DE3118797A1

DE3118797A1 - Polyester und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE3118797A1
Application number: DE19813118797
Authority: DE
Inventors: Richard Edward 44321 Copley Ohio Gloth; Max Hans 44224 Cuyahoga Falls Ohio Keck; James Junkichi 44224 Stow Ohio Tazuma
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1980-05-12
Filing date: 1981-05-12
Publication date: 1982-03-11
Also published as: GB2075519B; US4330462A; NL8102124A; JPS575749A; CA1155998A; GB2075519A; JPS648025B2

Description

Die Erfindung betrifft die Stabilisierung von Polyesterharzen durch Einmengen bestimmter Typen von 4-Mercaptophenolderivaten. Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit einem Verfahren zur Stabilisierung von Polyesterharzen sowie mit Massen, die gegen eine Wärmeabbau und eine Verfärbung durch Zugabe von Verbindungen, wie Biso6,oi,'-(4-hydroxyphenylthio) -1 ,4-diisopropylbenzol, stabilisiert sind.

Die Erfindung betrifft verbesserte gesättigte lineare Polyesterharze und ein Verfahren zur Herstellung derartiger Harze mit einer verbesserten Stabilität.

Hochpolymere Polyesterharze gegen auf Glykole und Dicarbonsäuren oder esterbildende Derivate davon durch Veresterung oder durch Esteraustausch und anschließende Polykondensation zurück. Zur Durchführung der Polykondensationsreaktion werden die Reaktanten langer erhöhten Temperaturen unterzogen, wodurch Harzprodukte erhalten werden können, die eine unerwünschte gelbe oder braune Verfärbung aufweisen. Diese unerwünschte Verfärbung wird bis zu dem fertigen Produkt, das aus diesen Harzen gewonnen wird, mitgeschleppt.

Zusätzlich zu der Farbentwicklung zersetzen sich Polyester bei der Einwirkung von Wärme sowie von Bedingungen, die eine Hydrolyse der Esterbindungen begünstigen. Es ist daher erstrebenswert, Polyesterharze zur Verfügung zu haben, die gegenüber einer Verfärbung und einem Abbau stabilisiert sind.

Verschiedene Stabilisierungsmittel für synthetische polymere Materialien einschließlich Polyester sind bereits bekannt. Jedoch sind nur wenige dieser Materialien in technischem Einsatz auf dem Gebiet der Polyester, da die-

Λ s\ /-\ Γ7 ■" Γ-7

i ί O / O /

— 8 —

se Stabilisierungsmittel nicht nur überlegene Stabilisierungswirkungen ausüben müssen, sondern auch die stabilisierenden Wirkungen während längerer Zeitspannen beibehalten müssen. Ferner muß die Stabilisierungswirkung reproduzierbar sein. Außerdem dürfen nicht die physikalischen Eigenschaften des Hartes in nachteiliger Weise beeinflußt und .das Harz verfärbt werden. Ferner müssen die Materialien billig herzustellen sein.

Dialkylhydroxyphenylalkansäureester von Di- und Tripentaerythrit sind als Stabilisierungsmittel für Polyester und andere organische Materialien bereits beschrieben worden (vgl. die US-PS 3 642 868).

Verbindungen mit einer behinderten Phenolgruppe oder einer analogen Gruppe sind als Stabilisierungsmittel für Polymere bekannt (vgl. beispielsweise die US-PS 3 644 482, die DE-OS* 2 150 325, 2 158 014 und 2 158 015. Die US-PS 3 681 431, die NL-OS 72.09214 sowie die NL-OS 72.09230 beschreiben Verbindungen mit einer behinderten Phenolgruppe.

Die US-PS 3 773 723 beschreibt ein Harz, das gegenüber einer Verfärbung durch Zugabe wirksamer Mengen an Dialkylthiodipropionaten stabilisiert ist.

Behinderte phenolische Phosphorverbindungen werden in der US-PS 3 386 952 beschrieben, während die US-PS 3 676 den Einsatz von Phosphonaten als Stabilisierungsmittel erwähnt. Die CA-PS 973 994 erläutert behinderte phenolische Phosphitverbindungen.

Synergistische stabilisierende Kombinationen werden in den US-PS 3 985 705 und 3 987 004 beschrieben, während die US-PS 3 691 131 phenolische Antioxidationsmittel in Kombination mit Metallhypophosphiten als Stabilisierungsmittel betrifft. Die US-PS 3 658 705 lehrt die Verwendung einer Halogenverbindung, und zwar entweder allein

/~> /- -j r~- t"7 —ι π

oder in Kombination mit einer .Kupferverbindung, als Stabilisierungsmittel.

Die US-PS 3 300 440 betrifft Thiophosphatverbindungen als Stabilisierungsmittel für Polyesterharze. Die US-PS 3 640 offenbart ein Schwefel-enthaltendes Phenol der Formel OH - 0 - S - R, worin 0 für einen Benzolring steht und die Hydroxylgruppe sich in p- oder o-Stellung zu dem Schwefelatom befindet, während R für Alkyl, Aryl oder Phenol steht. Die US-PS 3 640 948 vermittelt nicht die Lehre, daß R aus der Gruppe ausgewählt werden kann, die aus Aralkylresten, polycyclischen Resten, Bisaralkyl- oder bispolycyclischen Resten besteht. Ferner lehrt die US-PS 3 640 948 keine Bissulfidprodukte als Stabilisierungsmittel für Polyester.

Die vorstehend beschriebenen Literaturstellen, die sich mit der Stabilisierung von Polyestern befassen, sind zwar von Hauptinteresse, einige der vorgeschlagenen Polyestermodifizierungsmittel sind jedoch stark toxisch und/oder gefährlich bei einem Einsatz in technischem Maßstabe. Darüber hinaus wurde festgestellt, daß diese bekannten Verbindungen und Verfahren nicht dazu in der Lage sind, vollständig das seit langem bestehende Problem zu lösen, Polyester mit hohem Molekulargewicht zu erzeugen, die gegenüber einer Verschlechterung und Verfärbung unter Bedingungen einer hohen Temperatur stabilisiert sind.

Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, dieses vorstehend beschriebene Problem einer Lösung zuzuführen.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gemäß den Patentansprüchen gelöst.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß 4-Mercaptophenolderivate stark wirksame Stabilisierungsmittel für Polyester sind.

Die Erfindung betrifft wärmestabile Polyester mit hohem Molekulargewicht und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Ferner werden durch die Erfindung Polyesterharze geschaffen, die eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Wärmeabbau und hydrolytischem Abbau sowie eine hervorragende Farbstabilität besitzen.

Es wurde gefunden, daß verbesserte wärme- und farbstabile Polyesterharze dadurch erhalten werden können, daß in sie eine stabilisierende Menge eines phenolischen Stabilisierungsmittels eingemengt wird, das aus wenigstens einer Verbindung der folgenden Formeln (I), (II) und (III) besteht:

(I) OH-

(ii) 0H-/0V-S (III) OH

—S-

•X S-

OH

worin R, R₁, R₂ und R₃ gleiche oder verschiedene Reste sind, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Wasserstoff, Alkylresten mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom(en) sowie Aralkylresten mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen besteht, R₄, R₅, Rg und R₇ gleiche oder verschiedene Reste sind, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Wasserstoff oder Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatom(en) besteht, während η 1 oder 2

ist, während X aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkylenresten mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, divalenten cyclischen Resten mit 5 bis 25 Kohlenstoffatomen sowie divalenten polycyclischen Resten mit 7 bis 25 Kohlenstoffatomen besteht.

Die phenolischen Stabilisierungsmittel der Formeln (I), (II) und (III) werden beispielsweise durch die folgenden Verbindungen repräsentiert, wobei jedoch diese Verbindungen keine Beschränkung darstellen sollen:

c< ^l-(3,5-t-butyl-A-hydroxyphenylthio)-l,4-

diisopropy!benzol,

^, öC '-(4-hydroxyphenylthio)-l,4-diisopropylbenzene, (A- (4-hydroxyphenylthio ) -tA.' - (3,5-di- t-butyl-4-

hydroxyphenylthio)-l, 3-diisopropylbenze?l, <X>- (3,5-^öi-t-butyl-4-hydroxyphenylthio) - *·*' - (3-t-butyl-

5-phenethyl-4-hydroxyphenylthio)-1,4-diisbpropylbenzol, Bis-cK,, <A'-(3-isopropyl-5-t-butyl-4-hydroxyphenylthio)-

1,4-di-sec-butylbenz3l,

2-(1-Phenethyl)-4-(1-phenethyl-1-thio)phenol, 2,6-Bis-(1-phenethyl)-4-(1-phenethyl-l-thio)phenol, 1,4- Bis[ 1- ( 4-hydroxyphenylthio ) ethyl] benzol., 1,6-Bis-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylthio)hexan 5,ll(l2)-(4-Hydroxyphenylthio)pentacyclo[8.2.^Zt>70 '⁹O⁵'⁸]

-tetradecan, 5,ll(l2)-3,5-Di-tert.- butyl-(4-hydroxyphenylthio)

pentacyclo[8.2.1.^»⁷0²'⁹0³'⁸]-tetradecan.

Eine andere Ausführungsform der Erfindung sieht ein Verfahren zur Herstellung eines stabilisierten Polyesters vor, bei dessen Durchführung Terephthalsäure" mit einem Glykol unter Veresterungsbedingungen umgesetzt wird, worauf das erhaltene Veresterungsprodukt polykondensiert und ein phenolisches Stabilisierungsmittel zugesetzt wird. Das Verfahren besteht darin, das phenolische Stabilisierungsmittel zuzusetzen, wenn der Polyester eine Intrin-

sikviskosität von wenigstens 0,5 besitzt, wobei das phenolische Stabilisierungsmittel wenigstens ein Mittel ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus einer Verbindung der Formel (I), (II) und (III) besteht, wobei R, R₁ bis R₇ und X die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen.

Nachfolgend wird die beste Methode zur Durchführung der Erfindung anhand der folgenden Beispiele, welche die Erfindung erläutern, beschrieben.

Beispiel 1

Herstellung von Bis-o^o^·¹- (4-hydroxyphenyIthio) -1,4-diisopropylbenzol

Eine Lösung von 39,87 g (0,316 Mol) 4-Mercaptophenol und 1,12 ml (1,25 g = 0,5 g BF₃ = 1,25 Gew.-% 4-Mercaptophenol) BF₃Et₃O in 100 ml Toluol wird bei 25°C gerührt. Eine Lösung von 25,0 g (0,158 Mol) 1,4-Diisopropeny!benzol in 100 ml Toluol wird der gerührten Lösung während 43 min zugegeben.Das Rühren und Erwärmen werden insgesamt 1 h fortgesetzt. 100 ml Wasser werden dann unter Rühren der Mischung zur Entaktivierung des Katalysators und zur Entfernung der orangen Farbe zugegeben. Die weißen Kristalle werden filtriert, mit Toluol gewaschen und bei 8O⁰C sowie unter einem Druck von 1 mm getrocknet, wobei 45,86 g eines Materials mit einem Schmelzpunkt von 158 bis 159⁰C erhalten werden. Die Ausbeute an Bis-οώ,ο6 '-(4-HydroxyphenyIthio)-1,4-diisopropy!benzol beträgt 92,6 %.

Beispiel 2

Herstellung von 2,6-Bis-(1-phenethy1)-4-(1-phenethyl-i-

thio)phenol

63 g (0,5 Mo!) 4-Mercaptophenol und 3,5 g Toluolsulfon-

1 ""· T Π ι ο /ο I

- 13 -

säure werden auf 60⁰C erhitzt. 52 g (0,5 Mol) Styrol werden während 15 min zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird auf 85°C erhitzt, worauf 104 g (1 Mol) Styrol während 85 min zugegegeben werden. Das Rühren wird 1 h vor der Neutralisation der Reaktionsmischung mit einer Lösung von 5 g Natriumcarbonat und 50 ml Wasser fortgesetzt. Die Mischung wird dann bei 175°C unter einem Druck von 25 mmHg gestrippt, wobei 219 g eines mäßig viskosen Produkts, das 7,11 % Schwefel enthält, zurückbleiben. Die theoretische Schwefelmenge für 2,6-Bis-(1-phenethyl)-4-(1-phenethyl-1-thio)phenol beträgt 7,3 %.

Beispiel 3

Herstellung von 2,5- und/oder 2,6-Bis(4-hydroxyphenylthio)-b icycIo \l. 2 . ij heptan

66 g 4-Mercaptophenol, 100 ml Toluol und 24,1 g 2,5-Norbornadien werden auf 70⁰C erhitzt und 2,5 h zur Umsetzung gebracht. Nach einem Stehenlassen bei Zimmertemperatur während 16h wird ein weißer Feststoff abfiltriert und mit Benzol gewaschen. Der Prozentsatz an Schwefel beträgt 17,9. Die theoretische Schwefelmenge von 2,5- und/ oder 2,6-Bis(4-hydroxyphenylthio)bicyclo[2.2.1j heptan beträgt 18,0 %. Schmelzpunkt: 142 bis 146⁰C.

Die Harze, die durch die phenolischen Stabilisierungsmittel gemäß vorliegender Erfindung stabilisiert werden können, werden in der US-PS 3 386 952 in Spalte 4, Zeilen 9 bis 48 beschrieben. Die US-PS 3 535 286 und 3 542 737 beschreiben ebenfalls Harze, die erfindungsgemäß mit Vorteil eingesetzt werden können.

Die Reaktionen, nach denen die Harze hergestellt werden können, werden im allgemeinem nach bekannten Methoden durchgeführt. So werden die Harze aus Dicarbonsäuren und Glykolen oder esterbildenden Derivaten davon im allgemeinen nach der Esteraustauschreaktion eines niederen Alkyl-

ο ί i ο / υ /

esters der Säure mit einem Glykol unter Bildung der GIykolester hergestellt, die dann durch Kondensation polymerisiert werden, wobei Glykol entfernt wird und sich ein Harz mit einem hohem Molekulargewicht bildet. Die Reaktionen werden vorzugsweise in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt, im allgemeinen in einer Inertgasatmosphäre, beispielsweise einer Stickstoffatmosphäre oder dgl., um ein Dunkelwerden zu vermeiden und es zu ermöglichen, ein leicht-gefärbtes oder farbloses Produkt mit hohem Molekulargewicht herzustellen. Die Kondensationsreaktion wird unter vermindertem Druck durchgeführt, im allgemeinen unterhalb 10 mm Hg, gewöhnlich bei oder unterhalb 1 mm Hg, sowie bei einer Temperatur zwischen ungefähr 260 und 290⁰C, wobei ein Polyester mit hohem Molekulargewicht mit einer Intrinsikviskosität von wenigstens 0,5 und im allgemeinen wenigstens 0,6, gemessen in einem gemischten Lösungsmittel aus Phenol und Tetrachlorethan (60/40) bei 30⁰C, gebildet wird.

Im Falle von Polyestern, die nach der Esteraustauschmethode hergestellt werden (beispielsweise Dimethylterephthalat plus Ethylenglykol), können phenolische Stabilisierungsmittel der Formeln (I), (II) und (III) zur Stabilisierung des Polyesters zu jedem beliebigen Zeitpunkt nach der Beendigung von Methanol zugegeben werden. Im Falle von Polymeren, die durch direkte Reaktion der Reaktanten in der Kondensationsstufe hergestellt worden sind, sollte das Stabilisierungsmittel nicht so lange zugesetzt werden, bis das Molekulargewicht relativ hoch ist, d. h. dann, wenn das Material eine Intrinsikviskosität von wenigstens ungefähr 0,5, gemessen in einem gemischten Lösungsmittel aus Phenol und Tetrachlorethan (60/40) bei 30⁰C bei einer Konzentration von ungefähr 0,4 g des Polymeren pro 100 ecm der Lösung, erreicht hat. Dies ist deshalb notwendig, da die Phenolverbindungen sich unter den sauren Bedingungen zersetzen können, welche in Gegenwart von relativ großen Mengen an Carboxylgruppen vorherrschen. Es ist daher zweckmäßig, die Kondensations-

reaktion bis zu einem solchen Ausmaß ablaufen zu lassen, daß der größere Teil der Terephthalsäure mit dem Ethylenglykol reagiert hat/ wodurch eine relativ geringe Carboxy lgruppenkonzen trat ion gewährleistet wird. Ein geeigneter Zugabezeitpunkt kann unmittelbar vor dem Abziehen der Polymercharge aus dem Polymerisationsreaktionsgefäß gewählt werden.

Die erfindungsgemäßen phenolisehen Verbindungen können ferner dem Polyesterharz zugesetzt werden, nachdem der Polyester vollständig gebildet und aus dem Reaktionsgefäß entfernt worden ist, beispielsweise in einem Extruder oder in einer Mischvorrichtung unmittelbar vor dem Verarbeiten des Harzes zu einem Film zu Fasern, geformten Produkten etc. Der bevorzugte Zugabezeitpunkt ist jedoch danngsgeben, wenn sich das Polymere noch in dem Polymerisationsreaktionsgefäß befindet, da eine homogenere Mischung normalerweise zu diesem Zeitpunkt erreicht werden kann.

Die Menge des eingesetzten Stabilisierungsmittels kann innerhalb eines breiten Konzentrationsbereiches schwanken. Im allgemeinen liegt die Menge zwischen ungefähr 0,01 und 2,0 Gew.-% des eingesetzten Polyesterharzes. Die bevorzugten Mengen liegen zwischen ungefähr 0,05 und 1,0 Gew.-% des Polyesterharzes, da in diesem Falle eine optimale Stabilität des Harzes erzielt wird. Während ein phenolisches Stabilisierungsmittel gemäß vorliegender Erfindung gewöhnlich als einziges Stabilisierungsmittel in dem Polyesterharz eingesetzt wird, kann man es auch in Verbindung mit anderen Stabilisierungsmitteln verwenden, beispielsweise Triphenylphosphit, ferner mit anderen phenolischen Stabilisierungsmitteln gemäß vorliegender Erfindung, falls dies erwünscht ist. Gegebenenfalls können auch Pigmente, wie Titandioxid, Kieselerden, CaI-ciumcarbonat oder Kohlenstoff, in den zu stabilisierenden Polyester eingemengt werden.

^/~< ' Λ »■} r-7 <~, Γη Oi I O 1 CJ I

Die folgenden Beispiele erläutern den Einsatz der phenolischen Stabilisierungsmittel zur Stabilisierung von Polyethylenterephthalat (PET). Diese Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Teilangaben auf das Gewicht.

Bei der Durchführung "der Beispiele 4 bis 9 wird das Polyethylenterephthalat nach■der Esteraustauschmethode unter Einsatz von Dimethylterephthalat (DMT) und Ethylenglykol (EG) unter Einsatz eines Manganacetat/Antimonoxid-Katalysatorsystems hergestellt.

Beispiel 4

Verwendung von Bis-CX,^ ' - (4-hydroxyphenylthio) -1 ,4-diiso-

propylbenzol und Triethylendiphosphit

Eine Mischung aus 50,44 g Dimethylterephthalat, 37,2 ml Ethylenglykol, 0,0152 g Manganacetat und 0,0152 g Antimontrioxid wird in ein Glasreaktorrohr gegeben, das mit einem Rührer und einem Seitenarm mit einem Kühler in einer Destillationsposition versehen ist. Diese Mischung wird in einer Stickstoffatmosphäre 3 h auf 200⁰C erhitzt, worauf die Freisetzung von Methanol aufhört. Diese'r Reaktionsmischung werden dann 0,075 g Bis-CX»OC'- (4-hydroxyphenylthio) -1,4-diisopropylbenzol und das Äquivalent von 0,04 Teilen pro Tausend, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, einer Lösung von Triethylendiphosphit ^P(TEDP)] zugesetzt. Die Reaktionstemperatur wird von 200 auf 250⁰C während einer Zeitspanne von 1 h erhöht. Nach 15 min bei 250⁰C wird der Brück auf das System allmählich während 20 min auf 0,3 Torr herabgesetzt. Zu diesem Zeitpunkt wird die Reaktionstemperatur weiter auf 275°C erhöht. Nach 90 min bei 275°C und 0,3 Torr zeigt der Polyester eine hohe Schmelzviskosität und die PoIykondensationsreaktion ist beendet. Die Intrinsikviskosität dieses Polymeren beträgt 0,537 und die Farbe des

Polymeren ist ungewöhnlich weiß.

Beispiele 5 und 6

Nach der in Beispiel 4 beschriebenen Arbeitsweise werden zwei andere Polyester hergestellt, wobei einer Irganox 1010 (Tetrakis[methylen-3-(3'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionat] methan) , ein im Handel erhältliches Stabilisierungsmittel, enthält, wobei das andere Polymere kein Stabilisierungsmittel des Phenoltyps enthält (Beispiel 6). Proben der vermahlenen und im Vakuum getrockneten Polyester der Beispiele 4, 5 und 6 werden in einen Luftumlaufofen mit 250⁰C und 1, 2 1/2 und 5 h erhitzt, um das thermische Stabilitätsverhalten zu vergleichen. Die folgende Tabelle enthält alle relevanten Werte.

h bei 250°C

1/2

Polymeres gemäß Beispiel 4 (0,15 Gew.-% Mercaptöphenolderivat)

I.V. = 0,537 Farbe = weiß I.V. = 0,768 Farbe = weiß I.V. = 0,795 Farbe = weiß I.V. = 0,720 Farbe = weißlich

* Irganox 1010 hat die Struktur:

Tabelle I

Polymeres gemäß Beispiel 5
(0,15 Gew.-% Irganox 1010)*

Polymeres gemäß Beispiel 6 (Vergleichspolymeres, kein phenolisches Stabilisierungsmittel)

I.V. = 0,552	4	I.V. = 0,572
Farbe = weiß	Farbe = weiß
I.V. = 0,793	I.V. = 0,193
Farbe = hellbraun	Farbe = braun
TV = (?)	I.V. = 0,155
Farbe = hellbraun	Farbe = braun
I.V. = 0,320	I.V. = 0,141
Farbe = braun	Farbe = dunkelbraun
#———<**""
-CH₂CH₂-/ O S-
\ C.








^-t.Bu
-OH
^-t.Bu

Intrinsikviskosität, .gemessen in einem gemischten Lösungsmittel aus Phenol/Tetrachlorethan (60/40) bei
3O⁰C in einer Konzentration von ungefähr 0,4g des Polymeren pro 10 cm³ der Lösung.

Die Intrinsikviskosität konnte bei dieser Probe deshalb nicht bestimmt werden, da sich bei der Vernetzung unlösliche Bestandteile bildeten. Beim weiteren Erhitzen wird die Probe zersetzt.

CO C 'J

- 19 - ■- -■-

Beispiel 7

Nach der in Beispiel 4 beschriebenen Arbeitsweise wird ein Polyester hergestellt, in welchem das phenolische Stabilisierungsmittel aus 2,6-Bis- (1-phenethyl)-4- d-phenethyl-1-thio)phenol besteht. Die Intrinsikviskosität dieses Polymeren beträgt 0,571.

Beispiel 8

Nach der in Beispiel 4 beschriebenen Arbeitsweise wird ein Polyester hergestellt, in welchem das phenolische Stabilisierungsmittel aus 2t(1-Phenethyl)-4-(1-phenethyl-1-thio)-phenol besteht. Die Intrinsikviskosität dieses Polymeren
beträgt 0,544.

Beispiel 9

Nach der in Beispiel 4 beschriebenen Arbeitsweise wird ein Polyester hergestellt, in welchem das phenolische Stabilisierungsmittel aus 5,11(12)-(4-Hydroxyphenylthio)pentacyclo-L8.2.1⁴'⁷0²'⁹0³'⁸J-tetradecen besteht. Die Intrinsikviskosität dieses Polymeren beträgt 0,549.

Beispiel 10

Nach der in Beispiel 4 beschriebenen Arbeitsweise wird ein Polyester hergestellt, in welchem das phenolische Stabilisierungsmittel aus 1,6-Bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylthio)hexan besteht. Die Intrinsikviskosität dieses Polymeren beträgt 0,576.

Beispiel 11

Nach der in Beispiel 4 beschriebenen Arbeitsweise wird ein Polyester hergestellt, in welchem das phenolische Stabilisierungsmittel aus 1 ,4-Bis{_1-(4-hydroxyphenylthio) ethyl]-benzol besteht. Die Intrinsikyiskosität dieses Polymeren beträgt 0,525.

Proben der Polyester der Beispiele 7 bis 11 werden zu einem Pulver vermählen, im Vakuum bei 125⁰C 4 h getrocknet und dann in einen Luftumlaufofen bei einer Temperatur von 250⁰C eingebracht. Proben werden aus dem Ofen nach 1, 2 1/2 und 5 h entnommen, um die Veränderung des Molekulargewichts (Intrinsikviskosität) sowie die Farbveränderungen zu ermitteln. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle II hervor.

Tabelle II

Polymer gemäß Polymerf arbe nach intrinsücviskositäten

Beispiel Nr. Phenolisches Stabilisierungsmittel 5 h bei 250⁰C h in Luft bei 25O⁰C

0 1 2,5 5

7 2_/6-Bis-(1-phenethyl)-4-(1-phenethyl-1-thio)- gut 0,574 0,666 0,732 0,738 phenol

8 2-(1-Phenethyl)-4-(1-phenethyl)-1-thio-phenol sehr gut 0,544 0,676 0,721 0,734

9 5,11(12) -Ö-Hydroxyphenylthio) pentacyclo jj3.2.1 -

^4/70.²'⁹o.³'⁸3tetradecan sehr gut 0,540 0,607 0,651 0,676 ,

10 1,6-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl- . "* thio)hexan sehr gut 0,574 0,674 0,715 0,710 '

11 1,4-Bis-I?4-hydro3Q^henylthio)ethyl}-benzol gut 0,555 0,617 0,682 (3,712

■ ■■ ι

■" P "7 Q

Wie aus den vorstehenden Werten hervorgeht, bedingt das Fehlen eines phenolischen Stabilisierungsmittels (Polymeres gemäß Beispiel 6) sowohl eine schlechte Farbe als auch ein vermindertes Molekulargewicht beim Altern. Wird ein bekanntes Stabilisierungsmittel verwendet (Nr. 5), dann wird zwar das Molekulargewicht beim Altern aufrechterhalten, die Farbe ist jedoch sehr schlecht. Der Rest der Massen, welche erfindungsgemäße Stabilisierungsmittel enthalten, behält nicht nur das Molekulargewicht bei, sondern zeigt auch gute Farbeigenschaften.

Die Beispiele 7 bis 11 erläutern die Verwendung der erfindungsgemäßen Stabilisierungsmittel in Polyestern, die über den Dimethylterephthalatweg hergestellt worden sind. Der Einsatz dieser Stabilisierungsmittel mit Polyestern, die durch direkte Veresterung von Terephthalsäure und Ethylenglykol hergestellt worden sind, wird nachfolgend erläutert.

Eine Masterbatch mit niederem Molekulargewicht aus Polyethylenterephthalat wird durch Umsetzen von Terephthalsäure und Ethylenglykol unter einem Druck von ungefähr 2,5 kg/cm² bei einer Temperatur von 250 bis 27O⁰C hergestellt. Dieser Polyester mit niederem Molekulargewicht enthält 0,015 Teile pro 1000 Teile Natriumacetat und keinen Antimonkatalysator. Teile dieses Polyesters werden dann zur Durchführung der folgenden Beispiele eingesetzt.

Beispiel 12

Eine 50,44 g Menge des Masterbatch-Polyesters wird mit 0,0152 g Antimontrioxid in einem Glasreaktionsrohr vermischt, das mit einem Rührer und einem Seitenarm mit einem Kühler in Destillationsposition versehen ist. Diese Mischung wird 1 h auf 275°C bei vollem Vakuum (0,30 Torr) erhitzt. Das Reaktorsystem wird dann auf Atmosphärendruck mit Stickstoff gebracht und eine kleine Probe der Polymerschmelze schnell zur

O ί

Bestimmung der Intrinsikviskosität entnommen. Zu dem geschmolzenen Polymeren werden 0,02 Teile pro 1000 Teile Phosphor in Form von Triethylendiphosphit [p(TEDpTJ sowie 0,075 g Bis-CXvCX/¹ (4-Hydroxyphenylthio)-1,4-diisopropylbenzol gegeben. Der Druck in dem Reaktionsgefäß wird erneut auf 0,3 Torr abgesenkt und die Mischung gerührt und auf 275°C 35 min erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt ist eine hohe Schmelzviskosität erreicht worden, worauf das Reaktionsgefäß abgeschaltet wird. Die Endintrinsikviskosität beträgt 0,618 und die Intrinsikviskosität der Probe, die unmittelbar vor der Zugabe des Stabilisierungsmittels entnommen worden ist, 0,356.

Die in der Tabelle III zusammengefaßten Beispiele werden entsprechend Beispiel 12 durchgeführt. Die Beispiele 12 bis 2 2 verwenden verschiedene Stabilisierungsmittel sowie verschiedene Konzentrationen an P(TEDP).

Tabelle III

J» (TEDP)

(Teile pro Antioxidatiöns- I.V. bei der Zugabe Visuelle Färb- Intrinsikviskosität

Bei- I000J mittel des Stabilisierungs- bewertung^a - h in Luft bei 25O⁰C

spiel Stabilisierungs- mittels 5 h bei 250⁰C

mittel 0 1,5

0,616 0,684 0,300

3 \— \— ".— '

3
3

3,0
3,5

3,5

a - Das Vergleichspolymere auf der Basis von Terephthalsäure zeigt eine Farbbewertung von ungefähr 1,0 vor dem ~-

Wärmetest: Je höher die Zahl ist, desto dunkler ist die Polymerfarbe. · ■ ,· -~-

b - Sowohl das P(TEDP) als auch das Stabilisierungsmittel werden vor dem Einsetzen der Kondensationsreaktion cc

zugesetzt. ---.:

σ - Sowohl das P(TEDP) als auch das Stabilisierungsmittel werden dann zugesetzt, wenn die Polymerintrinsikvis- CC

kosität 0,36 beträgt. . "<

12^C 13^b	0,02 '0,02	Bis- «,& (4-hydroxy- phenylthio)-1,4- diisopropylbenzol (0,15 Gew.-%) M It *	0,36 <0,4
14^d	0,02	Il Il	0,55
15^d	0,04	Il Il	0,54
16^d	0,08	Il Il	0,57
17^d	0,04	Il Il	0,54
18^d		R5224 (0,15)	0,55
19^d		R5224 (0,30)	0,55
20^de	0,04	R5224 (0,15)	0,60
21^b	0,02	Keines	—r
22^b	0,02	Irganox 1010 (0,15)

0,677	0,436	0,310
0,647	0,676	0,588
0,706	0,738	0,637
0,715	0,703	0,614
0,660	0,686	0,638
0,625	0,663	0,625
0,650-	0,685	0,640
0,711	0,695	' 0,670
0,598	0,372	0,265
0,564	0,647	0,559

Tabelle III (Fortsetzung)

d - Das P(TEDP)wird zugesetzt, bevor die Kondensationsreaktion beginnt.

e - R-5224 ist das Reaktionsprodukt aus 2-(1-phenethyl)-4-(phenethyl-1-thio)phenol mit PCl₃ (10 % der theoretischen Mengen). Die fertige Masse setzt sich daher im wesentlichen wie folgt zusammen·:

+ 10% pf-i

CH

— c—< O

1 H

HC-CH

- 26 -

Die in der Tabelle III zusammengefaßten Werte zeigen deutlich, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen ausgezeichnete Stabilisierungsmittel für Polyester sind. Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen eine gute Farbstabilität und neigen zu einer Erhöhung des Molekulargewichts des zu schützenden Materials: Demgegenüber ergibt Irganox 1010, welches derzeit das Stabilisierungsmittel der Wahl in der Industrie ist, keine gute Farbstabilität.

Beispiel 23 Wirkung des Stabilisators in Abwesenheit von Phosphor

Eine 54 g-Probe von Polyethylenterephthalat (I.V. = 0,606), die kein Phosphorstabilisierungsmittel· enthält, wird unter Vakuum bei 275°C geschmolzen. Eine 6,5 g-Probe der Schmelze wird entfernt und als nichtstabilisierte Vergieichsprobe eingesetzt. Die verbleibenden 47,5 g des geschmolzenen Polymeren werden mit 0,081 g Bis-OC/X'¹ (4-hydroxyphenylthio) 1,4-diisopropylbenzol al·s Stabilisierungsmittel versetzt. Diese Mischung wird gründlich einige Minuten bei Atmosphärendruck gerührt. Dann wird Vakuum 3 min lang angelegt, worauf das System erneut auf Atmosphärendruck durch Zugabe- von Stickstoff gebracht wird. Eine Probe dieses Polymeren, welches Stabilisierungsmittel enthält, wird zur Durchführung von Wärmestabilitätstests entfernt. Proben eines jeden der vorstehend beschriebenen fein vermahlenen Polymeren werden im Vakuum bei 125⁰C 4 h getrocknet und dann in einem Luftumlauföfen mit 240⁰C während verschiedener Zeitspannen eingebracht. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle IV hervor.

- 27 Tabelle IV

h bei Nichtstabilisiertes	0	0,736
240⁰C Polymeres, Vergleich	1	0,303
(Intrinsikviskosität) *	3,5	0,204
6,5	0,188
** visuel le Far be nach 6,5 h	10

Polymeres, das Mercaptophenolderivate, jedoch keinen Phosphor enthält (I.V.)*

0,749 0,826 0,882 0,853 3,0

* Intrinsxkviskosität, gemessen in einer Mischung aus Di-...chlormethan und Trifluoressigsäure (50/50, bezogen auf das Gewicht) in einer Konzentration von ungefähr 0,4 g des Polymeren pro cm³ der Lösung

** Das Vergleichspolymere zeigt eine Farbbewertung von 1,0 vor dem Wärmetest: je höher die Zahl ist, desto dunkler ist, die Farbe.

Die Werte des Beispiels 23 zeigen, daß der Einsatz von Verbindungen der Formeln (I), (II) und (III) ohne Phosphorstabilisierungsmittel eine ausgezeichnete Wärmestabilität und Farbstabilität bedingt.

Ein unerwartetes Merkmal der vorliegenden Erfindung geht aus den Tabellen I bis IV hervor, und zwar die Tatsache, daß die Verbindungen der Formeln (I), (II) und (III) die Intrinsikviskosität des Polymeren, dem sie zugesetzt werden, erhöhen. Aus den Tabellen ist ersichtlich, daß die Verbindungen der Formeln (I), (II) und (III) die Intrinsikviskosität des Polyesters während der ersten 1 bis 4 h", während welcher er in dem Heißluftofen auf 240 bis 250⁰C erhitzt wird, erhöhen. Dies ist ein unerwartetes und äußerst erstrebenswertes Merkmal, da die Wärme- und Farbstabilität eines Polyesters im Falle eines Polyesters mit einem hohen Molekulargewicht erzielt werden kann, wenn Verbindungen der

Formeln (I) , (II) und KlII) eingesetzt werden.

Der Einsatz der Verbindungen der Formeln (I), (II) und (III) befriedigt daher einen seit langem bestehenden Bedarf der Polyesterindustrie, da Polyester zur Verfügung stehen, welche merklich die nachteiligen Wirkungen des Wärmeabbaus und der Verfärbung herabsetzen.

Claims

MÜLLEIi-IiOItE · I)JiUFEL ·-SCHÖN · H KIiTEL I'AXKNTANWXLTK KtTHOPKAN ΙΆΤΚΝΤ ATTOMNKYS DR. WOLFGANG MULLER-BORE (PATENTANWAUTVON 1927- t975) DR. PAUL DEUFEL. DIPL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN. DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL. DIPL.-PHYS. G 3147 The Goodyear Tire & Rubber Company, Akron, Ohio 44316, USA Polyester und Verfahren zu seiner Herstellung Patentansprüche

1. Polyester mit hohem Molekulargewicht, dadurch gekennzeichnet, daß er eine stabilisierende Menge eines
phenolischen Stabilisierungsmittels enthält, ausgewählt aus wenigstens einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formeln (I), (II) und (III):

MÜNCHEN 86. SlEBERTSTR. 4 · POB 860720 · KABEL: MUEBOPAT · TEL. (0 89) 47X0 05 ■ TELECOPIER XEROX 400 · TELEX 5-24285

(ι) o (II) OH

(III) OH—

-X-

-S—

worin R, R₁, R„ und R₃ gleiche oder verschiedene Reste sind, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Wasserstoff, Alkylresten mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom (en) Aralkylresten mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen besteht, R₄, R^, R₆ und R₁₇ gleiche oder verschiedene Reste sind, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Wasserstoff oder Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatom(en) besteht, und η 1 oder 2 ist, während X aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkylenresten mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, divalenten cyclischen Resten mit 5 bis 25 Kohlenstoffatomen, sowie divalenten polycyclischen Resten mit 7 bis 25 Kohlenstoffatomen besteht.

2. Polyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er aus Polyethylenterephthalat besteht.

3. Polyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,01 bis 2,0 g des phenolischen Stabilisierungsmittels pro 100 g des Polyesters eingemengt sind.

Λ *~\ ~~1 r\ γί

ί Ο ι J ι

— 3 —

4. Polyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,05 bis 1,0 g des phenolischen Stabilisierungsmittels pro 100 g des Polyesters eingemengt sind.

5. Polyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das phenolische Stabilisierungsmittel der allgemeinen Formel

r—iA ?4 , ?6! j /

(D

entspricht, worin R, R₁, R₂ und R₃ gleiche oder verschiedene Reste sind, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Wasserstoff, Alkylresten mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom (en) und Aralkylresten mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen steht, R., Rr, Rc und R₇ gleiche oder verschiedene Reste sind, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Wasserstoff oder Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatom (en) besteht, und η 0 oder 1 ist.

6. Polyester nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein phenolisches Stabilisierungsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus folgenden Verbindungen besteht:

Bis-lCfOC-' - (3 ,5-di-tert. -butyl-4-hydroxyphenylthio) -1,4-diisopropylbenzol;

Bis^'V*'¹ - (4-hydroxyphenylthio)-1 ,4-diisopropylbenzol; oC-(4-Hydroxyphenylthio)-oU-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylthio)-1,3-diisopropylbenzol; Biso6,o^'- (3-isopropyl-S-tert.-butyl-4-hydroxyphenylthio) 1 ,4-di-sec-butylbenzol sowie
1,4-Bis-[1-(4-hydroxyphenylthio)ethyl! benzol.

7. Polyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das phenolische Stabilisierungsmittel der allgemeinen Formel

-A-

3118737

(II) OB

entspricht, worin R, R , R- und R₃ gleiche oder verschiedene Reste sind, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Wasserstoff, Alkylresten mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom(en) sowie Aralkylresten mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen besteht, und R₄ und R₅ gleiche oder verschiedene Reste sind, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Wasserstoff oder Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatom(en) besteht, und η 1 oder 2 ist.

8. Ester nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das phenolische Stabilisierungsmittel aus 2-(1-Phenethy1)-4-(1-phenethyl-1-thio)phenol und/oder 2_r6-Bis(1-phenethy1) 4- (1-phenethy1-1-thio)phenol besteht.

9. Polyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das phenolische Stabilisierungsmittel der allgemeinen Formel

(III)

,— S X-

,R

entspricht, worin R und R₁ gleiche oder verschiedene Reste sind, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Wasserstoffresten, Alkylresten mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom(en) sowie Aralkylresten mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen besteht, und X aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkylenresten mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, divalenten cyclischen Resten mit 5 bis 25 Kohlenstoffatomen und divalenten polycyclischen Resten mit 7 bis 25 Kohlenstoffatomen

besteht.

10. Polyester nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß er aus wenigstens einer phenolischen Verbindung besteht, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 1,6-Bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylthio)hexan, 5,11 (12)-(4-

[293 8l 8.2. ' 0 ' J-tetradecan und

5,11(12)-3,5-Di-tert.-butyl-(4-hydroxyphenylthio)pentacyclo [δ. 2.1. ^f70²'⁹0^3/8J-tetradecan besteht.

11. Verfahren zur Herstellung eines stabilisierten Polyesters, dadurch gekennzeichnet, daß Terephthalsäure mit einem Glykol unter Veresterungsbedingungen umgesetzt wird und das erhaltene Veresterungsprodukt polykondensiert und ein phenolisches Stabilisierungsmittel zugesetzt wird, wobei das bei einer Intrinsikviskosität des Polyesters von wenigstens 0,5 zugesetzte phenolische Stabilisierungsmittel ein Mittel ist, das aus .der Gruppe ausgewählt wird, die aus einer Verbindung der Formel (I), (II) und (III) besteht:

(D o:

(in) oh-/o\-s χ-

ο.

R-,

worin R, R, , R- und R₃ gleiche oder verschiedene Reste sind, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom(en) und Aralkyl mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen besteht, R^, R₅, R_g und R₇ gleiche oder verschiedene Reste sind, die aus der Gruppe ausgewählt sind, d:j.e aus Wasserstoff oder Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatom(en) besteht, und η 1 oder 2 ist, während X aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkylenresten mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, divalenten cyclischen Resten mit 5 bis 25 Kohlenstoffatomen sowie divalenten polycyclischen Resten mit 7 bis 25 Kohlenstoffatomen besteht.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte Kondensationspolyester aus Polyethylenterephthalat besteht.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß 0,01 bis 2,0 g des phenolischen Stabilisierungsmittels pro 100 g des Polyesters zugesetzt werden.

14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß 0,05 bis 1,0 g des phenolischen Stabxlisierungsmittels pro 100 g des Polyesters zugegeben werden.