CN103747957A - 聚合材料 - Google Patents

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帕特里克·布朗
布赖恩·斯图尔特·琼斯
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克里斯蒂娜·利明
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Abstract

一种制备片状结构体的方法，所述片状结构体包括第一聚碳酸酯层和第二聚碳酸酯层，所述第一聚碳酸酯层含有UV吸收化合物，该方法包括：（i）选择包含载体和UV吸收添加剂的液体制剂，所述载体例如是偏苯三酸酯或低分子量的丙烯酸类树脂；以及（ii）当所述第一聚合材料处于熔融状态时，例如在挤出机内时，将所述液体制剂与聚碳酸酯混合。

Description

聚合材料
技术领域
本发明涉及聚合材料，特别是涉及将紫外线（UV）吸收添加剂引入聚合材料（例如聚碳酸酯）中，但本发明并非仅限于此。
背景技术
众所周知，可将UV吸收添加剂引入含有聚合材料（例如聚碳酸酯）的片材中以用于建筑和/或玻璃装配业。可将UV吸收添加剂引入相对较薄（例如40微米）的牺牲型聚碳酸酯盖层（sacrificialpolycarbonate cap layer），所述盖层覆盖在较厚的聚合材料（例如，仍为聚碳酸酯）基础层上。设置所述添加剂以吸收UV辐射，以及限制进入和穿过所述基础层的UV辐射的量。通过限制UV辐射的传播，所述基础层可以受到保护以免因辐射导致其降解，此外，还可以减少UV辐射传播至片材附近的任何人这样的潜在危险。
包括盖层和基础层的聚碳酸酯片材可以通过共挤出制得。被布置为形成所述盖层的预配混的混合物粒料（其包含聚碳酸酯和UV吸收添加剂）与另外的用于形成基础层的聚碳酸酯共挤出。不利的是，为了通过使用预配混的混合物来提高UV添加剂的有效性，必须增加所述盖层的厚度或者购买不同的预配混的混合物（而这样的混合物有可能并非总是易于得到）。此外，在制造盖层的过程中，UV添加剂在挤出机中经历相对较长的时间，这可能会导致一定程度的降解和/或活性降低。此外，如美国专利US6960623和US7652082中所述，易挥发组分如UV吸收剂在片材挤出过程中可能会沉淀在定型装置（calibrator）或辊上，这可能会导致片材缺陷。
发明内容
本发明的目的是解决至少部分上述问题。
本发明优选的实施方式的目的是提供一种改进的制备含有UV吸收添加剂的层的方法，该方法具有通用性，易于实现对添加剂的浓度水平进行调整和/或降低添加剂由于长期处于高加工温度下而发生降解的可能性。
根据本发明的第一方面，提供了一种制备结构体的方法，该结构体包括：
（a）第一层，其包含第一聚合材料和UV吸收化合物；和
（b）第二层；
其中所述第一层是在包括以下操作的工艺中制备而成的：
（i）选择含有载体和添加剂的液体制剂；
（ii）在所述第一聚合材料处于熔融状态时，使所述液体制剂与所述第一聚合材料接触。
在该结构体中，合适的是，使所述第一层和第二层相互重叠，并且合适的是，使其面对面的接触。该结构体优选包括含有所述第一层和所述第二层的片材。在某些实施方式中，所述结构体可以包括位于所述第二层上的第三层。所述第三层可以包含如本文所描述的用于所述第一层的聚合材料和UV吸收化合物。所述结构体包括所述第一层和第二层、以及任选的第三层，所述结构体可以通过共挤出制得。
在该方法中，优选在所述第一聚合材料处于熔融状态时，将所述液体制剂定量供入所述第一聚合材料中。所述第一聚合材料可在挤出机中熔融，所述液体制剂可以在所述挤出机中或者其下游处与所述第一聚合材料接触。优选在相对高压（例如，5-120巴）下将所述液体制剂注射到所述第一聚合材料中。提供适宜的混合装置以促进所述液体制剂和第一聚合材料的混合。可以通过使用静态或动态混合器来提供所述混合装置。在将液体制剂加入熔融状态的第一聚合材料时，即，需要将少量的粘度相对低的流体（例如液体制剂）与大量的高粘度流体（例如熔融的第一聚合材料）混合时，优选使用动态混合器。所述液体制剂的粘度可在宽范围内变化，条件是：其为流体且可被泵送以与所述第一聚合物材料混合。特别优选采用腔穴传递式混合器（cavitytransfer mixer）来混合所述液体制剂和所述第一聚合材料，因为沿该混合器的长度施加的高分布的混合力使得能够以可控的方式施加所需的高剪切力作用。液体制剂与第一聚合材料的接触点的下游可以设有用于将所述第一聚合材料形成片材形式的模具。
合适的是，可以使液体制剂与所述第一聚合材料接触，以尽量减少液体制剂处于高温的时间。这样可以避免一些与如本说明书的背景介绍中所描述的现有技术方法相关的问题。液体制剂在挤出所述第一聚合材料的挤出机中的停留时间可以少于3分钟，优选少于2分钟，更优选少于2分钟，更优选为少于1分钟。所述停留时间可以大于10秒或20秒。合适的是所述停留时间为约30秒。
所述液体制剂优选包含这样的载体：当在该方法中将该液体制剂定量供入第一聚合材料中之后，所述载体不会显著地影响所述第一聚合材料的熔融粘度。
合适的是，所述载体在STP下为液体。所述的液体制剂优选为在STP下是液体。所述载体的沸点（在大气压力下）优选为大于200℃，优选大于250℃。所述沸点可以小于500℃或小于400℃。所述载体的熔点可以低于0℃或低于-10℃。
优选地，所述载体对所述第一聚合材料具有良好的相容性。可以通过检查在形成模制品时所产生的雾度水平来评价所述载体与聚合材料的相容性。可以按照ASTM D1003-95中所述的方法对雾度水平进行评价。所述载体可以是这样的载体：当按照所述方法测定（1重量%(wt％)）时，雾度水平低于50％，合适地低于30％，优选地低于20％，更优选低于10％，尤其是低于5％。
优选的载体在被冷却至室温时不容易从包含第一聚合材料的层中过度地迁移出来。
优选的载体提供低的或最小的混浊程度，例如当其在第一聚合材料中的水平最高达5wt%时，雾度小于50％（ASTM D1003-95）。
所述方法中制得的所述第一层的雾度（根据ASTM D1003-95测定）可以低于50％，合适地低于30％，优选地低于20％，更优选地低于10％，特别是低于5％。
所述载体可以选自下列各组：
（A）组-低分子量的丙烯酸类树脂；
（B）组-通过酯键共价连接至两条或更多条链的四元、三元或二元羧酸；
（C）组-己二酸聚合物；
-己二酸聚合物的衍生物（例如羧酸衍生物），例如己二酸酯聚合物；
-柠檬酸酯，例如柠檬酸烷基酯，如柠檬酸三丁酯；
-磷酸酯，例如磷酸三(2-乙基己基)酯和磷酸2-乙基己基二苯酯；
-邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸C4至C13酯，如邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯或邻苯二甲酸二辛酯；
-癸二酸酯；
-壬二酸酯；
-氯化石蜡，其氯化水平在20-70％之间；
-环氧化油（如天然存在的油），如环氧化大豆油或环氧化亚麻籽油；
-乙酰化的氢化蓖麻油。
所述（A）组载体的重均分子量（Mw）可以低于5000，适当地低于4000，优选地低于3000，更优选地低于2000。Mw可以为至少500，优选地至少1000，更优选地至少1500。优选地，该Mw在1500-3000的范围内，更优选地为1500至2000。
所述（A）组载体的多分散性（重均分子量除以数均分子量-即Mw/Mn）可以在1到3的范围内，优选为1.2至2.5，更优选为1.2至2。在优选的实施方式中，其在1.55至1.75的范围内。
所述（A）组载体的粘度（在25℃下）可以在100至2000cP的范围内，优选为280至1000cP，更优选为300至800cP。
所述（A）组载体的玻璃化转变温度（Tg）可以在-100℃至-30℃的范围内。
所述（A）组载体可以为多官能的苯乙烯-丙烯酸类低聚物。其可以具有低分子量（例如CMn<3000）。其可以具有以下通式：
Figure BDA0000423106950000051
其中，R20至R24独立地选自氢原子、或者烷基或更高级的烷基（例如C2-C20烷基），R25为烷基，x1、y1和z1独立地在1至20的范围内。
所述（A）组载体可以包括任选取代的（优选未取代的）丙烯酸烷基酯部分，例如重复单元。所述任选取代的（优选未取代的）丙烯酸烷基酯可以包括丙烯酸C2-10烷基酯，优选丙烯酸C2-6烷基酯，特别是包括丙烯酸丁酯。因此，优选的（A）组载体包括聚丙烯酸烷基酯，例如聚丙烯酸C2-6烷基酯，特别是包括聚丙烯酸丁酯聚合物。
（B）组载体可以包括通过酯键共价连接至两条或更多条链的芳香族或脂肪族的四元、三元或二元羧酸。
在（B）组载体中，所述链可以是任选取代的（优选未取代的）直链或支链的烷基。所述链可以包括具有介于5和15个（更优选7和10个）之间的碳原子的直链或支链烷基，所述烷基优选为未取代的。优选的支链烷基链的例子是2-乙基己基。
所述链还可以包括聚烷氧基化的脂肪醇链。优选的脂肪族烷氧基化的酯为聚烷氧基化脂肪醇链：
Figure BDA0000423106950000052
所述链适当地通过结构I的左手侧的-O-基团形成酯键。
所述链还可以包括柠檬酸酯：
Figure BDA0000423106950000061
其中R2是-OH、或结构与（I）相同或相似的聚烷氧基化的脂肪醇链。所述的柠檬酸酯可以通过结构II左侧所示的-OH基团与羧酸形成酯键。
R1可以是不饱和的或饱和的、未取代的或取代的、具有介于1和20个之间（例如介于1和10个之间）的碳原子的芳族或脂族的脂肪基团。x和y可以独立地介于0和10之间。所有x和y的总和必须大于0。所有x和y的总和优选不超过70。
脂肪族二元羧酸物质的主结构骨架可以含有介于2和22个之间（更优选介于2和10个之间）的碳原子，其典型结构如下所示：
Figure BDA0000423106950000062
其中R3和R4独立地表示任选取代的烷基、烯基或炔基，或R3和R4连同与它们键合的原子一起形成任选取代的环状基团。合适的是，R3和R4独立地包括0-20，优选2-10，更优选2-4个碳原子。二元羧酸的例子包括琥珀酸、丙二酸和马来酸。
优选地，R3和R4连同与它们键合的原子一起形成任选取代的环状基团，优选芳族基团。优选地，所述芳族基团具有6个成环原子，优选为6个成环碳原子。所述环状基团（例如芳族基团）上任选的取代基可以独立地选自酯基以及任选取代（优选未取代）的烷基。当所述环状基团被取代时，优选在两个或更少的位置、或者一个或更少的位置上被取代。因此，优选的是，位于所述环状结构上的至少两个取代基表示氢原子；优选地，位于所述环状结构上的三个或全部四个取代基均表示氢原子。
优选的芳族羧酸可以含有介于6和20个（更优选8和12个）之间的碳原子。优选地，所述羧酸的通式为：
Figure BDA0000423106950000071
其中R5、R6、R7和R8独立地表示氢原子、酯基或者任选取代的（优选未取代的）烷基。合适的芳族二元羧酸的例子为邻苯二甲酸。优选1,2-邻苯二甲酸以提供合适的邻位官能团。
优选的（B）组载体是具有以下通式的三元羧酸：
其中，R9、R10和R11独立地表示氢原子、酯基或者任选取代的（优选未取代的）烷基。
除非另有说明，否则本文所描述的任选的取代基包括卤原子、烷基、酰基、硝基、氰基、烷氧基、羟基、氨基、烷基氨基、亚磺酰基、烷基亚磺酰基、磺酰基、烷基磺酰基、磺酸酯基、酰氨基、烷基酰氨基、烷氧基羰基、卤代羰基、以及卤代烷基。
除非另有说明，否则烷基、烯基或炔基可以具有至多20个碳原子，优选至多15个碳原子，更优选至多11个碳原子。
（B）组中优选的含酯载体是通过使所述羧酸（例如二元或三元羧酸）与含烷基的部分（其提供烷基）反应而制得的，或者可与聚烷氧基化的脂肪醇或柠檬酸酯反应而制得。基于每一脂肪醇，烷氧基化基团优选地为介于1和80摩尔之间，更优选为介于1和70摩尔之间，最优选为介于1和60摩尔之间。
可以通过使饱和的或不饱和的、取代或未取代的脂肪族或芳香族的脂肪醇聚烷氧基化来制备所述脂肪醇，如物质（Ⅰ）或（Ⅱ）。如本领域的技术人员所公知，脂肪基团通常是以混合物存在，因此所述载体可以包含多种化合物的混合物。
基于二元羧酸的酯适当地在两个羧酸基团上都发生了酯化。三元羧酸衍生物适当地在两个或三个羧酸基团上与上述的烷基或聚烷氧基化脂肪醇发生了酯化。
可以通过使起始的醇与环氧乙烷或环氧丙烷在酸性或碱性催化剂的存在下发生反应来制备脂肪烷氧基化的酯。
x表示引入各脂肪醇链的环氧乙烷的数目，y表示引入所述链的环氧丙烷的摩尔数。所述链可以由这两种嵌段的共聚物或者所述聚合物类型的混合物构成。
优选地，所述（B）组载体的沸点大于285℃。
优选地，所述（B）组载体的分子量在500至4200克/摩尔的范围内。
优选地，所述（B）组载体的粘度介于100000cP和1000cP之间，更优选为介于50000cP和2000cP之间，最优选为介于5000cP和30000cP之间，所述粘度是使用布鲁克菲尔德（Brookfield）粘度计在21℃下采用7号转子以约50％的扭矩值测量得到的。合适的是，所述制剂不仅可泵送，而且就任何可能存在的固体颗粒的沉降而言是稳定的。
优选的（C）组载体选自己二酸聚合物及其衍生物、磷酸酯、邻苯二甲酸酯和邻苯二甲酸酯型的结构、以及环氧化的油。
特别优选的（C）组载体为己二酸聚合物或己二酸聚合物的衍生物，其中己二酸酯聚合物是特别优选的。
优选的是，所述载体选自（B）组载体。
所述液体制剂中的所述添加剂合适地为UV吸收添加剂，其被布置成吸收入射到所述结构体的第一层上的UV辐射。合适的是，所述UV吸收添加剂能够有效地保护聚碳酸酯（或其他聚合物）免受UV光照，这是因为其具有吸收低于400nm波长的能力，并且适当的是，其具有超过370g/mol的分子量、优选为500g/mol或更大的分子量。合适的添加剂参见美国专利US6359042B第6栏第48行到第7栏第42行的描述，其内容通过引用的方式并入本文。优选的UV吸收添加剂可以选自：2-(2'-羟基苯基)苯并三唑类，例如2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二叔丁基-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(5'-叔丁基-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二叔丁基-2'-羟基苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-甲基苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3'-仲丁基-5'-叔丁基-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-4'-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二叔戊基-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(3',5'-双-([α],[α]-二甲基苄基)-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3'-叔丁基-5'-[2-(2-乙基己基氧基)-羰基乙基]-2'-羟基苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3'-叔丁基-5'-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(3'-十二烷基-2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基苯并三唑、2,2'-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚]；2-[3'-叔丁基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)-2'-羟基苯基]-2H-苯并三唑与聚乙二醇300的酯交换产物；[R-CH2CH2-COO-CH2CH2-]-2，其中R=3'-叔丁基-4'-羟基-5'-2H-苯并三唑-2-基苯基；2-[2'-羟基-3'-([α],[α]-二甲基苄基)-5'-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯基]苯并三唑；2-[2'-羟基-3'-(1,1,3,3-四甲基丁基)-5'-([α],[α]-二甲基苄基)苯基)]苯并三唑。其他优选的UV吸收添加剂包括：Tinuvin1600，化学名称：3-(二芳基)[1,3,5]三嗪-2-基)-5-(烷氧基取代的)苯酚，供应商：BASF；以及Tinuvin15772，化学名称：2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]苯酚，CAS号：174315-50-2。
所述制剂可以包含至少20wt％、适当地至少25wt％、优选地至少30wt％、更优选地至少35wt％的载体，其中在涉及“载体”时是指存在于该制剂中的所有载体的总和。所述液体制剂可以包含少于80wt％、少于70wt％、少于60wt％、少于50wt％或少于45wt％的载体。通常所述制剂包含20wt％至60wt％的载体，优选25wt％至55wt％的载体，更优选35wt％至45wt％的载体。
所述液体制剂可以包含至少20wt％、合适地至少30wt％、优选地至少40wt％、更优选地至少50wt％、特别是至少55wt％的UV吸收添加剂。上述UV吸收添加剂的含量可以是指一种UV吸收添加剂的含量，但适当地是指所述制剂中所有UV吸收添加剂的总量。所述液体制剂可以包含少于65wt％、少于60wt％或者少于50wt％的UV吸收添加剂。
通常，所述制剂包括40wt％至80wt％的载体和20wt％至60wt％的UV吸收添加剂，优选包含45wt％至75wt％的载体和25wt％至55wt％的UV吸收添加剂。
所述液体制剂合适地包含UV添加剂在所述载体中的分散液。
所述液体制剂可以包含其他组分，例如5wt％或更少。例如，所述液体制剂可以包含调色剂，例如小于0.1wt％的调色剂。所述制剂可以包含一种或多种红外线吸收剂，例如TiN。所述制剂可以包含一种或多种抗氧化剂，例如Irganox1076。所述液体制剂可以包含一种或多种用于稳定该液体制剂（例如UV添加剂在载体中的分散液）的稳定剂。一个例子是二氧化硅。
使用标准的布鲁克菲尔德粘度计（例如在20rpm和7号转子的条件下）测量，所述液体制剂在25℃下的粘度可以为小于50000cP。优选地，所述粘度在10000cP至25000cP的范围内。
所述第一聚合材料可以是透明的和半透明的聚合材料。所述第一聚合材料可以选自聚碳酸酯、聚酯、丙烯酸类树脂、卤化聚合物（如聚氯乙烯（PVC））、聚烯烃、衍生自乙烯基芳族单体的芳族均聚物和共聚物以及其接枝共聚物（例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（ABS）），所述第一聚合材料含有这些聚合物作为主要组分或者为基本上纯净的形式（例如50-100wt％）。
优选地，所述第一聚合材料选自聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET、PET-G）、PVC、透明ABS、聚偏二氟乙烯（PVDF）、苯乙烯-丙烯腈共聚物（SAN）、聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE），包括共混物、合金、共聚物。
在特别优选的实施方案中，所述第一聚合材料包括聚碳酸酯（或更优选地基本上由聚碳酸酯构成）。
可以由二酚、碳酸衍生物、任选的链终止剂和任选的支化剂按已知的方式制备如本文所述使用的聚碳酸酯，其中用芳族二羧酸或二羧酸的衍生物代替一部分碳酸衍生物，从而制备聚酯碳酸酯。本文所述的聚碳酸酯合适地为热塑性的，其中包括芳族聚酯碳酸酯。聚碳酸酯可以具有27,000到40,000的平均分子量Mw，优选地为30,000至36,000，特别是32,000至36,000（通过测定其在25℃下、在CH2Cl2中、浓度为0.5g/100ml CH2Cl2的条件下的相对粘度来确定其平均分子量Mw）。适合用于制备聚碳酸酯的二酚包括（例如）：对苯二酚、间苯二酚、二羟基联苯、双(羟基苯基)烷烃、双(羟基苯基)环烷烃、双(羟基苯基)硫醚、双(羟基苯基)醚、双(羟基苯基)酮、双(羟基苯基)砜、双(羟基苯基)亚砜、[α],[α]'-双(羟基苯基)二异丙基苯、以及它们的环烷基化和环卤化衍生物。优选的二酚是4,4'-二羟基联苯、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)-对二异丙基苯、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-氯-4-羟基苯基)丙烷、双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)砜、2,4-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-对二异丙基苯、2,2-双(3,5-二氯-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷和1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷。特别优选的二酚是2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷，2,2-双(3,5-二氯-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷和1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷。这些和其他合适的二酚参见（例如）美国专利No.3028635、2999835、3148172、2991273、3271367、4982014和2999846，德国专利1570703、2063050、2036052、2211956、3832396，法国专利1561518，专著“H.施奈尔，聚碳酸酯化学与物理，综合科学出版社，1964年，纽约（H.Schnell,Chemistry and Physics of Polycarbonates,IntersciencePublishers,New York1964）”和日本专利62039/1986、62040/1986和105550/1986。对于均聚碳酸酯的情况，仅使用一种二酚；对于共聚碳酸酯的情况，使用多种二酚。制备聚碳酸酯的其他细节详见US6359042。
所述第一层可以具有小于500μm的厚度，合适地小于250μm，优选地小于100μm，更优选小于75μm，尤其是小于50μm。所述第一层的厚度可以在5μm到100μm的范围内，优选为20μm到50μm。
所述第二层可以包含第二聚合材料。所述第二聚合材料可以是透明和半透明的聚合材料。所述第二聚合材料可以选自聚碳酸酯、聚酯、丙烯酸类树脂、卤化聚合物（如聚氯乙烯（PVC））、聚烯烃、衍生自乙烯基芳族单体的芳族均聚物和共聚物及其接枝共聚物（例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（ABS）），所述第二聚合材料包含这些聚合物作为主要组分或者为基本上纯净的形式（例如50-100wt％）。
优选地，所述第二聚合材料选自聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET、PET-G）、PVC、透明的ABS、聚偏二氟乙烯（PVDF）、苯乙烯-丙烯腈共聚物（SAN）、聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE），包括共混物、合金、共聚物。
在特别优选的实施方案中，所述第二聚合材料（更优选的所述第一聚合材料也是如此）包含聚碳酸酯，或者更优选地基本上由聚碳酸酯组成。所述第一层和第二层优选地包含相同的聚合材料，尤其是聚碳酸酯。
所述第一层合适地包含0.1wt％至20wt％、优选为2wt％至15wt％、更优选为5wt％至10wt％的所述的UV吸收添加剂。
所述第二层合适地包含0至1wt％、优选为0至0.5wt％的所述UV吸收添加剂。优选地，所述第二层基本上不含UV吸收添加剂。它可以包含超过98wt％、合适地超过99wt％的如本文所述的第一聚合材料。优选所述第二层基本上由单一类型的第二聚合材料组成。
所述第二层适宜的厚度大于所述第一层的厚度。所述第二层的厚度除以第一层的厚度所得的比率可以为至少10，适当地为至少25，优选地为至少50，更优选为至少75，特别是至少100。所述第二层的厚度可以在1mm至15mm的范围内，例如3mm至12mm或4mm至11mm。
根据本发明的第二方面，提供了一种用于所述第一方面的方法中的液体制剂，该液体制剂具有所述第一方面的液体制剂的任何特征。
根据本发明的第三方面，提供了一种结构体，其包括：
（a）第一层，其包含第一聚合材料和UV吸收化合物；以及
（b）第二层，
其中所述第一层包含以下物质中的一种或多种：
（a）根据第一方面所述类型的游离载体；
（b）源自于根据第一方面所述类型的载体的残余物。
游离载体可以通过色谱技术（例如GC-MS）进行检测。
优选的是，所述第一层和第二层被共挤出。所述第一层和第二层优选地包含共挤出的聚碳酸酯片材。合适地，所述第一层为该结构体的外侧或外部的层。
根据第四方面，提供了一种组合设备，其包括：
（a）第一挤出机，其用于挤出第一聚合材料；
（b）容器，其容纳根据第一方面所述的液体制剂；
（c）注射装置，其与所述容器可操作地连接，以将取自所述容器的液体制剂注入处于所述第一挤出机中或所述第一挤出机下游的所述聚合材料中；
（d）混合装置，其用于混合液体制剂和第一聚合材料。
所述组合设备优选地包括根据第一方面所述的混合装置。
所述组合设备优选地包括被布置成与第一挤出机配合的第二挤出机，以使用第一挤出机和第二挤出机形成共挤出的片材。
优选的是，将所述注射装置设置为在接近第一挤出机出口的位置处注入液体制剂，以适当地尽量减少液体制剂在挤出机中的停留时间。在注射位置的下游，可以设置泵装置（例如熔体齿轮泵），以在所述液体制剂被定量供入熔融材料的位置处降低与第一挤出机中的熔融材料相关的压力。
本文所述的任何发明可与本文所述的任何其他发明或实施方式的任何特征（经必要的修正）相结合。
附图说明
现在，通过实例并结合附图对本发明的具体实施方式进行描述，在附图中：
图1为用于制造在顶盖层中含有UV吸收添加剂的共挤出片材的装置的示意性顶视图；
图2为模头和由此形成的层的示意图。
具体实施方式
缩写“pbw”在本文中是指“重量份”。
参见图1，其中示出了主挤出机2和副挤出机4。腔穴传递式混合器6可操作地连接至副挤出机，并且被设置为刚好在模头8之前将液体制剂注入挤出机4内的熔融聚合物中，其中所述模头8被设置为使来自挤出机2和4的熔融物流体形成片材14中的相应层10、12（图2）。
在优选的实施方式中，挤出机2和4处理的物料都为聚碳酸酯（合适地为完全相同的材料）。腔穴传递式混合器注入含有液体载体和UV吸收化合物的液体制剂。因此，图2的层10包含约5wt％的UV吸收化合物。提供UV吸收化合物延长了片材14的寿命，并防止或减少了变黄现象。
可以按照实例1的描述制备所述液体制剂。
实例1-液体制剂的制备
选择包含偏苯三酸C7-C9酯的载体（389.79pbw），向其中加入市售的苯并三唑UV吸收剂（600pbw）并混合。然后，加入Cab-O-sil（热解硅石，10pbw）并混合，然后再加入溶剂紫13（0.21pbw，一种紫色调色剂）。将混合物充分混合，直到所有固体都完全分散。
在使用图1的装置之前，对腔穴传递式混合器进行评价以计算出液体制剂的输出量（尤其是每转所输出的UV吸收剂的量）；并且计算出挤出机中聚碳酸酯每分钟的吞吐量。
在挤出机2、4处理原料（virgin）聚碳酸酯的同时，通过腔穴传递式混合器在挤出机4的末端以一定的速率定量供入所述液体制剂，从而向聚碳酸酯中输入8.33wt％的所述制剂（相当于5wt％的UV吸收剂）。例如，如果挤出机4以10g/min的速率输出，并且泵的单次旋转供料量为0.1g，那么计量所需的转速为88.3转/分钟，以产生8.33％的LDR。
通过使用腔穴传递式混合器和液体制剂，直接使得盖层10中的UV添加剂的含量发生改变。此外，由于UV添加剂经受挤出机4的温度作用的时间短，使得UV添加剂的挥发和/或热降解程度最小化。因此，需要的UV添加剂的量可比现有技术更少。
所述的装置和方法使得在UV防护水平不同的片材级别之间可以具有更大的灵活性和更快的切换时间。此外，所述液体制剂可以包含其他功能性添加剂（例如，IR吸收剂和反射剂、调色剂、着色剂和任何特定的应用可能需要的其他功能性材料）。
在该装置的一种变体中，可以将熔体齿轮泵直接设置在混合器6的下游。这样可以便于生产具有恒定厚度的层10，允许腔穴传递式混合器定量供料至压力较低（例如100巴）的区域，并减少挤出机4所做的功。
实例2至4-其他液体制剂的制备
通过以下方式来制备实例2至4：预混所有液体组分，然后在持续搅拌下逐渐加入固体组分。在加入所有组分后，提高搅拌器的速度以产生平滑的涡流，在该速度下保持2分钟直到所有的组分完全分散。使所述制剂冷却至室温并使用布鲁克菲尔德粘度计（20rpm，7号转子）测量其在20℃下的粘度。
表1
Figure BDA0000423106950000161
实例5（比较例）
在300℃下，在PRISM TSE24mm双螺杆挤出机（L/D比为40/1）中将9.5Kg的聚碳酸酯（MaKrolon3107，已在120℃下预干燥4小时）与500g Tinuvin360配混，从而制备得到粒状的聚碳酸酯UV添加剂配混料。
实例6（比较例）
将实例5所得样品在120℃下干燥4小时，并通过25mm Killin单螺杆挤出机（L/D比为24/1）将该样品挤出，以模拟其被共挤出成顶盖片材的受热历程。通过HPLC分析测定所挤出的片材中Tinuvin360的有效浓度，并采用毛细管流变仪测定所述配混料的熔融粘度，结果见表2。
实例7至9-熔融注入
使用25mm Killion单螺杆挤出机（L/D比为24/1），在该挤出机的末端和分股模具（strand die）（4x3mm的孔）之前这二者之间配置有腔穴传递式混合器（CTM），液体UV制剂（实例2至4）通过CTM熔融注入至300℃的聚碳酸酯中，分别制成实例7至9。通过HPLC分析测定（如实例10所述）所挤出的片材中Tinuvin360的有效浓度，并采用毛细管流变仪测定所述配混料的熔融粘度，结果见表2。
实例10-HPLC法测定实例6至9中的Tinuvin360
使用配置有Eclipse XDB（C18，3.5μm，4.6x100mm）和UV-VisDAD、1024元件光电二极管检测器的Agilant1100HPLC，通过HPLC分析测定Tinuvin360的有效％。通过将220mg聚碳酸酯样品溶于44g四氢呋喃中，制备得到分析用样品。所述样品完全溶解后，向其中加入37.58g乙腈，使得所述聚碳酸酯沉淀析出。在加入乙腈后分成两层，上部乙腈层包含析出的聚碳酸酯，底部四氢呋喃层包含Tinuvin360。然后将100μl四氢呋喃层的样品注入HPLC柱中以确定溶液中Tinuvin360的浓度，从而确定其在聚碳酸酯样品中的浓度。
实例11-实例6至9的熔融粘度的测量
使用Rosand RH7毛细管粘度计在295℃、400s-1剪切速率的条件下测定实例6至9的熔融粘度（MV）。聚碳酸酯（Makrolon3107）在相同条件下的MV为848Pa.s。结果见表2。
表2
表2中的结果表明，与实例6相比，如实例7至9那样在聚合物挤出过程末尾将含Tinvin360的液体制剂熔融注入动态混合器中，会使得所加入的Tinvin360在熔融注入过程中几乎没有任何由于热降解所导致的损失。上述结果还表明，熔融注入的实例具有与比较例6基本相同或更高的熔融粘度，这表明载体的加入没有对聚合物的熔体粘度产生任何不利的影响。此外，应当注意到，有利的是，实例7的起始聚碳酸酯的熔融粘度的降低程度不像比较例6、或实例8和9那样大。
本发明并不仅限于上述实施方式的详细说明。本发明延伸至本说明书（包括任何随附的权利要求、摘要和附图）中所公开的任何一个新的特征、或者这些特征的任何新组合，或者所公开的任何方法或工艺中的任何一个新的步骤、或者这些步骤的任何新组合。

Claims (35)

1.一种制备结构体的方法，所述结构体包括：
（a）第一层，其包含第一聚合材料和UV吸收化合物；以及
（b）第二层；
其中所述第一层是在包括以下操作的工艺中制备而成的：
（i）选择含有载体和添加剂的液体制剂；
（ii）在所述第一聚合材料处于熔融状态时，使所述液体制剂与所述第一聚合材料接触。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述结构体包括片材，该片材包括所述第一层和所述第二层。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中使所述第一聚合材料在挤出机中熔融，以及使所述液体制剂在所述挤出机中或所述挤出机的下游与所述第一聚合材料接触。
4.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中提供混合装置以使所述液体制剂与所述第一聚合材料混合。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述混合装置为腔穴传递式混合器。
6.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中所述第一聚合材料被挤出而形成所述第一层，并且所述液体制剂在挤出所述第一聚合材料的挤出机中的停留时间少于2分钟。
7.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中所述载体为这样的载体：在按照ASTM D1003-95在1wt%的条件下测量时，雾度水平低于20%。
8.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中所述载体选自下列各组：
（A）组-低分子量的丙烯酸类树脂；
（B）组-通过酯键共价连接至两条或更多条链的四元、三元或二元羧酸；
（C）组-己二酸聚合物；
-己二酸聚合物的衍生物，例如羧酸衍生物，例如己二酸酯聚合物；
-柠檬酸酯，例如柠檬酸烷基酯，如柠檬酸三丁酯；
-磷酸酯，例如磷酸三(2-乙基己基)酯和磷酸2-乙基己基二苯酯；
-邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸C4至C13酯，如邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯或邻苯二甲酸二辛酯；
-癸二酸酯；
-壬二酸酯；
-氯化水平在20-70％之间的氯化石蜡；
-环氧化油（如天然存在的油），如环氧化大豆油或环氧化亚麻籽油；
-乙酰化的氢化蓖麻油。
9.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中（A）组载体为多官能的苯乙烯-丙烯酸类低聚物。
10.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中（A）组载体具有以下通式：
其中，R20至R24独立地选自氢原子、或者烷基或更高级的烷基，R25为烷基，x1、y1和z1独立地在1至20的范围内。
11.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中（A）组载体包含任选取代的丙烯酸烷基酯重复单元。
12.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中（B）组载体包含任选取代的直链或支链的、具有介于5和15个之间的碳原子的烷基。
13.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中（B）组所述的四元、三元或二元羧酸衍生自主结构骨架上含有介于2和22个之间的碳原子的脂肪族二元羧酸；或者（B）组所述的四元、三元或二元羧酸衍生自含有介于6和20个之间的碳原子的芳香族羧酸。
14.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中（B）组所述的四元、三元或二元羧酸衍生自下式的羧酸：
Figure FDA0000423106940000041
其中R3和R4独立地表示任选取代的烷基、烯基或炔基，或者R3和R4连同与它们键合的原子一起形成任选取代的环状基团；或者衍生自下式的羧酸：
其中R5、R6、R7和R8独立地表示氢原子、酯基或者任选取代的烷基。
15.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中所述（B）组载体为以下通式所示的三元羧酸：
Figure FDA0000423106940000043
其中，R9、R10和R11独立地表示氢原子、酯基或者任选取代的烷基。
16.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中所述载体选自（A）组和（B）组载体，以及任选地包含（A）组和（B）组载体的混合物。
17.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中所述（B）组载体的沸点高于285℃。
18.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中所述（B）组载体的分子量在500至4200g/mol的范围内。
19.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中所述（B）组载体的粘度介于100000cP和1000cP之间，所述粘度是使用布鲁克菲尔德粘度计在21℃下采用7号转子以约50％的扭矩值测量得到的。
20.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中所述载体选自（B）组。
21.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中所述液体制剂中的所述添加剂为UV吸收添加剂，所述UV吸收添加剂被布置为吸收入射到所述结构体的所述第一层上的UV辐射。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述UV吸收添加剂由于具有吸收低于400nm波长的能力而能够有效地保护聚合物免受UV光照。
23.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中所述制剂包含至少20wt%的载体，并且包含80wt%或更少的载体。
24.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中所述液体制剂包含至少20wt%并且少于65wt%的UV吸收添加剂。
25.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中所述制剂包含40wt%至80wt%的载体以及20wt%至60wt%的UV吸收添加剂。
26.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中所述液体制剂在25℃下的粘度低于50000cP。
27.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中所述第一聚合材料选自聚碳酸酯、聚酯、丙烯酸类树脂、卤化聚合物、聚烯烃、衍生自乙烯基芳族单体的芳族均聚物和共聚物以及其接枝共聚物。
28.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中所述第一聚合材料包含聚碳酸酯。
29.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中所述第一层的厚度在5μm至100μm的范围内。
30.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中所述第二层包含第二聚合材料，该聚合材料选自聚碳酸酯、聚酯、丙烯酸类树脂、卤化聚合物、聚烯烃、衍生自乙烯基芳族单体的芳族均聚物和共聚物以及其接枝共聚物，所述卤化聚合物例如是聚氯乙烯（PVC）。
31.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中所述第二层包含聚碳酸酯。
32.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中所述第一层包含0.1wt%至20wt%的所述UV吸收添加剂。
33.用于前述任一项权利要求所述方法中的液体制剂，所述液体制剂包含如前述任一项权利要求中所述的载体和添加剂。
34.一种结构体，包括：
（a）第一层，其包含第一聚合材料和UV吸收化合物；以及
（b）第二层，
其中所述第一层包含以下物质中的一种或多种：
（a）权利要求8及其任意从属权利要求中所述类型的游离载体；
（b）源自于权利要求8及其任意从属权利要求中所述类型的载体的残余物。
35.一种组合设备，包括：
（a）第一挤出机，其用于挤出第一聚合材料；
（b）容器，其容纳如权利要求1-32中任一项所述的液体制剂；
（c）注射装置，其与所述容器可操作地连接，以将取自所述容器的液体制剂注入处于所述第一挤出机中或所述第一挤出机下游的所述聚合材料中；
（d）混合装置，其用于混合液体制剂和第一聚合材料。
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