CN111372992A - 内容物视认性改善方法、氯乙烯系树脂组合物及成型体、稳定剂、医疗材料、灭菌处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是提供进行了电子束照射灭菌的由氯乙烯系树脂成型体构成的材料的内容物视认性的改善方法、以及电子束照射灭菌后的内容物视认性得到改善的医疗材料。通过配合由4‑环己烯‑1,2‑二羧酸二酯和/或4,5‑环氧环己烷‑1,2‑二羧酸二酯构成的稳定剂,电子束照射灭菌时及其后随时间推移的透明性下降或着色减少,能够得到电子束照射灭菌后的内容物视认性得到改善的由氯乙烯系树脂成型体构成的医疗材料。
Description
技术领域
本发明涉及由氯乙烯系树脂成型体构成的进行了电子束照射灭菌的材料的内容物视认性的改善方法。详细来讲,涉及在所述氯乙烯系树脂成型体中含有用于改善电子束照射灭菌后的医疗材料的内容物视认性的由4-环己烯-1,2-二羧酸二酯和/或4,5-环氧环己烷-1,2-二羧酸二酯构成的稳定剂而成的所述改善方法。另外,本发明还涉及利用所述稳定剂改善了电子束照射灭菌后的内容物视认性的医疗材料。另外,本发明还涉及利用放射线照射进行了灭菌处理的医疗材料用氯乙烯系树脂成型体、以及所述氯乙烯系树脂成型体的利用放射线照射进行的灭菌处理方法。详细来讲,本发明涉及能够抑制利用放射线照射、特别是电子束照射进行灭菌处理后的医疗材料的着色,而且即使在利用电子束照射进行灭菌处理后医疗材料也能够维持高透明性的医疗材料用氯乙烯系树脂成型体、以及所述氯乙烯系树脂成型体的利用放射线照射进行的灭菌处理方法。
背景技术
氯乙烯系树脂由于加工性良好且透明性、安全性加之耐试剂性、持久性优异,并且根据塑化剂的配合能调节成各种各样的柔软性、硬度,所以,被使用于各种用途中,特别是配合了塑化剂的软质氯乙烯系树脂组合物与聚烯烃等相比抗扭结性优异,作为导管等医疗用管、血液袋以及输液袋等医疗用袋等医疗材料被广泛使用。所述医疗材料中作为塑化剂使用邻苯二甲酸二2-乙基己基酯(以下,有时简称为DEHP或DOP)等邻苯二甲酸酯类(专利文献1)。
医疗用管、血液袋等医疗材料需要对人体不产生害处,直至使用时都保持无菌性,还需要能对内容物的状况进行确认等。因此,上述医疗材料一般基于卫生层面的考虑要在使用前利用各种各样的方法进行灭菌处理再使用。作为该灭菌方法,有干式加热或煮沸、加压热水处理等加热灭菌;进行γ线或电子束等照射的电子束照射灭菌;通过环氧乙烷气体等进行化学处理的化学灭菌等,但是,化学灭菌的情况下存在残留有毒性的环氧乙烷气体的可能性,另外,加热灭菌又存在产生医疗材料在高温下变形等问题的可能性,电子束照射灭菌等放射线照射灭菌被作为最安全的方法在使用。
作为放射线照射灭菌,有使用钴60作放射线源的γ线照射灭菌和使用电子加速器的电子束照射灭菌。过去,在装置上有优势的γ线照射灭菌是主流,而由于作为放射线源的钴60的供给的不稳定、加之废弃物处理等环境问题,近年来电子束照射灭菌逐渐成为主流。
电子束照射灭菌还具有另一个很大的特点,即与以往的γ线照射灭菌相比,线量率(每单位时间平均照射的放射线的量)非常高,能在γ线照射灭菌的几十分之一的时间这样非常短的时间内结束灭菌处理。
另一方面,放射线照射灭菌存在因其强的灭菌力而使树脂都产生劣化的可能性。对上述氯乙烯系树脂也是同样的,会存在容易引发基于脱盐酸反应的分解反应等,其结果导致灭菌后随时间推移显著地着色或透明性下降的问题。明显的着色或透明性的下降使内容物的识别变得困难,存在成为医疗失误诱因的危险。由于近年来在医院等的医疗事故多发的现状,使得上述各种显著的着色或透明性的下降成为对医疗材料而言致命的缺陷。目前现状是,尤其对线量率高的电子束照射灭菌而言,该问题比以往的γ线照射灭菌的更大。
在抑制氯乙烯系树脂因上述分解造成的劣化的方面,至今已经提出并实际使用了各种各样的方法。已经知道例如铅、镉等重金属的有机化合物是可赋予大的稳定效果的物质。然而,因为这些重金属的有机化合物的毒性强,对人体有害,所以不能使用于医疗材料。因此,目前,多数情况下在医疗材料中使用的是,作为金属系有机化合物被认为毒性相对较小的钙、锌等金属皂系稳定剂或有机锡系稳定剂。但是,金属系稳定剂由于一旦增加配合量,则透明性等就下降,所以,要增加配合量很困难,对会造成严重劣化的电子束照射灭菌而言,其效果并不够(专利文献2)。
另外,环氧化大豆油、环氧化亚麻仁油等环氧化植物油系化合物也被认为对抑制因上述劣化造成的着色有效果,以与锌皂或钙皂等金属系稳定剂等联合的方式被使用(专利文献3)。特别地,已经公开了DEHP与环氧化合物组合而成的氯乙烯系树脂组合物。但是,与上述金属系稳定剂同样地在放射线照射灭菌、特别是线量率高的电子束照射灭菌的情况下为了抑制其劣化需要增加配合量,还新产生渗出等问题,因此,很难得到满意的效果(专利文献4)。
进一步地,至今使用的作为塑化剂的DEHP不仅有着色、透明性下降的问题,而且在医疗器具使用时还有DEHP溶出的问题。因此,正在探讨将以偏苯三酸三-2-乙基己酯(TOTM)为代表的偏苯三酸三酯或以1,2-环己烷二羧酸二异壬基酯(DINCH)为代表的环己烷二羧酸二酯等代替DEHP的塑化剂用于医疗用器具,但是因灭菌处理造成的着色问题非常大(专利文献2)。
另外,还公开了为了解决上述着色问题在四氢邻苯二甲酸二酯系塑化剂中作为耐放射线剂而配合硅烷化合物,由此能抑制着色。然而,现状是,对于特别是线量高的电子束,即使如此也无法获得十分满意的抑制着色性的结果(专利文献5)。加上,硅烷化合物沸点低、加工时挥发,因此,存在作业性劣化或不能充分呈现预定目标性能的问题。另外,硅烷化合物不但与氯乙烯树脂的相容性差,而且还是公知的通常为毒性高的化合物。硅烷化合物的溶出会产生健康损害的可能性,因此,并不优选将硅烷化合物配合于医疗材料中。
另外,最近,作为会造成严重劣化的电子束照射灭菌用的稳定剂也在推进。例如,作为电子束照射灭菌用的稳定剂,介绍了β-二酮、水滑石、氨基巴豆酸烷基酯或芳基酯、乙酰丙酮锌、脱氢乙酸锌、硫醇化合物等(专利文献6~9),但是无论哪个都算不上具有足够的效果,特别是在会造成严重劣化的电子束照射灭菌的情况下,很难抑制透明性的下降、着色。另外,在最近的研究中,还介绍了,通过配合硅烷化合物作为耐放射线剂能抑制着色、3-巯基丙酸酯在电子束照射灭菌中也表现出效果(专利文献10、11),但是,现状仍是即便如此也不能获得十分满意的结果。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开昭59-164066号公报。
专利文献2:日本特开2006-239026号公报。
专利文献3:日本特开平8-24329号公报。
专利文献4:日本特开2008-169332号公报。
专利文献5:日本特开2015-028116号公报。
专利文献6:日本特开平2-263853号公报。
专利文献7:日本特开2000-273259号公报。
专利文献8:国际公开第2015/129534号。
专利文献9:日本特开平2-222436号公报。
专利文献10:日本特开2013-100549号公报。
专利文献11:日本特开2012-57099号公报。
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于,提供一种能解决上述问题的进行过电子束照射灭菌的由氯乙烯系树脂成型体构成的材料的内容物视认性的改善方法、以及通过配合特定的稳定剂改善了电子束照射灭菌后的内容物视认性的医疗材料。另外,本发明的目的还在于,提供一种用于改善电子束照射灭菌后的由氯乙烯系树脂成型体构成的材料的内容物视认性的稳定剂、以及由包含该稳定剂的氯乙烯系树脂成型体构成的进行过电子束照射灭菌的医疗材料。另外,本发明的目的还在于提供一种可作为使放射线灭菌后的着色得到显著抑制的适于放射线灭菌的医疗材料的原料使用的氯乙烯系树脂组合物、由所述氯乙烯系树脂组合物构成的医疗材料用氯乙烯系树脂成型体、以及所述氯乙烯系树脂成型体的利用放射线照射进行的灭菌处理方法。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题进行了潜心研究,结果发现,通过配合由4-环己烯-1,2-二羧酸二酯和/或4,5-环氧环己烷-1,2-二羧酸二酯构成的稳定剂,可使电子束照射灭菌后的由氯乙烯系树脂成型体构成的材料的内容物视认性大为改善,至此完成了本发明。
另外,本发明人为了解决上述课题进行了潜心研究,结果发现,通过配合(a)4-环己烯-1,2-二羧酸二酯和/或4,5-环氧环己烷-1,2-二羧酸二酯、以及(b)从由β-二酮化合物以及它们的金属盐组成的组中选出的至少一种,能得到能显著抑制放射线灭菌后的医疗材料的着色的氯乙烯系树脂组合物,至此完成了本发明。
也就是说,本发明提供:由以下所示的4-环己烯-1,2-二羧酸二酯和/或4,5-环氧环己烷-1,2-二羧酸二酯构成并且用于改善电子束照射灭菌后的由氯乙烯系树脂成型体构成的材料的内容物视认性的稳定剂;包含该稳定剂的氯乙烯系树脂组合物;由以该氯乙烯系树脂组合物为原料的由氯乙烯系树脂成型体构成的电子束照射灭菌后的内容物视认性得到改善的医疗材料;以及以包含所述稳定剂为特征的进行过电子束照射灭菌的医疗材料的内容物视认性的改善方法。
本发明涉及一种内容物视认性的改善方法,其是由氯乙烯系树脂成型体构成的进行过电子束照射灭菌的材料的内容物视认性的改善方法,其特征在于,所述氯乙烯系树脂成型体相对于100重量份的氯乙烯系树脂含有5~100重量份的4-环己烯-1,2-二羧酸二酯和/或4,5-环氧环己烷-1,2-二羧酸二酯。
优选所述4-环己烯-1,2-二羧酸二酯为由下述通式(1)表示的化合物。
[化学式1]
[式中,R1和R2相同或不同,分别是饱和脂肪醇去除羟基后的残基,所述饱和脂肪醇是碳数7~13的直链状或支链状饱和脂肪醇。]
优选所述4,5-环氧环己烷-1,2-二羧酸二酯为由下述通式(2)表示的化合物。
[化学式2]
[式中,R3和R4相同或不同,分别是饱和脂肪醇去除羟基后的残基,所述饱和脂肪醇是碳数7~13的直链状或支链状饱和脂肪醇。]
优选所述氯乙烯系树脂成型体的根据下式算出的雾度的上升值为6以下。
雾度的上升值=X-Y
X:进行线量为50kGy的电子束照射后在25℃、60%相对湿度的恒温恒湿下静置10天后的氯乙烯系树脂成型体的雾度。
Y:电子束照射前的氯乙烯系树脂成型体的雾度。
另外,本发明涉及一种电子束照射灭菌后的内容物视认性得到改善的医疗材料用的氯乙烯系树脂组合物,其包含100重量份的氯乙烯系树脂与5~100重量份的4-环己烯-1,2-二羧酸二酯和/或4,5-环氧环己烷-1,2-二羧酸二酯。
优选所述氯乙烯系树脂组合物相对于100重量份的氯乙烯系树脂还包含0.01~1.0重量份的从β-二酮化合物及其金属盐组成的组中选出的至少一种。
优选所述β-二酮化合物及其金属盐是从由脱氢乙酸锌、乙酰丙酮钙、乙酰丙酮锌、以及乙酰丙酮镁组成的组中选出的至少一种化合物。
优选所述氯乙烯系树脂组合物相对于100重量份的氯乙烯系树脂还包含0.1~30重量份的所述4,5-环氧环己烷-1,2-二羧酸二酯以外的环氧化合物。
优选所述环氧化合物为环氧化大豆油。
另外,本发明涉及一种稳定剂,其由下述通式(1)表示的4-环己烯-1,2-二羧酸二酯和/或由下述通式(2)表示的4,5-环氧环己烷-1,2-二羧酸二酯构成,并且用于改善电子束照射灭菌后的由氯乙烯系树脂成型体构成的材料的内容物视认性。
[化学式3]
[式中,R1和R2相同或不同,分别是饱和脂肪醇去除羟基后的残基,所述饱和脂肪醇是碳数7~13的直链状或支链状饱和脂肪醇。]
[化学式4]
[式中,R3和R4相同或不同,分别是饱和脂肪醇去除羟基后的残基,所述饱和脂肪醇是碳数7~13的直链状或支链状饱和脂肪醇。]
另外,本发明涉及一种氯乙烯系树脂成型体,其中,其包含所述稳定剂。
优选所述氯乙烯系树脂成型体相对于100重量份的氯乙烯系树脂含有5~100重量份的所述稳定剂。
优选所述氯乙烯系树脂成型体相对于100重量份的氯乙烯系树脂还包含0.01~1.0重量份的从由β-二酮化合物及其金属盐组成的组中选出的至少一种。
优选所述β-二酮化合物及其金属盐是从由脱氢乙酸锌、乙酰丙酮钙、乙酰丙酮锌、以及乙酰丙酮镁组成的组中选出的至少一种化合物。
优选所述氯乙烯系树脂成型体相对于100重量份的氯乙烯系树脂还包含0.1~30重量份的由上述通式(2)表示的4,5-环氧环己烷-1,2-二羧酸二酯以外的环氧化合物。
优选所述环氧化合物为环氧化大豆油。
优选所述氯乙烯系树脂成型体的根据下式算出的雾度的上升值为6以下。
雾度的上升值=X-Y
X:进行线量为50kGy的电子束照射后在25℃、60%相对湿度的恒温恒湿下静置10天后的氯乙烯系树脂成型体的雾度。
Y:电子束照射前的氯乙烯系树脂成型体的雾度。
另外,本发明涉及一种医疗材料,其包含所述氯乙烯系树脂成型体并进行过电子束照射灭菌。
另外,本发明涉及一种氯乙烯系树脂组合物,其是利用放射线照射进行了灭菌处理的作为医疗材料的原料的氯乙烯系树脂组合物,其特征在于,相对于100重量份的氯乙烯系树脂含有5~100重量份的(a)由下述通式(1)表示的4-环己烯-1,2-二羧酸二酯和/或由下述通式(2)表示的4,5-环氧环己烷-1,2-二羧酸二酯、以及0.01~1.0重量份的(b)从由β-二酮化合物及其金属盐组成的组中选出的至少一种。
[化学式5]
[式中,R1和R2相同或不同,分别是饱和脂肪醇去除羟基后的残基,所述饱和脂肪醇是碳数7~13的直链状或支链状饱和脂肪醇。]
[化学式6]
[式中,R3和R4相同或不同,分别是饱和脂肪醇去除羟基后的残基,所述饱和脂肪醇是碳数7~13的直链状或支链状饱和脂肪醇。]
优选所述(b)β-二酮化合物及其金属盐是从由脱氢乙酸锌、乙酰丙酮钙、乙酰丙酮锌、以及乙酰丙酮镁组成的组中选出的至少一种化合物。
优选所述氯乙烯系树脂组合物还包含0.1~30重量份的由上述通式(2)表示的4,5-环氧环己烷-1,2-二羧酸二酯以外的(c)环氧化合物。
优选所述(c)环氧化合物为环氧化大豆油。
优选所述放射线为电子束。
另外,本发明涉及一种医疗材料用氯乙烯系树脂成型体,其是由所述氯乙烯系树脂组合物得到的。
优选所述医疗材料用氯乙烯系树脂成型体的根据下式算出的雾度的上升值为6以下。
雾度的上升值=X-Y
X:进行线量为50kGy的电子束照射后在25℃、60%相对湿度的恒温恒湿下静置10天后的氯乙烯系树脂成型体的雾度。
Y:电子束照射前的氯乙烯系树脂成型体的雾度。
另外,本发明涉及一种医疗材料用氯乙烯系树脂成型体的利用放射线照射进行的灭菌处理方法,其是由氯乙烯系树脂组合物得到的医疗材料用氯乙烯系树脂成型体的利用放射线照射进行的灭菌处理方法,其特征在于,所述氯乙烯系树脂组合物相对于100重量份的氯乙烯系树脂含有5~100重量份的(a)由下述通式(1)表示的4-环己烯-1,2-二羧酸二酯和/或由下述通式(2)表示的4,5-环氧环己烷-1,2-二羧酸二酯、以及0.01~1.0重量份的(b)从由β-二酮化合物及其金属盐组成的组中选出的至少一种。
[化学式7]
[式中,R1和R2相同或不同,分别是饱和脂肪醇去除羟基后的残基,所述饱和脂肪醇是碳数7~13的直链状或支链状饱和脂肪醇。]
[化学式8]
[式中,R3和R4相同或不同,分别是饱和脂肪醇去除羟基后的残基,所述饱和脂肪醇是碳数7~13的直链状或支链状饱和脂肪醇。]
优选所述(b)β-二酮化合物及其金属盐是从由脱氢乙酸锌、乙酰丙酮钙、乙酰丙酮锌、以及乙酰丙酮镁组成的组中选出的至少一种化合物。
优选所述氯乙烯系树脂组合物还包含0.1~30重量份的由上述通式(2)表示的4,5-环氧环己烷-1,2-二羧酸二酯以外的(c)环氧化合物。
优选所述(c)环氧化合物为环氧化大豆油。
优选所述放射线为电子束。
优选所述医疗材料用氯乙烯系树脂成型体的根据下式算出的雾度的上升值为6以下。
雾度的上升值=X-Y
X:进行线量为50kGy的电子束照射后在25℃、60%相对湿度的恒温恒湿下静置10天后的氯乙烯系树脂成型体的雾度。
Y:电子束照射前的氯乙烯系树脂成型体的雾度。
发明的效果
通过使用本发明的稳定剂,能够显著抑制由氯乙烯系树脂成型体构成的材料的电子束照射灭菌后的随时间推移的透明性的下降、着色,其结果是特别地在医疗材料中能够使电子束照射灭菌后的内容物视认性得到大幅改善,极大地有益于防止医疗过失等事故。
此外,在本发明中,内容物视认性良好是指如上所述的同时满足为了把握内容物的容量、流量所需的透明性和为了识别内容物所需的低着色性。另外,在本发明中以雾度作为透明性的指标,雾度越小意味着透明性越优异,内容物视认性越优异。另外,关于着色性,以黄色指数为指标,黄色指数的值越小则着色越少,意味着内容物视认性越优异。
另外,通过使用本发明的氯乙烯系树脂组合物,能够得到放射线照射灭菌后的随时间推移的着色得到显著抑制的医疗材料,能够极大地有益于防止医疗过失等事故。
另外,本发明的医疗材料如上所述满足为了把握内容物的容量、流量所需的透明性与低着色性,并且随时间推移的变化也非常少。
具体实施方式
<稳定剂>
本发明的稳定剂由4-环己烯-1,2-二羧酸二酯和/或4,5-环氧环己烷-1,2-二羧酸二酯构成。此外,4-环己烯-1,2-二羧酸二酯与4,5-环氧环己烷-1,2-二羧酸二酯单独也能发挥作为塑化剂的功能和作为稳定剂的功能。优选,所述4-环己烯-1,2-二羧酸二酯为具有下述通式(1)的结构的化合物。
[化学式9]
[式中,R1和R2相同或不同,分别是饱和脂肪醇去除羟基后的残基,所述饱和脂肪醇为碳数7~13、优选为8~11的直链状或支链状饱和脂肪醇。]
上述4-环己烯-1,2-二羧酸二酯只要满足本发明的目标性能就不特别地限定于其制造方法,例如,可按照常用的方法,优选通过在氮等非活性化气体环境下,在无催化剂或催化剂的存在下使4-环己烯-1,2-二羧酸或其酸酐与特定结构的饱和脂肪醇进行酯化而容易地得到。另外,根据饱和脂肪醇的种类,通过预先与碳数1~6左右的低级醇酯化后,再加入上述饱和脂肪醇,按照常用的方法,优选在氮等非活性气体环境下,在无催化剂或催化剂的存在下进行酯交换也能够容易地得到。
所述4,5-环氧环己烷-1,2-二羧酸二酯的以基准油脂分析试验法2.3.7.1-2013“环氧乙烷的氧定量方法(其1)”为基准测定的环氧乙烷的氧的含量优选为1~5重量%的范围,更优选为2~4重量%的范围。另外,优选所述4,5-环氧环己烷-1,2-二羧酸二酯为具有下述通式(2)结构的化合物。
[化学式10]
[式中,R3和R4相同或不同,分别是饱和脂肪醇去除羟基后的残基,所述饱和脂肪醇为碳数7~13、优选为8~11的直链状或支链状饱和脂肪醇。]
一般,由于环氧化合物具有细胞毒性,所以,与医疗材料相关时其配合量存在界限。另外,一般具有化合物中的环氧基越多细胞毒性就变得越强的趋势。例如,与本发明的化合物相比而言,化合物中的环氧基的量更多的以往一直使用的环氧化大豆油等就如上所述的由于有细胞毒性的担忧而无法增加配合量。
另一方面,作为稳定剂的效果具有化合物中的环氧基的数量越多(即,环氧乙烷的氧的含量越高),越会显现出优异的效果的趋势,例如,在环氧化大豆油等环氧化植物油类中使环氧基的数量变少的结果是作为稳定剂的效果也减少,在化合物中的环氧基变少的情况下,为了得到同等效果就不得不增加配合量,从而没有任何意义。
相对地,虽然理由不明确,但是本发明的化合物具有一大特征,即尽管化合物中的环氧基的数量少但是作为稳定剂仍具有高的效果,由于化合物中的环氧基的数量少,细胞毒性的担忧少,所以即使在更严格的条件下也能够增加配合量,其结果是能够维持作为稳定剂的效果。
化合物中的环氧基的数量通常能够使用以基准油脂分析试验法2.3.7.1-2013“环氧乙烷的氧定量方法(其1)”为基准测定的环氧乙烷的氧的含量来进行比较。也就是说,对于本发明的化合物而言,基于环氧乙烷的氧的含量为1~5重量%的范围,从而示出了作为本发明的目的的优异的内容物视认性,并且能够没有细胞毒性等担忧而使用于医疗材料中。
上述4,5-环氧环己烷-1,2-二羧酸二酯只要满足本发明的目标性能就不特别地限定其制造方法,例如,可通过4-环己烯-1,2-二羧酸或其酸酐与特定结构的饱和脂肪醇进行酯化,再使所得到的4-环己烯-1,2-二羧酸二酯(中间原料)在规定的条件下进行环氧化,而容易地得到。另外,也能够以4-环己烯-1,2-二羧酸或其酸酐进行环氧化后,再使所得到的4,5-环氧环己烷-1,2-二羧酸或其酸酐与特定结构的饱和脂肪醇进行酯化的方法而得到。此外,还有根据上述饱和脂肪醇的种类,预先与碳数1~6程度的低级醇酯化后,加入上述饱和脂肪醇,通过酯交换反应而得到的方法。从简便性等实用性的观点出发,最优选,酯化后再进行环氧化的方法。
[饱和脂肪醇]
本发明的作为4-环己烯-1,2-二羧酸二酯以及4,5-环氧环己烷-1,2-二羧酸二酯的原料的饱和脂肪醇,优选为碳数7~13、更优选为8~11的直链状或支链状饱和脂肪醇。通过设为碳数为7~13的饱和脂肪醇,从而发生挥发性等问题、渗出等问题的可能性变小,因此,推荐作为优选方案。
更具体而言,例如,作为所述饱和脂肪醇,作为优选方案可举出(i)主要是碳数8的直链状或支链状饱和脂肪醇等。另外,在追求更优异的耐热性、耐寒性的情况下,推荐如下方案等:(ii)是碳数7~13的直链状或支链状饱和脂肪醇,并且是以碳数9的饱和脂肪醇为主成分的饱和脂肪醇,其主成分即碳数9的饱和脂肪醇的比例,在该碳数7~13的直链状或支链状饱和脂肪醇中,优选为60重量%以上(60~100重量%),更优选为70重量%以上(70~100重量%),特别优选为80重量%以上(80~100重量%)的饱和脂肪醇;(iii)主要是由碳数9~11的直链状或支链状饱和脂肪醇构成,并且碳数9的饱和脂肪醇/碳数10的饱和脂肪醇/碳数11的饱和脂肪醇的比率(摩尔比)在10~25/35~50/30~45范围内的饱和脂肪醇。
此外,所述“以……为主成分”是指在饱和脂肪醇中所占的比率为60重量%以上、优选为70重量%以上、更优选为80重量%以上的意思,所述“主要”是指,在饱和脂肪醇中所占的比率为90重量%以上、优选为95重量%以上的意思。
另外,在所述(ii)或(iii)的推荐方案的情况下,本发明的所述饱和脂肪醇的饱和脂肪醇的直链率推荐优选为55重量%以上、更优选为60重量%以上、更优选为70重量%以上、特别优选为75~98重量%的范围。
另外,上述(ii)的推荐方案中的饱和脂肪醇中的碳数9的直链状饱和脂肪醇的含量,在该饱和脂肪醇中推荐优选为60重量%以上、更优选为70重量%以上、特别优选为75~98重量%的范围,并且,饱和脂肪醇中的碳数9的支链状饱和脂肪醇(例如2-甲基辛醇等)的含量推荐优选为40重量%以下、更优选为30重量%以下、特别优选为2~25重量%的范围。
作为所述碳数7~13的直链状或支链状饱和脂肪醇的详细方案,第一优选方案可举出该饱和脂肪醇主要是碳数8的直链状或支链状饱和脂肪醇的方案。具体而言,能够使用市售的正辛醇、异辛醇、以及2-乙基己醇等。
作为所述碳数7~13的直链状或支链状饱和脂肪醇的详细方案,第二优选方案是,该饱和脂肪醇以碳数9的饱和脂肪醇为主成分(优选为60重量%以上),碳数7~13的直链状或支链状饱和脂肪醇中含有60重量%以上的碳数9的直链状饱和脂肪醇和40重量%以下的碳数9的支链状饱和脂肪醇,而且碳数7~13的直链状或支链状饱和脂肪醇的直链率为60重量%以上。更优选的方案是,碳数7~13的直链状或支链状饱和脂肪醇以碳数9的饱和脂肪醇为主成分(优选为70重量%以上),碳数7~13的直链状或支链状饱和脂肪醇中含有70重量%以上的碳数9的直链状饱和脂肪醇和30重量%以下的碳数9的支链状饱和脂肪醇,而且碳数7~13的直链状或支链状饱和脂肪醇的直链率为70重量%以上。特别优选方案是,碳数7~13的直链状或支链状饱和脂肪醇以碳数9的饱和脂肪醇为主成分(优选为80重量%以上),碳数7~13的直链状或支链状饱和脂肪醇中含有75~98重量%的碳数9的直链状饱和脂肪醇和2~25重量%的碳数9的支链状饱和脂肪醇,而且碳数7~13的直链状或支链状饱和脂肪醇的直链率为75~98重量%。
作为所述碳数7~13的直链状或支链状饱和脂肪醇的详细方案,第三优选方案是,该饱和脂肪醇主要是碳数9~11的饱和脂肪醇的混合物,碳数9、10、11的各醇所占比率(摩尔比)为10~25/35~50/30~45的范围,而且该饱和脂肪醇的直链率为55重量%以上、更优选为60重量%以上、进一步优选为70重量%以上、特别优选为75~98重量%。
本说明书中,碳数7~13的直链状或支链状饱和脂肪醇的直链率是指,在该饱和脂肪醇中所占的直链醇的比例(重量比),具体能够通过利用气相色谱进行分析的方法而求出。
作为上述以碳数9的饱和脂肪醇为主成分的饱和脂肪醇的具体示例(市售品),可举出:作为约80重量%以上的直链状壬醇与约20重量%以下的支链状壬醇的混合物的壳牌化工公司(シェルケミカルズ社)制的Linevol 9(商品名)、作为约90重量%以上的直链状壬醇与约10重量%以下的支链状壬醇的混合物的欧季亚公司(オクセア社)制的n-Nonanol等。另外,作为主要是碳数9~11的饱和脂肪醇的混合物的饱和脂肪醇的具体示例(市售品),可举出分别含有直链状或分链状壬醇、癸醇和十一烷醇为18重量%、42重量%、38重量%的壳牌化工公司制的Linevol 911(商品名)等。
在本发明中用的碳数7~13的饱和脂肪醇,例如,能够通过具备如下工序的制造方法而制造,(1)基于碳数6~12的α-烯烃与一氧化碳与氢的氢甲酰化反应而制造碳数7~13的醛的工序,以及(2)对该碳数7~13的醛进行加氢而还原成醇的工序。另外,也能够通过具备以下工序的制造方法而制造,(I)基于碳数2~5的α-烯烃与一氧化碳与氢的氢甲酰化反应而制造碳数3~6的醛的工序、以及(II)使用该碳数3~6的醛进行羟醛反应而得到碳数7~13的醛后,对该碳数7~13的醛加氢而还原成醇的工序。
所述工序(1)以及(I)的氢甲酰化反应,能够通过在例如钴催化剂或铑催化剂的存在下使1-辛烯、一氧化碳以及氢反应来制造碳数9的醛。
所述工序(2)的加氢,能够通过在例如镍催化剂或钯催化剂等贵金属催化剂的存在下并在氢加压下使碳数9的醛加氢而还原成醇。
所述工序(II)的羟醛反应以及加氢中,能够例如,通过使用氢氧化钾或氢氧化钠等催化剂使丁醛进行羟醛缩合来制造2-乙基-2-己烯醛,接着,在镍催化剂或钯催化剂等贵金属催化剂的存在下,并在氢加压下使2-乙基-2-己烯醛加氢而还原成醇。
所述4-环己烯-1,2-二羧酸二酯以及4,5-环氧环己烷-1,2-二羧酸二酯能够根据各种医疗材料的各种要求适当地选择所述饱和脂肪醇。例如,在追求可塑化效率、柔软性的情况下或追求功能平衡的情况下,所述(i)的主要是碳数8的直链状或支链状饱和脂肪醇优选为2-乙基己醇。同样,作为具有好的功能平衡的所述饱和脂肪醇,可举出作为支链状醇的3,5,5-三甲基己醇、异壬醇、以及异癸基醇,它们的耐迁移性也很好。作为所述饱和脂肪醇使用所述(ii)的以碳数9的饱和脂肪醇为主成分的饱和脂肪醇的情况下,耐热性以及挥发性也很优异,可适用于例如与蒸汽灭菌等其他灭菌方法等联用的医疗器具。另外,作为所述饱和脂肪醇使用所述(iii)的主要是作为碳数9~11的饱和脂肪醇的混合物的饱和脂肪醇的情况下,不仅耐热性以及耐挥发性优异,耐迁移性也优异,在要求持久性的医疗材料用途中也能放心使用。
[酯化反应]
本发明的4-环己烯-1,2-二羧酸二酯的制造中,在进行上述饱和脂肪醇与4-环己烯-1,2-二羧酸或其酸酐的酯化反应时,饱和脂肪醇推荐使用,例如,相对于1摩尔的4-环己烯-1,2-二羧酸或其酸酐,优选为2.05摩尔~4.00摩尔,更优选为2.10摩尔~3.00摩尔,特别优选为2.15摩尔~2.50摩尔。
另外,作为本发明的4,5-环氧环己烷-1,2-二羧酸二酯的中间原料的4-环己烯-1,2-二羧酸二酯的制造中,在进行上述饱和脂肪醇与4-环己烯-1,2-二羧酸或其酸酐的酯化反应时,饱和脂肪醇推荐使用,例如,相对于1摩尔的4-环己烯-1,2-二羧酸或其酸酐,优选为2.00摩尔~5.00摩尔,更优选为2.01摩尔~3.00摩尔,特别优选为2.02摩尔~2.50摩尔。
作为酯化反应中使用的催化剂,举例有矿物酸、有机酸、以及路易斯酸类等。更具体而言,作为矿物酸,举例有硫酸、盐酸、以及磷酸等;作为有机酸,举例有对甲苯磺酸、以及甲磺酸等;作为路易斯酸,举例有铝衍生物、锡衍生物、钛衍生物、铅衍生物、以及锌衍生物等;它们能够按一种或按两种以上适当组合的方式使用。
在这些当中,特别优选对甲苯磺酸、碳数3~8的四烷基钛酸酯、氧化钛、氢氧化钛、碳数3~12的脂肪酸锡、氧化锡、氢氧化锡、氧化锌、氢氧化锌、氧化铅、氢氧化铅、氧化铝、以及氢氧化铝。例如,相对于作为酯化合物的合成原料的酸成分以及醇成分的总重量,推荐其用量优选使用0.01~5.0重量%,更优选0.02~4.0重量%,特别优选0.03~3.0重量%。
作为酯化温度,举例有100℃~230℃,通常,在3~30小时结束酯化反应。
作为本发明的4-环己烯-1,2-二羧酸二酯以及4,5-环氧环己烷-1,2-二羧酸二酯的原料的4-环己烯-1,2-二羧酸或其酸酐,不受特别制约,以公知的方法制造的、以及以市售品、试剂等获取的等,都能使用。例如,作为市售品举例有Rikacid TH(商品名,新日本理化(株)制造)等。4-环己烯-1,2-二羧酸酐通常能通过马来酸酐与1,3-丁二烯进行狄尔斯-阿尔德反应而得到。另外,从酯化反应的观点出发,推荐使用4-环己烯-1,2-二羧酸酐作为原料。
在酯化反应中,为了促进该反应生成的水的蒸馏去除,能够使用苯、甲苯、二甲苯、以及环己烷等水同伴剂(共蒸馏剂)。
另外,如果酯化反应时因原料、生成酯以及有机溶剂(水同伴剂)的氧化劣化而生成氧化物、过氧化物、羰基化合物等含氧有机化合物,会对耐热性、耐候性等产生不好的影响,因此优选在体系内具有氮气等非活性气体环境下或非活性气体的气流下,在常压或减压下进行反应。在酯化反应结束后,推荐在减压下或常压下将过剩的原料蒸馏除去。
由上述酯化反应得到的4-环己烯-1,2-二羧酸二酯,接下来也可以视需要通过碱处理(中和处理)、水洗处理、液液萃取、蒸馏(减压、脱水处理)、吸附精制处理等对其进行精制等。
作为碱处理中使用的碱,只要是碱性化合物就没有特别的限制,举例有氢氧化钠、碳酸钠等。
作为吸附精制中使用的吸附剂,举例有活性炭、活性白土、活性氧化铝、水滑石、硅胶、二氧化硅-氧化铝、沸石、氧化镁、氧化钙、硅藻土等。它们能够按一种或按两种以上适当组合的方式使用。上述处理,可以在常温下进行,也能够加温至40~100℃左右、或40~90℃左右进行。
[环氧化反应]
本发明的环氧化反应是指作为用于得到本发明的4,5-环氧环己烷-1,2-二羧酸二酯的中间原料的4-环己烯-1,2-二羧酸二酯中的不饱和键的环氧化反应,通常使用“《有机合成化学》、第23卷第7号、612~619页(1985)”等记载的周知的环氧化反应就能容易地进行,可举出例如,(i)在环氧化剂中使用如过乙酸、过甲酸的有机过酸的方法、(ii)在环氧化剂中使用过氧化氢的方法等。
更具体而言,(i)的方法的情况下,例如,能够将过氧化氢和乙酸酐或乙酸在如硫酸的强酸作为催化剂的条件下反应而得到过乙酸,将该过乙酸加入到4-环己烯-1,2-二羧酸二酯中,在20~30℃条件下搅拌数小时后,缓慢升温到达50~60℃后,保持该温度2~3小时使反应结束。作为上述有机过酸,在上述以外还能使用单过邻苯二甲酸、间氯过苯甲酸、三氟过乙酸等。
另外,(ii)的方法的情况下,例如,能够在与甲酸等的氧载体、硫酸等的强酸催化剂共存下,使原料酯与过氧化氢发生反应而进行环氧化。更具体而言,相对于1摩尔的过氧化氢,用0.5摩尔以下的乙酸或甲酸、0.05摩尔以下的少量的作为催化剂的硫酸,在40~70℃条件下保持该温度2~15小时进行反应,由此能够容易地使4-环己烯-1,2-二羧酸二酯环氧化。作为上述催化剂,在上述以外周知的还有磷酸、盐酸、硝酸、硼酸或它们的盐等,另外,磺酸型强酸性阳离子交换树脂、氧化铝等也很有效。
由上述环氧化反应得到的4,5-环氧环己烷-1,2-二羧酸二酯,接下来也可以视需要通过液液萃取、减压蒸馏、吸附处理等来对其进行精制。
作为吸附处理使用的吸附剂,举例有活性炭、活性白土、活性氧化铝、水滑石、硅胶、二氧化硅-氧化铝、沸石、氧化镁、氧化钙、硅藻土等。它们能够按一种或按两种以上适当组合的方式使用。
上述处理可以在常温下进行,也能加温至40~100℃左右来进行。
<氯乙烯系树脂组合物>
本发明的氯乙烯系树脂组合物,可通过在氯乙烯系树脂中配合由4-环己烯-1,2-二羧酸二酯和/或4,5-环氧环己烷-1,2-二羧酸二酯构成的稳定剂,或者以该稳定剂与其他塑化剂组合的方式配合,而得到。
另外,本发明的氯乙烯系树脂组合物,可通过在氯乙烯系树脂中,配合由(a)4-环己烯-1,2-二羧酸二酯和/或4,5-环氧环己烷-1,2-二羧酸二酯、以及(b)从β-二酮化合物及其金属盐组成的组中选出的至少一种,或者以组合其他塑化剂以及其他稳定剂的方式配合,而得到。
[(b)β-二酮化合物及其金属盐]
β-二酮化合物及其金属盐作为稳定剂发挥功能,抑制着色。作为β-二酮化合物,可举出例如,乙酰丙酮、三乙酰基甲烷、2,4,6-庚三酮、丁酰基乙酰基甲烷、月桂酰基乙酰基甲烷、棕榈酰基乙酰基甲烷、硬脂酰基乙酰基甲烷、苯乙酰基乙酰基甲烷、二环己基羰基甲烷、苯甲酰基甲酰基甲烷、苯甲酰基乙酰基甲烷、二苯甲酰基甲烷、辛基苯甲酰基甲烷、硬脂酰基苯甲酰基甲烷、双(4-辛基苯甲酰基)甲烷、苯甲酰基二乙酰基甲烷、4-甲氧基苯甲酰基苯甲酰基甲烷、双(4-羧甲基苯甲酰基)甲烷、2-羧甲基苯甲酰基乙酰基辛基甲烷、脱氢乙酸、环己烷-1,3-二酮、3,6-二甲基-2,4-二氧环己烷-1羧酸甲酯、2-乙酰基环己酮、双甲酮(Dimedone)、2-苯甲酰基环己烷、棕榈酰基苯甲酰基甲烷、二硬脂酰基甲烷、以及乙酰乙酸乙酯等。作为金属盐的示例,可举出锂盐、钠盐、钾盐、钙盐、锌盐、镁盐、以及铝盐等。优选为β-二酮化合物的金属盐,具体而言,可举出脱氢乙酸锌、乙酰丙酮钙、乙酰丙酮锌、以及乙酰丙酮镁等。特别优选为脱氢乙酸锌、以及乙酰丙酮锌。这些β-二酮化合物可一种单独使用,也可联用两种以上。相对于100重量份的氯乙烯系树脂,从β-二酮化合物及其金属盐组成的组中选出的至少一种化合物配合0.01~1.0重量份,优选配合0.05~0.5重量份,更优选配合0.2~0.5重量份。
[氯乙烯系树脂]
本发明所使用的氯乙烯系树脂是,氯乙烯或偏二氯乙烯的单独聚合物以及氯乙烯或偏二氯乙烯的共聚物,其制造方法可通过以往公知的聚合方法进行。例如,通用氯乙烯树脂的情况下,可举出在油溶性聚合催化剂的存在下进行悬浮聚合的方法等。另外,对于氯乙烯膏树脂,可举出在水性介质中在水溶性聚合催化剂的存在下进行乳化聚合的方法等。上述氯乙烯系树脂的聚合度,通常是300~5000,优选是400~3500、更优选是700~3000。该聚合度过低时耐热性等会具有下降的趋势,过高时成型加工性会具有下降的趋势。
对于共聚物的情况,可列举,例如,由如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、以及1-十四碳烯等碳数2~30的α-烯烃类、丙烯酸及其酯类、甲基丙烯酸及其酯类、马来酸及其酯类、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、以及烷基乙烯醚等乙烯化合物、邻苯二甲酸二烯丙酯等多官能性的单体、及它们的混合物与氯乙烯单体的共聚物;乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、氯化聚乙烯、丁基橡胶、交联丙烯酸橡胶、聚氨酯、丁二烯-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(MBS)、丁二烯-丙烯腈-(α-甲基)苯乙烯共聚物(ABS)、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯及它们的混合物与氯乙烯单体接枝而成的接枝共聚物等。
[(c)环氧化合物]
本发明的氯乙烯系树脂组合物优选含有所述4,5-环氧环己烷-1,2-二羧酸二酯以外的环氧化合物,如环氧化大豆油、环氧化亚麻仁油、环氧化蓖麻子油、以及环氧化鱼油等环氧化动植物油类、环氧硬脂酸甲酯、环氧硬脂酸丁酯、环氧硬脂酸辛酯、以及环氧化亚麻仁油脂肪酸丁酯等环氧化脂肪酸酯类等。更优选环氧化大豆油、环氧化亚麻仁油、环氧化蓖麻子油、以及环氧化鱼油等环氧化动植物油类,最优选环氧化大豆油。相对于100重量份的氯乙烯系树脂,所述环氧化合物的配合量优选为0.1~30重量份,更优选为1~20重量份,进一步优选为5~15重量份,特别优选为5~10重量份。所述环氧化合物也作为塑化剂发挥功能,通过与上述(a)4-环己烯-1,2-二羧酸二酯和/或4,5-环氧环己烷-1,2-二羧酸二酯、以及(b)从β-二酮化合物及其金属盐组成的组中选出的至少一种化合物联用,能够进一步抑制着色。
[氯乙烯系树脂组合物]
相对于100重量份的氯乙烯系树脂,本发明的氯乙烯系树脂组合物含有4-环己烯-1,2-二羧酸二酯和/或4,5-环氧环己烷-1,2-二羧酸二酯5~100重量份、优选为10~70重量份、更优选为10~50重量份、进一步优选为20~50重量份,以及其他的塑化剂0~100重量份、优选为0~50重量份、更优选为10~30重量份。需要说明的是,在联用4-环己烯-1,2-二羧酸二酯与4,5-环氧环己烷-1,2-二羧酸二酯的情况下,所述重量份为合计量。4-环己烯-1,2-二羧酸二酯和/或4,5-环氧环己烷-1,2-二羧酸二酯的配合量只要在上述范围,就能发挥本发明的效果,即,能够抑制因放射线(电子束)照射灭菌引起的医疗材料的透明性的下降及着色,其结果是能够抑制内容物视认性的下降,进一步还可发挥作为塑化剂的性能。另外,其他的塑化剂可根据使用用途要求的柔软性来适宜调整,一般只要在上述范围内就能应用于几乎所有的医疗材料。此外,4-环己烯-1,2-二羧酸二酯以及4,5-环氧环己烷-1,2-二羧酸二酯也具有一定的可塑化性能,根据其配合量与用途,也能单独配合4-环己烯-1,2-二羧酸二酯或4,5-环氧环己烷-1,2-二羧酸二酯作为稳定剂和塑化剂。
[其他的塑化剂]
本发明中的“其他的塑化剂”是指除了4-环己烯-1,2-二羧酸二酯或由上述通式(1)表示的化合物、或者4,5-环氧环己烷-1,2-二羧酸二酯或由上述通式(2)表示的化合物以外的塑化剂,能够单独或组合两种以上来使用常用的氯乙烯系树脂用塑化剂。作为如上述的公知的塑化剂,具体而言,举例有:二乙二醇二苯甲酸酯等苯甲酸酯类;邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸基酯(DIDP)、邻苯二甲酸双十一烷基酯(DUP)、邻苯二甲酸双十三烷基酯(DTDP)、对苯二甲酸双(2-乙基己基)酯(DOTP)、以及间苯二甲酸双(2-乙基己基)酯(DOIP)等苯二甲酸酯类;己二酸二-2-乙基己酯(DOA)、己二酸二异壬酯(DINA)、己二酸二异癸酯(DIDA)、癸二酸二-2-乙基己酯(DOS)、以及癸二酸二异壬酯(DINS)等脂肪族二元酸酯类;偏苯三酸三-2-乙基己基酯(TOTM)、偏苯三酸三异壬酯(TINTM)、以及偏苯三酸三异癸酯(TIDTM)等偏苯三酸酯类;均苯四甲酸四-2-乙基己酯(TOPM)等均苯四甲酸酯类;磷酸三-2-乙基己酯(TOP)、以及磷酸三甲苯酯(TCP)等磷酸酯类;季戊四醇等多元醇的烷基酯;通过己二酸等二元酸与二醇的聚酯化而合成的分子量800~4000的聚酯类;环氧化大豆油、环氧化亚麻仁油、环氧化蓖麻子油、以及环氧化鱼油等环氧化动植物油类;环氧硬脂酸甲酯、环氧硬脂酸丁酯、环氧硬脂酸辛酯、以及环氧化亚麻仁油脂肪酸丁酯等环氧化脂肪酸酯类;环氧六氢邻苯二甲酸二环氧硬脂基酯、以及1,2-环己烷二羧酸二异壬基酯(DINCH)等脂环式二元酸酯类;二癸酸1,4-丁二醇酯等脂肪酸二醇酯类;乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)类、乙酰柠檬酸三己酯(ATHC)、乙酰柠檬酸三乙基己酯(ATEHC)、以及丁酰柠檬酸三己酯(BTHC)等柠檬酸酯类;异山梨醇二酯类;将石蜡(paraffin wax)或正构石蜡(n-paraffin)氯化而成的氯化石蜡类;氯化硬脂酸酯等氯化脂肪酸酯类;油酸丁酯等高级脂肪酸酯类等。在它们当中,在血液袋和与血液相关的医疗材料的情况下,有优选使用DEHP的趋势,并且,从最近的环境问题等的观点出发,优选使用TOTM等偏苯三酸酯类、DINCH等脂环式二元酸酯类等。上述塑化剂的配合量在无损本发明效果的范围内如上所述可根据其使用用途来适当调节,通常相对于100重量份的氯乙烯系树脂为0~100重量份,优选为0~50重量份、更优选为10~30重量份。
另外,本发明的氯乙烯系树脂组合物中能视需要配合本发明以外的稳定剂、稳定化助剂、防氧化剂(防老化剂)、紫外线吸收剂、硅烷化合物系耐放射线剂、受阻胺系光稳定剂、稀释剂、降粘剂、增粘剂、加工助剂、润滑剂、抗静电剂、阻燃剂、发泡剂、粘接剂、以及着色剂等添加剂。
作为本发明以外的稳定剂,可例示硬脂酸锂、硬脂酸镁、月桂酸镁、蓖麻油酸钙、硬脂酸钙、月桂酸钡、蓖麻油酸钡、硬脂酸钡、辛酸锌、月桂酸锌、蓖麻油酸锌、以及硬脂酸锌等金属皂化合物;双-2-乙基己基巯基乙酸二甲基锡、马来酸二丁基锡、双丁基马来酸二丁基锡、以及二月桂酸二丁基锡等有机锡系化合物;水滑石、氨基巴豆酸烷基酯或芳基酯、硫醇化合物、3-巯基丙酸酯、以及硫醇锑化合物等。另外,作为上述塑化剂之一的环氧化大豆油、环氧化亚麻仁油、以及环氧化蓖麻子油等环氧化植物油类,也具有抑制着色的作为稳定剂的效果,可以在不产生如上述的渗出及细胞毒性等问题的范围内配合。在配合如上所述的稳定剂的情况下,通常在氯乙烯系树脂设为100重量份时,推荐配合量为0.1~20重量份左右的配合量。
基于安全性等层面的考虑,在所述稳定剂中,优选使用从有机酸锌以及有机酸钙中选出的至少一种,最优选硬脂酸锌与硬脂酸钙的组合。另外,相对于100重量份的氯乙烯系树脂,以合计量计,其配合量为0.1~10重量份左右,优选为0.2~6重量份。其配合比率(重量比)只要在可表现出稳定化的效果的范围内,就没有特别限定,通常多使用5:1~1:5的范围。
作为稳定化助剂,举例有:三苯基亚磷酸酯、单辛基二苯基亚磷酸酯、以及十三烷基亚磷酸酯等亚磷酸酯系化合物;甘油、山梨糖醇、季戊四醇、以及聚乙二醇等多元醇化合物;高氯酸钡盐、以及高氯酸钠盐等高氯酸盐化合物;水滑石化合物、以及沸石等。另外,在配合稳定化助剂的情况下,推荐稳定化助剂的配合量相对于100重量份的氯乙烯系树脂是0.1~20重量份左右。
作为硅烷化合物的耐放射线材料,举例有:三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、以及三乙基乙氧基硅烷等单烷氧基硅烷化合物;二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基氨基乙氧基丙基二烷氧基硅烷、N-(β氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、以及γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等二烷氧基硅烷化合物;甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(苯基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-(聚乙烯胺)丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、以及β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等三烷氧基硅烷化合物;四甲氧基硅烷、以及四乙氧基硅烷等四烷氧基硅烷化合物;乙烯基三乙酰氧基硅烷等乙酰氧基硅烷化合物;三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙烯三氯硅烷、以及γ-氯丙基甲基二氯硅烷等氯硅烷化合物;三异丙基硅烷、三异丙基甲硅烷基丙烯酸酯、烯丙基三甲基硅烷、以及三甲基甲硅基乙酸甲酯等有机硅烷化合物。另外,在配合耐放射线剂的情况下,推荐耐放射线剂的配合量相对于100重量份的氯乙烯系树脂为0.1~15重量份左右。
作为防氧化剂,举例有:2,6-二-叔-丁基苯酚、四[亚甲基-3-(3,5-叔-丁基-4-羟基苯酚基)丙酸酯]甲烷、以及2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮等酚系化合物;烷基二硫化物、硫代二丙酸酯、以及苯并噻唑等硫系化合物;三壬基苯基亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯、以及三(2,4-二-叔-丁基苯基)亚磷酸酯等磷酸系化合物;二烷基二硫代磷酸锌、以及二芳基二硫代磷酸锌等有机金属系化合物等。另外,在配合防氧化剂的情况下,推荐防氧化剂的配合量为相对于100重量份的氯乙烯系树脂为0.2~20重量份左右。
作为紫外线吸收剂,举例有:苯基水杨酸酯、以及p-叔-丁基苯基水杨酸酯等水杨酸酯系化合物;2-羟基-4-正-辛氧基二苯甲酮、以及2-羟基-4-正-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物;5-甲基-1H-苯并三唑、以及1-二辛基氨基甲基苯并三唑等苯并三唑系化合物;氰基丙烯酸酯系化合物等。另外,配合紫外线吸收剂的情况下,推荐紫外线吸收剂的配合量相对于100重量份的氯乙烯系树脂为0.1~10重量份左右。
作为受阻胺系的光稳定剂,举例有:双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯以及甲基1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯(混合物)、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸酯、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-1(辛氧基)-4-哌啶基)酯以及1,1-二甲基乙基过氧化氢与辛烷的反应生成物、4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇与高级脂肪酸的酯混合物、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、琥珀酸二甲酯与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的缩聚物、聚[{(6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基){(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}}]、二丁基胺/1,3,5-三嗪/N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1,6-六亚甲基二胺与N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺的缩聚物、N,N',N”,N”'-四-(4,6-双-(丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨基)-三嗪-2-基)-4,7-二氮杂癸基-1,10-二胺等。另外,在配合光稳定剂的情况下,推荐光稳定剂的配合量相对于100重量份的氯乙烯系树脂为0.1~10重量份左右。
作为稀释剂,举例有2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯、低沸点的脂肪族系、芳香族系烃等。另外,在配合稀释剂的情况下,推荐稀释剂的配合量相对于100重量份的氯乙烯系树脂为1~50重量份左右。
作为降粘剂,举例有各种非离子系表面活性剂、磺基琥珀酸酯系阴离子表面活性剂、具有表面活性的硅酮系化合物、大豆油卵磷脂、一价醇类、二醇醚类、以及聚乙二醇类等。另外,在配合降粘剂的情况下,推荐降粘剂的配合量相对于100重量份的氯乙烯系树脂为0.1~20重量份左右。
作为增粘剂,举例有合成微粉二氧化硅系、膨润土系、超微细的沉降碳酸钙、金属皂系、氢化蓖麻油、聚酰胺蜡、氧化聚乙烯系、植物油系、硫酸酯系表面活性剂、以及非离子系表面活性剂等。另外,在配合增粘剂的情况下,推荐增粘剂的配合量相对于100重量份的氯乙烯系树脂为1~50重量份左右。
作为加工助剂,举例有流动石蜡、聚乙烯蜡、硬脂酸、硬脂酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺、硬脂酸丁酯、以及硬脂酸钙等。另外,在配合加工助剂的情况下,推荐加工助剂的配合量相对于100重量份的氯乙烯系树脂为0.1~20重量份左右。
作为润滑剂,举例有硅酮、流动石蜡、固态石蜡(バラフィンワックス)、硬脂酸金属或月桂酸金属盐等脂肪酸金属盐、脂肪酸酰胺类、脂肪酸蜡、以及高级脂肪酸蜡等。另外,在配合润滑剂的情况下,推荐润滑剂的配合量相对于100重量份的氯乙烯系树脂为0.1~10重量份左右。
作为抗静电剂,举例有:烷基磺酸酯类型、烷基醚羧酸类型或二烷基磺基琥珀酸酯类型的阴离子系抗静电剂;聚乙二醇衍生物、脱水山梨糖醇衍生物、二乙醇胺衍生物等非离子系抗静电剂;烷基酰胺胺类型、烷基二甲基苄基类型等的季铵盐、烷基吡啶鎓类型的有机酸盐或盐酸盐等阳离子系抗静电剂;烷基甜菜碱型、烷基咪唑啉型等两性抗静电剂等。另外,在配合抗静电剂的情况下,推荐抗静电剂的配合量相对于100重量份的氯乙烯系树脂为0.1~10重量份左右。
作为阻燃剂,举例有:氢氧化铝、三氧化锑、氢氧化镁、硼酸锌等无机系化合物;甲苯基二苯基磷酸酯、三氯乙基磷酸酯、三氯丙基磷酸酯、三(二氯丙基)磷酸酯等磷系化合物;氯化石蜡等卤素系化合物等。另外,在配合阻燃剂的情况下,推荐阻燃剂的配合量相对于100重量份的氯乙烯系树脂为0.1~20重量份左右。
作为发泡剂,举例有偶氮二甲酰胺、氧代双苯磺酰肼等有机发泡剂;碳酸氢钠等无机发泡剂等。另外,在配合发泡剂的情况下,推荐发泡剂的配合量相对于100重量份的氯乙烯系树脂为0.1~30重量份左右。
作为着色剂,举例有酞菁绿、钴青、酞菁蓝等有提高透明感效果的着色剂,在不损害本发明的视认性的程度下,可少量配合。
对于本发明的氯乙烯系树脂组合物,能够将氯乙烯系树脂、本发明的稳定剂以及根据使用用途而定的其他的塑化剂、甚至是视需要而定的各种添加剂,例如,通过手动混合、或者小型混合机(Pony Mixer)、蝶形混合机、行星式混合机、溶解器、双轴混合机、三辊研磨机、砂浆研磨机、亨舍尔混合机、班伯里密炼机、以及带式掺和机等搅拌/混合机、或者锥形双螺杆挤出机、平行双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、共捏合机、以及辊式混炼机等混炼机,进行搅拌混合/熔融混合,制成粉状、颗粒状或膏状的氯乙烯系树脂组合物。
[氯乙烯系树脂成型体]
本发明的氯乙烯系树脂组合物,能够使用真空成型、压缩成型、挤出成型、注射成型、压延成型、压制成型、吹塑成型、粉体成型、刷涂、浸涂、喷涂、纸铸、挤出涂布、凹版印刷法、丝网印刷法、凝塑成型(Slush molding)、旋转成型、注型、浸渍成型、焊接等目前公知的方法来进行成型加工,从而成型为具有预期形状的氯乙烯系树脂成型体。
作为氯乙烯系树脂成型体的形状,没有特别限定,可举例如,棒状、片状、膜状、板状、圆筒状、圆形、椭圆形等或者特殊的形状、例如星形、多边形形状等。
所述氯乙烯系树脂成型体能够用于各种用途的材料中,特别是能优选用于医疗材料、例如,胸腔管,透析管、人工呼吸管、气管内管、呼吸器管、营养管、延长管、以及吸引管等管类、导尿导管、吸引导管、静脉注射导管、以及消化管导管等导管类、血液袋、输液袋、药液袋、以及引流袋等袋类、血液成分分离机、血液透析回路、腹膜透析回路、以及人工心肺回路等回路设备部件、输液套组、输血套组、静脉注射套组、心肺转流、手术用手套、医药品包装材料、医疗用膜、卫生材料、呼吸面罩、经鼻插管、连结管、三方活栓、连接器、翼状针、以及透析用留置针等。
所述氯乙烯系树脂成型体的根据下式算出的雾度的上升值优选为6以下,更优选为5以下,特别优选为3以下。
雾度的上升值=X-Y
X:进行线量为50kGy的电子束照射后在25℃、60%相对湿度的恒温恒湿下静置10天后的氯乙烯系树脂成型体的雾度。
Y:电子束照射前的氯乙烯系树脂成型体的雾度。
[医疗材料]
本发明的医疗材料是进行了放射线(电子束)照射灭菌的所述氯乙烯系树脂成型体,即使在放射线(电子束)照射灭菌后,透明性也非常高,而且低着色,内容物视认性优异。
[内容物视认性的改善方法]
本发明的内容物视认性的改善方法是由氯乙烯系树脂成型体构成的进行了放射线(电子束)照射灭菌的材料(例如,医疗材料)的内容物视认性的改善方法,其特征在于,其是将所述氯乙烯系树脂成型体相对于100重量份的氯乙烯系树脂含有5~100重量份的4-环己烯-1,2-二羧酸二酯和/或4,5-环氧环己烷-1,2-二羧酸二酯的氯乙烯系树脂组合物作为原料,并且使用该氯乙烯系树脂组合物成型为预期形状的氯乙烯系树脂成型体。
[实施例]
以下给出实施例,更详细地说明本发明,但本发明不受这些实施例的限定。另外,实施例、应用例中的化合物的简称符号以及各个特性的测定如下。
〔测定以及评价方法〕
(1)饱和脂肪醇的碳数及直链状饱和脂肪醇的比率
在本发明的实施例及比较例中使用的4-环己烯-1,2-二羧酸二酯或4,5-环氧-1,2-环己烷二羧酸二酯中,对于通式(1)或(2)中决定残基的饱和脂肪醇的碳数、以及直链状饱和脂肪醇的比率,将利用气相色谱(以下简写作GC)测定的其制造中使用的原料醇中的组成的结果,作为这些化合物中的饱和脂肪醇的碳数、以及直链状饱和脂肪醇的比率。利用所述GC进行的原料醇的测定方法如下。
《GC的测定条件》
机种:气相色谱GC-17A(岛津制作所制)。
检测器:FID。
色谱柱:毛细管柱ZB-1 30m。
色谱柱温度:从60℃升温至290℃、升温速度=13℃/分钟。
载气:氦。
试样:50%丙酮溶液。
注入量:1μl。
定量:将苯甲酸正丙酯用作内标物进行定量。
在选定所述内标物的时候,已经预先确认过原料醇中的苯甲酸正丙酯在GC检出限以下。
此外,已经被预先确认了,在上述酯化反应以及环氧化反应中,只要在本发明的范围内原料醇的结构就不会对反应性等造成差异,使用的原料醇中的组成比与通式(1)或(2)中的确定残基的饱和脂肪醇的组成比没有差异。
(2)本发明的稳定剂化合物的物性评价
以下述方法对下述的制造例中得到的本发明的稳定剂化合物进行了分析。
酯值:以JIS K-0070(1992)为标准进行了测定。
酸值:以JIS K-0070(1992)为标准进行了测定。
碘值:以JIS K-0070(1992)为标准进行了测定。
环氧乙烷的氧:以基准油脂分析试验法2.3.7.1-2013“环氧乙烷的氧定量方法(其1)”为标准进行了测定。
色度:以JIS K-0071(1998)为标准进行测定,求出了哈森单位色度。
(3)氯乙烯片的制作
在氯乙烯树脂(净树脂(straight)、聚合度1050、商品名“Zest1000Z”、新第一聚氯乙烯公司制)100重量份中,作为本发明以外的稳定剂,分别配合0.3和0.2重量份的硬脂酸钙(纳卡拉公司(ナカライテスク(株))制)以及硬脂酸锌(纳卡拉公司制),以砂浆研磨机搅拌混合后,加入表1~4中记载的规定量的本发明的稳定剂和视需要而定的表1~4中记载的规定量的塑化剂,手动混合直至均匀,得到了本发明的氯乙烯系树脂组合物。使用5×12英寸的双辊机将该氯乙烯系树脂组合物在160~166℃下进行4分钟的熔融混炼,制成卷形片。接着,进行162~168℃×10分钟的压制成型,制成厚约1mm的压制片。
(4)电子束照射试验
从前项得到的压制片切出50mm×50mm大小的片,作为试验用试样。然后,使用得到的试样,利用原子燃料工业(株)的电子束照射系统,通过10MeV电子加速器向试样照射电子束。需要说明的是,照射的电子束的线量都调节成为50kGy。
(5)雾度
使用(株)东洋精机制作所的雾度计(HAZE-GARD2),以ASTM D 1003为标准,测定了电子束照射前的测试片和电子束照射后在25℃、60%相对湿度的恒温恒湿下静置10天后的测试片(电子束照射后第10天的测试片)的雾度。关于由电子束照射引起的雾度的上升值,将从上述电子束照射后第10天的测试片的值减去照射前的测试片的值所得的数值作为由电子束照射引起的上升值。此外,得到的雾度的数值越小,表示透明性越好或者透明性的下降少。
(6)黄色指数(YI值)
使用柯尼卡美能达公司(コニカミノルタ(株))的分光测色计(CM-5),以ASTM D1925为标准,测定了电子束照射前的测试片和电子束照射后10天时间在25℃、60%相对湿度的恒温恒湿下静置10天后的测试片(电子束照射后第10天的测试片)的黄色指数。关于由电子束照射引起的黄色指数的上升值,将从上述电子束照射后第10天的测试片的值减去照射前的测试片的值所得的数值,作为由电子束照射引起的上升值。此外,得到的黄色指数的数值越小,表示着色越少。
<第1实验例>
[制造例1]
在具备温度计、倾析器、搅拌翼、回流冷却管的1L的四口烧瓶中,加入4-环己烯-1,2-二羧酸酐182.6g(1.2摩尔,新日本理化(株)制:Rikacid TH)、2-乙基己基醇374g(2.9摩尔)、以及作为酯化催化剂的四异丙基钛酸酯0.24g,将反应温度设为200℃实施了酯化反应。一边在减压下使醇回流并将生成水去除至体系外,一边进行反应直至反应溶液的酸值达到0.5mgKOH/g。反应结束后,在减压下将未反应的醇蒸馏去除至体系外后,按照常用的方法进行中和、水洗、脱水,得到了作为目标的本发明的稳定剂化合物的4-环己烯-1,2-二羧酸二酯(以下,称作“化合物1”)369g。
得到的化合物1的酯值:283mgKOH/g、酸值:0.01mgKOH/g、色度:10。
[制造例2]
作为2-乙基己基醇374g(2.9摩尔)的替代,加入了包含88.5摩尔%的碳数9的直链状饱和脂肪醇和11.1摩尔%的碳数9的支链状饱和脂肪醇的脂肪族饱和醇(壳牌化工公司制,产品名:Linevol 9)416g(2.9摩尔),除此之外,与制造例1同样地实施,得到了作为本发明的稳定剂化合物的4-环己烯-1,2-二羧酸二酯(以下,称为“化合物2”)449g。
得到的化合物2的酯值:260mgKOH/g、酸值:0.04mgKOH/g、色度:10。
[制造例3]
作为2-乙基己基醇374g(2.9摩尔)的替代,加入了碳数9/10/11的比率(摩尔比)为19/43/38且整体直链率为84重量%的碳数9~11的混合饱和脂肪醇(壳牌化工公司制:NEODOL911)464g(2.9摩尔),除此之外,与制造例1同样地实施,得到了作为本发明的稳定剂化合物的4-环己烯-1,2-二羧酸二酯(以下,称为“化合物3”)483g。
得到的化合物3的酯值:247mgKOH/g、酸值:0.02mgKOH/g、色度:5。
[实施例1]
按照上述“(3)氯乙烯片的制作”的方法,使用5重量份的作为稳定剂的制造例1中得到的化合物1、以及50重量份的作为塑化剂的市售的偏苯三酸三-2-乙基己酯(TOTM),得到氯乙烯系树脂组合物后,由得到的氯乙烯系树脂组合物制作了氯乙烯片。
然后,在上述“(4)电子束照射试验”中记载的条件下,对从得到的氯乙烯片切出的测试片进行电子束照射,针对电子束照射前的测试片和电子束照射后第10天的测试片,测定各测试片的雾度和黄色指数(YI值),将照射后第10天的测试片的数值和上升值的数值记录于表1。
[实施例2]
使用10重量份的化合物1以外,与实施例1同样地实施,制作氯乙烯片,使用从得到的氯乙烯片切出的测试片进行电子束照射,针对电子束照射前的测试片和电子束照射后第10天的测试片,测定各测试片的雾度和黄色指数(YI值),将照射后第10天的测试片的数值和上升值的数值记录于表1。
[实施例3]
使用20重量份的化合物1以外,与实施例1同样地实施,制作氯乙烯片,使用从得到的氯乙烯片切出的测试片进行电子束照射,针对电子束照射前的测试片和电子束照射后第10天的测试片,测定各测试片的雾度和黄色指数(YI值),将照射后第10天的测试片的数值和上升值的数值记录于表1。
[实施例4]
将化合物1替换为化合物2以外,与实施例2同样地实施,制作氯乙烯片,使用从得到的氯乙烯片切出的测试片进行电子束照射,针对电子束照射前的测试片和电子束照射后第10天的测试片,测定各测试片的雾度和黄色指数(YI值),将照射后第10天的测试片的数值和上升值的数值记录于表1。
[实施例5]
将化合物1替换为化合物3以外,与实施例2同样地实施,制作氯乙烯片,使用从得到的氯乙烯片切出的测试片进行电子束照射,针对电子束照射前的测试片和电子束照射后第10天的测试片,测定各测试片的雾度和黄色指数(YI值),将照射后第10天的测试片的数值和上升值的数值记录于表1。
[实施例6]
将TOTM置换为1,2-环己烷二羧酸二异壬基酯(BASF社制,HexamollDINCH)以外,与实施例2同样地实施,制作氯乙烯片,使用从得到的氯乙烯片切出的测试片进行电子束照射,针对电子束照射前的测试片和电子束照射后第10天的测试片,测定各测试片的雾度和黄色指数(YI值),将照射后第10天的测试片的数值和上升值的数值记录于表1。
[实施例7]
将TOTM置换为邻苯二甲酸二2-乙基己基酯(新日本理化(株)制,SANSOCIZER-DOP)以外,与实施例2同样地实施,制作氯乙烯片,使用从得到的氯乙烯片切出的测试片进行电子束照射,针对电子束照射前的测试片和电子束照射后第10天的测试片,测定各测试片的雾度和黄色指数(YI值),将照射后第10天的测试片的数值和上升值的数值记录于表1。
[实施例8]
不使用TOTM而使用50重量份的化合物1以外,与实施例1同样地实施,制作氯乙烯片,使用从得到的氯乙烯片切出的测试片进行电子束照射,针对电子束照射前的测试片和电子束照射后第10天的测试片,测定各测试片的雾度和黄色指数(YI值),将照射后第10天的测试片的数值和上升值的数值记录于表1。
[实施例9]
不使用TOTM而使用50重量份的化合物2以外,与实施例4同样地实施,制作氯乙烯片,使用从得到的氯乙烯片切出的测试片进行电子束照射,针对电子束照射前的测试片和电子束照射后第10天的测试片,测定各测试片的雾度和黄色指数(YI值),将照射后第10天的测试片的数值和上升值的数值记录于表1。
[实施例10]
不使用TOTM而使用50重量份的化合物3以外,与实施例5同样地实施,制作氯乙烯片,使用从得到的氯乙烯片切出的测试片进行电子束照射,针对电子束照射前的测试片和电子束照射后第10天的测试片,测定各测试片的雾度和黄色指数(YI值),将照射后第10天的测试片的数值和上升值的数值记录于表1。
[比较例1]
不使用化合物1以外,与实施例1同样地实施,制作氯乙烯片,使用从得到的氯乙烯片切出的测试片进行电子束照射,针对电子束照射前的测试片和电子束照射后第10天的测试片,测定各测试片的雾度和黄色指数(YI值),将照射后第10天的测试片的数值和上升值的数值记录于表1。
[比较例2]
不使用化合物1以外,与实施例6同样地实施,制作氯乙烯片,使用从得到的氯乙烯片切出的测试片进行电子束照射,针对电子束照射前的测试片和电子束照射后第10天的测试片,测定各测试片的雾度和黄色指数(YI值),将照射后第10天的测试片的数值和上升值的数值记录于表1。
[比较例3]
不使用化合物1以外,与实施例7同样地实施,制作氯乙烯片,使用从得到的氯乙烯片切出的测试片进行电子束照射,针对电子束照射前的测试片和电子束照射后第10天的测试片,测定各测试片的雾度和黄色指数(YI值),将照射后第10天的测试片的数值和上升值的数值记录于表1。
[表1]
根据表1中实施例1~7的结果与比较例1~3的结果的比较可知,通过将本发明的4-环己烯-1,2-二羧酸二酯作为稳定剂加入氯乙烯片中,由电子束照射引起的雾度及黄色指数的上升得到抑制,其结果是在电子束照射灭菌后经过10天后也可维持着为了视认内容物而足够的透明性和色相。另外,还可知,在不使用其他塑化剂而通过增加本发明的稳定剂的量赋予了可塑性的氯乙烯片(实施例8~10的结果)中,更显著地显现出了上述效果。根据以上结果,明确了本发明的稳定剂对改善电子束照射灭菌后的医疗材料的内容物视认性非常有效。
<第2实验例>
[制造例4]
〔酯化反应〕
在具备温度计、倾析器、搅拌翼、回流冷却管的1L的四口烧瓶中,加入4-环己烯-1,2-二羧酸酐182.6g(1.2摩尔,新日本理化(株)制:Rikacid TH)、2-乙基己基醇378g(2.9摩尔)、以及作为酯化催化剂的四异丙基钛酸酯0.24g,将反应温度设为200℃实施了酯化反应。一边在减压下使醇回流并将生成水去除至体系外,一边进行反应直至反应溶液的酸值达到0.5mgKOH/g。反应结束后,在减压下将未反应的醇蒸馏去除至体系外后,按照常用的方法进行中和、水洗、脱水,得到了作为中间原料的4-环己烯-1,2-二羧酸二酯404g。
〔环氧化反应〕
接着,在具备上温度计、搅拌翼、冷却管的1L的四口烧瓶中,加入由上述酯化反应得到的4-环己烯-1,2-二羧酸二酯394g(1.0摩尔),升温至60~70℃。升温后,历时2小时15分钟缓慢滴入60%过氧化氢水溶液76.6g(1.35摩尔)、76%甲酸18.3g(0.30摩尔)、以及75%磷酸1.47g(0.01摩尔)。滴加结束后,进一步保持上述温度4小时,熟化,结束反应。反应结束后,将水相去除至体系外后,按照常用的方法,水洗,脱水,得到了作为目标的本发明的稳定剂4,5-环氧环己烷二羧酸二酯(以下,称为“化合物4”)370g。
得到的化合物4的酯值:273mgKOH/g、酸值:0.04mgKOH/g、碘值:2.6gI2/100g、环氧乙烷的氧:3.7%、色度:10。
[制造例5]
作为2-乙基己基醇378g(2.9摩尔)的替代,加入包含88.5摩尔%的碳数9的直链状饱和脂肪醇和11.1摩尔%的碳数9的支链状饱和脂肪醇的脂肪族饱和醇(壳牌化工公司制,产品名:Linevol 9)416g(2.9摩尔),除此之外,与制造例4同样地实施,得到了作为本发明的稳定剂化合物的4,5-环氧环己烷二羧酸二酯(以下,称为“化合物5”)397g。
得到的化合物5的酯值:256mgKOH/g、酸值:0.06mgKOH/g、碘值:1.7gI2/100g、环氧乙烷的氧:3.5%、色度:10。
[制造例6]
作为2-乙基己基醇378g(2.9摩尔)的替代,加入了碳数9/10/11的比率(摩尔比)为19/43/38且整体直链率为84重量%的碳数9~11的混合饱和脂肪醇(壳牌化工公司制:NEODOL911)464g(2.9摩尔),除此之外,与制造例4同样地实施,得到了作为本发明的稳定剂化合物的4,5-环氧环己烷二羧酸二酯(以下,称为“化合物6”)404g。
得到的化合物6的酯值:242mgKOH/g、酸值:0.04mgKOH/g、碘值:1.7gI2/100g、环氧乙烷的氧:3.1%、色度:10。
[实施例11]
按照上述“(3)氯乙烯片的制作”的方法,使用5重量份的作为稳定剂的制造例4中得到的化合物4以及50重量份的作为塑化剂的市售的偏苯三酸三-2-乙基己酯(TOTM),得到氯乙烯系树脂组合物后,由得到的氯乙烯系树脂组合物制作了氯乙烯片。
然后,在上述“(4)电子束照射试验”中记载的条件下,对从得到的氯乙烯片切出的测试片进行电子束照射,针对电子束照射前的测试片和电子束照射后第10天的测试片,测定各测试片的雾度和黄色指数(YI值),将照射后第10天的测试片的数值和上升值的数值记录于表2中。
[实施例12]
使用10重量份的化合物4以外,与实施例11同样地实施,制作氯乙烯片,使用从得到的氯乙烯片切出的测试片进行电子束照射,针对电子束照射前的测试片和电子束照射后第10天的测试片,测定各测试片的雾度和黄色指数(YI值),将照射后第10天的测试片的数值和上升值的数值记录于表2中。
[实施例13]
使用20重量份的化合物4以外,与实施例11同样地实施,制作氯乙烯片,使用从得到的氯乙烯片切出的测试片进行电子束照射,针对电子束照射前的测试片和电子束照射后第10天的测试片,测定各测试片的雾度和黄色指数(YI值),将照射后第10天的测试片的数值和上升值的数值记录于表2中。
[实施例14]
将化合物4替换为化合物5以外,与实施例12同样地实施,制作氯乙烯片,使用从得到的氯乙烯片切出的测试片进行电子束照射,针对电子束照射前的测试片和电子束照射后第10天的测试片,测定各测试片的雾度和黄色指数(YI值),将照射后第10天的测试片的数值和上升值的数值记录于表2中。
[实施例15]
将化合物4替换为化合物6以外,与实施例12同样地实施,制作氯乙烯片,使用从得到的氯乙烯片切出的测试片进行电子束照射,针对电子束照射前的测试片和电子束照射后第10天的测试片,测定各测试片的雾度和黄色指数(YI值),将照射后第10天的测试片的数值和上升值的数值记录于表2中。
[实施例16]
将TOTM置换为1,2-环己烷二羧酸二异壬基酯(BASF社制,HexamollDINCH)以外,与实施例12同样地实施,制作氯乙烯片,使用从得到的氯乙烯片切出的测试片进行电子束照射,针对电子束照射前的测试片和电子束照射后第10天的测试片,测定各测试片的雾度和黄色指数(YI值),将照射后第10天的测试片的数值和上升值的数值记录于表2中。
[实施例17]
将TOTM替换为邻苯二甲酸二2-乙基己基酯(新日本理化(株)制,SANSOCIZER-DOP)以外,与实施例12同样地实施,制作氯乙烯片,使用从得到的氯乙烯片切出的测试片进行电子束照射,针对电子束照射前的测试片和电子束照射后第10天的测试片,测定各测试片的雾度和黄色指数(YI值),将照射后第10天的测试片的数值和上升值的数值记录于表2中。
[实施例18]
不使用TOTM而使用50重量份的化合物4以外,与实施例11同样地实施,制作氯乙烯片,使用从得到的氯乙烯片切出的测试片进行电子束照射,针对电子束照射前的测试片和电子束照射后第10天的测试片,测定各测试片的雾度和黄色指数(YI值),将照射后第10天的测试片的数值和上升值的数值记录于表2中。
[实施例19]
不使用TOTM而使用50重量份的化合物5以外,与实施例14同样地实施,制作氯乙烯片,使用从得到的氯乙烯片切出的测试片进行电子束照射,针对电子束照射前的测试片和电子束照射后第10天的测试片,测定各测试片的雾度和黄色指数(YI值),将照射后第10天的测试片的数值和上升值的数值记录于表2中。
[实施例20]
不使用TOTM而使用50重量份的化合物6以外,与实施例15同样地实施,制作氯乙烯片,使用从得到的氯乙烯片切出的测试片进行电子束照射,针对电子束照射前的测试片和电子束照射后第10天的测试片,测定各测试片的雾度和黄色指数(YI值),将照射后第10天的测试片的数值和上升值的数值记录于表2中。
[比较例4]
不使用化合物4以外,与实施例11同样地实施,制作氯乙烯片,使用从得到的氯乙烯片切出的测试片进行电子束照射,针对电子束照射前的测试片和电子束照射后第10天的测试片,测定各测试片的雾度和黄色指数(YI值),将照射后第10天的测试片的数值和上升值的数值记录于表2中。
[比较例5]
不使用化合物4以外,与实施例16同样地实施,制作氯乙烯片,使用从得到的氯乙烯片切出的测试片进行电子束照射,针对电子束照射前的测试片和电子束照射后第10天的测试片,测定各测试片的雾度和黄色指数(YI值),将照射后第10天的测试片的数值和上升值的数值记录于表2中。
[比较例6]
不使用化合物4以外,与实施例17同样地实施,制作氯乙烯片,使用从得到的氯乙烯片切出的测试片进行电子束照射,针对电子束照射前的测试片和电子束照射后第10天的测试片,测定各测试片的雾度和黄色指数(YI值),将照射后第10天的测试片的数值和上升值的数值记录于表2中。
[表2]
根据表2中实施例11~17的结果与比较例4~6结果的比较可知,通过将本发明的4,5-环氧环己烷-1,2-二羧酸二酯作为稳定剂加入氯乙烯片中,由电子束照射引起的雾度及黄色指数的上升得到抑制,结果是在电子束照射灭菌后经过10天后也维持着为了视认内容物而足够的透明性和色相。另外,还可知,在不使用其他塑化剂而通过增加本发明的稳定剂的配合量赋予了可塑性的氯乙烯片(实施例18~20的结果)中,更显著地显现出了上述效果。根据以上结果,明确了本发明的稳定剂对改善电子束照射灭菌后的医疗材料的内容物视认性非常有效。
<第3实验例>
[制造例7]
在具备温度计、倾析器、搅拌翼、回流冷却管的1L的四口烧瓶中,加入4-环己烯-1,2-二羧酸酐182.6g(1.2摩尔,新日本理化(株)制:Rikacid TH)、2-乙基己基醇374g(2.9摩尔)、以及作为酯化催化剂的四异丙基钛酸酯0.24g,将反应温度设为200℃实施了酯化反应。一边在减压下使醇回流并将生成水去除至体系外,一边进行反应直至反应溶液的酸值达到0.5mgKOH/g。反应结束后,在减压下将未反应的醇蒸馏去除至体系外后,按照常用的方法进行中和、水洗、脱水,得到了作为目标的本发明的稳定剂化合物的4-环己烯-1,2-二羧酸二酯(以下,称为“化合物1”)369g。
得到的化合物1的酯值:283mgKOH/g、酸值:0.01mgKOH/g、色度:10。
[制造例8]
作为2-乙基己基醇374g(2.9摩尔)的替代,加入了包含88.5摩尔%的碳数9的直链状饱和脂肪醇和11.1摩尔%的碳数9的支链状饱和脂肪醇的脂肪族饱和醇(壳牌化工公司制,产品名:Linevol 9)416g(2.9摩尔),除此以外,与制造例1同样地实施,得到了作为本发明的稳定剂化合物的4-环己烯-1,2-二羧酸二酯(以下,称为“化合物2”)449g。
得到的化合物2的酯值:260mgKOH/g、酸值:0.04mgKOH/g、色度:10。
[制造例9]
作为2-乙基己基醇374g(2.9摩尔)的替代,加入了碳数9/10/11的比率(摩尔比)为19/43/38且整体直链率为84重量%的碳数9~11的混合饱和脂肪醇(壳牌化工公司制:NEODOL911)464g(2.9摩尔),除此之外,与制造例1同样地实施,得到了作为本发明的稳定剂化合物的4-环己烯-1,2-二羧酸二酯(以下,称为“化合物3”)483g。
得到的化合物3的酯值:247mgKOH/g、酸值:0.02mgKOH/g、色度:5。
[实施例21]
按照上述“(3)氯乙烯片的制作”的方法,使用50重量份的作为塑化剂的化合物1以及0.2重量份的作为稳定剂的市售的乙酰丙酮锌,得到氯乙烯系树脂组合物后,由得到的氯乙烯系树脂组合物制作了氯乙烯片。接着,在上述“(4)电子束照射试验”中记载的条件下,对从得到的氯乙烯片切出的测试片进行电子束照射,针对电子束照射前的测试片和电子束照射刚结束后的测试片、电子束照射后经过10天的测试片,测定各测试片的黄色指数(YI值),将电子束照射后第10天的测试片的YI值和其上升值记录于表3。
[实施例22]
使用0.5重量份的乙酰丙酮锌以外,与实施例21同样地实施,制作氯乙烯片,使用从得到的氯乙烯片切出的测试片进行电子束照射,针对电子束照射前的测试片和电子束照射刚结束后的测试片、电子束照射后经过10天的测试片,测定各测试片的黄色指数(YI值),将电子束照射后第10天的测试片的YI值和其上升值记录于表3。
[实施例23]
在实施例21中,进一步使用5重量份的环氧化大豆油以外,与实施例21同样地实施,制作氯乙烯片,使用从得到的氯乙烯片切出的测试片进行电子束照射,针对电子束照射前的测试片和电子束照射刚结束后的测试片、电子束照射后经过10天的测试片,测定各测试片的黄色指数(YI值),将电子束照射后第10天的测试片的YI值和其上升值记录于表3。
[实施例24]
将乙酰丙酮锌替换为脱氢乙酸锌以外,与实施例23同样地实施,制作氯乙烯片,使用从得到的氯乙烯片切出的测试片进行电子束照射,针对电子束照射前的测试片和电子束照射刚结束后的测试片、电子束照射后经过10天的测试片,测定各测试片的黄色指数(YI值),将电子束照射后第10天的测试片的YI值和其上升值记录于表3。
[实施例25]
将化合物1置换为化合物2以外,与实施例23同样地实施,制作氯乙烯片,使用从得到的氯乙烯片切出的测试片进行电子束照射,针对电子束照射前的测试片和电子束照射刚结束后的测试片、电子束照射后经过10天的测试片,测定各测试片的黄色指数(YI值),将电子束照射后第10天的测试片的YI值和其上升值记录于表3。
[实施例26]
将化合物1置换为化合物3以外,与实施例23同样地实施,制作氯乙烯片,使用从得到的氯乙烯片切出的测试片进行电子束照射,针对电子束照射前的测试片和电子束照射刚结束后的测试片、电子束照射后经过10天的测试片,测定各测试片的黄色指数(YI值),将电子束照射后第10天的测试片的YI值和其上升值记录于表3。
[比较例7]
不使用乙酰丙酮锌以外,与实施例21同样地实施,制作氯乙烯片,使用从得到的氯乙烯片切出的测试片进行电子束照射,针对电子束照射前的测试片和电子束照射刚结束后的测试片、电子束照射后经过10天的测试片,测定各测试片的黄色指数(YI值),将电子束照射后第10天的测试片的YI值和其上升值记录于表3。
[比较例8]
将化合物1置换为邻苯二甲酸二2-乙基己基酯(新日本理化(株)制,SANSO CIZER-DOP)以外,与比较例7同样地实施,制作氯乙烯片,使用从得到的氯乙烯片切出的测试片进行电子束照射,针对电子束照射前的测试片和电子束照射刚结束后的测试片、电子束照射后经过10天的测试片,测定各测试片的黄色指数(YI值),将电子束照射后第10天的测试片的YI值和其上升值记录于表3。
[比较例9]
将化合物1置换为邻苯二甲酸二2-乙基己基酯(新日本理化(株)制,SANSO CIZER-DOP)以外,与实施例21同样地实施,制作氯乙烯片,使用从得到的氯乙烯片切出的测试片进行电子束照射,针对电子束照射前的测试片和电子束照射刚结束后的测试片、电子束照射后经过10天的测试片,测定各测试片的黄色指数(YI值),将电子束照射后第10天的测试片的YI值和其上升值记录于表3。
[比较例10]
将化合物1置换为邻苯二甲酸二2-乙基己基酯(新日本理化(株)制,SANSO CIZER-DOP)以外,与实施例22同样地实施,制作氯乙烯片,使用从得到的氯乙烯片切出的测试片进行电子束照射,针对电子束照射前的测试片和电子束照射刚结束后的测试片、电子束照射后经过10天的测试片,测定各测试片的黄色指数(YI值),将电子束照射后第10天的测试片的YI值和其上升值记录于表3。
[表3]
根据表3中实施例21~26的结果与比较例7~10的结果的比较可知,通过加入作为本发明的塑化剂的4-环己烯-1,2-二羧酸二酯以及作为稳定剂的β-二酮化合物,电子束照射后的黄色指数的上升得到显著的抑制。还可知,通过加入环氧化合物,电子束照射后的黄色指数的上升得到更进一步的抑制。其结果是在电子束照射灭菌后经过10天后也维持着为了识别内容物而足够的色相。根据以上结果明确了,本发明的氯乙烯系树脂组合物作为进行电子束照射灭菌使用的医疗材料的原料非常有用。具体而言,由本发明的氯乙烯系树脂组合物得到的氯乙烯系树脂成型体,由于色相非常好,故对内容物的识别性非常高,适合用于输液袋、输液管、以及血液回路等医疗材料中。
<第4实验例>
[制造例10]
〔酯化反应〕
在具备温度计、倾析器、搅拌翼、回流冷却管的1L的四口烧瓶中,加入4-环己烯-1,2-二羧酸酐182.6g(1.2摩尔,新日本理化(株)制:Rikacid TH)、2-乙基己基醇378g(2.9摩尔)、以及作为酯化催化剂的四异丙基钛酸酯0.24g,将反应温度设为200℃实施了酯化反应。一边在减压下使醇回流并将生成水去除至体系外,一边进行反应直至反应溶液的酸值达到0.5mgKOH/g。反应结束后,在减压下将未反应的醇蒸馏去除至体系外后,按照常用的方法进行中和、水洗、脱水,得到了作为中间原料的4-环己烯-1,2-二羧酸二酯404g。
〔环氧化反应〕
接着,在具备上温度计、搅拌翼、冷却管的1L的四口烧瓶中,投入由上述酯化反应得到的4-环己烯-1,2-二羧酸二酯394g(1.0摩尔),升温至60~70℃。升温后,历时2小时15分钟缓慢地滴入60%过氧化氢水溶液76.6g(1.35摩尔)、76%甲酸18.3g(0.30摩尔)、以及75%磷酸1.47g(0.01摩尔)。滴加结束后,进一步保持上述温度4小时,熟化,结束反应。反应结束后,将水相去除至体系外后,按照常用的方法,水洗,脱水,得到了作为目标的本发明的稳定剂的4,5-环氧环己烷二羧酸二酯(以下,称为“化合物4”)370g。
得到的化合物4的酯值:273mgKOH/g、酸值:0.04mgKOH/g、碘值:2.6gI2/100g、环氧乙烷的氧:3.7%、色度:10。
[制造例11]
作为2-乙基己基醇378g(2.9摩尔)的替代,加入了包含88.5摩尔%的碳数9的直链状饱和脂肪醇和11.1摩尔%的碳数9的支链状饱和脂肪醇的脂肪族饱和醇(壳牌化工公司制,产品名:Linevol 9)416g(2.9摩尔),除此以外,与制造例10同样地实施,得到了作为本发明的稳定剂化合物的4,5-环氧环己烷二羧酸二酯(以下,称为“化合物5”)397g。
得到的化合物5的酯值:256mgKOH/g、酸值:0.06mgKOH/g、碘值:1.7gI2/100g、环氧乙烷的氧:3.5%、色度:10。
[制造例12]
作为2-乙基己基醇378g(2.9摩尔)的替代,加入了碳数9/10/11的比率(摩尔比)为19/43/38且整体直链率为84重量%的碳数9~11的混合饱和脂肪醇(壳牌化工公司制:NEODOL911)464g(2.9摩尔),除此之外,与制造例10同样地实施,得到了作为本发明的稳定剂化合物的4,5-环氧环己烷二羧酸二酯(以下,称为“化合物6”)404g。
得到的化合物6的酯值:242mgKOH/g、酸值:0.04mgKOH/g、碘值:1.7gI2/100g、环氧乙烷的氧:3.1%、色度:10。
[实施例27]
按照上述“(3)氯乙烯片的制作”的方法,使用50重量份的作为塑化剂的化合物4以及0.5重量份的作为稳定剂的市售的乙酰丙酮锌,得到氯乙烯系树脂组合物后,由得到的氯乙烯系树脂组合物制作了氯乙烯片。接着,在上述“(4)电子束照射试验”中记载的条件下,对从得到的氯乙烯片切出的测试片进行电子束照射,针对电子束照射前的测试片和电子束照射刚结束后的测试片、电子束照射后经过10天的测试片,测定各测试片的黄色指数(YI值),将电子束照射后第10天的测试片的YI值和其上升值记录于表4。
[实施例28]
在实施例27中,将乙酰丙酮锌的配合量改变为0.2重量份,并使用5重量份的环氧化大豆油,除此以外,与实施例27同样地实施,制作氯乙烯片,使用从得到的氯乙烯片切出的测试片进行电子束照射,针对电子束照射前的测试片和电子束照射刚结束后的测试片、电子束照射后经过10天的测试片,测定各测试片的黄色指数(YI值),将电子束照射后第10天的测试片的YI值和其上升值记录于表4。
[实施例29]
在实施例27中,作为0.5重量份的乙酰丙酮锌替代,使用0.2重量份的脱氢乙酸锌,除此以外,与实施例27同样地实施,制作氯乙烯片,使用从得到的氯乙烯片切出的测试片进行电子束照射,针对电子束照射前的测试片和电子束照射刚结束后的测试片、电子束照射后经过10天的测试片,测定各测试片的黄色指数(YI值),将电子束照射后第10天的测试片的YI值和其上升值记录于表4。
[实施例30]
将乙酰丙酮锌替换为脱氢乙酸锌以外,与实施例28同样地实施,制作氯乙烯片,使用从得到的氯乙烯片切出的测试片进行电子束照射,针对电子束照射前的测试片和电子束照射刚结束后的测试片、电子束照射后经过10天的测试片,测定各测试片的黄色指数(YI值),将电子束照射后第10天的测试片的YI值和其上升值记录于表4。
[实施例31]
将化合物4置换为化合物5,并将乙酰丙酮锌的配合量改变为0.2重量份,除此以外,与实施例27同样地实施,制作氯乙烯片,使用从得到的氯乙烯片切出的测试片进行电子束照射,针对电子束照射前的测试片和电子束照射刚结束后的测试片、电子束照射后经过10天的测试片,测定各测试片的黄色指数(YI值),将电子束照射后第10天的测试片的YI值和其上升值记录于表4。
[实施例32]
在实施例31中,进一步使用5重量份的环氧化大豆油以外,与实施例31同样地实施,制作氯乙烯片,使用从得到的氯乙烯片切出的测试片进行电子束照射,针对电子束照射前的测试片和电子束照射刚结束后的测试片、电子束照射后经过10天的测试片,测定各测试片的黄色指数(YI值),将电子束照射后第10天的测试片的YI值和其上升值记录于表4。
[实施例33]
在实施例32中,将化合物5置换为化合物6以外,与实施例32同样地实施,制作氯乙烯片,使用从得到的氯乙烯片切出的测试片进行电子束照射,针对电子束照射前的测试片和电子束照射刚结束后的测试片、电子束照射后经过10天的测试片,测定各测试片的黄色指数(YI值),将电子束照射后第10天的测试片的YI值和其上升值记录于表4。
[比较例11]
不使用乙酰丙酮锌以外,与实施例27同样地实施,制作氯乙烯片,使用从得到的氯乙烯片切出的测试片进行电子束照射,针对电子束照射前的测试片和电子束照射刚结束后的测试片、电子束照射后经过10天的测试片,测定各测试片的黄色指数(YI值),将电子束照射后第10天的测试片的YI值和其上升值记录于表4。
[比较例12]
将化合物4置换为邻苯二甲酸二2-乙基己基酯(新日本理化(株)制,SANSO CIZER-DOP)以外,与比较例11同样地实施,制作氯乙烯片,使用从得到的氯乙烯片切出的测试片进行电子束照射,针对电子束照射前的测试片和电子束照射刚结束后的测试片、电子束照射后经过10天的测试片,测定各测试片的黄色指数(YI值),将电子束照射后第10天的测试片的YI值和其上升值记录于表4。
[比较例13]
在比较例12中,进一步使用0.2重量份的乙酰丙酮锌以外,与比较例12同样地实施,制作氯乙烯片,使用从得到的氯乙烯片切出的测试片进行电子束照射,针对电子束照射前的测试片和电子束照射刚结束后的测试片、电子束照射后经过10天的测试片,测定各测试片的黄色指数(YI值),将电子束照射后第10天的测试片的YI值和其上升值记录于表4。
[比较例14]
在比较例13中,将乙酰丙酮锌的配合量改变为0.5重量份,除此以外,与比较例13同样地实施,制作氯乙烯片,使用从得到的氯乙烯片切出的测试片进行电子束照射,针对电子束照射前的测试片和电子束照射刚结束后的测试片、电子束照射后经过10天的测试片,测定各测试片的黄色指数(YI值),将电子束照射后第10天的测试片的YI值和其上升值记录于表4。
[表4]
根据表4中实施例27~33的结果与比较例11~14的结果的比较可知,通过加入作为本发明的塑化剂的4,5-环氧环己烷二羧酸二酯以及作为稳定剂的β-二酮化合物,电子束照射后的黄色指数的上升得到显著抑制。还可知,通过加入环氧化大豆油,电子束照射后的黄色指数的上升得到进一步的抑制。其结果是电子束照射灭菌后经过10天后也维持着为了识别内容物而足够的色相。根据以上结果,明确了本发明的氯乙烯系树脂组合物作为进行电子束照射灭菌使用的医疗材料的原料非常有用。具体而言,由本发明的氯乙烯系树脂组合物得到的氯乙烯系树脂成型体,由于色相非常好,故对内容物的识别性非常高,适合用于输液袋、输液管、以及血液回路等医疗材料中。
工业上利用的可能性
通过利用由4-环己烯-1,2-二羧酸二酯和/或4,5-环氧环己烷-1,2-二羧酸二酯构成的本发明的稳定剂、以及使用了该稳定剂的内容物视认性的改善方法,或者通过使用包含(a)4-环己烯-1,2-二羧酸二酯和/或4,5-环氧环己烷-1,2-二羧酸二酯、以及(b)β-二酮化合物或其金属盐的氯乙烯系树脂组合物,能够抑制电子束照射灭菌时以及其后随时间推移的透明性下降、着色,使进行过电子束照射灭菌的医疗材料的内容物视认性大幅提高。其结果是,至今一直是问题的电子束照射灭菌后的医疗材料的内容物视认性下降的问题得以消除,能够使医疗事故等减少。因此,本发明的医疗材料能够适合用作透析回路管及导管等医疗用管、血液袋及输液袋等医疗用袋、连结部件及各种阀等血液回路、注射器等各种各样的医疗器具的材料。
Claims (17)
1.一种内容物视认性的改善方法,其是由氯乙烯系树脂成型体构成的进行过电子束照射灭菌的材料的内容物视认性的改善方法,其特征在于,
所述氯乙烯系树脂成型体相对于100重量份的氯乙烯系树脂含有5~100重量份的4-环己烯-1,2-二羧酸二酯和/或4,5-环氧环己烷-1,2-二羧酸二酯。
4.一种医疗材料用的氯乙烯系树脂组合物,其是电子束照射灭菌后的内容物视认性得到改善的医疗材料用的氯乙烯系树脂组合物,其中,
其含有100重量份的氯乙烯系树脂和5~100重量份的4-环己烯-1,2-二羧酸二酯和/或4,5-环氧环己烷-1,2-二羧酸二酯。
6.一种氯乙烯系树脂成型体,其中,
其含有权利要求5所述的稳定剂。
7.如权利要求6所述的氯乙烯系树脂成型体,其中,
其相对于100重量份的氯乙烯系树脂含有5~100重量份的所述稳定剂。
8.一种医疗材料,其中,
其含有权利要求6或7所述的氯乙烯系树脂成型体,并且进行过电子束照射灭菌。
9.一种氯乙烯系树脂组合物,其是利用放射线照射进行过灭菌处理的医疗材料的原料,其特征在于,
其相对于100重量份的氯乙烯系树脂含有5~100重量份的(a)由下述通式(1)表示的4-环己烯-1,2-二羧酸二酯和/或由下述通式(2)表示的4,5-环氧环己烷-1,2-二羧酸二酯、以及0.01~1.0重量份的(b)从由β-二酮化合物及其金属盐组成的组中选出的至少一种;
式中,R1和R2相同或不同,分别是饱和脂肪醇去除羟基后的残基,所述饱和脂肪醇是碳数7~13的直链状或支链状饱和脂肪醇,
式中,R3和R4相同或不同,分别是饱和脂肪醇去除羟基后的残基,所述饱和脂肪醇是碳数7~13的直链状或支链状饱和脂肪醇。
10.如权利要求9所述的氯乙烯系树脂组合物,其中,
所述(b)β-二酮化合物及其金属盐是从由脱氢乙酸锌、乙酰丙酮钙、乙酰丙酮锌、以及乙酰丙酮镁组成的组中选出的至少一种化合物。
11.如权利要求9或10所述的氯乙烯系树脂组合物,其中,
其还含有0.1~30重量份的由上述通式(2)表示的4,5-环氧环己烷-1,2-二羧酸二酯以外的(c)环氧化合物。
12.如权利要求11所述的氯乙烯系树脂组合物,其中,
所述(c)环氧化合物为环氧化大豆油。
13.如权利要求9~12中任一项所述的氯乙烯系树脂组合物,其中,
所述放射线为电子束。
14.一种医疗材料用氯乙烯系树脂成型体,其中,
其是由权利要求9~13中任一项所述的氯乙烯系树脂组合物得到的。
15.一种医疗材料用氯乙烯系树脂成型体的利用放射线照射进行的灭菌处理方法,其是由氯乙烯系树脂组合物得到的医疗材料用氯乙烯系树脂成型体的利用放射线照射进行的灭菌处理方法,其特征在于,
所述氯乙烯系树脂组合物相对于100重量份的氯乙烯系树脂含有5~100重量份的(a)由下述通式(1)表示的4-环己烯-1,2-二羧酸二酯和/或由下述通式(2)表示的4,5-环氧环己烷-1,2-二羧酸二酯、以及0.01~1.0重量份的(b)从由β-二酮化合物及其金属盐组成的组中选出的至少一种,
式中,R1和R2相同或不同,分别是饱和脂肪醇去除羟基后的残基,所述饱和脂肪醇是碳数7~13的直链状或支链状饱和脂肪醇;
式中,R3和R4相同或不同,分别是饱和脂肪醇去除羟基后的残基,所述饱和脂肪醇是碳数7~13的直链状或支链状饱和脂肪醇。
16.如权利要求15所述的医疗材料用氯乙烯系树脂成型体的利用放射线照射进行的灭菌处理方法,其中,
所述氯乙烯系树脂组合物还含有0.1~30重量份的由上述通式(2)表示的4,5-环氧环己烷-1,2-二羧酸二酯以外的(c)环氧化合物。
17.如权利要求15或16所述的医疗材料用氯乙烯系树脂成型体的利用放射线照射进行的灭菌处理方法,其中,
所述放射线为电子束。
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