JPS6191219A - 高分子量ポリエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 葎ン　技術分野 本発明は優れた物性を有する繊維−フィルムその他成形
品の原料として有用な高分子量ポリエステルを製造する
方法に関する。更に詳しくは特殊な溶融重合法による高
分子量ポリエステルの製造法）Ｃ１）する。

伽）　従来技術 ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル
は繊維、フィルム、その他の成形品の原料として有用で
あることは知られている。

これら成形品の強度等の物性を左右する大きな簀因とし
て命千量があり、一般的に高分子量の−１高強力になる
尋好ましい場合゛が多いこともよく知られている。

高分子量のポリエステルを得ようとする研究は、従来よ
り数多くなされており、例えば□ 固体給態のポリエステルを減圧下又は不活性ガス気流下
で融点未満の温度で反応させるいわゆる固相重合法や末
端基をつなぐａｍｍ長上使用する方法等が知られている
。

しかしながら、固相重合法は反応に長時間を要し、また
到達する分子魚もそれほど太きいものとはならない等の
欠点があり、鎖延長剤を使用する方法は高価な鎖延長剤
をすすること、延長剤の種類によっては延長剤の部分の
耐熱性が悪（その部分から分解すること、更にはある種
の＠延長剤は副生物が生じ、グリコール等の回収が繁雑
になること等の欠点がある。

（ｃ）発明の目的 本発明は従来にない高分子量のポリエステルを製造する
新規な方法を提供することＫある。

（ｄ）　　解決の手段 ポリエステルの１合反応は平衡反応で、生成するグリコ
ール等を除去して平衡をポリエステルＩＩＫずらせて高
重合度ポリエステルを得る反応であり、一般的にはグリ
コールの脱離が律速であるとされている。この為薄膜に
してグリコールの脱離を促進させたり、攪拌方法に検討
を加えて気液界面を増加させたり、新しい界面を出来る
だけ多く作る等で反応速度を上げることが有効であると
されている。

しかしながら、薄膜では装置の大きさが大きくなり、ま
た高分子量になると流動性が低下して薄膜を形成させる
ことが困難になる等の問題点がある。一方攪拌方法を変
更する方法ではその改善効果は小さく、また高分子量の
場合粘度が高くて実質上攪拌できなくなる等の問題点が
ある。

本発明者は、ポリマーと外部空間の間の気液界面を増加
させ、且つ装置も大きくならない方法を見出すべく検討
を重ねた結果、ｖｉ融ポリマーのｍｌ！Ｉを粉体で被覆
すれば気液界面を増加できることに想当し、本発明に到
ったものである。

（ｅ）　　発明の構成 本発明は芳香族ジカルボン酸成分と脂肪族及び／又は脂
環族ジオール成分とからなる高分子量ポリエステルを製
造するに際し、固有粘度０．６以上である該ポリエステ
ルの粒状物を、重合条件下で固体であり、且つポリエス
テルに対して非反応性である粉末状物質で実質的に被覆
し、２００Ｐａ以下の高１ｃ窒下、該ポリエステルの融
１点以上分解温度未満の温度で反応せしめることを％徴
とする高分子量ポリエステルの製造法である。

かかる芳香族ジカルボン酸成分と脂肪族及び／ヌはｊｈ
脂環族ジオール成分からなるぬ有粘度０．６以上で目的
とする固有粘度よりも低い固有粘度を有するポリエステ
ル（以下プレポリマーと略称することがある）は、任意
の方法で製造される。例えばジカルボン酸及び／又はそ
の低級フルキルエステルとジオールとを触謀の存在下又
は非存在下に加熱して水及び／又は低級アルコールを留
出せしめるいわゆるエステル化及び／又はエステル交換
反応せしめた後、減圧下に過剰のジオールを留去して重
合せしめる方法で製造できる。この様にして得られるプ
レポリマーは、動有粘度０．６以上、好ましくは０．７
以上、叉に好ましくは０．８以上とする必要がある。０
．６未満の固有粘度では本発明方法を実施しようとして
も粒子同志が粘着し、又粉体がポリエステル粒子中に混
合される等の不都合を生ずる為である。

かくして得られるプレポリマーを、本発明においては粒
状にする必要がある。この粒状物の形状は、特に規定さ
れるものではなく。

板状、棒状、直方体状１球状１円筒状、無定形等如何な
る形状でもよく、その大きさは通常最大内挿球の径がｌ
可以下であり、特に最大内挿球の径が０．０１〜０．４
　ａＩのものが好ましく用いられる。

この様な粒状プレポリマーの表面を粉体で実質的に被覆
した形で本発明は実施される。

これは粉体中で粒状プレポリマーを加熱溶融することに
よって被覆することができる。もつとも他の方法例えば
溶剤でプレポリマー表面を溶鱗又は膨潤させ、粉体な付
着させること等他の方法も使用でき、特に限定されるも
のではない。また、ここに実質的に被覆するとは、溶融
ブンポリマー同志が粘着しない程度に核状することを言
う。

ここで用いる粉体はポリエステルの１台東件下で固体で
あり、且つポリエステルに対し非反応性であることが必
要である。例えば金属、金属の硫酸塩、炭酸塩、／％０
ゲン化物。

酸化物等の中でポリエステルと反応しない化合物等があ
げられる。その低炭素、ガラス等や抄部天然に存在する
ものでもよい。

かかる粉体は５メツシユ以下、好ましくは２０メツシユ
以下の粉体として用いることが好ましく、流動攪拌する
場合は見掛は比重が０．１〜２．０．好ましくは０．５
〜１．５のものが好ましい。粒径がこれより大きい場合
は、攪拌した際ポリマー粒子と一緒に粉体が移動せず、
ポリマー粒子同志が粘着することが多く、また見掛は比
重が大きい時は攪拌した際ポリマー粒子が粉体上に浮び
、見掛は比重が小さい時は逆にポリマー粒子が沈降する
。

本発明はかかる粉体で実質的に板組されたプレポリマー
粒子を２００　Ｐａ以下の高真空下反応させて高分子量
ポリエステルとするのであるが、この際反応温度は融点
以上で出来るだけ低い温度が好ましく、一点〜融点＋２
０℃が望ましい。

又、減圧下で反応させる場合は減圧度は高い方が好まし
く、１００Ｐａ以下、叉には５０Ｐａ以下とすることが
好ましい。

本発明の反応時ポリマー粒子より副生ずるジオール化合
物等の為、焼き餅状に粒子がふくらむことがあり、プレ
ポリマー粒子の見掛は体積と同じか又はそれ以上、好ま
しくは２〜１０倍の体積分の粉体な含んだ状態で本発明
の重合を行なうことが好ましい。

本発明を実施する装置は如何なるものでもよいが、通常
タンブラ−星の装置や攪拌槽型の装置が使用される。又
静置式でポリマーと粉体を積層する様な方法も可能であ
り、この際一方より微量、の不活性ガスを吹込むことが
有効である。

反応時間はポリマーの粒径１温度書真空度等の条件、触
媒、ポリマーの種類等により変るので一義的に定めるこ
とはできないが、通常に３０分〜２０時間である。

反応を攪拌屋又は回転部装置で実施するとポリマー粒径
や形状が変化することがあるが、径３１以上の如き大き
いダンゴ状となる程度迄凝集しない限り本発明は実施で
きる。但し凝集が起ると個々の粒子間での固有粘度にバ
ラツキが生ずる不利が生ずるので、出来るだけ凝集を起
さない条件を選ぶことが望ましい。

かくして得られる高分子量ポリエステルはそのまま又は
必畳に応じて粉体を除去して、成形用原料として使用さ
れる。粉体の除去は。

ふるい等で大部分の粉体を除去して使用することが出来
、溶媒でポリマー又は粉体を分離して使用する方法もあ
る。例えば水溶性の粉体を使用し、水で粉体を溶解除去
すや方法は一つの好ましい方法であり、特に高分子量ポ
リエステルを溶媒に溶解して湿式、乾式等の成形方法を
用いる時はポリマーを溶解し、粉体を通常の固液分離法
例えば濾過、遠心沈降等の方法で除去することも一つの
有効な方法である。

実　　施　　例 以下に実九例により本発明を詳述する。なお、実施例中
部とあるのは重量部を示す。

実九例１ ジメチルテレフタレート１９４部、エチレングリコール
１３０部を酢酸カルシウム１水塩０．１２部と共に常圧
下に加熱してメタノールを留出せしめた後、亜すン酸５
０Ｓ水溶液０．１３部及び酸化７ンチモン０．８０部を
投入し、２８５℃で減圧下に重合して固有粘度０．７２
のプレポリマーを得た。

このプレポリマー１００部を４０　Ｘ　４闘Ｘ２ｍのチ
ップ状ＫＬ、微粉末シリカ７００部（２００メツシユ以
下、見掛は比重０．７）と混合して回転可能反応器に仕
込み、壁温を２７０℃として４０　Ｐａで４時間反応さ
せた。

得られた反応物を２０メツシユのフルイを用いて粉体を
除去した後、オルトクッルフェノールに溶解し、１紙で
不溶物をｆ別した後Ｐ液を用いて固有粘度を３５℃で測
定した。この際濃度は不溶切を十分オルトクロルフェノ
ールで洗い、乾燥して測定した粉体残存量を差引いて計
算する方法で求めた。

この様にして測定した固有粘度は１．２２であった。

実施例２ ジメチルテレフタレート１９４部、テトラメチレングリ
コール１８０　ｉｌｌ　＋チタニウムテトラブトキサイ
ド０．１３６部を常圧で２２０℃以下でエステル交換反
応をさせ、しかる後２４０℃で徐々に減圧度を上げなが
ら反応させ最終的Ｋ　５０　Ｐａ以下として２時間重合
して固有粘度０．９５のポリブチレンテレフタレートを
得た。

このポリマーを径約２ｍ長さ約２關のチップ状とし１粒
径１　ｐＰ８未満の乾式法シリカと共に実施例１と同様
に４時間５０　Ｐａ　以下で反応させた。仕込量はポリ
マー１０部に対してシリカ７０部とした。

得られたポリマーの固有粘度は１．４３であった。

実施例３ ジメチルテレフタレート１７５部！デカンジカルボン酸
２３部、エチレングリコール１３０　ｓｔチタニウムテ
トラプトキサイ・ドロ。１４部を常圧下に反応せしめて
内温が２４０″ｃＫなる迄メタノール及び水を留出させ
た後、２６０℃で２時間減圧下に重合反応を行って固有
粘度０．９０のプレポリマーを得た。

このプレポリマーを径２Ｍ長さ２．ｗのチップ状とし、
その１０部を２００メツシユ以下のＷｄナナトリウム７
０部と共にチップ同志が密着しない様にして円筒状反応
器に仕込み、２６０℃に加熱しながら４０Ｐａで６時１
ｓｆ１反応させた。６時間後取出し、実施例１と同様に
測定した固有粘度は２．０６であった。

−）　　効　　　果 本発明によれば、従来全（内錐と考えられていた溶融粘
度の高い高重合度ポリエステルを溶融重合法で製造する
ことがはじめて可能になり、また固相型合法に比し、短
時間で高重合度のポリエステルを得ることも可能となっ
た。

１、事件の表示 特願昭　５９−２１２５８８号 ３、補正をする者 （３０Ｇ）　　　帝　　人　　株　　式　　会　　社代
表者　　岡　　本　　佐　　四　　部用ｌＩｌ書の「発
明の詳細な説明」の欄６、補正の内容

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族ジカルボン酸成分と脂肪族及び／又は脂環
   族ジオール成分とからなる高分子量ポリエステルを製造
   するに際し、固有粘度０．６以上である該ポリエステル
   の粒状物を、重合条件下で固体で且つ実質的にポリエス
   テルと非反応性である粉末状物質で実質的に被覆し、２
   ００Ｐａ以下の高真空下、該ポリエステルの融点以上分
   解温度未満の温度で反応せしめることを特徴とする高分
   子量ポリエステルの製造法。