DE60000205T2

DE60000205T2 - Koextrudierter Gegenstand aus aromatischem Polycarbonatharz

Info

Publication number: DE60000205T2
Application number: DE60000205T
Authority: DE
Inventors: Takashi Ayabe; Shin-Ichi Ishikawa; Saeko Kawaragi; Etsuo Tobita
Original assignee: Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 1999-03-02
Filing date: 2000-03-02
Publication date: 2002-11-07
Anticipated expiration: 2020-03-03
Also published as: EP1033243A1; ES2174781T3; KR100591273B1; JP2000313051A; DE60000205D1; EP1033243B1; KR20010006728A; JP4259697B2; US6333114B1

Description

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Formgegenstand aus thermoplastischem aromatischem Polycarbonat, der eine verbesserte Wetterbeständigkeit sowie eine verbesserte Beständigkeit gegenüber Verfärbung aufweist. Insbesondere betrifft sie einen Gegenstand aus koextrudiertem Polycarbonat-Harz, der eine verbesserte Wetterbeständigkeit, sowie eine verbesserte Beständigkeit gegenüber Verfärbung besitzt, welcher eine Kernschicht aus thermoplastischem aromatischem Polycarbonat-Harz umfasst, der auf mindestens einer Seite davon eine Deckschicht aus thermoplastischem aromatischem Polycarbonat-Harz besitzt, die einen Triazin-Lichtstabilisator enthält, und der in Form von verschiedenen Formgegenständen, wie z. B. Behältern zur Lebensmittelverpackung, inneren und äußeren Ausstattungsteilen im Automobilbau, sowie Präzisionsmaschinen, Filmen, Konstruktionsmaterialien und dergleichen, nützlich ist.
Polycarbonat-Harze werden in großem Maßstab verwendet als Fensterscheiben, Bedachungsmaterialien für Arkaden, Behälter zur Lebensmittelverpackung, Ausstattungsteile im Automobilbau, Präzisionsmaschinen, etc., aufgrund ihrer Festigkeit, Starrheit, Verschleißbeständigkeit, chemischen Beständigkeit und Durchsichtigkeit.
Jedoch besitzen Polycarbonat-Harze eine begrenzte Verwendbarkeit, da sie eine unzureichende Wetterbeständigkeit besitzen und zu Verfärbung oder Festigkeitsverminderung neigen, wenn sie im Freien oder unter Fluoreszenzlampen eingesetzt werden.
Daher wurden Polycarbonat-Harze in Verbindung mit einem oder mehreren verschiedenen Lichtstabilisatoren eingesetzt. Insbesondere werden im allgemeinen Benzotriazol-Lichtstabilisatoren aufgrund ihrer verhältnismäßig hohen Wirkung eingesetzt. Benzotriazol-Lichtstabilisatoren sind bis zu einem gewissen Ausmaß wirksam, aber immer noch unzureichend, um dem Material Beständigkeit gegenüber Verfärbung während der Hochtemperaturverarbeitung zu verleihen, so dass Spielraum für eine weitere Verbesserung bleibt.
Darüber hinaus erleiden Polycarbonat-Harze leicht Schaden auf der Oberfläche durch intensive ultraviolette Strahlung, so dass sich eine große Zahl feiner Risse auf der im wesentlichen glatten Oberfläche entwickelt, was zur Trübung führt.
Formgegenstände aus Polycarbonat-Harz, die eine Kernschicht besitzen, auf der eine Lichtstabilisator enthaltende Deckschicht durch Koextrusion aufgebracht wurde, um die Oberfläche zu schützen, wurden vorgeschlagen wie offenbart, beispielsweise in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 101360/84, jedoch sind sie nachteilig in dem Sinne, daß das Harz gefärbt ist. Die japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 165419/89 offenbart einen koextrudierten Gegenstand aus Polycarbonat-Harz, der eine Deckschicht besitzt, die einen Benzotriazol-Lichtstabilisator enthält. Diese Technologie beinhaltet das Problem, daß das Harz gefärbt ist, während es bei einer äußerst hohen Temperatur von 300ºC oder höher mit einer großen Menge an hierzu untergemischtem Lichtstabilisator verarbeitet wird. Das britische Patent 2290745 beschreibt einen koextrudierten Gegenstand aus Polycarbonat-Harz, der eine Deckschicht besitzt, die einen Triazin- Lichtstabilisator enthält. Jedoch wird keine ausreichende Wetterbeständigkeit wegen der geringen Verträglichkeit des Lichtstabilisators mit dem Harzbestandteil erhalten.

Zusammenfassung der Erfindung

Dementsprechend ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen koextrudierten Gegenstand aus Polycarbonat-Harz bereitzustellen, der eine Kernschicht und eine Deckschicht besitzt, die eine verbesserte Wetterbeständigkeit, sowie eine verbesserte Beständigkeit gegenüber Verfärbung während der Hochtemperaturverarbeitung zeigt.
Als ein Ergebnis ausgiebiger Forschungen haben die vorliegenden Erfinder gefunden, daß die obige Aufgabe durch einen koextrudierten Gegenstand aus Polycarbonat-Harz bewerkstelligt wird, der eine Kernschicht und eine Deckschicht besitzt, wobei die Deckschicht ein Triazin-Ultraviolett-Absorptionsmittel enthält, das eine besondere Struktur besitzt. Auf der Grundlage dieses Befundes wurde die vorliegende Erfindung vervollständigt.
Die vorliegende Erfindung stellt einen koextrudierten Gegenstand aus Polycarbonat-Harz bereit, der eine Kernschicht, die ein thermoplastisches aromatisches Polycarbonat-Harz umfasst, sowie eine Deckschicht besitzt, die ein thermoplastisches aromatisches Polycarbonat-Harz umfasst, welches auf mindestens einer Seite der Kernschicht aufgebracht ist, wobei die Deckschicht eine Harz-Zusammensetzung umfasst, die 100 Gewichtsteile eines thermoplastischen aromatischen Polycarbonat-Harzes und 0,1 bis 25 Gewichtsteile eines Triazin-Lichtstabilisators, dargestellt durch die Formel (I), umfasst:
wobei R&sub1; eine Alkylgruppe mit 1 bis 17 Kohlenstofftomen darstellt; R&sub2; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt; und n eine ganze Zahl von 1 bis 20 darstellt.

Genaue Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die erfindungsgemäße Polycarbonat-Harz-Zusammensetzung wird in Einzelheiten unter Bezugnahme auf deren bevorzugte Ausführungsformen beschrieben.
Das thermoplastische aromatische Polycarbonat-Harz, welches in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, umfasst vorzugsweise Polycarbonsäureester von Bisphenol-Verbindungen. Die Bisphenol-Verbindungen umfassen Bisphenole, wie z. B. Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (hier nachfolgend als Bisphenol A bezeichnet), 2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propan, 4,4-Bis(4-hydroxyphenyl)heptan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)propan und 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)propan; Diphenylether, wie z. B. Bis(4-hydroxyphenyl)ether und Bis(3,5-Dichlor-4-hydroxyphenyl)ether; Dihydroxydiphenyle, wie z. B. p,p'-Dihydroxydiphenyl und 3,3'-Dichlor-4,4'-dihydroxydiphenyl; Dihydroxyarylsulfone, wie z. B. Bis(4-hydroxyphenyl)- sulfon, Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfon; Dihydroxybenzole, wie z. B. 1,4-Dihydroxy-2,5-dichlorbenzol und 1,4-Dihydroxy-3-methylbenzol; Resorcin, Hydrochinon, halogen- und alkylsubstituierte Dihydroxybenzole; und Dihydroxyphenylsulfoxide, wie z. B. Bis(4-hydroxyphenyl)sulfoxid und Bis(3,5-Dibrom-4-hydroxyphenyl)sulfoxid. Andere verschiedene Bisphenol-Verbindungen und Triphenol-Verbindungen sind ebenso nützlich. Die Bisphenol- Verbindungen können entweder einzeln oder als Mischung davon eingesetzt werden.
Die thermoplastischen aromatischen Polycarbonat-Harze können beispielsweise durch die Reaktion zwischen einem zweiwertigen Phenol und einem Carbonatvorläufer hergestellt werden. Der Carbonatvorläufer umfasst Carbonylhalogenide, Carbonsäureester und Halogenformiate. Beispiele für Carbonylhalogenide sind Carbonylbromid, Carbonylchlorid und deren Mischung. Beispiele für Carbonsäureester sind Diphenylcarbonat, Di-(chlorphenyl)carbonat, Ditolylcarbonat, Dinaphtylcarbonat und deren Mischungen. Beispiele für Halogenformiate sind zweiwertige Phenol-Halogenformiate, wie z. B. Hydrochinon-bischlorformiat, und Glykol-Halogenformiate, wie z. B. Ethylenglykl-Halogenformiat. Unter diesen ist Carbonylchlorid bevorzugt, das als Phosgen bekannt ist.
Die thermoplastischen aromatischen Polycarbonat-Harze werden unter Verwendung eines Molekulargewichts-Regulators und eines Säureakzeptors hergestellt. Geeignete Molekulargewichts-Regulatoren umfassen Phenol, Cyclohexanol, Methanol, p-t-Butylphenol und p- Bromphenol, wobei p-t-Butylphenol bevorzugt ist. Die Säureakzeptoren können von organischer oder anorganischer Natur sein. Beispiele für organische Säureakzeptoren umfassen Pyridin, Triethylamin und Dimethylanilin. Beispiele für anorganische Säureakzeptoren umfassen Hydroxide, Carbonate, Hydrogencarbonate oder Phosphate von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen.
In den Lichtstabilisatoren, welche durch die Formel (I) oder (II), die in Anspruch 3 gezeigt ist, dargestellt sind, umfasst die Alkylgruppe, wie sie durch R&sub1; dargestellt ist, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, t-Butyl, Pentyl, sec-Pentyl, t-Pentyl, Hexyl, Isohexyl, Heptyl, 1-Ethylpentyl, Octyl, Isooctyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, Nonyl, Decyl, Isodecyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl und Heptadecyl.
Die Alkylgruppe, wie sie durch R&sub2; in den Formeln (I) und (II) dargestellt ist, umfasst Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl und t-Butyl.
In der Formel (I) stellt n eine ganze Zahl von 1 bis 20 dar, vorzugsweise eine ganze Zahl von 1 bis 10.
Konkrete Beispiele von Triazin-Lichtstabilisatoren, die durch die Formel (I) dargestellt sind, umfassen die folgenden Verbindungen.
Der Triazin-Lichtstabilisator der Formel (I) kann durch jegliche bekannte Methode synthetisiert werden, die im allgemeinen für Triaryltriazin-Verbindungen ohne besondere Beschränkung verwendet wird. Zum Beispiel wird Verbindung Nr. 1 durch Veresterung von 2-(2-Hydroxy-4-(2'-hydroxyethoxy)-4,6-di(2,4-diphenyl)triazin hergestellt.
Der Formgegenstand aus Polycarbonat-Harz der vorliegenden Erfindung ist ein koextrudierter Gegenstand, der aus einer Kernschicht, welche das oben beschriebene thermoplastische aromatische Polycarbonat-Harz umfasst, und einer Deckschicht zusammengesetzt ist, welche das oben beschriebene thermoplastische aromatische Polycarbonat-Harz umfasst, welches auf mindestens einer Seite der Kernschicht aufgebracht ist.
Der koextrudierte Gegenstand aus Polycarbonat-Harz wird durch Koextrusion einer thermoplastischen aromatischen Polycarbonat- Harz-Zusammensetzung hergestellt, welche notwendige Zusätze enthält und vorher mit mindestens einem Extruder bei 240 bis 400ºC weichgemacht wurde, um eine Kernschicht und eine Deckschicht zu bilden. Da sowohl die Kern- als auch die Deckschicht aus thermoplastischen aromatischen Polycarbonat-Harzen bestehen, besitzen beide das gleiche Ausdehnungsvermögen, so dass sich, auch unter Belastung, keine zusätzlichen Risse in der Deckschicht entwickeln, und sie zeigen eine gute gegenseitige Haftung.
Falls erwünscht, kann das thermoplastische aromatische Polycarbonat-Harz, welches die Kernschicht bildet, den Triazin-Lichtstabilisator der Formel (I), den Benzotriazol-Lichtstabilisator der Formel (II), wie in Anspruch 3 beansprucht, die Phosphorsäureester-Verbindung der Formel (III), wie in Anspruch 4 beansprucht, die Phenolverbindung der Formel (IV), wie in Anspruch 5 beansprucht, sowie andere Zusätze enthalten, die herkömmlicherweise zugesetzt werden, beispielsweise andere Lichtstabilisatoren, Hitzestabilisatoren, Füllmaterialien, Pigmente und antistatische Mittel.
Ohne Beschränkung besitzt die Kernschicht üblicherweise eine Dicke von 2 bis 10 mm. Die Kernschicht wird üblicherweise flach extrudiert, kann aber eine gekrümmte Oberfläche besitzen, wie
z. B. eine gewellte Form oder eine kuppelförmig gewölbte Form. Die Kernschicht kann durch andere Verfahren zu einer dreidimensionalen Gestalt geformt werden. Darüber hinaus kann die Kernschicht eine oder mehrere hohe Teile besitzen.
Die Deckschicht wird auf mindestens einer Seite der Kernschicht durch Koextrusion einer Harzzusammensetzung aufgebracht, welche das oben beschriebene thermoplastische aromatische Polycarbonat- Harz und den Triazin-Lichtstabilisator der Formel (I) umfasst.
Der Triazin-Lichtstabilisator wird in Mengen von 0,1 bis 25 Gewichtsteilen zugegeben, vorzugsweise von 0,5 bis 15 Gewichsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des thermoplastischen aromatischen Polycarbonat-Harzes, welches die Deckschicht bildet. Falls die Menge des Triazin-Lichtstabilisators weniger als 0,1 Gewichtsteile beträgt, wird keine ausreichende Wirkung bezüglich der Wetterbeständigkeit und der Verfärbungsbeständigkeit erhalten. Eine Zugabe von mehr als 25 Gewichtsteilen führt zu keiner weiteren Verbesserung, sondern lediglich zum Ausbluten.
Die Deckschicht hat vorzugsweise eine Dicke von 5 bis 100 um, insbesondere von 20 bis 50 um. Falls sie dünner als 5 um ist, kann kein Effekt als Deckschicht erwartet werden. Eine mehr als 100 um dicke Deckschicht ist lediglich zu dick und verbraucht mehr Zusätze als erforderlich, was zu einer ziemlich schlechten Wirtschaftlichkeit führt.
Falls erwünscht, kann die Deckschicht Zusätze enthalten, wie z. B. Antioxidationsmittel, andere Lichtstabilisatoren, Füllmaterialien, Pigmente und antistatische Mittel. Besonders bevorzugte Zusätze zur Verwendung in der Deckschicht umfassen Lichtstabilisatoren, die von denen verschieden sind, welche durch die Formel (I) dargestellt sind, Antioxidationsmittel vom Phosphortyp, Phenoltyp, Thioethertyp, etc., sowie gehinderte Lichtstabilisatoren vom Amintyp.
Nützliche Lichtstabilisatoren, die von denen der Formel (I) verschieden sind, umfassen 2-Hydroxy-benzophenone, wie z. B. 2,4-Dihydroxy-benzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon, 2-Hydroxy- 4-octoxy-benzophenon, 2-Hydroxy-4-t-butyl-4'-(2-methacryloyloxyethoxy-ethoxy)benzophenon und 5,5'-Methylen-bis(2-hydroxy-4- methoxy-benzophenon; 2-(2-Hydroxyphenyl)benzotriazole, wie z. B. 2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)benzotriazol, 2-(2-Hydroxy-5-t- octylphenyl)benzotriazol, 2-(2-Hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)-5- chlor-benzotriazol, 2-(2-Hydroxy-3-t-butyl-5-methylphenyl)-5- chlor-benzotriazol, 2-(2-Hydroxy-3-dodecyl-5-methylphenyl)benzotriazol, 2-(2-Hydroxy-3-t-butyl-5-(C&sub7;&submin;&sub9;-gemischt)alkoxycarbonyl-ethylphenyl)triazol, 2-(2-Hydroxy-3,5-dicumylphenyl)benzotriazol, 2,2'-Methylen-bis(4-t-octyl-6-benzotriazolyl-phenol) und Polyethylenglykolester von 2-(2-Hydroxy-3-t-butyl-5-carboxylphenyl)benzotriazol; 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazinen, wie z. B. 2-(2-Hydroxy-4-hexyloxyphenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-tri- azin, 2-(2-Hydroxy-4-methoxyphenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octoxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5- triazin, und 2-(2-Hydroxy-4-acryloyloxy-ethoxyphenyl)-4,6- bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin; Benzoate, wie z. B. Phenylsalicylat, Resorcinmonobenzoat, (2,4-Di-t-butylphenyl)-3,5- di-t-butyl-4-hydroxybenzoat, (2,4-Di-t-amylphenyl)-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoat und (Hexadecyl)-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoat; und Cyanacrylate, wie z. B. (Ethyl)-α-cyano-β,β-diphenylacrylat und (Methyl)-2-cyano-3-methyl-3-(p-methoxyphenyl)acrylat. Insbesondere ist 2,2'-Methylen-bis(4-t-octyl-6- benzotriazolyl-phenol) bevorzugt, da es eine synergistische Wirkung mit den in der vorliegenden Erfindung verwendeten Triazin- Lichtstabilisatoren hervorruft.
Der oben beschriebene Lichtstabilisator wird in Mengen von 0,1 bis 25 Gewichtsteilen zugegeben, vorzugsweise von 0,5 bis 15 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des thermoplastischen aromatischen Polycarbonat-Harzes. Falls die Menge des Lichtstabilisators weniger als 0,1 Gewichtsteile beträgt, werden keine ausreichenden verbessernden Wirkungen bezüglich der Wetterbeständigkeit und der Verfärbungsbeständigkeit des Polycarbonat-Harzes erreicht. Eine Zugabe von mehr als 25 Gewichtsteilen bringt keine weitere Verbesserung zustande, sondern verursacht lediglich ein Ausbluten.
Beispiele von phosphorhaltigen Antioxidationsmitteln umfassen Triphenylphosphit, Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit, Tris- (nonylphenyl)phosphit, Tris(dinonylphenyl)phosphit, Tris(mono-, di-gemischtes Nonylphenyl)phosphit, Bis(2-t-butyl-4,6-dimethylphenyl)ethyl-phosphit, saures Diphenylphosphit, 2,2-Methylenbis(4,6-di-t-butylphenyl)octyl-phosphit, Diphenyldecylphosphit, Phenyldiisodecylphosphit, Tributyl-phosphit, Tris(2-ethylhexyl) - phosphit, Tridecylphosphit, Trilauryl-phosphit, saures Dibutylphosphit, saures Dilaurylphosphit, Trilauryl-trithiophosphit, Bis(neopentylglykol)-1,4-cyclohexandimethyl-diphosphit, Bis(2,4- di-t-butylphenyl)pentaerythritol-diphosphit, Bis(2,6-di-t-butyl- 4-methylphenyl)pentaerythritol-diphosphit, Distearylpentaerythritol-diphosphit, Phenyl-4,4'-isopropylidendiphenolpentaerythritol-diphosphit, Tetra(C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub5; gemischtes Alkyl)-4,4'- isopropylidendiphenyl-phosphit, Bis[2,2'-methylen-bis(4,6- diamylphenyl)]isopropylidendiphenyl-phosphit, hydriertes 4,4'- Isopropylidendiphenol-polyphosphit, Bis(octylphenyl)bis[4,4'-n- butyliden-bis(2-t-butyl-5-methylphenol)]-1,6-hexandiol-diphosphit, Tetra(tridecyl)-4,4'-butyliden-bis(2-t-butyl-5-methylphenol)-diphosphit, Hexa(tridecyl)-1,1,3-tris(2-methyl-5-t-butyl-4- hydroxyphenyl)butan-triphosphonit, 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid, und 2-Butyl-2-ethylpropandiol-2,4,6-trit-butylphenol-monophosphit. Unter diesen ist Bis(2,6-di-t-butyl- 4-methylphenyl)pentaerythritol-diphosphit bevorzugt, da es synergistische Wirkungen mit dem in der Erfindung eingesetzten Triazin-Lichtstabilisator hervorruft.
Beispiele von phenolischen Antioxidationsmitteln umfassen 2,6- Di-t-butyl-p-kresol, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol, Stearyl- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, Distearyl(3,5-di-t- butyl-4-hydroxybenzyl)-phosphonat, Tridecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylthioacetat, Thiodiethylen-bis[(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], 4,4'-Thiobis(6-t-butyl-m-kresol), 2- Octylthio-4,6-di(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenoxy)-s-triazin, 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-t-butylphenol), Bis[3,3-bis(4-hydroxy-3-t-butylphenyl)buttersäure]- glykolester, 4,4'-Butylidenbis(4,6-di-t-butylphenol), 2,2-Ethyliden-bis(4,6-di-t-butylphenol), 1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)butan, Bis[2-t-butyl-4-methyl-6-(2-hydroxy-3-t-butyl-5-methylbenzyl) - phenyl]terephthalat, 1,3,5-Tris(2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-t-butylbenzyl)isocyanurat, 1,3,5-Tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 1,3,5-Tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)- 2,4,6-trimethylbenzol, 1,3,5-Tris[(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyl-oxyethyl]isocyanurat, Tetrakis[methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]methan, 2-t-Butyl-4- methyl-6-(2-acryloyloxy-3-t-butyl-5-methylbenzyl)phenol, 3,9- Bis[2-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylhydrocinnamoyloxy)-1,1-dimethylethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan], Triethylenglykol-bis[β-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionat], 2-t- Butyl-6-(3'-t-butyl-5'-methyl-2'-hydroxybenzyl)-4-methylphenylacrylat, 2,4-Di-t-amyl-6-[(3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl)- ethyl]phenylacrylat, und 2,2'-Ethyliden-bis(4-sec-butyl-6-butylphenol). Unter diesen ist Tetrakis[methylen-3-(3,5-di-t-butyl-4- hydroxyphenyl)propionat]methan bevorzugt, da es synergistische Wirkungen mit dem in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Lichtstabilisator zustande bringt.
Die phosphorhaltigen Antioxidationsmittel oder die phenolischen Antioxidationsmittel werden in Mengen von 0,001 bis 5 Gewichtsteilen zugesetzt, vorzugsweise von 0,01 bis 1 Gewichtsteil, bezogen auf 100 Gewichtsteile des thermoplastischen aromatischen Polycarbonat-Harzes. Falls die Menge des phosphorhaltigen Antioxidationsmittels oder des phenolischen Antioxidationsmittels weniger als 0,001 Gewichtsteile beträgt, werden keine ausreichenden Wirkungen bezüglich der Wetterbeständigkeit und der Verfärbungsbeständigkeit erwartet. Falls mehr als 5 Gewichtsteile eingesetzt werden, wird keine weitere Verbesserung erwartet, sondern ein Ausbluten kann die Folge sein.
Beispiele von Thioether-Antioxidationsmitteln umfassen Dialkylthiodiproprionate, wie z. B. Dilauryl-thiodipropionat, Dimyristyl-thiodipropionat, Myristylstearyl-thiodipropionat, und Distearyl-thiodipropionat; und β-Alkylmercaptopropionsäureester von Polyolen, wie z. B. Pentaerythritol-tetra(β-dodecylmercaptopropionat).
Beispiele von gehinderten Amin-Lichtstabilisatoren umfassen 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl-stearat, 1,2,2,6,6-Pentamethyl- 4-piperidyl-stearat, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl-benzoat, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-N-oxyl-4-piperidyl)sebacat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4- piperidyl)sebacat, Bis(1-octoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat, Tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4- butantetracarboxylat, Tetrakis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidyl)bis(tridecyl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat, Bis- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)bis(tridecyl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-2-butyl- 2-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)malonat, 1-(2-Hydroxyethyl)- 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol/Diethylsuccinat- Polykondensat, 1,6-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino)- hexan/Dibromethan-Polykondensat, 1,6-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidylamino)hexan/2,4-Dichlor-6-morpholino-s-triazin-Polykondensat, 1,6-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino)hexan/2,4- Dichlor-6-t-octylamino-s-triazin-Polykondensat, 1,5,8,12- Tetrakis[2,4-bis(N-butyl-N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) - amino-s-triazin-6-yl]-1,5,8,12-tetraazadodecan, 1,5,8,12- Tetrakis[2,4-bis(N-butyl-N-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)amino)-s-triazin-6-yl]-1,5,8,12-tetraazadodecan, 1,6,11- Tris[2,4-bis(N-butyl-N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)amino-striazin-6-ylamino]undecan, 1,6,11-Tris[2,4-bis(N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)amino-s-triazin-6-ylamino]- undecan, 3,9-Bis[1,1-dimethyl-2-{tris(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidyloxy-carbonyloxy)butylcarbonyloxy}ethyl]-2,4,8,10- tetraoxaspiro[5.5]undecan, und 3,9-Bis[1,1-dimethyl-2- {tris(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxy-carbonyloxy)butylcarbonyloxy}ethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan.
Die Formgegenstände aus Polycarbonat-Harz gemäß der vorliegenden Erfindung sind nützlich als Behälter zur Lebensmittelverpackung, innere und äußere Ausstattungsteile im Automobilbau, verschiedene Präzisionsmaschinen und Konstruktionsmaterialien.
Die vorliegende Erfindung wird nun in Einzelheiten unter Bezugnahme auf Beispiele erläutert, sie sollten jedoch so verstanden werden, dass die Erfindung als nicht darauf beschränkt erachtet werde.

SYNTHESEBEISPIEL 1

Synthese der Verbindung Nr. 2:

In 195 g Ethanol wurden 47 g (0,3 mol) Benzamidin-Hydrochlorid und 33 g (0,14 mol) Phenylresorcinat aufgelöst, und 58 g (0,3 mol) einer 28 Gew.-%igen Lösung von Natriummethylat wurde hierzu hinzugefügt. Die Mischung wurde unter Rühren auf 78ºC erhitzt. Nach dem Verdampfen des Methanols wurde das Rühren bei dieser Temperatur 20 Stunden lang fortgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde auf 5ºC abgekühlt, anschließend erfolgte eine Filtration. Der gesammelte Feststoff wurde mit Methanol und anschließend mit Wasser gewaschen, um 18,4 g (Ausbeute: 37,7%) fahlgelbe Kristalle zu erhalten.
Zu 17,0 g (0,05 mol) des erhaltenen 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6- diphenyl-s-triazin wurden 94,8 g (0,75 mol) 2-Bromethanol und 85 g Dimethylformamid zugegeben, und 29,2 g (0,35 mol) einer 48%-igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid wurden hierzu tropfenweise bei 85ºC zugegeben. Man ließ die Mischung bei 85ºC 10 Stunden lang reagieren, anschließend wurde abgekühlt. Die Reaktionsmischung wird mit konzentrierter Salzsäure neutralisiert, und das Präzipitat wurde durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um 15,4 g (80%) 2-Hydroxy-4-(2-hydroxyethyloxy)phenyl-4,6-diphenyl-s-triazin zu ergeben (nach folgend als HETr bezeichnet). Zu 15 g (0,039 mol) des erhaltenen HETr wurden 6,8 g (0,047 mol) Caprylsäure, 45 g Xylol und 0,6 g p-Toluolsulfonsäure gegeben, und die Mischung wurde unter Rückfluß bei 140ºC 1.0 Stunden lang erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde mit Wasser gewaschen und aus einem gemischten Lösungsmittel von Xylol und Methanol im Verhältnis 1 : 3 umkristallisiert, um 16,9 g (85%) eines fahlgelben Feststoffs zu ergeben, der einen Schmelzpunkt von 109ºC besitzt.
Das ¹H-NMR-Spektrum der erhaltenen Verbindung zeigte folgende chemische Verschiebungen (Anzahl der Protonen, Zuordnung): 0,8- 2,5 (15H, Octyl), 4,2-4,6 (4H, -OCH&sub2;CH&sub2;O-), 6,5-6,8 (2H, Ar-H (benachbart zu Ar-O)), 7,4-7,8 (6H, Ar-H (benachbart zu Ar-H), 8,4-8,8 (5H, Ar-H (benachbart zu Ar-T; T: Triazin)), und 13,5 (1H, -OH (Wasserstofffbrückenbindung)).
Das Infrarot-Absorptionsspektrum der Verbindung zeigte Signale bei 3300-3500, 2800-3200, 1720, 1630, 1590, 1530, 1440, 1420, 1370, 1350, 1260 und 1180 cm&supmin;¹.

SYNTHESEBEISPIEL 2

Synthese der gemischten Triazin-Lichtstabilisatoren (I), wobei n hauptsächlich 6 ist:
In einen Autoclaven wurden 34,1 g 2-(2',4'-Dihydroxyphenyl)-4,6- diphenyl-1,3,5-triazin, 0,4 g Natriumhydroxid und 300 ml wasserfreies Diethylenglykol-dimethylether (Lösungsmittel) gegeben, die Temperatur wurde in einer Stickstoffatmosphäre auf 120ºC erhöht, 27 g (entsprechend 6 mol) Ethylenoxid wurden zugeführt, bis der Druck 2 bis 3 Atms. betrug, und man ließ die Mischung 5 Stunden lang reagieren. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung in 200 ml einer 0,1 N Salzsäurelösung unter Eiskühlung zur Neutralisation gegossen, um ein weißes Pulver zu erhalten. Das erhaltene Pulver war eine Mischung, die 73% eines Ethylenoxid-(6 mol)-Adduktes und, in untergeordneten Anteilen, 4 bis 8 mol Addukten umfasste.
Eine Mischung von 30 g des erhaltenen Pulvers, 7,2 g Caprylsäure, 0,5 g p-Toluolsulfonsäure und 200 ml Xylol wurden 5 Stundenlang einer Dehydratisierungsreaktion unter Rückfluß unterzogen. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde das Produkt mit Wasser gewaschen, und das Lösungsmittel wurde entfernt, um 34 g eines glasartigen Feststoffs zu ergeben. Der Hauptbestandteil, der einen Anteil von 50% oder mehr an der erhaltenen Mischung darstellte, war Verbindung Nr. 8.

BEISPIEL 1

Bisphenol-A-Polycarbonat-Pulver, das eine intrinsische Viskosität von 0,57 (in Dioxan, 30ºC) besitzt, wurde als Kernschichtmaterial verwendet. Das gleiche Polycarbonat-Pulver, das mit 10 Gew.-% der Verbindung Nr. 1 (Triazin-Lichtstabilisator der Formel (I)) gemischt wurde, wurde in einem Extruder bei 280ºC und 80 rpm geknetet, extrudiert und pelletiert, um ein Material für die Deckschicht herzustellen. Das Kernschichtmaterial und das Deckschichtmaterial wurden bei 280ºC koextrudiert und unmittelbar miteinander in Kontakt gebracht, um ein Teststück mit einer 2 mm dicken Kernschicht und einer 50 um dicken Deckschicht herzustellen.
Der Vergilbungsgrad (YI; ASTM D1925) des Teststücks wurde mittels eines Reflexionsverfahrens gemessen, um die Verfärbungsbeständigkeit zu bewerten. Das Teststück wurde 1000 Stunden lang einer UV-Bestrahlung in einem Sonnenschein-Bewitterungsapparat (einschließlich Regen) ausgesetzt, und der Vergilbungsgrad wurde in der gleichen Weise gemessen, um Δ YI zu erhalten, wodurch die Wetterbeständigkeit bewertet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind unten in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiele 2 bis 6

Ein Teststück wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Verbindung Nr. 1 als Lichtstabilisator jeweils durch die Verbindungen 2 bis 6 ersetzt wurde. Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Teststück wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass kein Lichtstabilisator zur Deckschicht zugesetzt wurde. Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 2 und 3

Ein Teststück wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Verbindung Nr. 1 als Lichtstabilisator durch die Vergleichsverbindungen A oder B, die nachstehend gezeigt sind, ersetzt wurde. Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 1 gezeigt. Vergleichsverbindung A Vergleichsverbindung B Tabelle 1
* Reflexionsverfahren

Beispiele 8 bis 21 und Vergleichsbeispiele 4 bis 12

Teststücke wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Art und Menge des Zusatzes variiert, der in der Deckschicht eingesetzt wurde, wie unten in den Tabellen 2 und 3 gezeigt ist.
Der Vergilbungsgrad (YI; ASTM D1925) der Teststücke wurde mittels eines Transmissionsverfahrens gemessen, um die Verfärbungsbeständigkeit zu bewerten. Die Teststücke wurden 1000 h einer UV-Bestrahlung in einem Sonnenschein-Bewitterungsapparat (einschließlich Regen) ausgesetzt, und der Vergilbungsgrad wurde in der gleichen Weise gemessen, um Δ YI zu erhalten, wodurch die Wetterbeständigkeit bewertet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 2 und 3 gezeigt. Tabelle 2
Legende: *: Transmissionsverfahren
1) : Mischung, die im Synthesebeispiel 2 erhalten wurde
2): 2,2-Methylen-bis(4-t-octyl-6-benzotriazolyl-phenol)
3): Bis(2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritol-diphosphit
4): Tetrakis[methylen-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]methan Tabelle 3
Die Ergebnisse in den Tabellen 1 bis 3 beweisen, daß die Zugabe des Triazins-Lichtstabilisators mit einer bestimmten Struktur entsprechend der vorliegenden Erfindung (Beispiele 1 bis 15) sowohl die Verfärbungsbeständigkeit als auch Wetterbeständigkeit des Polycarbonat-Harzes verbessert, ohne das Erscheinungsbild zu beeinträchtigen. Falls hingegen ein Triazin-Lichtstabilisator, der keine Esterstruktur besitzt, eingesetzt wurde (Vergleichsbeispiele 2 und 5), waren die Verfärungsbeständigkeit aufgrund der Verarbeitung sowie die Wetterbeständigkeit unterlegen, verglichen mit Beispielen. Auch falls ein Triazin-Lichtstabilisator, der eine Esterstruktur besitzt, sich jedoch von dem in der Erfindung verwendeten Triazin-Lichtstabilisatoren in der Anzahl der Substituenten unterscheidet, eingesetzt wird (Vergleichsbeispiele 3 und 6), ist die Verfärbunsbeständigkeit aufgrund der Verarbeitung sowie die Wetterbeständigkeit unterlegen.
Es wurde bestätigt, daß eine Kombination des spezifischen Triazin-Stabilisators der vorliegenden Erfindung und mindestens eines anderen Benzotriazol-Lichtstabilisators (LA-31), der Phosphorester-Verbindung (PEP-36), und der Phenol-Verbindung (A060) in einem bestimmten Verhältnis Synergismus bezüglich der Wetterbeständigkeit hervorbringt.
Dementsprechend ist es offensichtlich, daß das Polycarbonat- Harz, welches den Triazin-Lichtstabilisator enthält, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ausgesprochen hervorragend bezüglich der Verfärbungsbeständikeit während der Hochtemperaturverarbeitung sowie der Wetterbeständigkeit ist, verglichen mit dem Polycarbonat-Harz, das den herkömmlichen Triazin- Lichtstabilisator enthält.
Die koextrudierten Gegenstände aus Polycarbonat-Harz gemäß der vorliegenden Erfindung zeigen verbesserte Beständigkeit gegenüber Verfärbung während der Hochtemperaturverarbeitung sowie die verbesserte Wetterbeständigkeit.

Claims

1. Koextrudierter Gegenstand aus Polycarbonat-Harz, der eine Kernschicht, die ein thermoplastisches aromatisches Polycarbonat-Harz umfasst, und eine Deckschicht besitzt, die ein thermoplastisches aromatisches Polycarbonatharz umfasst, das auf mindestens einer Seite der Kernschicht aufgebracht ist, wobei die besagte Deckschicht eine Harz-Zusammensetzung umfasst, umfassend 100 Gewichtsteile eines thermoplastischen aromatischen Polycarbonat-Harzes und 0,1 bis 25 Gewichtsteile eines Triazin- Lichtstabilisators, dargestellt durch die Formel (I):

wobei R&sub1; eine Alkylgruppe mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen darstellt; R&sub2; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt; und n eine ganze Zahl von 1 bis 20 darstellt.

2. Koextrudierter Gegenstand aus Polycarbonat-Harz gemäß Anspruch 1, wobei besagte Deckschicht eine Dicke von 5 bis 100 um besitzt.

3. Koextrudierter Gegenstand aus Polycarbonat-Harz gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die besagte Harz-Zusammensetzung 0,1 bis 10 Gewichtsteile eines Benzotriazol-Lichtstabilisators enthält, dargestellt durch die Formel (II), bezogen auf 100 Gewichtsteile des thermoplastischen aromatischen Polycarbonat-Harzes:

wobei R&sub1; und R&sub2; wie vorstehend definiert sind.

4. Koextrudierter Gegenstand aus Polycarbonat-Harz gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, wobei die besagte Harz-Zusammensetzung 0,001 bis 5 Gewichtsteile einer Phosphorester-Verbindung enthält, dargestellt durch die Formel (III), bezogen auf 100 Gewichtsteile des thermoplastischen aromatischen Polycarbonat-Harzes:

5. Koextrudierter Gegenstand aus Polycarbonat-Harz gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, wobei die besagte Harz-Zusammensetzung 0,001 bis 5 Gewichtsteile einer Phenolverbindung enthält, dargestellt durch die Formel (IV), bezogen auf 100 Gewichtsteile des thermoplastischen aromatischen Polycarbonat-Harzes:

6. Koextrudierter Gegenstand aus Polycarbonat-Harz gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, wobei n = 1 ist, R&sub1; eine Heptylgruppe ist, und R&sub2; ein Wasserstoffatom ist.

7. Koextrudierter Gegenstand aus Polycarbonat-Harz gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, wobei n = 1 ist, R&sub1; eine Undecylgruppe ist, und R&sub2; ein Wasserstoffatom ist.

8. Koextrudierter Gegenstand aus Polycarbonat-Harz gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, wobei n = 1 ist, R&sub1; eine Heptylgruppe ist, und R&sub2; eine Methylgruppe ist.

9. Koextrudierter Gegenstand aus Polycarbonat-Harz gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, wobei n = 1 ist, R&sub1; eine Undecylgruppe ist, und R&sub2; eine Methylgruppe ist.

10. Koextrudierter Gegenstand aus Polycarbonat-Harz gemäß den Ansprüchen 3 bis 5, wobei R&sub1; und R&sub2; in der Formel (II) jeweils eine t-Octylgruppe sind.

11. Koextrudierter Gegenstand aus Polycarbonat-Harz gemäß den Ansprüchen 1 bis 10, wobei die Menge des Triazin-Lichtstabilisators 0,5 bis 15 Gewichtsteile beträgt, bezogen auf 100 Gewichtsteile des thermoplastischen aromatischen Polycarbonat-Harzes.