CN103429659B - 聚合材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种将添加剂(例如染料)引入聚合材料的方法,所述方法包括使用液体配制物,该液体配制物包含所述添加剂、媒介物、以及为了提高所述聚合材料的熔融粘度而添加的活性化合物。所述活性化合物可以为多官能酸酐。在熔融加工装置中适当地使所述液体配制物与聚合材料接触,以及在所述方法中适当地使用腔穴传递式混合器。接下来适当地制成纤维。
Description
技术领域
本发明涉及聚合材料,特别是涉及将添加剂引入聚合材料,例如在聚酯纤维制备过程中将添加剂引入聚合材料(例如聚酯),但本发明并非仅限于此。
背景技术
已知可以通过浴法染色或纺纱染色将添加剂(例如,着色剂、稳定剂、抗静电剂、光学增亮剂、加工助剂等)引入纤维后产品中。然而不利的是,有些方法需要大量的液体添加剂配制物,以使添加剂能够渗透进入纤维;该过程可能耗费时间;并且必须在渗透工艺之后干燥纤维。
还已知可使用包含添加剂的母料将添加剂引入聚合物。例如,可以通过挤出机的加料喉(feedthroat)将母料切片和聚合物切片引入挤出机,并将这两种组分一起熔融加工。然而不利的是,由于在(例如)改变颜色时,需要对整个长度的挤出机进行清洁,因此清洁挤出机要耗费时间;并且在固体造粒母料的定量给料和可操控性方面可能具有挑战性。此外,利用母料制得的材料(例如纺成纤维(spunfiber))的某些性质可能会受到不利影响。
引入添加剂的优选方法为向聚合物熔融物中引入液体。这可以通过使用包含载体介质或媒介物(在注入熔融物之前,其中已分散有添加剂)的配制物来实现。然而不利的是,已发现使用这种配制物可能会导致聚合物和/或媒介物降解、模头压力下降、模头冒烟和/或引入添加剂之后聚合材料的性质劣化。
发明内容
本发明的目的是解决上述问题。
根据本发明的第一个方面,提供了一种将添加剂引入聚合材料的方法,包括:
选择包含添加剂(例如着色剂)、媒介物和为了提高所述聚合材料的熔融粘度而添加的活性化合物的液体配制物;以及
在熔融加工装置中使所述液体配制物与所述聚合材料接触。
为了评价在熔融加工过程中活性化合物是否会提高聚合材料的熔融粘度,可以将包含所述活性化合物的液体配制物与不包含所述活性化合物的相同液体配制物进行比较。可评价各情况中的熔融粘度,从而确认:与未使用活性化合物的情况相比,在使用所述活性化合物的情况中聚合材料的熔融粘度较高。
优选地,所述聚合材料包含合成的热塑性聚合物。所述聚合材料优选能够形成纤维。所述聚合材料可以为缩聚物,例如为在水和/或具有合适的官能团(可以包括但不限于羟基和羧酸类官能团)的载体的存在下可以解聚的缩聚物。所述聚合材料可以选自聚酯、聚酰胺、聚丙烯、聚己内酯、聚碳酸酯、丙烯酸类和芳族聚酰胺。
聚酰胺的例子包括脂肪族PA6和PA6,6、半芳香族聚邻苯二甲酰胺(例如PA6T)和其中至少85%的酰胺键(-CO-NH-)直接连接至两个芳环的芳香族聚酰胺(例如对位芳族聚酰胺)。
所述聚合材料优选包含聚酯,该聚酯可以选自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)(PBT)、聚(对苯二甲酸丙二醇酯)(PTT)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)、聚(对苯二甲酸-1,4-环己二甲酯)(PCT)、聚(乙烯-co-对苯二甲酸-1,4-环己二甲酯)(PETG)、共聚(对苯二甲酸-1,4-环己二甲酯/乙二酯)(PCTG)、聚(对苯二甲酸-1,4-环己二甲酯-co-间苯二甲酸酯)(PCTA)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯-co-间苯二甲酸酯)(PETA)、聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸(PGA)以及它们的共聚物的共混物。所述聚合材料优选包含PET,更优选主要由PET构成。
典型的可纺性缩聚物(例如聚酯,如PET)可以具有至多达250或至多达200个重复单元(例如分子量最高达25,000或最高达20,000)。重复单元的数目可以在50-200个的范围内,合适的为75-200个重复单元,优选为75-125个重复单元。典型的可纺性聚合物可以具有约100个重复单元。缩聚物可以是直链的,并且能够达到高水平的取向和结晶度(这是在纺丝和拉伸过程中诱导产生的)。
典型的可纺性聚酯的IV在0.62dl/g至1dl/g的范围内。当利用标准技术(例如ASTMD4603-03)测量时,优选聚酯的IV在0.5dl/g至1.2dl/g的范围内。
所述添加剂可以选自着色剂、稳定剂、消光剂、抗静电剂、光学增亮剂、加工助剂、光反射添加剂、防污添加剂、摩擦改良剂、抗氧化剂、杀虫剂和防燃添加剂。所述添加剂优选包含着色剂。所述着色剂可以为染料或颜料。染料可能是尤其优选的。
所述液体配制物可以包含小于80重量%(合适的为小于70重量%,优选小于65重量%,更优选小于60重量%)的所述添加剂(例如着色剂)。通常,所述配制物包含5-80重量%的所述添加剂(例如着色剂)。在所述配制物中,添加剂(选自着色剂、稳定剂、消光剂、抗静电剂、光学增亮剂、加工助剂、光反射添加剂、防污添加剂、摩擦改良剂、抗氧化剂、杀虫剂和防燃添加剂)的总量可以为大于1重量%,合适的为大于2重量%,优选大于5重量%;通常,添加剂的总量在5-80重量%的范围内。在一个实施方案中,添加剂的总量可以在39-60重量%的范围内。为了避免疑惑,重量%是指添加剂的重量%,而不包括在引入液体配制物中之前有可能与添加剂调配的任何媒介物(或类似物)。
可能需要不止一种添加剂(并且包含在所述配制物中)。例如,可能需要染料和/或颜料的混合物以提供符合顾客需要的配色(colormatch)。通常添加到纤维中的其他添加剂可以包括光反射添加剂、抗静电或防污物质、摩擦改良剂、抗氧化剂、防燃添加剂等。它们可以单独添加或与有色物质包装在一起添加。
所述方法可以包括通过所述液体配制物向所述聚合材料引入小于10重量%(更合适的是小于5重量%,优选小于4重量%)的所述添加剂(选自上述那些(优选着色剂))。通过所述液体配制物可以引入至少1重量%的所述添加剂(优选着色剂)。通过所述液体配制物引入所述聚合材料中的添加剂(选自上述那些)的总量可以小于10重量%,更优选小于5重量%。利用所描述的方法引入的添加剂的典型的量通常在0.05-3重量%的范围内。
所述液体配制物可以包含至少20重量%的媒介物,例如单一种类的媒介物。所述配制物可以包含小于或等于60重量%的媒介物,例如单一种类的媒介物。
优选地,所述媒介物与所述聚合材料具有良好的相容性。可以通过检测在形成成型体时所产生的雾度的水平来评价媒介物与聚酯的相容性。进一步的详细说明在下面的具体例子中提供。可以按以下实施例7(v)的说明来评价雾度水平。所述媒介物可以为这样的媒介物:当按上述例子所述进行测量时(在1重量%的条件下),雾度水平小于50%,合适地为小于30%,优选小于20%,更优选小于10%,特别是小于5%。在一些情况中,可以使用相对不相容的载体(例如调配成在聚合材料中为小于1重量%)。当制备轻度着色的纤维时可以使用它们。当检测其他热塑性聚合物时,可以使用其他测量相容性的方法。
优选的媒介物在被冷却至室温时往往不会从聚合物成型体中过度地迁移出来。
优选的载体提供低或最小的混浊程度,例如,在聚合材料中占至多5重量%的水平下,雾度小于50%。
所述方法可以包括通过所述配制物将小于10%(优选小于6%,更优选小于4%)的媒介物引入聚合材料中。引入的量可以小于3重量%。
溶解度信息可以由媒介物的结构得出。可以采用将希尔德布兰德参数(Hildebrandparameters)拆分成三元汉森参数(threecomponentHansenparameters)以衡量色散力、极性力和氢键力的方式来确定哪些是用于所述方法的最优选的媒介物种类。可以按下式计算总溶解度参数:
δt=(δd 2+δp 2+δh 2)1/2
其中δt表示总溶解度参数,δd表示由理想化的化学结构中的各官能团产生的色散作用,δd表示由理想化的化学结构中的各官能团产生的极性作用,δh表示由理想化的化学结构中的各官能团产生的氢键作用。各化学基团分量可以从一些参考书中获得;例如VanKrevelnD.W.和HoftyzerP.J.的“Propertiesofpolymercorrelationswithchemicalstructure”,Elsevier于1972年出版,以及HansenC.M.的手册-“HansenSolubilityParameters:AUser’sHandbook”,CRC出版社于1999年出版。
然后,可以计算媒介物与聚合材料本身的总溶解度参数之间的差异,该差值可以衡量“相容性”。差值小于10、优选小于8、更优选小于5会使得媒介物具有与聚合材料相容的潜能。请注意,该差值是通过用较大的溶解度参数减去较小的溶解度参数来计算的。
还可以使用HLB值来确定最优选的媒介物种类。HLB值落在1和22之间给出了最优选的媒介物。HLB值可以通过以下方法进行计算:测量某物质的理想化化学结构的分子量,然后测量该结构中的亲水性元素的分子量百分比。用所述百分比数值除以5,就得到HLB值。
所述媒介物可以为这样的种类,该媒介物能够与处于熔融状态(低于其分解温度)的所述聚合材料发生相互作用(例如反应),从而降低其分子量和/或降低该聚合材料的相对粘度和/或特性粘度。当聚合材料为聚酯(优选)时,媒介物和聚合材料可能能够进行酯交换反应(例如当聚合材料处于熔融状态、并且媒介物与处于该状态的聚合材料接触时)。
典型的媒介物可以为能够塑化PVC的那些。所述媒介物可以合适地为非水性的。其可以基于矿物油或植物油。优选地,在所述液体配制物与所述聚合材料接触之后的熔融加工过程中,所述媒介物基本上不降解。所述媒介物的沸点可以在200℃至500℃的范围内,合适的是,其沸点至少略微高于聚合物加工温度。
所述媒介物可以选自:
-己二酸聚合物;
-己二酸聚合物的衍生物(例如羧酸衍生物),例如己二酸酯聚合物;
-柠檬酸酯,例如柠檬酸烷基酯,如柠檬酸三丁酯;
-磷酸酯,例如磷酸三(2-乙基己基)酯和磷酸2-乙基己酯二苯酯;
-邻苯二甲酸酯,例如C4至C13邻苯二甲酸酯,如邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯或邻苯二甲酸二辛酯;
-癸二酸酯;
-壬二酸酯;
-氯化水平介于20%至70%之间的氯化链烷烃;
-环氧化的油(例如天然存在的油),例如环氧化大豆油或环氧化亚麻籽油;
-乙酰化氢化蓖麻油。
可以在所述配制物中使用上述媒介物的混合物。
优选的媒介物选自己二酸聚合物及其衍生物、磷酸酯、邻苯二甲酸酯及邻苯二甲酸酯类结构、以及环氧化的油。
特别优选的媒介物为己二酸聚合物或己二酸聚合物的衍生物,其中己二酸酯聚合物是尤其优选的。
所述配制物可以任选包含分散剂,其用于提高储存期限和防止任何固体颗粒物的沉降。所述分散剂可以包含骨架(其作用是提供与载体相的相容性)以及将该分散剂锚定在添加剂的表面上的头部基团。所述分散剂可以选自在分子骨架和锚定基团内具有多种多样的官能性的单一分子或聚合物类物质。
所述液体配制物可以包含小于30重量%(优选小于20重量%,更优选小于10重量%,特别是小于5重量%)的所述分散剂。如果添加剂为染料,则可以不需要分散剂。
合适地设置所述活性化合物以使其与聚合材料反应和/或相互作用,从而通过提高所述聚合材料的熔融粘度来改变其粘度行为,和/或稳定挤出和纺丝过程,和/或改善利用所述配制物和所述添加剂制得的纤维的性质。所述活性化合物可以选自包括酸酐、环氧树脂、三聚氰胺、噁唑啉、噁唑啉酮、内酰胺、碳二亚胺、聚环氧化物、异氰酸酯、聚酰基内酰胺(polyacyllactams)、膦酸酯等的组。
当所述活性化合物为酸酐时,其可以为多官能酸酐。例子包括芳族酸酐、环状脂肪族酸酐、卤代酸酐、均苯四酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、二苯砜四羧酸二酐(diphenylsulfonetetracarboxylicdianhydride)、5-(2,5-二氧四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、双(3,4-二羧基苯基)硫醚二酐、双酚A双醚二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,2',3,3'-联苯四羧酸、氢醌双醚二酐、3,4,9,10-芘四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘-琥珀酸二酐、二环(2,2)辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、4,4'-氧二邻苯二甲酸二酐(ODPA)、和乙二胺四乙酸二酐(EDTAh)。
优选的酸酐包括均苯四酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、和四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸二酐。最优选的是,所述多官能酸酐为均苯四酸二酐。
聚环氧化物结构可以包括双酚A二缩水甘油醚、己二酸双(3,4-环氧环己基甲基)酯、N,N-二缩水甘油基苯甲酰胺(及相关物质)、N,N-二缩水甘油基苯胺及相关结构、N,N-二缩水甘油基乙内酰脲、巴比妥酸、异氰尿酸或尿嘧啶类、N,N-二缩水甘油基二酰亚胺、N,N-二缩水甘油基咪唑酮、环氧酚醛清漆(epoxynovolaks)、苯基缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚或Epikote产品,例如Epikote815或Epikote828。合适的是,所使用的物质具有足够的高温稳定性,从而在聚合物加工温度下不会降解。对于聚酯而言,该温度通常在260℃和300℃之间。
令人惊讶的是,已发现使用(例如)酸酐会减小与加入液体载体相关的模头压降,并且可制成这样的聚合物纤维材料,该聚合物纤维材料掺有处于液体配制物中的添加剂、并具有可接受的拉伸性能。
在所述方法中,优选在所述聚合材料为熔融状态时将液体配制物定量供入所述聚合材料。可以使所述聚合材料在挤出机中熔融,并且可以使所述液体配制物在所述挤出机中或其下游与聚合材料接触。优选以较高的压力(5-120巴)将所述液体配制物注入聚合材料。合适的是,提供混合装置以促进液体配制物和聚合材料的混合。可以通过采用静态或动态混合器来提供混合装置。在将液体配制物加入聚合物熔融相(即,需要将少量的低粘度液体与大量的高粘度液体混合)的应用中,动态混合器是优选的。特别优选腔穴传递式混合器(cavitytransfermixer),因为沿混合器的长度施加的高分布的混合力使得能够以可控的方式施加所需的高剪切力作用。在液体配制物与聚合材料的接触点的下游,可以具有纺丝装置以将所述聚合材料纺丝形成纤维。相同的总体方案可以用于由热塑性聚合物制备其他制品,例如片或膜,其出料方式是通过相关的模头。
在所述方法中所接触的所述聚合材料可以直接由反应器(在该反应器中,通过聚合反应制备所述聚合材料)供应。因此,所用的聚合材料适当地不包含切片或颗粒或其他分立的聚合材料,而是适当地包含得自聚合反应器的熔融聚合材料,所述聚合反应器连接至用于使所述聚合材料与所述液体配制物接触的装置。
根据本发明的第二方面,提供了一种用于添加至聚合材料中的液体配制物,所述液体配制物包含媒介物、添加剂(例如着色剂)和为了提高所述聚合材料的熔融粘度而添加的活性化合物。因此在活性化合物与聚合材料在熔融加工装置中接触之后,所述活性化合物可以起到加工稳定剂和/或聚合材料的粘度改进剂的作用。
所述液体配制物可以具有第一方面所述的液体配制物的任何特征。其优选包含酸酐(例如均苯四酸二酐)和媒介物,该媒介物可以包含己二酸聚合物或己二酸聚合物的衍生物(特别优选己二酸酯聚合物)。
根据本发明的第三方面,提供了处于液体配制物中的所述类型的活性化合物(例如,多官能酸酐)用于在所述液体配制物被引入熔融加工装置中的聚合材料时减小模头压降的用途,其中所述液体配制物还包含添加剂和媒介物。
根据本发明的第四方面,提供了一种产品,其包含掺有添加剂(例如着色剂)的聚合材料,其中所述产品包括以下特征中的一种或多种:
(a)源自为了提高所述聚合材料的熔融粘度而添加的活性化合物的残余物。所述活性物质可以被设置成在制备所述产品过程中起到加工稳定剂和/或聚合材料的粘度改进剂的作用;
(b)在所述聚合材料中的游离的媒介物,其中所述媒介物用于在制备所述产品的过程中将所述添加剂输送至所述聚合材料;
(c)所述聚合材料的机械特性(例如拉伸性能,如抗拉强度)接近于原料聚合物(virginpolymer)。适当地,所述的机械特性接近于原料聚合物材料意味着所述产品可以在与原料聚合物所用装置相同的装置上制备(例如纺丝),和/或具有基本上相同的设置和/或工艺参数。
所述聚合材料、添加剂和活性化合物可以具有在上述第一方面中所描述的任何特征。
关于(a),可以通过提取然后分析提取物(例如通过质谱或色谱技术)的方式来检测所述残余物。当用于制备所述产品的所述活性化合物包含二酸酐(例如均苯四酸二酐)时,可以按所述方法检测游离酸(例如游离的四元酸),以确认在制备所述产品的过程中使用了二酸酐。可供替代的是,可以通过将最终的聚合物制品消解然后进行分析的方式来检测所述游离酸(例如游离的四元酸)。
关于(b),可以通过合适的技术(例如从产品中提取,然后用质谱或色谱技术进行分析)来检测游离的媒介物,例如己二酸聚合物或己二酸聚合物的衍生物(如己二酸酯聚合物)。
所述活性化合物可以通过多种方式改善聚合材料的加工性能。例如,所述活性化合物可以通过化学结合由酯交换反应产生的分解产物来发挥作用。这种分子量(和熔融粘度)的提高可通过形成线型或支化的聚合物物质而发生。
优选地,所述产品包括特征(a)至(c)中的至少两者,更优选地,这三者都包括。
第四方面所述的产品优选为纤维,特别是聚酯纤维。
第四方面所述的产品优选为膜、片或管道产品,特别是含酯的聚合物产品。在一个实施方案中,所述产品可以包括聚碳酸酯片或膜。
根据本发明的第五方面,提供了一种包括第四方面所述的产品的制品。第四方面所述的产品可以被织造成所述制品的至少一部分。所述制品可以为服装。
根据第六方面,提供了一种制备纤维的方法,所述方法包括:如第一方面所描述的那样,将添加剂引入聚合材料;以及对包含所述添加剂的聚合材料进行纺丝,从而制备纤维,合适地为基本上连续长度的纤维,例如大于5m或10m的纤维。
所述方法可以包括将所述聚合材料直接从制备该聚合材料的反应器传送至挤出机中。
优选地,所述聚合材料为聚酯,例如聚对苯二甲酸乙二醇酯。
根据第七方面,提供了一种组件,包括:
(a)挤出机,其用于挤出聚合材料;
(b)容器,其包含根据第一方面所述的液体配制物;
(c)注入装置,其可操作地连接至所述容器,以将取自所述容器的液体配制物注入处于所述挤出机中或所述挤出机下游的聚合材料中;
(d)混合装置,其用于将液体配制物和聚合材料混合。
所述组件可以还包括聚合反应器,其用于通过聚合反应合适地由单体制备所述聚合材料,所述反应器可操作地连接至挤出机,从而将聚合材料由反应器供应至挤出机。
所述组件可以还包括位于所述挤出机和注入装置的下游的纺丝装置,其用于接收已经与所述液体配制物接触的聚合材料,以及对该聚合材料进行纺丝以制备纤维。
本文所述的任何发明都可以与本文所述的任意其他发明或实施方式的任意特征(经必要修正)进行组合。
具体实施方式
下列物质在后文中提及:
均苯四酸酐(PMDA)-粉末状,得自LonzaCA公司。
Edenol-1215–己二酸酯聚合物液体媒介物(通常用于增塑应用),得自EmeryOleochemicals公司。
Cithrol2DE–PEG二酯聚合物液体媒介物。
C93PET-IV±0.02dl/g,通常用于制瓶应用。该物质提供的纤维具有足够供分析和比较不同添加剂的效果所需的物理性能。mp247℃,Tg78℃。
关于以下实施例,实施例1(i)限定了浓缩物的制备,该浓缩物可以用于制备实施例1(ii)和(iii)中描述的配制物B和C。
实施例1-配制物A至D的制备
(i)在高剪切下,将4kg均苯四酸二酐(LonzaCA公司)与6kg己二酸酯聚合物(Edenol-1215)混合,之后采用70%负载量的0.8mm的小珠进行研磨,直至达到所需粒度。以下描述的配制物需要约10μm的粒度以(例如)延长配制物的储存期限并且防止在储存过程中发生沉降。
(ii)配制物B的制备
将42gEDENOL-1215加入10.5g配制物A和47.5g溶剂蓝104中,之后高速混合直至均匀,从而制得配制物B。活性化合物(PMDA)以4.2重量%的量存在。(作为上述方法的替代方式,用于配制物A和B的媒介物可以不同。)
(iii)配制物C的制备
将43.5gEDENOL-1215加入12.5%的配制物A和43g溶剂蓝104中,之后高速混合直至均匀,从而制得配制物C。活性化合物(PMDA)以5重量%的量存在。
(iv)配制物D的制备
在高剪切下,将5kg均苯四酸二酐(Lonza公司)与5kgPEG二酯(Cithrol2DE)聚合物混合,之后采用70%负载量的0.8mm的小珠进行研磨,直至达到所需粒度。以下描述的配制物需要约10μm的粒度。(虽然在此没有描述使用该配制物的具体例子,但其可以用于配制物B和C)。
实施例2-将配制物引入PET以制备纤维的一般方法
用于此方法的装置示于图1中,该图显示出漏斗1,其用于在加料喉处将添加剂供入容纳有PET的挤出机中。可供选择的是,可以使用注入装置4将添加剂在位置2处注入PET熔融物。可以在位置3处测量模头压力。通过纺丝头6对混合物进行纺丝。
在以下描述的实施例中,利用两种方法将液体配制物引入PET纤维:在加料喉处,以及通过熔体注入。在各情况中,使用试验性纤维生产线(FET试验线序列号C0037),采用单螺杆φ30mmL/D24:1,其具有在3kg/h的通过量下压缩比为2.5:1的可移除式混合头,采用72孔喷丝头,拉伸比为3:1,辊速为300m/分钟(底部)、600m/分钟(中部)、900m/分钟(顶部)。由此,最终的纤维直径为约20μm。
利用以CM3000控制器单元校准的NetzschNemo高压泵,将液体配制物加入熔体流中(位置2)。通过高压编织缆将配制物定量供给注入系统,之后利用腔穴传递式混合器将其混入熔体流中。
可以通过人工利用液体配制物涂覆预定量的聚合物切片并混合,以提供均匀涂覆的切片,从而可以以实验室规模在加料喉(位置1)处将液体配制物加入挤出机中。将这些经涂覆的切片加入加料喉处的漏斗中。在产业规模中,可以使用预混机来实现液体配制物与聚合物切片的混合。
利用HounsfieldHTEM系列张力计测量所制备的纤维的拉伸性能。利用100N测力传感器(loadcell),以150cm/分钟拉伸4×72根纤维的成束样品(135mm长)。
实施例3-配制物测试
按实施例2中所描述的那样,对所选的配制物的拉伸性能进行测试。结果在表1中示出。“EAB”指断裂伸长率。
表1示出纤维的拉伸性能。(FT表示在加料喉处添加,MI表示通过熔体注入的方式添加):
表1
表1中的结果显示出,仅加入媒介物会导致所形成的纤维的抗拉强度显著下降,而断裂伸长率大幅增加。添加配制物B使得抗拉强度值恢复,并且使纤维变硬而趋向于回到原料聚合物纤维的状况。当在加料喉处添加和通过熔体注入添加活性化合物时,均观察到这种积极的效果。
实施例4-母料的制备
通过标准工艺制备母料,所述工艺包括将所选的染料(溶剂蓝104和溶剂红135)与所选的PET一起挤出,之后利用配有水浴的PrismTSE24双螺杆挤出机进行造粒,之后利用Prism切割机进行切片。利用KTRONK-SFS-24双螺杆加料器将聚合物与染料的混合物加入挤出机的加料喉处。染料负载水平:50%。
实施例5-比较利用母料染色的纺成纤维或利用液体配制物染色的
纺成纤维的拉伸性能
将配制物(母料或液体配制物)定量供入PET(在加料喉处),并纺丝。评价拉伸性能。结果在表2中示出。
表2
随着母料的添加量升高,断裂力值降低。还观察到断裂伸长率也下降。红色母料样品也显示出了相同的行为趋势。
在染料负载水平相等时,与母料相比,液体体系的断裂力值较大。与母料相比,断裂伸长率的值也较大,并且保持接近于原料材料的值。断裂力值与纱线样品的强度有关。断裂力值下降表明纤维较弱,在纺丝和加工过程中施加力时,纤维可能会断裂。低的断裂伸长率值是不希望的,因为纱线在二次拉伸过程中趋于伸长,如果断裂伸长率值过低,则纱线可能会突然断裂。高的断裂伸长率值通常表明纤维能伸长但较弱,这在加工过程中可能会产生问题。与原料材料大致相同的断裂力值和断裂伸长率值对于能显著影响纤维的物理性能的添加剂而言是有利的。
实施例6-比较配制物的模头压力
在熔体泵之后(例如在位置3之一(图1)),但在喷丝头之前,将Dynisco"PT4624-5M-6/18探针插入聚合物熔体中,从而获得模头压力值。
利用实施例1中所述的方法,配制一系列比例的EDENOL-1215:PMDA,获得了以下结果。
媒介物(例如EDENOL)与增链剂(PMDA)的比例对优化增链剂的效果而言是重要的。相对于媒介物而言,添加过少的增链剂不会抵消媒介物自身在降低PET分子量方面的效果。添加过多的增链剂会导致PET纤维显著硬化,以至于该工艺变得不能实施。
基于这些结果,可以得出,与将纯媒介物加入聚合物的情况相比,媒介物:PMDA之比介于1和100之间(更优选介于1和40之间,最优选介于5和7之间)会导致DHP恢复。
虽然本实施例所涉及的配制物不包含着色剂,但申请人的研究已经表明,染料对聚合物的影响程度显著低于媒介物的影响。
实施例7-评价范围
研究了可行的范围。由于媒介物会极迅速地引起显著的加工问题,因此配制物“窗口”相对较窄。添加PMDA确实会导致工艺参数恢复,但在特定的配制物添加比率下,媒介物的润滑效果超过了PMDA对挤出和纺丝工艺稳定化的影响。
下表描述了利用不同的EDENOL1215:PMDA之比对工艺稳定性所作的检验(或研究结果),其中:√=成功进行,X=断丝,≠=过度的螺杆滑流(screwslip)。
在下文中讨论与本发明的实施方案有关的其它特征。
(i)PMDA的粒度
PMDA的熔点为286℃,因此,在其能够反应以提高聚合材料的熔融粘度之前,其必然已经熔融。假设酸酐一熔融就立即反应,那么减小其粒度会提高酸酐熔入聚合物中的速度,由此提高其开始反应的速度。粒度可以小于100微米,优选小于50微米,更优选小于20微米,在最优选的情况中,小于或等于10微米。这使得反应时间为约3分钟。降低粒度还赋予液体配制物延长的储存期限,因为这会防止颗粒沉淀。
通过显微镜分析来视觉测量样品的最大粒度,从而评价粒度。在试管中,用配制物的主要媒介物稀释少量的产品样品。之后,在200倍放大率下视觉评价样品,并且测量载玻片上的最大粒度。如果测量的最大粒度超出规格,则继续加工,直至达到规格。
(ii)停留时间
理想的是,停留时间应当尽可能的短,以限制液体媒介物保持处于升高的聚合物熔融温度下的时间。停留时间(τR)为液体配制物保持处于聚合物加工温度的时间。在加料喉处进行添加的情况中,认为其从聚合物切片(涂覆有配制物)进入挤出机开始,直至通过纺丝头(在此处实施冷却)排出的时刻为止。在熔体注入的情况中,认为其从液体配制物被注入聚合物流开始,直至通过纺丝头(在此处实施冷却)排出的时刻为止。熔体注入方式的停留时间明显短于在加料喉处添加方式的停留时间。停留时间应小于20分钟,理想的是小于10分钟,最优选小于5分钟。然而,停留时间通常是由设备的设置和构造决定的。
(iii)液体配制物的粘度
当使用布鲁克菲尔德粘度计、采用7号转子在室温下以约50%的扭矩进行测量时,液体配制物的粘度应当在100,000cP和1,000cP之间,更优选介于50,000cP和2,000cP之间,最优选介于5,000cP和30,000cP之间。适当的是,所述配制物不仅可泵送,而且就可能存在的任何固体颗粒物的沉降而言是稳定的。
(iv)冒烟
利用热重分析仪来评价载体媒介物的挥发性,在该热重分析仪中加热载体体系,并且使其在最高温度下保持预定的时间。该保持时间用于模拟液体配制物在给定工艺中的停留时间,并且给出了将会观察到的冒烟水平的指示。重量损失越大,相应地,预期的冒烟水平就越高。对于适用于此类应用的载体而言,当在280℃下保持20分钟时,重量损失<25%是优选的。
(v)相容性
为了测试媒介物在PET中的相容性,利用具有二阶板模(twostepplaquemould)(轮廓26mm)的BOY22M,采用以下参数,将给定量的媒介物模塑到PET(C93)中,所述参数为:
温度(℃)为285、280、275、275
螺杆速度为300rpm
背压为50巴
最大注射压力为160巴
在MinoltaCM-3700d分光光度计上,利用色差仪(spectromatch)雾度程序(ASTMD1003),对所得的板进行%雾度测量,所述测量包括衬着白色和黑色背景对所得板的薄部进行闪光,从而获得%雾度值。
相容性媒介物在1%的添加水平下,雾度值为<50%,并且在可检测到雾度值>50%之前,相容性媒介物通常可被添加到最高达3%的水平。不相容性媒介物即使在低添加比率下,通常也会产生高的%雾度值,如上文所强调的那样。
实施例8-分析纺成纤维
可以分析纺成纤维以显示出是否是在本文所述的方法中和/或利用本文所述的材料制得了该纺成纤维。例如,如果使用了PMDA,那么其可以产生支化点。可以利用如GPC-SEC等技术检测这些相对于原料PET而言附加的支化点。使用PMDA还可以降低纤维结构中的结晶度,因此,与原料材料相比,强度会降低。还可以使用XRD和SAXS来检测纤维中的结晶度。因此可以确定为了提高熔融粘度而添加的活性化合物(例如PMDA)的使用。还可以采用提取然后通过质谱或某些其它色谱技术进行的分析来检测残余物(例如游离的四元酸(PMDA与任何水反应后的副产物))和/或游离媒介物的存在,从而确定这些物质在制备过程中的使用。
还可以将纤维产品消解以查找四元酸物质,如果在制备中使用了加工稳定剂(如PMDA),那么会存在四元酸物质。
此外,引入产生支化的物质(如PMDA)可影响纤维取向均一性。可以通过分析纺成纤维的双折射水平来确定纤维取向均一性。取向均一性影响纱线的强度,从而影响无纺/针织状态的纱线的拉伸性能,并且会在一定程度上影响最终产品的性能。
本申请描述的添加方法和配制物要求可以应用于任何热塑性缩聚物。然而,其最优选适用于纤维等级的聚合物,并且在对直接来自反应器的聚合物进行纺丝的过程中具有特别的用途。以这种方式制备的聚合物往往具有低的IV(约0.65),并且液体添加物导致聚合物结构降解,这使得纺制纤维变得非常困难。本发明提出的方法和配制物使聚合物的特性得到恢复,因此恢复了纺丝能力和拉伸性能。
Claims (22)
1.一种将添加剂引入聚合材料的方法,包括:
选择包含添加剂、媒介物和为了提高所述聚合材料的熔融粘度而添加的活性化合物的液体配制物;
其中所述液体配制物包含至少20重量%的媒介物,其中所述媒介物的沸点在200℃至500℃的范围内;
其中所述聚合材料为聚酯;
其中所述活性化合物选自酸酐、环氧树脂、三聚氰胺、噁唑啉、噁唑啉酮、内酰胺、碳二亚胺、聚环氧化物、异氰酸酯、聚酰基内酰胺和膦酸酯;
其中所述添加剂选自着色剂、稳定剂、消光剂、抗静电剂、光学增亮剂、加工助剂、光反射添加剂、防污添加剂、摩擦改良剂、抗氧化剂、杀虫剂和防燃添加剂;和
在熔融加工装置中使所述液体配制物与所述聚合材料接触。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述聚合材料为聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。
3.根据权利要求2所述的方法,其中在与所述液体配制物接触之前,所述聚酯的IV在0.62dl/g至1dl/g的范围内。
4.根据权利要求1至3任意一项所述的方法,其中所述添加剂为染料。
5.根据权利要求1至3任意一项所述的方法,其中所述液体配制物包含小于60%的所述添加剂,并且在所述配制物中,添加剂的总量在39重量%至60重量%的范围内。
6.根据权利要求1至3任意一项所述的方法,所述方法包括通过所述液体配制物将小于10重量%的所述添加剂引入所述聚合材料中。
7.根据权利要求1至3任意一项所述的方法,其中所述液体配制物包含至少20重量%且小于或等于60重量%的媒介物,其中所述媒介物选自:己二酸聚合物;己二酸聚合物的衍生物;柠檬酸酯;磷酸酯;邻苯二甲酸酯;癸二酸酯;壬二酸酯;氯化水平介于20%至70%之间的氯化链烷烃;环氧化的油;以及乙酰化氢化蓖麻油。
8.根据权利要求1至3任意一项所述的方法,其中所述媒介物与所述聚合材料的总溶解度参数之差小于10;和/或所述媒介物的HLB值介于1和22之间。
9.根据权利要求1至3任意一项所述的方法,其中所述媒介物是这样的媒介物:其雾度小于50%。
10.根据权利要求1至3任意一项所述的方法,其中所述媒介物和所述聚合材料能够进行酯交换反应。
11.根据权利要求1至3任意一项所述的方法,其中所述活性化合物为酸酐。
12.根据权利要求1至3任意一项所述的方法,其中所述活性材料为均苯四酸二酐。
13.根据权利要求1至3任意一项所述的方法,其中当所述聚合材料为熔融状态时,将所述液体配制物定量供入所述聚合材料,并且以5巴至120巴范围内的压力将所述液体配制物注入所述聚合材料,其中设置混合装置以促进所述液体配制物与所述聚合材料的混合。
14.根据权利要求13所述的方法,其中所述混合装置包括腔穴传递式混合器。
15.根据权利要求1至3任意一项所述的方法,其中在液体配制物与聚合材料接触点的下游设置纺丝装置,以对所述聚合材料进行纺丝,从而形成纤维。
16.根据权利要求1至3任意一项所述的方法,其中在所述方法中被接触的所述聚合材料是直接由反应器供应的,其中,在所述反应器中,通过聚合反应制备所述聚合材料。
17.一种用于添加至聚合材料的液体配制物,所述聚合材料为聚酯,所述液体配制物包含媒介物、添加剂和为了提高所述聚合材料的熔融粘度而添加的活性化合物;
其中所述液体配制物包含至少20重量%的媒介物,其中所述媒介物的沸点在200℃至500℃的范围内;
其中所述活性化合物选自酸酐、环氧树脂、三聚氰胺、噁唑啉、噁唑啉酮、内酰胺、碳二亚胺、聚环氧化物、异氰酸酯、聚酰基内酰胺和膦酸酯;并且
其中所述添加剂选自着色剂、稳定剂、消光剂、抗静电剂、光学增亮剂、加工助剂、光反射添加剂、防污添加剂、摩擦改良剂、抗氧化剂、杀虫剂和防燃添加剂。
18.根据权利要求17所述的配制物,其中所述媒介物为酯,所述添加剂为染料,以及所述活性化合物包含均苯四酸二酐。
19.处于液体配制物中能够提高聚合材料的熔融粘度的活性化合物用于在所述液体配制物被引入熔融加工装置中的聚合材料时减小模头压降的用途,其中所述液体配制物还包含添加剂和媒介物;
其中所述聚合材料为聚酯;
其中所述活性化合物选自酸酐、环氧树脂、三聚氰胺、噁唑啉、噁唑啉酮、内酰胺、碳二亚胺、聚环氧化物、异氰酸酯、聚酰基内酰胺和膦酸酯;
其中所述添加剂选自着色剂、稳定剂、消光剂、抗静电剂、光学增亮剂、加工助剂、光反射添加剂、防污添加剂、摩擦改良剂、抗氧化剂、杀虫剂和防燃添加剂;并且
其中所述液体配制物包含至少20重量%的媒介物,其中所述媒介物的沸点在200℃至500℃的范围内。
20.根据权利要求19所述的用途,其中所述活性化合物为多官能酸酐,所述媒介物为己二酸聚合物或己二酸聚合物的衍生物,以及所述添加剂为染料。
21.一种包含掺有添加剂的聚合材料的产品,其中所述聚合材料为聚酯,其中所述产品包括以下特征:
(a)源自为了提高所述聚合材料的熔融粘度而添加的活性化合物的残余物,其中所述活性化合物选自酸酐、环氧树脂、三聚氰胺、噁唑啉、噁唑啉酮、内酰胺、碳二亚胺、聚环氧化物、异氰酸酯、聚酰基内酰胺和膦酸酯;和
(b)在所述聚合材料中的游离的媒介物,其中所述媒介物用于在制备所述产品的过程中将所述添加剂输送至所述聚合材料,所述媒介物的沸点在200℃至500℃的范围内;
(c)其中所述添加剂选自着色剂、稳定剂、消光剂、抗静电剂、光学增亮剂、加工助剂、光反射添加剂、防污添加剂、摩擦改良剂、抗氧化剂、杀虫剂和防燃添加剂;
(d)所述聚合材料的机械特性接近于原料聚合物。
22.一种制备纤维的方法,所述方法包括:按照权利要求1至16中任意一项所述,将添加剂引入聚合材料;以及对包含所述添加剂的聚合材料进行纺丝,从而制备大于5m的纤维。
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