CN101511933B - 医疗用途的树脂组合物、树脂颗粒、和医疗用途的部件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供医疗用途的树脂组合物、树脂颗粒、和通过模塑该树脂组合物获得的医疗用途的部件，其具有优异的辐射耐性，即使在使用放射线，特别地γ-射线进行辐射的消毒处理期间，也显著减少褪色。本发明提供医疗用途的树脂组合物，其包含相对于100重量份的热塑性树脂为0.1-15重量份的硅烷化合物作为耐辐射剂。所述热塑性树脂优选是聚氯乙烯-基树脂，并且所述硅烷化合物优选是至少一种选自如下的烷氧基硅烷化合物：单烷氧基硅烷化合物、二烷氧基硅烷化合物、三烷氧基硅烷化合物和四烷氧基硅烷化合物。所述树脂组合物可以是具有由JIS K 7202定义的洛氏硬度为35°或更大的硬质组合物，或者可以是具有由JIS K 6253定义的硬度计硬度为97°或更小的软质组合物。
Description
技术领域
本发明涉及医疗用途的树脂组合物、树脂颗粒、和通过使用该树脂组合物获得的医疗用途的部件，其相对于使用γ-射线或电子束的辐射消毒方法具有优异的颜色稳定性。特别地，本发明涉及医疗用途的部件，其相对于辐射消毒方法具有优异的颜色稳定性：如医疗用途的用于对回路，如人造透析回路、人造心肺回路、血管回路或废物袋回路进行分枝或连接的部件；和血液袋、输液袋或用于回路的各种管。
背景技术
需要医疗用途的部件，例如，(1)通过洗脱重金属等对人体不造成伤害，(2)在医疗实践中具有好的可用性，(3)直到使用时保持无菌，和(4)保持其中流体的状态。
作为充分满足这些性质的材料，使用软质聚氯乙烯-基树脂组合物。在医疗用途的软质部件，例如血液袋、输液袋、透析回路管等中优选使用包含聚氯乙烯-基树脂和增塑剂的软质聚氯乙烯-基树脂组合物。而且，例如在注射器、管连接部件、分枝阀、流动调节部件和其它连接至上述医疗用途的软质部件的各种部件中使用硬质材料，如聚碳酸酯或聚烯烃。
通常，归因于需要高水平的消毒，这些医疗用途的部件主要使用环氧乙烷气体(在此及后称为EOG)进行消毒。然而，由于在消毒后残留的EOG是致癌的，鉴于安全性考虑，日益更广泛地使用高压蒸汽消毒来代替EOG消毒。然而，在这些消毒方法中，如EOG消毒和高压蒸汽消毒，必须单独地对各个包装的物品进行消毒，因此，存在的问题是消毒操作需要大量的人力物力。
为了以更高的速度进行消毒操作，自从20世纪80年代以来更快速地推广所谓的辐射消毒方法，例如钴60-γ-射线消毒方法(在此及后，称为γ-射线消毒方法)和电子束消毒方法，其能在包装后进行消毒，实现了成本的降低。在这些辐射消毒方法中，电子束消毒方法是有利的，在于可以在短时间内将大量部件经受所述消毒处理，但是其问题在于透射能小，消毒趋于不均匀，并且每批与每批的消毒容易出现不同。相反地，γ-射线消毒方法是有利的，在于能均匀地进行消毒，因为辐射时间长，但是其问题在于涉及的部件的颜色显著改变。
归因于辐射消毒的颜色改变可能导致大量的褪色，使得不能区分医疗用途的各个部件的颜色，由此由于错误使用错误的部件而引发医疗事故。因此，对于使用通过辐射消毒会褪色的医疗用途的部件的材料存在限制。
如上所述，归因于材料劣化的医疗用途的部件的褪色是本领域中的严重的技术问题，并且已经提出了各种方案来解决该问题。
软质聚氯乙烯-基树脂组合物可以在一定程度上改善这些褪色问题，因此目前被用作在施加电子束消毒的情形中具有优异的辐射耐性的材料。然而，该软质聚氯乙烯-基树脂组合物并不能根本上解决该褪色问题，因此，需要一种软质聚氯乙烯-基树脂组合物，其能抵抗更强烈消毒形式的γ-射线辐射。
相反地，例如在医疗用途的硬质部件中使用具有相对较好的耐γ-射线的聚碳酸酯树脂和烯烃树脂。聚碳酸酯树脂相对于γ-射线是相对稳定的，并且日益广泛地用于施加γ-射线消毒的情形中。然而，这些树脂的问题在于化学耐性较差(例如，由于麻醉剂的作用而导致断裂)，对于双酚A的残留单体存在影响，并且相比于聚氯乙烯-基树脂组合物，模塑性较差。
而且，还已知的是使用树脂，如α-烯烃(例如，参见专利文献1)。然而，该方法的问题在于扭结耐性(弯曲耐性)较差，因此，在市场上极其需要能实际长期安全使用的硬质聚氯乙烯-基树脂组合物，其具有优异的模塑性、化学耐性、弯曲耐性等由聚氯乙烯-基树脂制得，并且归因于其优异的辐射耐性较少褪色。
为了满足医疗领域中的这些需求，已知有通过加入稳定剂或环氧化的植物油来抑制着色的方法(例如，参见专利文献2和3)，或者通过加入烷基硫醇或己二酸的烷基酯的方法(例如，参见专利文献4和5)。通过这些方法，在电子束消毒方法中可以在某种程度上改善效果，但是在γ-射线消毒方法中的效果不够，因此，迫切需要实现进一步的改善。
[专利文献1]JP 2003-3026A
[专利文献2]JP H8-73619A
[专利文献3]JP H8-176383A
[专利文献4]JP H7-102142A
[专利文献5]JP H11-510854A(Tokuhyo)
发明内容
本发明的一个目的是提供医疗用途的树脂组合物、树脂颗粒、和医疗用途的部件，其具有优异的辐射耐性，即使在使用放射线，特别地γ-射线进行辐射的消毒处理期间，也显著减少褪色。
鉴于这些情形，本发明人对辐射耐性(特别地，γ-射线耐性)和聚合物材料及添加剂之间的关系进行了深入研究，并且发现加入硅烷化合物的效果极显著地改善了γ-射线耐性，并且因此实现了本发明。特别地，发现在聚氯乙烯-基树脂组合物的情形中，可以显著地改善γ-射线耐性，这在硬质组合物中曾经被认为是不可能的，并且在硬质组合物中也可以显著抑制褪色，因此，实现了本发明。
也就是说，本发明涉及一种医疗用途的树脂组合物，其包含相对于100重量份的热塑性树脂为0.1-15重量份的硅烷化合物作为耐辐射剂。
而且，本发明涉及一种包含该医疗用途的树脂组合物的树脂颗粒。
而且，本发明涉及通过模塑该医疗用途的树脂组合物而获得的医疗用途的部件。
发明描述
工业上，通过模塑本发明的医疗用途的树脂组合物而获得的医疗用途的部件是非常有用的。其原因是在于该医疗用途的部件可以在大量能量下在短时间内被消毒，因为其在使用放射线，如γ-射线的消毒期间几乎不褪色。
所述热塑性树脂优选是至少一种选自如下的树脂：聚氯乙烯-基树脂、聚丙烯树脂、聚酰胺-基树脂、聚碳酸酯树脂和1，2-聚丁二烯树脂。
所述热塑性树脂更优选是聚氯乙烯-基树脂。
所述硅烷化合物优选包括至少一种选自如下的烷氧基硅烷化合物：单烷氧基硅烷化合物、二烷氧基硅烷化合物、三烷氧基硅烷化合物和四烷氧基硅烷化合物。
所述树脂组合物优选是具有由JIS K 7202定义的洛氏硬度(R级)为35°或更大的硬质组合物。
所述树脂组合物优选是具有由JIS K 6253定义的硬度计(A)硬度为97°或更小的软质组合物。因此，本发明的树脂既可以用作硬质树脂又可以用作软质树脂。
在本发明中，优选的是热塑性树脂和硅烷化合物被熔融混合以形成树脂颗粒，并使用该树脂颗粒进行模塑。模塑方法可以是任何模塑方法，如注射模塑、挤出模塑、压缩模塑、真空模塑、吹入模塑等。
本发明中所用的热塑性树脂的实例包括聚乙烯-基树脂、聚丙烯树脂、聚酰胺-基树脂、聚碳酸酯树脂、聚丙烯酸-基树脂、聚甲基丙烯酸-基树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、聚苯乙烯-基树脂、聚丁烯树脂、聚异丁烯树脂、氯化的聚乙烯树脂、聚氯乙烯-基树脂、氯化的聚氯乙烯树脂、1，2-聚丁二烯树脂、部分交联的乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、热塑性聚氨酯树脂、热塑性聚酯-基树脂、聚己内酯-基树脂等。在这些树脂中，聚氯乙烯-基树脂、聚丙烯树脂、聚酰胺-基树脂、聚碳酸酯树脂和1，2-聚丁二烯树脂是优选的，因为它们是适于医疗用途的材料，并且聚氯乙烯-基树脂是特别优选的，因为它能用于形成从硬质部件到软质部件范围的部件，并且具有优异的粘合性，和极大改善的γ-射线耐性(改善了ΔYI的效果)。
在此，聚氯乙烯-基树脂可以是任何已知的常规聚氯乙烯-基树脂，如由氯乙烯均聚物获得的聚氯乙烯树脂、或者通过共聚合氯乙烯和另外的可共聚的单体获得的聚氯乙烯-基共聚物树脂。
聚氯乙烯-基共聚物树脂的实例包括氯乙烯和烷基乙烯基酯的共聚物树脂，如氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂和氯乙烯-硬脂酸乙烯酯共聚物树脂；氯乙烯和烯烃的共聚物树脂，如氯乙烯-乙烯共聚物树脂和氯乙烯-丙烯共聚物树脂；氯乙烯和(甲基)丙烯酸或其酯的共聚物树脂；氯乙烯和富马酸酯的共聚物树脂；氯乙烯和烷基乙烯基醚的共聚物树脂等。这些共聚物树脂可以单独使用或以两种或多种形式结合使用。
对于在本发明中使用的聚氯乙烯-基树脂的平均聚合度没有特别限制，但是考虑在它们的加工性和性质之间的平衡，平均聚合度优选为400-1300，更优选650-1100。如果平均聚合度是400或更大，提高了压实强度，降低了脆性，并且其中医疗用途的部件易于破裂等的问题不容易发生。如果平均聚合度是1300或更小，可以保持在软质组合物的橡胶弹性和挤出模塑性之间的好的平衡，并且可以防止硬质组合物的流动性等降低，因此，可以容易地进行注射模塑。因此，上述范围内的平均聚合度是优选的。
在本发明中用作耐辐射剂的硅烷化合物是至少一种选自如下的硅烷化合物：烷氧基硅烷化合物、氯硅烷化合物、乙酰氧基硅烷化合物和有机硅烷化合物。
相对于100重量份的热塑性树脂，硅烷化合物的加入量是0.1-15重量份，优选1.0-7.0重量份，更优选1.5-3.5重量份。如果硅烷化合物的加入量是0.1-15重量份，可以选择改善的辐射耐性，如γ-射线耐性、其它特性，混合成本等之间的最优平衡。如果加入量低于0.1重量份，未观察到辐射耐性的显著提高。如果加入量大于15重量份，未进一步改善效果，可能发生渗出等。
烷氧基硅烷化合物的实例包括：单烷氧基硅烷化合物，如三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷和三乙基乙氧基硅烷；二烷氧基硅烷化合物，如二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基氨基乙氧基丙基二烷氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷；三烷氧基硅烷化合物，如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(苯基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-(聚乙烯氨基)丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷和β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷；和四烷氧基硅烷化合物，如四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷。
乙酰氧基硅烷化合物的实例包括乙烯基三乙酰氧基硅烷。
氯硅烷化合物的实例包括三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷和γ-氯丙基甲基二氯硅烷。
术语“有机硅烷化合物”是指除了上述的烷氧基硅烷化合物、乙酰氧基硅烷化合物或氯硅烷化合物之外，其中的基团，如烷基、乙烯基、(甲基)丙烯酸基、烯丙基或乙酸甲酯基直接连接至硅原子的硅烷化合物。其实例包括三异丙基硅烷、三异丙基甲硅烷基丙烯酸酯、烯丙基三甲基硅烷和三甲基甲硅烷基乙酸甲酯。
在这些硅烷化合物中，考虑到在辐射耐性和其它特性之间的平衡，至少一种选自如下的烷氧基硅烷化合物：单烷氧基硅烷化合物、二烷氧基硅烷化合物、三烷氧基硅烷化合物和四烷氧基硅烷化合物是优选的，三烷氧基硅烷化合物是更优选的，并且3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷甚至是更优选的。
而且，在本发明中，这些硅烷化合物还可以以两种或多种形式的组合使用，对此没有特别限制。
而且，在其中制备医疗用途的硬质部件的情形中，本发明的医疗用途的树脂组合物具有由JIS K 7202定义的洛氏硬度(R级)为35°或更大，更优选60°或更大。如果在医疗用途的硬质部件中使用具有洛氏硬度为35°或更大的组合物，其中部件变弯、阻止所含流体流动的问题不发生，例如，可以保持良好的阀特性和管连接操作效率。在此，洛氏硬度(R级)是指在JISK 7202中定义的硬度，并且是根据JIS在温度23℃下测量的值。
另外，优选的是在γ-射线辐射前后，洛氏硬度均保持在35°或更大。而且，对在γ-射线辐射前后，硬度的改变(Δ硬度)没有特别限制。然而，优选的是改变不是特别大，优选为-2至50°。如果硬度的改变在上述范围内，可以没有任何问题地使用所获得的医疗用途的硬质部件。
而且，在其中制备医疗用途的软质部件的情形中，本发明的医疗用途的树脂组合物具有由JIS K 6253定义的硬度计硬度为97°或更小，更优选70°或更小。如果在医疗用途的软质部件中使用具有硬度计硬度为97°或更小的组合物，获得合适的弹性，因此，该组合物可以优选地用在医疗用途的管、血液袋、输液袋等中。在此，硬度计硬度是指在JIS K 6253中定义的硬度，并且是根据JIS在温度23℃下测量的值。
而且，优选的是在γ-射线辐射前后，硬度计硬度均保持在97°或更小。而且，对在γ-射线辐射前后，硬度的改变(Δ硬度)没有特别限制。然而，优选的是改变不是特别大，优选为0至10°。如果硬度的改变在上述范围内，可以没有任何问题地使用所获得的医疗用途的软质部件。
在本发明中，可以根据需要合适地使用已知的常规添加剂，作为在热塑性树脂中的添加剂。所述添加剂的实例包括增塑剂、稳定剂、稳定助剂、润滑剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、着色剂、填料等。
作为所述增塑剂，可以使用已知的常规增塑剂。其实例包括：邻苯二酸-基增塑剂，如二正丁基邻苯二酸酯、二正辛基邻苯二酸酯、二-2-乙基己基邻苯二酸酯(DOP)、二异辛基邻苯二酸酯、二辛基癸基邻苯二酸酯、二异癸基邻苯二酸酯、丁基苄基邻苯二酸酯和二-2-乙基己基异邻苯二酸酯；脂肪酸酯-基增塑剂，如二-2-乙基己基己二酸酯、二-正癸基己二酸酯、二丁基癸二酸酯和二-2-乙基己基癸二酸酯；磷酸酯-基增塑剂，如三丁基磷酸酯、三-2-乙基己基磷酸酯、三-2-乙基己基二苯基磷酸酯和三甲苯基磷酸酯；环氧-基增塑剂，如环氧化的大豆油、环氧化的亚麻籽油和环氧化的2-乙基己基妥尔油脂肪酸酯；偏苯三酸酯增塑剂，如三-2-乙基己基偏苯三酸酯；柠檬酸酯增塑剂；和乙醇酸酯增塑剂。这些增塑剂可以单独使用或根据需要以两种或多种形式结合使用。在这些增塑剂中，二-2-乙基己基邻苯二酸酯、二异壬基邻苯二酸酯和三-2-乙基己基偏苯三酸酯是优选的，因为它们在常规实施例中优选用于医疗用途，并且具有优异的γ-射线耐性。另外，环氧化合物是优选的，并且环氧化的亚麻籽油和环氧化的大豆油是更优选的，因为它们均具有增塑剂的功能和热稳定助剂的功能。
可以根据需要确定增塑剂的加入量，对此没有特别限制。然而，在软质组合物的情形中，相对于100重量份的热塑性树脂，该量优选是15-150重量份。在硬质组合物的情形中，相对于100重量份的热塑性树脂，该量优选是2-15重量份。
而且，在本发明中，可以根据需要使用环氧化合物。例如，可以使用上述环氧-基增塑剂，也可以使用包含环氧基的已知常规化合物。其实例包括各种环氧树脂、环氧不饱和的脂肪酸酯、环氧化的聚丁二烯等。
相对于100重量份的热塑性树脂，环氧化合物的加入量优选是2-25重量份。在该范围内，诸如渗出的问题不发生，并且可以制备医疗用途的良好部件。
在本发明的医疗用途的树脂组合物中，可以使用已知的常规稳定剂或稳定助剂。使用稳定剂是为了抑制当加热，例如模塑期间的着色。稳定助剂的作用是协助稳定化。这些稳定剂可以根据需要合适地选择。
可以加入本发明中的稳定剂的实例包括用于医疗用途的已知的常规稳定剂，如主要包含硬脂酸钙和硬脂酸锌的钙锌-基络合物稳定剂，和有机锡-基稳定剂。
在本发明中，有机锡稳定剂是优选的，因为它们具有优异的γ-射线耐性。在这些稳定剂中，特别地，可以优选使用巯基-基稳定剂，如巯基甲基锡、巯基丁基锡和巯基辛基锡。另外，巯基辛基锡-基稳定剂是特别优选的，因为其抑制在辐射消毒和卫生期间的褪色的效果。
而且，归因于它们的安全性和卫生学，还可以优选使用常规的医疗用途的金属皂，例如硬脂酸锌和硬脂酸钙。而且，考虑到在医疗用途的组合物的各自特性之间的平衡，其中包含有巯基辛基锡-基稳定剂、硬脂酸锌和硬脂酸钙的稳定剂体系是特别有用的。
相对于100重量份的热塑性树脂，稳定剂的加入量优选是1-8重量份。在该范围内，可以获得在辐射耐性、热稳定性、稳定剂的洗脱特性和成本之间的高度控制的平衡。
已知的常规助剂可以用作稳定助剂。其实例包括：亚磷酸酯，如二辛基亚磷酸酯、二苯基壬基苯基亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、和三癸基亚磷酸酯；磷酸酯，如三烯丙基磷酸酯；和β-二酮，如硬脂酰基苯甲酰基甲烷和二苯甲酰基甲烷。
在其中本发明的医疗用途的树脂组合物用于制备医疗用途的部件的情形中，对制备方法没有特别的限制，可以使用任何已知的常规制备方法。例如，其中以预定混合速率混合组分的树脂组合物可以通过利用辊、密炼机、挤出机等的捏合进行造粒，然后可以将获得的颗粒在各种模塑机，例如挤出模塑机、注射模塑机或压延模塑机中经受模塑。
可以使用已知的常规方法作为混合方法。例如，使用Henschel混合机、超级混合机等通过热混合或冷混合将组分进行混合。可以使用已知的常规方法作为捏合方法。例如，使用单螺杆挤出机、不同方向的双螺杆挤出机、同方向的双螺杆挤出机、压力捏合机、行星式齿轮挤出机等制备颗粒。对于造粒条件，优选的是使用其中柱面温度设为100-160℃和模头温度设为130-170℃的捏合机。
而且，在其中颗粒经受二次模塑的情形中，优选的是使用其中柱面温度和模头温度设为130-200℃的模塑机。
术语“本发明中医疗用途的部件”是指医疗用途的工具和它们的部件，如在Pharmaceutical Affairs Law and Enforcement Ordinance中所定义。其特定的实例包括医疗工具，如血液袋、输液袋、废液袋、输液装置、输血装置、透析(apheresis)体系、白细胞除去过滤器、人工透析回路、血液回路体系、人工心肺体系，和它们用于医疗用途的部件。
其中结合有硬质部件和软质部件的医疗用途的部件可以仅由聚氯乙烯-基材料制得，并且该构造有助于避免诸如由不同材料的结合导致的差的粘合的问题，减少由部件脱落等的问题而导致的医疗事故。
实施例
接下来，将通过实施例和对比例的方式更详细地描述本发明的树脂组合物，但是本发明并不限于这些实施例。
在此及后，将显示实施例和对比例中所用的原料和评价方法。
(1)所用的材料
树脂组分
聚氯乙烯树脂：Kanevinyl S 1007，由Kaneka Corporation制备
聚氯乙烯树脂：Kanevinyl S 1001，由Kaneka Corporation制备
聚丙烯树脂：NOVATEC BC6D，由Japan PolypropyleneCorporation制备
1，2-聚丁二烯树脂：RB-820，由JSR Corporation制备
硅烷化合物
3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷：由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制备
四乙氧基硅烷：由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制备
氯三异丙基硅烷：由Sankyo Organic Chemicals Co.，Ltd.制备
三甲基乙氧基硅烷：由Toshiba Silicones制备
二甲基二乙氧基硅烷：由Toshiba Silicones制备
乙烯基三乙氧基硅烷：Toshiba Silicones制备
增塑剂组分
环氧化的大豆油：由ADEKA Corporation制备
环氧化的亚麻籽油：由ADEKA Corporation制备
邻苯二酸酯增塑剂：由ADEKA Corporation制备
偏苯三酸酯增塑剂：由ADEKA Corporation制备
稳定剂和稳定助剂组分
有机锡-基稳定剂：二辛基锡二硫醇化物
CaZn-基稳定剂：CaZn-基络合物稳定剂
稳定助剂：有机亚磷酸酯
润滑剂组分
聚乙烯-基润滑剂：聚乙烯蜡
聚合物润滑剂：Kane Ace PA-100：由Kaneka Corporation制备
(2)评价特性和模塑性的方法
对于辐射耐性在JIS等中没有明确的标准，因此，在这方面按照我们的方法进行评价。首先，使用计算机颜色匹配系统(由Dainichiseika Color &Chemicals Mfg.Co.，Ltd.)根据JIS K 7105测量由辊/压制处理制得的片状形式测试样品在辐射之前的黄色指数(YI值)。然后，用γ-射线在25kGy下辐射测试样品。在辐射后测试样品的颜色逐渐改变为黄色，因此，使辐射后的样品在常温和湿度(23℃，50％相对湿度)下静置3天直至颜色稳定。随后，使用上述测量体系测量辐射后的样品的YI值以获得辐射后的YI值。
作为评价褪色程度的指数，计算由下式定义的黄色指数的改变(ΔYI值)。分别比较实施例1-8和对比例1，实施例9-16和对比例2，实施例17-23和对比例3，实施例24-30和对比例4，实施例31和对比例5，以及实施例32和对比例6，如果在实施例中的ΔYI值小于其相应的对比例中的值，判断获得了抑制褪色的效果。
ΔYI值＝(辐射后的YI值)-(辐射前的YI值)
洛氏硬度(R级)
在根据JIS K 7202使用洛氏硬度计在测试温度23℃下测量后，立即收集数据。作为测试片，通过辊/压制处理制备厚度为6mm的片形状的测试样品，在常温和湿度(23℃，50％RH)下保持在室中一整天，然后经受测量。
硬度计硬度
在根据JIS K6253使用硬度计硬度仪在测试温度23℃下测量后，立即收集数据。作为测试片，通过辊/压制处理制备厚度为6mm的片形状的测试样品，在常温和湿度(23℃，50％RH)下保持在室中一整天，然后经受测量。
实施例1-8和对比例1
基于表1中的混合配制物，检查通过将硅烷化合物加入至硬质组合物的混合体系而获得的效果。测量各个组分的重量，手动地将所有组分混合在一起，并将混合物置于两辊研磨机中，控制表面温度为160℃，捏合5分钟。将辊压后获得的片切成具有预定尺寸的部分，并在压制-模塑机中处理以制备具有预定厚度的片。压制条件使得在170℃下进行预热2分钟，进行加热2分钟，然后进行冷-压制5分钟。表1显示了通过测量各个方面，如片的辐射耐性所获得的结果。
表1
由对比例1和实施例1-8所获得的特性之间的对比可以看出由于加入了硅烷化合物，显著降低了ΔYI值，从而形成了不会被γ-射线辐射而褪色的组合物。相反地，可以看出由于加入硅烷化合物，在γ-射线辐射后，洛氏硬度增加了，由此硬化了所述片。鉴于洛氏硬度和ΔYI之间的平衡(即，其中初始硬度是35°或更大的范围是适于医疗用途的硬质部件，并且ΔYI较小)，发现硅烷化合物的加入量特别优选地是相对于100重量份的聚氯乙烯树脂0.1-15重量份。
另外，由实施例3、7和8之间的对比，可以看出褪色程度基于硅烷化合物的类型而改变，并且3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷是特别优选的。
实施例9-16和对比例2
基于表2中的混合配制物，检查通过将增塑剂加入至其中混合有硅烷化合物的硬质组合物的混合体系而获得的效果。如在实施例1中，测量各个组分的重量，手动地将所有组分混合在一起，并将混合物置于两辊研磨机中，控制表面温度为160℃，捏合5分钟。将辊压后获得的片切成具有预定尺寸的部分，并在压制-模塑机中处理以制备具有预定厚度的片。压制条件使得在170℃下进行预热2分钟，进行加热2分钟，然后进行冷-压制5分钟。表2显示了通过测量各个方面，如片的辐射耐性所获得的结果。
表2
由对比例2和实施例9-12所获得的特性之间的对比可以看出由于在其中混合有硅烷化合物的混合体系中加入了增塑剂，降低了ΔYI值，从而形成了不会由γ-射线辐射而褪色的组合物。而且，关于增塑剂的类型，由实施例11和13-15之间的对比，可以看出环氧化的大豆油和DOP是特别优选的，归因于它们较小的ΔYI。
从表2可以看出，在硬质组合物中合适使用的增塑剂的最优量是25份或更少。另外，从实施例3和9-12的对比可以看出随着增塑剂的加入量增加，硬度改变，但是当该量在约15-25份时硬度突然下降。因此，可以看出增塑剂的最优量更优选是15份或更低。
而且，尽管在混合比上有略微差别，可以看出褪色程度基于是否存在环氧化合物而显著改变(对比例1和2之间的对比)，通过简单地加入环氧化合物显著抑制了褪色。以类似的方式，在实施例3和9的对比中观察到了类似的效果，因此，可以看出加入环氧-基增塑剂在改善γ-射线耐性方面是有效的。
实施例17-23和对比例3
基于表3中的混合配制物，检查通过将各种类型的硅烷化合物加入至软质(半-硬质)组合物的混合体系而获得的效果。如在实施例1中，测量各个组分的重量，手动地将所有组分混合在一起，并将混合物置于两辊研磨机中，控制表面温度为160℃，捏合5分钟。将辊压后获得的片切成具有预定尺寸的部分，并在压制-模塑机中处理以制备具有预定厚度的片。压制条件使得在170℃下进行预热2分钟，进行加热2分钟，然后进行冷-压制5分钟。表3显示了通过测量各个方面，如片的辐射耐性所获得的结果。
表3
对比例3是医疗用途的常规的软质(半-硬质)组合物，具有相对小的ΔYI。相反地，从实施例17-23之间的对比可以看出由于加入硅烷化合物，即使在软质(半-硬质)组合物的情形中，ΔYI变得显著小于对比例3的ΔYI，从而形成具有优异的γ-射线耐性的组合物。
而且，尽管不如在硬质组合物中的情况极端，可以看出由于加入硅烷化合物，在γ-射线辐射后硬度计硬度增加了，从而硬化该片。尽管褪色程度基于硅烷化合物的类型而略微改变，但是可以看出3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷是特别优选的，归因于其优异的褪色耐性。
而且，可以看出即使在其中一起使用两种或多种类型的硅烷化合物的情形中，显示了改善γ-射线耐性的效果，并且根据医疗用途的部件所需的特性、混合比等，可以自由地一起使用硅烷化合物。
实施例24-30和对比例4
基于表4中的混合配制物，检查通过将各种类型的硅烷化合物和增塑剂加入至软质组合物的混合体系而获得的效果。如在实施例1中，测量各个组分的重量，手动地将所有组分混合在一起，并将混合物置于两辊研磨机中，控制表面温度为160℃，捏合5分钟。将辊压后获得的片切成具有预定尺寸的部分，并在压制-模塑机中处理以制备具有预定厚度的片。压制条件使得在170℃下进行预热2分钟，进行加热2分钟，然后进行冷-压制5分钟。表4显示了通过测量各个方面，如片的辐射耐性所获得的结果。
表4
对比例4是医疗用途的常规的软质组合物，具有相对小的ΔYI。从实施例24-30的结果之间的对比可以看出由于加入硅烷化合物，即使在一起使用各种增塑剂的情形中，ΔYI变得显著小于对比例4的ΔYI，从而形成具有优异的γ-射线耐性的组合物。
实施例31和32和对比例5和6
基于表5中的混合配制物，在将硅烷化合物加入至聚丙烯树脂或1，2-聚丁二烯树脂后，充分地手动混合混合物，并将混合物经受压制-模塑机中的压制模塑，从而制备具有预定厚度的片。压制条件使得在160℃下进行预热2分钟，进行加热3分钟，然后进行冷-压制5分钟。表5显示了通过测量各个方面，如片的辐射耐性所获得的结果。
表5
从对比例5和实施例31的对比可以看出，在树脂组分是聚丙烯树脂的情形中，通过加入硅烷化合物降低了ΔYI并改善了γ-射线耐性。而且，可以看出由于加入了硅烷化合物，γ-射线辐射后的洛氏硬度略微增加。而且，从实施例3和31的对比可以看出在其中组合物具有不同的混合比但基本相同的洛氏硬度的情形中，归因于通过加入硅烷化合物而获得的效果，聚氯乙烯树脂具有较小的ΔYI，也即，更适合的是将硅烷化合物加入至聚氯乙烯树脂。
而且，从对比例6和实施例32的对比可以看出在树脂组分是1，2-聚丁二烯树脂的情形中，通过加入硅烷化合物降低了ΔYI并改善了γ-射线耐性。而且，可以看出由于加入了硅烷化合物，γ-射线辐射后的硬度计硬度略微增加。而且，从实施例17和32的对比可以看出在其中组合物具有不同的混合比但基本相同的硬度计硬度的情形中，归因于通过加入硅烷化合物而获得的效果，聚氯乙烯树脂具有较小的ΔYI，也即，更适合的是将硅烷化合物加入至聚氯乙烯树脂。
Claims (13)
1.医疗用途的树脂组合物，其相对于100重量份的热塑性树脂包含0.1-15重量份的硅烷化合物作为耐辐射剂，所述硅烷化合物是3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、氯三异丙基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或它们的混合物。
2.如权利要求1所述的医疗用途的树脂组合物，其中，所述热塑性树脂是至少一种选自如下的树脂：聚氯乙烯-基树脂、聚丙烯树脂、聚酰胺-基树脂、聚碳酸酯树脂和1，2-聚丁二烯树脂。
3.如权利要求2所述的医疗用途的树脂组合物，其中，所述热塑性树脂是聚氯乙烯-基树脂。
4.如权利要求1所述的医疗用途的树脂组合物，其中，所述树脂组合物是具有由JIS K 7202定义的洛氏硬度为35°或更大的硬质组合物。
5.如权利要求1所述的医疗用途的树脂组合物，其中，所述树脂组合物是具有由JIS K 7202定义的洛氏硬度为58.2°或更大的硬质组合物。
6.如权利要求1所述的医疗用途的树脂组合物，其中，所述树脂组合物是具有由JIS K 6253定义的肖氏硬度为97°或更小的软质组合物。
7.如权利要求1所述的医疗用途的树脂组合物，其还包含增塑剂。
8.如权利要求7所述的医疗用途的树脂组合物，其中，相对于100重量份的热塑性树脂，所述增塑剂含量为15-150重量份。
9.如权利要求7或8所述的医疗用途的树脂组合物，其中，所述增塑剂是至少一种选自如下的增塑剂：邻苯二酸-基增塑剂、脂肪酸酯-基增塑剂、磷酸酯-基增塑剂、环氧-基增塑剂、偏苯三酸酯增塑剂、柠檬酸酯增塑剂和乙醇酸酯增塑剂。
10.如权利要求1所述的医疗用途的树脂组合物，其还包含环氧化合物。
11.如权利要求10所述的医疗用途的树脂组合物，其中，相对于100重量份的热塑性树脂，所述环氧化合物含量为2-25重量份。
12.树脂颗粒，其包含如权利要求1-11任一项所述的医疗用途的树脂组合物。
13.医疗用途的部件，其通过模塑如权利要求1-11任一项所述的医疗用途的树脂组合物而获得。
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