KR100591273B1

KR100591273B1 - 폴리카보네이트 수지 성형물

Info

Publication number: KR100591273B1
Application number: KR1020000010370A
Authority: KR
Inventors: 도비타에츠오; 이시카와신이치; 아야베다카시; 가와라기사에코
Original assignee: 가부시키가이샤 아데카
Priority date: 1999-03-02
Filing date: 2000-03-02
Publication date: 2006-06-19
Also published as: JP2000313051A; EP1033243B1; US6333114B1; DE60000205D1; EP1033243A1; KR20010006728A; ES2174781T3; DE60000205T2; JP4259697B2

Abstract

본 발명은 내후성 및 고온가공 등에 의한 착색성이 개선된, 코어층 및 커버층이 공압출(coextrusion)에 의해 성형된 폴리카보네이트 수지 성형물을 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 성형물은, 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 코어층 및 그 코어층의 적어도 한 면에 존재하는 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 커버층이 공압출에 의해 성형된 폴리카보네이트 수지 성형물에서, 상기 커버층이, 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지 100중량부에 대해, 하기 화학식 1의 일반식(1)로 표현되는 트리아진계 광안정제를 0.1∼25중량부 첨가한 수지조성물로 이루어진다.

(상기 식에서, R₁은 탄소수 1∼17의 알킬기를 나타내고, R₂는 수소원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, n은 1∼20의 정수를 나타낸다.)

폴리카보네이트 수지 성형물, 열가소성 방향족 폴리카보네이트, 착색성

Description

폴리카보네이트 수지 성형물{Polycarbonate resin coextruded article}

본 발명은 내후성 및 착색성이 개선된 열가소성 방향족 폴리카보네이트의 성형물, 상세하게는 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 코어층 및 그 코어층의 적어도 한 면에 존재하는 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 커버층이 공압출(coextrusion)된 폴리카보네이트 수지 성형물에서, 그 커버층이 트리아진계 광안정제를 함유하는 내후성 및 착색성이 개선 방지된 성형물로써, 식품 포장용기, 자동차 내외장재, 각종 정밀기계 등의 각종 성형품, 필름, 건축자재 등에 이용되는 폴리카보네이트 수지 성형물에 관한 것이다.

폴리카보네이트 수지는, 강도, 강성이 크고, 또한 내마모성, 내약품성 및 투명성이 우수하기 때문에, 예를 들면 창 유리, 아케이드의 지붕재, 식품 포장용기, 자동차 부품, 각종 정밀기계 부품 등에 널리 이용되고 있다.

그러나, 폴리카보네이트 수지는 내후성이 충분하지 못하고, 예를 들면 옥외에서의 사용 또는 형광등 조사(照射)하에서의 실내 사용에서는, 제품의 변색 혹은 강도의 저하에 의해 그 사용이 현저히 제한되고 있었다.

이 때문에, 종래부터 여러 종류의 광안정제가 단독 또는 여러 종류를 조합하 여 이용되고 있고, 특히 벤조트리아졸계의 광안정제는 그 효과가 비교적 크기 때문에 일반적으로 이용되고 있는데, 내후성에 관해서는, 어느 정도의 효과는 인정되지만, 고온 가공에 의한 착색성의 문제에 대해서는 아직 불충분하며, 더욱 개선할 필요가 있었다.

또한, 폴리카보네이트 수지는 강력한 자외선 조사에 의해 표면에 손상을 받기 쉽고, 본래 광택이 있는 폴리카보네이트 수지의 표면에 매우 가는 다수의 균열에 의해 흐릿함이 생긴다. 이 때문에, 폴리카보네이트 수지의 표면 보호를 위해, 광안정제를 함유하는 커버층이 공압출에 의해 성형되며, 그 커버층이 코어층의 표면에 존재하는 수지 성형물이, 예를 들면 일본국 특허공개공보 소59-101360호에 제안되어 있으나, 수지가 착색되어 버리는 문제가 있었다. 또한, 일본국 특허공개공보 평1-165419호에 기재된 발명에서는, 벤조트리아졸계 광안정제를 커버층에 포함하는 공압출된 폴리카보네이트 수지 성형물이 기재되어 있으나, 광안정제를 다량으로 함유시켜, 성형품을 300℃ 이상으로 매우 높은 온도에서 성형가공할 때에는, 수지가 착색되어 버리는 문제가 있었다. 영국 특허공보 2290745호에 기재된 발명에서는, 트리아진계 광안정제를 커버층에 포함하는 공압출된 폴리카보네이트 수지 성형물이 기재되어 있으나, 수지 성분에의 상용성이 나쁘기 때문에 충분한 내후성은 얻을 수 없었다.

따라서, 본 발명의 목적은, 내후성 및 고온 가공 등에 의한 착색성이 개선되고, 코어층 및 커버층이 공압출에 의해 성형된 폴리카보네이트 수지 성형물을 제공 하는데 있다.

본 발명자들은, 예의 검토를 거듭한 결과, 코어층 및 커버층이 공압출에 의해 성형된 폴리카보네이트 수지 성형물에서, 그 커버층에 특정한 구조를 가지는 트리아진계 자외선 흡수제를 첨가한 폴리카보네이트계 수지 성형물이, 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하였다.

본 발명은, 상기 발견을 토대로 하여 이루어진 것으로, 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 코어층 및 그 코어층의 적어도 한 면에 존재하는 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 커버층이 공압출에 의해 성형된 폴리카보네이트 수지 성형물에서, 상기 커버층이, 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지 100중량부에 대해, 하기 화학식 2(상기 화학식 1과 동일)의 일반식(1)로 표현되는 트리아진계 광안정제를 0.1∼25중량부 첨가한 수지조성물로 이루어지는 폴리카보네이트 수지 성형물을 제공하는 것이다.

이하, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 성형물을 그 바람직한 실시형태에 기초하여 상세히 설명한다.

본 발명에서 이용되는 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지는, 바람직하게는 비스페놀의 고분자 탄산 에스테르이다. 여기서 이용되는 비스페놀로서는, 예를 들면, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(이하, 「비스페놀-A」라고 한다)2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 4,4-비스(히드록시페닐)헵탄, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판 등과 같은 비스페놀; 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)에테르 등과 같은 2가의 페놀에테르; p,p'-디히드록시디페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디히드록시디페닐 등과 같은 디히드록시디페닐; 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)술폰 등과 같은 디히드록시아릴술폰; 1,4-디히드록시-2,5-디클로로벤젠, 1,4-디히드록시-3-메틸벤젠 등의 디히드록시벤젠; 레조르시놀, 하이드로퀴논, 할로겐 및 알킬치환디히드록시벤젠 및 비스(4-히드록시페닐)술폭시드, 비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)술폭시드 등과 같은 디히드록시페닐술폭시드이다. 또한, 상기 이외의 다양한 비스페놀, 트리스페놀도 또한 상기 폴리카보네이트 수지를 얻기 위해 이용된다. 더욱이, 상기 폴리카보네이트 수지를 조제하기 위해, 상기에 예시한 비스페놀 등의 혼합물을 이용할 수도 있다.

상기 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지는, 예를 들면, 2가페놀과 카보네이트 전구물질(precursor)을 반응시켜 조제된다. 카보네이트 전구물질로서는, 할로겐화카르보닐, 카보네이트에스테르 또는 할로포르메이트(haloformates)가 이용된다. 상기 할로겐화카르보닐의 예로서는, 취화카르보닐, 염화카르보닐 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 상기 카보네이트에스테르의 예로서는, 디페닐카보네이트, 디(클로로페닐)카보네이트, 디톨릴카보네이트(ditolyl corbonate), 디나프틸카보네이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 상기 할로포르메이트의 예로서는, 하이드로퀴논비스클로로포르메이트 등의 2가페놀할로포르메이트 및 에틸렌글리콜할로포르메이트 등의 글리콜할로포르메이트를 들 수 있다. 이들 중, 포스겐으로서 알려져 있는 염화카르보닐이 특히 적합하다.

상기 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지는, 분자량 조정제 및 산(酸) 수용체를 이용하여 조정된다.

상기 분자량 조정제로서는, 페놀, 시클로헥사놀, 메탄올, p-t-부틸페놀, p-브로모페놀 등을 들 수 있고, 바람직하게는 p-t-부틸페놀을 이용할 수 있다.

상기 산 수용체로서는 유기 또는 무기의 산 수용체가 있고, 유기의 산 수용체로서는 피리딘, 트리에틸아민, 디메틸아닐린 등을 들 수 있고, 무기의 산 수용체로서는, 알칼리 또는 알칼리토류 금속의 수산화물, 탄산염, 중탄산염 혹은 인산염을 들 수 있다.

본 발명에서 이용되는 상기 식(1) 및 하기 식(2)로 표현되는 광안정제에서, R₁로 나타내는 알킬기로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, 펜틸, sec-펜틸, t-펜틸, 헥실, 이소헥실, 헵틸, 1-에틸펜틸, 옥틸, 이소옥틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 노닐, 데실, 이소데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실 등을 들 수 있다.

또한, 상기 식(1) 및 하기 식(2)로 표현되는 광안정제에서, R₂로 나타내는 알킬기로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸 등을 들 수 있다.

또한, 상기 식(1)로 표현되는 광안정제에서, n은 1∼20의 정수이지만, 바람직하게는 n은 1∼10의 정수이다.

본 발명에서 이용되는 일반식(1)로 표현되는 트리아진계 광안정제로서는, 보다 구체적으로는 하기 화합물 No. 1∼No. 8 등을 들 수 있다.

상기 일반식(1)로 표현되는 트리아진계 광안정제의 합성 방법은 특히 한정되는 것은 아니며, 통상 이용되는 트리아릴트리아진화합물의 합성 방법의 어느쪽을 이용하여도 된다. 예를 들면, 화합물 No. 1은 2-(2-히드록시-4-(2'-히드록시에톡시)-4,6-디-(2,4-디페닐)트리아진을 에스테르화함으로써 목적물을 얻을 수 있다.

본 발명의 폴리카보네이트 수지 성형물은, 상기 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 코어층과, 그 코어층의 적어도 한 면에 존재하는 상기 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 커버층이 공압출에 의해 성형된 폴리카보네이트 수지의 성형물이다.

본 발명의 폴리카보네이트 수지 성형물은, 미리 필요로 하는 첨가제를 배합하여 가소화된 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지가, 1대 이상의 압출기를 이용하여, 코어층 및 커버층으로서 압입되어 240℃∼400℃에서 공압출된다. 코어층 및 커버층은 양쪽 모두 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지이기 때문에, 두 개의 층은 동일한 신장성을 가지므로, 응력하에서도 커버층 내에서의 증대된 크랙 형성은 발생하지 않고, 압출 후의 접착성도 좋다.

코어층인 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지에는, 필요에 따라, 상기 일반식(1)로 표현되는 트리아진계 광안정제, 하기 일반식(2)로 표현되는 벤조트리아졸계 광안정제, 하기 식(3)으로 표현되는 아인산에스테르화합물, 하기 식(4)로 표현되는 페놀계화합물, 통상 사용되는 첨가제, 예를 들면, 다른 광안정제, 열안정제, 산화방지제, 충전제, 안료, 대전 방지제 등을 첨가할 수 있다.

코어층의 두께는 특히 제한되지 않지만, 통상의 용도에서는 2㎜∼10㎜의 두께를 가진다. 통상 코어층은 평평하게 성형되지만, 물결모양이나 돔모양으로 만곡되어 있어도 되고, 또는 다른 방법으로 3차원적으로 성형되어 있어도 된다. 더욱이 코어층은 1개 이상의 속이 빈 공간을 함유하고 있어도 된다.

또한, 커버층은, 코어층의 적어도 한 면에 피복되어 존재하고, 아울러 그 코어층과 공압출에 의해 형성된 것으로, 상기 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지에, 상기 일반식(1)로 표현되는 트리아진계 광안정제를 첨가한 수지조성물로 이루어지는 것이다.

상기 일반식(1)로 표현되는 트리아진계 광안정제의 첨가량은, 커버층에서의 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지 100중량부에 대해, 0.1∼25중량부, 바람직하게는 0.5∼15중량부이다.

상기 트리아진계 광안정제의 첨가량이 0.1중량부 미만에서는 상기 폴리카보네이트 수지의 내후성이나 착색성에 대해 충분한 효과를 얻을 수 없고, 반대로 25중량부를 초과하여 첨가하여도 유출(bleed) 등의 문제가 있고, 그 이상의 효과는 기대할 수 없다.

커버층의 두께는 5∼100㎛가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20∼50㎛이다. 5㎛보다 얇은 두께의 경우는, 커버층으로서의 효과를 얻을 수 없고, 100㎛를 초과하는 두께의 경우는 코어층에 대해 커버층이 너무 두꺼우므로, 필요 이상의 첨가제를 배합하게 되어, 오히려 경제적이지 못하다.

상기 커버층에는, 또한 필요에 따라 다른 산화 방지제, 광안정제, 충전제, 안료, 대전 방지제 등을 첨가할 수 있다.

이들의 다른 첨가제로서 특히 바람직한 것으로서는, 본 발명의 상기 일반식(1)로 표현되는 광안정제 이외의 광안정제, 인계, 페놀계, 유황계 등의 산화 방지제, 힌더드아민계의 광안정제 등을 들 수 있다.

본 발명에서의 상기 일반식(1)로 표현되는 광안정제 이외의 광안정제로서는, 예를 들면 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논, 2-히드록시-4-t-부틸-4'-(2-메타크릴오일옥시에톡시에톡시)벤조페논, 5,5'-메틸렌비스(2-히드록시-4-메톡시벤조페논) 등의 2-히드록시벤조페논류; 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-t-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3-t-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3-도데실-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3-t-부틸-5-C_7∼9 혼합알콕시카르보닐에틸페닐)트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디쿠밀페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-t-옥틸-6-벤조트리아졸릴페놀), 2-(2-히드록시-3-t-부틸-5-카르복시페닐)벤조트리아졸의 폴리에틸렌글리콜에스테르 등의 2-(2-히드록시페닐)벤조트리아졸류; 2-(2-히드록시-4-헥실옥시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥톡시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-아크릴오일옥시에톡시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 등의 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진류; 페닐살리실레이트, 레조르시놀모노벤조에이트, 2,4-디-t-부틸페닐-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, 2,4-디-t-아밀페닐-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, 헥사데실-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트 등의 벤조에이트류; 에틸-α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸-2-시아노-3-메틸-3-(p-메톡시페닐)아크릴레이트 등의 시아노아크릴레이트류 등을 들 수 있다. 특히, 2,2'-메틸렌비스(4-t-옥틸-6-벤조트리아졸릴페놀)은, 본 발명에서 이용되는 트리아진계 광안정제와 상승(相乘) 효과를 나타내므로 바람직하다.

상기 광안정제의 첨가량은, 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지 100중량부에 대해, 0.1∼25중량부, 바람직하게는 0.5∼15중량부이다.

상기 광안정제의 첨가량이 0.1중량부 미만에서는 상기 폴리카보네이트 수지의 내후성이나 착색성에 대해 충분한 효과를 얻을 수 없고, 반대로 25중량부를 초과하여 첨가하여도 유출 등의 문제가 있어, 그 이상의 효과는 기대할 수 없다.

상기 인계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 트리페닐포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(디노닐페닐)포스파이트, 트리스(모노, 디혼합노닐페닐)포스파이트, 비스(2-t-부틸-4,6-디메틸페닐)·에틸포스파이트, 디페닐애시드포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐) 옥틸포스파이트, 디페닐데실포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 트리부틸포스파이트, 트리스(2-에틸헥실)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리라우릴포스파이트, 디부틸애시드포스파이트, 디라우릴애시드포스파이트, 트리라우릴트리티오포스파이트, 비스(네오펜틸글리콜)·1,4-시클로헥산디메틸디포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 디스테아릴펜타에리스리톨디포스파이트, 페닐-4-4'-이소프로피리덴디페놀·펜타에리스리톨디포스파이트, 테트라(C_12∼15 혼합알킬)-4-4'-이소프로피리덴디페닐포스파이트, 비스[2,2'-메틸렌비스(4,6-디아밀페닐)]·이소프로피리덴디페닐포스파이트, 수소화-4,4'-이소프로피리덴디페놀폴리포스파이트, 비스(옥틸페닐)·비스[4,4'-n-부틸리덴비스(2-t-부틸-5-메틸페놀)]·1,6-헥산디올·디포스파이트, 테트라트리데실·4-4'-부틸리덴비스(2-t-부틸-5-메틸페놀)디포스파이트, 헥사(트리데실)·1,1,3-트리스(2-메틸-5-t-부틸-4-히드록시페닐)부탄·트리포스포나이트, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페넌트렌-10-옥사이드, 2-부틸-2-에틸프로판디올·2,4,6-트리-t-부틸페놀모노포스파이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트는, 본 발명에서 이용되는 트리아진계 광안정제와 겸하여 이용하면 상승효과를 가져오기 때문에 바람직하다.

상기 페놀계 산화방지제로서는, 예를 들면, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 2,6-디페닐-4-옥타데실록시페놀, 스테아릴(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이 트, 디스테아릴(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)포스포네이트, 트리데실·3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질티오아세테이트, 티오디에틸렌비스[(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 4,4'-티오비스(6-t-부틸-m-크레졸), 2-옥틸티오-4,6-디(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페녹시)-s-트리아진, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 비스[3,3-비스(4-히드록시-3-t-부틸페닐)부틸릭애시드]글리콜에스테르, 4,4'-부틸리덴비스(4,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-t-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 비스[2-t-부틸-4-메틸-6-(2-히드록시-3-t-부틸-5-메틸벤질)페닐]테레프탈레이트, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-히드록시-4-t-부틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,3,5-트리스[(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 2-t-부틸-4-메틸-6-(2-아크릴오일옥시-3-t-부틸-5-메틸벤질)페놀, 3,9-비스[2-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸히드로신나모일옥시)-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 트리에틸렌글리콜비스[β-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트], 2-t-부틸-6-(3'-t-부틸-5'-메틸-2'-히드록시벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2,4-디-t-아밀-6-[(3,5-디-t-아밀-2-히드록시페닐)에틸]페닐아크릴레이트, 2,2'-에틸리덴비스(4-sec-부틸-6-부틸페놀) 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄은 본 발명에서 이용되는 광안정제와 상승 효과 를 가져오기 때문에 바람직하다.

상기 아인계 항산화제 또는 페놀계 항산화제의 첨가량은, 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지 100중량부에 대해, 0.001∼5중량부, 바람직하게는 0.01∼1중량부이다.

상기 아인계 항산화제 또는 페놀계 항산화제의 첨가량이 0.001중량부 미만에서는 상기 폴리카보네이트 수지의 내후성이나 착색성에 대해 충분한 효과를 얻을 수 없고, 반대로 5중량부를 초과하여 첨가하여도 유출 등의 문제가 있어, 그 이상의 효과는 기대할 수 없다.

상기 유황계 산화방지제로서는, 예를 들면, 티오디프로피온산의 디라우릴, 디미리스틸, 미리스틸스테아릴 및 디스테아릴에스테르 등의 디알킬티오디프로피오네이트류 및 펜타에리스리톨테트라(β-도데실멜캅토프로피오네이트) 등의 폴리올의 β-알킬멜캅토프로피온산에스테르류 등을 들 수 있다.

상기 힌더드아민계 광안정제로서는, 예를 들면, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜스테아레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜스테아레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜벤조에이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-N-옥실-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥톡시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복시레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복시레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)·비스(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복시레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)·비스(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복시레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-2-부틸-2-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트, 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀/호박산디에틸중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/디브로모에탄중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-몰폴리노-s-트리아진중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-t-옥틸아미노-s-트리아진중축합물, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8-12-테트라아자도데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노-s-트리아진-6-일아미노]운데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노-s-트리아진-6-일아미노]운데칸, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜옥시카르보닐옥시)부틸카르보닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{트리스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜옥시카르보닐옥시)부틸카르보닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 등을 들 수 있다.

본 발명의 폴리카보네이트 수지 성형물은, 적정 식품포장용기, 자동차 내외장재, 각종 정밀기계 등의 각종 성형품, 건축자재 등의 용도에 이용된다.

실시예

이하, 실시예에 따라 본 발명을 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[합성예 1] : 화합물 No.2의 합성

벤즈아미딘염산염 47g(0.3몰) 및 레조르신산페닐 33g(0.14몰)을 에탄올 195g에 용해하고, 나트륨메틸레이트 28중량% 용액 58g(0.3몰)을 첨가하고, 교반하면서 이 반응 혼합물을 78℃로 가열하여, 메탄올을 증발시켰다. 탈메탄올 종료 후, 78℃에서 20시간 교반하고, 5℃로 냉각하고 여과하여 고형물을 얻었다. 얻어진 고형물을 메탄올, 물로 세정하여 담황색 결정 18.4g(수율 37.7%)을 얻었다.

얻어진 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-디페닐-s-트리아진 17.0g(0.05몰)에 2-브로모에탄올 94.8g(0.75몰)과 디메틸포름아미드를 85g 첨가하고, 85℃에서 48% NaOH 수용액 29.2g(0.35몰)을 적하, 85℃에서 10시간 반응 후, 냉각하고 농염산으로 중화하여 석출물을 여과함으로써 모은 후, 수세, 건조하고, 2-히드록시-4-(2-히드록시에틸옥시)페닐-4,6-디페닐-s-트리아진(이하, HETr이라 한다) 15.4g(수율 80%)을 얻었다. 얻어진 HETr 15g(0.039몰)에 옥틸산 6.8g(0.047몰), 크실렌 45g, p-톨루엔술폰산 0.6g을 첨가하고, 140℃에서 10시간 환류하였다. 수세 후, 크실렌/메탄올(1:3) 용매로부터 재결정(再結晶)하여 융점 109℃의 담황색 고체 16.9g(수율 85%)을 얻었다.

얻어진 화합물의 ¹H-NMR의 화학 시프트(프로톤수, 귀속)는, 0.8-2.5(15H, 옥틸기), 4.2-4.6(4H, -OCH₂CH₂O-), 6.5-6.8(2H, Ar-H(Ar-O에 인접)), 7.4-7.8(6H, Ar-H(Ar-H에 인접)), 8.4-8.8(5H, Ar-H(Ar-T에 인접 : T는 트리아진)) 13.5(1H, -OH(수소결합성))이었다.

또한, 적외선 흡수 스펙트럼은, 3300-3500㎝^-1, 2800-3200㎝^-1, 1720㎝^-1, 1630㎝^-1, 1590㎝^-1, 1530㎝^-1, 1440㎝^-1, 1420㎝^-1, 1370㎝^-1, 1350㎝^-1, 1260㎝^-1, 1180㎝^-1에 흡수 피크를 나타내었다.

[합성예 2] : 상기 일반식(1)에서 n=6을 주로하는 트리아진계 광안정제의 혼합물의 합성

오토클레이브 속에 2-(2', 4'-디히드록시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 34.1g과 수산화나트륨 0.4g 및 용매로서 무수 디그림(diglyme) 300㎖를 첨가하고, 질소분위기하, 120℃로 승온하여, 에틸렌옥사이드 27g(6몰 상당)을 2∼3기압의 압력으로 유지하여 5시간 반응하였다. 반응 후, 빙냉하 200㎖의 0.1N 염산용액에 주입, 중화하여, 생성된 에틸렌옥사이드의 첨가물 n=6이 73%를 중심으로 하고, 그 외에 4∼8몰 부가물체를 포함하는 혼합물이었다.

상기 백색분말 30g과 옥틸산 7.2g과 p-톨루엔술폰산 0.5g 및 크실렌 200㎖를 첨가하고, 환류하 5시간 탈수 반응을 행하고, 반응 종료 후 수세하고 용매를 증발시켜 34g의 유리상태의 고체를 얻었다.

상기에서 얻어진 혼합물 중에서 50% 이상 함유하는 화합물은 상기 식 [화학식 10]에 나타내는 화합물 No.8이다.

[실시예 1]

고유 점도 0.57(디옥산중, 30℃)의 비스페놀 A 폴리카보네이트 분말을 코어층 물질로 한다. 또한, 고유 점도 0.57(디옥산중, 30℃)의 비스페놀 A 폴리카보네이트 분말에 대해, 시료화합물로서, 상기 일반식(1)로 표현되는 트리아진계 광안정제인 화합물 No.1을 10중량% 첨가하고, 압출기중에서 280℃, 80rpm으로 혼화하여, 압출물을 입상화(粒狀化)하였다. 이것을 커버층 물질로 한다. 코어층 물질 및 커버층 물질을 280℃에서 동시 압출하고, 압출 후 바로 대응하는 표면들을 접촉시킴으로써, 두께 2㎜(코어층)+50㎛(커버층)의 시험편을 작성하였다.

상기 시험편을 이용하여, ASTM D 1925에 따라 황색도를 측정하고, 그 YI를 반사법으로 구하고, 착색성을 평가하였다. 더욱이, 이 시험편을 이용하여, 선샤인웨더미터(비 있음)에 의한 1000시간 자외선 조사 후의 ΔYI를 반사법으로 측정하고, 내후성을 평가하였다. 그들의 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 2∼6]

시료 화합물의 종류를 각각 화합물 No.2∼No.6으로 변환한 이외는 실시예 1과 동일하게 시험편을 작성하고, 동일한 평가를 수행하였다. 그들의 결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 1]

커버층에 시료 화합물(광안정제)을 배합하지 않고 실시예 1과 동일하게 폴리카보네이트 수지의 공압출 시험편을 작성하고, 동일한 평가를 수행하였다. 그들의 결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 2∼3]

커버층에 배합하는 시료 화합물(광안정제)을 하기 비교 화합물 No. 1(비교예 2), 비교 화합물 No.2(비교예 3)로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 시험편을 작성하고, 동일한 평가를 수행하였다. 그들의 결과를 표 1에 나타낸다.

No.	시료 화합물	착색성	내후성 1000시간
No.	시료 화합물	황색도 YI (반사법)	색차 ΔYI (반사법)
실시예 1	화합물 No.1	15.7	5.5
실시예 2	화합물 No.2	15.1	5.1
실시예 3	화합물 No.3	14.7	5.4
실시예 4	화합물 No.4	14.2	5.9
실시예 5	화합물 No.5	17.1	5.8
실시예 6	화합물 No.6	16.5	6.2
실시예 7	화합물 No.7	16.0	6.7
비교예 1	없음	10.8	백탁화
비교예 2	비교화합물 No.1	18.4	10.6
비교예 3	비교화합물 No.2	20.1	10.4

[실시예 8∼21 및 비교예 4∼12]

실시예 1과 동일한 방법으로 두께 2㎜(코어층)+50㎛(커버층)의 시험편을 작성하였다. 단, 배합하는 시료 화합물 및 그 배합량은 표 2 및 표 3에 나타내는대로 하였다.

상기 시험편을 이용하여, ASTM D 1925에 따라 황색도를 측정하고, 그 YI를 투과법으로 구하고, 착색성을 평가하였다. 더욱이, 이 시험편을 이용하여, 선샤인웨더미터(비 있음)에 의한 1000시간 자외선 조사 후의 ΔYI를 투과법으로 측정하고, 내후성을 평가하였다. 그들의 결과를 표 2(실시예) 및 표 3(비교예)에 나타낸다.

No.	시료화합물	첨가량 (중량%)	착색성 황색도 YI (투과법)	내후성 색차 ΔYI 1000 시간 (투과법)
실시예 8	화합물 No.1	5.0	2.8	3.1
실시예 9	화합물 No.2	5.0	2.3	2.9
실시예 10	화합물 No.3	5.0	2.0	3.0
실시예 11	화합물 No.4	5.0	1.8	3.5
실시예 12	화합물 No.5	5.0	4.0	3.7
실시예 13	화합물 No.6	5.0	3.5	3.8
실시예 14	화합물 No.7	5.0	3.0	4.0
실시예 15	화합물 No.8 (합성예 2의 혼합물)	5.0	2.2	3.3
실시예 16	화합물 No.2 LA-31(*1)	3.0 2.0	2.0	3.1
실시예 17	화합물 No.2 PEP-36(*2)	5.0 0.05	2.0	2.8
실시예 18	화합물 No.2 AO-60(*3)	5.0 0.05	2.0	2.8
실시예 19	화합물 No.1 LA-31 PEP-36	3.0 2.0 0.05	1.8	2.8
실시예 20	화합물 No.1 LA-31 AO-60	3.0 2.0 0.05	1.8	2.8
실시예 21	화합물 No.1 LA-31 PEP-36 AO-60	3.0 2.0 0.05 0.05	1.7	2.8
1 : 2,2'-메틸렌비스(4-t-옥틸-6-벤조트리아졸릴페놀) 2 : 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트 *3 : 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄

No.	시료 화합물	첨가량 (중량%)	착색성 황색도 YI (투과법)	내후성 착색ΔYI 1000시간 (투과법)
비교예 4	없음	-	1.0	백탁화
비교예 5	비교화합물 No.1	5.0	5.2	6.5
비교예 6	비교화합물 No.2	5.0	5.6	6.2
비교예 7	비교화합물 No.1 LA-31	3.0 2.0	4.5	6.5
비교예 8	비교화합물 No.1 PEP-36	5.0 0.05	4.5	6.0
비교예 9	비교화합물 No.1 AO-60	5.0 0.05	4.6	6.1
비교예 10	비교화합물 No.1 LA-31 PEP-36	3.0 2.0 0.05	4.3	6.5
비교예 11	비교화합물 No.1 LA-31 AO-60	3.0 2.0 0.05	4.2	6.1
비교예 12	비교화합물 No.1 LA-31 PEP-36 AO-60	3.0 2.0 0.05 0.05	4.0	6.1

상기 표 1∼3의 결과로부터, 본 발명에서의 특정 구조를 가지는 트리아진계 광안정제를 사용한 경우(실시예 1∼15)는, 폴리카보네이트 수지의 외관을 손상시키지 않고 착색성과 내후성이 동시에 개량되는 것을 확인할 수 있었다. 이에 대해, 에스테르 구조를 가지지 않는 트리아진계 광안정제를 사용한 경우(비교예 2, 5)는, 가공 직후의 착색성 및 내후성이 실시예에 비해 문제가 있었다. 더욱이, 에스테르 구조는 가지지만, 치환기의 수가 다른 트리아진계 광안정제를 사용한 경우(비교예 3, 6)도, 가공 직후의 착색성 및 내후성에 문제가 있었다.

또한, 본 발명에서의 특정 구조를 가지는 트리아진계 광안정제와 다른 벤조트리아졸계 광안정제(LA-31), 아인산에스테르화합물(PEP-36), 페놀계 화합물(AO-60)을 특정 비율로 병용 첨가함으로써, 내후성에 관해 상승 효과를 확인할 수 있었 다.

따라서, 본 발명에 관한 상기 트리아진계 광안정제를 폴리카보네이트 수지에 함유시킨 경우(실시예)는, 종래 알려져 있던 트리아진계 광안정제를 이용한 경우(비교예)와 비교하여, 고온 가공에 의한 착색성 및 내후성에서 현저하게 우수하다는 것이 분명하다.

본 발명의 폴리카보네이트 수지 성형물은, 고온 가공 등에 의한 착색성 및 내후성이 개선된 것이다.

Claims

열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 코어층 및 상기 코어층의 적어도 한 면에 존재하는 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 커버층이 공압출(coextrusion)에 의해 성형된 폴리카보네이트 수지 성형물에서,

상기 커버층이, 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지 100중량부에 대해, 하기 화학식 13의 일반식(1)로 표현되는 트리아진계 광안정제를 0.1∼25중량부 첨가한 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 성형물.

(상기 식에서, R₁은 탄소수 1∼17의 알킬기를 나타내고, R₂는 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, n은 1∼20의 정수를 나타낸다)
제 1 항에 있어서, 상기 커버층의 두께가 5∼100㎛임을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 성형물.
제 1 항에 있어서, 상기 커버층에 이용되는 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지 100중량부에 대해, 더욱이 하기 일반식(2)로 표현되는 벤조트리아졸계 광안정제를 0.1∼10중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 성형물.
제 1 항에 있어서, 상기 커버층에 이용되는 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지 100중량부에 대해, 더욱이 하기 일반식(3)으로 표현되는 아인산에스테르화합물을 0.001∼5중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 성형물.
제 1 항에 있어서, 상기 커버층에 이용되는 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지 100중량부에 대해, 더욱이 하기 일반식(4)로 표현되는 페놀계 화합물을 0.001∼5중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 성형물.
제 3 항에 있어서, 상기 커버층에 이용되는 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지 100중량부에 대해, 더욱이 상기 일반식(3)으로 표현되는 아인산에스테르화합물을 0.001∼5중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 성형물.
제 3 항에 있어서, 상기 커버층에 이용되는 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지 100중량부에 대해, 더욱이 상기 일반식(4)로 표현되는 페놀계 화합물을 0.001∼5중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 성형물.
제 4 항에 있어서, 상기 커버층에 이용되는 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지 100중량부에 대해, 상기 일반식(4)로 표현되는 페놀계 화합물을 0.001∼5중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 성형물.
제 6 항에 있어서, 상기 커버층에 이용되는 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지 100중량부에 대해, 상기 일반식(4)로 표현되는 페놀계 화합물을 0.001∼5중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 성형물.
제 1 항에 있어서, 상기 일반식(1)에서 n이 1이고, R₁이 헵틸이고, R₂가 수소임을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 성형물.
제 1 항에 있어서, 상기 일반식(1)에서 n이 1이고, R₁이 운데실이고, R₂가 수소임을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 성형물.
제 1 항에 있어서, 상기 일반식(1)에서 n이 1이고, R₁이 헵틸이고, R₂가 메틸임을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 성형물.
제 1 항에 있어서, 상기 일반식(1)에서 n이 1이고, R₁이 운데실이고, R₂가 메틸임을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 성형물.
제 3 항에 있어서, 상기 일반식(2)에서 R₁및 R₂가 t-옥틸임을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 성형물.
제 1 항에 있어서, 상기 커버층에 이용되는 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지 100중량부에 대해, 상기 일반식(1)로 표현되는 트리아진계 광안정제를 0.5∼15중량부 첨가한 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 성형물.