JP4259697B2 - ポリカーボネート樹脂成形物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐候性及び着色性の改善された熱可塑性芳香族ポリカーボネートの成形物、詳しくは、熱可塑性芳香族ポリカーボネート樹脂からなるコア層及び該コア層の少なくとも片面に存在する熱可塑性芳香族ポリカーボネート樹脂からなるカバー層が共押出しされたポリカーボネート樹脂成形物において、該カバー層がトリアジン系光安定剤を含有する耐候性及び着色性の改善防止された成形物で、食品包装容器、自動車内外装材、各種精密機械等の各種成形品、フィルム、建材等に用いられるポリカーボネート樹脂成形物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ポリカーボネート樹脂は、強度、剛性が大きく、また耐磨耗性、耐薬品性及び透明性が優れているので、例えば、窓ガラス、アーケードの屋根材、食品包装容器、自動車部品、各種精密機械部品等に広く用いられている。
しかしながら、ポリカーボネート樹脂は耐候性が充分でなく、例えば、屋外での使用又は蛍光灯照射下での室内使用においては、製品の変色あるいは強度の低下によりその使用が著しく制限されていた。
このため、従来から種々の光安定剤が単独あるいは数種組み合わせて用いられており、特にベンゾトリアゾール系の光安定剤はその効果が比較的大きいので、一般に用いられているが、耐候性に関しては、ある程度の効果は認められるものの、高温加工による着色性の問題については未だ不十分であり、さらに改善する必要があった。
【０００３】
また、ポリカーボネート樹脂は強力な紫外線照射により表面に損傷を受け易く、本来光沢のあるポリカーボネート樹脂の表面に極めて細かい多数のひび割れによって曇りが生じる。このため、ポリカーボネート樹脂の表面保護のために、光安定剤を含有するカバー層が共押し出しにより成形された、該カバー層がコア層の表面に存在する樹脂成形物が、例えば特開昭５９−１０１３６０号公報で提案されているが、樹脂が着色してしまう問題があった。さらに、特開平１−１６５４１９号公報に記載の発明では、ベンゾトリアゾール系光安定剤をカバー層に含む共押出しされたポリカーボネート樹脂成形物が記載されているが、光安定剤を多量に含有させて、成形品を３００℃以上と極めて高い温度で成形加工する際には、樹脂が着色してしまう問題があった。英国特許２２９０７４５号公報に記載の発明では、トリアジン系光安定剤をカバー層に含む共押出しされたポリカーボネート樹脂成形物が記載されているが、樹脂成分への相溶性が悪いため十分な耐候性は得られなかった。
【０００４】
従って、本発明の目的は、耐候性及び高温加工等による着色性が改善された、コア層及びカバー層が共押出しにより成形されたポリカーボネート樹脂成形物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、コア層及びカバー層が共押出しにより成形されたポリカーボネート樹脂成形物において、該カバー層に特定の構造をもつトリアジン系紫外線吸収剤を添加したポリカーボネート系樹脂成形物が、上記目的を達成し得ることを知見した。
【０００６】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、熱可塑性芳香族ポリカーボネート樹脂からなるコア層及び該コア層の少なくとも片面に存在する熱可塑性芳香族ポリカーボネート樹脂からなるカバー層が共押出しにより成形されたポリカーボネート樹脂成形物において、上記カバー層が、熱可塑性芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、下記〔化５〕（前記〔化１〕と同じ）の一般式（１）で表されるトリアジン系光安定剤を０．１〜２５重量部を添加した樹脂組成物からなる、ポリカーボネート樹脂成形物を提供するものである。
【０００７】
【化５】
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜１７のアルキル基を示し、Ｒ2 は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは１〜２０の整数を示す）
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のポリカーボネート樹脂成形物をその好ましい実施形態に基づいて詳細に説明する。
【０００９】
本発明で用いられる熱可塑性芳香族ポリカーボネート樹脂は、好ましくはビスフェノールの高分子炭酸エステルである。ここで用いられるビスフェノールとしては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、 「ビスフェノール−Ａ」という）２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−ビス（ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン等のようなビスフェノール；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル等のような２価のフェノールエーテル；ｐ、ｐ’−ジヒドロキシジフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニル等のようなジヒドロキシジフェニル；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン等のようなジヒドロキシアリールスルホン；１，４−ジヒドロキシ−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ジヒドロキシ−３−メチルベンゼン等のジヒドキシベンゼン；レゾルシノール、ハイドロキノン、ハロゲン及びアルキル置換ジヒドロキシベンゼン、並びにビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド等のようなジヒドロキシフェニルスルホキシドである。また、上記以外の種々のビスフェノール、トリスフェノールもまた上記ポリカーボネート樹脂を得るため用いられる。さらに、上記ポリカーボネート樹脂を調製するために、上記に例示したビスフェノール等の混合物を用いることもできる。
【００１０】
上記熱可塑性芳香族ポリカーボネート樹脂は、例えば、２価フェノールとカーボネート前駆物質を反応させて調製される。カーボネート前駆物質としては、ハロゲン化カルボニル、カーボネートエステル又はハロホルメートが用いられる。上記ハロゲン化カルボニルの例としては、臭化カルボニル、塩化カルボニル及びこれらの混合物が挙げられる。また、上記カーボネートエステルの例としては、ジフェニルカーボネート、ジ（クロロフェニル）カーボネート、ジ（トリルカーボネート、ジナフチルカーボネート及びこれらの混合物が挙げられる。また、上記ハロホルメートの例としては、ハイドロキノンビスクロロホルメート等の２価フェノールハロホルメート及びエチレングリコールハロホルメート等のグリコールハロホルメートが挙げられる。これらのうち、ホスゲンとして知られる、塩化カルボニルが特に好適である。
【００１１】
上記熱可塑性芳香族ポリカーボネート樹脂は、分子量調整剤及び酸受容体を用いて調整される。
上記分子量調整剤としては、フェノール、シクロヘキサノール、メタノール、ｐ−第三ブチルフェノール、ｐ−ブロモフェノール等でが挙げられ、好ましくはｐ−第三ブチルフェノールが用いられる。
上記酸受容体としては、有機又は無機の酸受容体があり、有機の酸受容体としては、ピリジン、トリエチルアミン、ジメチルアニリン等が挙げられ、無機の酸受容体としては、アルカリ又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩若しくは燐酸塩が挙げられる。
【００１２】
本発明で用いられる前記式（１）及び（２）で表される光安定剤において、Ｒ1 で示されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第２ブチル、第３ブチル、ペンチル、第２ペンチル、第３ペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、１−エチルペンチル、オクチル、イソオクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル等が挙げられる。
【００１３】
また、前記式（１）及び（２）で表される光安定剤において、Ｒ2 で示されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第２ブチル、第３ブチル等が挙げられる。
【００１４】
また、前記式（１）で表される光安定剤において、ｎは１〜２０の整数であるが、好ましくは、ｎは１〜１０の整数である。
【００１５】
本発明で用いられる一般式（１）で表されるトリアジン系光安定剤としては、より具体的には下記化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８等が挙げられる。
【００１６】
【化６】
【００１７】
【化７】
【００１８】
【化８】
【００１９】
【化９】
【００２０】
【化１０】
【００２１】
【化１１】
【００２２】
【化１２】
【００２３】
【化１３】
【００２４】
前記一般式（１）で表されるトリアジン系光安定剤の合成方法は特に限定されるものではなく、通常用いられるトリアリールトリアジン化合物の合成方法の何れを用いても良い。例えば化合物Ｎｏ．１は、２−（２−ヒドロキシ−４−（２’−ヒドロキシエトキシ）−４，６−ジ−（２，４−ジフェニル）トリアジンをエステル化することで目的物が得られる。
【００２５】
本発明のポリカーボネート樹脂成形物は、上記熱可塑性芳香族ポリカーボネート樹脂からなるコア層と、該コア層の少なくとも片面に存在する上記熱可塑性芳香族ポリカーボネート樹脂からなるカバー層が共押出しにより成形されたポリカーボネート樹脂の成形物である。
【００２６】
本発明のポリカーボネート樹脂成形物は、予め必要とされる添加剤を配合して可塑化された熱可塑性芳香族ポリカーボネート樹脂が、１台以上の押出し機を用いて、コア層及びカバー層として圧入されて２４０℃〜４００℃で共押出しされる。コア層及びカバー層はどちらも熱可塑性芳香族ポリカーボネート樹脂であるため、２つの層は等しい伸長性を持つので、応力下にもカバー層内での増大したクラック形成は生じず、押出し後の接着性も良い。
【００２７】
コア層である熱可塑性芳香族ポリカーボネート樹脂には、必要に応じて、前記一般式（１）で表されるトリアジン系光安定剤、前記一般式（２）で表されるベンゾトリアゾール系光安定剤、前記式（３）で表される亜リン酸エステル化合物、前記式（４）で表されるフェノール系化合物、通常使用される添加剤、例えば、他の光安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、充填剤、顔料、帯電防止剤等を添加することができる。
【００２８】
コア層の厚さは特に制限されないが、通常の用途では２ｍｍ〜１０ｍｍの厚さを有する。通常コア層は平らに成形されるが、波型やドーム型に湾曲されていてもよく、又は他の方法で三次元的に成形されていてもよい。さらにコア層は１個以上の中空室を含有していてもよい。
【００２９】
また、カバー層は、コア層の少なくとも片面に被覆されて存在し、且つ該コア層と共押出しにより形成されたもので、上記熱可塑性芳香族ポリカーボネート樹脂に、前記一般式（１）で表されるトリアジン系光安定剤を添加した樹脂組成物からなるものである。
【００３０】
前記一般式（１）で表されるトリアジン系光安定剤の添加量は、カバー層における熱可塑性芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、０．１〜２５重量部、好ましくは０．５〜１５重量部である。
【００３１】
上記トリアジン系光安定剤の添加量が０．１重量部未満では上記ポリカーボネート樹脂の耐候性や着色性に対して充分な効果が得られず、逆に２５重量部を超えて添加してもブリード等の問題があり、それ以上の効果は期待できない。
【００３２】
カバー層の厚さは５〜１００μｍが好ましく、さらに好ましくは２０〜５０μｍである。５μｍより薄い厚さの場合は、カバー層としての効果が得られず、１００μｍを超えての厚さの場合はコア層に対してカバー層が厚すぎて、必要以上の添加剤を配合することになり、却って不経済である。
【００３３】
上記カバー層には、更に必要に応じて他の酸化防止剤、光安定剤、充填剤、顔料、帯電防止剤等を添加することができる。
【００３４】
これらの他の添加剤として特に好ましいものとしては、本発明の前記一般式（１）で表される光安定剤以外の光安定剤、ホスファイト系、フェノール系、イオウ系等の酸化防止剤、ヒンダードアミン系の光安定剤等が挙げられる。
【００３５】
本発明における前記一般式（１）で表される光安定剤以外の光安定剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−第三ブチル−４' −（２−メタクロイルオキシエトキシエトキシ）ベンゾフェノン、５，５' −メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ドデシル−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−Ｃ7 〜9 混合アルコキシカルボニルエチルフェニル）トリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２' −メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル等の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−アクリロイルオキシエトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等の２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第三アミルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類等が挙げられる。特に、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）は、本発明で用いられるトリアジン系光安定剤と相乗効果を奏するので好ましい。
【００３６】
上記光安定剤の添加量は、熱可塑性芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、０．１〜２５重量部、好ましくは０．５〜１５重量部である。
【００３７】
上記光安定剤の添加量が０．１重量部未満では上記ポリカーボネート樹脂の耐候性や着色性に対して充分な効果が得られず、逆に２５重量部を超えて添加してもブリード等の問題があり、それ以上の効果は期待できない。
【００３８】
上記ホスファイト系酸化防止剤、すなわち亜リン酸エステル化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ビス（２−第三ブチル−４，６−ジメチルフェニル）・エチルホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２' −メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シクロヘキサンジメチルジホスフィト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、フェニル−４，４' −イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ12−15混合アルキル）−４，４' −イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス[ ２，２’−メチレンビス( ４，６−ジアミルフェニル)]・イソプロピリデンジフェニルホスファイト、水素化−４，４' −イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス( オクチルフェニル) ・ビス[ ４，４' −ｎ―ブチリデンビス( ２−第三ブチル−５−メチルフェノール)]・１，６−ヘキサンジオール・ジホスファイト、テトラトリデシル・４，４' −ブチリデンビス( ２−第三ブチル−５−メチルフェノール) ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール・２，４，６−トリ第三ブチルフェノールモノホスファイト等が挙げられる。これらの中で、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトは、本発明で用いられるトリアジン系光安定剤と併せて用いると相乗効果をもたらすため好ましい。
【００３９】
上記フェノール系酸化防止剤、すなわちフェノール系化合物としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−p −クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル・３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４' −チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２' −メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス[ ３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド] グリコールエステル、４，４' −ブチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２' −エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス[ ２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル] テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス[ （３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル] イソシアヌレート、テトラキス[ メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート] メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス[ ２−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル] −２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[ ５．５] ウンデカン] 、トリエチレングリコールビス[ β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート] 、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ―アミル−６−〔（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニルアクリレート、２，２’−エチリデンビス（４−ｓｅｃ−ブチル−６−ブチルフェノール）等が挙げられる。これらの中で、テトラキス[ メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート] メタンは本発明で用いられる光安定剤と相乗効果をもたらすため好ましい。
【００４０】
上記亜リン酸エステル化合物又はフェノール系化合物の添加量は、熱可塑性芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜１重量部である。
【００４１】
上記亜リン酸エステル化合物又はフェノール系化合物の添加量が０．００１重量部未満では上記ポリカーボネート樹脂の耐候性や着色性に対して充分な効果が得られず、逆に５重量部を超えて添加してもブリード等の問題があり、それ以上の効果は期待できない。
【００４２】
上記イオウ系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類等が挙げられる。
【００４３】
上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−Ｎ−オキシル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス[ ２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル] −１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス[ ２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル] −１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス[ ２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ] ウンデカン、１，６，１１−トリス[ ２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ] ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン等が挙げられる。
【００４４】
本発明のポリカーボネート樹脂成形物は、適宜食品包装容器、自動車内外装材、各種精密機械等の各種成形品、建材等の用途に用いられる。
【００４５】
【実施例】
以下に実施例によって、本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるのではない。
【００４６】
〔合成例１〕：化合物Ｎｏ．２の合成
ベンズアミジン塩酸塩４７ｇ（０．３モル）及びレゾルシン酸フェニル３３ｇ（０．１４モル）をエタノール１９５ｇに溶解し、ナトリウムメチラート２８重量％溶液５８ｇ（０．３モル）を添加し、撹拌しながらこのこの反応混合物を７８℃に加熱し、メタノールを留去した。脱メタノール終了後、７８℃で２０時間撹拌し、５℃に冷却して濾過して固形物を得た。得られた固形物をメタノール、水で洗浄して淡黄色結晶１８．４ｇ（収率３７．７％）を得た。
【００４７】
得られた２―（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン１７．０ｇ（０．０５モル）に２−ブロモエタノール９４．８ｇ（０．７５モル）とジメチルホルムアミドを８５ｇ加え、８５℃で４８％ＮａＯＨ水溶液２９．２ｇ（０．３５モル）を滴下、８５℃で１０時間反応後、冷却して濃塩酸で中和して析出物を濾別した後、水洗、乾燥して、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）フェニル−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン（以下、ＨＥＴｒという）１５．４ｇ（収率８０％）を得た。得られたＨＥＴｒ１５ｇ（０．０３９モル）にオクチル酸６．８ｇ（０．０４７モル）、キシレン４５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．６ｇを加え、１４０℃で１０時間還流した。水洗後、キシレン／メタノール（１：３）溶媒から再結晶して融点１０９℃の淡黄色固体１６．９ｇ（収率８５％）を得た。
【００４８】
得られた化合物の 1Ｈ−ＮＭＲの化学シフト（プロトン数、帰属）は、０．８−２．５（１５Ｈ，オクチル基）、４．２−４．６（４Ｈ，−ＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−）、６．５−６．８（２Ｈ，Ａｒ−Ｈ（Ａｒ−Ｏに隣接））、７．４−７．８（６Ｈ，Ａｒ−Ｈ（Ａｒ−Ｈに隣接））、８．４−８．８（５Ｈ，Ａｒ−Ｈ（Ａｒ−Ｔに隣接：Ｔはトリアジン））１３．５（１Ｈ，−ＯＨ（水素結合性））であった。
また、赤外吸収スペクトルは、３３００−３５００ｃｍ-1、２８００−３２００ｃｍ-1、１７２０ｃｍ-1、１６３０ｃｍ-1、１５９０ｃｍ-1、１５３０ｃｍ-1、１４４０ｃｍ-1、１４２０ｃｍ-1、１３７０ｃｍ-1、１３５０ｃｍ-1、１２６０ｃｍ-1、１１８０ｃｍ-1に吸収ピークを示した。
【００４９】
〔合成例２〕：前記一般式（１）でｎ＝６を主とするトリアジン系光安定剤の混合物の合成
オートクレーブ中に２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン３４．１ｇと水酸化ナトリウム０．４ｇ及び溶媒として無水のジグリム３００ｍｌを加え、窒素雰囲気下、１２０℃に昇温して、エチレンオキサイド２７ｇ（６ｍｏｌ相当）を２〜３気圧の圧力に保持して５時間反応した。反応後、氷冷下２００ｍｌの０．１Ｎ塩酸溶液に注ぎ、中和し、生成した付加物が７３％を中心とする、その他に４〜８ｍｏｌ付加物体を含む混合物であった。
上記白色粉末３０ｇとオクチル酸７．２ｇとｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇ及びキシレン２００ｍｌを加え、還流下５時間脱水反応を行ない、反応終了後水洗し溶媒を留去して３４ｇのガラス状固体を得た。
上記で得られた混合物の中で５０％以上含有する化合物は前記式〔化１３〕に示す化合物Ｎｏ．８である。
【００５０】
〔実施例１〕
固有粘度０．５７（ジオキサン中、３０℃）のビスフェノールＡポリカーボネート粉末をコア層物質とする。また、固有粘度０．５７（ジオキサン中、３０℃）のビスフェノールＡポリカーボネート粉末に対し、試料化合物として、前記一般式（１）で表されるトリアジン系光安定剤である化合物Ｎｏ．１を１０重量％添加し、押出し機中で２８０℃、８０ｒｐｍで混和し、押出し物を粒状化した。これをカバー層物質とする。コア層物質及びカバー層物質を２８０℃で同時押出しし、押出し後すぐ対応する表面同士を接触させることにより、厚さ２ｍｍ（コア層）＋５０μｍ（カバー層）の試験片を作成した。
上記試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ １９２５に従い黄色度を測定し、そのＹＩを反射法にて求め、着色性を評価した。さらに、この試験片を用いて、サンシャインウェザーメーター（雨あり）による１０００時間紫外線照射後のΔＹＩを反射法にて測定し、耐候性を評価した。それらの結果を表１に示す。
【００５１】
〔実施例２〜６〕
試料化合物の種類をそれぞれ化合物Ｎｏ．２〜Ｎｏ．６に変えた以外は実施例１と同様に試験片を作成し、同様の評価を行った。それらの結果を表１に示す。
【００５２】
〔比較例１〕
カバー層に試料化合物（光安定剤）を配合せずに実施例１と同様にポリカーボネート樹脂の共押出し試験片を作成し、同様の評価を行った。それらの結果を表１に示す。
【００５３】
〔比較例２〜３〕
カバー層に配合する試料化合物（光安定剤）を下記比較化合物Ｎｏ．１（比較例２）、比較化合物Ｎｏ．２（比較例３）に変更した以外は実施例１と同様に試験片を作成し、同様の評価を行った。それらの結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【化１４】
【００５６】
【化１５】
【００５７】
〔実施例８〜２１及び比較例４〜１２〕
実施例１と同様の方法で厚さ２ｍｍ（コア層）＋５０μｍ（カバー層）の試験片を作成した。但し、配合する試料化合物及びその配合量は表２及び表３に示す通りとした。
上記試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ １９２５に従い黄色度を測定し、そのＹＩを透過法にて求め、着色性を評価した。さらに、この試験片を用いて、サンシャインウェザーメーター（雨あり）による１０００時間紫外線照射後のΔＹＩを透過法にて測定し、耐候性を評価した。それらの結果を表２（実施例）及び表３（比較例）に示す。
【００５８】
【表２】
【００５９】
【表３】
【００６０】
上記表１〜３の結果より、本発明における特定構造をもつトリアジン系光安定剤を使用した場合（実施例１〜１５）は、ポリカーボネート樹脂の外観を損なうことなく着色性と耐候性が同時に改良されることが確認できた。これに対し、エステル構造を持たないトリアジン系光安定剤を使用した場合（比較例１及び５）は、加工直後の着色性及び耐候性が実施例に比べて問題があった。さらに、エステル構造は持つが、置換基の数が違うトリアジン系光安定剤を使用した場合（比較例３及び６）も、加工直後の着色性及び耐候性に問題があった。
また、本発明における特定構造をもつトリアジン系光安定剤と他のベンゾトリアゾール系光安定剤（ＬＡ−３１）、亜リン酸エステル化合物（ＰＥＰ−３６）、フェノール系化合物（ＡＯ−６０）を特定割合で併用添加することにより、耐候性に関して相乗効果が確認できた。
【００６１】
従って、本発明に係わる上記トリアジン系光安定剤をポリカーボネート樹脂に含有させた場合（実施例）は、従来知られていたトリアジン系光安定剤を用いた場合（比較例）と比較して、高温加工による着色性及び耐候性において顕著に優れることが明らかである。
【００６２】
【発明の効果】
本発明のポリカーボネート樹脂成形物は、高温加工等による着色性及び耐候性が改善されたものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐候性及び着色性の改善された熱可塑性芳香族ポリカーボネートの成形物、詳しくは、熱可塑性芳香族ポリカーボネート樹脂からなるコア層及び該コア層の少なくとも片面に存在する熱可塑性芳香族ポリカーボネート樹脂からなるカバー層が共押出しされたポリカーボネート樹脂成形物において、該カバー層がトリアジン系光安定剤を含有する耐候性及び着色性の改善防止された成形物で、食品包装容器、自動車内外装材、各種精密機械等の各種成形品、フィルム、建材等に用いられるポリカーボネート樹脂成形物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ポリカーボネート樹脂は、強度、剛性が大きく、また耐磨耗性、耐薬品性及び透明性が優れているので、例えば、窓ガラス、アーケードの屋根材、食品包装容器、自動車部品、各種精密機械部品等に広く用いられている。
しかしながら、ポリカーボネート樹脂は耐候性が充分でなく、例えば、屋外での使用又は蛍光灯照射下での室内使用においては、製品の変色あるいは強度の低下によりその使用が著しく制限されていた。
このため、従来から種々の光安定剤が単独あるいは数種組み合わせて用いられており、特にベンゾトリアゾール系の光安定剤はその効果が比較的大きいので、一般に用いられているが、耐候性に関しては、ある程度の効果は認められるものの、高温加工による着色性の問題については未だ不十分であり、さらに改善する必要があった。
【０００３】
また、ポリカーボネート樹脂は強力な紫外線照射により表面に損傷を受け易く、本来光沢のあるポリカーボネート樹脂の表面に極めて細かい多数のひび割れによって曇りが生じる。このため、ポリカーボネート樹脂の表面保護のために、光安定剤を含有するカバー層が共押し出しにより成形された、該カバー層がコア層の表面に存在する樹脂成形物が、例えば特開昭５９−１０１３６０号公報で提案されているが、樹脂が着色してしまう問題があった。さらに、特開平１−１６５４１９号公報に記載の発明では、ベンゾトリアゾール系光安定剤をカバー層に含む共押出しされたポリカーボネート樹脂成形物が記載されているが、光安定剤を多量に含有させて、成形品を３００℃以上と極めて高い温度で成形加工する際には、樹脂が着色してしまう問題があった。英国特許２２９０７４５号公報に記載の発明では、トリアジン系光安定剤をカバー層に含む共押出しされたポリカーボネート樹脂成形物が記載されているが、樹脂成分への相溶性が悪いため十分な耐候性は得られなかった。
【０００４】
従って、本発明の目的は、耐候性及び高温加工等による着色性が改善された、コア層及びカバー層が共押出しにより成形されたポリカーボネート樹脂成形物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、コア層及びカバー層が共押出しにより成形されたポリカーボネート樹脂成形物において、該カバー層に特定の構造をもつトリアジン系紫外線吸収剤を添加したポリカーボネート系樹脂成形物が、上記目的を達成し得ることを知見した。
【０００６】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、熱可塑性芳香族ポリカーボネート樹脂からなるコア層及び該コア層の少なくとも片面に存在する熱可塑性芳香族ポリカーボネート樹脂からなるカバー層が共押出しにより成形されたポリカーボネート樹脂成形物において、上記カバー層が、熱可塑性芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、下記〔化５〕（前記〔化１〕と同じ）の一般式（１）で表されるトリアジン系光安定剤を０．１〜２５重量部を添加した樹脂組成物からなる、ポリカーボネート樹脂成形物を提供するものである。
【０００７】
【化５】
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のポリカーボネート樹脂成形物をその好ましい実施形態に基づいて詳細に説明する。
【０００９】
本発明で用いられる熱可塑性芳香族ポリカーボネート樹脂は、好ましくはビスフェノールの高分子炭酸エステルである。ここで用いられるビスフェノールとしては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、 「ビスフェノール−Ａ」という）２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−ビス（ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン等のようなビスフェノール；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル等のような２価のフェノールエーテル；ｐ、ｐ’−ジヒドロキシジフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニル等のようなジヒドロキシジフェニル；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン等のようなジヒドロキシアリールスルホン；１，４−ジヒドロキシ−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ジヒドロキシ−３−メチルベンゼン等のジヒドキシベンゼン；レゾルシノール、ハイドロキノン、ハロゲン及びアルキル置換ジヒドロキシベンゼン、並びにビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド等のようなジヒドロキシフェニルスルホキシドである。また、上記以外の種々のビスフェノール、トリスフェノールもまた上記ポリカーボネート樹脂を得るため用いられる。さらに、上記ポリカーボネート樹脂を調製するために、上記に例示したビスフェノール等の混合物を用いることもできる。
【００１０】
上記熱可塑性芳香族ポリカーボネート樹脂は、例えば、２価フェノールとカーボネート前駆物質を反応させて調製される。カーボネート前駆物質としては、ハロゲン化カルボニル、カーボネートエステル又はハロホルメートが用いられる。上記ハロゲン化カルボニルの例としては、臭化カルボニル、塩化カルボニル及びこれらの混合物が挙げられる。また、上記カーボネートエステルの例としては、ジフェニルカーボネート、ジ（クロロフェニル）カーボネート、ジ（トリルカーボネート、ジナフチルカーボネート及びこれらの混合物が挙げられる。また、上記ハロホルメートの例としては、ハイドロキノンビスクロロホルメート等の２価フェノールハロホルメート及びエチレングリコールハロホルメート等のグリコールハロホルメートが挙げられる。これらのうち、ホスゲンとして知られる、塩化カルボニルが特に好適である。
【００１１】
上記熱可塑性芳香族ポリカーボネート樹脂は、分子量調整剤及び酸受容体を用いて調整される。
上記分子量調整剤としては、フェノール、シクロヘキサノール、メタノール、ｐ−第三ブチルフェノール、ｐ−ブロモフェノール等でが挙げられ、好ましくはｐ−第三ブチルフェノールが用いられる。
上記酸受容体としては、有機又は無機の酸受容体があり、有機の酸受容体としては、ピリジン、トリエチルアミン、ジメチルアニリン等が挙げられ、無機の酸受容体としては、アルカリ又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩若しくは燐酸塩が挙げられる。
【００１２】
本発明で用いられる前記式（１）及び（２）で表される光安定剤において、Ｒ1 で示されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第２ブチル、第３ブチル、ペンチル、第２ペンチル、第３ペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、１−エチルペンチル、オクチル、イソオクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル等が挙げられる。
【００１３】
また、前記式（１）及び（２）で表される光安定剤において、Ｒ2 で示されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第２ブチル、第３ブチル等が挙げられる。
【００１４】
また、前記式（１）で表される光安定剤において、ｎは１〜２０の整数であるが、好ましくは、ｎは１〜１０の整数である。
【００１５】
本発明で用いられる一般式（１）で表されるトリアジン系光安定剤としては、より具体的には下記化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８等が挙げられる。
【００１６】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
前記一般式（１）で表されるトリアジン系光安定剤の合成方法は特に限定されるものではなく、通常用いられるトリアリールトリアジン化合物の合成方法の何れを用いても良い。例えば化合物Ｎｏ．１は、２−（２−ヒドロキシ−４−（２’−ヒドロキシエトキシ）−４，６−ジ−（２，４−ジフェニル）トリアジンをエステル化することで目的物が得られる。
【００２５】
本発明のポリカーボネート樹脂成形物は、上記熱可塑性芳香族ポリカーボネート樹脂からなるコア層と、該コア層の少なくとも片面に存在する上記熱可塑性芳香族ポリカーボネート樹脂からなるカバー層が共押出しにより成形されたポリカーボネート樹脂の成形物である。
【００２６】
本発明のポリカーボネート樹脂成形物は、予め必要とされる添加剤を配合して可塑化された熱可塑性芳香族ポリカーボネート樹脂が、１台以上の押出し機を用いて、コア層及びカバー層として圧入されて２４０℃〜４００℃で共押出しされる。コア層及びカバー層はどちらも熱可塑性芳香族ポリカーボネート樹脂であるため、２つの層は等しい伸長性を持つので、応力下にもカバー層内での増大したクラック形成は生じず、押出し後の接着性も良い。
【００２７】
コア層である熱可塑性芳香族ポリカーボネート樹脂には、必要に応じて、前記一般式（１）で表されるトリアジン系光安定剤、前記一般式（２）で表されるベンゾトリアゾール系光安定剤、前記式（３）で表される亜リン酸エステル化合物、前記式（４）で表されるフェノール系化合物、通常使用される添加剤、例えば、他の光安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、充填剤、顔料、帯電防止剤等を添加することができる。
【００２８】
コア層の厚さは特に制限されないが、通常の用途では２ｍｍ〜１０ｍｍの厚さを有する。通常コア層は平らに成形されるが、波型やドーム型に湾曲されていてもよく、又は他の方法で三次元的に成形されていてもよい。さらにコア層は１個以上の中空室を含有していてもよい。
【００２９】
また、カバー層は、コア層の少なくとも片面に被覆されて存在し、且つ該コア層と共押出しにより形成されたもので、上記熱可塑性芳香族ポリカーボネート樹脂に、前記一般式（１）で表されるトリアジン系光安定剤を添加した樹脂組成物からなるものである。
【００３０】
前記一般式（１）で表されるトリアジン系光安定剤の添加量は、カバー層における熱可塑性芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、０．１〜２５重量部、好ましくは０．５〜１５重量部である。
【００３１】
上記トリアジン系光安定剤の添加量が０．１重量部未満では上記ポリカーボネート樹脂の耐候性や着色性に対して充分な効果が得られず、逆に２５重量部を超えて添加してもブリード等の問題があり、それ以上の効果は期待できない。
【００３２】
カバー層の厚さは５〜１００μｍが好ましく、さらに好ましくは２０〜５０μｍである。５μｍより薄い厚さの場合は、カバー層としての効果が得られず、１００μｍを超えての厚さの場合はコア層に対してカバー層が厚すぎて、必要以上の添加剤を配合することになり、却って不経済である。
【００３３】
上記カバー層には、更に必要に応じて他の酸化防止剤、光安定剤、充填剤、顔料、帯電防止剤等を添加することができる。
【００３４】
これらの他の添加剤として特に好ましいものとしては、本発明の前記一般式（１）で表される光安定剤以外の光安定剤、ホスファイト系、フェノール系、イオウ系等の酸化防止剤、ヒンダードアミン系の光安定剤等が挙げられる。
【００３５】
本発明における前記一般式（１）で表される光安定剤以外の光安定剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−第三ブチル−４' −（２−メタクロイルオキシエトキシエトキシ）ベンゾフェノン、５，５' −メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ドデシル−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−Ｃ7 〜9 混合アルコキシカルボニルエチルフェニル）トリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２' −メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル等の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−アクリロイルオキシエトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等の２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第三アミルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類等が挙げられる。特に、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）は、本発明で用いられるトリアジン系光安定剤と相乗効果を奏するので好ましい。
【００３６】
上記光安定剤の添加量は、熱可塑性芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、０．１〜２５重量部、好ましくは０．５〜１５重量部である。
【００３７】
上記光安定剤の添加量が０．１重量部未満では上記ポリカーボネート樹脂の耐候性や着色性に対して充分な効果が得られず、逆に２５重量部を超えて添加してもブリード等の問題があり、それ以上の効果は期待できない。
【００３８】
上記ホスファイト系酸化防止剤、すなわち亜リン酸エステル化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ビス（２−第三ブチル−４，６−ジメチルフェニル）・エチルホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２' −メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シクロヘキサンジメチルジホスフィト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、フェニル−４，４' −イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ12−15混合アルキル）−４，４' −イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス[ ２，２’−メチレンビス( ４，６−ジアミルフェニル)]・イソプロピリデンジフェニルホスファイト、水素化−４，４' −イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス( オクチルフェニル) ・ビス[ ４，４' −ｎ―ブチリデンビス( ２−第三ブチル−５−メチルフェノール)]・１，６−ヘキサンジオール・ジホスファイト、テトラトリデシル・４，４' −ブチリデンビス( ２−第三ブチル−５−メチルフェノール) ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール・２，４，６−トリ第三ブチルフェノールモノホスファイト等が挙げられる。これらの中で、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトは、本発明で用いられるトリアジン系光安定剤と併せて用いると相乗効果をもたらすため好ましい。
【００３９】
上記フェノール系酸化防止剤、すなわちフェノール系化合物としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−p −クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル・３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４' −チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２' −メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス[ ３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド] グリコールエステル、４，４' −ブチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２' −エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス[ ２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル] テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス[ （３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル] イソシアヌレート、テトラキス[ メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート] メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス[ ２−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル] −２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[ ５．５] ウンデカン] 、トリエチレングリコールビス[ β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート] 、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ―アミル−６−〔（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニルアクリレート、２，２’−エチリデンビス（４−ｓｅｃ−ブチル−６−ブチルフェノール）等が挙げられる。これらの中で、テトラキス[ メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート] メタンは本発明で用いられる光安定剤と相乗効果をもたらすため好ましい。
【００４０】
上記亜リン酸エステル化合物又はフェノール系化合物の添加量は、熱可塑性芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜１重量部である。
【００４１】
上記亜リン酸エステル化合物又はフェノール系化合物の添加量が０．００１重量部未満では上記ポリカーボネート樹脂の耐候性や着色性に対して充分な効果が得られず、逆に５重量部を超えて添加してもブリード等の問題があり、それ以上の効果は期待できない。
【００４２】
上記イオウ系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類等が挙げられる。
【００４３】
上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−Ｎ−オキシル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス[ ２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル] −１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス[ ２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル] −１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス[ ２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ] ウンデカン、１，６，１１−トリス[ ２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ] ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン等が挙げられる。
【００４４】
本発明のポリカーボネート樹脂成形物は、適宜食品包装容器、自動車内外装材、各種精密機械等の各種成形品、建材等の用途に用いられる。
【００４５】
【実施例】
以下に実施例によって、本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるのではない。
【００４６】
〔合成例１〕：化合物Ｎｏ．２の合成
ベンズアミジン塩酸塩４７ｇ（０．３モル）及びレゾルシン酸フェニル３３ｇ（０．１４モル）をエタノール１９５ｇに溶解し、ナトリウムメチラート２８重量％溶液５８ｇ（０．３モル）を添加し、撹拌しながらこのこの反応混合物を７８℃に加熱し、メタノールを留去した。脱メタノール終了後、７８℃で２０時間撹拌し、５℃に冷却して濾過して固形物を得た。得られた固形物をメタノール、水で洗浄して淡黄色結晶１８．４ｇ（収率３７．７％）を得た。
【００４７】
得られた２―（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン１７．０ｇ（０．０５モル）に２−ブロモエタノール９４．８ｇ（０．７５モル）とジメチルホルムアミドを８５ｇ加え、８５℃で４８％ＮａＯＨ水溶液２９．２ｇ（０．３５モル）を滴下、８５℃で１０時間反応後、冷却して濃塩酸で中和して析出物を濾別した後、水洗、乾燥して、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）フェニル−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン（以下、ＨＥＴｒという）１５．４ｇ（収率８０％）を得た。得られたＨＥＴｒ１５ｇ（０．０３９モル）にオクチル酸６．８ｇ（０．０４７モル）、キシレン４５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．６ｇを加え、１４０℃で１０時間還流した。水洗後、キシレン／メタノール（１：３）溶媒から再結晶して融点１０９℃の淡黄色固体１６．９ｇ（収率８５％）を得た。
【００４８】
得られた化合物の 1Ｈ−ＮＭＲの化学シフト（プロトン数、帰属）は、０．８−２．５（１５Ｈ，オクチル基）、４．２−４．６（４Ｈ，−ＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−）、６．５−６．８（２Ｈ，Ａｒ−Ｈ（Ａｒ−Ｏに隣接））、７．４−７．８（６Ｈ，Ａｒ−Ｈ（Ａｒ−Ｈに隣接））、８．４−８．８（５Ｈ，Ａｒ−Ｈ（Ａｒ−Ｔに隣接：Ｔはトリアジン））１３．５（１Ｈ，−ＯＨ（水素結合性））であった。
また、赤外吸収スペクトルは、３３００−３５００ｃｍ-1、２８００−３２００ｃｍ-1、１７２０ｃｍ-1、１６３０ｃｍ-1、１５９０ｃｍ-1、１５３０ｃｍ-1、１４４０ｃｍ-1、１４２０ｃｍ-1、１３７０ｃｍ-1、１３５０ｃｍ-1、１２６０ｃｍ-1、１１８０ｃｍ-1に吸収ピークを示した。
【００４９】
〔合成例２〕：前記一般式（１）でｎ＝６を主とするトリアジン系光安定剤の混合物の合成
オートクレーブ中に２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン３４．１ｇと水酸化ナトリウム０．４ｇ及び溶媒として無水のジグリム３００ｍｌを加え、窒素雰囲気下、１２０℃に昇温して、エチレンオキサイド２７ｇ（６ｍｏｌ相当）を２〜３気圧の圧力に保持して５時間反応した。反応後、氷冷下２００ｍｌの０．１Ｎ塩酸溶液に注ぎ、中和し、生成した付加物が７３％を中心とする、その他に４〜８ｍｏｌ付加物体を含む混合物であった。
上記白色粉末３０ｇとオクチル酸７．２ｇとｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇ及びキシレン２００ｍｌを加え、還流下５時間脱水反応を行ない、反応終了後水洗し溶媒を留去して３４ｇのガラス状固体を得た。
上記で得られた混合物の中で５０％以上含有する化合物は前記式〔化１３〕に示す化合物Ｎｏ．８である。
【００５０】
〔実施例１〕
固有粘度０．５７（ジオキサン中、３０℃）のビスフェノールＡポリカーボネート粉末をコア層物質とする。また、固有粘度０．５７（ジオキサン中、３０℃）のビスフェノールＡポリカーボネート粉末に対し、試料化合物として、前記一般式（１）で表されるトリアジン系光安定剤である化合物Ｎｏ．１を１０重量％添加し、押出し機中で２８０℃、８０ｒｐｍで混和し、押出し物を粒状化した。これをカバー層物質とする。コア層物質及びカバー層物質を２８０℃で同時押出しし、押出し後すぐ対応する表面同士を接触させることにより、厚さ２ｍｍ（コア層）＋５０μｍ（カバー層）の試験片を作成した。
上記試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ １９２５に従い黄色度を測定し、そのＹＩを反射法にて求め、着色性を評価した。さらに、この試験片を用いて、サンシャインウェザーメーター（雨あり）による１０００時間紫外線照射後のΔＹＩを反射法にて測定し、耐候性を評価した。それらの結果を表１に示す。
【００５１】
〔実施例２〜６〕
試料化合物の種類をそれぞれ化合物Ｎｏ．２〜Ｎｏ．６に変えた以外は実施例１と同様に試験片を作成し、同様の評価を行った。それらの結果を表１に示す。
【００５２】
〔比較例１〕
カバー層に試料化合物（光安定剤）を配合せずに実施例１と同様にポリカーボネート樹脂の共押出し試験片を作成し、同様の評価を行った。それらの結果を表１に示す。
【００５３】
〔比較例２〜３〕
カバー層に配合する試料化合物（光安定剤）を下記比較化合物Ｎｏ．１（比較例２）、比較化合物Ｎｏ．２（比較例３）に変更した以外は実施例１と同様に試験片を作成し、同様の評価を行った。それらの結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
【化１４】
【化１５】
〔実施例８〜２１及び比較例４〜１２〕
実施例１と同様の方法で厚さ２ｍｍ（コア層）＋５０μｍ（カバー層）の試験片を作成した。但し、配合する試料化合物及びその配合量は表２及び表３に示す通りとした。
上記試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ １９２５に従い黄色度を測定し、そのＹＩを透過法にて求め、着色性を評価した。さらに、この試験片を用いて、サンシャインウェザーメーター（雨あり）による１０００時間紫外線照射後のΔＹＩを透過法にて測定し、耐候性を評価した。それらの結果を表２（実施例）及び表３（比較例）に示す。
【００５８】
【表２】
【表３】
上記表１〜３の結果より、本発明における特定構造をもつトリアジン系光安定剤を使用した場合（実施例１〜１５）は、ポリカーボネート樹脂の外観を損なうことなく着色性と耐候性が同時に改良されることが確認できた。これに対し、エステル構造を持たないトリアジン系光安定剤を使用した場合（比較例１及び５）は、加工直後の着色性及び耐候性が実施例に比べて問題があった。さらに、エステル構造は持つが、置換基の数が違うトリアジン系光安定剤を使用した場合（比較例３及び６）も、加工直後の着色性及び耐候性に問題があった。
また、本発明における特定構造をもつトリアジン系光安定剤と他のベンゾトリアゾール系光安定剤（ＬＡ−３１）、亜リン酸エステル化合物（ＰＥＰ−３６）、フェノール系化合物（ＡＯ−６０）を特定割合で併用添加することにより、耐候性に関して相乗効果が確認できた。
【００６１】
従って、本発明に係わる上記トリアジン系光安定剤をポリカーボネート樹脂に含有させた場合（実施例）は、従来知られていたトリアジン系光安定剤を用いた場合（比較例）と比較して、高温加工による着色性及び耐候性において顕著に優れることが明らかである。
【００６２】
【発明の効果】
本発明のポリカーボネート樹脂成形物は、高温加工等による着色性及び耐候性が改善されたものである。
Claims (5)
- 熱可塑性芳香族ポリカーボネート樹脂からなるコア層及び該コア層の少なくとも片面に存在する熱可塑性芳香族ポリカーボネート樹脂からなるカバー層が共押出しにより成形されたポリカーボネート樹脂成形物において、
上記カバー層が、熱可塑性芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、下記〔化１〕の一般式（１）で表されるトリアジン系光安定剤を０．１〜２５重量部を添加した樹脂組成物からなる、ポリカーボネート樹脂成形物。
- 上記カバー層の厚さが、５〜１００μｍである請求項１記載のポリカーボネート樹脂成形物。
- 上記カバー層に用いられる熱可塑性芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、下記一般式（２）で表されるベンゾトリアゾール系光安定剤を０．１〜１０重量部含有する請求項１又は２記載のポリカーボネート樹脂成形物。
- 上記カバー層に用いられる熱可塑性芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、下記化学式（３）で表される亜リン酸化合物を０．００１〜５重量部含有する請求項１、２又は３記載のポリカーボネート樹脂成形物。
- 上記カバー層に用いられる熱可塑性芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、下記化学式（４）で表されるフェノール系化合物を０．００１〜５重量部含有する請求項１〜４のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂成形物。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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