの化合物の存在下にグリコール溶解した溶液、
(ニ)酸化ゲルマニウムを水に溶解した溶液等が好まし
く挙げられる。
酸化アンチモン、酢酸アンチモン等が好ましく挙げられ
る。またチタン化合物としては、例えばチタンテトラブ
トキシド、酢酸チタン等が好ましく挙げられる。またゲ
ルマニウム化合物としては、(イ)無定形酸化ゲルマニ
ウム、(ロ)微細な結晶性酸化ゲルマニウム、(ハ)酸
化ゲルマニウムをアルカリ金属、アルカリ土類金属また
はそれらの化合物の存在下にグリコール溶解した溶液、
(ニ)酸化ゲルマニウムを水に溶解した溶液等が好まし
く挙げられる。
【0022】溶融重合により製造された共重合ポリエス
テル(A)及び変性ポリエステル(B)のプレポリマー
のチップは、更に固相重合処理を施す必要がある。
テル(A)及び変性ポリエステル(B)のプレポリマー
のチップは、更に固相重合処理を施す必要がある。
【0023】固相重合に供給されるプレポリマーのチッ
プは、予め固相重縮合を行なう温度より低い温度に加熱
して予備結晶化を行なった後、固相重縮合工程に供給し
てもよい。このような予備乾燥(結晶化)は100〜1
80℃、好ましくは120〜160℃の温度に30分〜
4時間加熱して行なうことができ、あるいは該チップを
水蒸気又は水蒸気含有不活性ガス雰囲気下で通常100
〜180℃の温度に30秒間以上加熱して行なうことも
できる。
プは、予め固相重縮合を行なう温度より低い温度に加熱
して予備結晶化を行なった後、固相重縮合工程に供給し
てもよい。このような予備乾燥(結晶化)は100〜1
80℃、好ましくは120〜160℃の温度に30分〜
4時間加熱して行なうことができ、あるいは該チップを
水蒸気又は水蒸気含有不活性ガス雰囲気下で通常100
〜180℃の温度に30秒間以上加熱して行なうことも
できる。
【0024】上記のようなプレポリマーチップの固相重
合は少なくとも1段の工程からなり、重合温度が150
〜190℃、好ましくは160〜180℃であり、圧力
が通常1kg/cm2 G〜10トール、好ましくは常圧
ないし100トールで、窒素、アルゴン等の不活性ガス
雰囲気下で実施される。重合温度が高いほど短時間で所
望の物性に到達するが、この時間は通常1〜50時間、
好ましくは5〜30時間、更に好ましくは10〜25時
間である。この固相重合条件を適宜選択することによ
り、オリゴマーの主成分である管状三量体の含有量を
0.35重量%以下とすることができる。
合は少なくとも1段の工程からなり、重合温度が150
〜190℃、好ましくは160〜180℃であり、圧力
が通常1kg/cm2 G〜10トール、好ましくは常圧
ないし100トールで、窒素、アルゴン等の不活性ガス
雰囲気下で実施される。重合温度が高いほど短時間で所
望の物性に到達するが、この時間は通常1〜50時間、
好ましくは5〜30時間、更に好ましくは10〜25時
間である。この固相重合条件を適宜選択することによ
り、オリゴマーの主成分である管状三量体の含有量を
0.35重量%以下とすることができる。
【0025】本発明における変性ポリエステル(B)の
層は平均粒径2.5μm以下の滑剤を含有する。この滑
剤は無機、有機系の如何を問わないが、無機系が好まし
い。無機系滑剤としては、シリカ、アルミナ、二酸化チ
タン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が例示でき、有
機系滑剤としてはシリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレ
ン粒子等が例示できる。いずれも平均粒径が2.5μm
以下であることを要する。滑剤の平均粒径が2.5μm
を超える場合は、深絞り製缶等の加工により変形した部
分の粗大滑剤粒子(例えば10μm以上の粒子)が起点
となり、ピンホールを生じたり、場合によっては破断し
たりするので好ましくない。
層は平均粒径2.5μm以下の滑剤を含有する。この滑
剤は無機、有機系の如何を問わないが、無機系が好まし
い。無機系滑剤としては、シリカ、アルミナ、二酸化チ
タン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が例示でき、有
機系滑剤としてはシリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレ
ン粒子等が例示できる。いずれも平均粒径が2.5μm
以下であることを要する。滑剤の平均粒径が2.5μm
を超える場合は、深絞り製缶等の加工により変形した部
分の粗大滑剤粒子(例えば10μm以上の粒子)が起点
となり、ピンホールを生じたり、場合によっては破断し
たりするので好ましくない。
【0026】変性ポリエステル(B)の層中の滑剤の量
は、フイルム製造工程における巻取り性や深絞り成形加
工性によって決めるとよい。一般に粒径の大なるものは
少量、小なるものは多量添加するのが好ましい。例え
ば、平均粒径2.0μmのシリカの場合は0.05重量
%、平均粒径0.3μmの二酸化チタンで0.3重量%
程度添加するのが好ましい。また意図的に滑剤の含量を
調整することにより、フイルムを不透明化することもで
きる。例えば二酸化チタンを10〜15重量%添加する
ことにより、白色のフイルムとすることができる。
は、フイルム製造工程における巻取り性や深絞り成形加
工性によって決めるとよい。一般に粒径の大なるものは
少量、小なるものは多量添加するのが好ましい。例え
ば、平均粒径2.0μmのシリカの場合は0.05重量
%、平均粒径0.3μmの二酸化チタンで0.3重量%
程度添加するのが好ましい。また意図的に滑剤の含量を
調整することにより、フイルムを不透明化することもで
きる。例えば二酸化チタンを10〜15重量%添加する
ことにより、白色のフイルムとすることができる。
【0027】本発明の積層フイルムは、変性ポリエステ
ル(B)の層が金属板に接するように金属板と貼合せる
ことが必要である。この逆に、共重合ポリエステル
(A)の層が金属板に接するように金属板と貼合せる
と、製缶加工後の耐衝撃性・保香性が著しく悪化する。
変性ポリエステル(B)の層が金属板に接するように金
属板に貼合せて、はじめて優れた耐衝撃性・保香性が発
揮できるのである。また、共重合ポリエステル(A)の
層は、その融点が高いために金属板に対する接着力が低
く、変性ポリエステル(B)の層は逆に融点が低いため
に金属板と接着させた際、その配向性が失われてしま
い、また共に単層として用いようとすると、製缶加工後
の要求品質をクリアできないため、本発明の効果は発現
できない。
ル(B)の層が金属板に接するように金属板と貼合せる
ことが必要である。この逆に、共重合ポリエステル
(A)の層が金属板に接するように金属板と貼合せる
と、製缶加工後の耐衝撃性・保香性が著しく悪化する。
変性ポリエステル(B)の層が金属板に接するように金
属板に貼合せて、はじめて優れた耐衝撃性・保香性が発
揮できるのである。また、共重合ポリエステル(A)の
層は、その融点が高いために金属板に対する接着力が低
く、変性ポリエステル(B)の層は逆に融点が低いため
に金属板と接着させた際、その配向性が失われてしま
い、また共に単層として用いようとすると、製缶加工後
の要求品質をクリアできないため、本発明の効果は発現
できない。
【0028】また、滑剤は金属板に接する変性ポリエス
テル(B)の層のみに添加することが必要である。缶内
容物に接する共重合ポリエステル(A)の層に滑剤を添
加すると、共重合ポリエステル(A)の層の表面が粗面
化し、缶内容物中の香気成分などを吸着しやすくなるの
で、保香性が悪化する。
テル(B)の層のみに添加することが必要である。缶内
容物に接する共重合ポリエステル(A)の層に滑剤を添
加すると、共重合ポリエステル(A)の層の表面が粗面
化し、缶内容物中の香気成分などを吸着しやすくなるの
で、保香性が悪化する。
【0029】本発明のポリエステルフイルムは共重合ポ
リエステル(A)の層と、変性ポリエステル(B)の層
とを積層した構造を有するものであり、かかる積層構造
のフイルムは、例えば各々の層を構成する共重合ポリエ
ステル(A)と変性ポリエステル(B)を別々に溶融し
て、共押出し、固化前に積層融着させた後、二軸延伸、
熱固定する方法、又は前記各層のポリエステルを別々に
溶融押出してフイルム化し、未延伸状態又は延伸後、両
者を積層融着させる方法などにより製造することができ
る。その際、延伸倍率は2.5〜4.1倍、更には2.
7〜3.6倍とするのが好ましい。
リエステル(A)の層と、変性ポリエステル(B)の層
とを積層した構造を有するものであり、かかる積層構造
のフイルムは、例えば各々の層を構成する共重合ポリエ
ステル(A)と変性ポリエステル(B)を別々に溶融し
て、共押出し、固化前に積層融着させた後、二軸延伸、
熱固定する方法、又は前記各層のポリエステルを別々に
溶融押出してフイルム化し、未延伸状態又は延伸後、両
者を積層融着させる方法などにより製造することができ
る。その際、延伸倍率は2.5〜4.1倍、更には2.
7〜3.6倍とするのが好ましい。
【0030】本発明の積層ポリエステルフイルムは、好
ましくは厚みが6〜75μmである。更に10〜75μ
m、特に15〜50μmであることが好ましい。この厚
みが6μm未満では加工時に破れ等が生じやすくなり、
他方57μmを超えるものは過剰品質であり、不経済で
ある。
ましくは厚みが6〜75μmである。更に10〜75μ
m、特に15〜50μmであることが好ましい。この厚
みが6μm未満では加工時に破れ等が生じやすくなり、
他方57μmを超えるものは過剰品質であり、不経済で
ある。
【0031】本発明の積層ポリエステルフイルムにおい
て、共重合ポリエステル(A)層の厚みTA と、変性ポ
リエステル(B)層の厚みTB との割合(TB /TA )
は、0.1〜5が好ましく、0.3〜2が特に好まし
い。
て、共重合ポリエステル(A)層の厚みTA と、変性ポ
リエステル(B)層の厚みTB との割合(TB /TA )
は、0.1〜5が好ましく、0.3〜2が特に好まし
い。
【0032】本発明の積層ポリエステルフイルムが貼合
せられる製缶用金属板としては、ブリキ、ティンフリー
スチール、アルミニウム等の板が適切である。金属板へ
の積層ポリエステルフイルムの貼合せは、例えば下記
、の方法で行なうことができる。
せられる製缶用金属板としては、ブリキ、ティンフリー
スチール、アルミニウム等の板が適切である。金属板へ
の積層ポリエステルフイルムの貼合せは、例えば下記
、の方法で行なうことができる。
【0033】金属板をフイルム融点以上に加熱してお
いてフイルムを貼合せた後冷却し、金属板に接するフイ
ルムの表層部(薄層部)を結晶化して密着させる。 フイルムに予め接着剤層をプライマーコートしてお
き、この面と金属板を貼合せる。接着剤層としては公知
の樹脂接着剤例えばエポキシ系接着剤、エポキシ―エス
テル系接着剤、アルキッド系接着剤等を用いることがで
きる。
いてフイルムを貼合せた後冷却し、金属板に接するフイ
ルムの表層部(薄層部)を結晶化して密着させる。 フイルムに予め接着剤層をプライマーコートしてお
き、この面と金属板を貼合せる。接着剤層としては公知
の樹脂接着剤例えばエポキシ系接着剤、エポキシ―エス
テル系接着剤、アルキッド系接着剤等を用いることがで
きる。
【0034】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に説明する。
また、各特性値の測定は下記の方法に従った。
また、各特性値の測定は下記の方法に従った。
【0035】(1)環状三量体量(以下「Cy―3量」
という。) ポリエステル試料200mgを、クロロホルム/ヘキサ
フルオロイソプロパノール(容量比3/2)混液2ml
に溶解し、更にクロロホルム20mlを加えて希釈す
る。これにメタノール10mlを加え、試料を再沈殿さ
せ、濾過の濾液をそのまま用いて、液体クロマトグラフ
で定量する。
という。) ポリエステル試料200mgを、クロロホルム/ヘキサ
フルオロイソプロパノール(容量比3/2)混液2ml
に溶解し、更にクロロホルム20mlを加えて希釈す
る。これにメタノール10mlを加え、試料を再沈殿さ
せ、濾過の濾液をそのまま用いて、液体クロマトグラフ
で定量する。
【0036】(2)深絞り加工性 フイルムを230〜260℃に加熱した板厚0.25m
mのティンフリースチールに(変性)ポリエステル
(B)層側を貼合せ、水冷した後150mm径の円板状
に切取り、絞りダイスとポンチを用いて2段階で深絞り
加工し、55mm径の側面無継目容器(以下、缶と略
す)を作成する。この缶について以下の観察及び試験を
行ない、各々下記の標準で評価する。
mのティンフリースチールに(変性)ポリエステル
(B)層側を貼合せ、水冷した後150mm径の円板状
に切取り、絞りダイスとポンチを用いて2段階で深絞り
加工し、55mm径の側面無継目容器(以下、缶と略
す)を作成する。この缶について以下の観察及び試験を
行ない、各々下記の標準で評価する。
【0037】(2―1)深絞り加工性―1 ○:内外面ともフイルムに異常なく加工され、缶内外面
のフイルムに白化や破断が認められない。 △:缶内外面のフイルムの缶上部に白化が認められる。 ×:缶内外面のフイルムの一部にフイルム破断が認めら
れる。
のフイルムに白化や破断が認められない。 △:缶内外面のフイルムの缶上部に白化が認められる。 ×:缶内外面のフイルムの一部にフイルム破断が認めら
れる。
【0038】(2―1)深絞り加工性―2 ○:内外面とも異常なく加工され、缶内フイルム面の防
錆性試験(1%NaCl水を缶内に入れ、電極を挿入
し、缶体を陽極にして6Vの電圧をかけた時の電流値を
測定する。以下ERV試験と略す。)において0.1m
A以下を示す。 ×:内外面ともフイルムに異常はないが、ERV試験で
電流値が0.1mA以上であり、通電個所を拡大観察す
るとフイルムに粗大滑剤を起点としたピンホール状の割
れが認められる。
錆性試験(1%NaCl水を缶内に入れ、電極を挿入
し、缶体を陽極にして6Vの電圧をかけた時の電流値を
測定する。以下ERV試験と略す。)において0.1m
A以下を示す。 ×:内外面ともフイルムに異常はないが、ERV試験で
電流値が0.1mA以上であり、通電個所を拡大観察す
るとフイルムに粗大滑剤を起点としたピンホール状の割
れが認められる。
【0039】(3)耐衝撃割れ性 深絞り成形が良好な缶について、水を満注し、各テスト
につき10個ずつを高さ1mから塩ビタイル床面に落し
た後、缶内のERV試験を行なった結果、 ○:全10個について0.1mA以下であった。 △:1〜5個について0.1mA以上であった。 ×:6個以上について0.1mA以上であるかあるい
は、落下後既にフイルムのひび割れが認められた。
につき10個ずつを高さ1mから塩ビタイル床面に落し
た後、缶内のERV試験を行なった結果、 ○:全10個について0.1mA以下であった。 △:1〜5個について0.1mA以上であった。 ×:6個以上について0.1mA以上であるかあるい
は、落下後既にフイルムのひび割れが認められた。
【0040】(4)耐熱脆化性 深絞り成形が良好であった缶を210℃×5分間加熱保
持した後、上記の耐衝撃割れ性評価を行なった結果、 ○:全10個について0.1mA以下であった。 △:1〜5個について0.1mA以上であった。 ×:6個以上について0.1mA以上であるかあるい
は、210℃×5分間加熱後、既にフイルムにひび割れ
が認められた。
持した後、上記の耐衝撃割れ性評価を行なった結果、 ○:全10個について0.1mA以下であった。 △:1〜5個について0.1mA以上であった。 ×:6個以上について0.1mA以上であるかあるい
は、210℃×5分間加熱後、既にフイルムにひび割れ
が認められた。
【0041】(5)耐レトルト性 深絞り成形が良好な缶について、水を満注し、蒸気滅菌
器で、130℃、1時間レトルト処理を行ない、しかる
後、50℃で30日間保存した。得られた缶を各テスト
につき10個ずつを高さ1mから塩ビタイル床面に落し
た後、缶内のERV試験を行なった結果、 ○:全10個について0.1mA以下であった。 △:1〜5個について0.1mA以上であった。 ×:6個以上について0.1mA以上であるかあるい
は、落下後既にフイルムのひび割れが認められた。
器で、130℃、1時間レトルト処理を行ない、しかる
後、50℃で30日間保存した。得られた缶を各テスト
につき10個ずつを高さ1mから塩ビタイル床面に落し
た後、缶内のERV試験を行なった結果、 ○:全10個について0.1mA以下であった。 △:1〜5個について0.1mA以上であった。 ×:6個以上について0.1mA以上であるかあるい
は、落下後既にフイルムのひび割れが認められた。
【0042】(6)防錆性 深絞り成形が良好な缶について5%の酢酸水溶液を満注
し、50℃×7日間保持した後、金属板の錆発生評価を
行なった結果、 ○:全10個について、錆の発生が認められなかった。 △:1〜5個について、錆の発生が認められた。 ×:6個以上について、錆の発生が認められた。
し、50℃×7日間保持した後、金属板の錆発生評価を
行なった結果、 ○:全10個について、錆の発生が認められなかった。 △:1〜5個について、錆の発生が認められた。 ×:6個以上について、錆の発生が認められた。
【0043】(7)保香性 深絞り成形が良好な缶について、ミネラルウォーターを
10本ずつ充填して密封した。37℃×4ケ月間保持し
た後、開封し、香り・味の変化を官能検査した。 ○:香り・味の変化はなかった。 △:香り・味が若干変化しているものが3〜4本あっ
た。 ×:香り・味の変化が5本以上認められた。
10本ずつ充填して密封した。37℃×4ケ月間保持し
た後、開封し、香り・味の変化を官能検査した。 ○:香り・味の変化はなかった。 △:香り・味が若干変化しているものが3〜4本あっ
た。 ×:香り・味の変化が5本以上認められた。
【0044】[実施例1〜10]表1に示す共重合ポリ
エステル(A)及び変性ポリエステル(B)をそれぞれ
独立に乾燥・溶融後隣接したダイより共押出し、急冷固
化して未延伸積層フイルムを得た。
エステル(A)及び変性ポリエステル(B)をそれぞれ
独立に乾燥・溶融後隣接したダイより共押出し、急冷固
化して未延伸積層フイルムを得た。
【0045】次いで、この未延伸フイルムを115℃で
3倍に縦延伸した後、130℃で3倍に横延伸し、続い
て180℃で熱固定して二軸配向フイルムを得た。フイ
ルムの厚みは25μmであり、共重合ポリエステル
(A)層及び共重合ポリエステル(B)層の厚みはそれ
ぞれ10μm、15μmであった。
3倍に縦延伸した後、130℃で3倍に横延伸し、続い
て180℃で熱固定して二軸配向フイルムを得た。フイ
ルムの厚みは25μmであり、共重合ポリエステル
(A)層及び共重合ポリエステル(B)層の厚みはそれ
ぞれ10μm、15μmであった。
【0046】このフイルムについて上記の各種評価を実
施した。その結果を表2に示したが、いずれも良好であ
った。
施した。その結果を表2に示したが、いずれも良好であ
った。
【0047】[比較例1〜6]共重合ポリエステル
(A)層及び変性ポリエステル(B)層の組成を表1の
ように変更する以外は、実施例1と同様に行なった。そ
の結果を表2に示す。
(A)層及び変性ポリエステル(B)層の組成を表1の
ように変更する以外は、実施例1と同様に行なった。そ
の結果を表2に示す。
【0048】[比較例7]表1に示す組成の共重合ポリ
エステルを単層として用い、これを金属板に貼合せて評
価を行なった。その結果を表2に示す。
エステルを単層として用い、これを金属板に貼合せて評
価を行なった。その結果を表2に示す。
【0049】[比較例8]ティンフリースチールに共重
合ポリエステル(A)層側を貼合せる以外は、実施例1
と同様に行なった。その結果を表2に示す。
合ポリエステル(A)層側を貼合せる以外は、実施例1
と同様に行なった。その結果を表2に示す。
【0050】
【表1】
【0051】但し、表1中の符号は次の内容を示す。
【0052】IA イソフタル酸 SA セバシン酸 DEG ジエチレングリコール Ge ゲルマニウム触媒 Sb アンチモン触媒 Tm 融点 Tg ガラス転移温度 IV 固相重合後の成形前ポリマーの固有粘度 Cy―3 固相重合後の成形前ポリマーの環状三量体含
有量
有量
【0053】
【表2】
【0054】
【発明の効果】本発明の金属板貼合せ成形加工用フイル
ムは融点差のある共重合ポリエステルを積層することに
より、金属板に対する接着性と成形加工後の耐衝撃性が
両立可能になり、耐熱脆化性、防錆性、耐レトルト性と
いった性能も良好となる。また、共重合ポリエステル中
の環状三量体量を特定することにより、保香性が改善さ
れる。従って、本発明のフイルムは深絞り成形加工が行
なわれるような金属板に貼合せて用いるのに特に好適で
ある。
ムは融点差のある共重合ポリエステルを積層することに
より、金属板に対する接着性と成形加工後の耐衝撃性が
両立可能になり、耐熱脆化性、防錆性、耐レトルト性と
いった性能も良好となる。また、共重合ポリエステル中
の環状三量体量を特定することにより、保香性が改善さ
れる。従って、本発明のフイルムは深絞り成形加工が行
なわれるような金属板に貼合せて用いるのに特に好適で
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B32B 1/00 - 35/00
Claims (2)
- 【請求項1】 融点(TmA:℃)が220〜245℃
であり、かつガラス転移温度が60℃以上である共重合
ポリエステル(A)の層と、融点(TmB:℃)が(T
mA−15)≦TmB≦(TmA−3)の範囲にあり、
かつガラス転移温度が35℃以上である変性ポリエステ
ル(B)の層を積層してなり、かつ変性ポリエステル
(B)の層が金属板との貼合せ層であることを特徴とす
る金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフイルム。 - 【請求項2】 共重合ポリエステル(A)の層及び変性
ポリエステル(B)の層の環状三量体の含有量がともに
0.35重量%以下である請求項1記載の金属板貼合せ
成形加工用ポリエステルフイルム。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP29545493A JP3009575B2 (ja) | 1993-11-25 | 1993-11-25 | 金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフイルム |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP29545493A JP3009575B2 (ja) | 1993-11-25 | 1993-11-25 | 金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフイルム |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07144396A JPH07144396A (ja) | 1995-06-06 |
JP3009575B2 true JP3009575B2 (ja) | 2000-02-14 |
Family
ID=17820799
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP29545493A Expired - Fee Related JP3009575B2 (ja) | 1993-11-25 | 1993-11-25 | 金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフイルム |
Country Status (1)
Country | Link |
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JP (1) | JP3009575B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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JP4727843B2 (ja) * | 2001-05-21 | 2011-07-20 | リケンテクノス株式会社 | 化粧フィルム及び該フィルムを積層してなるラミネート金属板並びにそれらの製造方法 |
JP4923385B2 (ja) * | 2004-04-01 | 2012-04-25 | 東レ株式会社 | ポリエステルフィルム |
US7691483B2 (en) | 2004-04-01 | 2010-04-06 | Jfe Steel Corporation | Resin-coated metal sheet |
-
1993
- 1993-11-25 JP JP29545493A patent/JP3009575B2/ja not_active Expired - Fee Related
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---|---|
JPH07144396A (ja) | 1995-06-06 |
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Legal Events
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