DE60101682T2

DE60101682T2 - Zusammensetzungen aus polycarbonat enthaltend uv-absorptionsmittel mit geringer verdampfbarkeit

Info

Publication number: DE60101682T2
Application number: DE60101682T
Authority: DE
Inventors: T. Claude VAN NUFFEL
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2000-05-19
Filing date: 2001-02-16
Publication date: 2004-12-09
Anticipated expiration: 2021-02-17
Also published as: WO2001090233A1; JP2003534424A; EP1290079A1; EP1290079B1; DE60101682D1; JP4965049B2; US6297300B1; AU2001238427A1

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf eine Carbonatpolymerzusammensetzung, welche gering flüchtige UV-Absorber enthält.
Polycarbonatharze bieten ein ausgezeichnetes Gleichgewicht an Eigenschaften hinsichtlich Transparenz, Zähigkeit, Dimensionsstabilität und Wärmebeständigkeit. Diese Eigenschaften machen Polycarbonat zu einer idealen Auswahl für die Herstellung von vielen Typen von verformten, geformten oder in anderer Weise hergestellten Gegenständen, einschließlich insbesondere Folien oder Platten oder anderen Strukturen und Teilen, welche bei der Verglasung und anderen Außenanwendungen verwendet werden sollen. Jedoch bauen Polycarbonate wie die meisten organischen Polymere ab, wenn sie ultraviolettem Licht (UV) ausgesetzt werden. Da das Polycarbonat signifikante Mengen von Licht hoher Energie absorbiert und abzubauen beginnt, wird es bekanntermaßen gelb und trübe und verliert seine Zähigkeit. Da Polycarbonate einen großen Teil ihres Wertes und ihrer Nützlichkeit von ihren ausgezeichneten optischen Eigenschaften ableiten, d. h. niedrige Färbung und hohe Klarheit, wird der Schutz gegenüber UV lebenswichtig.
Die Verwendung von verschiedenen Typen von UV-Absorbern bei der Stabilisierung von Polymeren ist wohlbekannt. Siehe beispielsweise US-A-3 215 725 (Bis-cyanodiphenylacrylsäureester); US-A-4 812 498 (Bis-benzotriazole); US-A-5 288 778; GB 2 290 745 und EP 825 226 (Triazinverbindungen); US-A-5 821 380 (multifunktionelle 2-Cyanoacrylsäureester); EP 68 327 (cyclische Iminoester, ebenfalls bezeichnet als Benzoxazinone) und EP 110 221 (Benzophenone und Benzotriazole). Diese Stabilisatoren funktionieren durch Absorbieren von einfallender UV-Strahlung und Verteilen der absorbierten Energie in einer nicht zerstörenden Weise. Ihre Gesamteffektivität bei der Verhütung von UV-Abbau des Polymeren hängt von zahlreichen Faktoren ab, einschließlich Absorptionsfähigkeit, Verträglichkeit, Stabilität und Verteilung innerhalb des Polymeren. Ihre Effektivität zur UV-Absorption ist eine Funktion ihrer Konzentration in dem Polymeren, insbesondere nahe bei der Oberfläche. Die Konzentration des UV-Absorbers nahe bei der Oberfläche des Polymeren ist zur Verhütung des Eindringens von UV-Licht sehr erwünscht, und sie wird als effizienter und wirtschaftlicher als die Dispersion des UV-Absorbers innerhalb der Masse des Polymeren angesehen.
Daher ist es für eine effektive UV-Stabilisierung von Polymeren kritisch, effektive Konzentrationen von UV-Absorbern nahe bei der Oberfläche nach der Verarbeitung und während langen Zeiten vorhanden zu haben. Sowohl chemische als auch physikalische Verluste des UV-Absorbers beeinträchtigen die Konzentration von UV-Absorbern in Polymeren. Chemische Verluste ergeben sich aus thermischen, photo-oxidativen und oxidativen Reaktionen, welche die Verbindungen inaktivieren oder sie selbst verbrauchen. Physikalischer Verlust des UV-Absorbers beinhaltet die Entfernung von Material aus der Oberfläche durch Verdampfen oder Auflösen, welches nicht durch seinen Ersatz in der Oberflächenschicht durch Diffusion aus der Masse des Polymeren aufgehoben wird.
Wenn UV-Absorber physikalisch aus Polymeren verloren gehen, kann dies zu unerwünschten Effekten wie Verdampfen und Auskristallisieren bei der Plattenextrusion oder Flüssigkeitsbildung und Formungsausschwitzen während Spritzgießen führen. Alle diese Erscheinungen ergeben reduzierte Konzentrationen von UV-Absorber in dem Harz und verminderte Produktionsgeschwindigkeiten als Folge von häufigen erforderlichen Reinigungsvorgängen der Ausrüstung. Verbesserte Retention eines UV-Absorbers liefert dagegen eine effektivere Stabilisierung bei der gewünschten Endanwendung wie auch bessere Verarbeitbarkeit hinsichtlich reduziertem Abdampfen, Auskristallisieren, Formungsausschwitzen, Flüssigkeitsbildung, etc.
Verschiedene Verfahren wurden angewandt, um die UV-Stabilität von Polycarbonat (PC) zu verbessern. Übliche Ver suche bestehen darin, UV-Absorber als Zusätze in dem Polycarbonat zu verwenden und Schichten oder andere Oberflächenbehandlungen anzuwenden, um auf diese Weise Strukturen herzustellen, in welchen die UV-Absorber in der Oberfläche oder in äußeren Schichten konzentriert werden können, damit das tiefere Eindringen von UV-Strahlung in und der Abbau der Hauptstärke der PC-Platte verhindert wird. Eine Anzahl von Verfahren und Techniken wurden entwickelt, um UV-Absorber nahe bei der oder in der Oberfläche von polymeren Materialien zu konzentrieren. Diese Schließen ein: Oberflächenimprägnierung (siehe beispielsweise US-A-3 309 220; US-A-3 043 709; US-A-4 861 664 und US-A-4 937 026); das Beschichten eines Kunststoffgegenstandes mit Lösungen, welche thermoplastische Harze und UV-Absorber enthalten (siehe beispielsweise US-A-4 668 588 und US-A-4 353 965); thermisches Verkleben von Folienschichten (siehe beispielsweise JP 07-9 560) und Coextrusion (siehe beispielsweise EP-A-110 221; EP-A-247 480; EP-A-320 632; EP-A-338 355 und EP-A-825 226; GB 2 290 745 und US-A-4 264 680 und US-A-5 108 835). Bei diesen und anderen Druckschriften zur Coextrusion wird Wert auf die Verwendung von Verbindungen mit höherem Molekulargewicht und niedrigerer Flüchtigkeit gelegt, falls sie in höheren Konzentrationen in coextrudierten Oberflächenschichten verwendet werden.
Im Fall von Polycarbonatformulierungen und insbesondere co-extrudierbaren Zusammensetzungen, welche hohe Gehalte von UV-Absorbern enthalten, ist es immer erwünscht, verbesserte Kombinationen von physikalischen Eigenschaften, Verarbeitungseigenschaften und Eigenschaften der Erscheinung vorliegen zu haben. Insbesondere ist es erwünscht, solche verbesserten Harze, verbesserte stabilisierte Gegenstände und verbesserte Verfahren zur Verfügung zu haben, in denen die Stabilisatoren weniger flüchtig werden und besser in den Zusammensetzungen und Gegenständen während und nach der Verarbeitung zurückgehalten werden.
Daher ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, verbesserte Carbonatpolymerzusammensetzungen und verbesserte verformte, geformte oder in anderer Weise hergestellte Gegenstände zu liefern, welche angemessenen UV-Schutz (beispielsweise Stabilität des Aussehens bzw. der Erscheinung), insbesondere für Außenanwendungen besitzen. Ebenfalls ist es eine Aufgabe, ein verbessertes Verfahren für die Herstellung solcher verbesserten verformten, geformten oder in anderer Weise hergestellten Gegenstände zur Verfügung zu haben.
Gemäß einer Ausführungsform bezieht sich die Erfindung auf verbesserte Carbonatpolymerzusammensetzungen, die eine oder mehrere UV-absorbierende Verbindungen umfassen, ausgewählt aus zwei oder mehreren der folgenden Gruppen: einem Hydroxybenzotriazolderivat, einem Hydroxyphenyltriazinderivat oder einer Cyanoacrylsäureesterverbindung, worin alle UV-absorbierenden Verbindungen ein Molekulargewicht von wenigstens 400 g/Mol haben.
Bei einer anderen Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung einer Carbonatpolymerzusammensetzung, wie oben beschrieben.
Bei einer weiteren Ausführungsform umfaßt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Extrudieren oder Formen (beispielsweise Thermoformen, Blasformen, Spritzgießen, etc.) einer verbesserten Carbonatpolymerzusammensetzung, hergestellt wie oben beschrieben und zu einem verbesserten extrudierten oder geformten Gegenstand extrudiert oder geformt.
Bei einer noch weiteren Ausführungsform beinhaltet die Erfindung extrudierte oder geformte Gegenstände aus einem verbesserten Carbonatpolymerzusammensetzung, wie oben beschrieben.
Es wurde gefunden, daß die verbesserten Carbonatpolymerzusammensetzungen und die verbesserten Gegenstände, welche hergestellt werden können, ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber UV-Strahlung besitzen und verbesserte Kombinationen von Grundfarbe und Farbstabilität liefern. Ebenfalls wurde gefunden, daß die UV-Absorber, zugesetzt gemäß der vorliegenden Erfindung, reduzierte Gehalte von Färbung oder Vergilbung in den fertigen Carbonatpolymerzusammensetzungen/-gegenständen liefern. Dies kann besonders an den Harzgranulen bemerkt werden, wenn hohe Gehalte an UV-Absorbern in ein Harz eingebaut werden, das als die co-extrudierbare Oberflächenschicht verwendet werden soll, oder wenn es verschiedene Stärken von extrudierter Platte oder anderen Gegenständen, welche aufeinander gestapelt oder aufeinander gelegt werden, gibt.
Ebenfalls wurde gefunden, daß die Erfindung verbesserte Verfahren zur Herstellung solcher Gegenstände mit reduzierten Werten des Auskristallisierens, Verdampfens, Formungsausschwitzens und/oder Flüssigkeitsbildung liefert.
Alle Typen von Carbonatpolymeren sind im allgemeinen zur Verwendung in den Zusammensetzungen, Gegenständen und Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignet. Zahlreiche Typen von geeigneten Carbonatpolymeren sind wohlbekannt und kommerziell erhältlich. Geeignete Typen von Carbonatpolymeren schließen lineare und verzweigte Carbonatpolymere wie auch Mischungen hiervon ein. Wie oben angegeben, ist die vorliegende Erfindung sowohl auf auf Carbonatpolymeren basierende Formulierungen, welche direkt zur Herstellung von verformten, geformten und in anderer Weise hergestellten Gegenständen verwendet werden können ("massenstabilisierte Harze"), als auch auf auf Carbonatpolymeren basierende Formulierungen, welche als ein Oberflächenüberzug oder eine äußere Beschichtung oder Schicht ("Abschlußharze") verwendet werden können, um Substratgegenstände oder Kernschichten, welche ein Carbonatpolymeres vom selben oder von unterschiedlichem Typ oder in irgendein anderes Polymerharz sein können, zu schützen, gerichtet.
Die Carbonatpolymere der vorliegenden Erfindung können unter Anwendung eines der beliebigen bekannten Verfahren zur Polycarbonatpolymerisation hergestellt werden, einschließlich Grenzflächenverfahren, Lösungsverfahren oder den Versionen der Schmelz- oder Feststoffverlängerung des Polymerisationsverfahrens unter Umesterung von Carbonatpolymerem.
Im allgemeinen werden diese Carbonatpolymere aus einer oder mehreren Mehrfachhydroxylkomponenten durch Umsetzen der Mehrfachhydroxylverbindung, wie einem Diphenol, mit einem Carbonatvorläufer wie Phosgen, Halogenformiat oder einem Carbonatester wie Diphenyl- oder Dimethylcarbonat hergestellt. Aromatische Carbonatpolymere sind bevorzugt und aromatische Diphenole sind zur Verwendung von wenigstens einem Teil der Mehrfachhydroxylverbindung bevorzugt, wobei Diphenole einschließlich, jedoch nicht beschränkt auf 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol-A)-phenol, 4,4'-(9-H-Fluoren-9-yliden)bis(bishydroxyphenylfluoren), 4,4'-Thiodiphenol (TDP), 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethan (Bisphenol-AP), Phenolphthalein, Bis(4-hydroxyphenyl)diphenylmethan, Tetrabrombisphenol-A (TBBA) und Tetrachlorbisphenol-A (TCBA) bevorzugt sind. Diese Carbonatpolymere schließen ebenfalls aromatische Carbonatpolymere ein, hergestellt aus zwei oder mehr unterschiedlichen Dihydroxylphenolen oder einer Kombination eines Dihydroxylphenols und eines Glykols oder eines hydroxy- oder säure-terminierten Polyesters oder einer Dicarbonsäure, falls ein Carbonatcopolymeres oder -heteropolymeres gewünscht ist.
Die linearen und verzweigten Carbonatpolymere, welche zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schließen ebenfalls Carbonatpolymere ein, die aus zwei oder mehr unterschiedlichen Mehrfachhydroxyverbindungen, bevorzugt Dihydroxyverbindungen und bevorzugt Phenolen, oder einer Kombination einer Mehrfachhydroxyverbindung, wie einem Diphenol, und einem Glykol oder einem hydroxy- oder säure-terminierten Polyester oder einer Dicarbonsäure hergestellt sind, falls ein Carbonatcopolymeres oder -heteropolymeres gewünscht ist. Ebenfalls ist es möglich, multifunktionelle Carbonsäuren, insbesondere aromatische Carbonsäuren zu verwenden und Poly-(ester-carbonat)-harze herzustellen, wie die bekannten aromatischen Poly(estercarbonate). Die bekannten siliziumhaltigen Carbonatmonomere können ebenfalls zur Herstellung von siliziumhaltigen Carbonatpolymeren, welche zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, verwendet werden.
Geeignete Typen und Mengen von Kettenabbruchmitteln (typischerweise monophenolische Verbindungen) und im Fall von verzweigten Polycarbonaten von Verzweigungsmitteln (typischerweise Phenole mit drei oder mehr Hydroxygruppen) können verwendet werden, um das gewünschte Molekulargewicht und die gewünschten Verzweigungsgrade in der verzweigten Komponente mit hohem Molekulargewicht zu erhalten.
Geeignete Verzweigungsmittel sind allgemein eines oder mehrere der folgenden Verbindungen: Phloroglucin; Phloroglucid; 2,6-Dimethyl-2,4,6-tri(4-hydroxyphenyl)hepten-3; 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri(4-hydroxyphenyl)hepten-2; 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri(4-hydroxyphenyl)penten-2; 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri(4-hydroxyphenyl)pentan; 1,3,5-Tri(4-hydroxyphenyl)benzol; 1,3,5-Tri(2-hydroxyphenyl)benzol; 1,1,1-Tri(4-hydroxyphenyl)-ethan; 2,6-Bis(2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenol; Tetra (4-hydroxyphenyl)methan; Trisphenol; Bis(2,4-dihydroxyphenyl)keton; 1,4-Bis(4,4-dihydroxytriphenylmethyl)benzol; α,α',α''-Tri(4-hydroxyphenyl)-1,3,5-triisopropylbenzol; 3,3-Bis(4-hydroxyaryl)oxyindol; Isatinbisphenol; 5-Chlorisatin; 5,7-Dichlorisatin; 5-Bromisatin; Trimellitsäure; Pyromellitsäure; Benzophenontetracarbonsäure, und einschließlich der geeigneten Verbindungen, der Säurechloride oder anderen reaktiven Kondensationsderivaten hiervon. Spezifisch bevorzugte Verzweigungsmittel schließen ein: Phloroglucin; Phloroglucid; 1,1,1-Tri(4-hydroxyphenyl)ethan; Trimellitsäure; Pyromellitsäure; Benzophenontetracarbonsäure und Säurechloride hiervon; 2,6-Bis(2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenol und 1,3,5-Tri(4-hydroxyphenyl)benzol.
Es wurde gefunden, daß Gehalte von Verzweigungsmittel in den verzweigten Carbonatpolymerkomponenten zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung in dem Bereich von 0,005 bis 1,0 Mol Verzweigungsmittel pro Mol von Dihydroxyverbindung, be vorzugt von 0,01 bis 0,8 und mehr bevorzugt von 0,1 bis 0,6 Mol Verzweigungsmittel pro Mol von Dihydroxyverbindung, liegen sollten.
Unabhängig davon, nach welcher Herstellungstechnik es hergestellt wird, und von welchem Typ oder von welchen Typen es ist, sollte das Carbonatpolymere im allgemeinen ein Molekulargewicht haben, welches das gewünschte Gleichgewicht von Verarbeitungsmerkmalen (Schmelzfließgeschwindigkeit, Schmelzfestigkeit und Scherempfindlichkeit) und physikalischen Eigenschaften (Zähigkeit und Oberflächeneigenschaften) entsprechend den bekannten Kompromissen zwischen diesen besitzt. Im allgemeinen sollte das Polycarbonatharz ein Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht von wenigstens 18.000, bevorzugt von wenigstens 20.000 und mehr bevorzugt von wenigstens 21.000, sowie nicht größer als 42.000, bevorzugt nicht größer als 41.000 und mehr bevorzugt nicht größer als 40.000 besitzen.
Im allgemeinen sind verzweigte Carbonatpolymere kommerziell erhältlich und sollten ein Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht von wenigstens 22.000, bevorzugt von wenigstens 25.000 und mehr bevorzugt von wenigstens 27.000 besitzen. Um verzweigtes Polymeres mit minimierten Gehalten von Gelen und mit anderen günstigen Effekten der verzweigten Komponente zu erhalten, wurde gefunden, daß das Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht eines verzweigten Polymeren nicht höher als 39.000, bevorzugt nicht höher als 38.000 und mehr bevorzugt nicht höher als 37.000 sein sollte. Es wurde gefunden, daß in diesem Bereich das verzweigte Carbonatpolymere eine Schmelzfließrate (MFR), bestimmt unter Bedingungen von 300°C und 1,2 Kilogramm Masse (300°C/1,2 kg) von wenigstens 2 Gramm pro 10 Minuten (g/10 min), bevorzugt von wenigstens 2,5 g/10 min und am meisten bevorzugt von wenigstens 3,0 g/10 min haben sollte. Es wurde gefunden, daß das verzweigte Carbonatpolymere eine Schmelzfließrate von bevorzugt nicht mehr als 30 g/10 min, bevorzugt nicht mehr als 15 g/10 min und am meisten bevorzugt von nicht mehr als 12 g/10 min haben sollte.
Im allgemeinen kann indirekt festgelegt werden, ob ein ausreichender Grad von Verzweigung in dem verzweigten Carbonatpolymeren vorliegt, durch Messung der Veränderung der Scherempfindlichkeit als Folge des Einbaus des verzweigten Carbonatpolymeren in eine Mischung einer Carbonatpolymerzusammensetzung. Diese Messungen der Scherempfindlichkeit können nach Standardarbeitsweisen mittels dynamischer mechanischer Spektroskopie (DMS) oder durch Kapillarrheometrie durchgeführt werden.
Geeignete lineare Carbonatpolymere sind in der Literatur bekannt und im Handel erhältlich. Zum Zweck des Erhalts der gewünschten Zähigkeit und Reißfestigkeit wurde gefunden, daß die lineare Carbonatpolymerkomponente ein Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht von wenigstens 18.000, bevorzugt von wenigstens 20.000 und am meisten bevorzugt von wenigstens 21.000 haben sollte. Um den gewünschten Wert des Polymerschmelzfließens und der Verarbeitbarkeit zu halten, wurde gefunden, daß die lineare Carbonatpolymerkomponente ein Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht von nicht mehr als 42.000, bevorzugt von nicht mehr als 41.000, am meisten bevorzugt von nicht mehr als 40.000 haben sollte. In diesem Bereich wurde gefunden, daß das lineare Carbonatpolymere eine Schmelzfließrate von wenigstens 2 g/10 min, bevorzugt von wenigstens 2,5 g/10 min und am meisten bevorzugt von wenigstens 3,0 g/10 min haben sollte. Es wurde gefunden, daß das lineare Carbonatpolymere eine Schmelzfließrate von nicht mehr als 80 g/10 min, bevorzugt von nicht mehr als 40 g/10 min und am meisten bevorzugt von nicht mehr als 35 g/10 min haben sollte.
Für die vorliegende Erfindung können Mischungen von Zusammensetzungen, bestehend aus einer verzweigten Carbonatpolymer- und einer linearen Carbonatpolymerkomponente, verwendet werden. Dies ist so zu verstehen, daß die zur Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung geeigneten Carbonatpolymere eine Einzelkomponente von Carbonatpolymerem, direkt erhalten aus einem Polymerisationsverfahren, sein kann. Andererseits kann das Carbonatpolymere ebenfalls auf einer Kombination von zwei Komponenten desselben Typs mit unterschiedlichen Molekulargewichten und Schmelzfließraten aufgebaut sein, welche zum Erhalt des Produktes mit gewünschter zwischenliegender Schmelzfließrate gemischt sind.
Im folgenden sind Beispiele von einigen bevorzugten Carbonatpolymeren aufgelistet. Polycarbonatharze der Marke CALIBRE^TM sind kommerziell erhältlich von The Dow Chemical Company. Die Molekulargewichte der Komponenten werden durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt. Die Werte der Schmelzfließrate werden entsprechend ASTM D-1238 (300°C/1,2 kg) gemessen und sind in g/10 min angegeben. Falls nichts anderes angegeben ist, beziehen sich die Angaben "Molekulargewicht" hierin auf Gewichtsdurchschnittsmolekulargewichte (M_w), bestimmt an den Carbonatpolymeren unter Anwendung von Gelpermeationschromatographie mit einem Standard von Bisphenol-A-polycarbonat. Es sei darauf hingewiesen, daß verschiedene Referenzen sich auf "Viskositätsdurchschnitts"-Molekulargewicht (M_v) beziehen, das nicht dasselbe wie "Gewichtsdurchschnitts"-Molekulargewicht ist, das jedoch mit Werten von M_w in Beziehung gesetzt werden kann oder hierin umgewandelt werden kann. Die Molekulargewichtsverteilung (MWD) ist das Verhältnis von Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht zu Zahlendurchschnittsmolekulargewicht (M_w/M_n).
Bevorzugte Carbonatpolymere
Die Carbonatpolymerzusammensetzungen, Gegenstände und Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung basieren auf der Verwendung von zwei oder mehr UV-Absorbern, ausgewählt aus zwei oder mehreren der folgenden Gruppen: (i) einem Hydroxybenzotriazolderivat, (ii) einem Hydroxyphenyltriazinderivat oder (iii) einer Cyanoacrylsäureesterverbindung, worin alle UV-absorbierenden Verbindungen der vorliegenden Erfindung ein Molekulargewicht gleich oder größer als 400 g/Mol haben.
Die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeigneten Hydroxybenzotriazolderivate werden durch die Formel 1 wiedergegeben:
worin R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, darstellen: H, Halogen, C₁-C₁₀-Alkyl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl, C₇-C₁₃-Aralkyl, C₆-C₁₄-Aryl, OR⁵ oder COOR⁵, worin R⁵ = H oder C₁-C₄-Alkyl darstellt; R³ und R⁴, welche ebenfalls gleich oder verschieden sein können, darstellen: H, C_l-C₄-Alkyl, C₅- oder C₆-Cycloalkyl, Benzyl oder C₆-C₁₄-Aryl; m = 1, 2 oder 3 darstellt und n = 1, 2, 3 oder 4 darstellt.
R¹ stellt bevorzugt H, Cl oder CH₃ dar, und R² stellt bevorzugt H, C₁-C₁₀-Alkyl, Cyclohexyl, C₇-C₉-Aralkyl, Phenyl oder Naphthyl dar R³ und R⁴ stellen bevorzugt H oder C₁-C₄-Alkyl dar; m stellt bevorzugt 1 dar und n stellt ebenfalls bevorzugt 1 dar.
Besonders bevorzugte Hydroxybenzotriazolderivate (1) sind solche, in denen R¹ = H darstellt; R² = H oder C₁-C₉-Alkyl darstellt; R³ = H darstellt; R⁴ = H darstellt; m = 1 darstellt und n = 1 darstellt.
Ein am meisten bevorzugtes Beispiel eines Hydroxybenzotriazolderivates dieser Erfindung ist 2,2'-Methylen-bis-(6-{2H-benzotriazol-2-yl}-4-{1,1,3,3-tetramethylbutyl}-phenol), dargestellt durch die folgende Strukturformel:
Diese Hydroxybenzotriazolderivate mit höherem Molekulargewicht werden so ausgewählt, daß sie optimale Vorteile und Eigenschaften in den Bereichen von leistungsgerechter UV-Stabilisierung, verbesserte Verarbeitbarkeit (als Folge verminderter Flüchtigkeit, reduziertem Ausscheiden und reduziertem Verdampfen) und vorzügliches Verhalten und Aussehen des fertigen Gegenstandes liefern. Im allgemeinen sollten diese Verbindungen Molekulargewichte gleich oder größer als 400, bevorzugt gleich oder größer als 500, mehr bevorzugt gleich oder größer als 550 und am meisten bevorzugt gleich oder größer als 600 g/Mol besitzen. Im allgemeinen liegt bei höheren Molekulargewichten geringer werdende Löslichkeit in Polycarbonat und erhöhte Kosten vor; und Molekulargewichte dieser Verbindungen sollten nicht größer als 2500, bevorzugt nicht größer als 2000, mehr bevorzugt nicht größer als 1800 und am meisten bevorzugt nicht größer als 1600 g/Mol sein.
Die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeigneten Hydroxyphenyltriazinderivate sind in der US-A-5 288 778 und der EP 825 angegeben. Diese Verbindungen werden allgemein durch die folgende Formel wiedergegeben:
worin R = Wasserstoff, C₁- bis C₁₈-Alkyl, C₂- bis C₆-Alkyl, substituiert durch Halogen oder durch C₁- bis C₁₂-Alkoxy, oder Benzyl ist, und R¹, R² und R³, die gleich oder verschieden sein können, darstellen: H, Halogen, C₁-C₁₀-Alkyl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl, C₇-C₁₃-Aralkyl, C₆-C₁₄-Aryl, OR⁴ oder COOR⁴, worin R⁴ = H oder C₁-C₄-Alkyl darstellt; und m = 1, 2 oder 3 darstellt und n und p, die gleich oder verschieden sein können, 1, 2, 3, 4 oder 5 darstellen.
R¹ stellt bevorzugt Wasserstoff dar und R² und R³, welche gleich oder verschieden sein können, stellen bevorzugt H, C₁-C₁₀-Alkyl, Cyclohexyl, C₇-C₉-Aralkyl, Phenyl oder Naphthyl und am meisten bevorzugt H oder C₁-C₁₀-Alkyl dar; m stellt bevorzugt 1 dar und n und p, die gleich oder verschieden sein können, stellen bevorzugt 1 oder 2 dar.
Ein am meisten bevorzugtes Beispiel eines Hydroxyphenyltriazinderivates dieser Erfindung ist 2-(4,6-Diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5-hexyloxyphenol, wiedergegeben durch die folgende Strukturformel:
Diese Hydroxyphenyltriazinderivate mit höherem Molekulargewicht werden so ausgewählt, um optimierte Vorteile und Eigenschaften in Bereichen der Leistung der UV-Stabilisierung, verbesserter Verarbeitbarkeit (als Folge reduzierter Flüchtigkeit, reduziertem Ausscheiden und reduziertem Ausdampfen) und guter Leistungsfähigkeit und gutem Aussehen der fertigen Gegenstände zu liefern. Im allgemeinen sollten diese Verbindungen Molekulargewichte gleich oder größer als 400 und am meisten bevorzugt gleich oder größer als 425 g/Mol haben. Im allgemeinen sind bei höheren Molekulargewichten verringerte Löslichkeit im Polycarbonat und erhöhte Kosten vorhanden, und die Molekulargewichte dieser Verbindungen sollten nicht größer als 2500, bevorzugt nicht größer als 2000, mehr bevorzugt nicht größer als 1800 und am meisten bevorzugt nicht größer als 1600 g/Mol sein.
Die Cyanoacrylsäureesterverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind in der US-A-5 821 380 angegeben. Diese Verbindungen werden im allgemeinen durch die folgende Formel wiedergegeben:
worin die Substituenten R¹ und R² jeweils Wasserstoff oder ein Rest mit einem iso- oder heterocyclischen Ringsystem mit wenigstens einem iso- oder heteroaromatischen Ring sind, und wenigstens einer der Reste R¹ oder R² von Wasserstoff verschieden sein muß; und p einen Durchschnittswert von 2 bis 10, bevorzugt wenigstens 3 hat und mehr bevorzugt einen Wert von 4 hat; X ist: der Rest eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyols, das von 3 bis 20 Kohlenstoffatome und we nigstens p Hydroxylgruppen hat, ein cycloaliphatischer Rest, wahlweise enthaltend 1 oder 2 Heteroatome, und ein aliophatischer Rest, wahlweise unterbrochen durch bis zu 8 nichtbenachbarte Sauerstoffatome, Schwefelatome, Imino- oder C₁-C₄-Alkyliminogruppen.
Ein am meisten bevorzugtes Beispiel der UV-Absorber dieser Erfindung ist: 1,3-Bis-[(2'-cyano-3',3'-diphenylacryloyl)oxy]-2,2-bis-[(2-cyano-3',3'-diphenylacryloyl)oxy]methyl)-propan, wiedergegeben durch die folgende Strukturformel:
Diese Cyanoacrylsäureesterverbindungen mit höherem Molekulargewicht werden so ausgewählt, daß sie optimierte Vorteile und Eigenschaften auf den Gebieten der Leistungsfähigkeit der UV-Stabilisierung, verbesserte Verarbeitbarkeit (als Folge von reduzierter Flüchtigkeit, reduziertem Ausscheiden und reduziertem Verdampfen) und gute Leistungsfähigkeit und Aussehen der fertigen Gegenstände liefern. Im allgemeinen sollten diese Verbindungen Molekulargewichte gleich oder größer als 400, bevorzugt gleich oder größer als 500, mehr bevorzugt gleich oder größer als 700 und am meisten bevorzugt gleich oder größer als 800 g/Mol haben. Im allgemeinen sind bei höheren Molekulargewichten verringere Löslichkeit im Polycarbonat und erhöhte Kosten vorhanden, und die Molekulargewichte dieser Verbindungen sollten nicht größer als 5000, bevorzugt nicht größer als 4000, mehr bevorzugt nicht größer als 3500 und am meisten bevorzugt nicht größer als 3000 g/Mol sein.
Die Mengen der UV-Absorber, welche in die Carbonatpolymerzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung eingegeben werden sollen, variieren in Abhängigkeit davon, ob sie verwendet werden in "Standard"-Gehalten innerhalb der Gesamtstärke oder der Gesamtmasse des zu stabilisierenden Carbonates oder in einem Konzentrat, einem Harztyp einer Masse zum End- oder Oberflächenauftrag, wo relativ hohe Konzentrationen verwendet werden, um die UV-Durchlässigkeit zu den Substratgegenständen vollständig zu blockieren, oder in Schichten mit einer relativ dünnen Schichtstärke. Um UV-Absorptionsschutz der Carbonatpolymere zu liefern, können diese Verbindungen im allgemeinen in "Standard"-Gehalten von wenigstens 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Carbonatpolymeren, in welche die Verbindung eingebaut wird, bevorzugt von wenigstens 0,10 Gew.-%, mehr bevorzugt von wenigstens 0,15 Gew.-% und am meisten bevorzugt von wenigstens 0,20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Carbonatpolymeren, verwendet werden. Bei der Herstellung eines Konzentratharzes, eines Harzes für den Endauftrag oder eines anderen Typs von Oberflächenbeschichtung können diese Verbindungen in Gehalten von wenigstens 1 Gew.-%, bevorzugt von wenigstens 1,5 Gew.-%, mehr bevorzugt von wenigstens 2 Gew.-%, noch mehr bevorzugt von wenigstens 2,5 Gew.-% und am meisten bevorzugt von wenigstens 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Carbonatpolymerem, verwendet werden. Im allgemeinen gibt es bei höheren Konzentrationswerten abnehmenden Vorteil des UV-Schutzes, und Gehalte dieser Verbindungen sollten nicht größer als 15 Gew.-%, bevorzugt nicht größer als 12 Gew.-%, mehr bevorzugt nicht größer als 10 Gew.-% und am meisten bevorzugt nicht größer als 8 Gew.-%, bezogen auf Gewicht von Carbonatpolymerem, sein.
Die Carbonatpolymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann andere bekannte Stabilisatoren und Mengen, die üblicherweise in Carbonatpolymerzusammensetzungen dieses Typs verwendet werden, umfassen, beispielsweise Antioxidantien, Lichtstabilisatoren, Metalldeaktivierungsmittel und Verarbeitungsstabilisatoren, welche beispielsweise in der US-A-5 288 778 beschrieben sind.
Die Typen und Mengen des/der Stabilisators/Stabilisatoren, welche in die Carbonatpolymerzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung eingegeben werden sollen, variieren in Abhängigkeit von dem gewünschten Gleichgewicht von Kombinationen von Eigenschaften und Kosten. Im allgemeinen sollten der/die Stabilisator/en zur Lieferung von nennenswerten stabilisierenden Effekten und Vorteilen mit Gehalten von wenigstens 5 Teilen pro Million (ppm), bezogen auf Gewicht von Carbonatpolymerem, in welche die Verbindung eingebaut werden soll, bevorzugt von wenigstens 25 ppm, mehr bevorzugt von wenigstens 50 ppm und am meisten bevorzugt von wenigstens 100 ppm verwendet werden. Im allgemeinen ist bei höheren Konzentrationsgehalten ein geringer werdender Vorteil vorhanden, und Gehalte dieser Verbindungen sollten nicht größer als 5000 ppm, bevorzugt nicht größer als 3000 ppm und am meisten bevorzugt nicht größer als 2000 ppm sein.
Zusätzlich zu den UV-Absorbern und anderen Stabilisatoren kann die Carbonatpolymerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung vorteilhafterweise die Standardtypen und -mengen von Komponenten vom Zusatztyp enthalten, die häufig in Carbonatpolymere eingebaut werden. Diese Komponenten können Zusätze zur Entzündungsbeständigkeit, Füllstoffe (d. h. Glasfasern, Talk, Ton, etc.), Pigmente, Farbstoffe, Entformungsmittel, Schlagfestmacher, antistatische Zusatzstoffe und andere üblicherweise in Carbonatpolymerzusammensetzungen verwendete Zusätze enthalten.
Die Harze gemäß der Erfindung können ebenfalls vorteilhafterweise in Mischungszusammensetzungen mit anderen Polymerharzen wie monovinylidenaromatischem Polymerem, das wahlweise eine Schlagzähmodifizierungskomponente (beispielsweise Acrylnitril-, Butadien- und Styrolcopolymeres (ABS) oder Acrylnitril-, Ethylen-Propylen- und Styrolcopolymeres (AES)) enthält, verwendet werden.
Die Herstellung der Carbonatpolymerzusammensetzungen dieser Erfindung kann mittels beliebiger geeigneter Mischeinrichtungen, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, erreicht werden, einschließlich Walzen, Knetern, Einzelschnecken- oder Mehrfachschneckenextrudern. Die einzelnen Komponenten können trockengemischt und anschließend schmelzgemischt werden, entweder direkt in dem Extruder, der zur Herstellung des fertigen Gegenstandes (beispielsweise einer extrudierten Platte oder Folie) verwendet wird, oder durch Vormischen in einem getrennten Extruder (beispielsweise einem Banbury-Mischer). Trockenmischungen der Zusammensetzungen können ebenfalls direkt ohne Vorschmelzmischen spritzgegossen werden.
Bevorzugt sind die Carbonatpolymerzusammensetzungen dieser Erfindung thermoplastisch. Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls die Verwendung der wie oben beschriebenen Carbonatpolymerzusammensetzungen zur Bereitstellung des folgenden breiten Bereiches von verbesserten Verfahren zur Herstellung von geformten, verformten oder in anderer Weise hergestellten Gegenständen und verbesserte Gegenstände mit verbesserten Kombinationen von Schutz gegenüber UV-Strahlung, Färbung und Farbstabilität bei reduziertem Ausscheidungsverhalten während des Verarbeitens. Extrusions-, Blasform-, Thermoformungs- und Spritzgießverfahren für Carbonatpolymerzusammensetzungen sind auf dem Fachgebiet wohlbekannt und sie werden kommerziell zur Herstellung eines breiten Bereiches von Teilen und Strukturen praktisch angewandt. Bekanntermaßen umfassen Extrusionsverfahren zur Herstellung von Platten/Folien, Profilen und ähnliche Strukturen die Stufen des Schmel zens, des Durchpressens des geschmolzenen Polymeren durch eine Form, der Kalibrierung, falls erforderlich, und des Abkühlens. Bekanntermaßen umfassen Blasformverfahren zur Herstellung von Flaschen, Behältern, Instrumententafeln und ähnliche Strukturen die Stufen der Extrusion oder des Spritzgießens eines expandierfähigen Vorformlings, die Expansion oder das Aufblähen des Vorformlings auf die gewünschte Gestalt und das Abkühlen. Bekanntermaßen umfassen Thermoverformungsverfahren zur Herstellung von Trögen, Behältern, Schokoladeformen und dergleichen Strukturen die Stufen der Herstellung einer thermoverformbaren Platte oder eines Vorformlings, das Erhitzen der Platte oder des Vorformlings benachbart zu der Form mit der gewünschten Gestalt, das Anlegen eines Druckes (Luftdruck oder physikalische Kraft) oder das Ansaugen für die geeignete Formung der Platte oder Vorform in dem Formteil oder der Form und das Abkühlen. Bekanntermaßen beinhalten Spritzgußverfahren für Linsen, Taschenlampen, Lampenabdeckungen und ähnliche Strukturen die Stufen des Schmelzens, des Pressens des geschmolzenen Polymeren in einen Formkörper und das Abkühlen.
Die Verbesserungen hinsichtlich Harzen, Verfahren und Gegenständen und Strukturen gemäß der vorliegenden Erfindung beruhen auf der verbesserten UV-Beständigkeit, verbesserter Färbung und verbesserter Farbstabilität und reduzierter Neigung zum Ausscheiden und Ausdampfen, was verbesserte Produktivität gegenüber einem Standardharz ergibt.
BEISPIELE
Die folgenden Versuche zeigen die Vorteile von Carbonatpolymerzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung in Werten der UV-Stabilität, dem Verhüten des thermischen Verlustes von UV-Absorbern und verbesserter Grundfärbung und Farbstabilität. Diese Versuche werden ebenfalls gezeigt, um weiterhin die Erfindung zu erläutern und sollten nicht als ihren Umfang beschränkend ausgelegt werden.
Polycarbonat
Das in allen Versuchen verwendete Polycarbonatharz ist CALIBRE 200-15 Polycarbonatharz. Das Harz ist ein lineares Polycarbonat, hat ein M_w von 26400 (gemessen durch GPC) und einen Schmelzfluß von 15 g/10 min (gemessen entsprechend ASTM D-1238 unter Bedingungen von 300°C/1,2 kg).
UV-Absorber
Die folgenden UV-Absorber wurden in den Versuchen verwendet:
Hydroxybenzotriazol – Handelsmarke LA-31 von Adeka Argus (LA-31)
Molekulargewicht: 662 g/Mol, Chemische Bezeichnung: 2,2'-Methylen-bis-(6-{2H-benzotriazol-2-yl}-4-{1,1,3,3-tetramethylbutyl}-phenol);
Hydroxyphenyltriazin – Handelsmarke TINUVIN^TM 1577 von Ciba Geigy (1577)
Molekulargewicht: 429 g/Mol, chemischer Name: 2-(4,6-Diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5-hexyloxyphenol;
Cyanoacrylsäureester – Handelsmarke UVINUL^TM 3030 von BASF (3030)
Molekulargewicht: 1060 g/Mol, chemischer Name: 1,3-Bis-[(2'-cyano-3',3'-diphenylacryloyl)oxy]-2,2-bis-[(2-cyano-3',3'-diphenylacryloyl)oxy]methyl)propan und
Benzoxazinon – Handelsmarke CYASORB^TM 3638 von Cytec Industries,
Molekulargewicht: 368 g/Mol, chemischer Name: 2,2'-(1,4-Phenylen)bis-[4H-3,1-benzoxazin-4-on].
Bestimmung der anfänglichen Grundfärbung und der Farbstabilität
Für die Zwecke einer solchen Untersuchung werden UV-Absorber in die Ausgangsmaterialien des Polycarbonates mit Gehalten zwischen 1500 und 45.500 ppm (0,15 und 4,55 Gew.-%) auf einem in gleicher Richtung rotierenden Doppelschneckenextruder ZSK-25, Werner und Pfleiderer, kompoundiert. Das in dem Extruder angewandte Temperaturprofil ist: 240°C, 250°C, 260°C, 270°C, 280°C, 290°C, 300°C und 300°C.
Vor dem Kompoundieren wird das Polycarbonat bei 120°C für 4 Stunden getrocknet. Die anfängliche Grundfärbung wird an den hergestellten Granulen unter Verwendung eines Kolorimeters Hunterlab COLORQUEST^TM gemessen. Granulen werden in einer Quarzküvette von 50 mm × 50 mm × 50 mm angeordnet, und die Färbung wird im Reflexionsmodus gemessen. Die Färbung wird unter Verwendung des Gelbindex (YI) D1925 wie auch als Werte CIE Lab L*, a* und b* angegeben. Jede Messung wird wenigstens fünfmal wiederholt, und ein Durchschnitt wird berechnet.
Die Polycarbonatgranulen werden anschließend zu Farbstreifen auf einer Spritzgußmaschine Arburg 800-325 ALLROUNDER^TM 370 CMD spritzgegossen. Die Färbung wird an den Platten von 3,00 mm unter Verwendung des Kolorimeters Hunterlab COLORQUEST gemessen. Für das transparente Polycarbonat wird die Messung unter Anwendung des Transmissionsmodus gemessen. Als Farbwerte werden sowohl YI als auch die Werte CIE Lab*, a* und b* aufgezeichnet. Jede Messung wird wenigstens fünfmal wiederholt, und ein Durchschnitt wird berechnet.
Die Spritzgußbedingungen werden variiert, um die Empfindlichkeit der verschiedenen Harze auf die anfängliche Färbung und die Farbstabilität zu untersuchen. Insbesondere werden Spritzgußtemperaturen an der Düse von 320°C und 380°C verwendet, wenn UV-Absorbergehalte unterhalb 1 Gew.-% liegen. Bei höheren UV-Absorbergehalten werden Spritzgußtemperaturen an der Düse von 280°C angewandt. Alle anderen Formparameter werden konstant gehalten.
Ein Ansteigen des Temperaturprofils vom Einfülltrichter bis zur Düse wird verwendet. Pro Zone wird eine Zunahme von 10°C eingestellt. Beispielsweise für eine eingestellte Düsentemperatur von 380°C wird ein Temperaturprofil von 340°C, 350°C, 360°C, 370°C und 380°C angewandt. Aus Gründen der Einfachheit wird lediglich die eingestellte Düsentemperatur in den Versuchen angegeben.
Die Aufenthaltszeit im Zylinder wird konstant durch Einstellung der Maschinenzykluszeit auf 40 Sekunden gehalten. Unter Berücksichtigung der Zylindervolumina und des Teilegewichtes entspricht dies einer Gesamtzylinder-Aufenthaltszeit von 5 Minuten. Ein fünfstufiges Haltedruckprofil wird in jedem Fall angewandt. Pro Stufe wird der Haltedruck um 100 bar herabgesetzt. Ein typisches Haltedruckprofil war 1200–1100–1000–900–800 bar. Während des Spritzgießens wird das Teilegewicht kontinuierlich überwacht. Wenn eine Abweichung auftritt, wird dies durch Einstellen der Haltedrücke korrigiert. Korrigierende Eingriffe werden in Stufen von 100 bar während des gesamten Haltedruckprofiles gemacht.
Der Unterschied zwischen der gemessenen Färbung bei Düsentemperaturen von 380°C (YI_380°C) und bei 320°C (YI_320°C) wird als Maß für die thermische Stabilität der Polycarbonatmaterialien (ΔYI) angesehen.
UV-Stabilitätsuntersuchung
Spritzgegossene Platten, geformt in der Thermostabilitätsuntersuchung (Bedingung 320°C), werden in einem QUV-B-Test unter Verwendung von Lampen mit 313 Nanometer (nm) und einem Zyklus von 4 Stunden UV-Bestrahlung bei 60°C, gefolgt von 4 Stunden Exposition gegenüber Wasserkondensation bei 50°C (in einer erhitzten gesättigten Mischung von Luft und Wasserdampf – ASTM G 53–88) untersucht.
Der Unterschied zwischen der Färbung für eine bei 320°C geformte Platte vor (YI_320°C) und nach 700 Stunden QUV-B-Exposition (UV YI_320°C) wird als Maß für die UV-Stabilität der Polycarbonatmaterialien (UVΔYI) angesehen.
Bestimmung des Verlustes von W-Zusatzstoff
Der Verlust von UV-Absorber aus Versuchen der Polymerplatte wird wie folgt durchgeführt. Für die Zwecke einer solchen Einstufung werden Granulen der Carbonatpolymerzusammensetzungen, welche die UV-Zusatzstoffe enthalten, hergestellt wie oben angegeben, herangezogen und auf einer Druckformpresse Akila bei Temperaturen von 260°C in quadratische Platten von 50 mm × 50 mm und mit einer Stärke von 0,5 mm verformt.
An diesen Platten werden die ursprünglichen Gehalte an UV-Absorber unter Verwendung einer HPLC-Rnalysetechnik bestimmt. Diese Platten werden in einem Luftumwälzofen bei verschiedenen Temperaturen für verschiedene Aufenthaltszeiten angeordnet. Nach der Exposition im Ofen werden die Gehalte des UV-Absorbers erneut gemessen und mit dem Anfangsgehalt verglichen.
Die Abnahme der Gehalte an UV-Absorber kann als Maß für das Ausmaß des Abdampfens und Ausscheidens angesehen werden, die während der Materialverarbeitung wie durch Spritzgießen oder (Co)Extrusion von Plattenstrukturen zu erwarten sind. Der Verlust von UV-Absorber wird als Gewichtsprozentverlust (Gew.-%) und als prozentualer Verlust (%), bezogen auf das Anfangsgewicht des UV-Absorbers in der Carbonatpolymerzusammensetzung angegeben.
Die Beispiele 1 bis 3 und die Vergleichsbeispiele A bis G werden aus Polycarbonat 200-15 und verschiedenen UV-Absorbern unter Anwendung der zuvor beschriebenen Kompoundierbedingungen hergestellt. Die Ausgangsfärbung (YI), die Farbstabilität (ΔYI) und die UV-Stabilität (WΔYI) werden entsprechend den zuvor beschriebenen Arbeitsweisen ermittelt. Die Menge von UV-Absorbern und die Eigenschaften der Leistungsfähigkeit sind in Tabelle 1 gezeigt, der Gewichtsprozentsatz basiert auf dem Gewicht der Carbonatpolymerzusammensetzung.
Die Beispiele 4 bis 6 und die Vergleichsbeispiele H bis J werden aus Polycarbonat 200-15 und verschiedenen UV-Absorbern unter Anwendung der zuvor beschriebenen Kompoundierbe dingungen hergestellt. Die Basisfärbung an Pellets (YI) und an bei 280°C geformten Platten (YI_280°C) wird entsprechend den zuvor beschriebenen Arbeitsweisen untersucht. Die Menge von UV-Absorbern und die Leistungseigenschaften YI und YI_280°C sind in Tabelle 2 gezeigt, der Gewichtprozentsatz basiert auf dem Gewicht der Carbonatpolymerzusammensetzung.
Der Verlust von UV-Absorbern für die Beispiele 4 bis 6 und die Vergleichsbeispiele H bis J wird über einem Temperaturbereich von 240°C bis 280°C während einer Zeitspanne von 80 Minuten bestimmt, und die Ergebnisse sind in den Tabellen 3 bis 11 angegeben.
Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 3
Tabelle 4
Tabelle 5
Tabelle 6
Tabelle 7
Tabelle 8
Tabelle 9
Tabelle 10
Tabelle 11
Aus diesen Werten kann geschlossen werden, daß die Carbonatpolymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, wel che einen oder mehrere UV-absorbierende Verbindungen mit einem Mw von größer als 400 g/Mol enthalten, ausgewählt aus zwei oder mehr der folgenden Gruppen: einem Hydroxybenzotriazolderivat, einem Hydroxyphenyltriazinderivat oder einer Cyanoacrylsäureesterverbindung das beste Gleichgewicht von Ausgangsfärbung, Farbstabilität, UV-Stabilität und physikalischer Zurückhaltung von UV-Absorber liefern, im Vergleich mit Kontrollen unter Verwendung eines Hydroxybenzotriazolderivates, eines Hydroxyphenyltriazinderivates oder einer Cyanoacrylsäureesterverbindung in Kombination mit einer Benzoxazinonverbindung oder unter Verwendung eines Hydroxybenzotriazolderivates, eines Hydroxyphenyltriazinderivates oder einer Cyanoacrylsäureesterverbindung oder einer Benzoxazinonverbindung in individueller Weise.
Es ist ersichtlich, daß Carbonatpolymerzusammensetzungen, Gegenstände und Herstellungsarbeitsweisen gemäß der Erfindung verbesserte Kombinationen von Beständigkeit gegenüber UV-Strahlung, Farbe und Farbstabilität und Retention von UV-Absorber in dem Harz während der Verarbeitung unter Sicherstellung von vernachlässigbaren Gehalten von Ausdampfen, Ausscheiden, Formausschwitzen, Flüssigkeitsbildung, etc. liefern. Es wurde gefunden, daß die vorliegende Erfindung verbesserte Verfahren zur Herstellung, unter anderem von extrudierten Plattenstrukturen, blasgeformten, thermoverformten, spritzgegossenen, injektionsblasgeformten, injektionsdruckverformten, filmblasverformten oder geschäumten Teilen oder Strukturen liefert. Es ist ersichtlich, daß die erhaltenen Teile oder Strukturen gemäß der vorliegenden Erfindung in überraschender Weise durch die Verwendung der beschriebenen Carbonatpolymerzusammensetzungen verbessert sind, und daß die geformten, verformten oder sonst hergestellten Gegenstände verbesserte Kombinationen von physikalischen Eigenschaften und Erscheinungseigenschaften besitzen, einschließlich besonders verbesserter UV-Beständigkeit, Farbe, Farbstabilität, Reißfestigkeit und Oberflächeneigenschaften, ohne daß Proble me hinsichtlich thermischem Verlust von UV-Absorbern vorliegen, die Probleme beim Ausscheiden, Ausdunsten, Formungsausschwitzen und Flüssigkeitsbildung ergeben, wobei diese alle die Herstellungsgeschwindigkeit in kommerziellen Anwendungen herabsetzen.

Claims

Zusammensetzung aus Carbonatpolymerem, umfassend: (a) ein Carbonatpolymeres und (b) eine oder mehrere UV-absorbierende Verbindungen, ausgewählt aus zwei oder mehreren der folgenden Gruppen: (i) einem Hydroxybenzotriazolderivat, (ii) einem Hydroxyphenyltriazinderivat oder (iii) einer Cyanoacrylsäureesterverbindung, worin alle UV-absorbierenden Verbindungen (i), (ii) und (iii) ein Molekulargewicht von wenigstens 400g/Mol haben.
Zusammensetzung aus Carbonatpolymerem nach Anspruch 1, bei welcher die Menge der UV-absorbierenden Verbindungen, die gleich oder verschieden sein können, von 0,05 bis 15 Gew.-% beträgt.
Zusammensetzung aus Carbonatpolymerem nach Anspruch 1, bei welcher (b)(i) das Hydroxybenzotriazolderivat durch die Formel 1 wiedergegeben wird:
worin R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, darstellen: H, Halogen, C₁-C₁₀-Alkyl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl, C₇-C₁₃-Aryl, OR⁵ oder COOR⁵, worin R⁵ = H oder C₁-C₄-Alkyl darstellt; R³ und R⁴ ebenfalls gleich oder verschieden sein können und darstellen: H, C₁-C₄-Alkyl, C₅- oder C₆-Cycloalkyl, Benzyl oder C₆-C₁₄-Aryl; und m = 1, 2 oder 3 darstellt und n = 1, 2, 3 oder 4 darstellt.
Zusammensetzung aus Carbonatpolymerem nach Anspruch 1, bei welcher (b)(ii) das Hydroxyphenyltriazinderivat durch die Formel 3 wiedergegeben wird:
worin R = Wasserstoff, C₁- bis C₁₈-Alkyl, C₂- bis C₆-Alkyl, das durch Halogen oder C₁- bis C₁₂-Alkoxy substituiert ist, ist oder Benzyl ist, und R¹, R² und R³, die gleich oder verschieden sein können, darstellen: H, Halogen, C₁-C₁₀-Alkyl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl, C₇-C₁₃-Aryl, OR⁴ oder COOR⁴, worin R⁴ = H oder C₁-C₄-Alkyl darstellt; und m = 1, 2 oder 3 darstellt und n und p = 1, 2, 3, 4 oder 5 darstellt.
Zusammensetzung aus Carbonatpolymerem nach Anspruch 1, bei welcher (b)(iii) die Cyanoacrylsäureesterverbindung durch die Formel 5 wiedergegeben wird:
worin die Substituenten R₁ und R₂ jeweils sind: Wasserstoff oder ein Rest, der ein iso- oder heterocyclisches Ringsystem mit wenigstens einem iso- oder heteroaromatischen Ring trägt, und wenigstens einer der Reste R₁ oder R₂ verschieden von Wasserstoff sein muß; p einen Durchschnittswert von wenigstens 3 hat; X ist: der Rest eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyols, das von 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und wenigstens p Hydroxylgruppen hat, ein cycloaliphatischer Rest, der wahlweise 1 oder 2 Heteroatome enthält, und ein aliphatischer Rest, der wahlweise durch bis zu 8 nichtbenachbarte Sauerstoffatome, Schwefelatome, Imino- oder C₁C₄-Alkyliminogruppen unterbrochen ist.
Zusammensetzung aus Carbonatpolymerem, umfassend: (a) ein Carbonatpolymeres und (b) wenigstens zwei UV-absorbierende Verbindungen, ausgewählt aus: (i) 2,2'-Methylen-bis-(6-{2H-benzotriazol-2-yl}-4-{1,1,3,3-tetramethylbutyl}-phenol), (ii) 2-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5-hexyloxyphenol, oder (iii) 1,3-Bis-[(2'-cyano-3',3'-diphenylacryloyl)oxy]-2,2-bis[2-cyano-3,3'-diphenylacryloyl)-oxy]-methyl)propan.
Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung aus Carbonatpolymerem, welches die Stufen des Kombinierens umfaßt: (a) eines Carbonatpolymeren und (b) einer oder mehreren UV-absorbierenden Verbindungen, ausgewählt aus zwei oder mehreren der folgenden Gruppen: (i) einem Hydroxybenzotriazolderivat, (ii) einem Hydroxyphenyltriazinderivat oder (iii) einer Cyanoacrylsäureesterverbindung, worin alle UV-absorbierenden Verbindungen (i), (ii) und (iii) ein Molekulargewicht von wenigstens 400g/Mol haben.
Verfahren zur Herstellung eines extrudierten oder geformten Gegenstandes aus einer Zusammensetzung aus Carbonatpolymeren umfassend die Stufen von: (A) Herstellung einer Zusammensetzung aus Carbonatpolymerem, welches die Stufen des Kombinierens umfaßt: (a) eines Carbonatpolymeren und (b) einer oder mehreren UV-absorbierenden Verbindungen, ausgewählt aus zwei oder mehreren der folgenden Gruppen: (i) einem Hydroxybenzotriazolderivat, (ii) einem Hydroxyphenyltriazinderivat oder (iii) einer Cyanoacrylsäureesterverbindung, worin alle UV-absorbierenden Verbindungen (i), (ii) und (iii) ein Molekulargewicht von wenigstens 400 g/Mol haben, und (B) Extrudieren oder Formen der Zusammensetzung aus Carbonatpolymerem in einen extrudierten oder geformten Gegenstand.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 in Form eines geformten oder extrudierten Gegenstandes.