CN1777496A - 将聚合物熔体与添加剂相混合的方法 - Google Patents

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Abstract

描述了一种混合聚碳酸酯熔体与添加剂，尤其是聚碳酸酯熔体与液状、溶液状或分散体状添加剂的连续方法，其中添加剂加入到由聚合物熔体组成的主流中，然后混合，尤其是直接在固定混合器中与主流混合。

Description

将聚合物熔体与添加剂相混合的方法
本发明涉及一种混合聚合物熔体，特别是聚碳酸酯热塑性模塑组合物，与添加剂的方法。为此，以熔体形式存在的聚合物主流，如聚碳酸酯，在不带有活动部件的混合设备中与添加剂侧流混合。侧流可由熔融颗粒和添加剂的混合物组成。该方法抑制了添加剂和聚合物之间的不利的副反应，因此使产物具有非常好的固有颜色和杰出的应用性质。而且，本发明允许不符合相关技术规范的副产物的经济回收。
已知添加剂在高温下会进行不利的反应，有的是与聚合物基质，有的是与其它的添加剂，在无其它反应物的情况下也发生反应。因为这样的反应，一方面计量添加剂的量会减少，这会降低它们的作用。另一方面，反应的副产物可能会对聚合物的质量造成有害的影响，例如引起褪色。就此而论，最重要的是，在高温下长时间存留是有害的。
对于热塑性模塑组合物，已知有很多本领域技术人员所熟知的技术规范。例如，这些技术规范可包括数均或重均分子量、化学组成、支化度或支化序、挥发性或可提取物质的含量、弹性相的交联度、不同切变速率下的粘度、熔体流动指数、添加剂的含量、分子链端基团的含量、不可熔融的和/或有色颗粒的含量、气味、颜色、或制造和加工后产物的形状。违反这些技术规范的原因同样地五花八门。例如，这些原因涉及原料产品质量的波动或许许多多对该方法产生干扰的因素。产物不符合技术规范的其它原因可能存在于起始步骤中或存在于在产物的产量和类型改变时所需要的对技术规范的背离中。这些不符合相关技术规范的产物这里称为次品。次品只能以低价出售或被丢弃，这会导致成本提高，并且由于对资源的不必要耗费而破坏环境。因为这个原因，期望找到一种方法，可以通过这种方法使这些次品得到经济地利用。
添加剂在不带有活动部件的混合器(固定混合器)中与不同的聚合物的混合在原理上是已知的。对应于现有技术的为此目的的固定混合器的使用描述在“Chemische Industries”，37(7)，第474-476页中，其中提及聚苯乙烯、HIPS和LLDPE。图2所示的SMX型混合器对应于现有技术水平，并且常用于工业规模上。图1表示了两种不同的工艺，分别用下文的2.1和2.2表述：
2.1.在固定混合器的前部，添加剂以液体的形式计量在主流中。该方法的缺陷在于它需要在主流中有非常长的固定混合器，以有效防止液滴的穿透，后者会造成大的压力损失并需要较长的停留时间。停留时间长是不利的，因为在此时间内会发生添加剂组分的副反应、也有可能发生添加剂组分相互之间或与主流之间的副反应。
2.2.颜料和固体添加剂通过在固定混合器之前的挤出机传送。
该参考文献还揭示了低粘度的添加剂在旁通混合器中与一侧流混合，其中侧流在总流中约占10％。
DE4039857A描述了另一种在聚合物流中混合添加剂的方法，优选的聚合物流是聚酰胺熔体和聚酯熔体。在此情况下，侧流取自主流中，添加剂借助熔体进料的挤出机与侧流混合，再使用固定混合器与主流混合。此方法的缺陷在于挤出机中部分主流不可避免的温度升高，这在一方面会影响聚合物的质量，进而使添加剂组分发生不利的副反应，使添加剂组分相互之间或与第二流或主流的聚合物之间发生不利的副反应。次品的回收在此文中没有描述。
DE19841376A1描述了另一种在聚合物中混合添加剂的方法，其中的例子涉及聚酯和共聚酯。这里侧流也同样取自主流，更特别地是通过行星式齿轮型泵装置来进行。添加剂通过固定混合器与侧流混合，侧流然后通过固定混合器进而与主流混合。在这个工艺方法中，是不可能向主流中引入次品的。同样，温度值固定在与主流同样的温度值上，这意味着添加剂的破坏性反应会在此温度下发生。
据EP0905184A2的阐述，挤出机、班伯里密炼机(Banbury mixer)、辊式碾磨机或捏和机可用于将添加剂混合到聚碳酸酯熔体中。所有这些设备都有缺陷，即由于能量的输入和相应温度的升高，它们会损坏聚合物和添加剂。在辊式碾磨机中的热塑性聚碳酸酯的操作可能只适合于在实验室中使用。
现有技术还包括下列专利申请和出版物：
DE19947630A1描述了一种连续生产热塑性聚合物掺混物的方法及其应用。在该方法中，物流直接取自主要生产过程，且在混合器中与可能含有添加剂的另一种聚合物的侧流混合。
DE10050023A1描述了一种混合设备和一种使用双螺杆机器生产热塑性模塑组合物的方法，尤其是批量添加剂。
在“Plastverarbeiter”，11(43)，1992，“Statisches Mischen in derKunststoffverarbeitung und-herstellung”一中，综述了使用固定混合器的混合操作。该文章特别讨论了SMX型固定混合器的各种可能应用，其中特别包括低粘度添加剂在聚合物熔体中的混合。提及的唯一产物实例是矿物油在聚苯乙烯中的混合。
本发明目的是提供一种混合聚碳酸酯主流与添加剂的方法，该方法要克服现有技术的缺陷，要最小化添加剂的温度压力，并且允许使用次品。
本发明提供一种特别是在生产聚碳酸酯的工艺中混合聚碳酸酯熔体与液体形式、溶液形式或分散体形式的添加剂的连续方法，其特征是添加剂加入到由聚合物熔体组成的主流中，然后直接在固定混合器中与主流混合。
优选的方法的特征是，主流的温度在混合前低于320℃，较优的是低于310℃，特别优选是低于300℃。
主流在固定混合器中的停留时间较优的是20至120秒，更优的是30至60秒。
还优选的方法的特征是，添加剂以含有聚碳酸酯熔体和添加剂的预混物的侧流形式进料到主流中。
侧流对主流的质量比例较优的为1∶4至1∶30，更优的为1∶5至1∶20。
也优选的方法的特征是，侧流由熔融的聚碳酸酯颗粒和/或碎片聚碳酸酯产物形成，特别是由聚碳酸酯循环材料形成。
同样的，优选的方法的特征是，部分添加剂或全部添加剂在侧流的聚碳酸酯熔化之后进料，并且使用其它的固定混合器混入以形成侧流。
侧流在该其它固定混合器中的停留时间较优为10至300秒，更优为20至120秒，最优为30至60秒。
本发明也提供一种混合在流动管中作为主流的高粘度聚合物熔体与来自液体侧流的添加剂的连续方法，其特征是添加剂与部分聚合物熔体在侧流中预混，含有添加剂的侧流通过管线，特别是通过排列在流动管中央的管线进入主流中，组合流在直接连接在下游的第一固定混合器(10，图1)中剧烈混合，此预混物在横截面加宽的混合管和具有较精细结构(筛孔宽度更小，即单位面积的产物通路更多)的第二固定混合器(16，图1)中被粉碎。
合适的聚合物包括所有的热塑性聚合物，优选聚苯乙烯、苯乙烯与丙烯酸、甲基丙烯酸、α-甲基苯乙烯、如甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯等的丙烯酸酯、和特别是丙烯腈的共聚物(SAN)。这些聚合物可用如聚丁二烯、聚异戊二烯、聚氯丁二烯、EPDM、聚丙烯酸丁酯等的橡胶相改性，例如用聚丁二烯或聚丙烯酸丁酯接枝上述共聚物(例如，ABS)。
在优选的方法中，第二固定混合器(16，图1)的混合管的横截面比第一固定混合器(10，图1)的混合管的横截面至少大1.2倍，较优地是至少大2倍，更优地是至少大3倍。
也优选的方法中在第二固定混合器(16，图1)中产物通路(每单位表面积)的量至少是第一固定混合器(10，图1)中产物通路的量(每单位表面积)的1.5倍。
产物通路包括产物流经的—从混合器和管路的横截面角度看—固定混合器中所有的通孔和开口。
也优选的方法的特征是，混合物在第三固定混合器中被充分混合，该混合器具有或不具有加宽的截面皆可、排列于第二固定混合器的下游。
该方法特别适合于粘度在1帕×秒至107帕×秒范围内的聚合物混合物。
本发明进一步提供根据上述方法中的一种所生产的聚碳酸酯的热塑性模塑组合物。
具体实施方式
添加剂可带给聚合物各种性质。例如，这些添加剂可包括抗氧化剂、紫外吸收剂和光稳定剂、金属减活剂、过氧化物捕获剂、碱性共稳定剂、成核剂、用作稳定剂或抗氧化剂的苯并呋喃和吲哚满酮、下模剂、火焰抑制添加剂、抗静电剂、着色剂和熔体稳定剂。
例如，特别适用于本发明方法实施的添加剂描述在John Murphy于1999年著《塑料用添加剂手册》(Additive for Plastics Handbook)，或HansZweifel于2001年著《塑料添加剂手册》(Plastics Additives Handbook)中。
1.1优选的合适的用于实施本发明方法的抗氧化剂如：
1.1.1烷基化单酚，例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-异丁基苯酚、2，6-二环戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基环己基)-4，6-二甲基苯酚、2，6-二-十八烷基-4-甲基苯酚、2，4，6-三环己基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲氧甲基苯酚、如2，6-二壬基-4-甲基苯酚之类的直链型或带有支链的壬基酚、2，4-二甲基-6-(1’-甲基十一烷-1’-基)苯酚、2，4-二甲基-6-(1’-甲基十七烷-1’-基)苯酚、2，4-二甲基-6-(1’-甲基-十三烷-1’-基)苯酚。
1.1.2烷基硫代甲基苯酚，例如2，4-二辛基硫代甲基-6-叔丁基苯酚、2，4-二辛基硫代甲基-6-甲基苯酚、2，4-二辛基硫代甲基-6-乙基苯酚、2，6-二(十二烷基硫代甲基)-壬基苯酚。
1.1.3氢醌和烷基化氢醌，例如2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2，5-二叔丁基氢醌、2，5-二叔戊基氢醌、2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、2，6-二叔丁基氢醌、2，5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚、3，5-二叔丁基-4-羟基苯基硬脂酸酯、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)己二酸酯。
1.1.4.生育酚，例如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚和它们的混合物(维生素E)。
1.1.5羟基化的硫代二苯醚，例如2，2’-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2’-硫代双(4-辛基苯酚)、4，4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4’-硫代双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4，4’-硫代双(3，6-二仲戊基苯酚)、4，4’-双(2，6-二甲基-4-羟基苯基)二硫醚。
1.1.6亚烷基双酚，例如2，2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2，2’-亚甲基双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚]、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2，2’-亚甲基双(6-壬基-4-甲基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-亚乙基双(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双[6-(α-甲苄基)-4-壬基苯酚]、2，2’-亚甲基双[6-(α，α-二甲苄基)-4-壬基苯酚]、4，4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4’-亚甲基双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1，1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、2，6-双(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚、1，1，3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、1，1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基巯基丁烷、乙二醇双[3，3-双(3’-叔丁基-4’-羟基苯基)丁酸酯]、双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)二环戊二烯、双[2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]对苯二甲酸酯、1，1-双(3，5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷、2，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巯基丁烷、1，1，5，5-四(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷。
1.1.7.0-、N-和S-苄基化合物，例如3，5，3’，5’-四叔丁基-4，4’-二羟基二苄基醚、十八烷基-4-羟基-3，5-二甲基苄基巯基乙酸酯、十三烷基-4-羟基-3，5-二叔丁基苯基巯基乙酸酯、三(3，5-叔丁基-4-羟基苄基)胺、双(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)二硫代对苯二酸酯、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚、异辛基-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基巯基乙酸酯。
1.1.8.羟苄基化的丙二酸酯，例如二-十八烷基-2，2-双(3，5-二叔丁基-2-羟基苄基)丙二酸酯、二-十八烷基-2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)丙二酸酯、二-十八烷基巯基乙基-2，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯、双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]-2，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯。
1.1.9.芳族羟苄基化合物，例如1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2，4，6-三甲基苯、1，4-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2，3，5，6-四甲基苯、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯酚。
1.1.10.三嗪化合物，例如2，4-二(辛巯基)-6-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2-辛巯基-4，6-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2-辛巯基-4，6-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1，2，3-三嗪、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯乙基)-1，3，5-三嗪、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰基)六氢-1，3，5-三嗪、1，3，5-三(3，5-二环己基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯。
1.1.11.酰氨基苯酚，例如4-羟基月桂酰苯胺、4-羟基硬脂酰苯胺、辛基-N-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)氨基甲酸酯。
1.1.12β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与一元醇或多元醇形成的酯，其中醇为例如甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫二甘醇、二甘醇、三乙二醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N，N’-双(羟乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三噁二环[2.2.2]辛烷。
1.1.13β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与一元醇或多元醇形成的酯，其中醇为例如甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫二甘醇、二甘醇、三乙二醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰酸脲酯、N，N’-双(羟乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三噁二环[2.2.2]辛烷。
1.1.14.β-(3，5-二环己基-4-羟基苯基)丙酸与一元醇或多元醇形成的酯，其中醇为例如甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫二甘醇、二甘醇、三乙二醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰酸脲酯、N，N’-双(羟乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三噁二环[2.2.2]辛烷。
1.1.15.3，5-二叔丁基-4-羟基苯乙酸与一元醇或多元醇形成的酯，其中醇为例如甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫二甘醇、二甘醇、三乙二醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰酸脲酯、N，N’-双(羟乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂二环[2.2.2]辛烷。
1.1.16.β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺，例如N，N’-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰)己二酰胺、N，N’-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰)三亚甲基二酰胺、N，N’-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰)肼、N，N’-双[2-(3-[3，5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酰氧基)乙基]草酰胺(Uniroyal公司的NaugardXL-1)。
1.1.17.抗坏血酸(维生素C)。
1.1.18.胺类抗氧化剂，例如N，N’-二异丙基-对苯二胺、N，N’-二仲丁基-对苯二胺、N，N’-双(1，4-二甲基戊基)对苯二胺、N，N’-双(1-乙基-3-甲基戊基)对苯二胺、N，N’-双(1-甲基庚基)对苯二胺、N，N’-二环己基对苯二胺、N，N’-二苯基对苯二胺、N，N’-双(2-萘基)对苯二胺、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N’-苯基对苯二胺、N-环己基-N’-苯基对苯二胺、4-(对甲苯氨磺酰)二苯胺、N，N’-二甲基-N，N’-二仲丁基对苯二胺、二苯胺、N-烯丙基二苯胺、4-异丙氧基二苯胺、N-苯基-1-奈胺、N-(4-叔辛基苯基)-1-奈胺、N-苯基-2-奈胺、如p，p’-二叔辛基-二苯胺之类的辛基化二苯胺、4-正丁基氨基苯酚、4-壬酰氨基苯酚、4-月桂酰氨基苯酚、4-十八烷酰氨基苯酚、双(4-甲氧基苯基)胺、2，6-二叔丁基-4-二甲基氨基甲基苯酚、2，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、N，N，N’，N’-四甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、1，2-双[(2-甲基苯基)氨基]乙烷、1，2-双(苯氨基)丙烷、(邻甲苯基)双胍、双[4-(1’，3’-二甲基丁基)苯基]胺、叔辛基化N-苯基-1-奈胺、单烷基化和二烷基化的叔丁基/叔辛基二苯胺的混合物、单烷基化和二烷基化的壬基二苯胺的混合物、单烷基化和二烷基化的月桂基二苯胺的混合物、单烷基化和二烷基化的异丙基/异丁基二苯胺的混合物、单烷基化和二烷基化的叔丁基二苯胺的混合物、2，3-二氢-3，3-二甲基-4H-1，4-苯并噻嗪、吩噻嗪、单烷基化和二烷基化的叔丁基/叔辛基吩噻嗪的混合物、单烷基化和二烷基化的叔辛基吩噻嗪的混合物、N-烯丙基吩噻嗪、N，N，N’，N’-四苯基-1，4-二氨基丁-2-烯、N，N-双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)六亚甲基二胺、双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮、2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇。所列的这些化合物可单独使用或以它们的混合物的形式使用。
1.1.19.优选的适用于本发明方法实施的硫代增效剂包括例如硫代二丙酸月桂酯和/或硫代二丙酸二(十八烷醇)酯。
1.1.20.次要的抗氧化剂，亚磷酸酯和亚膦酸酯包括，例如三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、3，9-双(2，4-二叔丁基苯氧基)-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷、3，9-双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷、2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-[1，1-二苯基]-4，4’-二基二亚膦酸酯、2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)氟代磷酸酯、o，o’-二(十八烷基季戊四醇)-二(亚磷酸酯)、三[2-[[2，4，8，10-四叔丁基二苯并[d，f][1，3，2]二噁磷杂庚(dioxaphosphepin)-6-基]氧代]乙基]胺、双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二基-2，4，6-三叔丁基苯基-亚磷酸酯、季戊四醇-双((2，4-二枯基-苯基)-亚磷酸酯)、2，4，6-三叔丁基苯基-2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇亚磷酸酯。
紫外吸收剂和光稳定剂可在本发明方法中使用，其使用量以组合物的总重量为标准计为0.01至15重量％，优选0.03至8重量％。特别适用于实施本发明方法的紫外吸收剂和光稳定剂包括，例如：
1.2.1.2-(2’-羟基苯基)苯并三唑，例如2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(3’，5’-二叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(5’-叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3’，5’-二叔丁基-2’-羟基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(3’-仲丁基-5’-叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3’，5’-二叔戊基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(3’，5’-双(α，α-二甲苄基)-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧羰基乙基)苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2’-羟基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧羰基乙基)苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(3’-月桂基-2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-异辛氧羰基乙基)苯基)苯并三唑、2，2’-亚甲基双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基-苯酚]；2-[3’-叔丁基-5’-(2-甲氧羰基乙基)-2’-羟基苯基]-2H-苯并三唑与聚乙二醇300的酯交换产物；[R-CH2CH2-COO-CH2CH2]2，其中R＝3’-叔丁基-4’-羟基-5’-2H-苯并三唑-2-基苯基、2-[2’-羟基-3’-(α，α-二甲苄基)-5’-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]苯并三唑、2-[2’-羟基-3’-(1，1，3，3-四甲基丁基)-5’-(α，α-二甲苄基)苯基]苯并三唑。
1.2.2.2-羟基二苯甲酮类，例如其4-羟基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-月桂氧基、4-苯甲氧基、4，2’，4’-三羟基和2’-羟基-4，4’-二甲氧基衍生物。
1.2.3.取代的和未取代的苯甲酸的酯，诸如水杨酸4-叔丁基苯酯、水杨酸苯酯、水杨酸辛基苯酯、联苯甲酰间苯二酚、双(4-叔丁基苯甲酰)间苯二酚、苯甲酰间苯二酚、2，4-二叔丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、十六烷基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、十八烷基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、2-甲基-4，6-二叔丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯。
1.2.4.丙烯酸酯，例如乙基-α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸酯、异辛基-α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸酯、肉桂酸甲基-α-甲酯、甲基-α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸酯、丁基-α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸酯、甲基-α-甲酯基-对甲氧基肉桂酸酯和N-(β-甲酯基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氢吲哚。
1.2.5.镍化合物，例如2，2’-硫代双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚]的镍络合物，诸如1∶1或1∶2的，带有或不带有其它如正丁胺、三乙醇胺或N-环己基二乙醇胺之类的配体的络合物、二丁基二硫代氨基甲酸镍、如4-羟基-3，5-二叔丁基苄基膦酸的甲基或乙基酯之类的单烷基酯的镍盐、如2-羟基-4-甲基苯基十一烷基酮肟之类的酮肟的镍络合物、带有或不带有其它配体的1-苯基-4-月桂酰基-5-羟基吡唑的镍络合物。
1.2.6.空间位阻胺类，例如双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丁二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、正丁基-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸酯、1-(2-羟基乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶和丁二酸的缩合产物、N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-叔辛基氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的直链型或带环的缩合产物、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)次氮基乙酸酯、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁基四羧酸酯、1，1’-(1，2-二乙基)双(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-十八烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、双(1，2，2，6，6-四甲基哌啶基)2-正丁基-2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苄基)丙二酸酯、3-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2，4-二酮、双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)丁二酸酯、N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-吗啉代-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的直链型或带环的缩合产物、2-氯-4，6-双(4-正丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2-双(3-氨基丙氨基)乙烷的缩合产物、2-氯-4，6-双(4-正丁基氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2-双(3-氨基丙氨基)乙烷的缩合产物、8-乙酰基-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2，4-二酮、3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮、3-十二烷基-1-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮、4-十六烷氧基-和4-十八烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶的混合物、N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-环己基氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的缩合产物、1，2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷和2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪以及4-丁氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶的缩合产物(CAS Reg.No.[136504-96-6])；N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰二胺、N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰二胺、2-十一烷基-7，7，9，9-四甲基-1-氧杂-3，8-二氮杂-4-氧代螺[4.5]癸烷、7，7，9，9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3，8-二氮杂-4-氧代螺[4.5]癸烷和表氯醇的反应产物、1，1-双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶氧羰基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烷、N，N’-双(甲酰基)-N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺、4-甲氧基亚甲基丙二酸和1，2，2，6，6-五甲基-4-羟基哌啶形成的二酯、聚[甲基丙基-3-氧-4-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)]硅氧烷、马来酸酐α-烯烃共聚物与2，2，6，6-四甲基-4-氨基哌啶或1，2，2，6，6-五甲基-4-氨基哌啶的反应产物。
1.2.7.草酰胺，例如4，4’-二辛氧基-N，N’-草酰二苯胺、2，2’-二乙氧基-N，N’-草酰二苯胺、2，2’-二辛氧基-5，5’-二叔丁基-N，N’-草酰二苯胺、2，2’-二-十二烷氧基-5，5’-二叔丁基-N，N’-草酰二苯胺、2-乙氧基-2’-乙基-N，N’-草酰二苯胺、N，N’-双(3-二甲基氨基苯基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基-N，N’-草酰二苯胺和它们与2-乙氧基-2’-乙基-5，4’-二叔丁基-N，N’-草酰二苯胺的混合物、邻和对甲氧基-二取代N，N’-草酰二苯胺的混合物和邻和对乙氧基-二取代N，N’-草酰二苯胺的混合物。
1.2.8.2-(2-羟基苯基)-1，3，5-三嗪，例如2，4，6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-双(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-双(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-十三烷氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4，6-双(2，4-二甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4，6-双(2，4-二甲基)-1，3，5-三嗪、2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基-苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-己氧基)苯基-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2，4，6-三[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-[3-(2-乙基-己基-1-氧)-2-羟基丙氧基]苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
这些化合物可以个别使用或使用它们的混合物。
1.3.特别适用于实施本发明方法的金属减活剂为，例如N，N’-二苯基草酰胺、N-水杨醛-N’-水杨酰肼、N，N’-双(水杨酰)肼、N，N’-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基-丙酰基)肼、3-水杨酰氨基-1，2，4-三唑、双(苯亚甲基)-草酰二肼、N，N’-草酰二苯胺、间苯二酰二肼、癸二酰二苯基肼、N，N’-二乙酰己二酰二肼、N，N’-双(水杨酰)草酰二肼、N，N’-双(水杨酰)硫代丙酰二肼。所列这些化合物本身或它们的化合物都可适用。
1.4.特别适用于实施本发明方法的过氧化物捕获剂为，例如β-硫代二丙酸的酯-诸如十二烷基、十八烷基、十四烷基或十三烷基酯、巯基苯并咪唑、或2-巯基苯并咪唑的锌盐、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二(十二烷基)二硫醚、季戊四醇四(十二烷基巯基)丙酸酯。这些化合物本身或它们的混合物都可使用。
1.5.特别适用于实施本发明的碱性共稳定剂为，例如三聚氰胺、聚乙烯吡咯烷酮、二氰基二酰胺、氰脲酸三烯丙酯、尿素衍生物、肼衍生物、胺、聚酰胺、聚氨酯、高脂肪酸的碱金属和碱土金属盐—诸如硬脂酸钙、硬脂酸锌、山嵛酸镁、硬脂酸镁、蓖麻醇酸钠和棕榈酸钾、邻苯二酚胆酸锑或邻苯二酚胆酸锌。这些化合物可个别使用或使用它们的混合物。
1.6.特别适用于实施本发明方法的成核剂为，例如无机物，诸如滑石、如二氧化钛或氧化镁之类的金属氧化物、磷酸盐、碳酸盐或硫酸盐、优选碱土金属的这三种盐；有机化合物，诸如一元羧酸或多元羧酸和它们的盐，诸如4-叔丁基苯甲酸、乙二酸、二苯基乙酸、丁二酸钠或苯甲酸钠；聚合物，诸如离子共聚物(离聚物)。特别优选的是1，3∶2，4-二(3’4’-二甲基-苯亚甲基)山梨醇、1，3∶2，4-二(四甲基二苯亚甲基)山梨醇和1，3∶2，4-二(苯亚甲基)山梨醇。这些化合物个别使用或使用它们的混合物都可。
1.7.特别适用于实施本发明方法的其它添加剂是，例如增塑剂、润滑剂、乳化剂、颜料、粘度调节基、催化剂、流动改善剂、光亮剂、防火剂、抗静电剂和发泡剂。
1.8.特别适用于实施本发明方法的苯并呋喃酮和二氢吲哚酮是，例如那些描述在U.S.4325863、U.S.4338244、U.S.5175312、U.S.5216052、U.S.5252643、DE-A-4316611、DE-A-4316622、DE-A-4316876、EP-A-0589839或EP-A-0591102中的、或3-[4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基]-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、5，7-二叔丁基-3-[4-(2-十八烷酰氧基乙氧基)苯基]苯并呋喃-2-酮、3，3’-双[5，7-二叔丁基-3-(4-[2-羟基乙氧基]苯基)苯并呋喃-2-酮、5，7-二叔丁基-3-(4-乙氧基苯基)苯并呋喃-2-酮、3-(4-乙酰氧基-3，5-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(3，5-二甲基-4-特戊酰氧基苯基)-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(3，4-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(2，3-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、内酯类抗氧化剂如
Figure A20048001078900171
这些化合物可例如充当抗氧化剂。所列的这些化合物个别使用或使用它们的混合物都可。
1.9.特别适用于实施本发明方法的荧光增塑剂列举在《塑料手册》(Plastics Handbook)(R.Gchter和H.Müller编著，Hanser Verlag出版，第三版，1990年，第775-789页)中。
1.10.特别适用于实施本发明方法的下模剂是脂族酸和醇形成的酯，例如四硬脂酸季戊四醇酯和单硬脂酸甘油酯；它们单独或以混合物形式使用，优选的使用量以组合物的总重量为标准计为0.02至1重量％。
1.11.特别适用于实施本发明方法的火焰抑制添加剂是磷酸酯，即磷酸三苯酯、二磷酸间苯二酚酯、如溴代磷酸酯、溴代低聚碳酸酯和聚碳酸酯之类的含溴化合物、以及如C4F9SO3 -Na+之类的盐。
1.12.特别适用于实施本发明方法的抗静电剂是磺酸盐，例如C12H25SO3-或C8F17SO3-的四乙基铵盐。
1.13.特别适用于实施本发明方法的着色剂是颜料，有机和无机染料也同样适用。
1.14.含有环氧基团的化合物，诸如3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己基羧酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和环氧硅烷的共聚物。
1.15.含有酐的化合物，诸如马来酐、琥珀酐、苯甲酐和邻苯二甲酐。
1.14和1.15组中的化合物作为熔体稳定剂。它们可单独或以混合物使用。
本发明范围内的热塑性芳族聚碳酸酯包括均聚碳酸酯和共聚碳酸酯；以已知的形式，聚碳酸酯可为直链型或支链型。
依据本发明，合适的聚碳酸酯中最多80摩尔％，优选20摩尔％至50摩尔％比例的碳酸酯基团可被芳族二羧酸酯基团取代。严格地说，这样的分子主链中既含有碳酸的酸基又含有芳族二羧酸的酸基的聚碳酸酯是“芳族聚酯碳酸酯”。为了简化起见，在本发明应用中，它们也被包括在热塑性芳族聚碳酸酯中。
用于本发明方法中的聚碳酸酯的制备通过由二酚、碳酸衍生物、任选的链终止剂和任选的支化剂依据已知的方法来进行，其中为了制备聚酯碳酸酯，一定比例的碳酸衍生物可被芳族二羧酸或二羧酸的衍生物取代，更具体地，依据在芳族聚碳酸酯中，被芳族二羧酸酯结构单元取代的碳酸酯结构单元的比例。
制备聚碳酸酯的详细说明可在过去约40年中发表的很多专利说明书中找到。例如，这里仅参考Schnell，“Chemistry and Physics ofPolycarbonate”，Polymer Reviews，第9卷，Interscience出版社，纽约，伦敦，悉尼，1964年；D.C.Prevorsek，B.T.Debona和Y.Kesten，Corporate Research Center，Allied Chemical Corporation，Morristown，新泽西07960：“Syntehesis of Poly(ester Carbonate)Copolymer”，Journal of Polymer Science，Polymer Chemistry Edition，第19卷，第75-90页(1980)；
D.Freitag，U.Grigo，P.R.M üller，N.Nouvertne’，BAYER AG，“Polycarbonates”(《聚碳酸酯》)，Encyclopedia of Polymer Scienceand Engineering，第11卷，第二版，1988年，第648-718页，和
Drs U.Grigo，K.Kircher和P.R.Müller的，Becker/Braun，Kunststoff-Handbuch中“Polycarbonates”，第3/1卷，Polycarbonates，Polyacetals，Polyesters，Celluloseester(聚碳酸酯，聚乙酸酯，聚酯，纤维素酯)，Carl Hanser Verlag，Munich，Vienna 1992，第117-299页。
包括热塑性芳族聚酯碳酸酯在内的优选用于本发明方法的热塑性聚碳酸酯具有的重均分子量Mw(通过测量25℃下，在CH2Cl2中以含量为每100毫升CH2Cl20.5克的相对粘度来确定，)为12000至120000，15000至80000较佳，15000至60000更佳。
用于制备聚碳酸酯的合适的二酚为，例如对苯二酚、间苯二酚、二羟二苯、双(羟苯基)烷烃、双(羟苯基)环烷烃、双(羟苯基)硫醚、双(羟苯基)醚、双(羟苯基)酮、双(羟苯基)砜、双(羟苯基)亚砜、(α，α’-双(羟苯基)-二异丙基苯、以及它们的核烷基化和核卤化化合物。
优选的二酚为4，4’-二羟基联苯、2，2-双(4-羟基苯基)-1-苯基丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1，1-双(4-羟基苯基)-间/对二异丙基苯、2，2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、2，2-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)砜、2，4-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1，1-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-间/对二异丙基苯、2，2-和1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷。
特别优选的二酚是4，4’-二羟基联苯、1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)-间/对二异丙基苯和1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷。
例如，这些和其它合适的二酚描述在若干专利说明书中：US-A-3028635、US-A-2999835、US-A-3148172、US-A-2991273、US-A-3271367、US-A-4982014和US-A-2999846，描述在德国已公开的说明书DE-A-1570703、DE-A-2063050、DE-A-2036052、DE-A-2211956和DE-A-3832396中，描述在法国专利说明书FR1561518中，描述在H.Schnell的专著“Chemistry and Physics of Polycarbonates”(《聚碳酸酯的化学和物理性质》)中，Interscience出版社，纽约1964，也同样描述在日本特许公开62039/1986、62040/1986和105550/1986中。
在制备均聚碳酸酯的情况中只使用一种二酚，而在制备共聚碳酸酯的情况中，则使用数种二酚，在这种环境下很显而易见的是，尽管期望使用尽可能纯的原材料，但是所使用的二酚，如同所有其它加入到合成反应中的化学品和助剂一样，会受到来自它们自身合成过程的杂质的污染。
合适的链终止剂包括一元酚和一元羧酸。合适的一元酚包括苯酚、烷基苯酚—诸如甲酚、对叔丁基苯酚、对正辛基苯酚、对异辛基苯酚、对正壬基苯酚和对异壬基苯酚、卤代酚—诸如对氯苯酚、2，4-二氯苯酚、对溴苯酚和2，4，6-三溴苯酚、和它们的混合物。
合适的一元羧酸包括苯甲酸、烷基苯甲酸和卤代苯甲酸。
优选的链终止剂是通式(I)的酚：
                         R6-Ph-OH    (I)
其中R6为H，或支化的或未支化的C1-C18烷基。
链终止剂的使用量以每种情况下所使用的二酚摩尔数为标准计为0.5摩尔％至10摩尔％。链终止剂可在光气化作用之前、作用时或作用后加入。
合适的支化剂是聚碳酸酯化学中已知的三官能或更高官能的化合物，特别是那些具有三个或更多个酚OH基团的化合物。
合适的支化剂是，例如间苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)-庚烯、2，4，6-三甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)庚烷、1，3，5-三(4-羟基苯基)苯、1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、三(4-羟基苯基)苯基甲烷、2，2-双[4，4-双(4-羟基苯基)-环己基]丙烷、2，4-双(4-羟基苯基异丙基)苯酚、2，6-双(2-羟基-5’-甲基苄基)-4-甲基苯酚、2-(4-羟基苯基)-2-(2，4-二羟基苯基)丙烷、六(4-(4-羟基苯基异丙基)苯基)-邻-对苯二甲酸酯、四(4-羟基苯基)甲烷、四(4-(4-羟基苯基异丙基)苯氧基)甲烷和1，4-双(4’，4”-二羟基三苯基)甲基)苯，以及2，4-二羟基苯甲酸、1，3，5-苯三酸、氰尿酰氯和3，3-双(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧-2，3-二氢吲哚。
任选使用的支化剂的量同样以每种情况下使用的二酚的摩尔数为标准计为0.05摩尔％至2.5摩尔％。
支化剂可与二酚和链终止剂一起加入在碱性水溶液相中，或者也可以溶解在有机溶剂中，在光气化作用前加入。
所有这些制备聚碳酸酯的步骤原则上是本领域技术人员已知的。
合适的用于制备聚酯碳酸酯的芳族二羧酸是，例如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、叔丁基间苯二甲酸、3，3’-二苯基二羧酸、4，4’-二苯基二羧酸、4，4-二苯甲酮二羧酸、3，4’-二苯甲酮二羧酸、4，4’-二苯基醚二羧酸、4，4’-二苯基砜二羧酸、2，2-双(4-羧基苯基)丙烷、三甲基-3-苯基二氢化茚-4，5’-二羧酸。
在芳族二羧酸中，特别优选使用对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。
二羧酸衍生物包括二羧酸二酰卤和二羧酸二烷酯，特别是二羧酸二酰氯和二羧酸二甲酯。
碳酸酯基团被芳族二羧酸酯基团的取代基本上以化学计量比定量进行，以使反应物的摩尔比例也体现在最终聚酯碳酸酯中。芳族二羧酸酯基团的引入也可以随机地、及以嵌段方式进行。
优选的用于制备本发明的聚碳酸酯，包括聚酯碳酸酯的方法是已知的相界面法和已知的熔体酯交换法。
在第一种情况下，光气优选作为碳酸衍生物使用，而在后一种情况下，优选使用碳酸二苯酯。用于制备聚碳酸酯的催化剂、溶剂、处理(working-up)、反应条件等都有充分地描述，在两种情况中都是已知的。
本发明的聚碳酸酯模塑组合物可依据已知的方法，在常规制备聚碳酸酯用的工艺参数下，在常规工艺设备中加工成模塑制品。
熔体主流可在不同工艺下聚碳酸酯主要生产过程中产生。以下3.1和3.2应理解为阐述本发明范围的例子，但是不限制范围。
3.1DE10005151A1描述了通过相界面法制备高纯度聚碳酸酯的多步法。在该方法中，将已清洗和过滤过的含有5至20重量％的聚合物的溶液一步或多步调节至含量为60至75重量％，其中，每一种情况下可使用下游连接有分离装置的管式热交换器、下游连接有分离装置的薄层蒸发器或螺旋线圈蒸发器、或带有与下流连接的分隔装置的管式热交换器和螺旋线圈蒸发器的组合，最后一个阶段的压力在0.1兆帕至0.4兆帕之间。在另一阶段中，溶液送到下游连接有分离装置的管式交换器中，其在250℃至350℃的温度下将溶液浓缩到至少为95重量％，特别是98至99.5重量％。在又一阶段中，含有残余溶剂和/或其它挥发性成分的溶液在另一个管式交换器或一个挤出蒸发器中，在温度为250℃至350℃下被浓缩到溶剂含量为5至500ppm。在这种情况中，本发明的主流加入到最后阶段的泻料口。
3.2DE10119851描述了由低聚碳酸酯依据酯交换方法来连续生产聚碳酸酯的方法，一元酚在反应器中蒸发，使游离膜可以大于10的成膜速率恒定地形成。在此反应器被设计为卧式圆柱体，空心轴上的穿孔盘在其中旋转。薄膜成膜率定义为那些从旋转带孔盘上脱离时，以游离膜的形式再一次向下流动的材料的量与反应器总产出量的比例。在此情况中，本发明的主流加入到此反应器的泻料口。
令人惊喜地发现，熔体聚碳酸酯可与添加剂在固定混合器中占主导的高温下混合，并且在固定混合器中驻留所需的时间，由此形成具有优异色色泽和良好性质的产品。此情况下主流的温度低于320℃，优选低于310℃，更优选低于300℃。在此固定混合器(下文中称为主固定混合器)中停留时间在10至600秒之间，优选在20至120秒之间，更优选在30至60秒之间。
以固体形式的添加剂或以与聚合物混合的预混物(所谓的二级批量)的形式存在的添加剂也可与颗粒混合。另外，也可在熔化设备中混合液体添加剂。在两种情况下，添加剂与聚合物流的预混都可在熔化设备中进行。由此得到的聚合物流在固定混合器(下文称为侧固定混合器)中与其它的液体添加剂混合，其中停留时间在10至300秒之间，优选在20至180秒之间，更优选在30至120秒之间，并且加入到主流中，进而借助固定混合器与主流混合。如果侧流的温度比主流的温度低，很容易保证产品的质量，因为在此方式下，添加剂在主流高温中的总停留时间比在主固定混合器之前直接计量的情况下的时间要短。令人惊喜地发现，在这些条件下，即使使用次品，主流的质量仍然保持在技术规范的范围内。侧流对主流的比例在1∶4和1∶30之间，1∶5和1∶20之间为更佳的。
熔化设备可由本领域技术人员依据现有技术设计，例如可为单轴挤出机、同向或反向旋转的双螺杆挤出机、同向旋转的多螺杆挤出机、或共捏和机(co-kneader)。优选使用同向旋转的双螺杆挤出机。加压的设备，优选齿轮型泵，可在熔化设备后使用。
所使用的固定混合器也同样可由本领域技术人员依据现有技术设计。优选使用SMX型固定混合器(见US4062524)，依据DE10031766A1或US6394644B1的混合器也可使用。
本发明通过举例的方式，并且参考附图1加以详细阐述，该图示范性的表示了方法步骤。
实施例
实施例1
图1以工艺流程图的形式表示了本发明的一个实施例。300千克/小时的聚碳酸酯1颗粒材料混合上1.4千克/小时的固态的下模剂，将其送入双轴熔融挤出机3中的填充漏斗2中，该挤出机3带有相互紧密齿合且同向旋转的多个轴。齿轮型泵5将熔体的压力提高到98巴。齿轮型泵下游的熔体温度为275℃。高压活塞泵6加入850克/小时的液体热塑性稳定剂。添加剂11和熔体12在固定混合器7中与侧流13进行预混，其中停留时间为120秒。5.5吨/小时的相对粘度为1.20的产物流8用齿轮型泵9在280℃下从依据DE-A-10119851进行的酯交换作用来生产聚碳酸酯的工艺中泻出。侧流和主流一起在固定混合器10中混合，停留时间为40秒。然后将产物颗粒化。混合物的泛黄指数(YI)为1.2，透射率(transmission)为90％。
实施例2
290千克/小时的由聚碳酸酯1组成的次品流混合上60千克由两种不同的着色剂的二级批量以及固态热稳定剂，将其送入双轴熔融挤出机3中的填充漏斗2中，该挤出机3带有相互紧密齿合且同向旋转的多个轴。齿轮型泵5将熔体的压力提高到160巴。齿轮型泵的下游熔体温度为305℃。高压活塞泵6送入1.7克/小时的其它的液态热稳定剂。添加剂11和聚合物12在固定混合器中与侧流13进行预混，其中停留时间为120秒。5.5吨/小时的相对粘度为1.32的产物流8用齿轮型泵9在300℃下从依据DE-A-10119851进行的酯交换作用来生产聚碳酸酯的工艺中泻出。侧流和主流一起在固定混合器10中混合，停留时间为40秒。然后将产物颗粒化。结果得到色彩混合均一性好的蓝色的聚碳酸酯，透射率为87.1％。
相对粘度以溶剂粘度和溶解在溶剂中的聚合物粘度的商来表示。粘度是在25℃下以含量为5克/升、溶剂为二氯甲烷来确定。
泛黄指数YI依据ASTM E 313在4毫米厚的注塑样品上测定。注塑温度为300℃。透明度通过在同样的样品上测量其对可见光的吸附来确定。
实施例3
采用与实施例2相似的步骤，不同的是取固定混合器10而代之的是第一固定混合器10和紧随其后的筛孔宽度更细的固定混合器16的组合，其中的第一固定混合器包括根据EP-A 947239图5c的12个直径为46毫米的混合盘的混合单元、和14个矩形产物通道、横截面扩大到175毫米的混合管15。该混合单元依据EP-A947239设计，具有38个10毫米厚度的盘，并且每个盘上具有48个直径为175毫米的孔洞。
这样，主流中1吨的聚碳酸酯可与添加剂侧流在短得多的混合段中完全混合。

Claims (14)

1.一种将聚碳酸酯熔体与液状、溶液状或分散体状添加剂混合的连续方法，其特征在于，所述添加剂(11)加入到由聚合物熔体组成的主流(8)中，然后混合，尤其是直接在固定混合器(10；16)中与主流混合。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，主流(8)在混合之前的温度低于320℃。
3.如以上权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，主流(8)在固定混合器(10；16)中的停留时间为20至120秒。
4.如以上权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述添加剂以由聚碳酸酯熔体(12)和添加剂(11)的预混物组成的侧流(13)的形式加入到主流(8)中。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，侧流(13)对主流(8)的重量比为1∶4至1∶30。
6.如权利要求4或5所述的方法，其特征在于，侧流(13)是基于熔融的聚碳酸酯颗粒和/或粉碎的聚碳酸酯材料，特别是聚碳酸酯循环材料。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，部分的或所有的添加剂在聚碳酸酯熔化后进料到所述侧流中，且使用其它固定混合器(7)混合进去以形成侧流(13)。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，侧流(13)在所述其它固定混合器(7)中的停留时间为10至300秒。
9.一种混合在流动管中作为主流的高粘度聚合物熔体与来自液体侧流的添加剂的连续方法，其特征在于，所述添加剂(11)与部分的聚合物熔体(12)在侧流中预混，含有添加剂的侧流(13)通过进料管路(14)，特别是通过排列在流动管中央的管路进入主流(8)中，组合流在直接连接在下游的第一固定混合器(10)中剧烈混合，此预混物在截面加宽的混合管(15)和结构(目宽)更细小的第二固定混合器(16)中被粉碎。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，聚合物熔体是聚碳酸酯。
11.如权利要求9或10所述的方法，其特征在于，第二固定混合器的混合管的横截面比第一固定混合器的混合管的横截面至少大1.2倍。
12.如权利要求9至11中任一项所述的方法，其特征在于，第二固定混合器中产物通路(每单位表面积)的量至少是第一固定混合器中产物通路的量(每单位表面积)的1.5倍。
13.如权利要求1至12中任一项所述的方法，其特征在于，混合物具有的粘度范围为1帕×秒至107帕×秒。
14.依据以上权利要求中任一项制备的聚碳酸酯的热塑性模塑组合物。
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