DE102004036965A1 - Stabilisatorzusammensetzung aus flüssigen und festen UV-Absorbern - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Stabilisatorzusammensetzung (S), bestehend aus (i) wenigstens einem unter Standardbedingungen festen UV-Absorber aus der Gruppe der Diphenylcyanacrylate mit einem Molekulargewicht von wenigstens 500 g/mol und (ii) wenigstens einem bei 50 DEG C und Standarddruck flüssigen UV-Absorber. Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem eine Polymerzusammensetzung, enthaltend eine solche Stabilisatorzusammensetzung (S) sowie ein Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, wobei die Umsetzung in Gegenwart einer solchen Stabilisatorzusammensetzung (S) erfolgt.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Stabilisatorzusammensetzung, die aus mindestens einem, unter Standardbedingungen festen UV-Absorber aus der Gruppe der Diphenylcyanacrylate mit einem Molekulargewicht von wenigstens 500 g/mol und mindestens einem, bei 50 °C und Standarddruck flüssigen UV-Absorber besteht und deren Verwendung zur Stabilisierung von Polymerzusammensetzungen. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit gegenüber Isocyanaten reaktiven mehrwertigen Verbindungen, wobei die Umsetzung in Gegenwart einer solchen Stabilisatorzusammensetzung erfolgt.
  • Die mechanischen, chemischen und/oder ästhetischen Eigenschaften von unbelebtem organischem Material, insbesondere Kunststoffen, werden bekanntermaßen durch die Einwirkung von Licht, insbesondere dem in Tageslicht enthaltenen Anteil an ultravioletter Strahlung (UV) verschlechtert. Damit der UV-Anteil des Sonnenlichts nicht zu einer Versprödung, Verblassung der Farbe oder Vergilbung führt, können Kunststoffe mit mindestens einem UV-Absorber stabilisiert. Als geeignete UV-Absorber sind eine große Anzahl verschiedener fester und flüssiger Verbindungen bekannt, beispielsweise aus der Gruppe der Benzotriazole, Diphenylcyanacrylate, Zimtsäureester, Hydroxybenzophenone oder Hydroxyphenyltriazine.
  • Es ist bekannt, feste UV-Absorber, z. B. 2-Cyanacrylsäureester mit hohem Molekulargewicht zur Stabilisierung organischer Materialien, wie Kunststoffe, einzusetzen. Es hat sich gezeigt, dass das Einarbeiten und die homogene Verteilung fester UV-Absorber in Kunststoffformmassen bisweilen schwierig ist. Flüssige UV-Absorber weisen diese Nachteile in der Regel nicht auf.
  • Allerdings weisen flüssige UV-Absorber den anwendungstechnischen Nachteil einer relativ hohen Flüchtigkeit auf. Da sie außerdem mit vielen Kunststoffen nur bedingt verträglich sind, neigen sie insbesondere unter Wärmeeinwirkung zur Migration und zeigen Ausschwitzeffekte. Dies führt zu einem Verlust an Stabilisierung und einer ungewollten Freisetzung des UV-Absorbers. Die aus dem Kunststoff austretenden Substanzen schlagen sich beispielsweise als nebliger Belag auf der Innenseite von Windschutzscheiben nieder. Dieser Effekt wird als "Fogging" bezeichnet. Der Niederschlag beeinträchtigt die Durchsicht, insbesondere bei direkter Sonneneinstrahlung oder nachts durch Blendwirkung von Scheinwerfern entgegenkommender Fahrzeuge. Es besteht daher Bedarf an UV-Stabilisatorzusammensetzungen, welche die zuvor genannten Nachteile vermeiden.
  • Die WO 96/15102 beschreibt hochmolekulare 2-Cyanacrylsäureester, die sich u.a. zur Stabilisierung von Kunststoffen eignen. Ganz allgemein, ohne Beleg durch ein Ausführungsbeispiel, wird auch eine mögliche Kombination der hochmolekularen 2-Cyanacrylsäureester mit weiteren Lichtstabilisatoren wie Derivate der α-Cyanozimtsäure, 2-Hydroxybenzophenonen und 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazolen erwähnt.
  • Die US 6,297,300 beschreibt Carbonatpolymere, die als Lichtstabilisatorzusammensetzung mindestens zwei, aus verschiedenen Gruppen ausgewählte UV-Lichtstabilisatoren mit einem Molekulargewicht von jeweils wenigstens 400 g/mol enthalten. Geeignete Gruppen sind Cyanacrylate, Hydroxyphenylbenzotriazole und Hydroxyphenyltriazine. Als geeignetes hochmolekulares Cyanacrylat wird 1,3-Bis-[(2'-cyano-3',3'-diphenylacryloyl)oxy]-2,2-bis{[2'-cyano-3',3'-diphenylacryloyl)oxy]methyl}propan genannt.
  • Die WO 01/57125 beschreibt ein mit Benzotriazolen stabilisiertes Kerzenwachs. Zusätzlich können weitere UV-Stabilisatoren wie s-Triazine, Benzoate, α-Cyanacrylate, Benzophenone, Malonate, Oxanilide und Salicylate eingesetzt werden.
  • Die US 5,821,292 beschreibt die Verwendung von 3-Arylacrylsäureestern als Lichtstabilisatoren. Diese können in Kombination mit weiteren Lichtstabilisatoren wie 2-(2-Hydroxyphenyl)-benzotriazolen, 2-Hydroxybenzophenonen, Arylestern von Hydroxybenzoesäuren, Derivaten der α-Cyanozimtsäure, Benzimidazolcarboxaniliden, Nickelverbindungen und Oxaniliden eingesetzt werden. Sie finden unter anderem Verwendung zur Stabilisierung von Polyurethanen.
  • Die EP 1 323 743 beschreibt eine Harzzusammensetzung, die ein Gemisch von UV-Absorbern enthält, das ein Cyanacrylat und ein Benzotriazol umfasst.
  • Die EP 0 992 533 beschreibt Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte, die einen kovalent gebundenen Farbstoff und mindestens einen UV-Absorber, ausgewählt aus der Gruppe der Benztriazole, Zimtsäureester, Diphenylcyanacrylate und Benzophenone, mindestens ein Antioxidans und mindestens einen Radikalfänger, enthalten. Ein bevorzugter UV-Absorber ist u.a. 2-Ethylhexyl-p-methoxycinnamat.
  • Die DE 100 58 290 beschreibt die Verwendung von unter Cyanacrylaten, Diphenylbutadienen, Benzophenonen und Zimtsäureestern ausgewählten Lichtstabilisatoren zum Stabilisieren von Polyolefinen. Ausführungsbeispiele für eine Kombination von mehreren Lichtstabilisatoren fehlen.
  • Die US 4,935,275 offenbart eine Stabilisatorzusammensetzung zur Stabilisierung von Polyurethanen, wobei die Stabilisatorzusammensetzung ein ternäres System aus einem sterisch gehinderten Amin, einem 2-Cyan-3,3-diphenylacrylsäure-C2-C8-alkylester wie 2-Ethylhexyl-2-cyan-3,3-diphenylacrylat und einem sterisch gehinderten Phenol ist.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine neue Stabilisatorzusammensetzung mit guten anwendungstechnischen Eigenschaften zur Verfügung zu stellen. Die Zusammensetzung soll insbesondere eine hohe Schutzwirkung gegen die schädigende Einwirkung von Licht aufweisen und in einer Form vorliegen, die leicht in das zu stabilisierende Material eingearbeitet und homogen verteilt werden kann. Dabei sollen die speziell zuvor genannten Nachteile, insbesondere das Fogging aus dem Kunststoff, vermieden werden. Die Stabilisatorzusammensetzung soll besonders wirksam zur Stabilisierung von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten und Polyvinylchlorid geeignet sein.
  • Die Aufgabe wird überraschenderweise gelöst durch eine Stabilisatorzusammensetzung (S), bestehend aus:
    • (i) wenigstens einem, unter Standardbedingungen festen UV-Absorber aus der Gruppe der Diphenylcyanacrylate mit einem Molekulargewicht von wenigstens 500 g/mol und
    • (ii) wenigstens einem, bei 50 °C und Standarddruck flüssigen UV-Absorber.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Stabilisatorzusammensetzung (S) wie zuvor definiert und deren Verwendung in einer Polymerzusammensetzung, die wenigstens ein Polymer enthält, das vorzugsweise ausgewählt ist unter Polyestern, Polycarbonaten, Polyamiden, Polyolefinen, Polyvinylacetalen, Polystyrol, Copolymeren des Styrols oder α-Methylstyrols mit Dienen und/oder Acrylderivaten, halogenhaltigen Polymeren, Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten und Mischungen davon.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Verbindungen, wobei die Umsetzung in Gegenwart der Stabilisatorzusammensetzung (S), wie zuvor definiert, erfolgt.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung versteht man unter dem Begriff "Polyisocyanat-Polyadditionsprodukt" oligomere und polymere Verbindungen, die bei der Umsetzung von zwei- oder mehrwertigen Isocyanaten mit Verbindungen erhalten werden, die mindestens zwei gegenüber NCO-Gruppen reaktive Gruppe aufweisen. Die erhaltenen oligomeren und polymeren Verbindungen können somit je nach eingesetzten Ausgangsmaterialien und Reaktionsführung, Polyurethan- und gegebenenfalls Polyisocyanuratstrukturen, Polyharnstoffstrukturen, Polyallophanatstrukturen und Polybiuretstrukturen enthalten.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung versteht man unter dem Begriff "Standardbedingungen" eine Standardtemperatur von 25 °C = 298,15 K und einen Standarddruck von 101325 Pa.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung versteht man unter dem Begriff "flüssig" rheologische Eigenschaften, die von dünnflüssig über pastös/salbenartig bis hin zu gelförmig reichen. "Gelförmige Konsistenz" zeigen Verbindungen oder Zusammensetzungen, die eine höhere Viskosität als eine Flüssigkeit aufweisen und die selbsttragend sind, d.h. die eine ihnen verliehene Form ohne formstabilisierende Umhüllung behalten. Im Gegensatz zu festen Verbindungen oder Zusammensetzungen lassen sich gelförmige Verbindungen oder Zusammensetzungen jedoch unter Anwendung von Scherkräften deformieren. Synonym für den Begriff "flüssig" kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch der Begriff "fließfähig" verwendet werden.
  • Für den Zweck der Erläuterung der vorliegenden Erfindung umfasst der Ausdruck "Alkyl" geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste. Vorzugsweise handelt es sich dabei um geradkettiges oder verzweigtes C1-C20-Alkyl und besonders bevorzugt C1-C12-Alkylgruppen. Beispiele für Alkylgruppen sind insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, 2-Hexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 1,1-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 4-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylheptyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, Nonyl, Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, iso-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl und n-Eicosyl.
  • Der Ausdruck Alkyl umfasst auch Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppen, die ausgewählt sind unter -O-, -S-, -NR10- (worin R10 für Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl steht), -CO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, d.h. die Termini der Alkylgruppe werden durch Kohlenstoffatome gebildet.
  • Die vorstehenden Ausführungen gelten auch für alle Alkylteile in Alkoxy, Alkoxycarbonyl, Cycloalkoxycarbonyl, Alkylamino und Dialkylamino.
  • Der Ausdruck "Alkenyl" umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung geradkettige und verzweigte Alkenylgruppen, die in Abhängigkeit von der Kettenlänge eine oder mehrere Doppelbindungen tragen können. Bevorzugt sind C2-C20-, besonders bevorzugt C2-C10-Alkenylgruppen, wie Vinyl, Allyl oder Methallyl. Der Ausdruck "Alkenyl" umfasst auch substituierte Alkenylgruppen, welche z. B. 1, 2, 3, 4 oder 5 Substituenten tragen können. Geeignete Substituenten sind z. B. Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Heteroaryl, Cyano, Halogen, Amino, Mono- oder Di-(C1-C20-alkyl)amino.
  • Der Ausdruck "Cycloalkyl" umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung unsubstituierte als auch substituierte ein- oder mehrkernige Cycloalkylgruppen, vorzugsweise C3-C10-Cycloalkylgruppen wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Hydrindanyl, Dekalinyl, Bicyclo[2.2.1]hept-1-yl, Bicyclo[2.2.1 ]hept-2-yl, Bicyclo[2.2.1 ]hept-7-yl, Bicyclo[2.2.2]oct-1-yl, Bicyclo[2.2.2]oct-2-yl, Bicyclo[3.3.0]octyl und Bicyclo[4.4.0]decyl. Die Cycloalkylgruppen können im Falle einer Substitution einen oder mehrere, beispielsweise eine, zwei, drei, vier oder fünf unter C1-C20-Alkyl und C1-C6-Alkoxy ausgewählte Substituenten tragen.
  • Der Ausdruck "Cycloalkenyl" umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung unsubstituierte als auch substituierte ein- oder mehrkernige Cycloalkenylgruppen, vorzugsweise C3-C10-Cycloalkenylgruppen wie Cyclopropenyl, Cyclobutenyl, Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, Cycloheptenyl, Cyclooctenyl, Cyclononenyl, Cyclodecenyl, Indenyl oder Tetralinyl. Die Cycloalkenylgruppen können eine oder mehrere, beispielsweise 1, 2, 3 oder 4 Doppelbindungen enthalten. Die Cycloalkenylgruppen können im Falle einer Substitution einen oder mehrere, beispielsweise eine, zwei, drei, vier oder fünf unter C1-C20-Alkyl und C1-C6-Alkoxy ausgewählte Substituenten tragen.
  • Der Ausdruck "Aryl" umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein- oder mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffreste, beispielsweise ein-, zwei oder dreikernige aromatische Kohlenwasserstoffreste, die unsubstituiert oder substituiert sein können. Im Falle einer Substitution kann die Arylgruppe im Allgemeinen 1, 2, 3, 4 oder 5, vorzugsweise 1, 2 oder 3 Substituenten tragen, die unter C1-C20-Alkyl und C1-C6-Alkoxy ausgewählt sind Der Ausdruck "Aryl" steht vorzugsweise für Phenyl, Tolyl, Xylyl, Mesityl, Duryl, Naphthyl, Fluorenyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl oder Naphthyl, besonders bevorzugt für Phenyl oder Naphthyl.
  • Aryl, das unsubstituiert ist oder einen oder mehrere Reste trägt, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter C1-C20-Alkyl und C1-C6-Alkoxy, steht beispielsweise für 2-, 3- und 4-Methylphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2-, 3- und 4-Ethylphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Diethylphenyl, 2,4,6-Triethylphenyl, 2-, 3- und 4-Propylphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Dipropylphenyl, 2,4,6-Tripropylphenyl, 2-, 3- und 4-Isopropylphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Diisopropylphenyl, 2,4,6-Triisopropylphenyl, 2-, 3- und 4-Butylphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Dibutylphenyl, 2,4,6-Tributylphenyl, 2-, 3- und 4-Isobutylphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Diisobutylphenyl, 2,4,6-Triisobutylphenyl, 2-, 3- und 4-sec-Butylphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Di-sec-butylphenyl, 2,4,6-Tri-sec-butylphenyl, 2-, 3- und 4-tert-Butylphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Di-tert-butylphenyl und 2,4,6-Tri-tert-butylphenyl; 2-, 3- und 4-Methoxyphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,4,6-Trimethoxyphenyl, 2-, 3- und 4-Ethoxyphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Diethoxyphenyl, 2,4,6-Triethoxyphenyl, 2-, 3- und 4-Propoxyphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Dipropoxyphenyl, 2-, 3- und 4-Isopropoxyphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Diisopropoxyphenyl und 2-, 3- und 4-Butoxyphenyl.
  • Der Ausdruck "Heterocycloalkyl" umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung nichtaromatische, ungesättigte oder vollständig gesättigte, cycloaliphatische Gruppen mit im Allgemeinen 5 bis 8 Ringatomen, vorzugsweise 5 oder 6 Ringatomen, in denen 1, 2 oder 3 der Ringkohlenstoffatome durch Heteroatome, ausgewählt unter Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und einer Gruppe -NR10- (worin R10 die zuvor genannten Bedeutungen aufweist) ersetzt sind und das unsubstituiert ist oder mit einer oder mehreren, beispielsweise 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 C1-C20-Alkyl und C1-C6-Alkoxy substituiert ist. Beispielhaft für solche heterocycloaliphatischen Gruppen seien Pyrrolidinyl, Piperidinyl, 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidinyl, Imidazolidinyl, Pyrazolidinyl, Oxazolidinyl, Morpholidinyl, Thiazolidinyl, Isothiazolidinyl, Isoxazolidinyl, Piperazinyl-, Tetrahydrothiophenyl, Dihydrothienyl, Tetrahydrofuranyl, Dihydrofuranyl, Tetrahydropyranyl, Isoxazolinyl, Oxazolinyl und Dioxanyl genannt.
  • Der Ausdruck "Heteroaryl" umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung unsubstituierte oder substituierte, heteroaromatische, ein- oder mehrkernige Gruppen mit im Allgemeinen 5 bis 14 Ringatomen, vorzugsweise 5 oder 6 Ringatomen, in denen 1, 2 oder 3 der Ringkohlenstoffatome durch Heteroatome, ausgewählt unter Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und einer Gruppe -NR10- (worin R10 die zuvor genannten Bedeutungen aufweist) ersetzt sind und das unsubstituiert ist oder mit einer oder mehreren, beispielsweise 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 C1-C20-Alkyl und C1-C6-Alkoxy substituiert ist. Beispielhaft für solche Heteroarylgruppen seien die Gruppen Furyl, Thienyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Benzofuranyl, Benzothiophenyl, Pyridyl, Chinolinyl, Acridinyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Pyrryl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Indolyl, Purinyl, Indazolyl, Benzotriazolyl, 1,2,3-Triazolyl, 1,2,4-Triazolyl und Carbazolyl, wobei diese heterocycloaromatischen Gruppen im Falle einer Substitution im Allgemeinen 1, 2 oder 3 Substituenten, tragen können, genannt. Die Substituenten sind ausgewählt unter C1-C6-Alkyl und C1-C6-Alkoxy.
  • Der Ausdruck "Acyl" umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung Alkanoyl-, Hetaroyl- und Aroylgruppen mit im Allgemeinen 1 bis 11, vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise die Formyl-, Acetyl-, Propionyl-, Butyryl-, Pentanoyl-, Hexanoyl-, Heptanoyl-, 2-Ethylhexanoyl-, 2-Propylheptanoyl-, Benzoyl- oder Naphthoyl-Gruppe.
  • Der Begriff "Halogen" umfasst Fluor, Chlor, Brom und Iod, vorzugsweise Chlor und Brom.
  • Die erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung (S) liegt vorzugsweise unter Standardbedingungen als viskose Flüssigkeit vor und kann daher leicht in das zu stabilisierende Material eingearbeitet und homogen verteilt werden. Vorzugsweise handelt es sich bei der erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung (S) um eine bei Standardbedingungen viskose Flüssigkeit, die eine kinematische Viskosität im Bereich von 10–6 m2s–1 bis etwa 200 000 mm2s–1, insbesondere 10 mm2s–1 bis 150 000 mm2s–1, ganz besonders bevorzugt 1 000 mm2s–1 bis 120 000 mm2s–1, wie beispielsweise 50 000 bis 110 000 mm2s–1, bestimmt mit einem Kapillarviskosimeter nach DIN 51562-1 bei 20 °C, aufweist. Bei der erfindungsgemäßen, unter Standardbedingungen flüssigen Stabilisatorzusammensetzung (S) kann es sich um eine Lösung oder Dispersion handeln. Bevorzugt sind Lösungen.
  • Als Komponente i) eignen sich prinzipiell alle Diphenylcyanacrylate mit einem Molekulargewicht von wenigstens 500 g/mol. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die Komponente i) nur solche Verbindungen, die ein Molekulargewicht von wenigstens 650 g/mol, insbesondere wenigstens 800 g/mol und ganz besonders bevorzugt wenigstens 1000 g/mol aufweisen.
  • Bevorzugte UV-Absorber, die als Komponente i) der erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung (S) geeignet sind, weisen die allgemeine Formel (I) auf:
    Figure 00080001
    worin
    R1a, R1b, R1c, R1d, R1e, R2a, R2b, R2c, R2d und R2e jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Monoalkylamino, Dialkylamino, Hydroxy, Acyl, Acyloxy, Alkoxy, Alkoxycarbonyl, Cycloalkyl, Cycloalkoxycarbonyl, Cycloalkenyl, Aryl, Heteroaryl oder Heterocycloalkyl stehen;
    n für eine ganze Zahl von 3 bis 10 steht; und
    X für einen n-wertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit 3-20 Kohlenstoffatomen steht, wobei ein cycloaliphatischer Rest auch durch 1 bis 2 und ein aliphatischer Rest durch 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 oder 9 nicht benachbarte Sauerstoffatome, Schwefelatome, Imino- oder C1-C4-Alkyliminogruppen unterbrochen sein kann.
  • Wenn wenigstens einer der Reste R1a, R1b, R1c, R1d, R1e, R2a, R2b, R2c, R2d und R2e für Alkyl steht, so handelt es sich vorzugsweise um C1-C20-Alkyl. Alkenyl steht vorzugsweise für C2-C10-Alkenyl. Halogen steht vorzugsweise für Chlor oder Brom. Monoalkylamino steht vorzugsweise für Mono(C1-C4-alkyl)amino. Dialkylamino steht vorzugsweise für Di(C1-C4-alkyl)amino. Acyl steht vorzugsweise für C1-C8-Acyl. Acyloxy steht vorzugsweise für C1-C8-Acyloxy. Alkoxy steht vorzugsweise für C1-C18-Alkoxy. Alkoxycarbonyl steht vorzugsweise für C1-C12-Alkoxycarbonyl. Cycloalkyl steht vorzugsweise für C3-C10-Cycloalkyl, das unsubstituiert ist oder ein, zwei, drei, vier oder fünf unter C1-C10-Alkyl und C1-C6-Alkoxy ausgewählte Substituenten trägt. Cycloalkoxycarbonyl steht vorzugsweise für C3-C6-Cycloalkoxycarbonyl, das unsubstituiert ist oder ein, zwei, drei, vier oder fünf unter C1-C10-Alkyl und C1-C6-Alkoxy ausgewählte Substituenten trägt. Cycloalkenyl steht vorzugsweise für C3-C10-Cycloalkenyl, das unsubstituiert ist oder ein, zwei, drei, vier oder fünf unter C1-C10-Alkyl und C1-C6-Alkoxy ausgewählte Substituenten trägt. Aryl steht vorzugsweise für Phenyl oder Naphthyl, das unsubstituiert ist oder ein, zwei, drei, vier oder fünf unter C1-C10-Alkyl und C1-C6-Alkoxy ausgewählte Substituenten trägt.
  • Ganz besonders bevorzugt sind solche Diphenylcyanacrylate (I), worin R1a, R1b, R1c, R1d, R1e, R2a, R2b, R2c, R2d und R2e jeweils für Wasserstoff stehen.
  • In Formel (I) steht X für einen n-wertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest. Dabei leitet sich X von den entsprechenden n-wertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen durch Entfernen der OH-Gruppierung ab. Diese Alkohole können linear oder verzweigt sein, und ihre Kohlenstoffketten können durch ein oder mehrere Sauerstoff- oder Schwefelatome, durch Iminogruppen oder C1-C4-Alkyliminogruppen unterbrochen sein.
  • Die Gruppierung X leitet sich vorzugsweise von folgenden bekannten Polyolen ab:
    Figure 00090001
    Figure 00100001
  • Derartige Diphenylcyanacrylate sind beispielsweise aus WO 96/15102 und DE 44 40 055 bekannt, auf deren Offenbarung hiermit im vollen Umfang Bezug genommen wird. Diphenylcyanacrylate der Formel (I), in denen R1a, R1b, R1c, R1d, R1e, R2a, R2b, R2c, R2d und R2e eine andere Bedeutung aufweisen, können nach entsprechenden Verfahren hergestellt werden.
  • Ein besonders bevorzugtes Diphenylcyanacrylat ist 1,3-Bis-[(2'-cyano-3',3'-diphenylacryloyl)oxy]-2,2-bis{[2'-cyano-3',3'-diphenylacryloyl)oxy]methyl}propan (CAS-Nr. [178671-58-4], das im Handel beispielsweise als Uvinul® 3030 der Fa. BASF AG, Ludwigshafen erhältlich ist.
  • Als Komponente ii) sind prinzipiell alle UV-Absorber geeignet, die bei 50 °C unter Standarddruck flüssig sind. Vorzugsweise ist die Komponente ii) ausgewählt aus der Gruppe der Benzotriazole, Diphenylcyanacrylate, Zimtsäureester, Hydroxybenzophenone, Hydroxyphenyltriazine und Gemischen davon. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die Komponente ii) nur solche UV-Absorber, die bei Standardbedingungen flüssig sind.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die Komponente ii) UV-Absorber der allgemeinen Formel (II)
    Figure 00100002
    worin
    R3 für Wasserstoff oder für eine Gruppe A
    Figure 00110001
    steht,
    worin # die Verknüpfungsstelle mit dem Acrylgerüst ist und
    R3a, R3b, R3c, R3d und R3e jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Monoalkylamino, Dialkylamino, Hydroxy, Acyl, Acyloxy, Alkoxy, Alkoxycarbonyl, Cycloalkyl, Cycloalkoxycarbonyl, Cycloalkenyl, Aryl, Heteroaryl oder Heterocycloalkyl stehen;
    R4a, R4b, R4c, R4d und R4e jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Monoalkylamino, Dialkylamino, Hydroxy, Acyl, Acyloxy, Alkoxy, Alkoxycarbonyl, Cycloalkyl, Cycloalkoxycarbonyl, Cycloalkenyl, Aryl, Heteroaryl oder Heterocycloalkyl stehen;
    R5 für Wasserstoff oder Cyano steht;
    R6 für OR7 oder NR8R9 steht,
    worin
    R7 für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aryl, Heteroaryl, Heterocycloalkyl oder (CH2CH2-O)o-R'' steht;
    R8, R9 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aryl, Heteroaryl, Heterocycloalkyl oder (CH2CH2-O)o-R'' stehen,
    worin
    R'' für H, Alkyl oder eine Gruppe B
    Figure 00120001
    steht,
    worin
    ## das terminale Sauerstoffatom der Polyetherkette kennzeichnet;
    R3, R4a, R4b, R4c, R4d, R4e und R5 die zuvor genannten Bedeutung aufweisen; und
    o für eine ganze Zahl von 1 bis 10 steht.
  • Wenn wenigstens einer der Reste R3a, R3b, R3c, R3d, R3e, R4a, R4b, R4c, R4d und R4e für Alkyl steht, so handelt es sich vorzugsweise um C1-C20-Alkyl. Alkenyl steht vorzugsweise für C2-C20-Alkenyl. Halogen steht vorzugsweise für Chlor oder Brom. Monoalkylamino steht vorzugsweise für Mono(C1-C4-alkyl)amino. Dialkylamino steht vorzugsweise für Di(C1-C4-alkyl)amino. Acyl steht vorzugsweise für C1-C8-Acyl. Acyloxy steht vorzugsweise für C1-C8-Acyloxy. Alkoxy steht vorzugsweise für C1-C18-Alkoxy. Alkoxycarbonyl steht vorzugsweise für C1-C12-Alkoxycarbonyl. Cycloalkyl steht vorzugsweise für C3-C10-Cycloalkyl, das unsubstituiert ist oder ein, zwei, drei, vier oder fünf unter C1-C10-Alkyl und C1-C6-Alkoxy ausgewählte Substituenten trägt. Cycloalkoxycarbonyl steht vorzugsweise für C3-C6-Cycloalkoxycarbonyl, das unsubstituiert ist oder ein, zwei, drei, vier oder fünf unter C1-C10-Alkyl und C1-C6-Alkoxy ausgewählte Substituenten trägt. Cycloalkenyl steht vorzugsweise für C3-C10-Cycloalkenyl, das unsubstituiert ist oder ein, zwei, drei, vier oder fünf unter C1-C10-Alkyl und C1-C6-Alkoxy ausgewählte Substituenten trägt. Aryl steht vorzugsweise für Phenyl oder Naphthyl, das unsubstituiert ist oder ein, zwei, drei, vier oder fünf unter C1-C10-Alkyl und C1-C6-Alkoxy ausgewählte Substituenten trägt.
  • Des Weiteren, wenn R7 oder wenigstens einer der Reste R8 oder R9 für Alkyl steht, so handelt es sich vorzugsweise um C1-C20-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppen, die ausgewählt sind unter -O-, -S-, -NR10- (worin R10 für Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl steht), -CO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann. Alkenyl steht vorzugsweise für C2-C10-Alkenyl. Cycloalkyl steht vorzugsweise für C3-C10-Cycloalkyl, das unsubstituiert ist oder ein, zwei, drei, vier oder fünf unter C1-C10-Alkyl und C1-C6-Alkoxy ausgewählte Substituenten trägt. Cycloalkenyl steht vorzugsweise für C3-C10-Cycloalkenyl, das unsubstituiert ist oder ein, zwei, drei, vier oder fünf unter C1-C10-Alkyl und C1-C6-Alkoxy ausgewählte Substituenten trägt. Aryl steht vorzugsweise für Phenyl oder Naphthyl, das unsubstituiert ist oder ein, zwei, drei, vier oder fünf unter C1-C10-Alkyl und C1-C6-Alkoxy ausgewählte Substituenten trägt.
  • Vorzugsweise steht R3 für einen Rest der Formel A, worin bis zu drei, besonders bevorzugt einer der Reste R3a, R3b, R3c, R3d und R3e für C1-C12-Alkyl, C1-C12-Alkoxy oder Di(C1-C4-alkylamino) stehen und die übrigen dieser Reste für Wasserstoff stehen. Insbesondere steht R3c für C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Di(C1-C4-alkyl)amino, speziell Methyl, Ethyl, Methoxy oder Dimethylamino und die übrigen dieser Reste für Wasserstoff. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stehen R3a, R3b, R3c, R3d und R3e jeweils für Wasserstoff.
  • Gleichermaßen bevorzugt sind Verbindungen II, worin R3 für Wasserstoff steht.
  • In Formel II stehen bevorzugt bis zu drei, besonders bevorzugt einer der Reste R4a, R4b, R4c, R4d und R4e für C1-C12-Alkyl, C1-C12-Alkoxy oder Di(C1-C4-alkylamino) und die übrigen dieser Reste stehen für Wasserstoff. Insbesondere steht R4c für C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Di(C1-C4-alkyl)amino, speziell Methyl, Ethyl, Methoxy oder Dimethylamino und die übrigen dieser Reste stehen für Wasserstoff. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stehen R4a, R4b, R4c, R4d und R4e jeweils für Wasserstoff.
  • In einer bevorzugen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung steht R5 für Cyano. Gleichermaßen bevorzugt sind Verbindungen II, worin R5 für Wasserstoff steht.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung steht R6 für OR7 oder für NR8R9, worin R7 beziehungsweise R8 und R9 unabhängig voneinander vorzugsweise für C4-C18-Alkyl, insbesondere C4-C12-Alkyl steht, dessen Kohlenstoffkette durch ein, zwei, drei, vier, fünf, sechs oder sieben nicht benachbarte Sauerstoffatome, Iminogruppen oder C1-C4-Alkyliminogruppen unterbrochen sein kann. Besonders bevorzugt sind verzweigte C4-C18-Alkylgruppen sowie Ketten, die durch die allgemeine Formel (CH2CH2-O)o-R'' beschrieben werden, worin R'' für Wasserstoff, Alkyl, vorzugsweise C1-C18-Alkyl oder einen Rest der Formel B,
    Figure 00140001
    steht, worin ## das terminate Sauerstoffatom der Polyetherkette kennzeichnet, R3, R4a, R4b, R4c, R4d, R4e und R5 die zuvor genannten und insbesondere die bevorzugten Bedeutungen aufweisen und o für eine Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 8 steht.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung steht R7 für C3-C8-Cycloalkyl, das gegebenenfalls ein oder zwei unter C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy ausgewählte Substituenten trägt.
  • Derartige Diphenylcyanacrylsäureesteroder-amide beziehungsweise Phenylacrylsäureester oder -amide sind beispielsweise aus der US 5,821,292 , DE 10058290 , EP 1323743 und US 4,935,275 bekannt oder können in Anlehnung an die darin beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
  • Als Phenylacrylsäureester der allgemeinen Formel II sind 2-Cyan-3,3-diphenylacrylsäure-2'-ethylhexylester (Verbindung II, worin R4a, R4b, R4c, R4d und R4e jeweils für Wasserstoff, R3 für Phenyl, R5 für Cyano und R6 für 2-Ethylhexyloxy stehen und p-Methoxyzimtsäure-2-ethylhexylester (Verbindung II, worin R4a, R4b, R4d und R4e jeweils für Wasserstoff, R4c für Methoxy, R3 für Wasserstoff, R5 für Wasserstoff und R6 für 2-Ethylhexyloxy stehen) ganz besonders bevorzugt. Ebenfalls bevorzugt ist p-Methoxyzimtsäureisoamylester (Verbindung II, worin R4a, R4b, R4d und R4e jeweils für Wasserstoff, R4c für Methoxy, R3 für Wasserstoff, R5 für Wasserstoff und R6 für Isoamyl stehen).
  • 2-Cyan-3,3-diphenylacrylsäure-2'-ethylhexylester ist beispielsweise im Handel als Uvinul® 3039 der BASF AG erhältlich. p-Methoxyzimtsäure-2-ethylhexylester ist beispielsweise im Handel als Uvinul® 3088 der Fa. BASF AG, Ludwigshafen erhältlich. p-Methoxyzimtsäureisoamylester ist beispielsweise als Neo Heliopan® E1000 von Symrise erhältlich.
  • Die erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung (S) kann als Komponente ii) auch Benzotriazole umfassen. Ein geeignetes Benzotriazol ist beispielsweise 2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-6-dodecyl-4-methylphenol, das im Handel als Tinuvin® 571 der Ciba Specialty Chemicals, Inc. erhältlich ist.
  • Die erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung (S) kann als Komponente ii) auch 2-Hydroxybenzophenone umfassen. Ein geeignetes 2-Hydroxybenzophenon ist beispielsweise 2-Hydroxy-4-octoxybenzophenon, das im Handel als Uvinul® 3008 der Fa. BASF AG, Ludwigshafen erhältlich ist.
  • Zur Herstellung der Stabilisatorzusammensetzung (S) bringt man die feste Komponente i) in innigen Kontakt mit der flüssigen Komponente ii), beispielsweise durch Mischen. Geeignete Mischvorrichtungen zur Herstellung von Gemischen aus flüssigen/festen Edukten bzw. unter Standardbedingungen festen Edukten sind dem Fachmann bekannt. Dazu zählen beispielsweise Mischvorrichtungen auf Basis von statischen oder dynamischen Mischern, wie Rührkessel, Dispergiermaschinen, Ultraschall- oder Hochdruckhomogenisatoren. Hierzu kann man beispielsweise eine der Komponenten i) oder ii) teilweise vorlegen und die übrige(n) Komponente(n) nach üblichen Verfahren zugegeben. Vorzugsweise wird die flüssige Komponente ii) zumindest teilweise vorgelegt. Die Zugabe der festen Komponente i) kann dann beispielsweise kontinuierlich oder portionsweise erfolgen.
  • Das in Kontakt bringen kann beispielsweise bei Umgebungstemperatur oder unter Zufuhr von Wärme erfolgen. Beispielsweise kann man die Komponenten i) und ii) gemeinsam erwärmen und danach abkühlen lassen oder man erwärmt die Komponente ii) und fügt dann zu der flüssigen Komponente ii) die feste Komponente i) zu. Die Herstellung der Stabilisatorzusammensetzung (S) erfolgt in der Regel bei einer Temperatur oberhalb Umgebungstemperatur, vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 25 °C bis 200 °C, insbesondere zwischen 100 °C und 180 °C. Je nach Löslichkeit der Komponente i) in der Komponente ii) entstehen Lösungen oder Dispersionen.
  • Sofern die Komponente i) vollständig in der Komponente ii) löslich ist, kann auf den Einsatz von Hilfsstoffen bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung (S) in der Regel verzichtet werden. Das gilt im Allgemeinen auch für die Herstellung von stabilen Stabilisatordispersionen. Hierzu reicht es in der Regel aus, die Komponenten i) und ii) ausreichend starken Scherkräften auszusetzen um stabile disperse Mischungen, vorzugsweise molekulardisperse Mischungen zu erzeugen.
  • In einer geeigneten Vorgehensweise wird zur Herstellung der erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung (S) wenigstens ein Lösungsmittel als Hilfsmittel eingesetzt. Bevorzugte Lösungsmittel sind solche, die leichter flüchtig sind als die flüchtigste Komponente der Stabilisatorzusammensetzung (S). Dazu zählen aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Petrolether, Cyclohexan, Toluol, Ether wie Diethylether, tert-Butylmethylether, Tetrahydrofuran, Ketone wie Aceton, Diethylketon oder Methylethylketon, Carbonsäurealkylester wie Ethylacetat oder halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan oder Trichlormethan. Bei der Herstellung eingesetzte Lösungsmittel können durch übliche, dem Fachmann bekannte Verfahren nach Herstellung der Stabilisatorzusammensetzung (S) entfernt werden, z. B. durch Verdampfen unter vermindertem Druck.
  • Vorzugsweise enthalten die fertigen erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen (S) im Wesentlichen kein Lösungsmittel, d. h. der Anteil an Lösungsmittel liegt unter 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Stabilisatorzusammensetzung (S). Weitere geeignete Hilfsstoffe bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung (S) sind Emulgatoren, Schutzkolloide und Dispergiermittel. Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen (S) keine zusätzlichen Hilfsstoffe.
  • Insbesondere bevorzugt sind Stabilisatorzusammensetzungen (S), worin die Komponente i) 1,3-Bis-[(2'-cyano-3',3'-diphenylacryloyl)oxy]-2,2-bis{[2'-cyano-3',3'-diphenylacryloyl)oxy]methyl}propan ist und die Komponente ii) ausgewählt ist unter 2-Cyan-3,3-diphenylacrylsäure-2'-ethylhexylester, p-Methoxyzimtsäure-2-ethylhexylester, 2-Hydroxy-4-octoxybenzophenon, p-Methoxyzimtsäureisoamylester und 2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-6-dodecyl-4-methylphenol und Gemischen davon.
  • Ganz besonders bevorzugt sind solche Stabilisatorzusammensetzungen (S), worin die Komponente i) 1,3-Bis-[(2'-cyano-3',3'-diphenylacryloyl)oxy]-2,2-bis{[2'-cyano-3',3'-diphenylacryloyl)oxy]methyl}propan und die Komponente ii) 2-Cyan-3,3-diphenylacrylsäure-2'-ethylhexylester ist. Gleichermaßen besonders bevorzugt sind solche Stabilisatorzusammensetzungen (S), worin die Komponente i) 1,3-Bis-[(2'-cyano-3',3'-diphenylacryloyl)oxy]-2,2-bis{[2'-cyano-3',3'-diphenylacryloyl)oxy]methyl}propan und die Komponente ii) p-Methoxyzimtsäure-2-ethylhexylester ist. Gleichermaßen besonders bevorzugt sind solche Stabilisatorzusammensetzungen (S), worin die Komponente i) 1,3-Bis-[(2'-cyano-3',3'-diphenylacryloyl)oxy]-2,2-bis{[2'-cyano-3',3'-diphenylacryloyl)oxy]methyl}propan und die Komponente ii) 2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-6-dodecyl-4-methylphenol ist. Gleichermaßen besonders bevorzugt sind solche Stabilisatorzusammensetzungen (S), worin die Komponente i) 1,3-Bis-[(2'-cyano-3',3'-diphenylacryloyl)oxy]-2,2-bis{[2'-cyano-3',3'-diphenylacryloyl)oxy]methyl}propan und die Komponente ii) 2-Hydroxy-4-octoxybenzophenon ist. Gleichermaßen besonders bevorzugt sind solche Stabilisatorzusammensetzungen (S), worin die Komponente i) 1,3-Bis[(2'-cyano-3',3'-diphenylacryloyl)oxy]-2,2-bis{[2'-cyano-3',3'-diphenylacryloyl)oxy]methyl}propan und die Komponente ii) p-Methoxyzimtsäureisoamylester ist.
  • Die Stabilisatorzusammensetzung (S) besteht, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i) und ii) vorzugsweise aus 0,001 bis 50 Gew., insbesondere 0,1 bis 40 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 1 bis 30 Gew.-% an Komponente i) und aus 50 bis 99,999 Gew.-%, insbesondere 60 bis 99,9 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 70 bis 99 % an Komponente ii).
  • Die erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung (S) eignet sich zur Stabilisierung von unbelebtem organischen und belebtem organischen Material, insbesondere zur Stabilisierung von unbelebtem organischen Material wie Kunststoffe.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft daher Polymerzusammensetzung, enthaltend eine Stabilisatorzusammensetzung (S), wie zuvor definiert, und wenigstens ein Polymer, das ausgewählt ist unter Polyestern, Polycarbonaten, Polyamiden, Polyolefinen, Polyvinylacetalen, Polystyrol, Copolymeren des Styrols oder α-Methylstyrols mit Dienen und/oder Acrylderivaten, halogenhaltigen Polymeren, Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten und Mischungen davon.
  • Üblicherweise enthält die Polymerzusammensetzung 0,005 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 2 Gew. % der Stabilisatorzusammensetzung (S), bezogen auf das Gewicht der Polymerzusammensetzung. Unter dem Gewicht der Polymerzusammensetzung versteht man das Gewicht der Polymerzusammensetzung, einschließlich zugefügter Additive, Stabilisatoren, Hilfs- oder Zusatzstoffe.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung der vorliegenden Erfindung enthält die Polymerzusammensetzung als Polymer wenigstens einen Polyester, vorzugsweise wenigstens einen linearen Polyester. Geeignete Polyester und Copolyester sind in der EP-A-0678376, EP-A-0 595 413 und US 6,096,854 beschrieben, worauf hiermit Bezug genommen wird. Polyester sind bekanntermaßen Kondensationsprodukte aus einem oder mehreren Polyolen und einer oder mehreren Polycarbonsäuren. In linearen Polyestern ist das Polyol ein Diol und die Polycarbonsäure eine Dicarbonsäure.
  • In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Polymerzusammensetzung ein Polycarbonat als Polymer. Polycarbonate entstehen z. B. durch Kondensation von Phosgen oder Kohlensäureestern wie Diphenylcarbonat oder Dimethylcarbonat mit Dihydroxyverbindungen. Geeignete Dihydroxyverbindungen sind aliphatische oder aromatische Dihydroxyverbindungen. Als aromatische Dihydroxyverbindungen seien beispielsweise Bisphenole wie 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol-A), Tetraalkylbisphenol-A, 4,4-(meta-Phenylendiisopropyl)diphenol (Bisphenol M), 4,4-(para-Phenylendiisopropyl)diphenol, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan (BP-TMC), 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-phenylethan, 1,1- Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan (Bisphenol-Z) sowie gegebenenfalls deren Gemische genannt. Die Polycarbonate können durch Verwendung geringer Mengen an Verzweigern verzweigt werden.
  • In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Polymerzusammensetzung wenigstens ein Polyamid als Polymer. Polyamide können beispielsweise durch Polykondensation aus Diaminen, beispielsweise Hexamethylendiamin, und Dicarbonsäuren wie Adipinsäure hergestellt werden. Polyamide sind ebenfalls durch Polykondensation aus Aminosäuren oder durch ringöffnende Polymerisation aus Lactamen, z. B. Caprolactam erhältlich.
  • In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Polymerzusammensetzung wenigstens ein Polyolefin als Polymer. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Begriff "Polyolefin" alle Polymere, die aus Olefinen ohne weitere Funktionalität aufgebaut sind, wie Polyethylen niedriger oder hoher Dichte, Polypropylen, lineares Polybuten-1 oder Polyisobutylen oder Polybutadien sowie Copolymerisate von Mono- oder Diolefinen. Bevorzugte Polyolefine sind die Homopolymere und Copolymere des Ethylens, sowie die Homopolymere und Copolymere des Propylens.
  • In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Polymerzusammensetzung als Polymer wenigstens ein Polyvinylacetal. Polyvinylacetale sind die Umsetzungsprodukte von Polyvinylalkohol mit Aldehyden.
  • In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Polymerzusammensetzung als Polymer wenigstens ein Copolymer des Styrols oder des α-Methylstyrols mit Dienen und/oder Acrylderivaten. Geeignete Copolymere des Styrols oder des α-Methylstyrols sind beispielsweise Styrol-Butadien-Copolymere, Styrol-Acrylnitril-copolymere (SAN), Styrol-Ethylmethacrylat-Copolymere, Styrol-Butadien-Ethylacrylat-Ccopolymere, Styrol-Acrylnitril-Methacrylat-Copolymere, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere (ABS) oder Methylmethacrylat-Butadien-Styrol-Copolymere (MBS).
  • In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Polymerzusammensetzung als Polymer wenigstens ein halogenhaltiges Polymer wie Copolymere von Ethylen und chloriertem Ethylen, Polymere aus halogenierten Vinylverbindungen wie z. B. Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid sowie deren Copolymere wie Vinylchlorid/Ethylen/Vinylacetat-Propfcopolymere, Acrylester/Vinylchlorid-Propfcopolymere, Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymere, Vinylchlorid/Styrol-Copolymere, Vinylchlorid/Acrylnitril-Copolymere, Vinylchlorid/Vinyliden-Copolymere.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das halogenhaltige Polymer Polyvinylchlorid (PVC). PVC entsteht durch radikalische Polymerisation von Vinylchlorid. Polyvinylchlorid wird üblicherweise nach dem Emulsionspolymerisations-, Suspensionspolymerisations- und die Massepolymerisationsverfahren hergestellt. Die Polymerisation wird häufig durch Peroxide initiiert.
  • Polyvinylchlorid wird mit unterschiedlichem Gehalt an Weichmachern eingesetzt, mit einem Gehalt an Weichmachern von 0–12 % als Hart-PVC, von mehr als 12 % als Weich-PVC beziehungsweise mit sehr hohem Gehalt an Weichmachern als PVC-Paste. Die erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung (S) kann dem fertigen Polyvinylchlorid zugefügt werden. Das Zufügen erfolgt in üblicher Weise. Alternativ kann man die erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung (S) dem Monomer zufügen und die Mischung aus Monomer und erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung (S) polymerisieren oder die erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung (S) während der Polymerisation des Polyvinylchlorid zufügen. Weiterhin kann die Zugabe der erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung (S) zusammen mit einem Weichmacher erfolgen. Gegebenenfalls kann es von Vorteil sein, die Mischung vor der Zugabe zu erwärmen, beispielsweise auf Temperaturen oberhalb 50 °C.
  • Besonders bevorzugt sind Polymerzusammensetzungen, worin das Polymer ausgewählt ist unter Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten (Polyurethanen).
  • Geeignete Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte sind beispielsweise zellige Polyurethane, z.B. harte oder weiche Polyurethanschaumstoffe, kompakte Polyurethane, thermoplastische Polyurethane (TPU), duromere oder elastische Polyurethane oder Polyisocyanurate. Diese sind allgemein bekannt und ihre Herstellung ist vielfach beschrieben. Sie erfolgt üblicherweise durch Umsetzung von zwei- und höherwertigen Isocyanaten oder von entsprechenden Isocyanatanaloga mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen. Die Herstellung erfolgt nach üblichen Verfahren, beispielsweise im one-shot-Verfahren oder nach dem Prepolymerverfahren, z.B. in Formen, in einem Reaktionsextruder oder auch einer Bandanlage. Ein spezielles Herstellverfahren stellt das Reaction-Injection-Moulding-(RIM-)Verfahren dar, das bevorzugt zur Herstellung von Polyurethanen mit einem geschäumten oder kompakten Kern und einer überwiegend kompakten, nichtporösen Oberfläche angewandt wird. Die erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen (S) eignen sich in vorteilhafterweise für alle diese Verfahren.
  • Polyurethane sind im Allgemeinen aufgebaut aus wenigstens einem Polyisocyanat und wenigstens einer Verbindung mit wenigstens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reakti ven Gruppen pro Molekül. Geeignete Polyisocyanate besitzen vorzugsweise 2 bis 5 NCO-Gruppen. Die gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen sind vorzugsweise ausgewählt unter Hydroxyl-, Mercapto-, primären und sekundären Aminogruppen. Dazu zählen vorzugsweise zwei- oder höherwertige Polyole.
  • Geeignete Polyisocyanate sind aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und aromatische Isocyanate. Geeignete aromatische Diisocyanate sind beispielsweise 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 1,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-diphenyl-diisocyanat, 1,2-Diphenylethandiisocyanat und/oder Phenylendiisocyanat. Aliphatische und cycloaliphatische Diisocyanate umfassen beispielsweise Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und/oder Oktamethylendiisocyanat, 2-Methylpentamethylen-1,5-diisocyanat, 2-Ethylbutylen-1,4-diisocyanat, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophoron-diisocyanat, IPDI), 1,4- und/oder 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (HXDI), Cyclohexan-1,4-diisocyanat, 1-Methyl-2,4- und/oder 2,6-cyclohexandiisocyanato und/oder 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat. Zu den bevorzugten Diisocyanaten zählen Hexamethylendiisocyanat (HMDI) und Isophorondiisocyanat. Beispiele für höherfunktionelle Isocyanate sind Triisocyanate, z. B. Triphenylmethan-4,4',4''-triisocyant, weiterhin die Cyanurate der vorgenannten Diisocyanate, sowie die durch partielle Umsetzung von Diisocyanaten mit Wasser erhältlichen Oligomere, z. B. die Biurethe der vorgenannten Diisocyanate, ferner Oligomere, die durch gezielte Umsetzung von semiblockierten Diisocyanaten mit Polyolen, die im Mittel mehr als 2 und vorzugsweise 3 oder mehr Hydroxy-Gruppen aufweisen, erhältlich sind.
  • Als Polyolkomponenten werden dabei für Polyurethanhartschaumstoffe, die gegebenenfalls Isocyanuratstukturen aufweisen können, hochfunktionelle Polyole, insbesondere Polyetherpolyole auf Basis hochfunktioneller Alkohole, Zuckeralkohole und/oder Saccharide als Startermoleküle eingesetzt. Für flexible Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte, z.B. Polyurethanweichschaumstoffe oder RIM-Werkstoffe, sind 2- und/oder 3-funktionelle Polyetherpolyole auf Basis von Glyzerin und/oder Trimethylolpropan und/oder Glykolen als Startermoleküle als Polyole und 2- und/oder 3-funktionelle Polyestherpolyole auf Basis von Glyzerin und/oder Trimethylolpropan und/oder Glykolen als zu veresternde Alkohole als Polyole bevorzugt. Thermoplastische Polyurethane basieren üblicherweise auf überwiegend difunktionellen Polyesterpolyalkoholen und/oder Polyetherpolyalkoholen, die bevorzugt eine mittlere Funktionalität von 1,8 bis 2,5, besonders bevorzugt 1,9 bis 2,1, aufweisen.
  • Die Herstellung der Polyetherpolyole erfolgt dabei nach einer bekannten Technologie. Geeignete Alkylenoxide zur Herstellung der Polyole sind beispielsweise 1,3-Propylenoxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid, Styroloxid und vorzugsweise Ethylenoxid und 1,2- Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Bevorzugt werden Alkylenoxide verwendet, die zu primären Hydroxylgruppen im Polyol führen. Besonders bevorzugt werden als Polyole solche eingesetzt, die zum Abschluss der Alkoxylierung mit Ethylenoxid alkoxyliert wurden und damit primäre Hydroxylgruppen aufweisen. Weitere geeignete Polyetherole sind Polytetrahydrofurane und Polyoxymethylene. Die Polyetherpolyole besitzen eine Funktionalität von vorzugsweise 2 bis 6 und insbesondere 2 bis 4 und Molekulargewichte von 200 bis 10000, vorzugsweise 200 bis 8000.
  • Geeignete Polyesterpolyole können beispielsweise aus organischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, und mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, hergestellt werden. Die Polyesterpolyole besitzen vorzugsweise eine Funktionalität von 2 bis 4, insbesondere 2 bis 3, und ein Molekulargewicht von 480 bis 3000, vorzugsweise 600 bis 2000 und insbesondere 600 bis 1500.
  • Weiterhin kann die Polyol-Komponente auch Diole oder höherwertige Alkohole umfassen. Geeignete Diole sind Glykole mit vorzugsweise 2 bis 25 Kohlenstoffatomen. Hierzu zählen 1,2-Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, Diethylenglykol, 2,2,4-Trimethylpentandiol-1,5, 2,2-Dimethylpropandiol-1,3, 1,4-Dimethylolcyclohexan, 1,6-Dimethylolcyclohexan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butan (Bisphenol B) oder 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan (Bisphenol C). Geeignete höherwertige Alkohole sind z. B. dreiwertige (Triole), vierwertige (Tetrole) und/oder fünfwertige Alkohole (Pentole). Sie weisen in der Regel 3 bis 25, vorzugsweise 3 bis 18 Kohlenstoffatome auf. Hierzu zählen Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Erythrit, Pentaerythrit, Sorbit und deren Alkoxylate.
  • Zur Modifizierung der mechanischen Eigenschaften, z.B. der Härte, kann sich jedoch der Zusatz von Kettenverlängerungsmitteln, Vernetzungsmitteln, Abstoppern oder gegebenenfalls auch Gemischen davon als vorteilhaft erweisen. Die Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel weisen beispielsweise ein Molekulargewicht von 40 bis 300 auf. In Betracht kommen beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und/oder araliphatische Diole mit 2 bis 14, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,2-Propandiol, 1,10-Decandiol-, 1,2-, 1,3-, 1,4-Dihydroxycyclohexan, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und vorzugsweise Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol und Bis-(2-hydroxyethyl)-hydrochinon, Triole, wie 1,2,4-, 1,3,5-Trihydroxycyclohexan, Glycerin, Trimethylolpropan, Triethanolamin und niedermolekulare hydroxylgruppenhaltige Polyalkylenoxide auf Basis Ethylen- und/oder 1,2-Propylenoxid und den vorgenannten Diolen und/oder Triolen als Startermoleküle.
  • Geeignete Abstopper umfassen beispielsweise monofunktionelle Alkohole oder sekundäre Amine.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten durch Umsetzung von Isocyanaten mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, wobei die Umsetzung in Gegenwart einer Stabilisatorzusammensetzung (S), wie zuvor definiert, erfolgt.
  • Bezüglich geeigneter Isocyanate und geeigneter gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen wird auf das zuvor Gesagte Bezug genommen.
  • Zur Herstellung der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte werden die Isocyanate und die gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen bevorzugt in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, dass das Äquivalenzverhältnis von NCO-Gruppen der Isocyanate zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome der gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen 0,85 bis 1,25 : 1, vorzugsweise 0,95 bis 1,15 : 1 und insbesondere 1 bis 1,05 : 1, beträgt. Falls insbesondere die Polyurethanhartschaumstoffe zumindest teilweise Isocyanuratgruppen gebunden enthalten, wird üblicherweise ein Verhältnis von NCO-Gruppen zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome von 1,5 bis 60 : 1, vorzugsweise 1,5 bis 8 : 1, angewandt.
  • In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Stabilisatorzusammensetzung (S) der Isocyanat-Komponente, der gegenüber Isocyanat reaktiven Komponente oder sowohl der Isocyanat-Komponente als auch der gegenüber Isocyanat reaktiven Komponente zugesetzt werden. Die erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung (S) wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise der gegenüber Isocyanaten reaktiven Komponente, der sogenannten Polyol-Komponente zugefügt. Vorteilhaft erwärmt man die Stabilisatorzusammensetzung (S) vor der Zugabe, beispielsweise auf eine Temperatur oberhalb 50 °C. Auf diese Weise lässt sich in der Regel die Stabilisatorzusammensetzung problemlos homogen in der gegenüber Isocyanaten reaktiven Komponente verteilen. Das Vermischen der Stabilisatorzusammensetzung (S) mit der Polyol-Komponente kann beispielsweise in einem Rührbehälter erfolgen.
  • Zusätzlich zu der erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung (S) kann man der Polyol-Komponente oder der Isocyanat-Komponente weitere Stabilisatoren zufügen. Geeignete zusätzliche Stabilisatoren umfassen wenigstens ein Antioxidans, das ausgewählt ist aus der Gruppe der Phosphite, der Sulfite, Phenothiazin, aromatischen Amine, Benzofuranone und/oder Dilauryl-3,3'-thiodipropionat und Gemischen davon.
  • Geeignete Phosphite sind beispielsweise Trisnonylphenylphosphit, Triphenylphosphit, Didecylphenylphosphit und Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphit und Gemische davon.
  • Ein geeignetes aromatisches Amin ist beispielsweise Di-(4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenylamin (beispielsweise als Irganox® 5077, der Fa. Ciba Specialty Chemicals, Inc., erhältlich).
  • Geeignete Benzofuranone sind beispielsweise 3-[4-(2-Acetoxyethoxy)phenyl]-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 5,7-Di-tert-butyl-3-[4-(2-stearoyloxyethoxy)phenyl]benzofuran-2-on, 3,3'-Bis[5,7-di-tert-butyl-3-(4-[2-hydroxyethoxy]phenyl)benzofuran-2-on], 5,7-Di-tert-butyl-3-(4-ethoxyphenyl)benzofuran-2-on, 3-(4-Acetoxy-3,5-dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 3-(3,5-Dimethyl-4-pivaloyloxyphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on und Gemische davon.
  • Besonders bevorzugte Antioxidantien sind Trisnonylphenylphosphit, Triphenylphosphit, Phenothiazin, Tris-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-phosphit, Didecylphenylphosphit und/oder Dilauryl-3,3'-thiodipropionat und Gemische davon.
  • Bei Mitverwendung wenigstens eines Antioxidans beträgt der Anteil an Antioxidans, bezogen auf das Gewicht der Polymerzusammensetzung 0,0001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%.
  • Die Umsetzung zwischen der Polyol-Komponente und der Isocyanat-Komponente kann zusätzlich in Gegenwart wenigstens einer weiteren Komponente, die ausgewählt ist unter Costabilisatoren, Treibmitteln, Katalysatoren, Farbmitteln und Zusatzstoffen, erfolgen.
  • Geeignete Costabilisatoren umfassen sterisch gehinderte Amine und sterisch gehinderte Phenole.
  • Geeignete sterisch gehinderte Amine sind beispielsweise Diphenylamin, Bis-(4-octylphenyl)amin, Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)sebacat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)sebacat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)ester, N,N'-Bis(formyl)-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,6-hexandiamin, das Kondensationsprodukt von 1,4-Dihydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und Bernsteinsäure, das Kondensationsprodukt von N,N'-(2,2,6,6-Tetramethylpiperidyl)hexamethylendiamin und 4-tert-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-s-triazin, Poly[3-(Eicosyl/Tetracosyl)-1-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-2,5-pyrrolidindion], Tris(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)nitrilotriacetat, Tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetracarbonsäure, 1,1'-(1,2-Ethandiyl)bis(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon), Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-1- octoxypiperidyl)sebacyt (beispielsweise im Handel unter dem Namen Tinuvin® 123 der Fa. Ciba Specialty Chemicals, Inc. erhältlich), das Kondensat von 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidinen und Tetramethylolacetylenediharnstoffen und Gemische davon. Bei Mitverwendung wenigstens eines sterisch gehinderten Amins beträgt der Anteil an sterisch gehindertem Amin, bezogen auf das Gewicht der Polymerzusammensetzung 0,0001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man die Umsetzung sowohl in Gegenwart wenigstens eines sterisch gehinderten Amins als auch in Gegenwart wenigstens eines Antioxidans durch.
  • Geeignete sterisch gehinderte Phenole sind beispielsweise 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, n-Octadecyl-β-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenol)-propionat, 1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-butan, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat, 1,3,5-Tris-[β-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl-ethyl]-isocyanurat, 1,3,5-Tris-(2,6-di-methyl-3-hydroxy-4-tert.-butylbenzyl)-isocyanurat und Pentaerythrit-tetrakis-[β-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy)-propionat]. Bevorzugte sterisch gehinderte Phenole sind Triethylenglykol-bis[3-(5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl)propionat] (beispielsweise als Irganox® 245 der Fa. Ciba Specialty Chem., Inc. erhältlich) Bis-(2-[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionyloxy]-ethyl)-sulfid (beispielsweise als Irganox®1035 der Fa. Ciba Specialty Chemicals, Inc. erhältlich), Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat (beispielsweise als Irganox®1076 der Fa. Ciba Specialty Chemicals, Inc. erhältlich), N,N-Hexamethylene-bis-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-proprionamid (beispielsweise als Irganox®1098 der Fa. Ciba Specialty Chemicals, Inc. erhältlich), Isooctyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat (beispielsweise als Irganox®1135 der Fa. Ciba Specialty Chemicals, Inc. erhältlich), 2',3-Bis-[[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyl]]propionohydrazid (beispielsweise als Irganox® MD 1024 der Fa. Ciba Specialty Chemicals, Inc. erhältlich) Bei Mitverwendung wenigstens eines sterisch gehinderten Phenols beträgt der Anteil an sterisch gehindertem Phenol, bezogen auf das Gewicht der Polymerzusammensetzung 0,0001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%.
  • Als Treibmittel, insbesondere zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen, können übliche chemisch, beispielsweise Wasser, und/oder physikalisch wirkende Treibmittel verwendet werden. Geeignet sind als solche physikalisch wirkenden Treibmittel Flüssigkeiten, welche gegenüber den organischen, gegebenenfalls modifizierten Polyisocyanaten, inert sind und Siedepunkte unter 100 °C, vorzugsweise unter 50 °C, insbesondere zwischen –50 °C und 30 °C bei Standarddruck aufweisen, so dass sie unter dem Einfluss der exothermen Polyadditionsreaktion verdampfen. Beispiele derartiger, vorzugsweise verwendbarer Flüssigkeiten sind Alkane, wie Heptan, Hexan, n- und iso-Pentan, vorzugsweise technische Gemische aus n- und iso-Pentanen, n- und iso-Butan und Propan, Cycloalkane, wie Cyclopentan und/oder Cyclohexan, Ether, wie Furan, Dimethylether und Diethylether, Ketone, wie Aceton und Methylethylketon, Carbonsäurealkylester, wie Methylformiat, Dimethyloxalat und Ethylacetat und halogenierte Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise übliche Fluorkohlenwasserstoffe und/oder Chlorkohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Dichlormethan. Auch Gemische dieser niedrigsiedenden Flüssigkeiten untereinander und/oder mit anderen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffen können verwendet werden. Geeignet sind ferner organische Carbonsäuren, wie z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Ricinolsäure und carboxylgruppenhaltige Verbindungen. Die Treibmittel werden üblicherweise den gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen zugesetzt. Sie können jedoch der Isocyanatkomponente oder als Kombination sowohl der Polyolkomponente als auch der Isocyanatkomponente oder Vormischungen dieser Komponenten mit den übrigen Aufbaukomponenten zugesetzt werden. Die eingesetzte Menge des physikalischen wirkenden Treibmittels liegt bevorzugt bei 0 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 15 Gew. %, jeweils bezogen auf das Gewicht der insgesamt eingesetzten gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen. Wird Wasser als Treibmittel verwendet, bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% Wasser, besonders bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 7 Gew.-% Wasser, jeweils bezogen auf das Gewicht der insgesamt eingesetzten gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, so wird es bevorzugt der Polyolkomponente zugesetzt, wobei Wasser bevorzugt in Kombination mit mindestens einem der genannten physikalischen Treibmittel, beispielsweise Cyclopentan, n- und/oder iso-Pentan, verwendet wird.
  • Als Katalysatoren können allgemein bekannte Verbindungen eingesetzt werden, die die Reaktion von Isocyanaten mit den gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen stark beschleunigen, wobei vorzugsweise ein Gesamtkatalysatorgehalt von 0,001 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der insgesamt eingesetzten gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, verwendet wird. Beispielsweise können folgende Verbindungen verwendet werden: Triethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, Dicyclohexylmethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-diaminodiethylether, Bis-(dimethylaminopropyl)-harnstoff, N-Methyl- bzw. N-Ethylmorpholin, N-Cyclohexylmorpholin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylbutandiamin, N, N,N',N'-Tetramethylhexandiamin-1,6, Pentamethyldiethylentriamin, Dimethylpiperazin, N-Dimethylaminoethylpiperidin, 1,2-Dimethylimidazol, 1-Azabicyclo-[2.2.0]-octan, 1,4-Diazabicyclo-[2.2.2]-octan (DABCO) und Alkanolaminverbindungen, wie Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl- und N-Ethyldiethanolamin, Dimethylaminoethanol, 2-(N,N-Dimethylaminoethoxy)ethanol, N,N',N-Tris-(dialkylaminoalkyl)hexahydrotriazine, z.B. N,N',N-Tris-(dimethylaminopropyl)-s- hexahydrotriazin, Eisen(II)-chlorid, Zinkchlorid, Bleioctoat, Titansäureester und vorzugsweise Zinnsalze, wie Zinndioctoat, Zinndiethylhexoat, Dibutylzinndilaurat und/oder Dibutyldilaurylzinnmercaptid, 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, Tetraalkylammoniumhydroxide, wie Tetramethylammoniumhydroxid, Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid, Alkalialkoholate, wie Natriummethylat und Kaliumisopropylat, und/oder Alkalisalze von langkettigen Fettsäuren mit 10 bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls seitenständigen OH-Gruppen.
  • Unter dem Begriff "Farbmittel" versteht man im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl Farbstoffe als auch anorganische und organische Pigmente. Bei Mitverwendung eines Farbmittels beträgt der Anteil an Farbmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht der gegenüber Isocyananten reaktiven Verbindungen in der Regel 1 bis 6 Gew.-%.
  • Geeignete Zusatzstoffe sind beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, Füllstoffe, Flammschutzmittel, Hydrolyseschutzmittel, fungistatische und bakteriostatisch wirkende Substanzen und Formtrennmittel.
  • Als oberflächenaktive Substanzen kommen z.B. Verbindungen in Betracht, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur der Kunststoffe zu regulieren. Genannt seien beispielsweise Emulgatoren, wie die Natriumsalze von Ricinusölsulfaten oder von Fettsäuren sowie Salze von Fettsäuren mit Aminen, z.B. ölsaures Diethylamin, stearinsaures Diethanolamin, ricinolsaures Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, z.B. Alkali- oder Ammoniumsalze von Dodecylbenzol- oder Dinaphthylmethandisulfonsäure und Ricinolsäure; Schaumstabilisatoren, wie Siloxanoxalkylen-Mischpolymerisate und andere Organopolysiloxane, oxethylierte Alkylphenole, oxethylierte Fettalkohole, Paraffinöle, Ricinusöl- bzw. Ricinolsäureester, Türkischrotöl und Erdnussöl, und Zellregler, wie Paraffine, Fettalkohole und Dimethylpolysiloxane. Zur Verbesserung der Emulgierwirkung, der Zellstruktur und/oder Stabilisierung des Schaumes eignen sich ferner die oben beschriebenen oligomeren Acrylate mit Polyoxyalkylen- und Fluoralkanresten als Seitengruppen. Die oberflächenaktiven Substanzen werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der insgesamt eingesetzten gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, angewandt.
  • Als Füllstoffe, insbesondere verstärkend wirkende Füllstoffe, sind die an sich bekannten, üblichen organischen und anorganischen Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Beschwerungsmittel, Mittel zur Verbesserung des Abriebverhaltens in Anstrichfarben, Beschichtungsmittel usw. zu verstehen. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: anorganische Füllstoffe wie Kohle und insbesondere Kohlefasern, silikatische Mineralien, beispiels weise Schichtsilikate wie Antigorit, Serpentin, Hornblenden, Amphibole, Chrisotil und Talkum, Metalloxide, wie Kaolin, Aluminiumoxide, Titanoxide und Eisenoxide, Metallsalze, wie Kreide, Schwerspat und anorganische Pigmente, wie Cadmiumsulfid und Zinksulfid, sowie Glas u.a. Vorzugsweise verwendet werden Kaolin (China Clay), Aluminiumsilikat und Copräzipitate aus Bariumsulfat und Aluminiumsilikat sowie natürliche und synthetische faserförmige Mineralien wie Wollastonit, Metall- und insbesondere Glasfasern verschiedener Länge, die gegebenenfalls geschlichtet sein können. Als organische Füllstoffe kommen beispielsweise in Betracht: Melamin, Kollophonium, Cyclopentadienylharze und Pfropfpolymerisate sowie Cellulosefasern, Polyamid-, Polyacrylnitril-, Polyurethan-, Polyesterfasern auf der Grundlage von aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäureestern. Die anorganischen und organischen Füllstoffe können einzeln oder als Gemische verwendet werden und werden der Reaktionsmischung vorteilhafterweise in Mengen von 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Isocyanate und dem Gewicht der insgesamt eingesetzten gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, einverleibt, wobei jedoch der Gehalt an Matten, Vliesen und Geweben aus natürlichen und synthetischen Fasern Werte bis 80 Gew.-% erreichen kann.
  • Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise Trikresylphosphat, Tris-(2-chlorethyl)phosphat, Tris-(2-chlorpropyl)-phosphat, Tris(1,3-dichlorpropyl)phosphat, Tris-(2,3-dibrompropyl)phosphat, Tetrakis-(2-chlorethyl-ethylendiphosphat, Dimethylmethanphosphonat, Diethanolaminomethylphosphonsäurediethylester sowie handelsübliche halogenhaltige Flammschutzpolyole. Außer den bereits genannten halogensubstituierten Phosphaten können auch anorganische oder organische Flammschutzmittel, wie roter Phosphor, Aluminiumoxidhydrat, Antimontrioxid, Arsenoxid, Ammoniumpolyphosphat und Calciumsulfat, Blähgraphit oder Cyanursäurederivate, wie z.B. Melamin, oder Mischungen aus mindestens zwei Flammschutzmitteln, wie z.B. Ammoniumpolyphosphaten und Melamin sowie gegebenenfalls Maisstärke oder Ammoniumpolyphosphat, Melamin und Blähgraphit und/oder gegebenenfalls aromatische Polyester zum Flammfestmachen der Polyisocyanat-polyadditionsprodukte verwendet werden. Im allgemeinen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%, der genannten Flammschutzmittel, bezogen auf das Gewicht der insgesamt eingesetzten gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, zu verwenden.
  • Geeignete Hydrolyseschutzmittel sind beispielsweise Carbodiimide und Epoxide.
  • Geeignete Formtrennmittel sind beispielsweise Silikone, Wachse, Metall-Salze von Fettsäuren wie Calcium-, Blei-, Magnesium-, Aluminium-, Zinkstearat, Fette, Talk oder Glimmer.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können das gegebenenfalls mitverwendete Antioxidans und die gegebenenfalls mitverwendete(n) weitere(n) Komponenten prinzipiell der Isocyanat-Komponente und/oder der Polyol-Komponente zugesetzt werden. Die Zugabe kann gleichzeitig mit der Zugabe, vor der Zugabe oder nach der Zugabe der Stabilisatorzusammensetzung (S) zu der Isocyanat-Komponente und/oder Polyol-Komponente erfolgen.
  • Die Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte werden vorteilhafterweise nach dem oneshot-Verfahren, beispielsweise mit Hilfe der Hochdruck- oder Niederdruck-Technik in offenen oder geschlossenen Formwerkzeugen, beispielsweise metallischen Formwerkzeugen oder Reaktionsextrudern, insbesondere zur Herstellung von thermoplastischen Polyurethanen, hergestellt. Üblich ist auch das kontinuierliche Auftragen des Reaktionsgemisches auf geeigneten Bandstrassen zur Erzeugung von Paneelen.
  • Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, nach dem Zweikomponentenverfahren zu arbeiten und die gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, die Stabilisatorzusammensetzung (S) und gegebenenfalls das (die) Antioxidans (Antioxidantien), das oder die Treibmittel, Katalysatoren, sterisch gehinderte(n) Amin(e), sterisch gehinderte(n) Phenol(e), Farbmittel und Zusatzstoffe in der Komponente (A) zu vereinigen und als Komponente (B) die Isocyanate oder Mischungen aus den Isocyanaten und gegebenenfalls Treibmittel zu verwenden.
  • Die Ausgangskomponenten A und B werden in Abhängigkeit vom Anwendungsfall bei einer Temperatur von 0 bis 100 °C, vorzugsweise von 20 bis 60 ° C, gemischt und in das offene oder gegebenenfalls unter erhöhtem Druck in das geschlossene Formwerkzeug eingebracht oder bei einer kontinuierlichen Arbeitsstation auf ein Band, das die Reaktionsmasse aufnimmt, aufgetragen. Die Vermischung kann mechanisch mittels eines Rührers oder einer Rührschnecke durchgeführt werden. Die Temperatur des Formwerkzeug bzw. falls keine Form verwendet wird, die Temperatur, bei der die Umsetzung erfolgt, beträgt üblicherweise wenigstens 30 °C, bevorzugt 35 bis 110 °C.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung einer Stabilisatorzusammensetzung (S), wie zuvor definiert, zur Stabilisierung von Polymerzusammensetzungen, die wenigstens ein unter Polyestern, Polycarbonaten, Polyamiden, Polyolefinen, Polyvinylacetalen, Polystyrol, Copolymeren des Styrols oder α-Methylstyrols mit Dienen und/oder Acrylderivaten, Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten, halogenhaltigen Polymeren und Gemischen davon ausgewähltes Polymer enthalten, gegen die Einwirkung von Licht.
  • Die erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung (S) eignet sich gut zur Stabilisierung von Formteilen aus Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten, da sie sich problemlos in der gegenüber Isocyanaten reaktiven Komponente lösen oder dispergieren lässt und so eine homogene Verteilung der Stabilisatorzusammensetzung im Polyisocyanat-Polyadditionsprodukterzielt werden kann. Gleichermaßen geeignet ist die Stabilisierung von Formteilen aus Polyvinylchlorid. Formteile aus Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten, Polyvinylamid oder Polyvinylchlorid finden zum Beispiel als Gehäuse, Abdeckungen oder Armaturenbrettern in Transportmitteln Verwendung. Zu den Transportmitteln gehören beispielsweise Straßenverkehrsmittel wie Personenkraftwagen, Lastkraftwagen, Omnibusse, Schienenverkehrsmittel wie Straßenbahnen, Schwebebahnen, Eisenbahnen, Zahnradbahnen, Wasserverkehrsmittel wie Schiffe und Luftkissenboote sowie Luftverkehrsmittel wie Flugzeuge und Hubschrauber. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die erfindungsgemäß stabilisierten Formteile im Innenraum von Verkehrsmitteln eingesetzt.
  • Vorzugsweise werden die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung (S) stabilisierten Formteile aus Polyvinylchlorid oder einem Polyisocyanat-Polyadditionsprodukt zur Herstellung von Armaturenbrettern für Personen- und Lastkraftwagen, für Flugzeuge oder Schifte, insbesondere für Personen- und Lastkraftwaten eingesetzt.
  • Die erfindungsgemäß stabilisierten Polymerzusammensetzungen weisen niedrige Fogging-Werte im Vergleich zu Polymerzusammensetzungen auf, die mit den aus dem Stand der Technik bekannten Stabilisatoren oder Stabilisatorzusammensetzungen stabilisiert sind. Bei der Bestimmung des Foggingverhaltens einer Polymerzusammensetzung wird ermittelt, in welchem Anteil flüchtige Bestandteile einer Polymerzusammensetzung kondensieren. In der Regel liegt der Foggingwert, bestimmt bei 100 °C über einen Zeitraum von 16 Stunden gemäß DIN 75201, bei einer erfindungsgemäß stabilisierten Polymerzusammensetzung unter 1,5 mg, vorzugsweise unter 1,0 mg und insbesondere unter 0,8 mg, bei einer eingesetzten Stabilisatorenkonzentration von 0,5 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Polyolkomponente.
  • Die erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung (S) zeichnet sich durch eine gute Verträglichkeit und Löslichkeit in den oben genannten Polymerzusammensetzungen aus. Sie sind in der Regel schwach gelblich und bei den üblichen Kunststoffverarbeitungstemperaturen stabil und nicht flüchtig. Die erfindungsgemäß stabilisieren Polymerzusammensetzungen und die daraus hergestellten Formteile zeichnen sich durch eine längere Lebensdauer aus, da die erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung (S) langsamer aus der Polymerzusammensetzung bzw. aus den daraus herge stellten Formteilen ausdampft als die aus dem Stand der Technik bekannten Lichtstabilisatoren.
  • Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert.
  • Beispiele
  • Beispiel 1: Herstellung der Stabilisatorzusammensetzung (S1)
  • 4 Teile 2-Cyan-3,3-diphenylacrylsäure-2'-ethylhexylester, das beispielsweise als Uvinul® 3039 der Fa. BASF AG, Ludwigshafen erhältlich ist, wurden auf 70°C erwärmt. Anschließend gab man 1 Teil 1,3-Bis-[(2'-cyano-3',3'-diphenylacryloyl)oxy]-2,2-bis{[2'-cyano-3',3'-diphenylacryloyl)oxy]methyl}propan, das beispielsweise im Handel unter dem Namen Uvinul® 3030 der Fa. BASF AG, Ludwigshafen erhältlich ist, zu und erwärmte das Gemisch auf 125-130 °C. Die Suspension wurde gerührt, bis sich die festen Teile aufgelöst hatten und eine klare Lösung entstanden war. Man erhielt eine amberfarbene, viskose Stabilisatorzusammensetzung (S1). Die kinematische Viskosität, bestimmt mit einem Kapillarviskosimeter bei 20 °C nach DIN 51562-1, betrug 98 200 mm2s–1.
  • Beispiele 2-6: Einarbeitung der Stabilisatoren in Polyurethan
  • Der 0,5 Gew.-% Stabilisator bzw. 0,5 Gew.-% Stabilisatorzusammensetzung (S1) wurde in der Polyolkomponente (Polyestherpolyol) des herzustellenden Polyurethans gelöst und anschließend zusammen mit einem aliphatischen Isocyanat als Mischung mit einer Spritzpistole nach dem Spray Technology Verfahren zu einer schwarz gefärbten Haut verarbeitet. In Beispiel 2 (Kontrolle) enthält das Polyurethan keinen Stabilisator. In den Vergleichsbeispielen 3 (Stabilisator ist 2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4,6-di-tert-pentylphenol, das beispielsweise im Handel als Uvinul® 3028 der Fa. BASF AG, Ludwigshafen erhältlich ist) und 5 (Stabilisator ist ein hochmolekulares Diphenylcyanacrylat, 1,3-Bis-[(2'-cyano-3',3'-diphenylacryloyl)oxy]-2,2-bis{[2'-cyano-3',3'-diphenylacryloyl)oxy]methyl}propan, das beispielsweise im Handel unter dem Namen Uvinul® 3030 der Fa. BASF AG, Ludwigshafen erhältlich ist) ist der Stabilisator unter Standardbedingungen fest und im Vergleichsbeispiel 4 (Stabilisator ist 2-Cyan-3,3-diphenylacrylsäure-2'-ethylhexylester, das beispielsweise im Handel als Uvinul® 3039 der Fa. BASF AG, Ludwigshafen erhältlich ist) ist der Stabilisator unter Standardbedingungen flüssig. Die Photostabilität der stabilisierten sowie einer unstabilisierte Haut wurden bestimmt (6 Monate Florida, hinter Glas). Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
  • Tabelle 1:
    Figure 00310001
  • Wie man Tabelle 1 entnehmen kann, sind alle UV-Absorber geeignet, die Photostabilität der Polyurethane zu erhöhen. Allerdings lassen sich nur flüssige UV-Absorber bzw. flüssige Stabilisatormischungen sehr gut verarbeiten.
  • Beispiele 7-9: Foggingverhalten der stabilisierten Polyurethane
  • Gemäß DIN 75201 wurde der Fogging-Wert der stabilisierten Polyurethan-Häute aus den Beispielen 3, 4 und 6 bestimmt. Dazu wurde der Probekörper auf den Boden eines Normbechers aus Glas gebracht. Der Becher wird mit einer Glasplatte abgedeckt, an der flüchtige Bestandteile aus dem Probekörper kondensieren können. Diese Glasplatte wird gekühlt. Der so vorbereitete Becher wird 16 Stunden in einen auf Prüftemperatur von 100 °C (± 0,3 °C) befindlichen Badthermostaten gestellt. Die Menge des Fogging-Niederschlages auf der Glasplatte wird durch Messung der 60°-Reflektometerwerte erfasst. Als Bezug dienen dabei die 60°-Reflektometerwerte derselben Glasplatte ohne Niederschlag, die vor dem Versuch sorgfältig gereinigt wurde. In Tabelle 2 sind die gemessenen Foggingwerte angegeben.
  • Tabelle 2:
    Figure 00310002
  • Figure 00320001
  • Die Beispiele zeigen, dass eine erfindungsgemäße Stabilisatormischung (S) ein deutlich geringeres Fogging aufweist als Stabilisatoren aus dem Stand der Technik. Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung (S) stabilisierten Polymerzusammensetzungen zeigen demnach deutlich verbesserte Qualitätsmerkmale im Vergleich zu Polymerzusammensetzungen, die mit herkömmlichen UV-Absorber stabilisiert sind. Der Stabilisator dampft aus dem erfindungsgemäß stabilisierten Polymer in einem deutlich geringeren Ausmaß aus als die aus dem Stand der Technik bekannten Stabilisatoren.

Claims (17)

  1. Stabilisatorzusammensetzung (S), bestehend aus: (i) wenigstens einem, unter Standardbedingungen festen UV-Absorber aus der Gruppe der Diphenylcyanacrylate mit einem Molekulargewicht von wenigstens 500 g/mol und (ii) wenigstens einem, bei 50 °C und Standarddruck flüssigen UV-Absorber.
  2. Stabilisatorzusammensetzung (S) nach Anspruch 1, wobei die Komponente ii) ein Molekulargewicht von weniger als 400 g/mol aufweist.
  3. Stabilisatorzusammensetzung (S) nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Komponente i) wenigstens ein Diphenylcyanacrylat der Formel (I)
    Figure 00330001
    enthält, worin R1a, R1b, R1c, R1d, R1e, R2a, R2b, R2c, R2d und R2e jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Monoalkylamino, Dialkylamino, Hydroxy, Acyl, Acyloxy, Alkoxy, Alkoxycarbonyl, Cycloalkyl, Cycloalkoxycarbonyl, Cycloalkenyl, Aryl, Heteroaryl oder Heterocycloalkyl stehen; n für eine ganze Zahl von 3 bis 10 steht; und X für einen n-wertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit 3-20 Kohlenstoffatomen steht, wobei ein cycloaliphatischer Rest auch durch 1 bis 2 und ein aliphatischer Rest durch 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 oder 9 nicht benachbarte Sauerstoffatome, Schwefelatome, Imino- oder C1-C4-Alkyliminogruppen unterbrochen sein kann.
  4. Stabilisatorzusammensetzung (S) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Komponente i) 1,3-Bis-[(2'-cyano-3',3'-diphenylacryloyl)oxy]-2,2-bis{[2'-cyano-3',3'-diphenylacryloyl)oxy]methyl}propan ist.
  5. Stabilisatorzusammensetzung (S) nach einem der vorherigen Ansprüche, worin die Komponente ii) aus der Gruppe der Benzotriazole, Diphenylcyanacrylate, Zimtsäureester, Hydroxybenzophenone, Hydroxyphenyltriazine und Gemischen davon ausgewählt ist.
  6. Stabilisatorzusammensetzung (S) nach einem der vorherigen Ansprüche, worin die Komponente ii) wenigstens eine Verbindung der Formel (II),
    Figure 00340001
    enthält, worin R3 für Wasserstoff oder für eine Gruppe A,
    Figure 00340002
    steht, worin # die Verknüpfungsstelle mit dem Acrylgerüst ist und R3a, R3b, R3c, R3d und R3e jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Monoalkylamino, Dialkylamino, Hydroxy, Acyl, Acyloxy, Alkoxy, Alkoxycarbonyl, Cycloalkyl, Cycloalkoxycarbonyl, Cycloalkenyl, Aryl, Heteroaryl oder Heterocycloalkyl stehen; R4a, R4b, R4c, R4d und R4e jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Monoalkylamino, Dialkylamino, Hydroxy, Acyl, Acyloxy, Alkoxy, Alkoxycarbonyl, Cycloalkyl, Cycloalkoxycarbonyl, Cycloalkenyl, Aryl, Heteroaryl oder Heterocycloalkyl stehen; R5 für Wasserstoff oder Cyano steht; R6 für OR7 oder NR8R9 steht, worin R7 für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aryl, Heteroaryl, Heterocycloalkyl oder (CH2CH2-O)o-R'' steht; R8, R9 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aryl, Heteroaryl, Heterocycloalkyl oder (CH2CH2-O)o-R'' stehen, worin R'' für H, Alkyl oder eine Gruppe B,
    Figure 00350001
    steht, worin ## das terminale Sauerstoffatom der Polyetherkette kennzeichnet; R3, R4a, R4b, R4c, R4d, R4e und R5 die zuvor genannten Bedeutung aufweisen; und o für eine ganze Zahl von 1 bis 10 steht.
  7. Stabilisatorzusammensetzung (S) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Komponente ii) ausgewählt ist unter 2-Cyan-3,3-diphenylacrylsäure-2'-ethylhexylester, p-Methoxyzimtsäure-2-ethylhexylester, p-Methoxyzimtsäureisoamylester und Gemischen davon.
  8. Stabilisatorzusammensetzung (S) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Komponente ii) ausgewählt ist unter 2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-6-dodecyl-4-methylphenol, 2-Hydroxy-4-octoxybenzophenon und Gemischen davon.
  9. Stabilisatorzusammensetzung (S) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die unter Standardbedingungen flüssig ist.
  10. Stabilisatorzusammensetzung (S) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Komponente i) in einem Anteil von 0,001 bis 50 Gew.-% und die Komponente ii) in einem Anteil von 50 bis 99,999 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i) und ii) enthalten ist.
  11. Polymerzusammensetzung, enthaltend eine Stabilisatorzusammensetzung (S), wie in einem der Ansprüche 1 bis 10 definiert, und wenigstens ein Polymer, das ausgewählt ist unter Polyestern, Polycarbonaten, Polyamiden, Polyolefinen, Polyvinylacetalen, Polystyrol, Copolymeren des Styrols oder α-Methylstyrols mit Dienen und/oder Acrylderivaten, halogenhaltigen Polymeren, Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten und Mischungen davon.
  12. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 11, worin das Polymer ausgewählt ist unter Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten und Homo- und Copolymeren des Vinylchlorids.
  13. Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, wobei die Umsetzung in Gegenwart einer Stabilisatorzusammensetzung (S), wie einem der Ansprüche 1 bis 10 definiert, erfolgt.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Umsetzung zusätzlich in Gegenwart von mindestens einem Antioxidans, ausgewählt aus der Gruppe der Phosphite, der Sulfite, Phenothiazin, aromatischen Amine, phenolischen Antioxidantien, Benzofuranone und/oder Dilauryl-3,3'-thiodipropionat, erfolgt.
  15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, wobei die Umsetzung zusätzlich in Gegenwart wenigstens einer weiteren Komponente, ausgewählt unter Costabilisatoren, Treibmitteln, Katalysatoren, Farbmitteln, Füllstoffen, Formtrennmittel und Zusatzstoffen, erfolgt.
  16. Verwendung einer Stabilisatorzusammensetzung (S), wie in einem der Ansprüche 1 bis 10 definiert, zur Stabilisierung von Polymerzusammensetzungen, die wenigstens ein unter Polyestern, Polycarbonaten, Polyamiden, Polyolefinen, Polyvinylacetalen, Polystyrol, Copolymeren des Styrols oder α-Methylstyrols mit Dienen und/oder Acrylderivaten, Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten, halogenhaltigen Polymeren und Gemischen davon ausgewähltes Polymer enthalten, gegen die Einwirkung von Licht.
  17. Verwendung nach Anspruch 16, wobei die Polymerzusammensetzung in Form eines Formteils für Transportmittel vorliegt.
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