KR20140037838A - 중합체 물질 - Google Patents

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필립 윈로우
패트릭 브라운
브라이언 스튜어트 존
마크 프로스트
크리스틴 리밍
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컬러매트릭스 홀딩즈 아이엔씨.
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Abstract

UV-흡수 화합물을 포함하는 제1 폴리카보네이트층 및 제2 폴리카보네이트층을 포함하는 시트 구조를 제조하는 방법은,
(i) 운반체, 예컨대 트리멜리테이트 또는 저분자량 아크릴 및 UV-흡수 첨가제를 포함하는 액체 제형을 선택하는 단계;
(ii) 상기 제1 중합체 물질이 용융된 상태일 때, 예컨대 압출기로 상기 액체 제형과 폴리카보네이트를 혼합하는 단계;를 포함한다.

Description

중합체 물질{POLYMERIC MATERIALS}
본 발명은, 중합체 물질에 관한 것이고, 이에 한정되지는 않으나, 특히 예컨대 폴리카보네이트와 같은 중합체 물질로, 자외선(UV)-흡수 첨가제를 도입하는 것에 관한 것이다.
건축 및/또는 글레이징에 사용되는, 예를 들어 폴리카보네이트와 같은 중합체 물질을 포함하는 시트에 UV-흡수 첨가제를 도입하는 것은 잘 알려져 있다. UV-흡수 첨가제는, 마찬가지로 예를 들어, 폴리카보네이트와 같은 중합체 물질의 더 두꺼운 프라이머리층을 덮는 상대적으로 얇은 (예컨대 40 ㎛) 희생 폴리카보네이트 캡층(cap layer)에 도입될 수 있다. 첨가제는, UV 선을 흡수하고, 프라이머리층으로 및 프라이머리층을 통해 통과하는 UV 선의 양을 제한하도록 배열된다. UV 선의 경로를 제한함으로써, 프라이머리층은 UV 선에 의한 열화로부터 보호될 수 있고, 또한 시트에 인접한 임의의 사람으로 향하는 잠재적으로 위험한 UV 선의 레벨을 감소시킬 수 있다.
캡층 및 프라이머리층을 포함하는 폴리카보네이트 시트는 공압출에 의해 제조될 수 있다. 캡층을 정의하기 위해 배열된 UV-흡수 첨가제 및 폴리카보네이트를 포함하는 미리-합성된 혼합물의 펠릿은 프라이머리층을 정의하는 다른 폴리카보네이트와 함께 공압출된다. 불리하게도, 미리 합성된 혼합물을 사용하여 UV 첨가제의 효과적인 레벨을 증가시키기 위해서, 캡층의 두께는 증가되어야 하거나 또는 다른 미리 합성된 혼합물을 구매해야 한다(항상 쉽게 이용가능하지 않을 수 있음). 또한, 캡층을 제조하는 동안, UV 첨가제는, 활성 상태 중 약간의 열화 및/또는 감소를 야기할 수 있는 압출기 내에서 상대적으로 장시간을 보낸다. 추가적으로, 미국 특허 제 6960623 호 및 미국 특허 제 7652082 호에 기재된 바와 같이, UV 흡수제와 같은 휘발 성분은, 시트의 결함을 야기할 수 있는 시트의 압출시에, 캘리브레이터 또는 롤러 상에서 일어날 수 있다.
본 발명의 목적은 앞서 언급한 문제들의 적어도 일부를 다루는 것이다.
본 발명의 바람직한 실시예의 목적은 높은 처리 온도에서 연장된 시간으로 인하여 첨가제가 열화될 가능성을 줄이고 및/또는 첨가제의 농도 레벨을 쉽게 조절하도록, 다용도인 UV-흡수 첨가제를 포함하는 층을 제조하기 위한 개선된 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 제1 실시예에 따라서, 이하를 포함하는 구조를 제조하는 방법이 제공된다:
(a) 제1 중합체 물질 및 UV-흡수 화합물을 포함하는 제1층; 및
(b) 제2층;
상기 제1층은 이하를 포함하는 공정으로 제조된다:
(i) 운반체 및 첨가제를 포함하는 액체 제형을 선택하는 단계;
(ii) 상기 제1 중합체 물질이 용융된 상태일 때, 상기 액체 제형과 상기 제1 중합체 물질을 접촉시키는 단계.
상기 구조에서, 상기 제1 및 제2층은 적합하게는 서로 겹쳐질 수 있고, 적합하게는 마주보게 접촉된다. 상기 구조는 바람직하게는 상기 제1층 및 상기 제2층을 포함하는 시트를 포함한다. 일부 실시예에서, 상기 구조는 상기 제2층 상에 제3층을 포함할 수 있다. 상기 제3층은 상기 제1층에 대해 여기에 기재된 바와 같이 중합체 물질 및 UV-흡수 화합물을 포함할 수 있다. 상기 제1 및 제2층, 선택적으로 제3층을 포함하는 상기 구조는 공압출에 의해 제조될 수 있다.
상기 방법에서, 액체 제형은 바람직하게는, 제1 중합체 물질이 용융된 상태일 때, 상기 제1 중합체 물질에 주입된다(dosed). 상기 제1 중합체 물질은 압출기 내에서 용융될 수 있고, 상기 액체 제형은 상기 압출기 또는 이의 다운스트림에서 제1 중합체 물질과 접촉될 수 있다. 상기 액체 제형은 바람직하게는 상대적으로 고압(예컨대 5-120 bar)에서 제1 중합체 물질에 인젝션된다. 혼합 수단은 적합하게는 액체 제형 및 제1 중합체 물질의 혼합이 촉진되도록 제공된다. 혼합 수단은 스태틱 또는 다이내믹 믹서를 사용함으로써 제공될 수 있다. 다이내믹 믹서는, 액체 제형이 제1 폴리머의 용융상에 첨가되는, 즉 소량의 상대적으로 저점도의 유체(예컨대 액체 제형)가 고체적의 고점도 유체(예컨대 용융된 제1 중합체 물질)와 혼합하는 것을 요구하는 어플리케이션에서 바람직하다. 액체 제형의 점도는, 그것이 유체이고, 제1 중합체 물질과 혼합하기 위해 펌핑될 수 있다는 전제하에 넓은 범위에서 달라질 수 있다. 캐비티 트랜스퍼 믹서는, 믹서 길이가 아래로 적용되는 고분배 혼합력은 요구되는 고전단 공정이 제어가능한 방법으로 적용될 수 있도록 하므로(due to the high distributive mixing forces that are applied down the length of the mixer enabling the required high shear process to be applied in a controllable manner) 액체 제형 및 상기 제1 중합체 물질의 혼합에 특히 바람직하다. 액체 제형 및 제1 중합체 물질의 접촉점의 다운스트림에는, 시트 형태로 제1 중합체 물질을 형성하기 위한 다이가 있을 수 있다.
적합하게, 액체 제형은, 액체 제형이 승온된 온도에 있는 시간을 최소화하기 위해서, 제1 중합체 물질과 접촉될 수 있다. 이는 명세서의 도입 부분에 기재된 선행기술의 방법과 관련되는 일부 문제를 해소할 수 있다. 제1 중합체 물질이 압출되는 압출기 내에서 액체 제형의 체류 시간은 3분 미만일 수 있고, 바람직하게는 2분 미만, 보다 바람직하게는 2분 미만, 더욱 바람직하게는 1분 미만일 수 있다. 체류 시간은 10 또는 20초 초과일 수 있다. 적합하게는 약 30초이다.
상기 액체 제형은 바람직하게는, 상기 방법에서 액체 제형이 제1 중합체 물질로 주입된 후에, 상기 제1 중합체 물질의 용융 점도에 현저한 영향을 미치지 않는 운반체를 포함한다.
상기 운반체는 적합하게는 STP에서 액체이다. 상기 액체 제형은 바람직하게는 STP에서 액체이다. 상기 운반체는 바람직하게는 끓는점(대기압에서)이 200 ℃ 초과, 바람직하게는 250 ℃ 초과이다. 끓는점은 500 ℃ 미만 또는 400 ℃ 미만일 수 있다. 운반체의 용융점은 0 ℃ 미만 또는 -10 ℃ 미만일 수 있다.
바람직하게는, 운반체는 상기 제1 중합체 물질과 우수한 양립성을 갖는다. 중합체 물질과 운반체의 양립성은, 몰딩이 형성되는 경우에 생성되는 헤이즈의 레벨을 조사함으로써 평가될 수 있다. 헤이즈의 레벨은 ASTM D1003-95로 기재된 바와 같이 평가될 수 있다. 운반체는, 기재된 바(1 질량%)와 같이 측정되는 경우에, 헤이즈 레벨이 50% 미만이고, 적합하게는 30% 미만이고, 바람직하게는 20% 미만이고, 더욱 바람직하게는 10% 미만이고, 특히 5% 미만이 될 수 있다.
바람직한 운반체는 한번 실온으로 냉각된 제1 중합체 물질을 포함하는 층으로부터 과도하게 이동하지(migrate) 않는 경향이 있다.
바람직한 운반체는, 낮거나 또는 최소의 클라우딩(clouding), 예컨대 제1 중합체 물질의 5 중량%까지의 레벨에서 50% 미만의 헤이즈 (ASTM D1003-95)를 제공한다.
상기 방법으로 제조된 상기 제1층의 헤이즈 (ASTM D1003-95에 따라 측정됨)는 50% 미만, 적합하게는 30% 미만, 바람직하게는 20% 미만, 더욱 바람직하게는 10% 미만, 특히 5% 미만일 수 있다.
상기 운반체는 하기로부터 선택될 수 있다:
그룹 (A)-저분자량 아크릴;
그룹 (B)-2개 이상의 쇄에 에스테르 결합에 의해 공유 결합되는 테트라, 트리 또는 디-카르복실산;
그룹 (C)-아디프산 폴리머;
-아디프산 폴리머의 유도체 (예컨대 카르복실산 유도체), 예컨대 아디페이트 에스테르 폴리머;
-시트레이트, 예컨대 트리부틸 시트레이트와 같은 알킬 시트레이트;
-포스페이트 에스테르, 예컨대 트리스(2-에틸헥실)포스페이트 및 2-에틸헥실디페닐 포스페이트;
-프탈레이트, 디(2-에틸헥실)프탈레이트 또는 디-옥틸프탈레이트와 같은 예컨대 C4 내지 C13 프탈레이트;
-세바케이트;
-아젤레이트;
-20 내지 70%의 염소 처리 레벨을 갖는 염소화 파라핀(chlorinated paraffins);
-에폭시화 오일(epoxidized oil)(예컨대 자연-발생적 오일), 예컨대 에폭시화 콩기름 또는 에폭시화 아마인유;
-아세틸화 하이드로제네이티드 피마자유(acetylated hydrogenated castor oil).
상기 그룹(A) 운반체의 중량 평균 분자량 (Mw)은 5000 미만, 적합하게는 4000 미만, 바람직하게는 3000 미만, 더욱 바람직하게는 2000 미만일 수 있다. Mw는 적어도 500, 바람직하게는 적어도 1000, 더욱 바람직하게는 적어도 1500일 수 있다. 바람직하게는, Mw는 1500-3000의 범위, 더욱 바람직하게는 1500-2000이다.
상기 그룹(A) 운반체의 다분산성(수 평균 분자량으로 나뉜 중량 평균 분자량-즉 Mw/Mn은 1 내지 3의 범위, 바람직하게는 1.2 내지 2.5, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 2일 수 있다. 바람직한 실시예에서 1.55 내지 1.75의 범위이다.
상기 그룹(A) 운반체의 점도(25 ℃에서)는 100 내지 2000cP의 범위, 바람직하게는 280 내지 1000cP, 더욱 바람직하게는 300 내지 800cP일 수 있다.
상기 그룹(A) 운반체의 유리 전이 온도 (Tg)는 -100 ℃ 내지 -30 ℃의 범위일 수 있다.
그룹(A) 운반체는 다관능 스티렌-아크릴 올리고머일 수 있다. 이들은 저분자량을 가질 수 있다(예컨대 CMn <3000). 이들은 하기 화학식을 가질 수 있다:
Figure pct00001
여기서, R20 내지 R24는 수소원자, 또는 알킬 또는 더 높은 (예컨대 C2-C20) 알킬기로부터 독립적으로 선택되고, R25는 알킬기이고, x1, y1 및 z1은 1 내지 20의 범위에서 독립적이다.
그룹(A) 운반체는 선택적으로 치환되는, 바람직하게는 미치환된 알킬아크릴레이트 모이어티, 예컨대 반복 단위를 포함할 수 있다. 선택적으로 치환되는, 바람직하게는 미치환된 알킬아크릴레이트는 C2 -10 알킬아크릴레이트, 바람직하게는 C2 -6 알킬아크릴레이트를 포함할 수 있고, 또한 특히 부틸아크릴레이트를 포함한다. 따라서, 바람직한 그룹(A) 운반체는 폴리알킬아크릴레이트, 예컨대 폴리 C2 -6 알킬아크릴레이트를 포함하고, 특히 폴리부틸아크릴레이트 폴리머를 포함한다.
그룹(B) 운반체는 2개 이상의 쇄에 에스테르 결합에 의해 공유 결합되는 방향족 또는 지방족 테트라, 트리 또는 디-카르복실산을 포함할 수 있다.
그룹(B) 운반체에서, 쇄는 선택적으로 치환되는, 바람직하게는 미치환된, 직쇄상 또는 분기상 알킬기일 수 있다. 쇄는, 바람직하게는 미치환된 5개 내지 15개의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 7 내지 10개의 탄소원자를 갖는, 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 포함할 수 있다. 바람직한 분기상 알킬쇄의 예는 2-에틸헥실이다.
또한, 쇄는 폴리알콕실화 지방 알콜쇄(polyalkoxylated fatty alcohol chains)를 포함할 수 있다. 바람직한 지방 알콕실화 에스테르는 폴리알콕실화 지방 알콜쇄이다:
Figure pct00002
쇄는 적합하게는 구조 I의 좌변에 -O- 모이어티를 통해 에스테르 결합을 형성한다.
또한, 쇄는 시트르산 에스테르를 포함할 수 있다.
Figure pct00003
여기서, R2는 (I)과 동일하거나 유사한 구조의 폴리알콕실화 지방 알콜쇄 또는 -OH이다. 상기 시트르산 에스테르는 구조 II의 좌변에 나타낸 -OH 기를 통해 카르복실산과 에스테르 결합을 형성할 수 있다.
R1은 1개 내지 20개(예컨대 1개 내지 10개)의 탄소원자를 갖는 불포화 또는 포화된, 미치환된 또는 치환된, 방향족 또는 지방족 지방 모이어티일 수 있다. x 및 y는 독립적으로 0 내지 10일 수 있다. x 및 y의 총합은 0보다 커야한다. x 및 y의 총합은 바람직하게는 70을 초과하지 않는다.
지방족 디카르복실산 종(species)은 이하에 나타내는 일반적 구조와 함께 주요 구조적 백 본에 2개 내지 22개의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 2개 내지 10개를 포함할 수 있다:
Figure pct00004
여기서, R3 및 R4는 선택적으로 치환된 알킬, 알케닐 또는 알키닐기를 독립적으로 나타내고, 또는 R3 및 R4는 이들이 결합되는 원자와 함께 선택적으로 치환된 환형 모이어티를 정의한다. R3 및 R4는 적당히 독립적으로 0-20개, 바람직하게는 2-10개, 더욱 바람직하게는 2-4개의 탄소원자를 포함한다. 디카르복실산의 예는 석신산, 말론산 및 말레산을 포함한다.
바람직하게는, R3 및 R4는 이들이 결합되는 원자와 함께 선택적으로 치환된 환형, 바람직하게는 방향족 모이어티를 정의한다. 바람직하게는, 상기 방향족 모이어티는 6환 원자, 바람직하게는 6환 탄소원자를 갖는다. 환형, 예컨대 방향족, 모이어티의 선택적 치환기는 에스테르 및 선택적으로 치환된, 바람직하게는 미치환된 알킬기로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 상기 환형 모이어티가 치환되는 경우, 2개 이하 또는 하나 이하의 위치에 치환되는 것이 바람직하다. 따라서, 바람직하게는, 환형 구조 상에 적어도 2개의 치환기는 수소원자를 나타내고, 바람직하게는 환형 구조 상에 3개 또는 4개 모두의 치환기는 수소원자를 나타낸다.
바람직한 방향족 카르복실산은 6개 내지 20개, 더욱 바람직하게는 8개와 12개 탄소원자를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 카르복실산은 이하 화학식이다:
Figure pct00005
여기서, R5, R6, R7 및 R8은 수소원자, 에스테르기 또는 선택적으로 치환된, 바람직하게는 미치환된 알킬기를 독립적으로 나타낸다. 적당한 방향족 디카르복실산의 예는 프탈산이다. 1,2 프탈산은 적당한 오르토 관능기를 제공하는데 바람직하다.
바람직한 그룹(B) 운반체는 이하 화학식의 트리-카르복실산이다:
Figure pct00006
여기서, R9, R10 및 R11은 수소원자, 에스테르기 또는 선택적으로 치환된, 바람직하게는 미치환된 알킬기를 독립적으로 나타낸다.
달리 언급하지 않으면, 여기에 기재되는 선택적 치환기는 할로겐 원자 및 알킬, 아실, 니트로, 시아노, 알콕시, 히드록시, 아미노, 알킬아미노, 설피닐, 알킬설피닐, 설포닐, 알킬설포닐, 설포네이트, 아미도, 알킬아미도, 알콕시카르보닐, 할로카르보닐 및 할로알킬기를 포함한다.
달리 언급하지 않으면, 알킬, 알케닐 또는 알키닐기는 20개까지의 탄소원자, 바람직하게는 15개까지의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 11개까지의 탄소원자를 가질 수 있다.
그룹(B)에서 바람직한 에스테르-함유 운반체는, 알킬기를 제공하기 위해, 알킬-함유 모이어티와 기재된 카르복실산(예컨대 디 또는 트리-카르복실산)을 반응시킴으로써 형성된다; 또는 폴리알콕실화 지방 알콜 또는 시트르산 에스테르와 반응될 수 있다. 알콕실화 모이어티는 바람직하게는 각 지방 알콜당 1 내지 80몰, 더욱 바람직하게는 각 지방 알콜당 1 내지 70, 가장 바람직하게는 각 지방 알콜당 1 내지 60몰로 존재한다.
종(I) 또는 (II)와 같은 지방 알콜은 포화 또는 불포화, 치환 또는 미치환 지방족 또는 방향족 지방 알콜의 폴리알콕실화에 의해 제조될 수 있다. 당업자에게 잘 알려져 있듯이, 지방 모이어티는 종종 혼합물로서 존재하여, 운반체는 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다.
디카르복실산계 에스테르는 카르복실산 모이어티들 상에서 적당히 에스테르화된다. 트리카르복실산 유도된 화합물은, 상기 기재된 알킬 또는 폴리알콕실화 지방 알콜을 갖는 2 또는 3개의 카르복실산기 상에서 적절히 에스테르화된다.
지방 알콕실레이트 에스테르는, 산성 또는 염기성 촉매의 존재 하에, 에틸렌 또는 프로필렌 산화물과 개시 알콜(starting alcohol)을 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
X는 각각의 지방 알콜쇄에 도입되는 에틸렌 산화물의 수를 나타내고, y는 쇄에 도입되는 프로필렌 산화물의 몰수를 나타낸다. 쇄는 블럭 코폴리머 또는 폴리머 형태의 혼합물로 이루어질 수 있다.
바람직하게는 상기 그룹(B) 운반체의 끓는점은 285 ℃보다 높다.
바람직하게는 상기 그룹(B) 운반체의 분자량은 500 내지 4200 g/mol 범위이다.
바람직하게는, 토르크 값이 ~50%이고, 21 ℃에서 스핀들 넘버 7을 사용하는 브룩필드 점도계(Brookfield viscometer)를 이용하여 측정된, 상기 그룹 (B) 운반체의 점도는 100,000 cP 내지 1,000 cP, 더욱 바람직하게는 50,000cP 내지 2,000 cP, 가장 바람직하게는 5,000 내지 30,000 cP이다. 제제는 적당히, 존재할 수 있는 임의의 고체 입자들의 침전에 펌프로 주입하거나 또는 안정되게 둘 수 있다(The formulation is suitably both pumpable and stable to sedimentation of any solid particulates that may be present).
그룹(C)에서 바람직한 운반체는 아디프산 폴리머 및 이들의 유도체, 포스페이트 에스테르, 프탈레이트 에스테르 및 프탈레이트 에스테르형 구조 및 에폭시화 오일로부터 선택된다.
특히 바람직한 그룹(C) 운반체는 아디프산 폴리머 또는 아디프산 폴리머의 유도체이고, 아디페이트 에스테르 폴리머가 특히 바람직하다.
상기 운반체는 바람직하게는 그룹(B)로부터 선택된다.
상기 액체 제형 중 상기 첨가제는 적당히, 구조의 제1층 상에 UV 선 입사를 흡수하기 위해 배열되는 UV-흡수 첨가제이다. 상기 UV-흡수 첨가제는, 400 nm 미만의 파장에서의 흡수능에 기인하여 UV 광으로부터 폴리카보네이트(또는 다른 폴리머)를 활발히 보호하는 것이 적절하게 가능하고, 적절하게 분자량이 370 g/mol 초과이고, 바람직하게는 500g/mol 이상이다. 적당한 첨가제는 미국 특허 제 6359042B 호의 컬럼 6의 48줄 내지 컬럼 7의 42줄에 개시되어 있고, 이 내용은 전체가 여기에 참조로 인용된다. 바람직한 UV-흡수 첨가제는 2-(2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 예컨대 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)-벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-tert-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5'-tert-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-tert-부틸-2'-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-sec-부틸-5'-tert-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-4'-옥틸옥시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-tert-아밀-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스-([알파],[알파]-디메틸벤질)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실-옥시)-카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카르보닐에틸)페닐벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일페놀]; 폴리에틸렌글리콜 300과 2-[3'-tert-부틸-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)-2'-히드록시페닐]-2H-벤조트리아졸의 에스테르 교환 생성물; [R-CH2CH2-COO-CH2CH2-]-2 여기서, R=3'-tert-부틸-4'-히드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일페닐, 2-[2'-히드록시-3'-([알파],[알파]-디메틸벤질)-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페닐]-벤조트리아졸; 2-[2'-히드록시-3'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-5'-([알파],[알파]-디메틸벤질)-페닐]벤조트리아졸로부터 선택될 수 있다. 다른 바람직한 UV-흡수 첨가제는 Tinuvin 1600 화학명: 3-(디아릴)[1,3,5]트리아진-2일)-5-(알콕시 치환된)-페놀 공급자: BASF; 및 Tinuvin 1577 2 화학명: 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[(헥실)옥시]-페놀 CAS: 174315-50-2를 포함한다.
상기 제제는 운반체의 적어도 20 중량%, 적당히 적어도 25 중량%, 바람직하게는 적어도 30 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 35 중량%를 포함할 수 있고, "운반체(vehicle)"란 제형에 존재하는 모든 운반체의 총합을 말한다. 상기 액체 제형은 80 중량% 미만, 70 중량% 미만, 60 중량% 미만, 50 중량% 미만 또는 45 중량% 미만의 운반체를 포함할 수 있다. 일반적으로, 제제는 20 내지 60 중량%의 운반체, 바람직하게는 25 내지 55 중량%, 더욱 바람직하게는 35 내지 45 중량%의 운반체를 포함한다.
상기 액체 제형은 UV-흡수 첨가제의 적어도 20 중량%, 적합하게는 적어도 30 중량%, 바람직하게는 적어도 40 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 50 중량%, 특히 적어도 55 중량%를 포함할 수 있다. UV-흡수 첨가제의 상기 레벨은 하나의 UV 흡수 첨가제의 레벨을 참조할 수 있지만, 적합하게는 상기 제제 중 UV 흡수 첨가제의 총합을 참조할 수 있다. 상기 액체 제형은 UV-흡수 첨가제의 65 중량% 미만, 60 중량% 미만 또는 50 중량% 미만을 포함할 수 있다.
일반적으로 제제는 40 내지 80 중량%의 운반체 및 20 내지 60 중량%의 UV-흡수 첨가제를 포함하고; 바람직하게는 45 내지 75 중량%의 운반체 및 25 내지 55 중량%의 UV-흡수 첨가제를 포함한다.
상기 액체 제형은 적합하게는 상기 운반체 중 UV 첨가제의 디스퍼션(dispersion)을 포함한다.
상기 액체 제형은, 예컨대 5 중량% 이하로 다른 성분을 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 액체 제형은 토너, 예컨대 0.1 중량% 미만의 토너를 포함할 수 있다. 상기 제형은 하나 이상의 적외 흡수체, 예컨대 TiN을 포함할 수 있다. 상기 제형은 하나 이상의 산화방지제, 예컨대 Irganox 1076를 포함할 수 있다. 상기 액체 제형은 액체 제형을 안정화시키기 위한 하나 이상의 안정화제, 예컨대 운반체 중 UV 첨가제의 디스퍼션을 포함할 수 있다. 예는 실리카이다.
상기 액체 제형은 예컨대 20 rpm, 스핀들 7에서 스탠다드 브룩필드 점도계를 사용하여 측정된 25 ℃에서 50000cp 미만의 점도를 가질 수 있다. 바람직하게는, 상기와 같은 점도는 10000 내지 25000cp의 범위이다.
상기 제1 중합체 물질은 투명 및 반투명 중합체 물질일 수 있다. 상기 제1 중합체 물질은 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 아크릴, 할로겐화 폴리머, 예컨대 폴리비닐클로라이드 (PVC), 폴리올레핀, 방향족 호모폴리머 및 비닐 방향족 모노머로부터 유도된 코폴리머 및 주성분으로서 또는 필수적으로 순수한 형태로 이들 폴리머를 함유하는(예컨대 50-100 중량) 아크릴니트릴-부타디엔-스티렌 터폴리머 (acrylnitril-butadiene-styrene terpolymer, ABS)와 같은 이의 그래프트 코폴리머로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는 상기 제1 중합체 물질은 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, (PMMA), 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET, PET-G), PVC, 투명 ABS, 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 스티렌-아크릴니트릴 코폴리머 (SAN), 폴리프로필렌 (PP), 블렌드, 합금, 코폴리머를 포함하는 폴리에틸렌 (PE)으로부터 선택된다.
특히 바람직한 실시예에서, 상기 제1 중합체 물질은 폴리카보네이트를 포함한다(또는 더욱 바람직하게는 필수적으로 폴리카보네이트로 이루어진다).
여기에 기재된 바와 같이 사용할 폴리카보네이트의 제조는 디페놀(diphenols), 탄산 유도체(carbonic acid derivatives), 선택적 쇄 말단(chain terminators) 및 선택적 분지화제(branching agent)로부터 공지 방법으로 행해질 수 있고, 탄산 유도체의 일부는, 폴리에스테르 카보네이트를 제조하기 위해, 방향족, 디카르복실산 또는 디카르복실산의 유도체로 대체될 수 있다. 여기에 기재된 폴리카보네이트는 열가소성인 것이 적당하고, 방향족 폴리에스테르 카보네이트를 포함한다. 폴리카보네이트는 27,000 내지 40,000, 바람직하게는 30,000 내지 36,000, 특히 32,000 내지 36,000의 평균 분자 중량 Mw을 가질 수 있다(0.5 g/100 ml CH2Cl2의 농도에서 CH2Cl2 중, 25 ℃에서 상대 점도를 측정함으로써 결정됨). 폴리카보네이트를 제조하는데 적당한 디페놀은, 예컨대 하이드로퀴논, 레조르시놀(resorcinol), 디히드록시디페닐, 비스-(히드록시페닐)알칸, 비스-(히드록시페닐)-시클로알칸, 비스-(히드록시페닐)설파이드, 비스-(히드록시페닐)-에테르, 비스-(히드록시페닐)-케톤, 비스-(히드록시페닐)설폰, 비스-(히드록시페닐)설폭시드, [알파],[알파]'-비스-(히드록시페닐)-디이소프로필벤젠 및 이들의 환-알킬화 및 환-할로겐화 유도체(ring-alkylated and ring-halogenated derivatives)를 포함한다. 바람직한 디페놀은 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠, 2,2-비스-(3-메틸-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-메탄, 2,2-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-프로판, 비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설폰, 2,4-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠, 2,2-비스-(3,5-di클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)-프로판 및 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산이다. 특히 바람직한 디페놀은 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)-프로판, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산 및 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산이다. 이들 및 다른 적당한 디페놀은, 예컨대 미국 특허 제3,028,635호, 제2,999,835호, 제3,148,172호, 제2,991,273호, 제3,271,367호, 제4,982,014호 및 제2,999,846호, 독일 특허 제1 570 703호, 제2 063 050호, 제2 036 052호, 제2　211 956호 및 제3 832 396호, 프랑스 특허 제1 561 518호, 논문 "H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience 출판사, 뉴욕 1964" 및 일본 특허 제62039/1986호, 제62040/1986호 및 제105550/1986호에 개시되어 있다. 호모폴리카보네이트의 경우에는 오직 하나의 디페놀이 사용되고, 코폴리카보네이트의 경우에는 몇몇의 디페놀이 사용된다. 폴리카보네이트의 제조에 대한 다른 상세한 내용은 미국특허 제6359042호에 설명된다.
상기 제1층의 두께는 500 ㎛ 미만, 적당히는 250 ㎛ 미만, 바람직하게는 100 ㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 75 ㎛ 미만, 특히 50 ㎛ 미만일 수 있다. 상기 제1층의 두께는 5 ㎛ 내지 100 ㎛의 범위, 바람직하게는 20 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있다.
상기 제2층은 제2 중합체 물질을 포함할 수 있다. 상기 제2 중합체 물질은 투명 및 반투명 중합체 물질일 수 있다. 상기 제2 중합체 물질은 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 아크릴, 할로겐화 폴리머, 예컨대 폴리비닐클로라이드 (PVC), 폴리올레핀, 방향족 호모폴리머 및 비닐 방향족 모노머로부터 유도된 코폴리머 및 주성분으로서 또는 필수적으로 순수한 형태로 이들 폴리머를 함유하는(예컨대 50-100 중량) 아크릴니트릴-부타디엔-스티렌 터폴리머 (acrylnitril-butadiene-styrene terpolymer, ABS)와 같은 이의 그래프트 코폴리머로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, 상기 제2 중합체 물질은 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, (PMMA), 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET, PET-G), PVC, 투명 ABS, 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 스티렌-아크릴니트릴 코폴리머 (SAN), 폴리프로필렌 (PP), 블렌드, 합금, 코폴리머를 포함하는 폴리에틸렌 (PE)으로부터 선택된다.
특히 바람직한 실시예에서, 상기 제2 중합체 물질은(및 더욱 바람직하게는 상기 제1 중합체 물질도) 폴리카보네이트를 포함한다(또는 더욱 바람직하게는 필수적으로 폴리카보네이트로 이루어진다). 상기 제1 및 제2층은 바람직하게는 동일한 중합체 물질, 특히 폴리카보네이트를 포함한다.
상기 제1층은 적합하게는 상기 UV-흡수 첨가제의 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 10 중량%를 포함한다.
상기 제2층은 적합하게는 상기 UV-흡수 첨가제의 0 내지 1 중량%, 바람직하게는 0 내지 0.5 중량%를 포함한다. 바람직하게는, 상기 제2층은 실질적으로 UV-흡수 첨가제를 포함하지 않는다. 상기 제2층은 여기에 기재된 제1 중합체 물질을 98 중량% 초과, 적합하게는 99 중량% 초과를 포함할 수 있다. 상기 제2층은 바람직하게는 필수적으로 단일 형태의 제2 중합체 물질로 이루어진다.
상기 제2층은 적합하게는 상기 제1층보다 큰 두께를 갖는다. 제1층의 두께로 나뉜 제2층의 두께의 비율은 적어도 10일 수 있고, 적합하게는 적어도 25이고, 바람직하게는 적어도 50이고, 더욱 바람직하게는 적어도 75이고, 특히 적어도 100이다. 상기 제2층의 두께는 1mm 내지 15mm의 범위, 예컨대 3mm 내지 12mm 또는 4mm 내지 11mm일 수 있다.
본 발명의 제2 실시예에 따르면, 제1 실시예의 방법에서 사용되는 액체 제형이 제공되고, 상기 액체 제형은 제1 실시예의 액체 제형의 임의의 특징을 갖는다.
본 발명의 제3 실시예에 따르면, 이하를 포함하는 구조가 제공된다:
(a) 제1 중합체 물질 및 UV-흡수 화합물을 포함하는 제1층; 및
(b) 제2층,
상기 제1층은 이하 중 하나 이상을 포함한다:
(a) 제1 실시예에 따라 기재된 형태의 유리(free) 운반체;
(b) 제1 실시예에 따라 기재된 형태의 운반체로부터 유도되는 잔여물.
유리 운반체는 크로마토그래피 기술, 예컨대 GC-MS에 의해 시험될 수 있다.
상기 제1 및 제2층은 바람직하게는 공압출된다. 상기 제1 및 제2층은 바람직하게는 공압출된 폴리카보네이트 시트를 포함한다. 적합하게는, 상기 제1층은 구조의 외측 또는 외부층이다.
제4 실시예에 따르면, 이하를 포함하는 어셈블리가 제공된다:
(a) 제1 중합체 물질을 압출하기 위한 제1 압출기;
(b) 제1 실시예에 따라 기재된 바와 같이 액체 제형을 함유하는 리셉터클(receptacle);
(c) 상기 리셉터클로부터 상기 제1 압출기 또는 다운스트림의 중합체 물질로 압출되는 액체 제형을 인젝션하기 위해 리셉터클과 작동되도록 연결된 인젝션 수단;
(d) 액체 제형과 제1 중합체 물질을 혼합하기 위한 혼합 수단.
상기 어셈블리는 바람직하게는 제1 실시예에 따라 기재된 바와 같이 혼합 수단을 포함한다.
상기 어셈블리는 바람직하게는 상기 제1 및 제2 압출기를 사용하여 공압출된 시트를 형성하기 위해, 상기 제1 압출기와 상호 배열되는 제2 압출기를 포함한다.
상기 인젝션 수단은 바람직하게는 상기 제1 압출기의 출구를 향하는 위치에서 액체 제형을 인젝션하도록, 적절하게는 압출기 내에 액체 제형의 체류 시간을 최소화하도록 배열된다. 상기 인젝션 위치의 다운 스트림에는, 펌프 수단, 예컨대 멜트 기어 펌프(melt gear pump)가 배치되는데, 액체 제형이 용융된 물질로 주입되는 위치에서 제1 압출기 내의 용융된 물질과 관련된 압력을 낮추도록 배치된다.
여기에 기재된 임의의 발명은 필요한 부분만 약간 수정하여 여기에 기재된 임의의 다른 발명 또는 실시예의 임의의 특징과 조합될 수 있다.
본 발명의 특정 실시예는 첨부하는 도면을 참조하여 실시예를 통해 설명할 것이다:
도 1은 탑 캡층(top cap layer)에 UV-흡수 첨가제를 함유하는 공압출된 시트를 제조하기 위한 장치의 개략 상면도이다;
도 2는 그렇게 하여 제조된 다이 헤드 및 층의 도식 표현도이다.
여기서 부호 "pbw"란 "중량부(parts by weight)"를 말한다.
도 1을 참조하면, 메인 압출기(2) 및 사이드 압출기(4)가 도시된다. 캐비티 트랜스퍼 믹서(6)는 사이드 압출기에 작동되도록 연결되고, 압출기(2 및 4)로부터 시트 물질(14)의 개별층(10, 12) (도 2)으로 용융된 스트림을 형성하도록 배열되는 다이 헤드(8)의 바로 앞 압출기(4) 내의 용융된 폴리머로 액체 제형을 인젝션하도록 배열된다.
바람직한 실시예에서, 압출기(2,4) 모두는 폴리카보네이트(적합하게는 정확하게 동일한 물질)를 러닝한다. 캐비티 트랜스퍼 믹서는 액체 운반체 및 UV 흡수 화합물을 포함하는 액체 제형을 인젝션한다. 따라서, 도 2의 층(10)은 약 5 중량%의 UV 흡수 화합물을 포함한다. UV 흡수 화합물의 공급은 시트(14)의 수명을 연장시키고, 황변을 방지 또는 감소시킨다.
액체 제형은 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다.
실시예 1-액체 제형의 제조
C7-C9 트리멜리테이트 (389.79 pbw)를 포함하는 운반체를 선택하고, 여기에 시판되는 벤조트리아졸 UV 흡수제 (600 pbw)를 혼합하면서 첨가했다. 그 후, Cab-O-sil (흄드 실리카) (10 pbw)을 Solvent Violet 13 (0.21 pbw), 바이올렛 토너와 혼합하면서 첨가했다. 모든 고형분이 충분히 분산될 때까지 혼합물을 완전히 혼합했다.
도 1의 장치를 사용하기 전에, 캐비티 트랜스퍼 믹서를, 액체 제형의 아웃풋을 산출하기 위해 평가하고(특히 레볼루션 당 UV 흡수제의 아웃풋); 또한 압출기 내에 폴리카보네이트의 분당 스루풋을 산출했다.
버진 폴리카보네이트가 러닝하는 압출기(2,4)를 사용하여, 기재된 액체 제형은, 폴리카보네이트로 제형의 8.33 중량%(5 중량%의 UV 흡수제에 상응함)를 전달하기 위한 비율로 압출기(4)의 말단에서 캐비티 트랜스퍼 믹서에 의해 주입된다. 예컨대, 압출기(4)가 10g/min로 아웃풋하고, 펌프의 단일 레볼루션이 0.1g 주입되는 경우에, 분당 88.3 레볼루션은 8.33%의 LDR을 생성하도록 주입할 필요가 있다.
캐비티 트랜스퍼 믹서 및 액체 제형을 사용함으로써, 캡층(10)에 UV 첨가제의 레벨을 변화시키기 용이하다. 또한, UV 첨가제는 단시간에 압출기(4)의 온도로 되기 쉽기 때문에, UV 첨가제의 휘발 및/또는 열 열화는 감소될 것이다. 따라서, 지금까지 보다 더 적은 UV 첨가제가 요구될 수 있다.
기재된 장치 및 방법은 유연성을 증가시키고, UV 보호의 레벨이 다른 시트의 그레이드들 사이에서 변화 시간을 더 빠르게 한다. 또한, 액체 제형은 다른 기능성 첨가제를 포함할 수 있다(예컨대 IR 흡수제 및 반사제, 토너, 착색제 및 임의의 특정 어플리케이션에 요구될 수 있는 다른 기능성 물질).
장치 상의 변형에 있어서, 멜트 기어 펌프는 믹서(6)의 다운스트림에 직접 제공될 수 있다. 이는 층(10)이 일정한 두께로 제조되는 것을 가능하게 할 수 있고, 캐비티 트랜스퍼 믹서를 더 낮은 압력 존(예컨대 100 bar)으로 주입시켜 압출기(4)에 의해 행해지는 작업을 감소시킨다.
실시예 2 내지 4-다른 액체 제형의 제조
실시예 2 내지 4는 모든 액체 성분을 미리 혼합한 후 고형 성분을 일정 교반 하에 점진적으로 첨가함으로써 제조된다. 모든 성분이 첨가된 후, 잔잔한 소용돌이를 만들기 위해 믹서 스피드를 증가시키고, 모든 성분이 완전히 분산될 때까지 이 스피드를 2분 동안 유지시킨다. 제형을 주위 온도까지 냉각시키고, 이들의 점도를 브룩필드 점도계를 사용하여 20 ℃에서 측정했다(20 rpm, 스핀들 넘버 7).
성분 실시예 2 실시예 3 실시예 4
Tinuvin 360
(UV 흡수제)		 60.0 60.0 57.5
Joncryl ADP 1200
(액체 아크릴 운반체)		 0 34.579 42.079
Diplast TM8
(트리멜리트 무수물 및 n-옥탄올 기반의 운반체)		 39.579 5.0 0
Cab-o-sil
(흄드 실리카)		 0.4 0.4 0.4
Solvent Violet 13 (토너) 0.021 0.021 0.021
20 ℃에서 브룩필드
점도계(20rpm, 스핀들 넘버 7)		 12,800cP 22,800cP 22,200cP
실시예 5 (비교)
펠레타이즈된 폴리카보네이트 UV 첨가제 화합물은, 9.5kg의 폴리카보네이트(4시간 동안 120 ℃에서 미리 건조된 Makrolon 3107)와 500g의 Tinuvin 360을 300 ℃에서 PRISM TSE 24mm 트윈 스크류 압출기 (40/1의 L/D 비율) 상에서 혼합함으로써 제조된다.
실시예 6 (비교)
실시예 5의 시료를 4시간 동안 120 ℃에서 건조하고, 탑 캡 시트로 공압출되는 경우에 겪는 열 히스토리를 모의 시험하기 위해 25mm (24/1의 L/D 비율) Killin 단일 스크류를 통해 압출했다. 압출된 시트 중 Tinuvin 360의 활성 농도는 HPLC 분석에 의해 측정되고, 화합물의 용융 점도는 모세관 레오메트리에 의해 측정되고, 결과는 표 2에 제공된다.
실시예 7 내지 9-용융 인젝션
압출기의 말단과 스탠랜드 다이(4×3 mm 홀) 앞 사이에 캐비티 트랜스퍼 믹서 (CTM)가 구비된 25mm (L/D ratio of 24/1) Killion 단일 스크류 압출기를 사용하여, 액체 UV 제형(실시예 2 내지 4)은, 실시예 7 내지 9 각각을 제조하기 위해 300 ℃에서 폴리카보네이트로 CTM을 통해 용융 인젝션된다. 압출된 시트 중 Tinuvin 360의 활성 농도는 실시예 10에 기재된 바와 같이 HLPC 분석에 의해 측정되고, 화합물의 용융 점도는 모세관 레오메트리에 의해 측정되고, 결과는 표 2에 제공된다.
실시예 10- 실시예 6 내지 9에서 Tinuvin 360의 HPLC 측정
Tinuvin 360의 활성%를 Eclipse XDB (C18, 3.5 ㎛, 4.6x100mm) 및 UV-Vis DAD, 1024-원소 포토다이오드 검출기(element photodiode detector)가 구비된 Agilant 1100 HPLC를 사용하여 HPLC 분석에 의해 측정했다. 분석용 시료는 44g의 테트라히드로푸란에 220mg의 폴리카보네이트 시료를 용해시킴으로써 제조된다. 시료가 완전히 용해된 후, 폴리카보네이트를 침전시키기 위해 37.58g의 아세토니트릴을 첨가했다. 아세토니트릴이 첨가된 후, 두 개의 층이 형성되고, 상부의 아세토니트릴층은 침전된 폴리카보네이트를 함유하고, 하부의 테트라히드로푸란층은 Tinuvin 360을 함유한다. 그 후, 테트라히드로푸란층의 100 ㎕ 시료를 HPLC 컬럼에 인젝션하여, 용액 중 Tinuvin 360의 농도 및 폴리카보네이트 시료 중 농도를 측정했다.
실시예 11- 실시예 6 내지 9의 용융 점도 측정
실시예 6 내지 9의 용융 점도 (MV)는 295 ℃, 전단율 400 s-1에서 Rosand RH7 모세관 점도계를 사용하여 측정했다. 폴리카보네이트 (Makrolon 3107)는 동일한 조건 하에서 848Pa.s의 MV를 갖는다. 결과는 표 2에 제공된다.
실시예 UV 액체 디스퍼션 HPLC에 의해 측정된 활성 Tinuvin 360 295℃, 전단율400s-1에서 용융 점도
비교 실시예 6 -- 3.96% 427 Pa.s
7 8.33% 실시예 2 4.93% 638 Pa.s
8 8.33% 실시예 3 4.91% 431 Pa.s
9 8,67% 실시예 4 4.94% 425 Pa.s
표 2의 결과는, 실시예 6과 비교하여, 실시예 7 내지 9에서와 같은 폴리머 압출 공정의 끝에 다이내믹 믹서로 Tinvin 360의 액체 제형의 용융 인젝션이, 용융 인젝션 공정 동안 열 열화에 기인하여 임의의 첨가된 Tinuvin 360을 거의 잃지 않게 한다는 것을 증명한다. 또한, 상기 결과는, 용융 인젝션 실시예가, 폴리머 용융 점도에 임의의 해로운 영향을 미치지 않는 캐리어의 첨가를 보여주는 비교 실시예 6과 비교하여 실질적으로 동일하거나 더 낮은 용융 점도를 갖는다는 것을 보여준다. 또한, 실시예 7은, 비교 실시예 6 또는 실시예 8 및 9만큼 개시 폴리카보네이트의 용융 점도를 현저하게 감소시키지 않는다는 점을 알 수 있다.
본 발명은 앞선 실시예의 설명에 한정되지 않는다. 본 발명은 이 명세서에 개시된 특징들의 임의의 새로운 것, 또는 임의의 새로운 조합, 또는 개시된 임의의 방법 또는 공정 단계의 임의의 새로운 것, 또는 임의의 새로운 조합으로 확대된다.

Claims (35)

  1. (a) 제1 중합체 물질 및 UV-흡수 화합물을 포함하는 제1층; 및
    (b) 제2층; 을 포함하는 구조를 제조하는 방법으로:
    상기 제1층은
    (i) 운반체 및 첨가제를 포함하는 액체 제형을 선택하는 단계;
    (ii) 상기 제1 중합체 물질이 용융된 상태일 때, 상기 액체 제형과 상기 제1 중합체 물질을 접촉시키는 단계;를 포함하는 공정으로 제조되는, 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 구조는 상기 제1층 및 상기 제2층을 갖는 시트를 포함하는 것인, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제1 중합체 물질은 압출기 내에서 용융되고, 상기 액체 제형은 상기 압출기 또는 이의 다운 스트림에서 상기 제1 중합체 물질과 접촉되는 것인, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액체 제형과 제1 중합체 물질을 혼합하기 위한 혼합 수단이 제공되는, 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 혼합 수단은 캐비티 트랜스퍼 믹서(cavity transfer mixer)인 것인, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 중합체 물질은 제1층을 정의(define)하기 위해 압출되고, 상기 제1 중합체 물질이 압출되는 상기 압출기 내에서 액체 제형의 체류 시간은 2분 미만인 것인, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 운반체는, ASTM D1003-95에 따라 측정되는 경우에, 1 중량%에서 헤이즈 레벨이 20% 미만인 것인, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 운반체는,
    그룹 (A)-저분자량 아크릴;
    그룹 (B)-2개 이상의 쇄에 에스테르 결합에 의해 공유 결합되는 테트라, 트리 또는 디-카르복실산;
    그룹 (C)-아디프산 폴리머;
    -유도체, 예컨대 아디프산 폴리머의 카르복실산 유도체, 예컨대 아디페이트 에스테르 폴리머;
    -시트레이트, 예컨대 트리부틸 시트레이트와 같은 알킬 시트레이트;
    -포스페이트 에스테르, 예컨대 트리스(2-에틸헥실)포스페이트 및 2-에틸헥실디페닐 포스페이트;
    -프탈레이트, 디(2-에틸헥실)프탈레이트 또는 디-옥틸프탈레이트와 같은 C4 내지 C13 프탈레이트, 예컨대 ;
    -세바케이트;
    -아젤레이트;
    -20 내지 70%의 염소 처리 레벨을 갖는 염소화 파라핀(chlorinated paraffins);
    -에폭시화 오일(epoxidized oil)(예컨대 자연-발생적 오일), 예컨대 에폭시화 콩기름 또는 에폭시화 아마인유;
    -아세틸화 하이드로제네이티드 피마자유(acetylated hydrogenated castor oil); 로부터 선택되는, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    그룹 (A) 운반체는 다관능 스티렌-아크릴 올리고머인, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    그룹 (A) 운반체는 하기 화학식을 갖는, 방법.
    Figure pct00007

    (식 중, R20 내지 R24는 수소원자, 또는 알킬 또는 더 높은 알킬기로부터 독립적으로 선택되고, R25는 알킬기이고, x1, y1 및 z1은 1 내지 20의 범위에서 독립적이다.)
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    그룹 (A) 운반체는 선택적으로 치환된 알킬아크릴레이트 반복 단위를 포함하는, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    그룹 (B) 운반체는 5개 내지 15개의 탄소원자를 갖는, 선택적으로 치환된 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 포함하는, 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    그룹 (B)의 상기 테트라, 트리 또는 디-카르복실산은, 주요 구조적 백본(backbone)에서 2 내지 22개의 탄소원자를 함유하는 지방족 디카르복실산으로부터 유도되고; 그룹 (B)의 테트라, 트리 또는 디-카르복실산은 6 내지 20개의 탄소원자를 함유하는 방향족 카르복실산으로부터 유도되는, 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    그룹 (B)의 테트라, 트리 또는 디-카르복실산은 하기 화학식의 카르복실산으로부터 유도되고;
    Figure pct00008

    (식 중, R3 및 R4는 선택적으로 치환되는 알킬, 알케닐 또는 알키닐기를 독립적으로 나타내거나, R3 및 R4는 이들이 결합되는 원자와 함께 선택적으로 치환되는 시클릭 모이어티를 정의한다)
    또는 하기 화학식의 카르복실산으로부터 유도되는, 방법.
    Figure pct00009

    (식 중, R5, R6, R7 및 R8은 수소원자, 에스테르기 또는 선택적으로 치환되는 알킬기를 독립적으로 나타낸다.)
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 그룹 (B) 운반체는 하기 화학식의 트리카르복실산인, 방법.
    Figure pct00010

    (식 중, R9, R10 및 R11은 수소원자, 에스테르기 또는 선택적으로 치환된 알킬기를 독립적으로 나타낸다.)
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 운반체는 그룹 (A) 및 그룹 (B) 운반체로부터 선택되고, 그룹 (A) 및 그룹 (B) 운반체의 혼합물을 선택적으로 포함하는, 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 그룹 (B) 운반체의 끓는점은 285 ℃ 초과인, 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 그룹 (B) 운반체의 분자량은 500 내지 4200 g/mol의 범위인, 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    토르크 값이 ~50%이고, 21 ℃에서 스핀들 넘버 7을 사용하는 브룩필드 점도계(Brookfield viscometer)를 이용하여 측정된, 상기 그룹 (B) 운반체의 점도는 100,000 cP 내지 1,000 cP인, 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 운반체는 그룹 (B)로부터 선택되는 것인, 방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액체 제형 중 상기 첨가제는, 상기 구조의 상기 제1층 상에 UV 선 입사를 흡수하기 위해 배열되는 UV-흡수 첨가제인, 방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 UV-흡수 첨가제는 400 nm 미만의 파장에서의 흡수능에 기인하여 UV 광으로부터 폴리머를 활발히 보호할 수 있는, 방법.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제제는 적어도 20 중량%의 운반체 및 80 중량 % 이하의 운반체를 포함하는, 방법.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액체 제형은 적어도 20 중량% 및 65 중량% 미만의 UV-흡수 첨가제를 포함하는, 방법.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제제는 40 내지 80 중량%의 운반체 및 20 내지 60 중량%의 UV-흡수 첨가제를 포함하는, 방법.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액체 제형의 점도는 25 ℃에서 50000 cP 미만인, 방법.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 중합체 물질은 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 아크릴, 할로제네이티드 폴리머, 폴리올레핀, 방향족 호모폴리머 및 비닐 방향족 모노머로부터 유래되는 코폴리머 및 이의 그래프트 코폴리머로부터 선택되는 것인, 방법.
  28. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 중합체 물질은 폴리카보네이트를 포함하는, 방법.
  29. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1층의 두께는 5 ㎛ 내지 100 ㎛의 범위인, 방법.
  30. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2층은, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 아크릴, 할로제네이티드 폴리머, 예컨대 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리올레핀, 방향족 호모폴리머 및 비닐 방향족 모노머로부터 유래되는 코폴리머 및 이의 그래프트 코폴리머로부터 선택되는 제2 중합체 물질을 포함하는, 방법.
  31. 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2층은 폴리카보네이트를 포함하는, 방법.
  32. 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1층은 0.1 내지 20 중량%의 상기 UV-흡수 첨가제를 포함하는, 방법.
  33. 제1항 내지 제32항 중 어느 한 항의 방법에 사용되는 액체 제형으로;
    상기 액체 제형은 제1항 내지 제32항에 기재된 운반체 및 첨가제를 포함하는, 액체 제형.
  34. (a) 제1 중합체 물질 및 UV-흡수 화합물을 포함하는 제1층; 및
    (b) 제2층;을 포함하는 구조로:
    상기 제1층은
    (a) 제8항 내지 제33항에 기재된 형태의 유리(free) 운반체;
    (b) 제8항 내지 제33항에 기재된 형태의 운반체로부터 유도되는 잔여물; 중 하나 이상을 포함하는, 구조.
  35. (a) 제1 중합체 물질을 압출하기 위한 제1 압출기;
    (b) 제1항 내지 제32항 중 어느 한 항에 기재된 액체 제형을 함유하는 리셉터클(receptacle);
    (c) 상기 리셉터클로부터 상기 제1 압출기 또는 다운스트림의 중합체 물질로 압출되는 액체 제형을 인젝션하기 위해 리셉터클과 작동되도록 연결된 인젝션 수단;
    (d) 액체 제형과 제1 중합체 물질을 혼합하기 위한 혼합 수단;을 포함하는 어셈블리.
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