CN102186906B - 高分子粒子的制造方法及制造装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种高分子粒子的制造方法，其特征在于，将高分子溶解于良溶剂而得到的高分子溶液和作为所述高分子的非溶剂且与所述良溶剂具有相容性的高分子非溶剂连续或间断地混合，然后使所述高分子溶液和所述高分子非溶剂的混合液在大致垂直地设置的管状体内流下，从而完成高分子粒子的析出；还提供一种高分子粒子的制造装置，以及提供通过该制造装置即便以分散液状态的原样进行保持、也可制造粒径分布较窄的高分子粒子的制造方法。

Description

高分子粒子的制造方法及制造装置

技术领域

本发明涉及高分子粒子的制造方法及制造装置，详细地说涉及粒径分布较窄的高分子粒子的制造方法及制造装置。

背景技术

高分子微粒根据其原料、形态、具有特征的物性，在化妆品或与化妆用品有关的原料、薄膜的抗粘连剂、与液晶显示器有关的间隔物或光扩散粒子、印刷油墨相关的流变调整剂、医疗诊断用检查粒子、色谱填充剂等范围宽广的领域中被利用。

作为上述高分子粒子的制造方法已知有聚合法、粉碎法、喷雾法、乳化法、相分离法等。其中，相分离法可以举出通过降低高分子溶液的温度或者在高分子溶液中添加非溶剂，从而降低溶液中的高分子的溶解度、由过饱和状态将高分子粒子析出的技术。

专利文献1是使用分配器对在良溶剂中溶解有尼龙66或乙烯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物而得到的溶液与聚合物的非溶剂机械地混合，使聚合物的液滴进行一次分散后，使用超声波分散机进一步进行二次分散，经过聚合物的相分离和结晶化，连续地使其粒子化的方法。为了通过该方法连续地获得粒径分布窄的聚合物粒子，需要利用大型分配器进行的一次分散和利用超声波分散机进行的二次分散工序，从时间和装置费用的观点出发，不能说是简便使用的方法。另外，特别是没有粒子化时的液体的流动会对粒径或粒子形状造成影响的叙述。

专利文献2中公开了在高温下将结晶性尼龙溶解于甘油等相分离用溶剂中，慢慢进行冷却，诱发相分离，获得粒径分布窄的粒子。另外，专利文献3及4中公开了通过对尼龙的多元醇溶液进行冷却，将球状粒子析出的技术。但是，该制造方法为分批式，批次间的平均粒径或粒径分布有可能不均。

作为连续式的高分子粒子的制造方法，专利文献5公开了混合聚酰胺的溶液、聚酰胺的非溶剂和水来将聚合物析出的方法，专利文献6公开了使用静态混合器、利用每单位时间可接收混合液的可交换的接收器的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平3-26729号公报

专利文献2：日本特开平8-12765号公报

专利文献3：日本特开2007-56085号公报

专利文献4：国际公开WO2006/126563号小册子

专利文献5：日本特开2002-80629号公报

专利文献6：日本特开2006-143918号公报

发明内容

发明所要解决的问题

本发明人等发现即便是上述的现有方法，当以分散液的状态捕集高分子粒子、原样进行长时间保持时，有时无法获得具有狭窄粒径分布的高分子粒子。

即，本发明的目的在于，提供即便以分散液状态的原样进行保持，也可制造粒径分布狭窄的高分子粒子的制造方法。

用于解决问题的手段

本发明人等为了达到上述目的进行了深入研究，结果发现，通过使高分子溶液、高分子的非溶剂合流，且在大致垂直地设置的管状体内完成高分子粒子的析出，可以达到其目的，从而完成本发明。

即，本发明提供：

1.高分子粒子的制造方法，其特征在于，将高分子溶解于良溶剂而得到的高分子溶液和作为所述高分子的非溶剂且与所述良溶剂具有相容性的高分子非溶剂连续或间断地混合，然后使所述高分子溶液和所述高分子非溶剂的混合液在大致垂直地设置的管状体内流下，从而完成高分子粒子的析出。

2.高分子粒子的制造装置，其具有：用于供给高分子溶液和高分子非溶剂的原料液供给机构、将供给的原料液在开放体系中合流混合的混合液合流部、设置在该混合液合流部的下游的大致垂直的管状体和设置在该管状体的下游的分散液捕集部，所述高分子粒子的制造装置的特征在于，从该混合液合流部到该管状体没有搅拌机构，该管状体具有在该管状体内完成高分子粒子的析出的长度。以及

3.高分子粒子的制造装置，其具有：用于供给高分子溶液和高分子非溶剂的原料液供给机构、将供给的原料液在闭塞体系的空间内合流后再喷出到开放体系的喷雾喷嘴、设置在该喷雾喷嘴的下游的大致垂直的管状体和设置在该管状体的下游的分散液捕集部，所述高分子粒子的制造装置的特征在于，从所述混合液合流部到所述管状体没有搅拌机构，该管状体具有在该管状体内完成高分子粒子的析出的长度。

发明的效果

通过本发明，即便以分散液的状态捕集高分子粒子、原样地进行长时间保持，也可高效地制造粒径分布狭窄的高分子粒子。

附图说明

图1是表示本发明的高分子粒子的制造装置的一个形态的示意图。

图2是实施例1获得的高分子粒子的扫描型电子显微镜照片。

图3是比较例1获得的高分子粒子的扫描型电子显微镜照片。

图4是实施例10获得的高分子粒子的扫描型电子显微镜照片。

符号的说明

1：原料液供给机构

1-a：高分子溶液供给机构

1-b：有机非溶剂供给机构

2：混合液合流部

3：管状体

4：分散液捕集部

5：高分子溶液供给装置

6：有机非溶剂供给装置

具体实施方式

本发明提供高分子粒子的制造方法，其特征在于，将高分子溶解于良溶剂而得到的高分子溶液和作为所述高分子的非溶剂且与所述良溶剂具有相容性的高分子非溶剂连续或间断地混合，然后使所述高分子溶液和所述高分子非溶剂的混合液在大致垂直地设置的管状体内流下，从而完成高分子粒子的析出。

作为本发明中高分子溶液所用的高分子并无特别限定，例如可以从聚烯烃、聚苯乙烯、合成橡胶、丙烯酸树脂、聚酰胺、聚酯、聚酰亚胺及作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸中适当地选择任意1种或2种以上。

本发明中使用的聚烯烃只要无特别说明，是指乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、3-甲基丁烯-1、4-甲基戊烯-1、5-甲基己烯-1的均聚物或共聚物。其中优选聚乙烯、聚丙烯及其共聚物。

本发明中使用的合成橡胶是指具有作为人工合成的弹性体的性质的物质，例如有聚丁二烯(丁二烯橡胶)、聚异戊二烯(异戊二烯橡胶)、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚氯丁二烯(氯丁橡胶)等二烯系橡胶，丁基橡胶、乙丙橡胶、三元乙丙橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等烯烃系橡胶，丙烯酸酯-丙烯腈共聚物、丙烯酸酯-2-氯乙基乙烯基醚共聚物等丙烯酸橡胶，聚氨酯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、聚硫烯橡胶、硅橡胶、表氯醇橡胶、聚(氯-三氟乙烯)橡胶、醇烯橡胶、热塑性弹性体(苯乙烯系、异戊二烯系)等。其中优选聚丁二烯、聚异戊二烯。

本发明中使用的丙烯酸树脂是指将丙烯酸及其衍生物聚合所获得的树脂，例如包括丙烯酸及其酯、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸及其酯等聚合物或共聚物。

本发明中使用的聚酰胺可举出通过环状酰胺的开环聚合、氨基酸的缩聚、二羧酸与二胺的缩聚等所获得的物质。作为环状酰胺的开环聚合所用的原料可举出ε-己内酰胺、ω-十二内酰胺等，作为氨基酸的缩聚所用的原料可举出ε-氨基己酸、ω-氨基十二烷酸、ω-氨基十一烷酸等，作为二羧酸与二胺的缩聚所用的原料可举出草酸、己二酸、癸二酸、1，4-环己二酸等二羧酸或它们的衍生物和乙二胺、己二胺、1，4-环己二胺、戊二胺、癸二胺等二胺等。

上述聚酰胺上还可以进一步共聚对苯二甲酸、间苯二甲酸、间苯二甲胺等少量的芳香族成分。

作为本发明中所用聚酰胺的具体例子，可举出聚酰胺6、聚酰胺46、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6/66、聚对苯二甲酰壬二胺(聚酰胺9T)、聚己二酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物(聚酰胺66/6T)、聚对苯二甲酰己二胺/聚己内酰胺共聚物(聚酰胺6T/6)、聚己二酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(聚酰胺66/6I)、聚间苯二甲酰己二胺/聚己内酰胺共聚物(聚酰胺6I/6)、聚十二碳酰胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物(聚酰胺12/6T)、聚己二酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(聚酰胺66/6T/6I)、聚对苯二甲酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(聚酰胺6T/6I)、聚对苯二甲酰己二胺/聚(2-甲基对苯二甲酰戊二胺)共聚物(聚酰胺6T/M5T)、聚己二酰苯二甲胺(聚酰胺MXD6)以及它们的混合物或共聚树脂。其中优选聚酰胺6、聚酰胺46、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺11、聚酰胺12或聚酰胺6/66共聚树脂，从材料的处理性的观点出发特别优选聚酰胺6。

对于本发明中使用的聚酯，可以举出使用对苯二甲酸作为酸成分、使用乙二醇作为二醇成分得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)；使用对苯二甲酸作为酸成分、使用1，3-丙二醇作为二醇成分得到的聚对苯二甲酸丙二醇酯；使用对苯二甲酸作为酸成分、使用1，4-丁二醇作为二醇成分得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯等。其中，从工业的观点出发优选最易获得的PET。

对于本发明中使用的聚酰亚胺，从溶解性的问题出发，多难以将预先制造的聚酰亚胺固体溶解于良溶剂中制作聚酰亚胺溶液，因而优选将作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸作为高分子溶液使用。

本发明中使用的聚酰亚胺前体是指将四羧酸成分与二胺成分中优选属于芳香族化合物的单体进行聚合、对所获得的聚酰胺酸或者其部分进行了酰亚胺的物质，是可通过热处理或化学酰亚胺化进行闭环、制成聚酰亚胺的物质。聚酰亚胺是指对上述聚酰胺酸进行酰亚胺化直至酰亚胺化率为约50％以上而得到的物质。

上述中使用将上述四羧酸成分和二胺成分等摩尔地溶解于有机溶剂中进行聚合、使极限粘度数为1.5以下、优选为1.0以下的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺，优选使用聚酰亚胺前体。

上述极限粘度数如下求得：在高分子浓度中的几点测定稀薄高分子溶液的比粘度，获得浓度为0时的((比粘度)/(浓度))的外推值，从而求得。

上述极限粘度数为1.5以上的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺由于高分子间的相互作用以及高分子与良溶剂之间的相互作用大，因而不适于形成粒子。

作为芳香族二胺，例如优选通式(1)所示的芳香族二胺化合物：

H₂N-Ar(R₁)_m-[A-Ar(R₁)_m]_n-NH₂        (1)

(上述通式中，Ar为芳香环，R₁或R₂为氢、低级烷基、低级烷氧基等取代基，A为直接键合、O、S、CO、SO₂、SO、CH₂、C(CH₃)₂等二价基团，m为0、1～4的整数，n为0、1～3的整数。)。

作为具体的化合物，可举出4，4’-二氨基二苯醚(以下有时也略记为ODA)、1，4-苯二胺(以下有时也略记为PPD)、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二乙氧基-4，4’-二氨基二苯醚等。

作为二胺成分，可以是通式(2)所示的二氨基吡啶，

H₂N-(Py)-NH₂        (2)

具体可举出2，6-二氨基吡啶、3，6-二氨基吡啶、2，5-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶等。

作为四羧酸成分，优选3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(以下有时也略记为s-BPDA)、2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酐(以下有时也略记为a-BPDA)，也可以是2，3，3’，4’-或3，3’，4，4’-联苯四羧酸(a-BPTA或s-BPTA)或2，3，3’，4’-或3，3’，4，4’-联苯四羧酸的盐或它们的酯化衍生物。联苯四羧酸成分还可以是上述各联苯四羧酸类的混合物。

另外，上述的四羧酸成分除了上述联苯四羧酸类之外，还可以相对于全部四羧酸成分以100摩尔％以下、特别是10摩尔％以下的比例含有均苯四甲酸、3，3’，4，4’-苯甲酮四羧酸、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷、双(3，4-二羧基苯基)砜、双(3，4-二羧基苯基)醚、双(3，4-二羧基苯基)硫醚、丁烷四羧酸或它们的酸酐、盐或酯化衍生物等四羧酸类。

关于用于制造本发明所用高分子溶液的良溶剂，只要是在常温或加温状态下在进行搅拌操作的同时使高分子固体接触后或者使高分子的单体聚合后，在24小时内形成透明或者虽有着色但透光的、没有浑浊的均一的均匀状态的溶剂，则无特别限定。

作为对于聚烯烃的具体的良溶剂的例子，可以举出作为高级烃的己烷、庚烷、壬烷、癸烷、环己烷等，作为芳香族烃的二甲苯、甲苯、苯等，作为芳香族烃的氯化物的三氯苯、邻二氯苯等，作为醚的四氢呋喃(THF)、二乙基醚等。其中优选甲苯、二甲苯、环己烷。

作为对于聚苯乙烯的具体的良溶剂的例子，优选四氢呋喃(THF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)，作为酮的甲乙酮(MEK)等。

作为对于合成橡胶的具体的良溶剂的例子，可举出环己烷、甲苯、苯、己烷、庚烷、THF、酮、氯仿等。其中优选环己烷、甲苯、己烷、THF。

作为对于丙烯酸树脂的具体的良溶剂的例子，可举出丙酮、MEK等酮，乙腈、苯、乙醇/四氯化碳、甲酸等。其中优选丙酮或MEK。

作为对于聚酰胺的良溶剂，优选芳香族醇或甲酸等在室温附近溶解聚酰胺的溶剂。作为芳香族醇的具体例子，可举出苯酚、间甲酚、对甲酚、邻甲酚、间甲酚酸和氯苯酚等，优选苯酚。作为溶剂使用苯酚时，还可添加脂肪族醇、水等提高沸点的化合物。作为甲酸也可用水进行稀释，优选甲酸为70质量％以上。

作为对于聚酯的具体的良溶剂的例子，优选苯酚或氯苯酚、硝基苯、二甲基亚砜(DMSO)等。

聚酰亚胺前体的良溶剂为极性有机溶剂，例如可举出N-甲基吡咯烷酮(NMP)、对氯苯酚(PCP)、吡啶、N，N-二甲基丙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、四甲基脲、苯酚、甲酚等。其中特别优选NMP、DMAc、DMF、DMSO。

高分子溶液中的高分子浓度为0.1～50质量％左右，优选为0.5～40质量％，更优选为1～30质量％。高分子浓度为1质量％以上时，可获得充分的生产率，为50质量％以下时，在将高分子溶解于溶剂中时不需要过多的温度或压力，且溶液粘度不会变得过高，因而在处理方面优选。

高分子溶液的粘度也依赖于高分子的分子量和溶剂的种类，在25℃优选为0.01～10.0Pa·s，更优选为0.1～5.0Pa·s。聚酰胺溶液的粘度为0.01Pa·s以上时，生产率优异，为5.0Pa·s以下时，高分子溶液与非溶剂的粘度差降低，因而两种液体的混合变得容易。

上述高分子溶液中还可以在高分子不显著析出的范围内适当添加高分子的非溶剂。通过在高分子中添加非溶剂，可以降低高分子溶液的粘度、高分子溶液的处理变得容易，高分子溶液与非溶剂的粘度差减小，从而易于混合两种液体，因而特别是在高分子溶液的粘度很高时是有用的。另外，只要是不影响粒子化的范围，则高分子溶液还可以是具有由于混合溶剂的相容性所导致的浑浊的状态。

本发明的高分子的非溶剂只要是高分子的非溶剂、且相对于高分子的良溶剂至少部分相容的溶剂即可，优选在液温25℃下不会溶解0.01质量％以上高分子的溶剂。作为主要的非溶剂，优选使用选自水和沸点为100℃以下的一元脂肪族醇、酮、醚等的1种以上，具体地可举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、MEK、乙酸丁酯等或它们的混合物。

对于高分子溶液和高分子的非溶剂的质量流量(以下略记为“流量”)之比，优选高分子的非溶剂的流量与高分子溶液的流量相同或更大。具体地说，优选高分子溶液与高分子非溶剂的流量质量比为1∶1～1∶25，更优选为1∶3～1∶20，进一步优选为1∶4～1∶20，最优选为1∶5～1∶20。

本发明中，还可连续或间断地混合高分子溶液、高分子非溶剂和水。此时，水的流量相对于高分子非溶剂的总流量优选为1～200质量％，更优选为3～150质量％，最优选为5～100质量％。

本发明的制造方法中，至少将上述高分子溶液和高分子非溶剂连续或间断地混合，调整混合液。当高分子非溶剂由多个溶剂的混合物构成时，可以预先进行混合来调制有机混合非溶剂，之后将高分子溶液和有机混合非溶剂混合，另外，还可将多个溶剂与高分子溶液全部同时混合。具体地可举出在开放体系内使两种液体或多种液体合流的方法、在喷雾喷嘴中等闭塞体系的空间内使其合流后喷出到开放体系的方法、及通过合流管等从同一供给口按照相互合流的方式进行供给来调制混合液的方法。

作为在开放体系内合流的方法的具体例子，可以举出从分别不同的供给口供给两种液体或多种液体、或从不同的供给口使用喷嘴等以相互合流的方式供给高分子溶液和预先混合多个高分子非溶剂而形成的有机非溶剂，并使其合流的方法。高分子溶液和高分子非溶剂优选在管状体内的空间中进行混合，具体地说，作为两种液体或多种液体的供给口，优选使用能够在管状体中的空间中以喷出、放出、喷射等方法供给各液体的供给口并使它们合流。作为供给口的具体例子，可举出适当管径的管、喷射喷嘴、螺孔口、孔口、喷出口等。

作为在喷雾喷嘴中等闭塞体系的空间内合流后喷出到开放体系的方法的具体例子，可以举出在连续且不会引起结垢凝胶(scale gel)的快流速下，将两种液体或多种液体合流、混合的方法，通过快速的搅拌效果，获得均匀的混合液，进而可以抑制结垢凝胶的发生，因而更优选。混合液优选由喷嘴等喷雾、均匀地喷出到合流管液面上。作为所使用的喷雾喷嘴，只要是能够在闭塞体系的空间内使二种液体以上合流后、且可将粗混合液喷雾到空间中，则无特别限定，优选使用带静态混合器的喷嘴或二流体喷嘴。

另外，混合液优选在管状体内自然流下。

作为使上述高分子溶液与上述高分子非溶剂合流的方法，通常可以是将高分子溶液和高分子非溶剂喷出等进行混合的连续的混合方法，例如还可以是每隔一定时间喷出高分子溶液和高分子非溶剂进行混合的间断的混合方法。

所供给的高分子溶液、高分子非溶剂如上所述进行合流后，还可以在管状体内进行适当的搅拌实施混合。作为搅拌混合液的具体的机构，可举出静态混合器、管路混合器、三合一电动机等各种搅拌机。而且，当不在管状体内进行搅拌、仅通过溶液之间的扩散效果将两种液体混合时，所得高分子粒子的粒径分布变窄，因而更为优选。

另外，两种液体或多种液体进行合流得到的混合液可以通过使其通过筛孔、织物、无纺布、冲压金属等障碍物变得更为均匀。筛孔的材质可以适当选择金属、玻璃、陶瓷、树脂制等的1种以上。

混合高分子溶液、高分子非溶剂的温度并无特别限定，可以为室温左右。另外，高分子溶液、高分子非溶剂及水的混合前后的液体温度优选为0～45℃，更优选为1～30℃。

作为将高分子溶液输送至供给口的装置，优选可进行容量定量控制的装置，例如优选齿轮泵、隔膜泵、柱塞泵、注射泵等，特别优选齿轮泵。

另一方面，作为将高分子非溶剂输送至供给口的装置，优选可控制高流量的装置，例如可举出旋转式泵、隔膜泵、级联泵等。

本发明的制造方法中，使按上述方法调制的混合液在大致垂直地设置的管状体内流下，从而完成高分子粒子的析出。作为在管状体内流下而完成高分子粒子的析出的方法，可以举出根据公知的方法，适当地控制高分子溶液或高分子非溶剂的浓度的方法，或通过在管状体上设置冷却套管等的方法来调节混合液的温度的方法，或根据析出所需的滞留时间调节管状体的长度或粗度、调节混合液的流速的方法。实际上，通过设置在管状体内流下的析出阶段即可实现，该管状体具有对于完成析出来说足够的长度，当进一步设置冷却套管时，可以促进析出。

本发明的高分子粒子的析出完成是指实质上显示高分子粒子的析出完成的状态，也可以是极微量的高分子粒子进一步析出的状态。具体地说，当对高分子粒子的分散液进行过滤、在滤液中进一步添加过量的非溶剂时，只要是几乎不发生沉淀，则可称之为该分散液的高分子粒子的析出实质上完成了。

当混合液在管状体内流下时，当以层流或接近于层流(过渡区)的状态流过管状体内时，由于液体在各部分中的滞留时间的差别减小，因而粒子的生长时间变得均匀，所得高分子粒子的粒径分布变窄，因而优选。

为了确认管内的溶液的液流为接近于层流的过渡区还是层流状态，可以通过求出雷诺数进行评价。根据高等学校工业科用教科书的化学工学(著者：早川丰彦等、实教出版株式会社、平成8年发行)P89～90，圆管内的溶液的液流的雷诺数Re用下式表示。

$\mathrm{Re}=\frac{D\stackrel{\‾}{u}\mathrm{\ρ}}{\mathrm{\μ}}$

这里，D是管的内径(直径)[m]，

是平均流速[m/s]、ρ是密度[kg/m³]、μ是粘度[Pa·s]。雷诺数为4000以上时称作为湍流，雷诺数为2100～4000时称作为过渡区，雷诺数为2100以下时称作为层流。

本发明的高分子粒子的制造方法中，管状体内的混合液的液流的雷诺数优选为4000以下，更优选为2100以下，进一步优选为1000以下，最优选为600以下。

如上所述，在管状体内使高分子粒子析出的混合液变成高分子粒子分散的分散液状态，从管状体排出。作为上述高分子粒子或分散液状态的捕集方法，并无特别限定，例如可举出通过过滤仅将上述高分子粒子捕集的方法、以分散液状态直接捕集至捕集槽等的方法等。其中，从上述高分子粒子难以凝聚的观点出发，优选将上述分散液适当回收至捕集槽等中。在如上所述完成高分子粒子的析出并回收的高分子粒子分散液中，即便以分散液的状态原样长时间地保持于捕集槽等中，由于高分子粒子不会进一步生长，因而高分子粒子的粒径分布难以变宽。

作为从高分子粒子分散液中分离高分子粒子的方法，例如可以举出使高分子粒子沉降而进行倾析或进行离心分离而过滤的方法等。

所分离的高分子粒子优选通过洗涤将高分子溶液的溶剂等除去。作为洗涤所使用的洗涤液，优选为与高分子溶液的溶剂具有亲和性的溶剂且为高分子粒子的非溶剂，例如优选以常温或加温而使用脂肪族醇、热水、它们的混合物。

洗涤后的高分子粒子可以进行真空干燥、喷雾干燥、热风干燥、流动干燥等干燥处理。另外，在干燥的同时，还可使用整理剂、表面处理剂等对高分子粒子进行处理。另外，还可将析出了高分子粒子的分散液进行喷雾干燥，从而将高分子粒子干燥。

通过本发明的制造方法制造的高分子粒子为具有1～50μm左右的数的粒径的粒子，粒径分布指数为1.0～2.5左右、优选为1.0～2.0，比表面积为1～80m²/g左右、优选为3～80m²/g左右的多孔质或表面具有凹凸的粒子。

通过本发明的制造方法制造的高分子粒子优选80质量％以上为大致球状粒子，更优选90质量％以上为大致球状粒子。大致球状粒子为80质量％以上时，作为粉体材料的流动性优异。

通过本发明的制造方法制造的高分子粒子为作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸时，成为具有数均粒径为1～20μm左右、粒径分布指数为1.0～2.0、比表面积为1～80m²/g左右的多孔质结构的大致球状粒子。

通过本发明的制造方法制造的高分子粒子为聚丁二烯时，成为数均粒径为3～50μm左右、粒径分布指数为1.0～2.5、在比表面积为1～20m²/g左右的表面上具有凹凸结构的大致球状粒子。

通过本发明的制造方法制造的高分子粒子为聚酰胺时，是数均粒径为1～30μm左右、粒径分布指数为1.0～2.0、优选为1～1.5，平均细孔径为0.01～1μm左右、比表面积为1～80m²/g左右、多孔度为5～100左右、空孔率为10～60％左右的多孔质、单一粒子本身具有球晶状结构的粒子。

本发明中，“单一粒子本身为球晶状结构”是指高分子纤维从一个单独粒子的中心附近的单个或多个核以三维各向同性或放射状生长所形成的结晶性高分子特有的球晶状结构。球晶状结构可以通过粒子截面的SEM或TEM观察进行确认。

本发明还提供高分子粒子的制造装置，其具有：用于供给高分子溶液和高分子非溶剂的原料液供给机构、将供给的原料液在开放体系中合流混合的混合液合流部、设置在该混合液合流部的下游的大致垂直的管状体和设置在该管状体的下游的分散液捕集部，所述高分子粒子的制造装置的特征在于，从所述混合液合流部到所述管状体没有搅拌机构，该管状体具有在该管状体内完成高分子粒子的析出的长度。

以下参照图1说明本发明的高分子粒子的制造装置的一形态，但本发明并非限定于此。

作为向原料液供给机构1供给高分子溶液、高分子非溶剂的方法，可以设置供给装置，该供给装置具有分别保持两种液体或多种液体的容器、贮藏槽等贮藏机构、齿轮泵等压送机构等。另外，如图1所示，还可设置高分子溶液供给装置5、预先将高分子非溶剂相互混合而成的有机非溶剂供给装置6。而且，还可设置监视各液体的流量的流量监视器或压力计等。

作为原料液供给机构1，只要是能够在使高分子溶液、有机非溶剂合流混合的同时进行供给的机构即可，可以从一个供给口供给多种液体，但如图1所示，优选分别单独设置供给高分子溶液的高分子溶液供给机构(1-a)和供给高分子非溶剂的高分子非溶剂供给机构(1-b)。

原料液供给机构1通过按照多种液体在空间中在开放体系内进行合流的方式设置供给口等而构成，作为供给口的具体例子，可举出适当管径的管、喷射喷嘴、螺孔口、孔口、喷出口等。

作为混合液合流部2，只要是能够将在被供给的同时被合流混合的高分子溶液、高分子非溶剂进行合流即可，另外还可以具有能够暂时贮藏由多种溶液合流而形成的混合液的容量，但当在混合液合流部2内的滞留时间较长时，会发生高分子粒子的析出，所得粒子的粒径分布变宽，因而优选保持于混合液合流部2内的混合液迅速地被输送至下游的管状体3。

本发明的高分子粒子的制造装置为了进行多种液体的快速混合，还可以具有静态混合器、管路混合器、三合一电动机等各种搅拌机等的搅拌机构，但此时有发生对流、粒度分布变宽的倾向。从缩窄所得高分子粒子的粒径分布的观点出发，优选从混合液合流部2到管状体3，没有静态混合器、管路混合器、带各种搅拌机的混合槽等搅拌机构，通过在流路中设置筛孔、织物、无纺布、冲压金属等障碍物，能够使混合液变得更为均匀。

通过混合液的管状体3适于在使高分子溶液通过的同时使高分子粒子析出，优选为大致垂直地设置、没有弯曲部的直管。还可在管状体3内根据需要设置套管等(未图示)，调节通过内部的混合液的温度。管状体3的长度为在混合液通过管状体内的期间高分子粒子的析出完成的程度，通过高分子溶液或高分子非溶剂的浓度、混合液的流速等各条件作适当调节。另外，由于管状体3大致垂直地设置，因而混合液能够以层流状态在内部自然流下。

分散液捕集部4为对从管状体3排出的高分子粒子的分散液进行捕集的装置，例如可适当使用液槽等。

管状体3及分散液捕集部4优选以相互由连通管连通的方式配置。即配置为：利用具有可挠性的管或导管等来连接管状体3和分散液捕集部4，由管状体3排出的高分子粒子的分散液通过与管状体3的入口为相同水平的高度后下降，可以被分散液捕集部4捕集。

本发明的高分子粒子的制造装置可以设置对高分子粒子的分散液进行固液分离的机构，例如可设置离心分离器、倾析器、过滤器等。

本发明还提供高分子粒子的制造装置，其具有：用于供给高分子溶液和高分子非溶剂的原料液供给机构、将供给的原料液在闭塞体系的空间内合流后再喷出到开放体系的喷雾喷嘴、设置在该喷雾喷嘴的下游的大致垂直的管状体和设置在该管状体的下游的分散液捕集部，所述高分子粒子的制造装置的特征在于，从所述混合液合流部到所述管状体没有搅拌机构，该管状体具有在该管状体内完成高分子粒子的析出的长度。

作为喷雾喷嘴，如上所述优选使用带静态混合器的喷嘴或二流体喷嘴。

关于原料液供给机构，除了与喷雾喷嘴直接连接、以在闭塞体系的空间内使所供给的原料液合流的方式来构成以外，与上述相同。

混合液合流部、管状体、分散液捕集部及搅拌机构与上述相同。

实施例

以下，示出本发明的实施例，但本发明并非限定于此。

(评价方法)

粒子生长完成判定：将所得的高分子球状粒子的分散液进行过滤，在滤液中添加过量的非溶剂。将发生浑浊或沉淀的情况判定为在滤液中残留未析出的高分子成分，将未发生浑浊或沉淀的情况判定为粒子的析出完成。

背压变化(ΔP)：测定运行开始1小时后的管线背压(MPa/小时)的变化，作为系统堵塞的标准。

数均粒径、体积平均粒径及粒径分布指数：由库尔特计数器或SEM照片检查结果，测定了所得的聚酰胺多孔质球状粒子的数均粒径及体积平均粒径。作为粒径分布，用体积平均粒径(Dv)相对于数均粒径(Dn)的相对值表示粒径分布指数(PDI)。

以下，示出数均粒径(Dn)、体积平均粒径(Dv)及粒径分布指数(PDI)的计算方法。

(数均粒径Dn)

$\mathrm{Dn}=\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}\mathrm{Xi}/n$

(体积平均粒径Dv)

$\mathrm{Dv}=\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{\mathrm{Xi}}^4/\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{\mathrm{Xi}}^3$

这里，Xi是各个粒径、n是测定数。

(粒径分布指数)

PDI＝Dv/Dn

多孔度：表示多孔性的程度，用多孔质粒子的比表面积(S)相对于相同的球粒子的比表面积(S₀、(m²/kg))的相对值(RI、粗糙度指数)来表示。

RI＝S/S₀

其中，S₀＝6/(ρ×Dn)

ρ(kg/m²)为高分子粒子的真密度、Dn为数均粒径(m)。S为实测值。

空孔率：是指空孔的体积相对于高分子粒子的总体积(高分子的体积与空孔的体积的总计)的比例。空孔率P(％)由下式求出。

P(％)＝100×V/(V+1000/ρ)

其中，V(m³/kg)为高分子粒子的粒子内累积细孔容积、ρ(kg/m²)为高分子粒子的真密度。

结晶化度：利用DSC测定法测定熔解热、由下式算出。

χ＝ΔH_obs/ΔH_m×100

χ：结晶化度(％)

ΔH_obs：样品的熔解热(cal/g)

ΔH_m：高分子的熔解热(cal/g)

高分子溶液粘度：使用E型旋转粘度计按照以下所示的步骤进行测定。将各溶液放入密闭容器中，在30℃的恒温槽内保持10小时。使用E型粘度计(东京计器制：高粘度用(EHD型)圆锥平板型旋转式，圆锥转子：1°34′)，以事先准备的高分子溶液和非溶剂溶液作为测定溶液，在温度为25±0.1℃的条件下进行测定。进行3次测定，采用平均值。测定点具有5％以上偏移时，再进行2次测定，采用5点的平均值。(单位：poise(P))

混合溶液的粘度：对于混合了高分子溶液和非溶剂而得到的溶液的粘度，基于《設計者ための物性定数推算法》P239(大江修造著、昭和60年初版、日刊工业新闻社)的溶液混合物的下述粘度式，推算混合溶液粘度η_mix。

$\frac{{\mathrm{\η}}_{\mathrm{mix}}}{{\mathrm{\ρ}}_{\mathrm{mix}}}={\mathrm{\φ}}_1\frac{{\mathrm{\η}}_1}{{\mathrm{\ρ}}_1}{e}^{{\mathrm{\φ}}_2{\mathrm{\α}}_2^{*}}+{\mathrm{\φ}}_2\frac{{\mathrm{\η}}_2}{{\mathrm{\ρ}}_2}{e}^{{\mathrm{\φ}}_1{\mathrm{\α}}_1^{*}}$

${\mathrm{\α}}_1^{*}=-1.7\ln \frac{{\mathrm{\η}}_2{\mathrm{\ρ}}_1}{{\mathrm{\η}}_1{\mathrm{\ρ}}_2}$

${\mathrm{\α}}_2^{*}=0.27\ln \frac{{\mathrm{\η}}_2{\mathrm{\ρ}}_1}{{\mathrm{\η}}_1{\mathrm{\ρ}}_2}+{\left(1.3\ln \frac{{\mathrm{\η}}_2{\mathrm{\ρ}}_1}{{\mathrm{\η}}_1{\mathrm{\ρ}}_2}\right)}^{1/2}$

这里，η表示粘度、

表示体积分数、ρ表示密度。下标1为非溶剂、2为高分子溶液、mix为混合溶液。

实施例1

使用图1中表示示意图的装置，制造聚酰胺多孔质球状粒子。使用齿轮泵以液温25℃、流量273g/分钟连续地供给由10质量份聚酰胺6(宇部兴产制1013B)及90质量份苯酚(90质量％)-甲醇(10质量％)所成混合溶剂所构成的聚酰胺溶液，另外，利用级联泵以液温18℃、流量1938g/分钟连续地供给由75质量份甲醇和25质量份水构成的有机非溶剂。

将由不同细管喷嘴喷出的两种液体在管状体中的空间中在开放体系内合流，另外同时进行分散混合。接着，不对该混合液进行搅拌，使其基本以层流的方式在为长筒状、大致垂直设置的管状体内下降。析出管的内径为0.0976m，混合液的平均流速为0.00561m/s。聚酰胺溶液的粘度为0.2Pa·s、密度为1039.8kg/m³。非溶剂的粘度为0.00124Pa·s、密度为859.2kg/m³。管状体为能够保持至聚酰胺多孔质粒子的生长完成的滞留时间(约10分钟)内所流下的混合液的长度。之后，聚酰胺多孔质粒子作为分散液状悬浮，同时通过可挠性导管的捕集管，被捕集槽捕集。对刚捕集的聚酰胺多孔质球状粒子的分散液进行了粒子生长是否完成的判定，结果粒子的析出完成了。所得聚酰胺多孔质球状粒子的分散液的液温为20℃。确认管状体内正在流下的混合液的雷诺数变为281.2、管内的液流为层流状态。运行开始经过2小时后也未观测到管线背压的上升，是稳定的运行。

对所捕集的分散液每20分钟使用离心分离机进行固液分离，将聚酰胺多孔质球状粒子分离、干燥，以干燥粉状态获得共计2.1kg的聚酰胺多孔质球状粒子。

利用扫描型电子显微镜对所得的各聚酰胺多孔质球状粒子进行观察，结果为多孔质的均匀的粒子，另外利用透射型电子显微镜进行显微镜检查，结果为从粒子中心以放射状生长的单独球晶状粒子。将所得的聚酰胺多孔质微粒的扫描型电子显微镜照片示于图2。

对于如上获得的各聚酰胺多孔质球状粒子，利用库尔特计数器测定粒径和粒径分布，结果为，对于所有的粒子而言，与捕集时间无关，数均粒径(Dn)为9.0μm，体积平均粒径(Dv)为11.4μm，粒子分布指数(PDI)为1.27。另外，BET比表面积为14.6m²/kg，空孔率为48％，多孔度为25，结晶化度为50％。

实施例2

除了使聚酰胺溶液的流量为524g/分钟、进而使非溶剂的流量为3721g/分钟以外，在与实施例1相同的条件下实施。混合液的平均流速为0.01077m/s。管状体为能够保持至聚酰胺多孔质粒子的生长完成的滞留时间(约10分钟)内所流下的混合液的长度。之后，聚酰胺多孔质粒子作为分散液状悬浮，同时通过可挠性导管的捕集管，被捕集槽捕集。对刚捕集的聚酰胺多孔质球状粒子的分散液进行了粒子生长是否完成的判定，结果粒子的析出完成了。所得聚酰胺多孔质球状粒子的分散液的液温为20℃。确认管状体内正在流下的混合液的雷诺数变为540.1、管内的液流为层流状态。运行开始经过2小时后也未观测到管线背压的上升，是稳定的运行。

使用离心分离机对所捕集的分散液进行固液分离，将聚酰胺多孔质球状粒子分离、干燥，以干燥粉状态获得2.0kg的聚酰胺多孔质球状粒子。

利用扫描型电子显微镜对所得的各聚酰胺多孔质球状粒子进行观察，结果为多孔质的均匀的粒子，另外利用透射型电子显微镜进行显微镜检查，结果为从粒子中心以放射状生长的单独球晶状粒子。

对于如上获得的各聚酰胺多孔质球状粒子，利用库尔特计数器测定粒径和粒径分布，结果为与分散液的捕集时间无关，数均粒径(Dn)为7.2μm，体积平均粒径(Dv)为8.6μm，粒子分布指数(PDI)为1.19。另外，BET比表面积为18.2m²/kg，空孔率为48％，多孔度为25，结晶化度为48％。

比较例1

除了使聚酰胺溶液的流量为5240g/分钟、进而使非溶剂的流量为37210g/分钟以外，在与实施例1相同的条件下实施。混合液的平均流速为0.1077m/s。管状体使用与实施例1所用相同的管状体，但由于混合液的流速很快，因而无法保持至聚酰胺多孔质粒子的生长完成的滞留时间(约10分钟)内所流下的混合液。对刚捕集的聚酰胺多孔质球状粒子的分散液进行了粒子生长是否完成的判定，结果在滤液中残留有未析出的聚酰胺成分。所得的聚酰胺多孔质球状粒子的分散液的液温为19℃。管状体内正在流下的混合液的雷诺数为5401。确认管内的液流并非层流状态。运行开始经过2小时后也未观测到管线背压的上升，是稳定的运行。

使用离心分离机对所捕集的分散液进行固液分离，将聚酰胺多孔质球状粒子分离、干燥，以干燥粉状态获得2.0kg的聚酰胺粒子。

利用扫描型电子显微镜对所得的聚酰胺粒子进行观察，结果为接近于球形的粒子凝聚形成的大体积网络结构物。将所得结构体的扫描型电子显微镜照片示于图3。

实施例3

除了使聚酰胺溶液的流量为349g/分钟、进而使非溶剂的流量为2480g/分钟、使非溶剂的温度为5℃以外，在与实施例1相同的条件下实施。混合液的平均流速为0.007089m/s。非溶剂的粘度为0.00172Pa·s、密度为871.3kg/m³。管状体为能够保持至聚酰胺多孔质粒子的生长完成的滞留时间(约10分钟)内所流下的混合液的长度。之后，聚酰胺多孔质粒子作为分散液状悬浮，同时通过可挠性导管的捕集管，被捕集槽捕集。对刚捕集的聚酰胺多孔质球状粒子的分散液进行了粒子生长是否完成的判定，结果为粒子的析出完成。所得的聚酰胺多孔质球状粒子的分散液的液温为6.5℃。确认管状体内正在流下的混合液的雷诺数变为264.4、管内的液流为层流状态。运行开始经过2小时后也未观测到管线背压的上升，是稳定的运行。

使用离心分离机对所捕集的分散液进行固液分离，将聚酰胺多孔质球状粒子分离、干燥，以干燥粉状态获得1.5kg的聚酰胺多孔质球状粒子。

利用扫描型电子显微镜对所得的聚酰胺多孔质球状粒子进行观察，结果为多孔质的均匀的粒子，另外利用透射型电子显微镜进行显微镜检查，结果为从粒子中心以放射状生长的单独球晶状粒子。

对于如上获得的聚酰胺多孔质球状粒子，利用库尔特计数器测定粒径和粒径分布，结果与分散液的捕集时间无关，数均粒径(Dn)为6.0μm、体积平均粒径(Dv)为8.3μm、粒子分布指数(PDI)为1.38。另外，BET比表面积为19.7m²/kg、空孔率为49％、多孔率为23、结晶化度为46％。

实施例4

使用带静态混合器的喷嘴在供给管内将实施例1中的聚酰胺溶液和有机非溶剂一次性内部混合，然后进行喷嘴喷射，向筒内导入混合液。在初期背压0.2Mpa下开始运行，进行了1小时的运行，背压达到0.6MPa。

将所捕集的分散液每20分钟进行汇聚而捕集，使用离心分离机进行固液分离，将聚酰胺多孔质球状粒子分离、干燥，以干燥粉状态获得3种聚酰胺多孔质球状粒子(0～20分钟、20分～40分钟、40分～60分钟)。

利用扫描型电子显微镜对所得的聚酰胺多孔质球状粒子进行观察，结果为多孔质的均匀的粒子，另外利用透射型电子显微镜进行显微镜检查，结果为从粒子中心以放射状生长的单独球晶状粒子。

对于如上获得的各聚酰胺多孔质球状粒子，利用库尔特计数器测定粒径和粒径分布，结果数均粒径(Dn)在单位分散液的捕集时间下为9.5μm(0～20分钟)、6.8μm(20～40分钟)、5.8μm(40～60分钟)，体积平均粒径(Dv)为12.0μm(0～20分钟)、8.0μm(20～40分钟)、6.6μm(40～60分钟)，获得随时间经过粒径变小的粒子。

各比表面积为10.6m²/g(0～20分钟)、11.1m²/g(20～40分钟)、12.9m²/g(40～60分钟)。

实施例5

使用齿轮泵以液温25℃、流量277g/分钟连续地供给由20质量份聚酰胺6(宇部兴产制1010X1)及80质量份苯酚(90质量％)-异丙醇(10质量％)所成的混合溶剂构成的聚酰胺溶液，另外，利用级联泵以液温15℃、流量2560g/分钟连续地供给由66.6质量份异丙醇和33.3质量份水构成的有机非溶剂。

将由不同细管喷嘴喷出的两种液体在大气中在开放体系内合流，另外同时进行分散混合。接着，不对该混合液进行搅拌，使其基本以层流的方式在为长筒状、大致垂直设置的管状体内下降。析出管的内径为0.0976m，混合液的平均流速为0.007128m/s。聚酰胺溶液的粘度为0.92Pa·s，密度为1049.5kg/m³。非溶剂的粘度为0.00376Pa·s，密度为872kg/m³。管状体为至聚酰胺多孔质粒子的生长完成能够以滞留时间为10分钟进行保持的长度。之后，聚酰胺多孔质粒子作为分散液状悬浮，同时通过可挠性导管的捕集管，被捕集槽捕集。对刚捕集的聚酰胺多孔质球状粒子的分散液进行了粒子的生长是否完成的判定，结果粒子的析出完成了。所得的聚酰胺多孔质球状粒子的分散液的液温为17℃。确认管状体内正在流下的混合液的雷诺数变为125.5、管内的液流为层流状态。运行开始经过2小时后也未观测到管线背压的上升，是稳定的运行。

使用离心分离机对所捕集的分散液进行固液分离，将聚酰胺多孔质球状粒子分离、干燥，以干燥粉状态获得4.0kg的聚酰胺多孔质球状粒子。

利用扫描型电子显微镜对所得的聚酰胺多孔质球状粒子进行观察，结果为多孔质的均匀的粒子，另外利用透射型电子显微镜进行显微镜检查，结果为从粒子中心以放射状生长的单独球晶状粒子。

对于如上获得的聚酰胺多孔质球状粒子，利用库尔特计数器测定粒径和粒径分布，结果与分散液的捕集时间无关，数均粒径(Dn)为6.5μm，体积平均粒径(Dv)为7.3μm，粒子分布指数(PDI)为1.12。另外，BET比表面积为22.0m²/g，空孔率为48％，多孔率为27，结晶化度为51％。

参考例1

在具备搅拌装置的溶解槽中，向无水的N-甲基-2-吡咯烷酮中添加精制的无水的对苯二胺(PPD)进行溶解。接着，一边搅拌一边每次少量地添加精制的无水的3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)直至其与PPD的摩尔比达到0.940，使其充分反应，从而获得作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸的重量比为3.0％的聚酰胺酸溶液。在该溶液中一边搅拌一边投入异丙醇，从而制作由2.5质量份聚酰胺酸、80.8质量份NMP、16.7质量份异丙醇构成的原料溶液。所得溶液粘度为6poise，聚酰胺酸的极限粘度数为0.4。

参考例2

除了将参考例1中精制的无水的对苯二胺(PPD)替换成4，4’-二氨基二苯基醚(DADE)以外，进行同样的操作，获得原料溶液。溶液粘度为5poise，聚酰胺酸的极限粘度数为0.35。

参考例3

(熟化液的调制)

在进行了氮置换的400毫升高压釜熟化槽中注入150g丁二烯(2.8摩尔)。添加0.6微摩辛酸钴和1.8微摩三乙基铝，在室温下搅拌5小时。

(聚合)

在进行了氮置换的1.5升高压釜中添加600mL离子交换水、2g聚乙烯醇、120mL二氯甲烷及0.477摩尔丙酮，一边搅拌一边将温度设定为10℃。将按上述调制的熟化液添加至高压釜中，在10℃下分散10分钟后，添加0.8微摩二硫化碳开始聚合。在30℃下聚合60分钟。聚合后，开放未反应单体，添加抗老化剂，对聚乙烯醇进行水洗，利用纸滤器进行过滤后实施干燥，获得SPB。SPB的收率为130g、SPB的熔点为150℃。还原粘度为1.2。利用¹³C-NMR测定的1，2键含量为85％、1，2键中的间规立构为100％。

实施例6(聚酰胺酸多孔质微粒)

使用图1中表示示意图的装置，制造聚酰胺酸粒子。将参考例1的2.5质量份的聚酰胺酸的聚酰胺酸溶液以充分的量投入供给装置5，使用齿轮泵以液温30℃、流量201g/分钟连续地供至混合液合流部2。另外，将由70质量份异丙醇和35质量份水构成的有机非溶剂以必要的充足量投入至非溶剂供给装置6，在聚酰胺酸溶液供给的同时，利用级联泵以液温18℃、流量2100g/分钟连续地供给至混合液合流部2。

将由不同细管喷嘴喷出的两种液体在大气中在开放体系内合流，另外同时进行分散混合。接着，不对该混合液进行搅拌，使其基本以层流的方式在为长筒状、大致垂直设置的管状体3内下降。管状体3为能够保持至聚酰胺酸粒子的生长完成的滞留时间(约10分钟)内所流下的混合液的长度。之后，聚酰胺酸粒子作为分散液状悬浮，同时通过可挠性导管的捕集管，被捕集槽捕集。所得的聚酰胺酸多孔质微粒的分散液的液温为19℃。

运行开始经过2小时后也未观测到管线背压的上升，是稳定的运行。确认管状体内正在流下的混合液的雷诺数变为271.7，管内的液流为层流状态。

对刚捕集的聚酰胺酸多孔质微粒的分散液进行了粒子生长是否完成的判定，结果粒子的析出完成了。另外，对该分散液进行过滤，分离聚酰胺酸多孔质微粒后进行干燥，从而以干燥粉状态获得0.4kg的聚酰胺酸多孔质微粒。

利用扫描型电子显微镜对所得聚酰胺酸多孔质微粒进行观察，确认是形状为球形的粒径较集中的多孔质粒子。

对于所得的聚酰胺酸球状粒子，利用库尔特计数器测定粒径和粒径分布，结果数均粒径(Dn)为3.5μm，体积平均粒径(Dv)为4.8μm，粒子分布指数(PDI)为1.37。另外，BET比表面积为5.0m²/g。

实施例7(聚酰胺酸多孔质微粒)

除了使用参考例2中制作的溶液代替参考例1作为原料溶液以外，进行与实施例6相同的操作，获得聚酰胺酸多孔质微粒。回收的粉末在干燥粉状态下为0.45kg，用扫描型电子显微镜观察，结果确认为形状为球形的粒径较一致的多孔质粒子。另外确认，管状体内正在流下的混合液的雷诺数变为273.8、管内的液流为层流状态。

对于所得的聚酰胺酸多孔质微粒，利用库尔特计数器测定粒径和粒径分布，结果数均粒径(Dn)为3.8μm，体积平均粒径(Dv)为5.3μm，粒子分布指数(PDI)为1.39。另外，BET比表面积为4.1m²/g。

实施例8(聚酰亚胺多孔质微粒)

将实施例6中获得的聚酰胺酸多孔质微粒静置在氧化铝制坩埚中，用碳纸盖上。接着，将坩埚放在电炉内，在大气中以10℃/分的升温速度加热至400℃，保持15分钟后自然冷却，获得聚酰亚胺球状粒子。

对于所得的聚酰亚胺多孔质微粒，利用库尔特计数器测定粒径和粒径分布，结果数均粒径(Dn)为3.2μm、体积平均粒径(Dv)为4.3μm、粒子分布指数(PDI)为1.35。另外，BET比表面积为4.6m²/g。

实施例9(聚酰亚胺多孔质微粒)

将实施例7中获得的聚酰胺酸多孔质微粒静置在氧化铝制坩埚中，用碳纸盖上。接着，将坩埚放在电炉内，在大气中以10℃/分的升温速度加热至330℃，保持15分钟后自然冷却，获得聚酰亚胺多孔质微粒。

对于所得的聚酰亚胺多孔质微粒，利用库尔特计数器测定粒径和粒径分布，结果数均粒径(Dn)为3.3μm、体积平均粒径(Dv)为4.4μm、粒子分布指数(PDI)为1.33。另外，BET比表面积为3.5m²/g。

实施例10(SPB多孔质微粒)

在具备搅拌装置的溶解槽内，在120℃下搅拌参考例3中获得的SPB和对二甲苯2小时，制作0.6质量％的SPB溶液。将该溶液以充足的量投入至供给装置5，使用齿轮泵在液温30℃、流量105g/分钟下连续地供至混合液合流部2。另外，将由80质量份甲醇和20质量份水构成的有机非溶剂以必要的充足量投入至非溶剂供给装置6，在SPB溶液供给的同时，利用级联泵以液温20℃、流量2100g/分钟连续地供给至混合液合流部2。

将由不同细管喷嘴喷出的两种液体在大气中在开放体系内合流，另外同时进行分散混合。接着，不对该混合液进行搅拌，使其基本以层流的方式在为长筒状、大致垂直设置的管状体3内下降。管状体3为能够保持至SPB粒子的生长完成的滞留时间(约10分钟)内所流下的混合液的长度。之后，SPB粒子作为分散液状悬浮，同时通过可挠性导管的捕集管，被捕集槽捕集。所得SPB粒子的分散液的液温为20℃。

运行开始经过2小时后也未观测到管线背压的上升，是稳定的运行。另外，确认管状体内正在流下的混合液的雷诺数变为41.0、管内的液流为层流状态。

对刚捕集的SPB粒子的分散液进行了粒子的生长是否完成的判定，结果粒子的析出完成了。另外，对该分散液进行过滤，分离SPB粒子后进行干燥，从而以干燥粉状态获得0.1kg的SPB粒子。

利用扫描型电子显微镜对所得的SPB粒子进行观察，结果确认为形状为球形的粒径较集中的表面具有凹凸的多孔质粒子。

图4中示出扫描型显微镜照片。对于所得的SPB粒子，利用库尔特计数器测定粒径和粒径分布，结果数均粒径(Dn)为15.6μm，体积平均粒径(Dv)为28.8μm，粒子分布指数(PDI)为1.84。另外，BET比表面积为3.5m²/g。

实施例11

使用齿轮泵以液温25℃、流量597g/分钟连续地供给由20质量份聚酰胺6(宇部兴产制1010X1)及100质量份苯酚(80质量％)-异丙醇(10质量％)-水(10质量％)所成的混合溶剂所构成的聚酰胺溶液，另外，利用级联泵以液温15℃、流量2553g/分钟连续地供给由53.7质量份异丙醇和46.3质量份水构成的有机非溶剂。

两种液体在二流体喷嘴内部混合搅拌后，由喷嘴喷雾，朝向管状体内液面均匀地分散。接着，不对该混合液进行搅拌，使其基本以层流的方式在为长筒状、大致垂直设置的管状体内下降。析出管的内径为0.0976m，混合液体的平均流速为0.007571m/s。聚酰胺溶液的粘度为0.78Pa·s、密度为1045.2kg/m³。非溶剂的粘度为0.00330Pa·s、密度为900kg/m³。管状体为能够保持至聚酰胺多孔质粒子的生长完成的滞留时间(约10分钟)内所流下的混合液的长度。之后，聚酰胺多孔质粒子作为分散液状悬浮，同时通过可挠性导管的捕集管，被捕集槽捕集。对刚捕集的聚酰胺多孔质球状粒子的分散液进行了粒子的生长是否完成的判定，结果粒子的析出完成了。所得的聚酰胺多孔质球状粒子的分散液的液温为19℃。确认管状体内正在流下的混合液的雷诺数变为121.3、管内的液流为层流状态。运行开始经过1小时后也未观测到管线背压的上升，是稳定的运行。另外，确认在喷嘴内部和外部喷雾口未发生凝胶。

使用离心分离机对所捕集的分散液进行固液分离，将聚酰胺多孔质球状粒子分离、干燥，以干燥粉状态获得4.0kg的聚酰胺多孔质球状粒子。

利用扫描型电子显微镜对所得的聚酰胺多孔质球状粒子进行观察，结果为多孔质的均匀的粒子，另外利用透射型电子显微镜进行显微镜检查，结果为从粒子中心以放射状生长形成的单独球晶状粒子。

对于如上获得的聚酰胺多孔质球状粒子，利用库尔特计数器测定粒径和粒径分布，结果与分散液的捕集时间无关，数均粒径(Dn)为4.7μm，体积平均粒径(Dv)为5.2μm，粒子分布指数(PDI)为1.10。另外，BET比表面积为22.5m²/g，空孔率为62％，多孔率为21，结晶化度为49％。

实施例12

使用齿轮泵以液温25℃、流量336g/分钟连续地供给由30质量份聚酰胺6(宇部兴产制1010X1)及95质量份含有苯酚(70质量％)-异丙醇(15质量％)-水(10质量％)的混合溶剂所构成的聚酰胺溶液，另外，利用级联泵以液温15℃、流量2814g/分钟连续地供给由52质量份异丙醇和48质量份水构成的有机非溶剂。

两种液体在二流体喷嘴内部混合搅拌后，由喷嘴喷雾，朝向管状体内液面均匀地分散。接着，不对该混合液进行搅拌，使其基本以层流的方式在为长筒状、大致垂直设置的管状体内下降。析出管的内径为0.0976m，混合液体的平均流速为0.007633m/s。聚酰胺溶液的粘度为2.15Pa·s、密度为1037.4kg/m³。非溶剂的粘度为0.00330Pa·s、密度为900kg/m³。管状体为能够保持至聚酰胺多孔质粒子的生长完成的滞留时间(约10分钟)内所流下的混合液的长度。之后，聚酰胺多孔质粒子作为分散液状悬浮，同时通过可挠性导管的捕集管，被捕集槽捕集。对刚捕集的聚酰胺多孔质球状粒子的分散液进行了粒子的生长是否完成的判定，结果粒子的析出完成了。所得的聚酰胺多孔质球状粒子的分散液的液温为19℃。确认管状体内正在流下的混合液的雷诺数变为145.2、管内的液流为层流状态。运行开始经过2小时后也未观测到管线背压的上升，是稳定的运行。另外，未确认到在喷嘴内部和外部喷雾口发生凝胶。

使用离心分离机对所捕集的分散液进行固液分离，将聚酰胺多孔质球状粒子分离、干燥，以干燥粉状态获得6.0kg的聚酰胺多孔质球状粒子。

利用扫描型电子显微镜对所得的聚酰胺多孔质球状粒子进行观察，结果为多孔质的均匀的粒子，另外利用透射型电子显微镜进行显微镜检查，结果为从粒子中心以放射状生长而成的单独球晶状粒子。

对于如上获得的聚酰胺多孔质球状粒子，利用库尔特计数器测定粒径和粒径分布，结果与分散液的捕集时间无关，数均粒径(Dn)为6.5μm，体积平均粒径(Dv)为7.5μm，粒子分布指数(PDI)为1.15。另外，BET比表面积为58.6m²/g，空孔率为62％，多孔率为74.2，结晶化度为50％。

工业上的可利用性

如以上所详细说明的，通过本发明的高分子粒子的制造方法及高分子粒子的制造装置，即便以分散液状态进行保持也可获得粒径分布稳定的高分子粒子，因而在工业上极为有用。

Claims (16)

1.一种高分子粒子的制造方法，其特征在于，将高分子溶解于良溶剂而得到的高分子溶液和作为所述高分子的非溶剂且与所述良溶剂具有相容性的高分子非溶剂连续或间断地混合，然后使所述高分子溶液和所述高分子非溶剂的混合液在大致垂直地设置的管状体内流下，从而完成高分子粒子的析出，其中，高分子溶液与高分子非溶剂的流量质量比为1∶1～1∶25。

2.根据权利要求1所述的高分子粒子的制造方法，其中，将高分子溶液和高分子非溶剂通过在开放体系中将它们合流的方法或在闭塞体系的空间内将它们合流后再喷出到开放体系的方法进行混合。

3.根据权利要求1所述的高分子粒子的制造方法，其中，使混合液在管状体内自然流下。

4.根据权利要求1所述的高分子粒子的制造方法，其中，以雷诺数为4000以下的方式使混合液在管状体内流过。

5.根据权利要求4所述的高分子粒子的制造方法，其中，以雷诺数为2100以下的方式使混合液在管状体内流过。

6.根据权利要求1所述的高分子粒子的制造方法，其中，将高分子粒子在分散液状态下进行捕集。

7.根据权利要求1所述的高分子粒子的制造方法，其中，高分子粒子为大致球状。

8.根据权利要求1所述的高分子粒子的制造方法，其中，高分子粒子是多孔质粒子或表面具有凹凸结构的粒子。

9.根据权利要求1所述的高分子粒子的制造方法，其中，高分子是聚酰亚胺前体或聚酰亚胺。

10.根据权利要求1所述的高分子粒子的制造方法，其中，高分子是聚丁二烯。

11.根据权利要求1所述的高分子粒子的制造方法，其中，高分子是聚酰胺。

12.根据权利要求11所述的高分子粒子的制造方法，其中，高分子粒子具有球晶状结构。

13.一种高分子粒子的制造装置，其具有：用于供给高分子溶液和高分子非溶剂的原料液供给机构、将供给的原料液在开放体系中合流混合的混合液合流部、设置在该混合液合流部的下游的大致垂直的管状体和设置在该管状体的下游的分散液捕集部，所述高分子粒子的制造装置的特征在于，从所述混合液合流部到所述管状体没有搅拌机构，该管状体具有在该管状体内完成高分子粒子的析出的长度。

14.根据权利要求13所述的高分子粒子的制造装置，其分别具有供给高分子溶液的高分子溶液供给机构和供给高分子的非溶剂的非溶剂供给机构作为原料液供给机构。

15.根据权利要求13所述的高分子粒子的制造装置，其中，管状体和分散液捕集部以相互由连通管连通的方式配置。

16.一种高分子粒子的制造装置，其具有：用于供给高分子溶液和高分子非溶剂的原料液供给机构、将供给的原料液在闭塞体系的空间内合流后再喷出到开放体系的喷雾喷嘴、设置在该喷雾喷嘴的下游的大致垂直的管状体和设置在该管状体的下游的分散液捕集部，所述高分子粒子的制造装置的特征在于，从所述混合液合流部到所述管状体没有搅拌机构，该管状体具有在该管状体内完成高分子粒子的析出的长度。

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